UDK 621.315.59:547 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 37(5)225(2003) TRANSPORT ELEKTRIČNEGA NABOJA V ORGANSKIH POLPREVODNIKIH, SIMULACIJA PO METODI MONTE CARLO ELECTRIC-CHARGE TRANSPORT IN ORGANIC SEMICONDUCTORS: A MONTE CARLO SIMULATION Egon Pavlica, Robert Hudej, Gvido Bratina Politehnika Nova Gorica, Vipavska 13 SI-5001 Nova Gorica, Slovenija egon.pavlicaŽp-ng.si Prejem rokopisa – received: 2002-11-13; sprejem za objavo - accepted for publication: 2003-07-01 Transport nosilcev električnega naboja v organskih polprevodnikih se bistveno razlikuje od transporta v urejenih anorganskih kristalih. Razlog za to je lokalizacija energijskih stanj, ki omogočajo prehode nosilcev naboja med molekulami. Posledično je določanje osnovnih parametrov organskih materialov, kot je npr. gibljivost naboja, bistveno težje, tako eksperimentalno kot teoretsko. Analitične metode, ki jih uporabljamo za opis gibljivosti nosilcev naboja v anorganskih materialih so v organskih neustrezne, saj upoštevajo razširjeno elektronsko energijsko strukturo. V pričujočem prispevku predstavljamo simulacije transporta nosilcev naboja v tankih plasteh organskih polprevodnikov. Simulacija temelji na metodi Monte Carlo in opisuje transport nosilcev naboja v okviru teorije poskakovanja med stanji, katerih energijska porazdelitev je Gaussova z elementi nereda. Stopnjo nereda merimo s širino Gaussove porazdelitve v eV. Rezultati simulacije transporta v 3,4,9,10-perilendianhidridu tetrakarboksilne kisline (PTCDA) kažejo na odvisnost oblike toka fotovzbujenih nosilcev naboja od debeline plasti, temperature in velikosti nereda. Simulirani fotovzbujeni tokovi v tanjših plasteh imajo enako amplitudo kot v debelejših, njihova oblika pa je bolj disperzivna 1. Gibljivost nosilcev naboja strmo pada z večanjem stopnje nereda pri dani temperaturi. Simulacija toka fotovzbujenih nosilcev naboja pozitivnega predznaka se ujema s poskusom časa preleta v strukturi steklo/ITO/PTCDA(600 nm)/In pri sobni temperaturi in zunanji napetosti 8 V. Ključne besede: neurejeni kristali, simulacije Monte Carlo, organski polprevodniki, transport naboja, poskakovanje, PTCDA, tranzientne meritve, čas preleta, gibljivost The electric-charge transport in organic semiconductors is essentially different to the transport in ordered inorganic crystals. The reason is in the localization of the energy states, which act as charge-carrier transport channels between molecules. Consequently, the determination of the basic transport parameters in organic materials is inherently more involved than in their inorganic counterparts. The analytical methods that are used to describe charge transport in inorganic materials are unsuitable, since they are based on the extended electronic energy structure. We report here on the simulation of charge transport in organic semiconductor thin films. The simulation is based on the Monte Carlo method and describes the charge-carrier transport within the framework of carrier hopping between the sites. We employed a Gaussian energy distribution of the hopping sites with disorder elements. The degree of disorder is characterized by the width of the Gaussian distribution and is measured in eV units. The results of the transport simulation in 3,4,9,10-perylenedianhydride tetracarboxylic acid (PTCDA) show that the photogenerated charge-carrier current depends on the film thickness, temperature and disorder