Anali PAZU - Letnik 1, leto 2011, številka 1 84 Okolju prijazni leseni lamelirani lepljenci Environmentally friendly glued laminated timber Milan Šernek 1, * 1 Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo / Rožna dolina C. VIII/34, 1000 Ljubljana E-Mail: milan.sernek@bf.uni-lj.si * Avtor za korespondenco; Tel.: +1-320-3623; Fax: +1-257-2297 Povzetek: V prispevku so predstavljeni rezultati raziskave o lameliranih lepljencih, ki so bili izdelani iz termično modificirane smrekovine in zlepljeni z lepilnimi mešanicami, ki so vsebovale različne deleže utekočinjenega lesa. S proučevanjem trdnostnih lastnosti lepilnih spojev je bilo ugotovljeno, da je iz termično modificirane smrekovine in lepila, ki je vsebovalo del utekočinjenega lesa, možno izdelati lamelirane lepljence, ki so primerni za izdelavo stavbnega pohištva. Zahteve so izpolnjevali lepljenci, ki so bili lepljeni z lepilno mešanico iz 25 % utekočinjenega lesa in 75 % klasičnega melamin-urea-formaldehidnega lepila. Ker je bil del lepilne mešanice izdelan na osnovi obnovljivega naravnega vira – lesa, je ta rezultat z ekološkega vidika obetaven za nadaljnja raziskovanja. Okolju prijazni so lepljenci tudi zato, ker niso bili kemijsko tretirani. Odpornost proti biotskim ter abiotskim dejavnikom jim je bila izboljšana zgolj s termično modifikacijo lesa. Ključne besede: lepljenje; les; melamin-urea-formaldehidno lepilo; utekočinjen les; termična modifikacija Abstract: Bonding performance of glued laminated timber, which was produced from the heat treated wood and bonded with the adhesive mixture containing different proportions of liquefied wood, was studied. The results of the shear strength of the adhesive bond indicated that the heat treated wood bonded with the adhesive mixture containing liquefied wood can be used as elements for windows. Standard requirements have been fulfilled with the specimens, which were bonded with the adhesive mixture containing 25 % of liquefied wood and 75 % of melamine-urea-formaldehyde adhesive. Novel laminated composites from heat treated wood, bonded with new type of adhesives, represent ecologically friendly products because a part of adhesive was made from natural renewable material – wood. No chemicals were used for the improvement of durability of wood. The increased durability and improved dimensional stability of the wood was achieved by the heat treatment. Key words: bonding; wood; melamine-urea-formaldehyde adhesive; liquefied wood; heat treatment 1. Uvod V lesni industriji so bila lepila na osnovi naravnih surovin v prvi polovici 20. stoletja večinoma zamenjana s sintetičnimi lepili. Večina teh lepil vsebuje fenol, resorcinol, ureo ali melamin in formaldehid ter določeno količino drugih kemičnih spojin. Zaradi tega so sintetična lepila na osnovi formaldehida problematična z zdravstvenega in okoljskega vidika. Poleg tega proizvodnja sintetičnih polikondenzacijskih lepil za les skoraj v celoti sloni na predelavi derivatov nafte, ki je neobnovljivi vir. Sintetična lepila za les predstavljajo določeno tveganje za človekovo zdravje, tako za delavce v industriji kot za končne uporabnike izdelkov. Prosti formaldehid, ki se sprošča med proizvodnjo in uporabo lesnih kompozitov ali pohištva, ki so zlepljeni z lepili na osnovi formaldehida, je domnevno rakotvoren. Kemično je formaldehid sestavljen iz vodika, kisika