KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 JULA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14110
Kaštel tvornica hemijsko-farmaceutskih proizvoda d. d., Zagreb, Jugoslavija.
Postupak za izradu derivata trifenilmetana, koji su u svakom benzolskom jezgru supstituisani sa dva hidroksila stoječa u orto položaju jedan prema drugom i koji su u
hidroksilima delimično eterifikovani.
Prijava od 13 februara 1937.	Važi od 1 marta 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 4 marta 1936 (Madarska)
Izrada polioksi derivata trifenilmetana predstavljala je predmet mnogobrojnih ispitivanja i nije se uspelo, da se ta jedi-njenja dobiju u čistom, kristalisanom stanju. Naročilo derivati heksaoksitrifenil-onetana, koji u svakom benzolskom jezgru imaju dve u orto položaju jedna spram druge stoječe, delimično eterifikovane hidroksilne grupe, bile su nepoznate do sada. Naši opiti doveli su do iznenaduju-čih rezultata, da derivati trifenilmetana, koji u svakom benzolskom jezgru imaju dve u orto položaju jedna spram druge stoječe, delimično eterifikovane hidroksilne grupe, imaju uglavnom dobra kristali-zaciona svojstva, tako, da se mogu dobiti u čistom, kristalnom obliku.
Derivati trifenilmetana, koji u svakom benzolskom jezgru imaju dve u orto položaju uzajamno stoječe hidroksile delimično eterifikovane ili eventualno u benzolskom jezgru imaju još i alkile ili sulfo grupe, zatim njihovi derivati hinoid-ne strukture, koji imaju dva vodonična atoma manje, kao i adiciona jedinjenja posljednjih, izraduju se prema ovom pro-nalasku na taj način, što se, primenjujuči poznate kondenzacione metode za izradu derivata trifenilmetana, biraju takve is-hodne materije, koje u svojim benzolskim jezgrima imaju dve u orto položaju uzajamno stoječe hidroksilne grupe, koje mogu biti i eterifikovane i što se obrača pažnja na to, da se u kome bilo od tri
potrebna benzolska jezgra nalazi najma-nje jedna slobodna fenolska hidroksilna grupa i u kome bilo benzolskom jezgru najmanje jedna alkoksi grupa, pri čemu u benzolskim jezgrima alkilne ili sulfo grupe, mogu da su supstituisane. Pomenuti derivati mogu se izradivati i ako se pode od derivata trifenilmetana, koji u benzolskim jezgrima imaju dva u orto položaju uzajamno stoječa hidroksila, odn. alkoksi-la i eventualno imaju več i druge atomske grupe, koje ne utiču na proizvode postup-ka, u kom se slučaju prema potrebi uvodi eventualno odsutna alkoksil grupa, pomo-ču alkiliranja slobodnog fenolskog hidroksila, ili se jedna alkoksil grupa prevodi u eventualno odsutni hidroksil, odn. u radikal hinoidnog kiseonika, ili se atomska grupa koja nije bitna za proizvode ovog postupka, odstrani iz jezgra.
Prema ovom postupku, mogu se dobiti direktno ili derivati trifenilmetana sa hinoidnom strukturom, ili odgovarajuči leuko-derivati, zavisno od metode upo-trebljene za sintezu. Cesto se stvaraju leu-ko i hinoidni derivati uporedno. Ako se kao krajnji proizvod želi hinoidni derivat, onda se probitačno može raditi tako, da se prvo izradi leuko-jedinjenje, i istp-pro-bitačno izdvojeno u čistom stanju- posle podvrgne oksidaciji. Kao takva oksidaci-ona sredstva pogodni su naročilo nitriti, preimučstveno organski nitriti, kao na pr. amilnitrit. Za oksidacija leuko jedinjenja.
Din. 20,-
koja imaju mnogo slobodnih fenolnih hid-roksila, pakazali su se kao naročilo po-godni organski peroksidi. Ako se oksidiše ili sa organskim nitritima, ili sa organskim peroksidima, pokazao se kao naročilo pogodan kao rastvorno sredstvo sir-četni ester, ili slični esteri. Za izdvajanje hinoidskih derivata, iz reakcione mešavi-ne, pokazala su se kao vrlo pogodna adi-ciona jedinjenja sa haloidnim kiselinama.
