Raziskave vgrajevanja Pb2+ v keramiko na osnovi trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3xTii8054 Studies of Pb2+ Incorporation in Ba6-xNd8+2/3xTii8054 Solid Solutions M. Podlipnik1, M. Valant, D. Suvorov, IJS Ljubljana Frejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - aocepted for publication: 1996-11-22 Opravljene mlkrostrukturne raziskave, mikroanalize ter rentgenska difrakcijska analiza s Pb dopirane trdne raztopine Ba6-xNds+2/3xTiw054 so potrdile, da Pb2+ ioni v kristalni strukturi Bae-xNda+2/3xTiisOs4 nadomeščajo Ba2+ ione. Sestava trdne raztopine (Bai-zPbz)6-xNd8+2/3xTiwOs4 v keramiki z izhodiščno sestavo x=1,5 se med sintranjem nekoliko spremeni. Zaradi izparevanja PbO iz keramičnih vzorcev se vrednosti x zvišajo, kar povzroči, da se kot sekundarna faza izloča VO2. Ključne besede: mikrovalovna keramika, dielektriki, dopanti, barij neodim titanat The anaivsis of microstructures, microanalysis and X-ray diffraction studies of Pb doped Ba6-xNd8+2/3xTii80s4 solid solution showed that Pb24 substitutes for Ba2+ in the Bae-xNd8+2/3xTiwOs4 crystai structure. The composition of the (Bai.zPbz)6-xNd8+2/3xTiis054 solid solution with starting x=1.5 slightly changes during sintering. Due to the evaporation of PbO from the ceramic sampies the x values increase and T1O2 appears as a secondary phase. Key words: microvvave ceramics, dieiectrics, dopants, barium neodium titanate 1 Uvod Razvoj novih elektronskih sistemov, ki delujejo v mikrovalovnem frekvenčnem območju (od 0,4 do 30 GHz), je v veliki meri odvisen od izboljšanja in razvoja novih materialov, ki se uporabljajo za izdelavo mikrovalovnih komponent. Za take materiale so zahtevane naslednje lastnosti: primerna dielektričnost (20 < k' < 90), nizke dielektrične izgube oz. visok faktor kvalitete (Qxf > 5000) ter temperaturna stabilnost resonančne frekvence (+15 < Tf < -10 ppm/K, kontroliran na ±1 ppm/K). V območju frekvenc od 0,4 do 3 GHz se uporablja mikrovalovna keramika z visoko dielektrično konstanto (med 70 in 90), ki omogoča izdelavo manjših keramičnih elektronskih komponent, t. j. miniaturizacijo. Takšno dielektričnost imajo trdne raztopine v sistemu BaO-R2O3-T1O2 (R = redka zemlja od La do Gd) s splošno formulo Ba6-xR8+2/3xTii80541'2. Dielektrične lastnosti takšnih izostrukturnih trdnih raztopin so odvisne od uporabljene redke zemlje in sestave (vrednosti x v splošni formuli trdnih raztopin). V praksi se najpogosteje uporabljajo trdne raztopine z Nd, ki imajo visoko dielektričnost (-85) in primeren faktor kvalitete (-2000 pri ~3GHz), tf pa je previsok (-80 ppm/K) in gaje potrebno znižati2. Tf lahko uravnamo na različne načine: • uporaba dopantov (Sr2+, BrPb2+,...), ki jih jemo v kristalno strukturo Ba6-xR8+2/3xTiis054 • kombinacija izostrukturnih trdnih raztopin Ba6-x R8+2/3xTi 18O54 s Tf nasprotnega predznaka"' • prisotnost sekundarnih faz s Tf nasprotnega predznaka3'8. Mojca PODLIPNIK. tlipl.inžjsera. Inštitut Jožef Stelan 1(XX) Ljubljana. Jamova 39 Dokazano je, da se Bi3+ vgrajuje v kristalno mrežo trdne raztopine Ba6-xNdg+2/3xTi18O54 tako, da nadomešča Nd3+. Različni avtorji poročajo2-9,10, da Bi3+ lahko zamenja le omejeno količino Nd3+ ionov. Tudi