■ ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME LJUBLJANA, JULIJ 97 LETNIK 17, ŠT. 2,1997 UDK 533.5 62:539 2 669-982 ISSN 0351-9716 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 17/1 (1997) PRIPRAVA FEROELEKTRICNIH TANKIH PLASTI IZ RAZTOPIN Barbara Malic, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, Ljubljana Ferroelectric thin films from solutions ABSTRACT Research of ferroelectric thin films has noted a marked increase due to a possibility of various microelectronic, optoelectronic and micromechanic applications. The materials, processing and possible applications of ferroelectric thin films are presented. Sol-gel processing of ferroelectric thin films is discussed in more detail. POVZETEK V zadnih letih se raziskave in razvoj feroelektričnih tankih plasti intenzivno Sirijo zaradi velikih možnosti uporabe v elektroniki, optoelektroniki in mikromehaniki. V delu je podan pregled materialov. načinov priprave in možnosti uporabe feroelektričnih tankih plasti Podrobneje je opisana sol-gel-sinteza feroelektričnih tankih plasti. 1 UVOD Raziskave feroelektričnih tankih plasti (FTP) se zadnjih 10 let širijo po vsem svetu, tako v akademskih krogih kot v industriji. FTP pomenijo možnost razvoja novih generacij mikroelektronskih, elektrooptičnih in mikro-mehanskih elementov s še večjo stopnjo miniaturi-zacije in integracije v primeri s sedanjimi elementi. Kot zgled uporabe FTP naj navedemo obstojne polprevodnike pomnilnike (nonvolatile memories), ki naj bi odpravili problem izgube informacije v računalniku ob izpadu električne napetosti. Za feroelektrične materiale značilna visoka dielektrična konstanta omogoča proizvodnjo planarnih dinamičnih bralno-pisalnih pomnilnikov (DRAM) z veliko gostoto. Piezoelektrični pojav uporabljamo v mikromehanskih aplikacijah (akcel-erometri, pretvorniki pomika, aktuatorji), piroelektrične tanke plasti so osnova izredno občutljivih IR-senzorjev, elektrooptično aktivni materiali pa so primerni za barvne filtre in optična stikala /1 -5/. Poleg že omenjene možnosti integracije v mikroelek-tronske elemente in miniaturizacije so prednosti uporabe tankih plasti v primeri s keramičnimi elementi še naslednje: - nižja delovna napetost (odvisna od debeline plasti, ki je navadno nekaj desetink um) - tudi do okoli 100°C nižje procesne temperature v primeri s klasično keramiko - večje možnosti načrtovanja, na primer kompozitne strukture - nekatere materiale je težko ali nemogoče pripraviti kot gosto keramiko, lahko pa jih izdelamo kot tanke plasti (Zgled: PbTi03). Najbolj raziskana skupina materialov za FTP so spojine s perovskitno strukturo na osnovi trdne raztopine Pb(Zr,Ti)03 (PZT). Najpogosteje uporabljena podlaga je silicij in v elektrooptičnih elementih safir. Tanke plasti nanašamo na podlago z različnimi postopki (naprše-vanje, naparevanje z laserskim snopom, sol-gel, razpad metaloorganskih spojin) /6-9/. Ne glede na tehniko nanosa tanke plasti na podlago poteka priprava FTP v stopnjah, prikazanih na sliki 1. izbira materiala sinteza materiala izbira tehnike nanosa izbira podlage U nanos elektrode JI nanos plasti JI toplotna obdelava JI nanos zgornje elektrode JI karakterizacija tanke plasti Slika 1: Osnovne stopnje priprave FTP Intenzivne raziskave FTP potekajo v ZDA in na Japonskem. V Evropi se z razvojem FTP ukvarjajo tako velika industrija (Thomson, Francija; Siemens, Nemčija; Philips, Nizozemska in Nemčija; GEC-Marconi, Velika Britanija) kot tudi mala in srednja podjetja (Ferroperm, Danska; Cerberus, Švica). Na akademskem nivoju pa se z raziskavami FTP ukvarja tako rekoč vsa Evropa: Švedska, Finska, Velika Britanija, Nemčija, Rusija, Estonija, Češka, Turčija, Irska, Španija, Portugalska, Francija, Švica, Slovenija, Italija, Belgija, Nizozemska. Laboratoriji iz večine omenjenih držav, med njimi tudi skupina iz Odseka za keramiko IJS, sodelujejo od leta 1994 v evropskem programu COST 514, ki je namenjen razvoju in raziskavam FTP /10/. 2 MATERIALI Za feroelektrične materiale je značilna nelinearna odvisnost med polarizacijo in zunanjim električnim poljem, v diagramu P-E jo prikažemo s histerezno zanko (slika 2). Enostavno povedano, feroelektrični material lahko z zunanjim električnim poljem preklopimo s " + " na "-". Ko je zunanje električno polje enako nič, ima feroelektrik lahko dve nasprotno predznačeni stanji polarizacije: +Pr in -Pr. Nadalje je za feroelektrične materiale značilen piezoelektrični pojav (polarizacija v odvisnosti od zunanje napetosti ali obremenitve), piroelektrični pojav (polarizacija kot funkcija spremembe temperature) ali elektro-optični pojav (na primer optična dvolomnost kot funkcija zunanjega električnega polja) /11/. 4 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 Slika 2: Feroelektrična histerezna zanka: P = polarizacija, E = zunanje električno polje, PSat = nasičena polarizacija, Ps = spontana polarizacija, Pr = remanentna polarizacija, Ec = koer-citivno polje /11/ Materiali za FTP so večinoma perovskitne spojine, predvsem titanati in niobati ter spojine s strukturo vol-framovih bronz. Trdna raztopina PbTi03-PbZrC>3 (PZT) je verjetno najprimernejši material za pomnilnike, svinčev titanat je primeren za piro-detektorje, z lan-tanom dopirani PbTi03 (PLT) in Pb(Zr,Ti)03 (PLZT) pa raziskujejo za uporabo v elektrooptiki. Niobate s strukturo volframovih bronz raziskujejo za elektrooptične in piroelektrične aplikacije. V tabeli 1 je navedenih nekaj feroelektričnih materialov, njihovih pomembnih lastnosti in možnih aplikacij tankih plasti /12-14/. Nekatere pogosto uporabljene podlage za FTP navajamo v tabeli 2. Pri izbiri moramo upoštevati naslednje /13/: - možnost reakcije tanke plasti