in ogljika ter spada med lahko hlapne organske komponente. Formaldehid je pri sobni temperaturi v plinastem stanju. Je močno dražilo, ki draži oči in nosno sluznico ter povzroča kašelj. Lahko se pojavijo tudi simptomi bronhitisa. Deluje na grlo, na koži povzroča alergije, lahko se pojavita glavobol in slabost. Anali PAZU Povečana skrb za okolje in vzdržen razvoj nenehno sili znanstvenike k razvoju okolju prijaznih lepil obnovljivih virov. Izrazite prednosti uporabe naravnih materialov pri izdelavi lepil so nižja toksi razgradljivost in razpoložljivost surovin. Seveda morajo biti ti postopki izdelave po izkoristku in stroških primerljivi s postopki izdelave sintetičnih lepil. Klju povečevanju uporabe naravnih produktov v industriji je poznavanje, razumevanje in kontroliranje bistvenih lastnosti novo razvitih lepil, ki so pomembne za kon uporabo. V zadnjih letih so postali lesni ostanki, cenjeni nadomestki za nekatere sestavine sinteti iz naftnih derivatov (Alma in Bastürk, 2006; Budija in sod., 2009; Kobayashi in sod., 2001; Kunaver in sod., 2009; Ugovšek in sod., 2010). Pred dobrim desetletjem je bil razvit način utekočinjanja lesa, ki predstavlja možno alternativo za sintezo polimerov iz naravnih surovin. Utekočinjen les ima visoko reaktivnost zaradi velikega deleža fenolnih in alkoholnih OH skupin. Lesna biomasa, ki je sestavljena iz najrazličnejših lesnih ost primarne in sekundarne obdelave, je najbolj primerna za utekočinjanje in pripravo lepila za lepljenje lesa. Glavni namen raziskave je bil razviti novo okolju prijazno lepilo in z njim izdelati okolju prijazen lameliran leseni lepljenec, ki bo imel ustrezne lastnosti za uporabo pri gradnji nizko energijske hiše. 2. Materiali in metode 2.1. Utekočinjanje lesa Za pripravo lepilnih mešanic je bila izdelana zmes polimerov iz utekočinjenega lesa. Za uteko uporabili žagovino topola, ki je ostala po sejalni analizi z odprtino sita 0,237 mm. Žagovino smo posušili na absolutno suho stanje v sušilniku pri 103 ° utekočinjanja mešanice 150 g žagovine, 450 g glicerola in 13,5 g žveplove kisline je potekala v stekleni bu potopljeni v oljno kopel. Temperatura oljne kopeli je bila 180 °C, čas kuhanja pa 120 minut. Po zaklju smo utekočinjeno zmes ohladili, razredčili z 4 in vodo (4/1, v/v) ter jo filtrirali. Z vakuumsko nato odstranili ostanek dioksana in vode. 2.2. Izdelava lepilnih mešanic iz utekoč melamin-urea-formaldehidnega lepila Pripravili smo lepilne mešanice, pri katerih smo spreminjali razmerje med utekočinjenim lesom (UL) in melamin-urea-formaldehidnim (MUF) lepilom. Glavni namen tega je bil razviti lepilno mešanico, ki bo zadostila pogojem za hladno lepljenje, pri tem pa upor Anali PAZU - Letnik 1, leto 2011, številka 1 85 ana skrb za okolje in vzdržen razvoj nenehno sili znanstvenike k razvoju okolju prijaznih lepil iz naravnih obnovljivih virov. Izrazite prednosti uporabe naravnih materialov pri izdelavi lepil so nižja toksičnost, biološka razgradljivost in razpoložljivost surovin. Seveda morajo biti ti postopki izdelave po izkoristku in stroških čnih lepil. Ključno pri evanju uporabe naravnih produktov v industriji je poznavanje, razumevanje in kontroliranje bistvenih lastnosti novo razvitih lepil, ki so pomembne za končno V zadnjih letih so postali lesni ostanki, lignin in tanin cenjeni nadomestki za nekatere sestavine sintetičnih lepil iz