Viskoznost raztopin poliuretanov (PU) in PU-ionomerov
Solution Viscosity of Polyurethanes (PU) and PU-ionomers
E. Žagar1, M. Žigon, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Raziskali smo viskoznost raztopin neionskega poliuretana (PU) in karboksilatnih PU-ionomerov v tetrahidrofuranu (THF) in N,N'-dimetilformamidu (DMF). Ugotovili smo, da viskoznost neionskega PU v THF in DMF lahko opišemo s Hugginsovo enačbo za nevtralne polimere. Za PU-ionomere so v manj polarnem THF pri nizkih koncentracijah značilne intramolekularne, pri višjih koncentracijah pa intermolekularne interakcije. Privlačne interakcije med ionskimi pari PU-ionomerov smo preprečili z dodatkom elektrolita CFsCOONa v THF. V bolj polarnem DMF kažejo PU-ionomeri polielektrolitski učinek. Moč vezave protiionov v karboksilatnih PU-ionomerih pada podobno kot v THF, v vrstnem redu Ca>Li>Na>K. Polielektrolitski učinek PU-ionomerov v DMF smo preprečili z dovolj visoko koncentracijo soli (LiBr). Ugotovili smo, da dodatek LiBr v DMF vpliva tudi na viskoznost neionskega PU.
Ključne besede: poliuretani (PU), PU-ionomeri, viskoznost
Solution viscosity of non-ionic PU and carboxyiated PU-ionomers in tetrahydrofuran (THF) and N,N'-dimethylformamide was investigated. It was found that viscosity of non-ionic PU in THF and in DMF can be described by the Huggins equation for neutral polymer solution. However, the aggregaton of PU-ionomers in iess polar THF was at low polymer concentrations intramolecular, while at higher concentrations intermolecular. In THF, interactions between ion pairs of PU-ionomers were prevented by the addition of electrolyte CFsCOONa. In polar DMF, ionomers showed a poiyelectrolyte behaviour. The order of counterion binding of carboxylated PU-ionomers was found to be the same in DMF and in THF solution, i.e. Ca>Li>Na>K. Polyelectrolyte effect of PU-ionomers in DMF was supprešsed by the addition of a salt (LiBr). It was found out that the solution viscosity behaviour of non-ionic PU was intluenced by the addition of LiBr in DMF, too.
Key ivords: polyurethanes (PU), PU-ionomers, viscosity
1 Uvod
Ionomeri so polimeri, ki v verigah vsebujejo 10-15 mol% ionskih skupin, nevtraliziranih s protiioni. Na koncentracijsko odvisnost reducirane viskoznosti (Tjred) raztopin ionomerov zelo vpliva polarnost topila, ki je odločilna za vrsto elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari. V nepolarnem mediju pride do elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari, ki se združujejo v skupke; v bolj razredčenih raztopinah so verjetnejše intramolekularne, v bolj koncentriranih raztopinah pa intermolekularne interakcije. V polarnih topilih, ki ionske pare disociirajo, kažejo ionomeri polielektrolitski učinek, ki je posledica Coulombovih odbojev med istoimenskimi naboji poliiona1'2,3.
Na elektrostatične interakcije med ionskimi pari vpliva tudi enostaven elektrolit, če ga dodamo v raztopino ionomera. V primeru raztopin ionomerov v nepo-larnih in manj polarnih topilih prepreči dovolj visoka koncentracija dodanega elektrolita intra- in intermolekularne interakcije med ionskimi pari, v primeru raztopin ionomerov v polarnih topilih pa polielektrolitski učinek. Ioni elektrolita v prvem primeru ščitijo dipole ionskih parov, v drugem pa naboje ionskih skupin poliiona1-2'3.
' Ema ŽAGAR, dipl.inž.kem. Kemijski institut "15 Ljubljana. Hajdrihova 19
2 Eksperimentalno delo
2.1 Materiali
Poli(tetrametilen oksid) (PTMO) z molsko maso 1000 g/mol, BASF; 1,6-heksametilen diizocianat (HDI), Fluka; 2,2-bis(hidroksimetil)propionska kislina (DMPHA), Jansen; 2,2-dimetil-l,3-propandiol (NPG), Fluka; tetrahidrofuran (THF), Fluka; N,N'-dimetilfor-mamid (DMF), Merck Alkaloid; metiletil keton (MEK), Merck Alkaloid; litijev bromid (LiBr), Aldrich; LiOH, KOH, Ca(OH)2, Kemika; NaOH, Chemapol.
