Raziskave električne prevodnosti žlinder pri postopku EPŽ Electrical Conductivity of Slags in the Electro-Slag-Remelting Process J.Medved, A.Rosina, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT, Univerza v Ljubljani. J. Ilievski, SŽMetal Ravne Raziskm>a obravnava uporabnost žlinder, ki ne vsebujejo CaF2 oziroma ga vsebujejo malo, pri EPZ postopku. Določili smo temperaturo tališča izbranih žlinder in izmerili električno prevodnost v laboratorijskem in industrijskem merilu. Rezultati kažejo, da lahko žlindre brez oziroma z majhnim deležem CaF2, uspešno uporabimo pri EPŽ postopku. Ključne besede: EPŽ, žlindre brez CaF2, električna prevodnost, struktura, (NBO/T) This study represents CaF2-free slags, and slags with a low content of fluoride which are applicable in the ESR-process. Melting point and electrical conductivity of tested slags were determined in the laboratory and in the industrial conditions. Results show that tested slags can be satisfactorily applied in the ESR-process. Key words: ESR, CaF2 -free slags, electrical conductivity, structure, (NBO/T) 1 Uvod Električno pretaljevanje pod žlindro (EPŽ) je postopek sekundarne metalurgije, ki omogoča izdelavo kakovostnih jekel. Žlindra ima pri tem postopku pomembno vlogo, ker se zaradi prevajanja električnega toka segreva in omogoča taljenje pretaljevanega materiala (elektrode). Električne lastnosti so najpomembnejše lastnosti zaradi vpliva na proces pretaljevanja in ekonomičnost postopka. Žlindre, ki jih uporabljajo pri postopku EPŽ, običajno temeljijo na trikomponentnem sistemu Ca0-Al203-CaF2. Te žlindre imajo zelo dobre metalurške lastnosti, vendar vsebujejo precejšen delež CaF2 (od 20-75%), ki je okolju škodljiv. Pri visokih temperaturah reagira CaF2 z vodo, ki je raztopljena v žlindri ali z vodo iz atmosfere, pri čemer nastaja EIF: {CaF2} + (H20) = {CaO} + 2(HF) Za zaščito ljudi in okolja moramo zato namestiti drage čistilne naprave ali uporabiti žlindre, ki CaF2 ne vsebujejo. Namen te raziskave je bil preiskati žlindre, ki ne vsebujejo CaF2 oziroma ga vsebujejo zelo malo (do 5%), v laboratorijskih in industrijskih pogojih. Kot pretaljevalni material smo izbrali orodno jeklo UTOP MO 6. Pri pretaljevanju tega jekla uporabljajo žlindro S 2015 (Wacker Chemie), ki vsebuje -30 % CaF2 . 2 Pregled literarure V literaturnih virih1"6 so navedene sestave nekaterih žlinder, ki se uporabljajo za EPŽ in ne vsebujejo CaF2. Vse žlindre, ki ne vsebujejo CaF2 in se uporabljajo pri postopku EPŽ, temeljijo na dvokomponentnem sistemu Ca0-Al203. Te žlindre imajo relativno visoko tališče. Zato so primerne za EPŽ samo žlindre s približno sestavo Ca0:Al203= 1:1, ki imajo tališče -1673K. Zaradi zahteve, da ima žlindra 100K nižje tališče kot pretaljevani material, teh žlinder pogosto ne moremo uporabiti. Pateisky2 navaja, da žlindre s 50% CaO in 50% A1203 uspešno uporabljajo pri pretaljevanju jekel. Električna upornost žlinder CaO- A1203 je 4-10 krat večja kot pri žlindrah, ki vsebujejo CaF22"4'7. Prav tako imajo te žlindre večjo gostoto in viskoznost.8 Za znižanje tališča dodajajo tem žlindram MgO in Si02, pri pretaljevanju jekel legiranih s Ti02 pa Ti02 . 