Dobro je da se za sintezu kao jedna od ishodnih materija upotrebi protokate-hualdehid ili njegov mono- ili dialkileter, pri čemu benzolsko jezgro aldehida, kao i brenckatehina, imože da je supstuisano i sa alkilnim ili sulfo-grupama. Proizvod o-vog postupka može se izraditi i iz ishodnih materija, u kojima je ugljenični atom, koji je odreden da stvara metanski uglje-nik u derivatu trifenilmetana več vezan na dva benzolska jezgra supstituisana sä dva u orto položaju uzajamno stoječa hidrok-sila, odn. alkoksila. Takvu materiju pret-stavlja na pr. alkil-etar 3, 4, 3’, 4'-tetraok-sibenzolhidrola. U tom slučaju je druga is-hodna materija brenckatehin, odn. koji bilo alkiletar istog.
Derivati trifenilmetana, koji se izra-duju, mogu biti snabdeveni metanskim ugljenikom, na pr. i od polihalogenskih metanskih derivata, kao što su jodoform, ugljenični tetrabromid itd.
Pri sintetičkoj izradi proizvoda ovog postupka, mogu se uopšte uzevši upotreb-Ijavati kisela kondenzaciona sredstva kao na pr. konc. sumporna kiselina razredena alkoholom ili ledenim sirčetom ili koncen-trisana hlorovodonična kiselina pomešana sa alkoholom ili ledenim sirčetom ili (vodena) koncentrisana hlorovodonična kiselina. Mogu se upotrebiti i soli ko je od-stranjuju vom, kao cinkov hlorid, ili i druge materije. Alj takva kondenzaciona sredstva nisu potrebna u svakom slučaju. Na pr. pri upotrebi polihalogenskih derivata metana, kao jodoforma, nepotrebna su naročita kondenzaciona sredstva. Tetra-alkoksi benzilska kiselina kondenzuje se takode bez kondenzacionih sredstva sa brenckatehinom, ili sa monoalkilnim bren-ckatehinskim eterima u derivate trifenilmetana.
Ako se polazi od gotovih derivata trifenilmetana, onda može taj derivat trifenilmetana da več sadrži u svakom ben-zolskom jezgru u orto položaju uzajamno stoječe hidroksilne grupe, u kom se slučaju alkilna grupa uvodi u fenolni hidrok-sil pomoču alkihranja. U tom slučaju pro-bitačno je, da se hidroksilna grupa, čije se alkiliranje ne želi, zgštite na neki na-
čin od istog, na pr. pomoču aciliranja. Ali se može poči i od takvih derivata trifenilmetana, koji več sadrže pored atomskih grupa karakterističnih za ovaj postu-pak i druge atomske grupe. Ta druga grupa može biti na pr. jedan bromni atom supstituisan u jezgru, koji se može odstraniti pomoču katalitičnog hidriranja. Može se početi i sa takvim derivatima trifenilmetana, koji u svakom jezgru sadrže dve u orto položaju uzajamno stoječe al-koksil grupe, u kom se slučaju odsutna hidroksilna grupa, može Uvesti pomoču zamene jednog alkoksila. Na pr. zamenjuje se jedna metoksilna grupa 3, 3’, 3”, 4, 4' 4”-heksa-metoksi-trifenilmetana sa jednim hidroksilom, ili u slučaju da se želi stvaranje hinoidnog proizvoda, zamenjuje se sa hinoidno kiseoničnim radikalom. Takva preobračanja itlOgu se vršiti sa fosfornim pentahloridom ili pomoču oksidi-sanja jedne metilne grupe, probitačno sa hromnom kiselinom.
Proizvodi ovog postupka, koji imaju hinoidnu struktu.ru, imaju naklonost za stvaranje adicionih derivata. Na pr. sa kiselinama, bazama mnogobrojnim metalnim solima, bisulfitima, materijama koje sadrže hidroksil, mogu stvarati adiciona jedinjenja, iz kojih se lako može regenerisati proizvod koji ima hinoidnu strukturu.
Proizvodi ovog postupka su delimično važni meduproizvodi za izradu proizvoda u industriji katranskih boja i u medicini; delimično sami imaju cenjene osobine, upotrebljive u medicini. Oni dejstvuju antiseptično i dejstvuju naročito na' izvesne oblike tuberkuloze.
Primeri:
1)	44 gr brenckatehina i 30 gr vanilina rastvori se u 30 cm.3 apsolutnog alkohola i torne se uz hladenje i mučkanje doda rastvor od 44 gr koncentrisane sumpor-ne kiseline u 30 cm3 aps. alkohola, vodeči računa da temperatura ne prede 15° C. Posle stajanja od 2V2 časa, sipa se u oko 250 cm3 vode. Zatim se dobro sa etrom izmučka i eterni sloj se ispere prvo sa vodom a zatim sa 109/o-nim rastvorom na-trijevog bisulfita. Posle odstranjivanja etra destilacijom, ekstrahuje se ostatak sa 15%-nim rastvorom natrijevog bisulfita. Stvoreni 3, 3’, 4, 4’, 4"-pentaoksi-3”-me-toksi-trifenilmetan, koji kristališe u finim zrncima, očedi se, ispere sa vodom i suši. Količina dobivene materije ima težinu 35 —45 gr, a ista se topi na 195—198° C. Je-dinjenje se može prekristalisati iz vru-če vode.
