OPTIČNE IN ELEKTROKEMIJSKE LASTNOSTI ELEKTROKROMNIH SKLOPOV, PRIPRAVLJENIH PO SOL-GEL POSTOPKIH B. Orel, U. Opara, F. ŠvegI, U. Lavrenčič-Štangar, M. Maček, A. Šurca, M. Gaberšček, Kemijski institut, Laboratorij za spektroskopijo materialov, Hajdrihova 19, Ljubljana in A. Krainer, FAGG, Jamova 2, Ljubljana Optical and electrochemical properties of electrochemical devices prepared by Sol-gel procedures ABSTRACT The WOa electrochromic film and three different kinds of ion-storage films, i.e. Sb:Sn02, tVlo:Sn02 and y-FesOa were deposited via the sol-gel route. Films were deposited by dip-coating deposition from colloidal solutions prepared from different precursors: peroxopolytungstic acid (for WO3), SnCU (for SbiSnOs and Mo.SnOj) and FeClj (for Y-FejOs) Electrochemical and electrooptical properties o1 films were characterized by cyclic voltammetry and in-situ UV-VIS spectro-electrochemical methods. The WO3 is purely cathodic electro-chromic film while Y-Fe203 exhibits mixed anodic and cathodic el eel roch rom ism when cycled in 1M UCIOi/propylen carbonate liquid electrolyte The behaviour of SbiSnO? and (vloiSnO? films is optically passive. Ion conductoroftheormolytetype was synthesized from glycidopropyitriethoxy silane, tetraethylenglycol (TEG) and LiCI04. The last mentioned serves as a source of U'^ ions. ECDswith the following configuration were assembled: WO3 /ormolyte/-lon-storage film. This allowed us to verity the advantages of using optically passive ion-storage films in ECD with respect to thefFe203 exhibiting yellow/greenish colouration. Results showed that owing to the SLibtractive mixing of colours WOa/ormolyte/Y-FezOs ECD is less acceptable for utilisation as smart window than those using optically passive counter electrodes. POVZETEK Po sol-gel postopku smo pripravili aktivno elektrokromno tanko plast volframovega trioksida (WO3) in treh različnih ionskih hranilnikov: Mo:Sn02, SbiSnOg in ^-FeaOs. Plasti smo nanesli 2 vlečenjem iz ustreznih koloidnih raztopin (solov), ki smo jih pripravili iz naslednjih prekurzorjev: peroksovolframove kisline (za WO3), SnCl4 (za oba SnOa filma) ter FeCla (za y-FeaOs). Optične, elektrokemične in eiektrokromne lastnosti plasti smo opredelili s ciklično voltametrijo in in-situ UV-VIS spektroelektričnih merjenj. Rezultati so pokazali, da, medlem ko kaže WO3 katodni elektrokromizem, se y-Fe203 odlikuje po mešanem katodnem in anodnem elektrokromizmu. Sb:Sn02 in MoiSnOz pa sevedeta kotoptičnopasivni elektrodi, ki nespreminjata svojih optičnih lastnosti pri interkalaciji/deinterkalaciji ionov. Ionski prevodnik smo pripravili iz glicidopropiltrietoksisilana v kombinaciji z tetraetilenglikolom in UCIO«, ki je rabil za dopiranje ormolita z U* ioni. Ormolit smo uporabili za pripravo elektrokromnih sklopov s sestavo WOi/ormolit/ionski hranilnik. Preverili smo prednosti, ki jih daje uporaba optično pasivnih ionskih hranilnikov Sb:SnD2 in Mo:Sn02 v inteligenlnih (smart) oknih in sklopih, pred sklopi, pri katerih kaže ionski hranilnik obarvanje. Rezultati meritev so pokazali, da je vpliv subtraktivnega mešanja barv WCs in y-FezOs plasti v ustreznem