naftnih derivatov (Alma in Bastürk, 2006; Budija in sod., 2009; Kobayashi in sod., 2001; Kunaver in sod., ). Pred dobrim desetletjem je injanja lesa, ki predstavlja možno alternativo za sintezo polimerov iz naravnih surovin. injen les ima visoko reaktivnost zaradi velikega deleža fenolnih in alkoholnih OH skupin. Lesna biomasa, nejših lesnih ostankov iz primarne in sekundarne obdelave, je najbolj primerna za injanje in pripravo lepila za lepljenje lesa. Glavni namen raziskave je bil razviti novo okolju prijazno lepilo in z njim izdelati okolju prijazen lameliran leseni lepljenec, ki bo imel ustrezne lastnosti za uporabo pripravo lepilnih mešanic je bila izdelana zmes injenega lesa. Za utekočinjanje smo uporabili žagovino topola, ki je ostala po sejalni analizi z odprtino sita 0,237 mm. Žagovino smo posušili na absolutno suho stanje v sušilniku pri 103 °C. Reakcija injanja mešanice 150 g žagovine, 450 g glicerola in 13,5 g žveplove kisline je potekala v stekleni bučki, potopljeni v oljno kopel. Temperatura oljne kopeli je bila as kuhanja pa 120 minut. Po zaključku reakcije zmes ohladili, razredčili z 4-dioksanom in vodo (4/1, v/v) ter jo filtrirali. Z vakuumsko črpalko smo 2.2. Izdelava lepilnih mešanic iz utekočinjenega lesa in Pripravili smo lepilne mešanice, pri katerih smo injenim lesom (UL) in formaldehidnim (MUF) lepilom. Glavni namen tega je bil razviti lepilno mešanico, ki bo zadostila pogojem za hladno lepljenje, pri tem pa uporabiti čim večji delež UL in čim manjši delež MUF lepila. MUF lepilo je bilo v dveh komponentah: MUF smola in utrjevalec (U). Pripravili smo več različnih lepilnih mešanic (Tabela 1). Tabela 1. Sestava prou lepilnih mešanic Lepilna mešanica Utežni del UL UL0-MUF100-U20 0 UL25-MUF75-U15 25 UL50-MUF50-U10 50 UL0-MUF100-U0 0 UL25-MUF75-U0 25 UL50-MUF50-U0 50 Nato smo pripravili 5 mm debele bukove lamele lepljenje preskušancev, s katerimi smo ugotavljali kakovost zlepljenosti. Tik pred lepljenjem smo lamele poskobljali, nanesli lepilno mešanico (200 g/m formirali dvoslojne lepljence, ki smo jih hladno stiskali 24 ur pri temperaturi 20 °C in tlaku 1 2.3. Ugotavljanje strižne trdnosti lepilnih spojev Zlepljene lamele smo nato razžagali v strižne preskušance v skladu s standardom SIST EN 205 (Slika 1). Nato smo jim izmerili dimenzije strižne površine in jih razdelili v skupine ter pred preskuša pripravili (Tabela 2). Po ustrezni pripravi preskušancev je sledilo ugotavljanje strižne trdnosti lepilnega spoja s trgalnim strojem Zwick Z100. Slika 1. Oblika preskušancev in na ugotavljanja strižne trdnosti lepilnih spojev im manjši delež MUF lepila. MUF lepilo je bilo v dveh komponentah: MUF smola in utrjevalec (U). nih lepilnih mešanic (Tabela 1). Sestava proučevanih lepilnih mešanic Utežni del MUF smole Utežni del utrjevalca 100 20 75 15 50 10 100 0 75 0 50 0 Nato smo pripravili 5 mm debele bukove lamele za lepljenje preskušancev, s katerimi smo ugotavljali kakovost zlepljenosti. Tik pred lepljenjem smo lamele poskobljali, nanesli lepilno mešanico (200 g/m 2 ) in formirali dvoslojne lepljence, ki smo jih hladno stiskali 24 ur pri temperaturi 20 °C in tlaku 10 barov. 