2)	7 gr protokatehualdehida i 12,4 gr
guajakola rastvori se u 15 cm3 aps. alkohola i rashlađeni rastvor zasićuje se u toku od više časova sa gasovitom hlorovodonič-nom kiselinom. Posle stajanja preliva se to preko 80 gr leda i dodaje se uz hla-đenje i mućkanje toliko 408/o-ne natrijeve lužine, da sa kongo crvenim daje samo slabu kiselii reakciju. Posle dodavanja malo cinkovog praha, kuva se sa povratnom hladnjačom. Zatim se svetlo žuti rastvor ekstrahuje sa sirćetnim esterom. Posle od-stranjivanja sirćetnog estera destilacijom, prekristališe se ostatak iz oko 30 cm3 aps. etra. Dobiveni 3, 4, 4', 4”-tetraoksi-3\ 3”-dimetoksi-trifenilmetan, kristališe u u-jednačenim bezbojnim zrncima, sa tač. topljenja pri 197° C.
3)	15 gr vanilina i 25 gr guajakola rastvori se u 15 cm3 aps. alkohola i torne se uz hlađenje i mućkanje doda rastvor od 16 cm3 konc. sumporne kiseline u 15 cm3 aps. alkohola. Posle stajanja od 13—16 časova sipa se u vodu i staloženi proizvod se još više puta ispira sa umereno toplom Vodom. Zatim se rastvara u vručem hloro-formu iz koga se po rashladivanju taloži 3, 3’, 3” -trimetoksi-4, 4', 4”, -trioksi-tri-fenilmetan u slabo obojenim kristalima, tač. topljenja 128—130° Č Iskoriščenje 25 —33 gr. Proizvod kristališe iz rastvornih sredstava za kristale.
4)	Postupa se kao u primeru 3, sa tom razlikom, što se kondenzacija ne vrši u alkoholnom rastvoru, nego u rastvoru le-denog sirčeta. Dobiva se proizvod opisan u prethodnom primeru.
5)	6, 9 gr 2-oksi-3-metoksitoluola i 3,8 gr vanilina, rastvori se u 7,5 cm3 aps. alkohola. Toj rashladenoj mešavini uz hla-denje i mešanje dodaje se 4 cm3 konc. sumporne kiseline i posle stajanja od 2 časa preliva se preko leda. Staloženi sirovi proizvod očedi se, ispira sa vodom i zatim se rastvara u malo alkohola, odbojava se natrijevim bisulfitom i ponova preliva po ledu. Staloženi proizvod suši se i rastvara se u 25-to strukoj količini benzola. Posle rashla-divanja taloži se 3, 3’, 3”-trimetoksi-4, 4’, 4”-trioksi-5, S’-dimetil-trifenilmetan u bezbojnim kristalima, tač. topljenja na oko ISS0 C. Iskoriščenje 80—90°/o od teorij-skog iskoriščenja.
6)	Iz 8,3 gr l-propil-2-oksi-3-metoksi-benzola i 3,8 gr vanilina dobiva se prema načinu rada navedenom u prethodnom primeru 3, 3’, 3”-trimetoksi-4, 4’, 4”-trioksi--5,5’-dipropil-trifenilmetan. Mesto prekri-stalizovanja iz benzoja vrši se probitačnije prekristalisanje iz razredenog alkohola. Proizvod se topi na 135—138°. Iskoriščenje iznosi 70—80% od teorijskog.
7)	5 delova guajakola i 5 delova kalcijeve soli 3-metoksi-4-oksi-5-sulfobenzalde-hida razmeša se u 10 delova 30—35%-ne aps. alkoholne hlorovodonične kiseline. Posle stajanja od oko 2 dana razredi se sa oko 40 delova vode i ekstrahuje se eventualno nepromenjeni guajakol pomoču etra. Vodeni sloj se alkališe sa amonija-kom. Kalcijeva so 3, 3’, 3”-trimetoksi-4, 4’, 4”-tri'Oksi-trifenilmetan-5-sulfonske kiseline taloži se. Posle uzvesnog stajanja ista se proceduje i može se prekristalisati iz vode. Iskoriščenje 50—60% od teorijskog.