sklopu znaten in da vsekakor zmanjšuje praktično uporabnost tega sklopa za inteligentna okna. 1 Uvod Preprečevanje pregrevanja zgradb z uporabo hladilnih klimatskih naprav zaradi sončnega sevanja skozi okna predstavlja znatno porabo energije. Uporaba absorpcijskih ali refleksijskih tankih plasti ali obarvanega stekla lahko le delno ublaži pregrevanje. Vendar pa nespremenljive optične lastnosti stekel v teh primerih preprečujejo dogrevanje in osvetlitev stavb v zimskem času. Iz teh razlogov so elektrokromna okna s svojo sposobnostjo spreminjanja optičnih lastnosti (prepustnost ali refleksija), ki jo dosežemo s spremembo električnega potenciala, obetavna možnost, s katero bi rešili tako preveliko porabo energije, kot tudi izboljšali bivalne razmere v zgradbah /1/. Osnovna konfiguracija elektrokromnega sklopa (ECD - electrochromic device) vključuje dve optično prepustni elektrodi na steklu (SbiSnOa, FtSnOg - kappa glass Pilkington, Sn:ln203 - ITO - gloverbel), na katere sta naneseni plasti aktivnega elektrokromnega materiala (najpogosteje WO3, Ni-oksid, TiOz) in ionskega hranilnika, ki rabi v elektrokromnem sklopu kot protielektroda. Obe elektrodi z nanesenimi plastmi povezuje ionski prevodnik, ki je vsaj pri praktičnih ECD-jih praviloma z Li"^ ali H"^ dopiran polimerni elektrolit (laminated ECD). Do obarvanja pride, ko se zaradi pritisnjene napetosti izvrši interkalacija ionov iz ionskega prevodnika in elektronov iz katode v aktivno plast, kar v primeru WO3 popišemo z naslednjo topokemijsko reakcijo: WO3 -(- Hx"^ -F X e" HxWOs Če do obarvanja pride pri negativnih napetostih, je material katodnega tipa, če pa se izvrši obarvanje pri pozitivnih napetostih, imenujemo material anodni (Ir-oksid, Co-oksid, Ni-oksid, itd.): Ni(0H)2 +0H" NiOOH -F e" -1- H, O V tem primeru opravijo funkcijo kompenzacije nabojev, ki odtečejo na transparentno elektrodo pod vplivom anodne napetosti OH" ioni iz elektrolita. Preko ionskega prevodnika povezani katodni (recimo WO3) in anodni (recimo Ni-oksid) elektrokromni plasti delujeta kot komplementarni ECD, v katerem vlogo ionskega hranilnika prevzame ena od obeh plasti. Pri negativnih napetostih pride do istočasnega obarvanja obeh plasti, medtem ko se obe pri pozitivni napetosti razbarvata. Prednost komplementarnega ECD-ja je predvsem v večjih barvnih spremembah sklopa. Moti barva ECD-ja zaradi subtraktivnega mešanja barv obeh plasti, ki se sami zase ne obarvata in razbarvata enako /2/. Zato so pred nekaj leti pričeli uporabljati namesto Ni-oksida, ki se obarva v rjavo-črno bronzo v ECD-jih z WO3, optično prepusten CeOs-TiOs /3/. Te plasti se pri interkalaciji ionov ne obarvajo in prevzamejo vlogo optično pasivnih protielektrod v ECD-jih. Lepljeni ECD-ji so v zadnjem času postali vse bolj pomembni za industrijsko rabo, predvsem zaradi razvoja 2 Li"*" dopiranih polimernih elektrolitov. Dosežene ionske prevodnosti so zadosti velike (10'^ S/cm v tankih plasteh - 500 nm), so optično prepustne, vendar pa imajo vseeno še vedno premajhno dimenzijsko stabil- nost in slabe lepilne sposobnosti stekel, zaradi česar pride do njihove delaminacije, da bi bile