degree. The simulated photocurrents have the same amplitude in thick films as in the thin films, but the overall shape of the I(t) curve is more dispersive in thin films . The charge-carrier mobility decreases with the increasing degree of disorder at a given temperature. The simulation of the photogenerated positive charge carriers current matches with the time-of-flight experiment in a glass/ITO/PTCDA(600 nm)/In heterostructure at room temperature and an applied bias voltage of 8 V. Keywords: disorder materials, Monte Carlo simulations, organic semiconductors, hopping, charge transport, PTCDA, transient measurements, time-of-flight, mobility 1 UVOD Pri uporabi organskih polprevodnikov v elektronskih elementih je pomemben predvsem transport nosilcev naboja, ki je odvisen od gibljivosti nosilcev naboja in energijskih stanj, po katerih nosilci naboja potujejo. Glede na strukturo energijskih stanj delimo transport nosilcev naboja na transport po razširjenih energijskih stanjih in na transport po lokaliziranih stanjih -poskakovanje. Pogoj za nastanek razširjenih energijskih stanj je urejena struktura kristala in zadostno prekrivanje elektronskih stanj gradnikov. V tankih plasteh organskih materialov omenjena pogoja v večini primerov nista izpolnjena, predvsem zaradi neurejene kristalne strukture 2. Napovedi modelov, ki privzemajo močno lokalizacijo energijskih stanj v organskih tankih plasteh, se bolje ujemajo z eksperimentalnimi meritvami 3 kot napovedi modelov z uporabo razširjenih elektronskih stanj. Navadno se za teoretski opis transporta v molekulskih kristalih uporablja računalniške simulacije, ki temeljijo na metodah Monte Carlo45. Na področju organskih polprevodnikov se z uporabo metod Monte Carlo preučuje vbrizgavanje nabojev iz elektrod v organske plasti 6 in transport naboja v enodimenzionalnih sistemih 7. V tem članku predstavljamo simulacijo Monte Carlo, s katero smo opisali transport fotovzbujenih nosilcev naboja v tankoplastnem organskem polprevodniku 3,4, MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 5 225 E. PAVLICA ET AL.: TRANSPORT ELEKTRIČNEGA NABOJA V ORGANSKIH POLPREVODNIKIH 9,10-perilendianhidrid tetrakarboksilne kisline (PTCDA). V drugem poglavju je opisan eksperiment časa preleta. V tretjem poglavju je opisan model poskakovanja nosilcev naboja po lokaliziranih stanjih z normalno energijsko porazdelitvijo. V tem poglavju se nahajajo tudi glavni koraki simulacije Monte Carlo. V četrtem poglavju so rezultati simulacij, prilagajanje rezultatov k meritvi in diskusija rezultatov. 2 OPIS EKSPERIMENTA Eksperimentalno smo transport v organskih molekulskih kristalih opazovali z merjenjem časa preleta nosilcev naboja skozi plast organskega polprevodika (angl. time-of-flight experiment). Shematsko je poskus časa preleta prikazan na sliki 1. Vzorce smo naparili v visokovakuumski posodi. 600 nm debele plasti PTCDA smo naparili na steklene podlage, prekrite z vakuumsko naparjeno plastjo ITO. Zbirna kovinska elektroda iz In je bila naparjena takoj po naparevanju organske plasti. Osvetljena ITO-elektroda je bila ozemljena. Nosilce naboja smo vzbudili s kratkim (5 ns) laserskim pulzom valovne dolžine X = 355 nm ob prozorni ITO elektrodi. Na zbirno elektrodo smo istočasno priključili zunanjo električno napetost ter izmerili hitre tokovne sunke, ki so se inducirali v elektrodah zaradi transporta vzbujenih nosilcev naboja v organski plasti8. Na tok, ki ga izmerimo