8)	16,6 gr 3-etoksi-4-benzaldehida i
25 gr guajakola rastvara se u 30 cm3 aps. alkohola i torne se dodaje uz hlädenje i mučkanje 16 cm3 Iconc. sumporne kiseline. Ostavlja se da stoji IV2 čas. Izdvajanje proizvoda može se vršiti na način opisan u primeru 5. Tako dobiveni 3, 3’-dimetoksi--3”-etoksi-4,	4’, 4"-trioksi-trifenilmetan,
kristališe lako iz kloroforma. Tačka toplj. na oko 130°.
9)	24 gr 3-metoksi-4-oksi-toluola i 15 gr vanilina rastvori se u 40 cm3 aps. alkohola i torne se dodaje uz hladenje 20 cm3 konc. sumporne kiseline. Posle 24 časa preliva se preko leda. Talog se očedi i u su-vom stanju ekstrahuje sa petrolerom. Ne-rastvorljivi ostatak prekristališe se iz 500 cm3 benzola. Dobiva se 2, 2’, 4”-tri-oksi-3, 3’, 3”-trimetoks,i-5, 5’-dmetdl-trifenilmetan, tač. toplj. na 222—226°. Za svrhu eventualnog prečiščavanja, može se prekristalisati iz ledenog sirčet.a ili iz vodom razredenog acetona.
10)	16 gr 3, 3’, 4, 4’-tetrametoksi-benzhidrola i 6 gr guajakola rastvori se u 120 cm3 aps. alkohola koji sadrži 15% gasovite hlorovodonične kiseline i kuva se sa povratnom hladnjačom. Posle 20 minuta dodaje se 9 gr sveže topljenog cinkovog klorida i produžuje se kuvanje još 3 časa. Po rashladivanju dodaje se voda do zamučivanja i dobro se ekstrahuje sa etrom. Eterni sloj suši se sa natrijevim sulfatom i zatim otpari. Kristalni ostatak razmeša se sa malo alkohola i posle sta-janja preko noči očedi se. U svrhu eventualnog daljnjeg prečiščavanja može se prekristalisati iz alkohola. Dobiveni 3, 3’, 4, 4’, 4”-pentametoksi- 3’-oksi-trifelilmetan topi se na 157—158°. Metiliran sa dimetil-sulfatom daje 3, 3’, 3”, 4, 4’, 4”-heksame-toksi -trifenilmetan (tač. toplj. 141°).
11)	5 delova guajakola i 3 dela vanilina rastvori se u 20 delova sirčetnog estera koji sadrži 11% gasovite hlorovodonične kiseline i torne se doda 3,6 gr amil-nitrita. Zatim se zasičuje sa gasovitom hlo-rovodoničnom kiselinom. Posle stanja od
16—30 časova, taloži se 3, 3', 3”-trime-. toksi-4, 4’,dioksi,fukson-hlorhidrat u tam-nim, metalnosjajnim hidratima. Iskorišće-nje iznosi 55—70% teorijskog. Tačka ra-spadanja hlorhidrata nalazi se na oko 218°. Proizvod se rastvara u vodi koja sadrži alkohol obojen zagasito crven, koja boja po dodatku alkalija prelazi u ljubičasto.
12)	15 gr piperonala i 25 gr guajakola meša se u toku od 14 časova sa 100 cm3 (vodene) koncentrisane hlorovodične kise-line. Posle prolaznog rastvaranja, taloži se (docnije) kondenzacioni proizvod. Hlo-rovodonična kiselina se dekantira, ostatak se ispira sa vodom i u svrhu odstranji-vanja, eventualno nepromenjenog guajakola, destiluje sa vodenom parom. Ostatak se rastvori u 90 cm3 sirčetnog estera. Po sušenju rastvora sa natrijevim sulfatom, dodaje se 12 cm3 amilnitrita i 30 cm3 sirčetnog estera koji sadrži 11,5% gaso-vite hlorovodonične kiseline. Hloralhidrat 3, 3’,-dimetoksi-3”, 4”-metilendioksi -4'--oksifuksona počinje uskoro da kristališe. Posle stajanja od 10—20 časova očedi se. Dobiva se 30 gr proizvoda sa sličnim oso-binama bojenja, koje ima proizvod iz pret-hodnog primera. Tačka raspadanja hloral-hidrata leži na oko 162°.