2.2 Sinteza
PU smo sintetizirali iz poliola PTMO, diizocianata HDI in verižnih podaljševal NPG in/ali DMPHA v raztopini DMF (ca. 40 mas.%) v suhi dušikovi atmosferi v dveh stopnjah. Molsko razmerje diol : diizocianat : verižno podaljševalo je bilo 1:3:2. Molski delež DMPHA v zmesi verižnih podaljševal je bil 50 mol%. Reakcijske produkte smo oborili v destilirani vodi in sušili v ventilacijskem in vakuumskem sušilniku pri 50°C več dni. PU-ionomere smo pripravili iz suhega, delno karboksili-ranega PU z nevtralizacijo karboksilnih skupin z ekvivalentno količino alkalijskega hidroksida (LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2) v raztopini MEK-a. Neionski PU smo označili z DO, PU-ionomere pa z oznako D50-M, kjer 50 označuje delež DMPHA v mol% v mešanici DMPHA in NPG, M pa vrsto nevtralizacijskega kationa.
E. Žagar et al.: Viskoznost raztopin poliuretanov (PU) ... 2.3 Metode
Odvisnost reducirane viskoznosti raztopin, r)red, od koncentracije smo merili z Ubbelohdejevim viskozi-metrom v topilih THF, THF s CF3COONa, DMF in DMF z LiBr pri 25±0,05°C v termostatirani vodni kopeli Viskoznost raztopin v THF in THF s CFjCOONa smo merili z Oc, v DMF in DMF z LiBr pa z Oa viskozi-metrom. Lastno viskoznost (r|) smo določili z ekstrapolacijo Tjred na koncentracijo nič. Raztopine smo pripravili tako, da smo osušen PU v suhi komori raztopili v ustreznem topilu pri sobni temperaturi. S postopnim razredčevanjem smo pripravili šest raztopin različne koncentracije. Raztopine smo filtrirali skozi 0,2 um PTFE filter. Na odprtine viskozimetra smo namestili cevko s CaCb, da smo preprečili absorpcijo vlage med termosta-tiranjem (15 min). Merili smo iztočne čase raztopin iz kapilare med dvema značkama tako, da je bila relativna napaka petih meritev manjša od 0,1%.
3 Rezultati in diskusija
3.1 Koncentracijska odvisnost r]red PU v THF in v THF s
CFjCOONa
Koncentracijska odvisnost Tjred neionskega PU v THF je linearna in jo opišemo s Hugginsovo enačbo za nevtralne polimere. PU-ionomeri ne kažejo linearne odvisnosti Tired/c. Oblika krivulj Tjred/c je odvisna od vrste protiiona, kar si lahko razlagamo z razlikami intenzitete elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari. V bolj razredčenih raztopinah so verjetnejše intramolekularne privlačne sile med ionskimi pari, ki ionomerni klobčič skrčijo, da postane bolj kompakten, z manjšim hidrodi-namičnim volumnom. To se izraža v Tjred in 0l) PU-ionomerov, ki so zato mnogo manjše od vrednosti r|red pri višjih koncentracijah, kjer so bolj verjetne inter-molekularne interakcije (slika 1). Nekoliko drugačno odvisnost Tj red/c Na in K-ionomera pripisujemo različni ja-
kosti vezi med ionskimi skupinami in protiioni, kar vpliva na intenziteto interakcij med ionskimi pari.
V raztopinah D50-Li in D50-Ca so interakcije med ionskimi pari različnih verig tako močne, da z ionskimi pari prepletena struktura v manj polarnem THF ni topna.
Privlačne sile med ionskimi pari ionomera lahko preprečimo, če v THF dodamo elektrolit (Na-tri-fluoracetat), ki senči dipole ionskih parov. Slika 2 prikazuje, da je pri dovolj visoki koncentraciji (0,1 M) CFjCOONa odvisnost r|red/c, podobno kot za nevtralne polimere, linearna.
3.2 Koncentracijska odvisnost i},ed PU v DMF
Koncentracijska odvisnost r|red neionskega PU v DMF je, podobno kot v THF, linearna; Tjred narašča z naraščajočo koncentracijo. Tjred PU-ionomerov v razredčenih raztopinah s padajočo koncentracijo močno narašča, kar imenujemo polielektrolitski učinek. Polielektrolitski učinek ionomerov je odvisen od vrste protiiona in pada od K, preko Na, do Li-ionomera, kar pripisujemo različni stopnji disociacije, ki je določena z jakostjo vezi med ionsko skupino ionomera in proti-ionom (slika 3). Jakost vezi monovalentnih protiionov smo opredelili tudi s Fuoss-Strauss-ovo enačbo (1), ki podaja odvisnost rjred"1 od c1/2 (slika 4).
ti =
1 +BA/C"
+ D
(D
c - masna koncentracija ionomera (g/dl) A, B, D - empirične konstante
Odvisnost Tjred-Vc1'2 je V razredčenih raztopinah linearna. Iz naklona premice smo določili konstanto B, ki je merilo elektrostatičnih interakcij med ionskimi skupinami ionomera in protiioni. Iz primerjave vrednosti konstante B za različne ionomere dobimo vrstni red jakosti vezi, ki narašča, podobno kot v THF, v smeri K<Na<Li.