uporabne v komercialnih ECD-jih. Eiektrokromne plasti in ionske hranilnike navadno pripravljajo z vakuumskimi postopki nanašanja (napr-ševanje, naparevanje z elektronskim curkom), pirolit-skim naprševanjem, elektrokemijskim nanašanjem in s koloidno precipitacijo. Slednji dve metodi se uvrščata med t.i. "mokre" ali kemične postopke priprave plasti /4/. Med temi je še posebej pomembna metoda vlečenja plasti iz koloidnih raztopin, ki jih pripravimo s sol-gel postopkom /5/. Za pripravo koloidne raztopine (sola) potrebujemo ustrezne izhodne spojine, ki so največkrat topne soli prehodnih kovin ali ustrezni alk-oksidi. Spojine, ki ob določenih pogojih (pH, peptizacij-ski dodatki kislin) hidrolizirajo in tvorijo koloidne delce z ustrezno reaktivnostjo, ki pripelje do polikondenzacije v večje polimerne delce (tudi do nekaj nm). Pri počasnem vleku podlage (steklo) iz sola se na njeno površino prime tanka plast, ki jo lahko spremenimo v ustrezni oksid z žganjem pri različnih temperaturah. Prednosti nanašanja z vlečenjem iz koloidnih raztopin so enostavnost, možnost vlečenja plasti velikih dimenzij, predvsem pa raznolikost njihove sestave ter homogenost končnega produkta. Poizkusi, pripraviti ECD s protielektrodami z optično pasivnim odzivom in izključno iz materialov, ki jih dobimo s sol-gel postopki, segajo v leto 1988, ko je Judeinsteinu /6/ uspelo pripraviti ECD iz WOa/gel Ti02/Sn02. Pokazalo se je, da tako WO3 kot tudi ionski prevodnik, narejen iz TiOa gela. opravljata svoje funkcije v sklopu. Protielektroda, za katero je rabila komercialno dosegljiva transparentna elektroda SnOa (glo-verbel), pa se je pri delovanju ireverzibiino obarvala. Oezer /7/ je sestavil ECD iz TiOa/Li'*' dopiranega polivi-nilbutirola/lnaOa, v katerem je In203 odigral vlogo protielektrode, vendar uporabljeni polimerni elektrolit ni bil narejen po postopkih sol-gel kemije. Nadaljnji poizkusi Baudryja /4/, Tonazzija /8/ in Maceda /9/ so pokazali nesporno prednost ECD-jev z optično pasivno protielektrodo, ki je v vseh primerih bila nanokompo-zitna plast CeOa-tiOa. V kombinaciji z Li"'' dopiranim polietilenoksidom kot ionskim prevodnikom so ECD-ji pokazali ponovljivo in zanesljivo obarvanje (nekaj 1000 ciklov). Prvi ECD, ki je bil sestavljen v celoti iz plasti, pripravljenih po sol-gel postopkih, so sestavljali WOa/gel Ti02/Ce02-Ti02 /10/. Pokazalo se je. da je ponovljivost obarvanja manjša od pričakovane, in to predvsem zaradi delaminacije obeh steklenih elektrod, ki se je pojavila zaradi nezadostne lepilnosti ionskega prevodnika. Ne glede na to je bila hitrost obarvanja, in vsaj za nekaj 100 napetostnih ciklov tudi sama velikost obar-vanja/razbarvanja, primerljiva z ECD-ji, sestavljenimi s plastmi, pripravljenimi po vakuumskih postopkih nanašanja. Ormoliti (organically modified electrolytes) /11/ so eni od redkih ionskih prevodnikov, ki jih je možno pripraviti s sol-gel postopki. Ormoliti predstavljajo pomembno izboljšavo ionskih prevodnikov na osnovi dopiranih organskih polimerov, predvsem zaradi strukturne stabilnosti, (samonosne plasti debeline do 2 mm), nizke temperature steklastega prehoda in nizke