pri taki eksperimentalni postavitvi, močno vpliva urejenost kristalne strukture. V primeru ko se premika paket vzbujenih nosilcev s konstantno hitrostjo, je izmerjeni tok konstanten v času (nedisperzivni transport). Ko nosilci naboja dosežejo nasprotno zbirno elektrodo, tok pade na nič. V anor- Slika 1: Prikaz poskusa preleta nosilcev naboja. Vzorec je sestavljen iz PTCDA, ki je naparjen med kovinski elektrodi. Prozorna osvetljena elektroda na stekleni podlogi je iz InxSnO1-x in je na potencialu 0V. Z laserskim sunkom vzbudimo nosilce naboja ob osvetljeni elektrodi. Pritisnjena napetost Vbias zbere nosilce naboja na zbirni elektrodi. Rezultat merjenja je I(t). Figure 1: Shematic view of the time-of-flight experiment. The sample has a PTCDA layer between the two metal electrodes. The transparent, illuminated ITO electrode was evaporated on a glass substrate and ground. Charge carriers were generated with the laser pulse near the illuminated electrode. The applied bias Vbias collected the charge carriers to the oposite electrode. The result of the experiment is the current I(t). 226 ganskih prevodnikih je zaradi difuznega razširjanja paketa pojemanje toka zvezno. V neurejenih organskih polprevodnikih se oblika izmerjenega toka bistveno razlikuje od idealnega primera, predvsem v počasnem pojemanju toka (disperzivni transport). Iz meritev I(t) poiščemo čas preleta nosilcev naboja preko merilne plasti (tti). V urejenih strukturah ima krivulja izmerjenega toka v odvisnosti od časa obliko stopnice. Tok je v ravnem delu konstanten, nato zvezno pade na nič. t določimo kot točko, pri kateri pade tok na polovico vrednosti konstanega dela. Ta čas označimo z tm. V neurejenih kristalih določimo tü = t iz preloma krivulje I(t) v dvojni logaritemski skali \ V tem prispevku smo določili čas preleta kot povprečni čas potovanja simuliranih nosilcev preko vzorca. Označili smo ga z šta}. 3 OPIS MODELA Gibanje nosilcev naboja v organskih molekulskih kristalih obravnavamo kot stohastično poskakovanje nosilcev iz molekule na molekulo. Energijsko stanje nosilcev je določeno z energijo elektronskega stanja na molekuli, v katerem se nahajajo. Na elektronska stanja pomembno vplivajo kemijske nečistoče in strukturni nered. V uporabljenem modelu 5 obravnavamo omenjene vplive kot naključne dejavnike, ki spreminjajo energijo elektronskih stanj. V neurejenih kristalih je število dejavnikov veliko, zato po centralnem limitnem teoremu 9 privzamemo, da imajo energije elektronskih stanj normalno porazdelitev. Širina energijske porazdelitve je a in je merilo stopnje nereda. Verjetnost, da nosilec naboja skoči iz molekule i z energijo a na molekulo j z energijo % izračunamo po Miller-Abrahamsovi enačbi 10,5,11,12,13- Vl3=v0-eČ7DR->- Je_kT ; eJ>Li (1) Šl; ei je (31 ± 1,5) (is. Eksperimentalno določena časa prehoda sta tm = 0,7 ± 0,04 in t0 = 0,45 ± 0,1 v brezdimenzijski skali slike. Figure 3: Time-of-flight distribution function (simulation). (tir) = (31 ± 1.5) (is. The time-of-flight readouts are tm = 0.7 ± 0.04 and t0 = 0.45 ±0.1 arbitrary units. delitve na sliki 3 pri t1/2. Kajti za izračun efektivne gibljivosti nosilcev naboja, ki karakterizira lastnosti materiala, potrebujemo povprečni čas vseh nosilcev naboja ki prispevajo k toku nosilcev naboja. Gibljivost izračunamo po enačbi: fi L2 V (4) v kateri je L debelina plasti, Vbias zbiralna električna napetost in (tti) povprečni čas prehoda nosilcev