3 •O
U
pi
014	0l6	0.8
Koncentracija (g/dl)
Slika 1: Reducirana viskoznost, r|red, neionskega PU (DO) in PU-ionomerov (D50-M; M=Na, K) v odvisnosti od koncentracije polimera v THF
Figure 1: Reduced viscosity, r|rcd, vs. polymer concentration for non-ionic PU (DO) and PU-ionomers (D50-M; M=Na, K) in THF
0.4	0.6
Koncentracija (g/dl)
Slika 2: Reducirana viskoznost, r|red, PU-ionomera D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah CFjCOONa v THF
Figure 2: Reduced viscosity, Tlred. vs. polymer concentration for PU-ionomer D50-Na in THF with 0,01 M and 0.1M CF3COONa
0.0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Koncentracija (g/dl)
Slika 3: Reducirana viskoznost, T|rcd. neionskega PU (DO) in PU-ionomerov (D50-M; M=Li, Na, K) v odvisnosti od koncentracije polimera v DMF
Figure 3: Reduced viscosity, T|rej, vs. polymer concentration for non-ionic PU (DO) and PU-ionomers (D50-M: M=Li, Na, K) in DMF
Koncentracija (g/dl)
Slika S: Reducirana viskoznost, T|red, PU-ionomera D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF
Figure S: Reduced viscosity, T|red, vs. polymer concentration for PU-ionomer D50-Na in DMF with various LiBr concentration
Elektrostatične interakcije v raztopini ionomera v DMF lahko preprečimo, enako kot v THF, z dodatkom elektrolita (LiBr). LiBr ščiti naboje poliiona ter tako prepreči polielektrolitski učinek ionomerov v DMF.
3.3 Koncentracijska odvisnost T\red PU v DMF/LiBr
Koncentracijska odvisnost r|red PU ionomera D50-Na v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF ni običajna za ionomere. V nasprotju sta naraščanje T|red z naraščajočo ionsko močjo in v zelo razredčenih raztopinah 0,05M LiBr naraščanje rjred s padajočo koncentracijo, kar je podobno kot pri polielektrolitskem učinku (slika 5).
Ker opisane krivulje Tjred/c D50-Na v raztopinah različne ionske moči ne morejo biti le posledica vpliva LiBr na -COO" anione, smo raziskali tudi vpliv LiBr na koncentracijsko odvisnost r|red neionskega PU. Ker mak-romolekule neionskega PU ne vsebujejo -COO" anionov, smo pričakovali, da LiBr ne bo vplival na rjred raztopine
neionskega PU, vendar pa so meritve pokazale drugače, saj ima LiBr velik vpliv na [r|] in koncentracijsko odvisnost rjred oz. na hidrodinamični volumen neionskega PU (slika 6).
Da bi ugotovili, med katerimi skupinami PU in LiBr so interakcije, smo posneli 'H in 13C NMR spektre DMF, LiBr v DMF ter neionskega PU, PU-ionomera D50-Na in modelnega PU iz HDI in DMPHA v DMF in v LiBr/DMF. Ugotovili smo, da LiBr z DMF tvori kompleks s sestavo [Li(DMF)n]+Br\ kar navaja tudi literatura4'56. Iz primerjave 'H NMR spektrov neionskega PU, PU-ionomera D50-Na in modelnega PU v DMF in v LiBr/DMF pa smo ugotovili, da se 'H signala uretanskih skupin, ki nastanejo iz HDI in PTMO ali NPG in 'H signal amidnih skupin, ki nastanejo s stransko reakcijo med izocianatnimi skupinami HDI in karboksilnimi skupinami DMPHA, pomaknejo v nižje polje oz. k višjim ppm, kar kaže na interakcije uretanskih in amidnih skupin s kompleksom LiBr/DMF (slika 7). Ker LiBr
0.56-
c1/2(g/dl)1/2
Slika 4: Fuoss-Strauss-ova odvisnost za PU ionomere D50-M: M=Li, Na, K, v DMF
Figure 4: Fuoss-Strauss plot for PU-ionomers D50-M; M=Li, Na, K. in DMF
0.4	0.6	0.8	1.0
Koncentracija (g/dl)
Slika 6: Reducirana viskoznost, Tired, neionskega PU DO v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF
Figure 6: Reduced viscosity, r|red, vs. polymer concentration for non-ionic PU DO in DMF with various LiBr concentration
a \ b / J 3 *	NPU v LiBr/DMF \ NPU v DMF
, 1 , , | ■ , 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 , j 1 1 1 , | 1 , , 1 | 1 . , , | 1 1 | 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 ppm	
a = urctanske skupine, ki nastanejo iz funkcionalnih skupin HDI in NPG b = urctanske skupine, ki nastanejo iz funkcionalnih skupin HDI in PTMO
Slika 7: Kemijski premiki 'H signalov uretanskih skupin v 'H NMR spektrih neionskega PU DO v DMF in v raztopini LiBr/DMF Figure 7: Effect of LiBr on chemical shift of urethane and amide protons in DMF
nima vpliva na kemijski premik 13C atomov uretanskih in amidnih skupin smo sklepali, da interakcij med kar-bonilno skupino uretanskih in amidnih skupin ter LiBr ni, in da Li+ ioni ostanejo vezani na karbonilno skupino DMF.