13.	) 5 gr guajakola i 2,8 gr. protoka-tehualdehid rastvori se u 20 cm3 sirčetnog estera, koji sadrži 11% gasovite hlorovodonične kiseline i torne se doda 7,5 gr ben-zoilperoksida (aktivna sadržina kiseonika 5,2%). Zatim se zasičuje uz mešanje i hla-denje sa gasovitom hlorovodoničnom kise-linom. Benzoilperoksid rastvara se posle dužeg vremena. Zatim se razredi sa 60 cm3 sirčetnog estera. Posle stajanja taloži se m-dimetoksi-m-oksi-p-dioksi-fukson kao hlorhidrat u tamnim, metalnosjajnim kri-stalima. Tačka raspadanja leži na oko 180°. Proizvod se rastvara u razredenom alkoholu obojavajuči rastvor zatvoreno crve-no, koia boja po dodatku alkalija prelazi u plavo. Sa aluminijevim hidroksidom, cin-kovim oksidom, olovnim acetatom itd. daje zatvoreno plave soli.
14.	) 50 gr 3, 3’, 4, 4’, 4”-pentaoksi--3”-metoksi-trifenilmetana i 35 gr benzo-ilperoksida rastvori se u 300 cm3 sirčetnog estera i zasičuje se sa gasovitom hlorovo-doničnom kiselinom uz hladenje sa ledom. Po stajanju od 2 časa otpari se u vakumu do ponzistendje sirupa i ostatak se mučka, pre no što je nastupila kristalizacija, sa 80 cm3 20%-nog rastvora natrijevog bisulfita u toku od pola časa. Po dodatku etra odvaja se bisulfitni sloj. Eterni sloj ekstra-huje se dvaput sa 30 cm3 i dvaput sa po 15 cm3 20%-nog rastvora natrijevog bisul-
fita. Združenim bisulfitnim rastvorima doda se oko 50 cm3 konc. hlorovodonične kiseline. Posle stajanja od najmanje 12 časova, filtrira se staloženi hlorhidrat m--metoksi-m-dioksi-p-dioksi-fuksona, ispira se sa malo 10%-ne hlorovodonične kiseline i suši u vakumu. Sirovo iskoriščenje iznosi 22—26 gr. Za prekristalisanje može se upotrebiti vruč aceton, kome se do za-mučivanja dodaje hlorugljenik. Posle nekoliko dana taloži se hloralhidrat u tamnim metalnim kristalima, koji imaju tačka raspadanja na oko 160—170°. U alkohol-noj vodi rastvara se proizvod obojavajuči je zatvoreno crveno, koja boja po dodatku alkalija prelazi u plavo. Alkalni rastvori lako se oksiduju na vazduhu.
15.	) 50 gr 3, 3’, 4, 4’, 4”-pentaoksi--3”-metoksi-trifenilmetana i 35 gr benzo-ilperoksida rastvori se u 250 gr sirčetnog' estera i zasičuje se sa gasovitim hlorovo-donikom uz hladenje sa ledom. Posle stajanja od 20 časova ukuva se u vakumu i ostatku se dodaje malo sirčetnog etra koji sadrži 12% hlorovodonične' kiseline. Posle stajanja nastupa polagana kristalizacija. Ocedeni kristali mučkaju se sa 10%-nim rastvorom natrijevog acetata i mnogo sirčetnog etra. Sloj sirčetnog etra se odvaja i otpari. Ostatak se rastvori u malo aps. alkohola i rastvoru se doda u suvišku di-etilamin. Po dodatku suvog etra taloži se sa dietilaminom stvoreno adiciono jedinje-nje tetraoksi-monometoksi-fuksona u zatvoreno plavim kristalima. To adiciono je-dinjenje lako je rastvorljivo u vodi.
16.	) Postupa se kao u primeru 14, ali se po krisfalisanju iz acetona hloralhidrat digerira na vodenom kupatilu uz mešanje sa 100 cm3 vode i 30 cm3 20%-nog rastvora natrijevog acetata. Staloženi slobodni fukson rastvori se u sirčetnom esteru i odvojeni sloj sirčetnog etra suši se sa natrijevim sulfatom, ukuva na oko 70 cm3 i torne se još dok je u vručem stanju doda 45 cm3 kloroforma. Posle stajanja kristališe mono-metoksi-tetraoksi-fukson u tamnim kristalima. Isti se topi na oko 119n uz raspadanje. Slobodni fukson rastvara se lako u alkoholu, acetonu, sirčetnom esteru, etru, dok se teško rastvara u benzolu, kloroformu i hlorugljeniku.