kristalinično-sti, elastičnosti, lepilnih sposobnosti in predvsem zaradi zadosti visoke ionske prevodnosti (lO'^-IO""* S/cm), Ormoliti so električno prevodni analogi ormosilov in ormocerov, ki jih je leta 1985 uvedel Schmidt/t 2/. Tako je Ravaine /13/ pripravil prve organsko/anorganske hibridne ionske prevodnike, tako da je deloma zamenjal Si(0R)4 s polietiienglikolom (PEG). Spojine so bile podvržene počasni hidrolizi zaradi cepljenja Si-O-PEG vezi in s tem razpadu. Poisignon /14/ in Charbouillot /15/ sta pripravila ionsko prevodne aminosile s hidro-lizo in polikondenzacijo prekurzorjev Si(0R)4-xRx' (Rx' = -(CH2)2-NH2) v kombinaciji z različnimi anioni (CF3SO3", HCl, HCH3COO, itd.). Vendar pripravljeni geli niso imeli ionske prevodnosti, večje od 10'^ -10'® S/cm. Judeinstein et al. /16/ so v svojih obsežnih raziskavah ormolitov ugotovili, da je njihova struktura dvofazna s strukturnimi enotami SiOs, ki tvorijo fraktalne skupke, povezane z mehčalom, kot je to npr. PEG. Namen tega dela je uporabiti ormolit, ki smo ga sinteti-zirali v laboratoriju, za pripravo ECD-ja in pokazati, kakšne so lastnosti teh ionskih prevodnikov v njem. V ta namen smo pripravili ormolit iz glicidopropiltrietoksi-silana (GPTMS) v kombinaciji s PEG in LiCI04, ki je bil dodan kot vir Li"*" ionov /17/. Po drugi strani pa smo želeli pokazati, kako vplivajo na delovanje ECD-ja nove protielektrode s pasivnim odzivom za interkalacijo ionov na bazi SnOa, dopiranega z Mo in Sb. Prve Sn02 plasti s sposobnostjo hranjenja ionov so sintetizirali Olivi et al, /18/ z esterifikacijsko reakcijo, izhajajoč iz Sn citrata kot prekurzorja. Vendar je bila sposobnost za hranjenje ionov teh plasti le 4 nC/cm^, vsekakor premajhna za delovanje ECD-ja. Bistveno boljše Sn02 plasti nam je uspelo pripraviti iz koloidnih raztopin SnCU prekurzorja /19-21/. Njihova ionska kapaciteta je bila do 12 (aC/cm^, predvsem zaradi poroznosti plasti in dokaj visoke elektronske prevodnosti (100-1000 S/cm), ki smo jo dosegli z dopiranjem SnOa z Sb in Mo- Kot zadnji cilj tega prispevka pa želimo opredeliti optične lastnosti ECD-jev. V ta namen smo pripravili dva tipa ECD-jev: prvega s sestavo W03/ormo-lit/Sb:Sn02 in W03/ormolit/Mo:Sn02 ter drugega z enako sestavo vendar protielektrodo, ki nima optično pasivnega odziva, Vta namen smo izbrali y-Fe203 (maghemit) (22), ki kaže mešan anodni/katodni elektrokromizem in se pri interkalaciji ionov razbarva iz osnovne rumene v zelen-kasto-sivo barvo. Lastnosti ECD-jev smo predstavili tako, da smo izmerili njihov električni odziv s ciklično voltametrijo, eiektrokromne lastnosti pa smo opredelili z in-situ UV-VIS spektroelektrokemijskih merjenj sklopov in posameznih plasti. Vizualni učinek (photopic transmittance) in oban/anje obeh vrst ECD-jev pa smo izrazili z barvnimi koordinatami ter svetlosti plasti. Ta način je nujen, če želimo opredeliti vpliv subtraktivnega mešanja ban/, do katerega pride v ECD-jih z y-FesOa. 