s podlago pri procesnih temperaturah - ujemanje termičnih raztezkov FTP in podlage - ujemanje celičnih parametrov FTP in podlage za epitaksialno rast - optična prepustnost podlage pri elektrooptičnih aplikacijah - dostopnost - cena. Pri večini aplikacij mora biti tanka plast vključena v električni tokokrog, torej med elektrodama. Ena od možnih geometrij FTP strukture je shematsko pri- Tabela 2: Podlage za FTP /13/ Si Safir MgO SrTi03 Kovinska folija (jeklo, Zr, Ag) GaAs Si02 Zr02 Steklo Tabela 1: Pregled materialov za FTP, njihovih lastnosti in možnosti uporabe /14/ Material Lastnosti Uporaba Perovskitne spojine BaTiOa (BT) dielektričnost kondenzatorji, senzorji PbTi03 (PT) piroelektričnost, piezoelektričnost pirodetektorji, akustični pretvorniki Pb(Zr,Ti)03 (PZT) dielektričnost, piroelektričnost. piezoelektričnost obstojni pomnilniki, pirodetektorji, mikromotorji (Pb,La)(Zr,Ti)03 (PLZT) piroelektričnost, elektrooptični pojav pirodetektorji, valovodi, optični pomnilniki, prikazalniki Pb(Mg,Nb)03 (PMN) PMN/PT dielektričnost, elektrooptični pojav kondenzatorji, pomnilniki, valovodi LiNb03 (LN), LiTa03 (LT) piroelektričnost, elektrooptični pojav pirodetektorji, valovodi, optični modulatorji KNb03 (KN) elektrooptični pojav valovodi Volframove bronze (Sr,Ba)Nb206 (SBN), (Pb,Ba)Nb206 (PBN) (K,Sr)Nb2Oe (KSN) dielektričnost, piroelektričnost, elektrooptični pojav pomnilniki, pirodetektorji, valovodi 5 ISSN 0351-9716 VAKUUM IST 17/2 (1997) kazana na sliki 3. Elektrode morajo biti kemijsko inertne pri značilnih procesnih temperaturah do 600 oz. 700°C. Najpogosteje uporabljamo platino, naneseno z naprševanjem. Platina deluje tudi kot zaporna plast med silicijevo podlago in plastjo PZT. Slednji namreč med toplotno obdelavo reagirata, zaradi česar se električne lastnosti PZT izrazito poslabšajo /15/. Nekaj nanometrov debela plast Ti ali TiC>2 izboljša adhezijo med platino in silicijem /16/. 3 PROCESIRANJE Zgodovinski razvoj priprave tankih plasti sega od različnih oblik naparevanja sredi petdesetih let, do naprševanja (radio-frekvenčno, z ionskim curkom, magnetronsko), nanosa iz parne faze (termično na-parevanje, naparevanje metaloorganskih spojin, na- naparevanje z laserjem <- razpad metalo-organskih spojin <----------- <- sol-gel naparevanje metalo-organskih spojin <--------------- <- magnetronsko naprševanje naprševanje z ionskim curkom <— radiofrekvenčno naprševanje M1OM2 (OR n-i(OAc)m-i + + ROAc (1) Mi: kovinski atom OAc: acetatna skupina Sinteza se nadaljuje z reakcijama hidrolize in polikon-denzacije alkoksidnih skupin /24/, ki ju zapišemo kot reakcijo (2), dejansko pa gre za precej kompleksni reakciji /25/. Njen končni produkt je amorfen anorganski oligomer, v katerem so kovinski atomi povezani preko kisikovih mostov, navadno vsebuje še nekaj hidrokso in alkoksidnih skupin. M(OR)n + n H20 M(OH)n + n ROH (2) i - n/2 H20 MOn/2 Pri sintezi PZT so reaktanti cirkonijev in titanov propok-sid (Zr(0C3H7)4 in Ti(0C3H7)4) ter svinčev acetat (Pb(CH3C00)2 x 3H2O). Slednjega navadno dodamo v prebitku (5 do 10 %), s čimer nadomestimo izgubo hlapnega svinčevega oksida med toplotno obdelavo. Alkoksidi prehodnih kovin so izredno reaktivne tekočine, reagirajo že z zračno vlago, zato poteka delo z njimi v zaščitni suhi atmosferi in v nevodnem mediju. Reaktivnost alkoksidov bistveno zmanjšamo z reakcijo izmenjave alkoksidnih skupin: reaktant kovinski pro-poksid, reagira s topilom 2-metoksietanolom (CH3OC2H4OH) in tvori na zraku obstojno raztopino 2-metoksietoksida. Običajne koncentracije so od 0,2-do 0,4-molarne, Poenostavljena reakcija je opisana z enačbo (3). Stabilno raztopino nanesemo na podlago, kot je opisano v nadaljevanju, kjer potečeta reakciji hidrolize in polikondenzacije. Zr(0C3H7)4 + CH3OC2H4OH Zr(0C2H40CH3)4 + 4 C3H7OH (3) 7 ISSN 0351-9716 VAKUUM IST 17/2 (1997) Opisane reakcije so osnova najbolj znane sinteze FTP, ki so jo leta 1985 uvedli Gurkovich, Blum /23/ in Budd s sodelavci /26/. Potek sinteze je prikazan na sliki 6. S spreminjanjem pogojev sinteze, kot na primer refluksa in destilacije, lahko izrazito vplivamo na strukturo reakcijskega produkta. Dokaj zahtevna sinteza traja do dva dni. Produkti so stabilni tudi več mesecev. Pb(OAc)2 ■ 3H20 + CH3OCH2CH2OH (1: 4) i refluks (118°C) i destilacija (124°C) —> H20 i ohlajanje na 70°C i + Zr (OPr)4+ Ti (OPr)4 destilacija (124°C) -> PrOAc i ohlajanje _stabilna raztopina_ Slika 6: A/koksidna sinteza sol-gel PZT prekurzorja z 2-metoksietanolom /23,26/. (OC3H7) = OPr (propoksidna skupina) Osnovna slabost opisane sinteze je strupenost 2-me-toksietanola, ki ga skušajo zamenjati z manj strupenimi topili, kot je na primer 1,3-propandiol /27/. Reaktivnost kovinskih alkoksidov lahko zmanjšamo tudi z modifikatorji, na primer ocetno kislino, acetilace-tonom ali dietanolaminom, ki tvorijo z alkoksidom kelatni kompleks. Primer reakcije kovinskega alkok-sida z ocetno kislino je podan z enačbo (4): M(OR)n + xCH3COOH M(OR)n-x (OOCCH3)x + xROH (4) Najpogosteje uporabljamo sintezo z ocetno kislino /28, 29/, shematično prikazano na sliki 7. V primerjavi z zgoraj opisano sintezo je le-ta z ocetno kislino precej enostavnejša in tudi krajša, saj traja le nekaj ur, poleg tega pa se izognemo 2-metoksietanolu. Žal pa se produkti starajo in so navadno uporabni le nekaj tednov. Sinteza z razpadom metaloorganskih spojin Reaktanti pri tem postopku so metaloorganske spojine z velikimi funkcionalnimi skupinami, kot na primer kovinski 2-etilheksanoati (M(CsHi502)n) ali neodeka-noati (M(CioHi902)n) itd. Spojine so nereaktivne in delo z njimi lahko poteka na zraku. Osnova sinteze je enostavno mešanje vseh komponent v skupnem topilu (na primer