2.3. Ugotavljanje strižne trdnosti lepilnih spojev Zlepljene lamele smo nato razžagali v strižne preskušance v skladu s standardom SIST EN 205 (Slika 1). Nato smo jim izmerili dimenzije strižne površine in jih razdelili v skupine ter pred preskušanjem različno pripravili (Tabela 2). Po ustrezni pripravi preskušancev je sledilo ugotavljanje strižne trdnosti lepilnega spoja s trgalnim strojem Zwick Z100. Oblika preskušancev in način ugotavljanja strižne trdnosti lepilnih spojev Anali PAZU Tabela 2. Načini priprave preskušancev in zahteve za posamezen trajnostni razred lepila NAČIN PRIPRAVE PRESKUŠANCEV TRDNOST SPOJA RAZRED LEPILA TRAJANJE IN POGOJI C1 1 7 dni v standardni klimi ≥10 2 7 dni v standardni klimi, 1 dan namakanja v hladni vodi ((20±5) °C) 3 7 dni v standardni klimi, 3 ure namakanja v vodi ((67±3) °C), 2 uri ohlajanja v hladni vodi ((20±5) °C) 4 7 dni v standardni klimi, 3 ure kuhanja v vreli vodi, 2 uri ohlajanja v hladni vodi ((20±5) °C) 2.4. Termična modifikacija smrekovine V primeru lameliranih lesenih lepljencev za stavbno pohištvo (okna, vrata) morajo izdelki izkazovati zadostno odpornost proti biotskim in abiotskim dejavnikom, saj med uporabo izpostavljeni vremenskim in drugim okoljskim vplivom. Za stavbno pohištvo se najpogosteje uporablja smrekovina, ki pa naravno ni zelo odporna. Les smo zato pred lepljenjem termično modificirali, da smo mu izboljšali odpornost proti glivam in insektom ter mu povečali dimenzijsko stabilnost. Termič smrekovega lesa, ki je bil razžagan in posušen na vlažnost 12 %, smo izvedli po postopku »Wood Treatment Technology«. 2.5. Lepljenje termično modificirane smrekovine Nato smo zlepili 40 trislojnih lepljencev: polovico iz termično modificiranega lesa in polovico iz nemodificiranega lesa (Slika 2). Lamele so bile debeline 22 mm in 16 mm, širine 110 mm in dolžine 1,2 m. Lepili smo 24 ur z dvema lepilnima mešanicama (UL0 in UL25-MUF75-U15) pri naslednjih parametrih: vlažnost lesa (8-10) %, nanos lepila 250 g/m 2 , temperatura 20 °C in tlak 10 barov. Anali PAZU - Letnik 1, leto 2011, številka 1 86 ini priprave preskušancev in zahteve za posamezen trajnostni razred lepila TRDNOST SPOJA (N/mm 2 ) RAZRED LEPILA C2 C3 C4 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥7 ≥7 ≥7 ≥4 ≥4 V primeru lameliranih lesenih lepljencev za stavbno pohištvo (okna, vrata) morajo izdelki izkazovati zadostno odpornost proti biotskim in abiotskim dejavnikom, saj so med uporabo izpostavljeni vremenskim in drugim okoljskim vplivom. Za stavbno pohištvo se najpogosteje uporablja smrekovina, ki pa naravno ni zelo odporna. Les no modificirali, da smo mu insektom ter mu ali dimenzijsko stabilnost. Termično modifikacijo smrekovega lesa, ki je bil razžagan in posušen na vlažnost 12 %, smo izvedli po postopku »Wood Treatment no modificirane smrekovine 0 trislojnih lepljencev: polovico iz no modificiranega lesa in polovico iz nemodificiranega lesa (Slika 2). Lamele so bile debeline 22 mm in 16 mm, širine 110 mm in dolžine 1,2 m. Lepili smo 24 ur z dvema lepilnima mešanicama (UL0-MUF100-U20 U15) pri naslednjih parametrih: vlažnost , temperatura 20 °C in Slika 2. Termično modificirani in nemodificiranimi smrekovi lepljenci 2.6. Ugotavljanje strižne trdnosti in delaminacije lepilnih spojev Iz vsakega lepljenca smo izžagali po štiri preskušance z dimenzijami 40 mm x 40 mm x 60 mm za ugotavljanje strižne trdnosti. Preskušance smo klimatizirali 7 dni v komori s standardno klimo ((20 ± 2) °C in RZV (65 ±5) %). Strižno trdnost lepilnega sp standardu SIST EN 392 z univerzalnim testirnim strojem Zwick Z100. Delaminacijski