2 Eksperimentalni del a) Priprava tankih plasti in ECD-jev (i) Transparentne prevodnike smo dobili pri podjetju Pilkington (UK) (K-glass) s plastno prevodnostjo 10-16 Q/n in debelino stekla 3 mm. (ii) Aktivno elektrokromno plast WO3 smo sintetizirali iz peroksopolivolframove kisline po postopku, ki ga je uvedel Kudo /23/. Tako smo kovinski W (5 g, Fluka) raztopili v 30 % H2O2 (20 g) in po 10 urah mešanja ob prisotnosti Pt mrežice, ki je rabila za katalitsko odstranitev nezreagiranega. t,i, prostega H2O2, dodali v turbidno motno belo raztopino EtOH in mešali še dve uri, vse dokler se ni raztopini spremenila barva v rumeno. Viskoznost smo potem uravnali z dodatkom EtOH. Plasti smo pripravili z vlečenjem {1 cm/min) K-glass podlage iz sola in po žganju pri 200 "C (15 min) naredili WO3 z amorfno strukturo. Debelina enkrat povle-čenih plasti je bila 150 nm. kar kaže na dober izkoristek depozicijske metode. (iii) Ionska hranilnika Sb:Sn02 in Mo;Sn02 smo pripravili po postopkih, navedenih v svojih prejšnjih objavah /19-21/. Debelina plasti, uporabljenih v ECD-jih, je bila 276 nm za Sb:Sn02 (3x vlečena plast) in 150 nm v primeru Mo:Sn02 (1* vlečena plast). Razlog za razliko v številu vlečenj je različen izkoristek nanosa za obe plasti. i^Fe203 smo tudi pripravili po sol-gel postopku/22/. Plasti imajo navadno debelino 120 nm, ki jo dosegamo z enkratnim vlečenjem iz sola. Vendar smo za pripravo ECD-ja uporabili tanjšo plast (57 nm), kar smo dosegli s primernim razredčenjem sola. (iv) Ormolit smo pripravili po sol-gel postopku iz GPTMS-ja /17/, ki rabi kot elastična matrika z izboljšanimi mehanskimi lastnostmi v kombinaciji s tetraetoksisilanom (TEOS), tetraetilenglikolom (TEG) in litijevo soljo (üCIOa) /8/. Na koncu priprave smo dodali še Ti(0Pri)4, s čimer smo izboljšali mehansko trdnost ormolita. ECD smo pripravili tako, da smo nanesli ormolit med aktivno in protielektrodo, ki sta bili opremljeni z distančniki (500 nm). Celico smo zalepili z epoksi lepilom (Ciba Geigy, Araldite) in sušili 4 ure pri 80 °C. b) Uporabljene aparature in meritveni postopki Eksperimente ciklične voltametrije (CV) in kronoam-perometrije (CPC) smo opravili na potenciostatu/gal-vanostatu EG&GPAR, opremljenim z računalniško opremo 270 Electrochemical Analysis Software. V tri-elektrodnem sistemu smo uporabili Pt elektrodo kot protielektrodo, Ag/AgCI (1 M LiCI v MeOH), kot referenčno elektrodo za nevodne elektrode (1 M LiCI04 v propilen karbonatu (PC)) in tanke plasti kot delovne elektrode. Hitrost preleta potenciala je bila 20 mV/s. Elektrokemične meritve plasti in ECD-jev so bile opravljene na enak način. Pri elektrokemičnih materialih ECD-jev smo uporabili proti-elektrodo kot referenčno elektrodo. Optične in in-situ UV-VIS spektroelektrokemične meritve smo opravili na instrumentu Hewlett Packard 8452A Diode-Array spektrometru, opremljenem s trielektrod-no eiektrokemično celico z dimenzijami <1>50 x 80 mm, v katero smo nalili UCIO4/PC elektrolit (1 M). Celica je bila opremljena s kremenovimi okenci, ki so dopuščala merjenje spektrov v spektralnem območju spektrometra, t.j. od 300 do 820 nm. Pri vseh merjenih spektrih v celici je bila referenčna celica napolnjena z elektrolitom. Spektroelektfokemična celica in ECD-ji so bili vezani na EG&G PAR 273 kompjuteriziran potenciostat/gal-vanostat, opremljen s