ksilen, (CH3)2C6H4) v primernem stehio-metričnem razmerju. Slabost postopka je predvsem v Zr(OnPr)4nPrOH + Ti(OiPr)4 >1 HOAc, MeOH i Pb(OAc)4. HOAc i raztapljanje pri 90°C (30-60 min) i MeOH, H20 i ohlajanje na sobno T i _stabilni prekurzor_ Slika 7: Alkoksidna sol-gel sinteza PZT prekurzorja z ocetno kislino (po ref. /29/) tem, da posamezne komponente v raztopini sploh ne reagirajo, reakcija poteče med toplotno obdelavo. Nadaljnji problem je tudi velik delež organske faze, ki ga moramo odstraniti med toplotno obdelavo in ki lahko povzroči pokanje plasti. Temu se navadno izognemo s prilagajanjem koncentracije raztopine in pogojev toplotne obdelave /9/. Nanašanje in toplotna obdelava tankih plasti Tekoči prekurzor navadno nanesemo na podlago z vrtenjem. V laboratorijskem merilu nanesemo nekaj kapljic raztopine z injekcijsko brizgalko s filtrom 0,2 (im na nekaj cm2 podlage. Hitrost vrtenja je 1000 do 8000 vrtljajev na minuto, čas nekaj 10 sekund. Shematični potek nanosa z vrtenjem je prikazan na sliki 8. Nane-sena plast je amorfna in vsebuje še precej organske faze. Med nanosom topilo odhlapeva, zaradi česar se plast zgoščuje. Alkoksidne skupine prekurzorja tudi v plasti reagirajo med seboj z reakcijo polikondenzacije (enačba (2)) in tvorijo nove M - O - M' vezi (poteče torej reakcija sol —>gel) /9, 24/. Reaktivnost alkoksidnih prekurzorjev lahko v veliki meri krojimo z izbiro vrste alkoksidnih skupin (to je na primer osnova sinteze z 2-metoksietanolom) ali z modifikatorji (ocetna kislina, acetilaceton). Slika 8: Shematični prikaz nanašanja tanke plasti iz raztopine z vrtenjem (Brinker, Scherrer) 8 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 Slika 10: Mikrostruktura preseka tanke plasti PLZT 4/65/35 na podlagi TiOzIPtITiOziSi po žganju pri 650°C, 5 minut. FTP je sestavljena iz treh nanosov s 5% prebitka PbO m vrhnjega nanosa s 30% prebitka PbO. P: perovskitna faza, T: 7/02, S: podlaga. (Posnetek je bil narejen s presevnim elektronskim mikroskopom) /33/ soobstoj amorfne in nanokristalinične faze /9/. Na sliki 9 je prikazana fazna sestava PLZT tanke plasti v odvisnosti od temperature toplotne obdelave: po pirolizi je plast amorfna, po žganju pri SSCC kristalizirata iz amorfne faze piroklorna in perovskitna faza. pri 600°C pa perovskitna faza /31/. Perovskitna faza je zaželena feroelektrična faza in že majhen volumski delež piroklorne lahko kritično poslabša odziv FTP. Piroklorna faza ni feroelektrik in ima precej nižjo dielektrično konstanto kot perovskitna faza (50 v primerjavi s 1000). S primerno izbiro sestave PZT (razmerje Zr/Ti), reakcijskih pogojev, podlage in toplotne obdelave se velikost zrn perovskitne faze -,-1-,-1-r- I-1-1-1-1— 0 10 20 30 40 50 2 theta (") Slika 9: Fazna sestava tanke plasti PLZT4/65/35 na Pt/Ti/Si podlagi po pirolizi in po toplotni obdelavi pri 550°C in 600 °C (hitrost segrevanja: 3600°Clmin) 1311 Nanosu plasti navadno sledi piroliza: plast položimo za nekaj minut na ploščo, segreto na 200 do 400°C, da odstranimo organsko fazo, plast ostane amorfna. Z enkratnim nanosom raztopine na osnovi 2-metoksi-etanola ali ocetne kisline dosežemo debelino okrog 0,1 jim. Če želimo debelejšo plast, postopek nanosa in pirolize ponovimo. Ko dosežemo želeno debelino, navadno 0,3 do 0,4 |im, plast kristaliziramo pri 500 do 700°C s hitrostmi segrevanja od 5 do 7500 °C/minuto. Kristalizacija in mikrostruktura FTP Zanimivo je, da poteče kristalizacija FTP na osnovi PZT precej podobno, ne glede na sintezni postopek. Z naraščajočo temperaturo poteče kristalizacija amorfne plasti preko prehodne metastabilne faze piroklornega tipa v perovskitno fazo. Izraz "piroklorna" faza uporabljamo v precej širokem pomenu: z njim opišemo prehodno nanokristalinično fazo z zrni do 10 nm. Faza ima lahko dejansko piroklorno strukturo tipa A2B207-x /30/, lahko ima fluoritno strukturo, lahko pa gre celo za 2000- 8000-, 6000- 3 JK 4000 A 600°C. 5 minut. O, 550'C. 5 minut. Oj PLZT 4/35/35 Si/Ti/Pl Per: perovskitna faza Py: piroklorna faza Per. (100) Slika 11: Mikroskopska posnetka površin tankih plasti PLZT 4/65/35 na podlagi TiOz/Pt/TiO^Si po žganju pri 650°C, 5 minut. LA: plast, sintetizirana z lantanovim acetatom, LN: plast, sintetizirana z lantanovim nitratom /33/ 9 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 17/1 (1997) spreminja od 0,1 pm do nekaj pm. Če se izognemo nukleaciji in rasti piroklorne faze (na primer s hitrim žganjem - značilna hitrost segrevanja je 5000°C/minuto - ali z nukleacijsko plastjo), lahko pripravimo tanko plast s stebričasto mikrostrukturo perovskitnih zrn. Na sliki 10 je prikazana mikrostruktura tanke plasti PLZT 4/65/35 na Ti02/Pt/Ti02/Si podlagi po žganju pri 650°C, 5 minut. Na razvoj mikrostrukture FTP na osnovi PZT vplivajo predvsem naslednji faktorji: pogoji priprave prekur-zorja, sestava, torej razmerji Zr/Ti in Pb/(Zr+Ti), in podlaga /9/. Reakcije, ki potekajo v raztopini ali med konsolidacijo tanke plasti: preferenčna hidroliza, polikondenzacija, separacija faz, lahko vodijo do iokalnih heterogenosti. ki vplivajo tako na mikrostrukturo kot električni odziv tanke plasti. Kot primer navajamo mikrostrukturi dveh tankih plasti PLZT 4/65/35, sintetiziranih po alkoksid-nem postopku sol-gel z ocetno kislino in toplotno obdelanih pri 650°C. 5 minut (slika 11). Obe plasti imata perovskitno strukturo. Prekurzorja sta bila pripravljena po enakem postopku, le da smo kot vir lantana uporabili lantanov acetat oziroma lantanov nitrat. Mikrostrukturo plasti, pripravljene z lantanovim acetatom. Slika 12: Histerezni zanki tankih plasti PLZT 4/65/35 na podlagi Ti02/Pt/TiC>2JSi po žganju pri 650°C. 5 minut. LA: plast, sintetizirana z lantanovim acetatom, LN: plast, sintetizirana z iantanovim nitratom Debelini plasti sta bili 0,27 \xm /31, 33/ Električno polje (kV/cm) - 5 0 -300-200-100 0 100200300 Električno polje (kV/cm) 0.1 |xm Slika 13: Mikrostruktura preseka tanke plasti PLZT 4/65/35 na podlagi TiC>2/Pt/Ti02/Si po žganju pri 650°C. 5 minut. FTP je sestavljena iz dveh nanosov brez prebitka PbO in vrhnjega nanosa z 20% prebitka PbO. P: perovskitna faza, T: 7/02, S: podlaga. (Posnetka sta bila narejena s presevnim elektronskim mikroskopom: a) slika v svetlem polju, b) slika v temnem polju) /33/ 10 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 sestavljajo porozna področja mikrometrske velikosti, ločena z izrazitimi mejami. Tanka plast, pripravljena iz lantanovega nitrata, je gosta, s približno 100 nm velikim zrni /31/. Histerezni zanki obeh plasti (slika 12) sta različni: za FTP iz lantanovega acetata je značilna ožja in bolj poševna zanka kot za FTP iz lantanovega nitrata. Razmerje Zr/Ti prav tako izrazito vpliva na kristalizacijo, mikrostrukturo in lastnosti FTP. Tanke plasti z večjm deležem Zr kristalizirajo v perovskitno fazo pri višji temperaturi kot s Ti bogate FTP, značilno preko prehodne piroklorne faze. Z naraščajočim razmerjem Zr/Ti raste tudi velikost zrn perovskitne faze /9/. Problem hlapnosti svinčevega oksida pri procesnih temperaturah nad 600°C je raziskovalcem, ki se ukvarjajo s sintezo FTP na osnovi PZT, dobro znan /34/. Odparevanje svinčevega oksida s površine tanke plasti povzroči nastanek nekaj nm tanke faze piroklornega tipa, ki prenese precejšen primanjkljaj svinca. Slika 13 prikazuje mikrostrukturo prereza tanke plasti z lepo vidno piroklorno fazo, ki prekriva površino plasti. Obstaja nekaj strategij reševanja tega problema: prebitek 5-10% svinčevega oksida v tekočem prekurzorju, velik prebitek PbO v zadnjem nanosu tanke plasti /31/ ali zadnji nanos samo iz svinčevega oksida /35/ in znižanje temperature kristalizacije perovskitne faze z uporabo nukleacijske plasti /36, 37/. Začetne raziskave sintez FTP na osnovi PZT so potrdile pomen dobrih podlag. Platinska elektroda, napršena na silicijevo rezino, mora biti gosta, da prepreči reakcijo med svincem in silicijem. Z uporabo nukleacijskih plasti na platini, kot na primer Ti02 ali PbTi03, znižamo temperaturo kristalizacije perovskitne faze ali vplivamo na njeno orientacijo. V zadnjem času poskušajo zamenjati platino z oksidnimi prevodnimi materiali, na primer z rutenijevim oksidom ali lantanovim stronci-jevim kobaltitom. 5 KARAKTER IZACIJ A FTP Navadno merimo naslednje lastnosti FTP /38/: - debelino: izmerimo jo s profilometrom - fazno sestavo, ki jo določimo z rentgensko praš-kovno difrakcijo - mikrostrukturo površine in presek plasti opazujemo z vrstičnim ali presevnim elektronskim mikroskopom - kemijsko sestavo plasti določimo z Augerjevo spektroskopijo - funkcionalne lastnosti (odvisno od aplikacije): dielektrično konstanto, feroelektrično histerezno zanko, staranje materiala, piezoelektriče in piroelek-trične koeficiente. 6 POVZETEK Feroelektrične tanke plasti so izredno zanimiva skupina materialov, tako s stališča raziskav kot tudi zaradi raznovrstnih možnosti uporabe v mikroelektro-niki, mikromehaniki in optoelektroniki. Fizikalne metode priprave feroelektričnih tankih plasti omogočajo pripravo kvalitetnih elementov, vendar z drago procesno opremo. "Mokre" tehnike priprave feroelektričnih tankih plasti omogočajo - v primerjavi s "suhimi" (fizikalnimi) tehnikami nanosa - enostavno spremi- njanje sestave kompleksnih oksidnih spojin, so hitre in relativno poceni. Procesiranje (optimiziranje sestave, parametrov sinteze, spreminjanje debeline plasti tehnologija izdelave podlag, toplotna obdelava) dajejo veliko možnosti izboljšanja tako strukturnih kot funkcionalnih lastnosti feroelektričnih tankih plasti: ZAHVALA Slovenski znanstveni fundaciji se zahvaljujem za dodelitev štipendije za podoktorsko izpopolnjevanje na področju feroelektričnih tankih plasti v Laboratoriju za keramiko Visoke politehniške šole v Lausanni, Švica (EPFL). Nekaj rezultatov iz tega obdobja je opisanih v pričujočem članku. Dr. Mariji Kosec iz Odseka za keramiko, Institut Jožef Stefan, se zahvaljujem za številne pogovore o tankih plasteh in za pregled tega dela. VIRI: /1/ R. E. Jones, Jr., S. B. Desu, Process Integration for Nonvolatile Ferroelectric Memory Fabrication, MRS Bulletin. 21, (1996), 55-58 /2/ A. I. Kingon, S. K. Streiffer, C. Basceri, S. R. Summerfelt, High-Permittivity Perovskite Thin Films for Random-Access Memories, MRS Bulletin. 21, (1996), 46-52 13/ D. K. Fork, F. Armani-Leplingard, J. J. Kingston. Application of Ferroelectric Thin Films to Optical Waveguide Devices. MRS Bulletin, 21, (1996). 53 - 58 /4/ D. L. Polla, L F. Francis, Ferroelectric Thin Films in Micro-Electromechanical Systems Applications, MRS Bulletin, 21. (1996). 59-65 /5/ P Muralt, PZT Thin Films for Micro Sensors and Actuators. Informacije MIDEM, 26, (1996). 266 - 272 /61 O. Aucieilo, A. I. Kingon, S. B. Krupanidhi, Sputter Synthesis of Ferroelectric Films and Heterostructures, MRS Bulletin, 21, (1996), 25 - 30 /7/ M. de Keijser, G. J. M. Dormans, Chemical Vapor Deposition of Ferroelectric Thin Films, MRS Bulletin, 21, (1996). 37-43 /8/ O. Aucieilo, R. Ramesh, Laser-Ablation Deposition and Characterization of Ferroelectric Capacitors for Non-Volatile memories. MRS Bulletin. 21, (1996), 31 -36 /9/ B. A. Tuttle, R. W. Schwartz, Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films, MRS Bulletin, 21, (1996). 49 - 54 /10/ a)Workshop on Ferroelectric thin films, Lausanne, Annual Report 1995, COST-514, (1995). b) Workshop of the COST 514 European Concerted Action on Ferroelectric Thin Films, ICMM.CSIC. Madrid. 