preskus lepljencev smo izvajali po standardu SIST EN 391. Iz vsakega lepljenca smo izžagali dva preskušanca. Izmerili smo dolžino lepilnih spojev na obeh prečnih prerezih za vsak preskušanec, jih nato vstavili v posodo in jih zalili z vodo. Posodo smo postavili v tla komoro, kjer smo najprej vzpostavili in 30 minut vzdrževali podtlak p = -0,85 bar. Potem smo pove na 7 bar in ga vzdrževali 2 uri. Nato smo preskušance vzeli iz tlačne komore in jih postavili v sušilno komoro s temperaturo 70 °C, kjer smo jih posušili na maso pred preskušanjem. Potem smo z elektronskim kljunastim merilom izmerili dolžino razslojitve vsakega lepilnega spoja na prečni ploskvi in izrač in maksimalno delaminacijo. 3. Rezultati in diskusija Ugotovili smo, da je na strižno trdnost lepilnega spoja vplivala sestava lepilne mešanice in na preskušancev pred testiranjem (Tabela 3). Na analize rezultatov smo ugotovili, da kriterijem za lepljenje izdelkov (SIST EN 12765), ki so izpostavljeni povišani vlažnosti (do 18 % - razred lepila C2), ustrezata lepilni mešanici UL0-MUF100-U20 in UL25 smo ju nato uporabili za nadaljnja lepljenja. Tabela 3. Strižna trdnost spojev različnih lepilnih mešanic Lepilna mešanica Strižna trdnost (N/mm Priprava 1 UL0-MUF100-U20 UL25-MUF75-U15 UL50-MUF50-U10 UL0-MUF100-U0 UL25-MUF75-U0 UL50-MUF50-U0 čno modificirani in nemodificiranimi smrekovi lepljenci 2.6. Ugotavljanje strižne trdnosti in delaminacije lepilnih Iz vsakega lepljenca smo izžagali po štiri preskušance z dimenzijami 40 mm x 40 mm x 60 mm za ugotavljanje strižne trdnosti. Preskušance smo klimatizirali 7 dni v komori s standardno klimo ((20 ± 2) °C in RZV (65 ±5) %). Strižno trdnost lepilnega spoja smo ugotavljali po standardu SIST EN 392 z univerzalnim testirnim strojem Delaminacijski preskus lepljencev smo izvajali po standardu SIST EN 391. Iz vsakega lepljenca smo izžagali dva preskušanca. Izmerili smo dolžino lepilnih spojev na nih prerezih za vsak preskušanec, jih nato vstavili v posodo in jih zalili z vodo. Posodo smo postavili v tlačno komoro, kjer smo najprej vzpostavili in 30 minut 0,85 bar. Potem smo povečali tlak uri. Nato smo preskušance vzeli ne komore in jih postavili v sušilno komoro s temperaturo 70 °C, kjer smo jih posušili na maso pred preskušanjem. Potem smo z elektronskim kljunastim merilom izmerili dolžino razslojitve vsakega lepilnega ni ploskvi in izračunali skupno delaminacijo Ugotovili smo, da je na strižno trdnost lepilnega spoja vplivala sestava lepilne mešanice in način priprave preskušancev pred testiranjem (Tabela 3). Na osnovi analize rezultatov smo ugotovili, da kriterijem za lepljenje , ki so izpostavljeni povišani razred lepila C2), ustrezata lepilni U20 in UL25-MUF75-U15, ki ljnja lepljenja. Strižna trdnost spojev nih lepilnih mešanic Strižna trdnost (N/mm 2 ) Priprava 1 Priprava 2 14,3 9,6 15,6 9,3 13,8 1,0 2,8 0,0 5,6 0,0 2,7 0,0 Anali PAZU - Letnik 1, leto 2011, številka 1 87 Standard SIST EN 386 za lamelirane lepljence zahteva, da je trdnost lepilnega spoja vsaj 6 N/mm 2 , lom po lesu pa nad 80 %. Kriterije sta izpolnjevali obe uporabljeni lepilni mešanici (Tabela 4). Tabela 4. Rezultati strižne trdnosti lepilnih spojev in delež loma po lesu Lepilna mešanica Strižna trdnost (N/mm 2 ) Lom po lesu (%) Smreka Modificirana smreka Smreka Modificirana smreka UL0- MUF100- U20 7,9 6,3 80 86 UL25- MUF75- U15 