3 Raziskave meritev električne upornosti Prt meijenju električne upornosti žlinder smo uporabili aparaturo, ki jo opisuje literaturni vir9. Pri tej metodi merimo dve različni napetosti ter iz njiju pri upoštevanju standardnega upora izračunamo odgovaijajočo upornost žlindre. Električno upornost smo merili z molibdenskima elektrodama pri frekvenci lkH zaradi večje natančnosti. Celico za merjenje električne upornosti smo umerili pri 298K z 0,ln KC1. Laboratorijske meritve smo izvajali v Tammanovi peči. Preiskovali smo vzorce, vzete na napravi za EPŽ Železarne Ravne med industrijskimi meritvami. Kot primerjavo smo preiskovali žlindro S 3002 (Wacker Chemie). Meritve električne upornosti smo pri vseh vzorcih ponovili. Industrijske meritve smo izvajali na napravi EPŽ Železarne Ravne. Pretaljevali smo orodno jeklo UTOP MO 6 v ingot premera 500mm in dolžine 2800mm. Preiskovano žlindro smo sestavili iz treh sintetičnih žlinder: 15kg S 2063, 20kg S 3002 in 15kg S 3019. Med obratovanjem smo vzeli vzorce za kemično analizo in laboratorijsko preizkušanje, izmerili električno upornost ter temperaturo s potopnim termoelementom Pt-PtRh. Tabela 1: Kemične sestave vzorcev žlinder (mas %) Table 1: Slag compositions (mass %) Vzorec Sample 04872/0 /1 12 /3 /4 /5 S 3002 Si02 15,5 17,8 18,7 20,0 20,0 20,0 0,44 A1203 35,0 35,2 34,7 35,0 36,0 35,0 46,43 CaO 42,5 40,0 39,9 39,4 38,0 37.2 47,50 MgO 3,1 3,0 2,9 2,9 2,8 2,6 4,41 CaF2 4,7 4,4 3,9 3,6 3,3 3,0 0,00 Ti02 0,09 0,10 - 0,13 0,13 0,13 0,09 FeO 1,09 0,73 0,75 0,79 0,99 1,03 0,33 Tabela 2: Optična bazičnost (A) in razmerje NBO/T za preiskane žlindre Table 2: Optical basicity (A) and NBO/T ratio fot tested slags Vzorec Sample 04872/0 /1 /2 /3 /4 /5 S 3002 A 0.6790 0.6666 0.6650 0.6604 0.6573 0.6565 0.7527 NBO/T 0.9470 0.9119 0.8927 0.8373 0.7525 0.7423 1.1005 4 Rezultati opravljenih raziskav Vzorce, vzete med industrijskimi meritvami, smo kemično analizirali. Rezultati so zbrani v tabeli 1. Vidimo, da se med pretaljevanjem v žlindri povečuje delež SiCb in zmanšuje delež CaO in CaF2 . Iz kemičnih sestav vzorcev izračunane optične bazičnosti A10 in razmerje NBO/T (NBO-nepovezovalni kisik (non-bridging oxygens), T-tetraedrično orientirani kationi)"-12 so zbrane v tabeli 2. Vidimo, da se optična bazičnost in razmerje NBO/T zmanjšujeta. Če privzamemo razmerje NBO/T kot merilo strukture staljenih žlinder, lahko sklepamo, da so žlindre slabo depolimerizirane (majhne vrednosti NBO/T). Nekoliko večjo vrednost NBO/T ima žlindra S 3002. Na podlagi tega lahko sklepamo, da imajo preiskane žlindre dokaj veliko specifično električno upornost. Analize vzorcev ingota, vzetih pri nogi in glavi, so pokazali, da jeklo odgovarja predpisani sestavi. Slika t: Odvisnost specifične električne prevodnosti (Y) od temperature (T) Figure!: Specific electrical conductivity(Y) vs. temperature (T) Rezultate meritev specifične električne prevodnosti vzorcev preiskanih v laboratoriju glede na temperaturo v logaritemski skali prikazuje slika 1. Specifična električna prevodnost je največja pri prvem vzocu (04872/0), nato se pri vzorcih 04872/1, 12, /3 manjša, ter zopet narašča pri vzorcih 04872/4 in 15. Zmanjšanje specifične električne prevodnosti lahko pojasnimo s padanjem optične bazičnosti in razmerja NBO/T; le-to je največje med prvima dvema vzorcema. Naraščanja specifične električne prevodnosti pri zadnjih dveh vzorcih s pomočjo dobljenih rezultatov ne moremo pojasniti, vendar