4-5 March 1996 Proceedings /11/ B Jaffe. W. R. Cook. H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics. Academic Press, London. 1971 /12/ L. M. Sheppard, Advances in Processing of Ferroelectric Thin Films, Ceramic Bulletin, 71, (1992), 85 - 95 /13/ H. H. Haertling, Current Status of Thin/Thick Film Ferroelec-trics, A. S. Bhalla, K. M. Nair (Eds ). Ceram. Transac. 25 Ferroelectric Thin Films, (1992), 1 -18 /14/ S. Hirano, Sol-Gel Processing and Characterization of Ferroelectric Thin Films, A. S. Bhalla, K. M Nair (Eds ), Ceram. Transac. 25 Ferroelectric Thin Films, (1992), 19-32 /15/ T. Beltram, Magistrsko delo. Univerza v Ljubljani (1993) /16/ K. Sreenivas. I. Reaney, T. Maeder, N. Setter, C. Jagadish. R G. Elliman, investigaton of Pt/Ti bilayer metallization on silicon for ferroelectric thin film integration, J. Appl. Phys., 75, (1994). 232 - 239 /17/ R. A. Roy, K. F. Etzold, J. J. Cuomo, Ferroelectric Film Synthesis, Past and Present: A Select Review, E. R. Myers, A I. Kingon (Eds.), Mat. Res. Soc. Symp. Proc.. 200 Ferroelectric Thin Films, (1990), 141 -152 /18/ P. Panjan, B. NavinSek, Vakuumist, Pregled metod za pripravo trdih prevlek, 15/2 (1995), 11 -16 /19/ H. Schmidt, Chemistry of Material Preparation by the Sol-Gel Process, J. Non-Crystalline Solids, 100. (1988), 51 - 64 /20/ D. C. Bradley, Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials. Chem. Rev.. 89. (1989), 1317 -1322 11 ISSN 0351-9716 VAKUUM IST 17/2 (1997) /21/ M Guglielmi, M. Carturan, Precursors for Sol-Gel Preparations, J. Non-Crystalline Solids, 100, (1988), 16 - 30 /22/ K. G. Caulton, L. Hubert-Pfalzgraf, Synthesis, Structural Principles and Reactivity of Heterometallic Alkoxides, Chem. Rev . 90, (1990), 969 - 995 /23/ S. R. Gurkovich, J. B. Blum, Preparation of Monolithic Lead Titanate by A Sol-Gel Process, Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, L. L. Hench, D. R. Ulrich (Eds.), Wiley. New York, (1984), 152 -160 /24/ C. J. Brinker, G. W. Scherer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990 /25/ D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, D. P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press, London, 1978 /26/ K. D. Budd. S. K. Day, D. A. Payne, Sol-Gel Processing of PbTi03. PbZrCb, PZT and PLZT Thin Films, Br. Ceram. Proc., 36, (1985), 107-120 /27/ N. J. Philips. S. J. Milne. Diol Based Sol-Gel System for the Prtoduction of Thin Films of PbTiC>3, J. Mater. Chem. Lett., 1, (1991), 893 - 894 /28/ G. Yi, Z. Wu, M. Sayer, Preparation of Pb(Zr,Ti)C>3 thin films by sol-gel processing: Electrical, optical and electro-optic properties, J. Appl. Phys. 64, (1988), 2717 - 2724 /29/ R. A. Assink, R. W. Schwartz, 1Hand 13CNMR Investigations of Pb(Zr,Ti)C>3 Thin Film Precursor Solutions, Chem. Mater. 5 (1993) 511 -517 /30/ M. A. Subramanian, G. Aravamudan, G. V. Subba Rao, Oxide Pyrochlores - a Review, G. M. Rosenblatt, W. L. Worrell (Eds.), Progress Solid St. Chem., 15, (1983), 55 - 143 /31/ B. Malič, N. Setter. M. Kosec. K. Brooks, Synthesis and characterization of PLZTx/65/35 thin films from acetic-acid based sol-gel route. 24th International Conference on Microelectronics. 32nd Symposium on Devices and Materials, Nova Gorica, 1996, Proceedings MIEL-SD'96. Ljubljana MIDEM (1996), str. 385-390 /32/ B. Malič. neobjavljeni rezultati /33/ B Malič, N Setter, M. Kosec, K. Brooks, G. Dražič, PLZT 4/65/35 Thin Films Prepared by Acetic-Acid Based Sol-Gel Route, COST 514 Europan Concerted Action on Ferroelectric Thin Films Workshop. Parma. Italija. 14.-15.4.1997 /34/ E. Sato. Y. Huang, M. Kosec. A. Bell, N. Setter, Lead loss, preferred orientation, and the dielectric properties of sol-gel prepared lead titanate thin films. Appl. Phys. Lett., 65, (1994), 2678 - 2680 /35/ T. Tani, D. A. Payne. Lead Oxide Coatings on Sol-Gel Derived lead lanthanum Zirconium Titanate Thin Layers for Enhanced Crystallization into the perovskite Structure J. Am. Ceram Soc., 77. (1994), 1242- 1248 /36/ C. K Kwok. S B Desu. Low temperature perovskite formation of lead zirconate titanate thin films by a seeding process. J Mater. Res.. 8. (1993). 339 - 344 /37/ U. Delalut. M. Kosec. Kristalizacija plasti (Pb.La)(Zr.Ti)03 na platinski plasti in na plasti svinčevega titanata. Kovine, zlitine, tehnologije, 30, (1996), 299 - 301 /38/ B. B. Lavrenčič. Tanke feroelektrične plasti, Vakuumist. 16/1, (1996), 4 12 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 GORIVNE CELICE S TRDNIM ELEKTROLITOM Peter Panjan, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana Solid Oxide Fuel Cells POVZETEK V članku so podane fizikalne in kemijske osnove delovanja visokotemperaturnih oksidnih (keramičnih) gorivnih celic Opisan je razvoj le-teh in tehnološki postopki za njihovo izdelavo. Poudarek je na materialih, ki se uporabljajo za izdelavo posameznih komponent (zlasti elektrolita Zr02, kermeta nikelj/Zr02 kot anode. LaMn03 kot katode in LaCr03, ki se uporablja za vmesnik, t.| za povezave) in na opisu plinskih reakcij na elektrodah ABSTRACT This paper reviews the physics and chemistry of high temperature solid oxide fuel cells. The development and technology of this type of fuel cell is described. The emphasis is given to the discussion of component materials (especially Zr02 electrolyte. nickel/Zr02 cermet anode, LaMnOs cathode, and LaCr03 interconnect) and gas reactions at the electrodes. 