17.	) 32 gr benzoilperoksida rastvori se u 400 gr sirčetnog estera i torne se doda 44 gr 3, 3’-dimetoksi-3”, 4, 4’, 4”-tetra-oksi-trifenilmetan. Zatim se uz hladenje ledom, zasičuje sa hlorovodoničnom kise-linom i ostavlja da stoji više dana, uz cesto mučkanje. Hlorhidrat-m-oksi-m-dime-toksi-p-dioksi-fuksona kristališe u metalnosjajnim kristalima. Iskoriščenje 25—30
gr. Proizvod je identičan sa onim opisanim u primeru 13.
Fukson se može izolovati ne samo kao hlorhidrat, nego i kao slobodna baza. U tu svrhu se iz mešavine staloženi hlorhidrat digerira sa vodenim rastvorom natrijevog acetata, očedi, ispere vodom i suši. Kristalni fukson topi se na oko 230u i raspada se na oko 250°, razvijajud gas. U svojim od-nosima rastvorljivosti i u pogledu bojnih reakcija, ima taj fukson veliku sličnost sa mono-metoksi-tetra-oksi-fuksonom, opisanim u predašnjim primerima.
18.	) 22 dela 3,3', 3”-trimetoksi-4, 4', 4 ’-trioksi-trii'eniiimetana suspenduje se u 45 delova sirčetnog etra, torne se doda 14 delova sirčetnog estera, koji sadrži 16u/o gasovite hlorovodomčne kiseline i torne se posle dodaje u kapljama na 15—20° 8,9 delova odprilike 75%-nog amilnitrita. Posle dvočasovnog stajanja, taloži se trime-toksi-dioksi-fukson kao hlorhidrat u me-talnosjajnim kristalima. Iskoriščenje je blizu teorijskom. Proizvod je identičan sa onim opisanim u primeru 11.
Iz hlorhidrata može se' slobodni fukson na sličan način izraditi onom opisa-nom u prethodnom primeru. Slobodni fukson ima tačku raspadanja na 250—251°. Iz mnogo toplog kloroforma može se pre-kristalisati, pri čemu se dobivaju zatvore-no plavi, metalnosjajni, podjednaki kristali sa hloroformom u kristalima.
19.	) 100 gr 3, 3’ 3”-trimetoksi-4, 4’ 4”-trioksi-trifenilmetana rastvori se u 800 cm3 aps. alkohola i torne se doda 40 cm3 amilnitrata, a zatim 50 cm3 aps. alkohola, koji sadrži 30%-gasovite hlorovodonične kiseline. Posle višečasovnog stajanja, za-greva se kratko vreme. Kristali staloženi po rashladivanju, digeriraju se uz mešanje sa IV2 1. 10°/o-nog raslvora natrijevog acetata, talog se očedi i ispere vodom. Ta-log se zagreva sa 75 gr 40°/o-nog rastvora natrijevog bisulfita i 120 cm3 vode, na vodenom kupatilu pri 80°, dok se ne rastvori. Iz toplo filtriranog rastvora, taloži se na natrijevim bisulfitom stvoreno adi-ciono jedinjenje trimetoksi-dioksi-fuksona u bezbojnim, ili jedva obojenim, sjajnim (kristalima) ljuskama. Iskoriščenje 75—90 gr. Ovo adiciono jedinjenje rastvara se umereno u hladnoj vodi, rastvor se sa ki-selinom obojava zatvoreno crveno, a sa alkalijama zatvoreno Ijubičasto. Iz vode-nog rastvora bisulfitnog jedinjenja, taloži se po dodatku suvišne hlorovodonične kiseline, posle kratkog vremena, hlorhidrat fuksona u vidu kristalne kaše.
Na isti način može se dobiti i adiciono jedinjenje stvoreno sa natrijevim bi-
sulfitom dimetoksi-trioksi-fuksona, opisano u primeru 17. Odnosi rastvorljivosti o-vog adicionog jedinjenja slični su onima napred opisanim. Isto tako se može izraditi adiciono jedinjenje monometoksi-te-traoksi-fuksona, ali se mora voditi računa, da je ovo adiciono jedinjenje prilično lako rastvorljivo i u hladnoj vodi.
20.) Postupa se kao u prethodnom primeru sa tom razlikom, što se po dige-riranju sa natrijevim acetatom, jedan deo ocedenog proizvoda rastvori u 10 delova aps. alkohola i torne se doda 1 deo 70%-nog vodenog jodovodonika. Po dužem sta-janju kristališe jodhidrat trimetoksi-dioksi-fuksona. Tačka raspadanja na oko 215°.