so razlike specifične električne prevodnosti pri višjih temperaturah (1823-1873K), razen pri prvem vzorcu, majhne. Ker se oblike krivulj specifične električne prevodnosti v odvisnosti od temperature na sliki 1 približujejo premici, smo s pomočjo matematične regresije izračunali odvisnosti specifičnih električnih prevodnosti od temperature. Odvisnosti so zbrane v tabeli 3. Tabela 3: Odvisnost log y od temperature Table 3: Log y as a function of temperature 04872/0 log y = - 9375.27 _____ T +6.8165 04872/1 log y = - 97°|34 +6.9301 04872/2 log y = - 1341t652 + 8.9050 04872/3 log y = - 15846.08. -j-+ 10.2027 04872/4 log y = - 15786.73. ,„„„.„ T + 10.2847 04872/5 log y = - 12218.13. ..... T + 8.3391 S 3002 log y = - 11693.97. „ T +8.2661 Slika 2 prikazuje primerjavo vrednosti specifične električne prevodnosti glede na temperaturo v logaritemski skali za vzorca 04872/0 in S 3002 ter njuni regresijski premici. Vneseni so tudi literaturni podatki po Gammalu1 in Povolockem13 Iz slike vidimo, da ima največjo specifično električno prevodnost žlindra S 3002, ki ne vsebuje Si02 in CaF2 , medtem ko je Povolockij dobil večje, Gammal pa nekoliko manjše vrednosti specifične električne prevodnosti glede na žlindro 04872/0. ' + A . + * + .J - * . ; j Povolockij. 62,0% CaO; 43,2% AI203; 4,8% C«F2 Gammal: 44.2% CaO; 60,«% AI203; 3,2% MgO 1 1 1700 1 750 1 600 1 850 1 900 t (k) Slika 2: Primerjava specifične električne prevodnosti (J) žlinder 04872/0 in S 3002 ter podatki po Gammalu'in Povolockem13 Figure 2: Comparison specific electrical conductivity (y) of slags 04872/0 and S 3002 with data by Gammal1 and Povolockij13 Izmerjene vrednosti električnih količin in temperature pri industrijskih meritvah so zbrane v tabeli 4. Vidimo lahko, da so vrednosti specifične električne prevodnosti večje kot pri laboratorijskih meritvah pri enaki temperaturi. Težave nastopajo pri merjenju temperature s potopnim termoelementom. Žlindra se po dvigu elektrode (prekinitvi obratovanja) hitro ohlaja. Ker smo najprej izmerili električno upornost in nato temperaturo, je le-ta prav gotovo nižja kot je bila ob meritvi električne upornosti. Prav tako pa zaradi tehničnih vzrokov mesti merjenja električne upornosti in temperature nista bili enaki. Če s pomočjo izrazov iz tabele 3 izračunamo temperature, pri katerih so potekale industrijske meritve električne upornosti, dobimo vrednosti med 1892 in 1952K. Podobne temperature žlinder sta izmerila Rosina in Ilievski14 na isti napravi pri pretaljevanju Cr-Ni jekla. Hitrost pretaljevanja je znašala 425kg/h tako pri preiskovani žlindri kot pri žlindri S 2015, ki se običajno uporablja pri pretaljevanju. Pri tem je znašala poraba energije 761,5 kWhA, kar je praktično enako kot pri žlindri S 2015, kjer je poraba znašala 770,5kWhA (povprečje za 12 pretaljenih igo-tov). Za natančno določitev specifične porabe energije bi morali s preiskano žlindro pretaliti več ingotov. 5 Sklepi Na osnovi dobljenih rezultatov lahko zaključimo, da je preiskana žlindra s sestavo 42,5% CaO, 35,0% A1203 , 15,5% Si02 , 3,1% MgO in 4,7% CaF2 uspešno nadomestila žlindro 5 2015, ki se običajno uporablja pri pretaljevanju jekla UTOP MO 6 in vsebuje pribl. 