softwerom 270 Electrochemical Analysis Software, kot je to navedeno že zgoraj, Impedančne meritve smo opravili s HP 4284A Precision LCR Meter v frekvenčnem območju od 1 MHz do 20 Hz. Merjena plast ormolita v debelini 500 nm je bila razmazana med dvema Cu ploščicama, ki smo ju predhodno očistili z HNO3 in EtOH. Temperaturno odvisnost ionske prevodnosti smo opravili s temperaturno kontroliranim sistemom Yokogawa U537 (z natančnostjo nastavitve ±0.5 °C) v temperaturnem območju od 25 do 100 "C. Termočlen smo postavili 1 cm nad merjene Cu ploščice z ormolitom, in sicer v električno gret blok. Arrehniusov diagram smo določili po postopku, navedenem v ref. /24/. (v) Barvne koordinate (X,Y) in tristimulus (Y) vrednosti plasti smo določili po standardnem postopku /25/, pri čemer smo uporabili za vhodne podatke merjene spektre plasti v različnih stanjih obarvanja in razbarvanja. 3 Rezultati in diskusija (i) Lastnosti posameznih plasti a) Optične lastnosti Optična pasivnost Sb:Sn02 in MoSn02 se kaže v tem /20/, da se pri interkalaciji ionov prepustnost plasti v spektralnem območju 300- 820 nm zmanjša oz. poveča pri deinterkalaciji. V tem pogledu sta oba ionska hranilnika celo boljša od Ce02 plasti, ki vsaj v območju krajših valovnih dolžin A.<350 nm kaže izrazito zmanjšanje oz. povečanje prepustnosti z interkalacijo/dein-terkalacijo ionov /26/. Podobno se tudi optične lastnosti Ce02-Ti02 plasti spremenijo z dodatkom TiOs /27/, in sicer tako, da se pojavi absorpcija s centrom pri 31 Onm, ki je odgovorna za rumenkasto barvo CeOs-TiOs plasti. Nasprotno od Ce02 in Ce02-Ti02, Sb;Sn02 in Mo:Sn02 ne spremenita svoje prepustnosti v celotnem vidnem območju sončnega sevanja za več kot 2 %, kar nima vpliva na barvo plasti. Zato barvnih koordinat in ustreznih kolorimetričnih količin za ti dve protielektrodi ne navajamo, 7-Fe203 kot zgled ionskega hranilnika z mešanim katodnim in anodnim elektrokromizmom kaže izrazit padec spektralne transmitivnosti pri valovnih dolžinah, večjih od X = 500 nm pri katodnih napetostih, t.j. interkalaciji ionov, medtem ko se transmitivnost poveča pri valovnih dolžinah, manjših od 500 nm (SI. 1). Spremembe v spektralni transmitivnosti plasti se odražajo tudi v spremembi ban/nih koordinat in ki jo ima tristimulus (Y) vrednost plasti. Tako imajo npr. plasti takoj po pripravi izrazito rumeno barvo in se pri katodnih napetostih razbarvajo v zelenkasto-sivo. Razbarvanju sledi ponovno obarvanje pri anodnih napetostih, vendar plasti ne dosežejo več enakega barvnega odtenka in svetlosti, kot so jih imeli pred prvim potencialnim ciklom. torej na začetku elektrokromnega procesa. Proces postopnega razbarvanja filmov se nadaljuje s ponavljajočim potencialnim krožnim procesom in se ustavi pri 20-30-tem potencialnem ciklu, ko sta barvni spremembi plasti v obarvanem (oranžna barva) in v razbar-vanem stanju (zelenkasto-siva) najmanjši. Kljub temu je še vedno zadosti veliko, da vpliva na barvno spremembo ECD-ja {gl. dalje) (SI. 2). 