21.) 10 delova 3, 3’, 3”, 4, 4’, 4”-heksa-metoksi-trifenilmetana (Zentralblatt god. 1935, sv. H., str. 3650) rastvori se u 50 delova ledenog sirčeta i torne se doda u ob-rocima jedan rastvor od 6 delova anhidri-da hromne kiseline u 60 delova 50°/o-ne sirčetne kiseline. Nastupa zagrevanje. Posle kratkog stajanja potrošena je hromna kiselina. Zatim se razredi sa vodom, eks-trahuje dobro sa etrom i otpari etar. Ostatak se rastvori u malo sirčetnog etra i torne se doda sirčetni ester zasičen ga-sovitom hlorovodoničnom kiselinom. Hlorhidrat 3, 3’, 3”, 4, 4’-pentametoksi-fuksona kristališe kao zatvoreno crveno obojena kaša. Tačka raspadanja nalazi se na oko 115—120°. Ako se razmeša vodom, po dodatku natrijevog bikarbonata dobiva se slobodni fukson, koji rastvorom u sirčet-nom etru, po dodatku petroletra, kristali še u jedva obojenim zrncima. Tačka topljenja na 140°. Pentametoksi-fukson daje sa neorganskim kiselinama zatvorenu cr venu boju, koja se gubi po dodatku ai-kalija.
22.	) Postupa se kao i u prethodnom primeru sa tom razlikom, Sto se staloženi hlorhidrat pentametkosi-fuksona u alkalnem rastvoru hidrira sa vodonikom uz u-potrebu paladium-koštanog uglja. Upija-nje vodonika prestaje, kad se upije teori-ski izračunata količina. Po otparavanju filtriranog rastvora, ostaje 3, 3’, 3”, 4, 4’-pentametoksi-4”-oksi-trifenilmetan u kris-talnom stanju. U svrhu eventualnog daljeg prečišeavanja, može se isti prekristalisati iz alkohola. Tačka topljenja 140°.
Isti proizvod može se dobiti, ako se izvrši kondenzacija vanilina sa veratrolom.
23.	) 10 delova 3, 3’, 3", 4, 4’-pentame-toksi-4”-oksi-trifenilmetana i 6 delova a-milnitrata u sirčetnom esteru, koji sadrži hlorovodoničnu kiselinu daju, prema načinu rada u primeru 18, pentametoksi-fuk-
son-hlorhidrat, koji je opisan u primeru 21.
24.	) 3 dela 3, 3?, 3”-tuimetoksi-4, 4'-dioksi-5-brom-fukson-hlorhidrat (koji se dobiva pomoću kondenzacije 5-brom-va-nilina i guajakola u prisustvu amilnitrita, tačka raspadanja hlorhidrata na oko 186°) rastvori se u 160 delova aps. alkohola uz upotrebu paladium-koštanog uglja kao ka-talizatora i hidrira se sa vodonikom. Po prestanku upijanja vodonika, otpari se filtrirani rastvor. Ostatak se prekristališe iz kloroforma ili benzola. Dobiva se u primeru 3 opisani 3, 3’ 3”-trimetoksi-4, 4’-4”-trioksi-trifenilmetan.
25.	) 1 deo jodoforma i 1,2 dela guaja-
kola zagreva se na 105—115° u toku od 40—60 časova do praktičnog prestanka razvijanja jodmetila. Zatim se odparljivi delovi reakcione mešavine oddestilišu na vodenom kupatilu pod pritiskom od oko 1 mm. Ostatak se rastvori u natrijevem karbonatu i filtrat se zakiseli sa sirčetnom kiselinom. Talog se ekstrahira nekoliko puta sa 10%-niTn rastvorom natrijevog bi-sulfita. U združene bisulfitne rastvore do-daje se hlorovodonična kiselina i po odst ranjivanju sumporaste kiseline kuva-njem, otupljuje se suvišna hlorovodonična kisefina sa natrijevim acetatom. Zatim se ekstrahuje više puta sa sirčetnim esterom i sirčetni estar ukuva. Po uvodenju gaso-vite hlorovodonične kiseline, taloži se posle višednevnog stajanja 3, 3’, 3”-trimeto-ksi-4, 4’-dioksi-fukson- kao hlorhidrat u metalno sjajnim kristalima, pračen sa ma-nje fuksona, koji sadrže metoksil. Rastvor tih kristala u metilalkoholu sprovodi se kroz apsorpcionu cev napunjenu sa Brok-manovim aluminijevim oksidom. Pomoču eluiranja sa metilnim alkoholom ili vodom piolazi 3,	3’, 3”-trimetoksi-4,4’-dioksi-
fukson.