30% CaF2. Pretaljeni ingot ima zahtevano kemično sestavo in lastnosti. Preiskano žlindro bi lahko uporabili tudi pri drugih jeklih s podobno sestavo. Specifična poraba energije je ostala enaka kot pri pretaljevanju z žlindro S 2015. Na podlagi primeijave preiskanih žlinder z žlindro S 3002 ter literaturnimi podatki smemo sklepati, da bi v preiskani žlindri lahko zmanjšali delež Si02 in tako povečali specifično električno prevodnost in tekočnost žlindre. Lahko bi izdelali tudi žlindro brez CaF2, ki bistveno ne prispeva k povečanju specifične električne prevodnosti žlindre. 6 Literatura 1 Gammal T.E1., Hajduk M. (1978): Die electrische Leitfahigkeit von CaF2-Ca0-AI203 -Schlacken, Arch. Eisenhtitten-vvesen, 49:235-239, (Dtisseldorf) 2 Pateisky G. (1976): Proceedings of fifth International Sym-posium on Vacuum Metallurgy and Electroslag Remelting Processes, str. 145-147, (Munich) 3 Bruckman G., Schwerdtfeger K. (1983): Anderungen in der Betriebweise des ESU-Verfahrens, Stahl und Eisen 103 str 387-393, (Dtisseldorf) Tabela 4: Vrednosti električnih količin in temperature za industrijski preiskus Table 4: Values of electrical parameters and of temperatures for industrial test Vzorec Ljng T U, u2 G Z Y D Sample (m) (K) (V) (V) (m) (l/m) (S/m) (fim) 04782/0 0.57 1531 0.26 14.88 0.082 10.5312 103.1156 0.0097 04872/1 1.26 1504 0.32 14.86 0.067 12.8916 90.3408 0.0111 04872/3 1.57 1449 0.34 14.84 0.063 13.5238 86.4142 0.0116 04872/4 2.00 1574 0.34 14.84 0.066 12.7924 81.7409 0.0122 04872/5 2.44 1489 0.33 14.83 0.065 13.1352 87.6262 0.0114 S 3002 2.83 1580 0.24 14.97 0.105 8.1883 91.2854 0.0110 Lmg -dolžina ingota (ingot lenght), T - temperatura (temperature), G - globina potopitve (depth of immersion), Z - konstanta celice (celi constant) Y - specifična električna prevodnost (specific electrical conductivity) p - specifična električna upornost (specific electrical resistance) 4 Gammal T.E1., Hajduk M. (1976): Proeeedings of fifth International Symposium on Vacuum Metallurgy and Electroslag Remelting Processes, str.141-144, (Munich) 5 VVacker Chemie (1985): Wacker S 3002, Vorgeschmolzene Calcium-Aluminat-Schlacke, (Miinchen) - prospekt 6 Wacker Chemie (1984): Wacker Steelworks Slag S 3002, (Mtnchen) -prospekt 7 Schlackenatlas (1981): Verlag Sthaleisen, (Dilsseldorf) 8 Kozakevitch P. (1981): Viscosite et elements structuraux des alumosilicates founds, Revue de Metalurgie 57, str. 149-160, (Pariš) 9 Rosina A., Ilievski J. (1989): Določanje električne prevodnosti in specifične električne upornosti rafmacijskih žlinder s povečanim deležem TiOi za električno pretaljevanje posebnih vrst jekel pod žlindro, Poročilo Železarne Ravne, (Ljubljana 10 Duffty J.A. (1990) Optical basicity of fluoride containing slag, Ironmaking and Steelmaking, 17, No.6, str.410^113, (London) 11 Mills K.C. (1993): The Influence of Structure on the Phisycochemical Properties of Slag, ISIJ International, 33,' No. 1, str. 148-155, (Tokyo) 12 Mysen B.O. (1990): Relationship betvven silicate melts structure and petrologic procesesses, Earth-Science Re-vievws, 27, str.281-365, (Amsterdam) 13 Povolockij D.Ja., Miščenko V.Ja., Vjatkin G.P., Puzirev A.V. (1970):Izvestija visših učebnih zavedeij Čemaja metalurgija, No. 12, str.8-12, (Moskva) 14 Rosina A., Ilievski J. (1990): Določanje električne prevodnosti rafinacijske žlindre med procesom EPŽ - II del, Poročilo Železarne Ravne, (Ljubljana)