1 Uvod Elektrokemijske izvire električne energije, ki neposredno pretvarjajo kemijsko energijo v električno, poznamo že od leta 1799, ko je Alessandro Volta sestavil baterijo, ki jo poznamo pod imenom Voltov člen. Volta je člen sestavil iz bakrovih in cinkovih plošč ter vmesnih kosov klobučevine, ki jo je prepojil z razredčeno žvepleno kislino. Cinkova elektroda je negativna (ker je nižje v elektrokemijski napetostni vrsti), bakrova pa pozitivna (ker je višje v elektrokemijski napetostni vrsti). Gonilna napetost takšnega člena je -1,1 V. Pozneje, leta 1836, je John Daniell sestavil t.i. Daniellov člen: v raztopino bakrovega sulfata CuS04 je potopil bakreno elektrodo, v raztopino cinkovega sulfata ZnS04 pa cinkovo. Elektrolita sta bila ločena s prepustno opno. Ioni Zn2+ so prehajali v raztopino, ioni Cu2+ pa so se izločali na elektrodi (Zn+CuS04->ZnS04+Cu). Tak člen je poganjal električni tok, dokler ni bila porabljena vsa cinkova elektroda. Posebna katogorija galvanskih členov so akumulatorji, ki jih po izrabi lahko ponovno napolnimo in zato večkrat uporabimo. Najbolj razširjen je svinčev akumulator, katerega delovanje je splošno znano. V isto kategorijo elektrokemijskih izvirov sodi tudi Ni-Cd baterija. 2 Nizkotemperaturne gorivne celice Manj znan, čeprav tudi zelo star elektrokemijski izvir električne energije je gorivni člen oz. gorivna celica. Najbolj znana je vodik-kisikova celica, ki pretvarja molekularen vodik in kisik v električno energijo in vodo. To je v bistvu galvanski člen s plinskima elektrodama. Platinski elektrodi sta potopljeni npr. v razredčeno žvepleno kislino in eno od njiju obteka plinasti kisik, drugo pa plinasti vodik. Na površini elektrod pride do katalitične disociacije molekul, in sicer oksidacije vodika na anodi (negativna elektroda): 2H -> 2H+ + 2e" Elektroni odtečejo iz anode po vodniku skozi zunanje breme na katodo, vodikovi ioni pa po elektrolitu in reagirajo s kisikom na drugi plinski elektrodi: O2 + 4H+ + 4e -» 2H2O Pri reakciji, ki poteka kot "hladno gorenje", se sprosti 286,2 kJ na mol H2O. Delovna temperatura take celice je približno od 70°C do 140°C; napetost na izhodu ene celice pa je 0,9 V. Reaktanti v celici morajo biti čisti. Da dosežemo višje napetosti povežemo posamezne gorivne celice v verigo. luknjičasti elektrodi Slika 1. Gorivna celica na vodik in kisik Gorivne celice se razlikujejo od konvencionalnih baterij po tem, da so elektrode katalitično aktivne in se med delovanjem ne izrabljajo. Tok se generira z reakcijo na površini elektrode, ki je v kontaktu z elektrolitom. Gorivo in oksidant, ki nista integralni del gorivne celice, dovajamo po potrebi, medtem ko vodo sproti odvajamo. Pod obremenitvijo je napetost ene celice manj kot 1 V. Ker gorivne celice pretvarjajo kemijsko energijo neposredno v električno, in ne preko termične energije, njihovega izkoristka ne omejuje Carnotov proces. Izkoristek gorivne celice, kot ga dovoljuje termodinamičen izračun, je v praksi težko doseči zaradi izgub, ki nastanejo kot ohmske izgube in zaradi polarizacije elektrode, ki je rezultat koncentracijskega gradienta reaktantov. 'hlapno* qty^t» toplota Gorivna celica kot najugodneje energijski pretvornik Slika 2. Gorivna celica je najugodnejši energijski pretvornik 13 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 Idejo gorivne celice je leta 1839 predložil Anglež W. Grove, ki jo je imenoval "plinska baterija". Do praktične realizacije takšne celice je minilo veliko časa. Prvi večji uspeh sta dosegla Mond in Langer, ki sta leta 1890 naredila porozne elektrode. Pet let pozneje je W.W. Jacques naredil prvi večji sistem za proizvodnjo električne energije tako, da je povezal 100 gorivnih celic. Katoda gorivne celice je bila narejena iz železa (obpi-haval jo je z zrakom), anoda pa iz kosa premoga. Potopljeni sta bili v staljen kalijev hidroksid pri temperaturi 450°C. Gorivo je zagotavljala anoda iz premoga, ki je med delovanjem celice oksidiral v karbonat. Izhodna moč takšnega sistema celic, ki je zaradi izločanja karbonata na anodi deloval le kratek čas, je bila 1,5 kW. Pomembnejši napredek na področju gorivnih celic je bil dosežen leta 1933, ko je F.T. Bacon razvil alkalne gorivne celice. Osnova takšne celice je bil elektrolit iz vodne raztopine kalijevega hidroksida, ki je bil segret na 200°C. Na elektrode iz poroznega niklja je pod pritiskom 45 atmosfer dovajal vodik in kisik. Vendar pa takšne celice niso bile komercialno uspešne, ker so za svoje delovanje zahtevale zelo čiste pline (nečistoče v vodiku in kisiku so morale biti pod nekaj ppm, kar je zelo podražilo njihovo delovanje). Težave je povzročal ogljikov dioksid, ki je reagiral s hidroksidom v karbonat in na ta način uničeval elektrolit. Šele v šestdesetih in sedemdesetih letih so razvili gorivne celice, ki jim ni škodovala prisotnost CO2. Takšne celice, ki so imele za elektrolit membrano iz dragega prevodnega polimernega protonskega ionskega izmenjevalca so razvili v Ameriki (General Electric) za vesoljski program Gemini. Vendar je v takšnih celicah že pri nizkih temperaturah delovanja prišlo do "zastrupljanja" anode s CO, zato je bilo treba vodik (ki so ga pridobivali iz ogljikovodikov) očistiti, kar pa je zelo podražilo ceno delovanja celice. Doslej so takšne celice uporabili le v vesoljskih plovilih. Večji uspeh je dosegla gorivna celica z elektrolitom iz fosforne kisline, ki so jo okrog leta 1970 razvili v Ameriki (United Technology Corporation, Connecticut). Delovala je pri temperaturi 150-200°C. S takšnimi gorivnimi celicami so zgradili nekaj megavatne električne centrale (npr. 4,5 MW in 11 MW elektrarni v Tokiju). Cena takšne elektrarne je primerljiva s ceno konvencionalne elektrarne. Nizkotemperaturne gorivne celice imajo to slabost, da ne morejo pretvarjati ogljikovodikov direktno, ampak moramo dovajati molekularen vodik, in to zelo čist. Izkoristek nizkotemperaturnih gorivnih celic je okrog 40%, kar je približno toliko kot pri plinskih turbinah. 