Iz teh rezultatov smo predpostavili, da nastane H-vez med >NH skupino uretanskih in amidnih skupin in Br ioni elektrolita, zaradi česar imajo makromolekule neionskega PU negativni naboj, protiioni pa so kompleksni kationi [Li(DMF)n]+ (slika 8). Tako predpostavljamo, da je neionski PU v topilnem sistemu LiBr/DMF
ionomer. Njegova koncentracijska odvisnost r\red v nizkih koncentracijah LiBr v DMF kaže polielektrolitski učinek. Iz enakega razloga imajo tudi PU-ionomeri v raztopini LiBr/DMF večjo gostoto naboja v verigah kot sami PU-ionomeri, kar razloži neobičajne krivulje Tjred/c D50-Na v raztopinah različne ionske moči.
4 Sklepi
Koncentracijska odvisnost rired neionskega PU v THF in v DMF je linearna in jo opišemo s Hugginsovo enačbo.
Zaradi intramolekularnih privlačnih sil med ionskimi pari so r|red PU-ionomerov v razredčenih raztopinah THF mnogo manjše od r)red v bolj koncentriranih raztopinah, kjer so interakcije na intermolekularnem nivoju. Jakost vezi med -C00" skupinami PU ionomera in protiioni narašča v smeri K<Na<Li. Z elektrolitom CFjCOONa lahko preprečimo privlačne sile med ionskimi pari in dobimo linearno odvisnost T)red/c, ki je značilna za nevtralne polimere.
PU-ionomeri v razredčenih raztopinah DMF kažejo polielektrolitski učinek. Jakost polielektrolitskega učinka narašča od Li, preko Na, do K-ionomera, kar pripisujemo padajoči jakosti vezi med -COO" skupinami in protiioni.
Z dodatkom dovolj visoke koncentracije elektrolita (LiBr) v DMF lahko preprečimo polielektrolitski učinek PU-ionomerov. Ugotovili smo, da LiBr ne ščiti le nabojev -COO" skupin ionomera, ampak se tudi veže na amidne in uretanske skupine, ki nastanejo iz HDI in PTMO ali NPG. Iz tega razloga ima LiBr v DMF tudi velik vpliv na viskoznost raztopine neionskega PU.
H I
LiO— C I
N / \ H3C ch3
Br~
H I
LiO=C I
N / \
h3c ch3
Br"
CHi
1 s+
H8
O
O
i«
CH,
H3C ch3
S ✓ N I
C = OLi I
H
O
. 6"	8" II	II S"
-OH, C-C- CHj- OC-N- (CH2 |_N-C0-(CH2)-(0-(CH2))- O- (CH,)- O C-N-(CH,)-N-CO -
I	||	6 | .+	4	12	i	"<>
O	H5
i i
i l
Br"	. Br~
+
s+
H8 i l
H3C^ CH3
N I
C = OLi I
H
Slika 8: Predpostavljena struktura PU-ionomera DO z LiBr/DMF Figure 8: Proposed structure for PU-ionomer DO with LiBr/DMF
Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5 Literatura
1 M. Hara, Polyelectrolytes, Polyelectrolytes in Nonaqueous Solution, Marcel Dekker. New York, 1993, 193
2	M. Hara, A. H. Lee, Solution Properties of Ionomers, J. Polym. Sci., Polym. Phys„ 25, 1987, 1407
3	M. Hara, J. Wu, A. H. Lee, Solution Properties of Ionomers, Macromolecules, 22, 1989, 754
4	D. Balasubramanian, R. Shaikh, On the Interaction of Lithium Salts with Model Amides, Biopolymers, 12, 1973, 1639
5	J. Bello, D. Haas, H. R. Bello, Interactions of Protein-Denaturing Salts vvith Model Amides, Biochemistry, 5, 8, 1966, 2539
6	D. J. Haas, Interactions betvveen Lithium Salts and a Model Peptide, Nature, 4914, 1964, 64
7	D. H. Harvvood, Imposed Polyelectrolyte Behavior of Poly(m-phenylene-isophthalamide) in LiCl/Dimethylacetamide, J. F. Fellers, Macromolecules, 12, 1979, 693