naboja. Gibljivost nosilcev naboja v izmerjenemu vzorcu (slika 2) je (1,45±0,07>10-5 cm2/Vs in se ujema z meritvami gibljivosti nosilcev naboja v močno neurejenih kristalih PTCDA 15. Npr. gibljivost elektronov v kristalu silicija pri temperaturi 300K je 1500 cm2/Vs 19. Sspreminjanjem debeline kristala v simulaciji se spreminja časovna odvisnost toka fotovzbujenih nosilcev naboja. Na sliki 4 je predstavljen zbir simulacij toka fotovzbujenih nosilcev naboja v neurejenem kristalu s širino energijskih stanj a = 0,03 eV pri temperaturi 300 K. Posamezne krivulje ustrezajo simulacijam v plasteh s teoretskimi debelinami od 32 nm (spodnja krivulja) do 1.44 um (zgornja krivulja). Razmerje šum/signal se je manjšalo, ko smo večali debelino plasti. Zato smo pri tanjših plasteh povečali število ponovitev. Oblika toka pri tanjših plasteh je očitno disperzivna in ne vsebuje Figure 4: Simulacija poskusa časa preleta nosilcev naboja. Prikazan je tok I(t) pri različnih debelinah plasti organskega polprevodnika Figure 4: Simulation of photogenerated current I(t) as a function of PTCDA thickness L. Figure 5: Simulacija poskusa časa preleta nosilcev naboja. Prikazan je tok I(t) pri različnih temperaturah simulacije. Pod oznakami temperature je prikazan faktor povečanja I(t). Figure 5: Simulation of photogenerated current I(t) as a function of temperature. The scaling factor of the current is shown below the temperature labels. 228 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 5 E. PAVLICA ET AL.: TRANSPORT ELEKTRIČNEGA NABOJA V ORGANSKIH POLPREVODNIKIH platoja. Šele pri plasteh nad 320 nm začne transport prehajati v nedisperzivno obliko. Pri debelejših plasteh (npr. 1,44 µm) je plato prisoten. Kjub platoju je oblika toka različna od tiste v urejenih, anorganskih polprevod-niških kristalih, v katerih počasi pojemajočega repa ne ugotovimo. Prehajanje iz nedisperzivnega v disperzivni način transporta je posledica spreminjanja debeline kristala. Nosilci naboja začnejo svoje potovanje na stanjih z naključno izbrano energijo. Poskakovanje poteka v smeri nižje energije. Po dovolj dolgem času nosilci naboja dosežejo rob energijske porazdelitve in dosežejo dinamično ravnovesje 5. Z manjšanjem debeline plasti se krajša čas prehoda nosilcev in nosilci naboja izstopijo iz plasti, preden dosežejo dinamično ravnovesje. Zato ima tok fotovzbujenih nosilcev naboja v tanjših plasteh značilno obliko disperzivnega transporta. Poleg tega izračunana gibljivost velja za nosilce, ki se ne nahajajo v dinamičnem ravnovesju, torej je gibljivost odvisna od debeline vzorca 1. V debelejših plasteh nosilci naboja dosežejo dinamično ravnovesje in je izmerjena gibljivost nosilcev naboja neodvisna od debeline plasti 5. Zanimiv je učinek temperature na tok, ki se da tudi eksperimentalno preveriti. Iz enačbe je razvidno, da parameter temperature in stopnja nereda nastopata v razmerju ?/T. Na sliki 5 so prikazani simulirani tokovi fotovzbujenih nosilcev naboja pri različnih temperaturah. Širino energijskega porazdelitve smo postavili na ? = 52 meV, skladno z vrednostjo v PTCDA, ki smo jo ocenili iz prejšnjega prilagajanja eksperimentu. Debelina kristala je bila 3000 plasti (960 nm), kajti pri tako debelem vzorcu je transport pri sobni temperaturi že v nedisperzivnem območju, ko nosilci naboja dosežejo dinamično ravnovesje. Sslike je razvidno, da prehaja transport z nižanjem temperature v disperzivno obliko. Kot primer