100 g. H 400 500 600 700 \ (nm) Slika 1: Elektrokromni odziv y-FezOs (d = 57 nm) plasti v spektralnem območju 300-820 nm, merjen v tekočem (IM LICIOa/PC) elektrolitu. Prikazan je le katodni odziv (-1.5 V) v odvisnosti od časa (v s) in interkaliranega naboja Q (v mCicm ) Slika 3: Spremembe spektralnih transmitivnosti (v %) WOz (d = 150 nm) plasti v odvisnosti od časa (v s) in interkaliranega naboja Q (v mO/cm^), izmerjena v tekočem 1M UCIOa/PC elektrolitu. Katodno obarvanje pri-1 V (Tabela 1) zelena ruinenozeleni S20 nm 5S0 nm 0.3S 490 nm modta zelena > 0.3 iSO nm 02i moi« 0.23 1 rubarvanje 6S0 nm ■ beli loika D6S 50 ICO 150 200 t (S) 100 0.26 (HOiJro.vijoi;&a 380 nm X 0.32 Slika 2: Sprememba ban/nih koorodinat v CIE 1931 (2° opazovalec) sistemu za WO3 (1) in y-FezOs (2) plasti pri katodnih in anodnih napetostih (Tabela 1). Puščice označujejo obarvanje in razbarvanje omenjenih materialov Optične lastnosti elektrokromne aktivne WOa plasti se znatno razlikujejo od lastnosti obeh ionskih hranilnikov. Padec transmisije je sicer velik v vsem spektralnem območju, vendar je pri daljših valovnih dolžinah Slika 4: Monokromatski odziv (v %) (b) WOz (d = 150 nm), merjen pri katodnem potencialu -1.0 V in anodnem potencialu +1.0 V v odvisnosti od časa in (a) ustrezna gostota tokovnega odzivnika (v mA/cm^) (X>550 nm) bistveno večji kot pri krajšili, kar je tudi razlog za modro obarvanje plasti, ki doseže pri X = 820 nm vrednost nad 65 % (SI. 3_). To so že vrednosti, ki jih sicer srečujemo pri najboljših WO3 plasteh, pripravljenih z naprševanjem ali naparevanjem z elektronskim curkom /28/. Hitrost monokromatskega odziva (X = 820 nm) je 25 sekund in se ne spreminja z večanjem števila opravljenih ciklov (SI. 4). Podobno drži tudi za velikost obarvanja, kar potrjuje potencialno možnost uporabe WO3 plasti v ECD-jih. Takojšen maksimalni od2iv na interkalacijo ionov je prednost po sot-gel postopku narejenih plasti, saj nasprotno temu napršene potrebujejo daljšo aktivacijo z nizko napetostnim krožnim procesom. Barvne spremembe (SI. 2) WO3 plasti so velike in usmerjenost veznice, ki povezuje obe skrajni točki obarvanja in razban/anja z robom barvnega trikotnika, kaže k X = 470 nm, kar potrjuje, da se plast obarva modro. Pri tem se spremeni tudi njegova svetlost, ki pade na vrednosti 30-35 %, kar je že primerljivo z obarvanjem, ki jih kažejo napršeni WO3. X (rm) Slika 5: Optični spekter (v %) ormolita (d = 500 nm) v spektralnem območju 300-820 nm, nane-senega med dve ITO stekli, glede na prazno celico (zrak kot referenca) terkalirani/deinterkalirani naboj izražen na enoto debeline plasti (DQ/d) za y-FeaOs kar 0.1-0.2 mC/cm^.nm, medtem ko je za obe optično pasivni protielektrodi le 0.02-0.03 mC/cm^.nm (Tabela 1). Zato tudi takšne razlike v uporabljenih debelinah vseh treh plasti. WO3 ima za razliko od ionskih hranilnikov bistveno bolj izražen anodni vrh v cikličnem voltamogramu, kar kaže na bolj definirane redoks procese teh plasti. Sicer pa je tudi pri tej plasti katodni vrh slabo izražen, kar govori o amorfnosti plasti. Značilna pa je razlika v velikostih tokovnega odziva, ki je za WO3 kar trikrat večja od ustreznih vrednosti, ki smo jih ugotovili pri optično pasivnih proti- elektrodah. To je pomembna ugotovitev, saj jasno kaže, da uporabljene