3 Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom Poleg že omenjenih nizkotemperaturnih gorivnih celic s tekočim elektrolitom (ki s praktičnega vidika povzroča vrsto težav) pa so zanimive visokotemperaturne gorivne celice /1-8/. Takšne celice omogočajo direktno pretvorbo naravnega plina in CO preko elektrokemij-skih reakcij v električno energijo. Zato imajo tudi veliko večji izkoristek kot nizkotemperaturne celice. Realiziramo jih lahko z elektrolitom iz staljenega karbonata (nosilci toka so CO32" ioni) ali pa z trdnim elektrolitom na osnovi keramičnih oksidov (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell ali kar keramične gorivne celice; nosilci toka so kisikovi ioni O2"). Pomembna prednost trdnega elektrolita je, da za razliko od tekočega (staljenega) ne povzroča korozije elektrod. V splošnem delujejo pri visokih temperaturah (- 1000°C). Komponente gorivne celice so zato v glavnem iz keramičnih materialov. Uspešna uporaba teh celic v vesoljskem programu in energetska kriza v sedemdesetih letih sta spodbudili intenziven razvoj na tem področju. Njihove prednosti so visok izkoristek (50-60%) in dolga uporabnost (do 50000 ur). Pričakuje se, da bodo takšne gorivne celice v prihodnosti pomemben vir električne energije, zato so danes predmet številnih raziskav. Tok elektronov Trdni elektrolit Slika 3. Shema gorivne celice s trdnim elektrolitom 191 Začetke keramičnih gorivnih celic lahko postavimo v leto 1899, ko je Nernst odkril prvi trdni elektrolit. Idejo za konstrukcijo takšne celice pa je dal švicarski kemik E. Bauer. Prvo gorivno celico, ki je delovala pri 1000°C je naredil skupaj s Preis-om leta 1937. Od takrat so keramične gorivne celice doživele veliko izboljšav. Pomemben napredek so naredili šele v osemdesetih letih. Prvo komercialno elektrarno iz visokotempera-turnih gorivnih celic, s skupno močjo 25 kW, so razvili pri VVestinhousu. Predstavili so jo decembra 1991. Bistveni sestavni deli takšne celice so naslednji: (1) lantalov manganit, dopiran s stroncijem, ki so ga uporabili za elektrodo na zračni strani, (2) cirkonijev oksid, stabiliziran z itrijem (YSZ) kot elektrolit. (3) gorivna elektroda, narejena iz kermeta na osnovi niklja in YSZ in (4) lantalov kromit, dopiran z magnezijem, ki je rabil za povezave. Materiali za izdelavo elektrod in elektrolita morajo biti dobri elektronski in ionski prevodniki, delovati morajo katalitično in biti morajo termično zelo stabilni. Takšne zahteve pa izpolnjujejo le izbrani keramični materiali in plemenite kovine. Bistvo delovanja takšne celice je naslednje: na katodi kisik (oksidant) sprejme elektrone in kot ion potuje skozi gosto keramiko Zr02. Na anodi oddajo kisikovi ioni elektrone in reagirajo z gorivom (reducent), ki je vodik ali pa mešanica vodika in ogljikovodikov. Preko elektrolita, ki preprečuje neposredno mešanje oksidanta in goriva, "tečejo" kisikovi ioni od katode k anodi (gonilna sila je koncentracijski gradient kisika med katodno in anodno stranjo elektrolita), v nasprotni smeri skozi zunanje breme pa teče tok elektronov (le-ta ne more teči skozi elektrolit). Če je gorivo vodik (lahko je tudi CO ali CH4), potem so reakcije na elektrodah naslednje: 14 17/2 (1997) Katoda: O2 +2e- 02" Anoda: 2H2 + O2" -» 2H2O +2e" V gorivnih celicah s trdnim elektrolitom lahko kot gorivo uporabimo ne samo vodik, ampak tudi druge pline (npr. zemeljski plin, premogovni plin). Različni izviri teh plinov v splošnem vsebujejo več ali manj nečistoč. Nekatere od njih (npr. žveplo) v že zelo majhnih količinah (nekaj ppm) škodljivo vplivajo na delovanje in uporabnost gorivne celice. Procesi, ki povzročijo izgube gorivne celice zaradi nečistoč, niso v celoti raziskani. Eden možnih mehanizmov je npr. nastanek nikljevega sulfida na površini anode iz niklja. Medtem ko učinkovitost konvencionalnih virov energije omejuje Carnotov proces in večkratna pretvorba kemijske energije preko toplotne in mehanske v električno, omogočajo gorivne celice neposredno pretvorbo kemijske energije v električno. Izkoristek gorivnih celic je enak razmerju spremembe Gibbsove proste energije (AG=AH-TAS, AH je sprememba entalpije in AS sprememba entropije, T - delovna temperatura) med kemijsko reakcijo in spremembi reakcijske entalpije pri sobni temperaturi AH°298 /2,3/. Izkoristek Carnojevega stroja pa je enak nt=(T-To)/T, kjer je T0 temperatura plina (pare) na izhodu. Če primerjamo teoretičen izkoristek gorivnih celic za tri različne gorivne pline (H2, CO in CH4) vidimo, da je le-ta pri visokih temperaturah le za metan večji od izkoristka Carnojevega stroja (slika 4). Manjši izkoristek za vodik in CO je posledica izgube entropije, zaradi zmanjšanja števila molekul s tri pred reakcijo na dve po reakciji, medtem ko v primeru metana ostane število molekul nespremenjeno (CH4+2O2—>C02+2H2O). 