7,8 6,2 81 85 Poleg kriterijev za strižno trdnost in lom po lesu pa morajo lepila, ki bi bila namenjena za konstrukcijsko uporabo, izkazovati tudi zadostno odpornost proti delaminaciji (Tabela 5). Glede na zahteve standarda SIST EN 386 je lahko skupna delaminacija največ 4 %, maksimalna delaminacija pa največ 40 %, če želimo lepljence uporabiti v konstrukcijske namene. Ugotovili smo, da je te zahteve izpolnjevala lepilna mešanica UL0- MUF100-U20, medtem ko lepilna mešanica UL25- MUF75-U15, ki ji je bil dodan utekočinjen les, ni bila primerna za konstrukcijsko uporabo. Vsekakor pa so z vidika strižne trdnosti novo razviti proizvodi primerni za manj zahtevno uporabo kot je na primer stavbno pohištvo (okenski podboji in okenska krila ter vhodna vrata). Tabela 5. Skupna in maksimalna delaminacija lepilnih spojev Lepilna mešanica Skupna delaminacija (%) Maksimalna delaminacija (%) Smreka Modificirana smreka Smreka Modificirana smreka UL0- MUF100- U20 1,0 2,0 9,5 6,1 UL25- MUF75- U15 17,0 9,7 43,8 74,4 4. Zaključki Rezultati raziskave so pokazali, da je iz termično modificirane smrekovine in lepilne mešanice, ki ji je dodan utekočinjen les, možno izdelati leseni lamelirani lepljenec, ki je primeren za izdelavo stavbnega pohištva. Lepljenec je dimenzijsko stabilen in odporen proti biotskim in abiotskim dejavnikom brez kakršnekoli kemijske zaščite. Povečana trajnost in večja dimenzijska stabilnost sta posledica termične modifikacije lesa. Kvalitetno lepljenje je bilo doseženo z lepilom, ki je bilo mešanica 25 % utekočinjenega lesa in 75 % klasičnega melamin-urea- formaldehidnega lepila. Z ekološkega vidika je to pozitivno, saj je bil del lepila izdelan iz obnovljivega naravnega materiala – lesa. Zahvala Avtor se zahvaljuje asistentu Mirku Karižu in dr. Francu Budiji za pomoč pri izvedbi raziskave. Literatura 1. Alma, H.M.; Bastürk, M.A. Liquefaction of grapewine cane (Vitis vinisera L.) waste and its application to phenol-formaldehyde type adhesive. Industrial crops and products 2006, 24, 171-176. 2. Budija, F.; Tavzes, Č.; Zupančič-Kralj, L.; Petrič, M. Self-crosslinking and film formation ability of liquefied black poplar. Bioresource Technology 2009, 100, 3316-3323. 3. Kobayashi, M.; Hatano, Y.; Tomita, B. Viscoelastic Properties of Liquefied Wood/Epoxy Resin and its Bond Strength. Holzforschung 2001, 55, 667–671. 4. Kunaver, M.; Medved, S.; Čuk, N.; Jasiukaityte, E.; Poljanšek, I.; Strnad, T. Application of liquefied wood as a new particle board adhesive system. Bioresource Technology, 2010, 101, 1361-1368. 5. SIST EN 386 Glued laminated timber - Performance requirements and minimum production requirements 2002. 6. SIST EN 392 Glued laminated timber - Shear test of glue lines 1995. 7. SIST EN 391 Glued laminated timber - Delamination test of glue lines 2001. 8. SIST EN 12765 Classification of thermosetting wood adhesives for non-structural applications 2002. 9. SIST EN 205 Adhesives - Wood adhesives for non- structural applications - Determination of tensile shear strength of lap joints 2003. 10. Ugovšek, A.; Kariž, M.; Šernek, M. Bonding of beech wood with an adhesive mixture made of liquefied wood and phenolic resin. In: The 4 th conference on hardwood research and utilisation in Europe; Németh, R.; Teischinger, A., Eds.; Sopron, May 17-18, 2010: pp. 64-68 Anali PAZU - Letnik 1, leto 2011, številka 1 88