vgrajevanje Pb2+ v trdno raztopino Ba6.xNd8+2/3x Ti,8054 zniža Tf, vendar natančen mehanizem vgrajevanja Pb2+ še ni bil opisan. Wakino et al.3 in Negas et al.2 poročajo, da Pb2+ zamenja Ba2+. V literaturi nismo zasledili eksperimentalnih dokazov o tej predpostavki ter podatkov o mejah trdne topnosti Pb2+ v Ba6-xNd8+2/3x Tiis054. Namen našega dela je ugotoviti, kako se Pb2+ vgrajuje v kristalno strukturo trdne raztopine Ba6-xNd8+2/3x Tii8054. Za uspešno uravnavanje mikrovalovnih dielektričnih lastnosti je namreč potrebno natančno poznati mehanizem vgrajevanja ionov dopanta v keramiko. 2 Priprava in analiza vzorcev Keramiko s sestavo Ba4.sNd9Tii8054 in s Pb dopirano keramiko smo pripravili iz kemijsko čistih (>99.8%) reagentov. BaTi03 (Transelco 219-1, Lot 910140), Nd203-2.48Ti02 (Transelco 222-x, Lot 950312), Ti02 (Transelco 203-1 A, Lot 950206) in PbTi03 (Kyorix, Lot 7979) smo zatehtali v ustreznem razmerju, homogenizi-rali in nato 10 ur kalcinirali (nedopirano keramiko pri temperaturi 1200°C, dopirano pri 900-1270°C). Kalci-nate smo zdrobili, kot vezivo dodali 4% acetonsko raztopino kafre in zatem sintrali pri temperaturi 1400°C (nedopirano keramiko 20 ur, dopirano 2 uri). Mikrostrukturne raziskave in mikroanalize (EDS in WDS) so bile opravljene z vrstičnim elektronskim mikroskopom (JEOL JXA 840A z analiznim sistemom Tra- cor Series II). Uprašene vzorce smo analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (difraktometer Philips PW 1710). 3 Rezultati in diskusija V kristalno strukturo Ba^NdgTmOs-i (BNT4) se Pb2+ ioni teoretično lahko vgradijo na tri različna mesta: Pb2+ ioni bi lahko zamenjali Ba2+, Nd3+ ali Ti4+ ione. Glede na velikosti ionov (ionski radiji in koordinacijsko število: Ba2+ 17,5 nm (XII), Nd3+ 14,1 nm (XII), Ti4+ 7,45 nm (VI) in Pb2+ 16,3 nm (XII) ter 13,3 nm (VI))" je bolj verjetno, da se Pb2+ ioni vgrajujejo na mesta Ba2+ ali Nd3+, glede na valenco ionov pa lahko pričakujemo vgrajevanje Pb2+ ionov na mesta Ba2+, saj bi se v nasprotnem primeru moral naboj zaradi nevtralizacije kompenzirati. Z eksperimenti smo preverili vse tri teoretične možnosti. Pripravili smo vzorce, pri katerih smo 20% posameznih kationov (Ba2+, Nd3+ ali Ti4+) v BNT4 zamenjali s Pb2+ ioni. V vzorcu, v katerem smo 20% Nd3+ nadomestili s Pb2+, smo z mikroanalizo ugotovili prisotnost najmanj treh faz: BNT4, Ba-polititanata (BaTi409 ali Ba2Ti902o) in s Pb bogate faze na mejah med zrni BNT4 (slika 1). V faznem diagramu BaTiOj-TiOi-NdiTiOs smo se torej premaknili od področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 v smer proti barijevim politi-tanatom (slika 2, a). Premik fazne sestave je posledica manjše vsebnosti Nd3+, ki na ustreznih mestih v kristalni strukturi ni bil nadomeščen s Pb2+. Nastanek večfazne keramike potrjuje, da se Pb2+ ne vgrajuje na mesta Nd3+, saj bi sicer keramika bila enofazna. V vzorcu, v katerem smo 20% Ti4+ nadomestili s Pb2+, smo z rentgensko difrakcijsko analizo ugotovili prisotnost najmanj dveh faz: BaNdzTi.iOio (BNT3) in s Slika 2: Shematski prikaz sprememb v fazni sestavi keramike v sistemu BaTiOj-NdsTiOs-TiOj v primeru, ko je bilo a) 20% Nd3+ zamenjanega s Pb:+: b) 20% Ti4+ zamenjanega s Pb2+ in c) 20% Ba2+ zamenjanega s Pb2+ Figure 2: Schematic representation of phase changes of ceramics in the system BaTiCb-NdzTiOs-TiOj, when a) 20% of Nd3+ was replaced by Pb2+; b) 20% of Ti4+ was replaced by Pb2+ and c) 20% of Ba"+ was replaced by Pb2"1" Pb dopirano BNT4 (slika 3). Znano je, da se keramika, ki vsebuje BNT3 fazo, sintra pri višjih temperaturah12. Tudi pri našem vzorcu smo v primerjavi z drugimi opazili slabšo sinterabilnost, saj se vzorec pri sintranju (1400°C, 2h) ni zgostil (slika 4). Na osnovi pridobljenih spoznanj lahko ugotovimo, da se ob predpostavljenem vgrajevanju Pb2+ namesto Ti4+ v faznem diagramu BaTi03-Ti02-Nd2Ti05 s področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3xTii8054 pomaknemo proti BNT3 (slika 2, b). Ta premik je posledica manjše vsebnosti Ti4+ in kaže, da Pb2+ v kristalni strukturi ne nadomešča Ti4+. Tudi v vzorcu, v katerem smo 20% Ba2+ nadomestili s Pb2+, smo z mikrostrukturno in rentgensko difrakcijsko analizo ob matrični BNT4 opazili sledove sekundarne faze (slika 5). Z mikroanalizo EDS smo poskusili določiti sestavo submikrometrske sekundarne faze, ki se s Pb dopiran BNT4 BNT3 10 jLtmj Slika 1: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (a - sekundarni elektroni, b - odbiti elektroni), pri katerem je del Nd3+ ionov zamenjanih s Pb2+ ioni (faza A: BNT4, faza B: Ba-polititanat, faza C: s Pb bogata faza), (Ts = 1400°C, 2 uri) Figure 1: SEM micrograph of BNT4 sample (a - secondary electrons, b - back-scattered electrons) in which Nd3+ is partially replaced by Pb2+ (phase A: BNT4, phase B: Ba-polititanate, phase C: Pb rich phase), (Ts = 1400°C, 2 hours) 200 : ioo ^Vi^Aj 2e n Slika 3: Rentgenski difrakcijski posnetek vzorca BNT4, pri katerem je del Ti4+ zamenjan s Pb2+ Figure 3: XRD pattern of BNT4 sample in which Ti4+ is partially replaced by Pb2+ Slika 4: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4, pri katerem je del Ti4+ zamenjan s Pb2+ (Ts = 1400°C, 2 uri) Figure 4: SEM micrograph of BNT4 sample in which TiJ+ is partially replaced by Pb2+ (Ts = 1400°C, 2 hours) Slika 5: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (sekundarni elektroni), pri katerem je del Ba2+ zamenjan s Pb2+ (faza A: BNT4, faza B: Ti02), (Ts = 1400°C, 2 uri) Figure 5: SEM micrograph of BNT4 sample (secondary electrons) in which Ba2+ is partially replaced by Pb2+ (phase A: BNT4, phase B: T1O2), (Ts = 1400°C, 2 hours) pojavlja na mejah med zrni. Natančnejših kvantitativnih oz. semikvantitativnih analiz nismo mogli opraviti, saj smo v analiziran volumen vzorca zajeli poleg sekundarne faze še matrično. S primerjalno analizo EDS matrične in sekundarne faze smo lahko ugotovili, da je sekundarna faza najverjetneje TiCb. Nastanek TiOi je posledica izparevanja PbO iz keramičnih vzorcev, saj ima pri visokih temperaturah kalciniranja in sintranja PbO visok parni tlak. S tehtanjem vzorcev, ki so imeli izhodiščno sestavo (Bai-zPbz)6-xNdg+2/3xTiis054 (x=l,5 ter z=0,28), pred kalcinacijo in po njej oz. pred sintranjem in po njem smo ocenili količino izparelega PbO. Ugotovili smo, da sintrani vzorec izgubi od 15 do 30% vsega PbO (slika 6). Če upoštevamo mejne vrednosti, torej da izhlapi 15 oz. 30% vsega PbO, in nato izračunamo sestavo trdne raztopine (Bai-zPbz)6-xNd8+2/3xTiis054, dobimo vrednosti x=l,64 oz. 1,79 ter 4 oz. 8 mol.