U ovim opisima i u zahtevima treba u fenolnim hiaroksilima supstituisane al-kile i alkilene, na pr. metilen smatrati vezanim na dva vicinalna fenolna hidroksila.
i
Patentni zahtevi:
1.) Postupak za izradu derivata trife-nilmetana, koji imaju u svakom benzol-skom jezgru dva u orto-položaju uzajam-no stoječa hidroksila i koji su u hidroksi-lima delimično eterifikovani, a u benzol-skom jezgru sadrže eventualno još alkile ili sulfo-grupe, kao i za izradu njihovih, za dva vodenična atoma siromašnijih derivata sa hinoidnom strukturom, kao i a-dicionih proizvoda, naznačen time, što se uz upotrebu poznatih kondenzacionih me-
toda za izradu derivata trifenilmetana bi-raju takve ishodne materije, koje u svojim benzolskim jezgrima imaju dve u orto-položaju uzajamno stoječe hidroksilne grupe, koje mogu biti i eterifikovane, vodeči računa, da je u kome bilo od potrebna tri benzolska jezgra, prisutna najmanja jedna slobodna fenolska hidroksilna grupa i u bilo kome od benzolskih jezgara prisutna, bar jedna alkoksi grupa, pri čemu u benzolskim jezgrima još alkilne ili sulfo-grupe mogu biti supstituisane, ili što se polazi od derivata trifenilmetana, koji u benzolskim jezgrima sadrže dva u orto-položaju uzajamno stoječa hidroksila, odn. alkoksi-la i eventualno još i druge grupe, koje ni-su karakteristične za proizvode ovog po-stupka, u kom se slučaju ili uvodi eventualno otsutna alkoksilna grupa, pomoču alkiliranja jednog slobodnog fenolnog hidroksila, ili se jedna alkoksilna grupa prevodi u eventualno otsutni hidroksilni odn. hinoidno-kiseonički radikal, ili se grupa, koja nije karakteristična zä proizvode ovog postupka, uklanja.
2.	) Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što aromatične materije, koje se upotrebljuju kao ishodne materije za sin-tezu trifenilmetana, imaju samo jedno benzolsko jezgro.
3.	) Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se protokatehualdehid ili njegov mono-ili dialkiletar kondenzuje sa brenzkatehinom ili sa njegovim mono-ili dialkiletrima u derivat trifenilmetana, pri čemu ishodne materije u svojim benzolskim jezgrima mogu biti supstituisane još sa alkilnom ili sulfo grupom.
4.	) Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se jedan derivat difenilme-tana, koji sadrži u benzolskim jezgrima dve u orto položaju uzajamno stoječe hidroksilne ili alkoksilne grupe, na pr. tetra-alkoksi-benzhidrol, kondenzuje sa deriva-tima brenzkatehina u derivat trifenilmetana.
5.	) Postupak prema zahtevima 1—4, naznačen time, što je u svakom benzol-skom prstenu ishodnih materija eterifiko-van samo jedan fenolni hidroksil sa alki-lima, na pr. sa metilom.
6.	) Postupak prema zahtevima 1—4, naznačen time, što se u tri benzolska prstena potrebna za sintezu trifenilmetana, eterifikovani sa alkilima, jedan, a najviše dva hidroksila.
7.	) Postupak prema zahtevima 1—6, za izradu jednog proizvoda, koji ima hi-noidnu strukturu, naznačen time, što se kondenzacija u derivat trifenilmetana vrši u prisustvu oksidacionih sredstava, kao na
pr. nitrita (amilnitrita), peroksida (ben-zoilperoksida).
8.	) Postupak prema zahtevima 1—6, za izradu jednog proizvoda koji ima hi-noidnu strukturu, naznačen time, što se prvo izradi leuko jedinjenje i isto zatim podvrgne oksidaciji.
9.	) Postupak prema zahtevu 8, naznačen time, što se za oksidacija upotreblju-ju nitriti, probitačno amilnitriti.
10.	) Postupak prema zahtevu 8, naznačen time, što se za oksidaciju upotreb-Ijuju peroksidi, preimučstveno benzoil-
peroksid.
11.	) Postupak prema zahtevima 7—10, naznačen time, što se kao sredstvo za raz-ređivanje upotrebljuje sirčetni ester, ili slični esteri.
12.	) Postupak prema zahtevima 7—11, naznačen time, što se proizvod, koji ima hinoidnu strukturu izoluje u obliku adici-onih jedinjenja stvorenih sa kiselinama.
13.	) Postupak prema zahtevima 7—11, naznačen time, što se proizvod, koji ima hinoidnu strukturu, izoluje u obliku adi-cionih jedinjenja stvorenih sa bisulfitima.