protielektrode še vedno niso idealne, kar bi bile le v primeru, če bi bila njihova kapaciteta za skladiščenje ionov (DQ) enaka oni. ki jo ima aktivna elektrokromna plast WO3. Elektrokemične lastnosti ormolitov, ki smo jih določili z impedančno spektroskopijo (SI. 8,9) kažejo vedenje, ki je značilno za ionski prevodnik, ki je v stiku s tujima. < E n n -D.5 E (V) vs Ag/AgCI Slika 6: Ciklični voltamogrami IVOs (d = 150 nm) plasti (v okvirju) ter protielektrod Sb:Sn02 (ISl) (d = 276 mm), Mo.SnOa (IS2) (d = 150 nm) in V^eaOs (133) (57 nm). Hitrost preleta potenciala 20 mV/s. Za podrobnosti glej tabelo 1 Optične lastnosti ormolita so prikazane na sliki 5. Kot je razvidno iz visoke spektralne transmitivnosti 500 nm debele plasti ormolita, njegova uporaba v ECD-ju bistveno ne zmanjša transmitivnosti celotnega sklopa in je podobna drugim tipom ionskih (H^ ali Li"^) prevodnikov /29/. b) Elektrokemične lastnosti Elektrokemične lastnosti ionskih hranilnikov in WO3 plasti so prikazane na slikah 6,7. Ciklični voltamogrami ionskih hranilnikov so si podobni in kažejo slabo definirane redoks procese, ki potekajo v plasteh pri in-terkalaciji/deinterkalaciji Li"^ ionov iz plasti in v njej, ki je v kontaktu s tekočim U'^/PC elektrolitom. Vrednosti interkaliranih nabojev so do 12 mC/cm^ (Tabela 1) in so najmanjše za y-FeaOs, in sicer zaradi majhne debeline plasti {57 nm). Dejansko je med vsemi ionskimi hranilniki y-FeaOs najboljši, kar pove ocena, da je in- < £ t (S) Slika 7: Tokovni odzivi plasti Sb:Sn02 (ISl). Mo:Sn02 (132) in y-Fe203 (133), merjenih pri potencialih ■1.3 V in +1.2 V (131 in 132) in-1.5 V in 0.7 V (IS3) R ' 10 20 30 ® Re(Z)/n Slika 8: Impedančni odziv ormoiita nesorodnima elektrodama. Visoko-frekvenčni del diagrama na realni osi določa ionsko prevodnost elektrolita (Re), medtem ko se majtini krogi na premici pojavijo zaradi kapacitivnostnega vedenja meje med nosilnima Cu elektrodama in samim ionskim prevodnikom (značilna vrednost kapacitance je 5.1F.cm"^). Temperaturno odvisnost ionske prevodnosti in ustrezno aktivacijsko energijo smo ugotovili iz Arrehinu-sovega diagrama, ki vse do 80 °C kaže enovit proces prevajanja ionov, za katerega je značilna nizka aktiva-cijska energija, ki je 0.25 eV - 0.005 eV. Nad 80 'C aktivacijska energija za transport ionov izgine, kar na-keizuje, da je prenos elektrine z mobilnimi ioni pri tej temperaturi že nasičen. Stabilnost ormoiita je visoka in se je pokazala v tem, da tudi pri segrevanju ormoiita 2 dni pri 70 °C ni prišlo do spremembe njegove ionske prevodnosti. (ii) Lastnosti ECD-jev aau7 n.coja o.Mia oooM o.owi 00032 0.0033 o.i»j< Slika 9: Arrheniusov diagram ormoiita v temperaturnem območju od 25°C do 90°C a) Optične lastnosti Spremembe spektralne transmitivnosti vseh ECD-jev (L, II. in lit.) z odgovarjajočimi barvnimi spremembami so prikazane na si. 10 in 11. Če primerjamo spremembe spektralnih transmitivnosti ECD-jev I in II z ustreznimi spremembami samega WO3 potencialno krožno procesiranega v tekočem Li''"/PC elektrolitu, je očitno, da spektralna transmitivnost WO3 določa optični odziv obeh ECD-jev. Za ECD III pa je očiten vpliv tako WO3 l