% prebitne faze Ti02. Zaradi izparevanja PbO se množinsko razmerje med Ba+Pb ter Nd zmanjša in se vrednost x v trdni raztopini (Bai-zPbz)6-xNds+2/3xTii8054 zviša. Hkrati ostane tudi nekaj Ti v prebitku in se izloči kot sekundarna faza Ti02. V faznem diagramu BaTi03-Ti02-Nd2Ti0s smo se odmaknili od področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3XTii8054 proti Ti02 (slika 2, c). Tudi z mikroanalizami WDS smo potrdili, da se sestava trdne raztopine (Bai_zPbz)6-xNd8+2/3xTii8054 v keramiki z izhodiščno sestavo x=l,5 med procesom termične obdelave spremeni. Vrednosti x, določene z analizo WDS, so višje od 1,5 in odvisne od temperature kalcinacije. S statistično obdelavo rezultatov analize WDS lahko ocenimo, daje v primeru višjih temperatur kalcinacije x opazno višji (x=l,6 (+0,2) pri temperaturi kalcinacije 1170°C, x=l,8 (±0,2) pri temperaturi kalcinacije 1270°C). Natančnejših analiznih podatkov tako o sestavi trdne raztopine (B ai-zPbz)6_xNd8+2/3x Tiig054 kakor tudi o vsebnosti Pb v njej nam ni uspelo dobiti, saj je mikrostruktura dopiranih vzorcev zaradi izparevanja PbO nehomogena (slika 7), kar je znatno povečalo standardno napako meritev (do 20%). V primeru, ko Pb2+ v trdni raztopini Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 ne bi nadomeščal niti Ba2+ ionov, bi ob BNT4 fazi morali nastati še dve Nd-titanatni fazi: Nd4Tici024 in Nd2Ti207. Le-teh z mikrostrukturno analizo v naših vzorcih nismo zaznali. 4 Sklepi Mikrostrukturne in mikroanalizne raziskave s Pb dopirane trdne raztopine Ba6-xNd8+2/3xTii8054 dokazujejo, da Pb2+ ioni v kristalni strukturi Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 nadomeščajo Ba2+ ione. Zamenjava Nd3+ ali Ti4+ ionov s Pb2+ ioni vodi do nastanka večfazne temperatura kalcinacije |°C| Slika 6: Delež izgub PbO zaradi izparevanja v odvisnosti od temperature kalcinacije med procesom kalcinacije (10 ur) in sintranja (TS=1400°C, 2 uri) keramike z izhodiščno sestavo Ba3.24Pb1.26 Nd9Tii8054 Figure 6: The portion of PbO loss, due to the evaporation, versus calcination temperature during calcination (10 hours) and sintering (TS=1400°C, 2 hours) of ceramics with starting composition Ba3.24Pbi.2<;Ndi)Tii80s4 Slika 7: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (odbiti elektroni), pri katerem je del Ba2+ zamenjan s Pb:+ (faza A: s Pb dopiran BNT4-nehomogenost zaradi izparevanja PbO), faza B: TiC>2) Figure 7: SEM micrograph of BNT4 sample (back-scattered electrons) in which a portion of Ba2+ is replaced by Pb2+ (phase A: Pb-doped BNT4-inhomogeneity due to evaporation of PbO). phase B: TiOi) keramike. Le v primeru, ko s Pb2+ nadomestimo Ba2+, se tvori enofazna keramika s sledovi sekundarne faze, ki smo jo identificirali kot TiCb. Sledovi TiOz se v keramičnih vzorcih pojavijo kot posledica odparevanja PbO med kalcinacijo in sintranjem. 5 Literatura 1 D. Kolar, D. Suvorov, High Permittivity Microwave Ceramics, Eur. J. Solid State Chem., 32, 1995, 751-760 2 T. Negas, P. K. Davies, Influence of Chemistry and Processing on the Electrical Properties of Ba