nedisperzivnega transporta je prikazana simulacija pri temperaturi 2600 K (spodnja krivulja), ki pri PTCDA ni izvedljiva zaradi termične razgradnje organskih molekul pri tako visoki temperaturi. Razlago za vpliv temperature na obliko toka fotovzbujenih nosilcev naboja najdemo v modelu samem. Energijo, ki jo potrebujejo nosilci, da skočijo iz molekule na molekulo, črpajo iz toplotnega rezervoarja. Višja kot je temperatura, večja je toplotna energija nosilcev. Stem je poskakovanje nosilcev naboja hitrejše in tako nosilci hitreje dosežejo dinamično ravnovesje. Če imajo nosilci naboja na zalogi premalo energije, je postopek relaksacije daljši od časa prehoda skozi kristal, kar privede do nedisperzivne oblike toka. Opozarjamo, da pričujoča simulacija ne upošteva procesov, do katerih pride pri interakciji foton-molekula in pri relaksaciji vzbujenih molekulskih stanj. Podrob- nejša obravnava tovrstne problematike je opisana npr. v viru 20. 5 SKLEP V tem delu smo prikazali ujemanje splošne oblike eksperimentalnih in simuliranih krivulj toka foto-vzbujenih nosilcev naboja v organskih molekulskih polprevodniških tankoplastnih kristalih PTCDA. Torej so metode Monte Carlo uporabne pri modeliranju transporta nosilcev naboja v PTCDA. Nizka gibljivost, ki jo določimo iz meritev s simulacijami in je značilna za neurejene sisteme, upravičuje uporabo modela lokaliziranih elektronskih stanj. Simulacije Monte Carlo so ustrezno orodje tako za napoved kot tudi za analizo rezultatov poskusa časa preleta. Ssimulacijami hkrati razberemo gibljivost nosilcev naboja ter razširjenost energijskih stanj, po katerih poteka transport nosilcev naboja. 6 LITERATURA 1 G. Pfister in H. Scher. Adv.Phys. 27 (1978), 747 2 N. F. Mott in E. A. Davis. Electronic processes in non-crystalline materials, 2. izd. Clarendon Press, Oxford, 1979 3 E. A. Silinsh. Organic Molecular Crystals, Their Electronic States, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1980 4 E. A. Silinsh in V. Čápek. Organic Molecular Crystals, Interaction, Localization and Transport Phenomena, AIP Press, New York, 1994 5 H. Bässler. Phys.Stat.Sol.B 175 (1993), 15 6 S. Barth, P. Muller, H. Riel, P. F. Seidler, W. Riess, H. Vestweber, U. Wolf, in H. Bassler. Synthetic Metals 111-112 (2000), 327 7 I. P. Zvyagin, S. D. Baranovskii, K. Kohary, H. Cordes, in P. Thomas. Phys.Stat.Sol.B 230 (2002), 227 8 S. Ramo. Procedings of the I.R.E. 27 (1939), 584 9 D. C. Montgomery in G. C. Runger. Applied statistics and probability for engineers, 2. izd. John Wiley and Sons, New York, 1999 10 A. Miller in E. Abrahams. Phys.Rev. 120 (1960), 745 11 S. Hammes-Schiffer in J. C. Tully. J.Chem.Phys. 101 (1994), 4657 12 H. J. C. Berendsen in J. Mavri. J.Phys.Chem. 97 (1993), 13464 13 M. A. Lill in V. Helms. J.Chem.Phys. 114 (2001), 1125 14 M. Grünewald, B. Pohlmann, B. Movaghar, in D. Würtz. Philos. Mag.B 49 (1984), 341 15 S. R. Forrest. Chem.Rev. 97 (1997), 1793 16 S. R. Forrest in Y. Zhang. Phys.Rev.B 49 (1994), 11297 17 S. R. Forrest, P. E. Burrows, E. I. Haskal, in F. F. So. Phys.Rev.B 49 (1994), 11309 18 J. R. Ostrick, A. Dodabalapur, L. Torsi, A. J. Lovinger, E. W. Kwock, T. M. Miller, M. Galvin, M. Berggren, in H. E. Katz. J.Appl.Phys. 81 (1997), 6804 19 S . M. S ze. Physics of semiconductor devices, 2. izd. John Wiley and Sons, 1981 20 N. Došli}, J. Stare, in J. Mavri. Chem.Phys. 269 (2001), 59 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 5 229