100 0) cn '¡z o J* _N C ■o 2 ni primeren za elektrolit gorivne celice, ker ima premajhno ionsko prevodnost. Če cirkonijevemu oksidu dodamo manj kot 4 mol % Y203 in skrbimo, da med sintranjem ostane struktura drobnozrnata (0,2 do 0,5 /jm), ohrani keramika kubično strukturo, v širokem področju sestave in temperatur. Dopanti, ki stabilizirajo kristalno strukturo, so lahko tudi CaO, MgO, SC2O3 in nekateri oksidi redkih kovin. Oksidi, ki jih lahko uporabimo za dopante so zelo topni v Zr02. Stabilizacija Zr02 je povezana z neposredno zamenjavo Zr4+ kationa z dvovalentnim ali trivalentnim kationom primerne velikosti. Z njihovim dodatkom se poveča koncentracija praznin na mestih kristalne mreže, ki jih zaseda kisik. To bistveno poveča ionsko prevodnost, saj se poveča gibljivost kisikovih ionov. Med znanimi oksidnimi ionskimi prevodniki ima stabiliziran (dopiran) Bi203 največjo ionsko prevodnost pri primerljivi temperaturi, npr. 10~1 iT1 cm"1 pri 700°C oz. 10"2 Q" cm"1 pri 500°C. To pa je za en ali dva velikostna reda več kot stabiliziran Zr02- Večja ionska prevodnost stabiliziranega Bi203 omogoča delovanje gorivne celice pri nižji temperaturi (<1000°C). Bistvena pomanjkljivost stabiliziranega Bi203 je, da se rad reducira pri nizkem delnem tlaku kisika oz. razpade. Ionskemu prevodniku Zr02 je zelo podoben Ce02, dopiran s CaO, Y203 in različnimi oksidi redkih kovin. Odlikuje se z zelo visoko ionsko prevodnostjo. Slabost tega materiala je spreminjanje sestave v reduktivni atmosferi gorivne celice. Potem ko se vsebnost kisika zmanjša, se del Ce4+ ionov spremeni v Ce3+, kar povzroči nezaželeno elektronsko prevodnost materiala. Anoda Materiali, ki pridejo v poštev za izdelavo anode, morajo biti predvsem oksidacijsko obstojni. Zaradi reduktivne atmosfere gorivnega plina se za anodo najpogostje uporabljajo kovine. Pri delovni temperaturi 1000°C pridejo v poštev le nikelj, kobalt in žlahtne kovine. Najpogosteje se uporablja nikelj, ki je najcenejši. Porozno strukturo takšne anode naredimo tako, da niklju dodamo YSZ. Tako smo dobili kermet Ni-YSZ. Njegova električna prevodnost je močno odvisna od vsebnosti niklja. Sprejemljivo električno prevodnost (103 £2"1 cm'1) pri 1000°C dobimo, če je vsebnost niklja >30 vol%. YSZ zmanjša razliko temperaturnih raztezkov niklja in keramičnega elektrolita in določa katalitično aktivnost anode. Dodatne prednosti so: sprejemljiva cena, stabilnost in velika gostota trojnih faznih mej v takšnem kermetu, ki poveča hitrost elek-trokemijskih reakcij. Anoda iz kermeta Ni-YSZ pa ima tudi slabe strani: slabo ujemanje termičnih raztezkov YSZ in niklja (pri večjih koncentracijah Ni), segregacija Ni iz dvofazne strukture in kontaminacija z žveplom povzročijo izgubo delovnih karakteristik. Kinetika reakcij na mejah je močno odvisna od mikrostrukture, tj. od dolžine trofaznih mej, ki pa je odvisna od postopka priprave Ni-YSZ in YSZ. To je v bistvu zelo kompliciran kemijski sistem, ki ni še dovolj raziskan. Predmet raziskav so zlasti reakcije na mejah po daljšem času delovanja, ki določajo termično stabilnost omenjenega kermeta. Pri tem igrajo pomembno vlogo dodatki Ti, Mn in Cr, ki tvorijo trdne raztopine s YSZ. 16 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 Ni VSZ Slika 6. Shematski prikaz zaželene mikrostrukture plasti za anodo; plast je kompozit, sestavljen iz velikih zrn YSZ, ki se nahajajo v matriki finozr-natih delcev VSZ in niklja. Nikelj oblikuje električno prevodne poti med velikimi zrni YSZ. Primerna materiala za anodo gorivne celice sta tudi kermeta Co-YSZ in Ru-YSZ. Katoda Zaradi visoke delovne temperature (1000°C) gorivne celice se lahko uporabijo za izdelavo katode le žlahtne kovine (Pt, Pd, Au), ki pa so zaradi visoke cene in termične nestabilnosti v daljšem časovnem obdobju neprimerne za uporabo. Predloženi so bili različni dopi-rani oksidi in njihove mešanice. Slaba stran večine teh materialov je neujemanje termičnih raztezkov in ne-kompatibilnost z materialom elektrolita. Danes se za izdelavo katode najpogosteje uporablja dopiran lan-tanov manganit. LaMn03 je p-tip perovskitnega oksida s kationskimi prazninami. Nedopiran LaMn03 ima or-torombsko strukturo pri sobni temperaturi, ki se spremeni v romboedrično pri približno 387°C. Temperaturni razteznostni koeficient LaMn03 je 12x10"6 K-1 in je blizu tistemu za Zr02, vendar ima razmeroma visoko električno upornost. Električna prevodnost materiala se izboljša, če LaMn03 dopiramo z nizkovalenčnimi kationi, kot so stroncij, kalcij, barij, nikelj ali magnezij. Danes velja za najprimernejši katodni material LaMn03, dopiran s stroncijem. Dopiranje LaMnC>3 s stroncijem poveča koeficient termičnega raztezka, ki je večji od tistega za elektrolit YSZ. Katoda s takšno sestavo se slabo obnese pri nižjih temperaturah delovanja celice. Težave povzroča tudi izolacijska plast, ki se pojavi na meji s YSZ elektolitom zaradi reakcije med LaMn03 in Zr02- Raziskovalci rešujejo te težave z dodatkom Co; naredili in karakterizirali so veliko število perovskitov na osnovi Lai-xSrxMni-uCou03. Določili so njihovo kristalno strukturo, stabilnost pri 1000°C, električno prevodnost v temperaturnem področju od 25 do 950°C, elektrokemijsko aktivnost in kompatibilnost z YSZ pri 1200 in 1400°C. Za izdelavo katode so primerni tudi nekateri drugi materiali, kot npr. LaCoC>3, ki ima v primerjavi z LaMnC>3 za velikostni red nižjo električno upornost. Problem LaCo03 je predvsem previsok koeficient termičnega raztezka. S kombinacijo obeh oksidov in z dopiranjem z zemljoalkalijskimi oksidi lahko karakteristike katode optimiziramo. Vmesna plast za povezave Ta plast povezuje anodo ene gorivne celice s katodo druge. V njej so narejeni kanali, po katerih dovajamo plin do anode oz. katode. Plast mora biti dober električni prevodnik, saj po njej teče električni tok (tok elektronov), medtem ko se tokovna zanka zaključuje skozi elektrolit v obliki ionskega toka. LaCr03 je najprimernejši material za izdelavo plasti za povezave, ker je dober elektronski prevodnik v oksidativni atmosferi, hkrati je tudi termično stabilen in kompatibilen z ostalimi materiali gorivne celice. LaCrC>3 je perovskiten oksid z refraktornimi lastnostmi (visoko tališče, nad 2400°C). Koeficient termičnega raztezka LaCrC>3 pri sobni temperaturi je 6,7x10"6K-1 in 9,2x10"6/K-1 pri 240°C (temperatura prehoda iz ortorombske v romoe-drično strukturo). Termični raztezek in nekatere druge fizikalne količine (prevodnost, temperaturo faznega prehoda, itd.) lahko spremenimo s substitucijo LaCrC>3 z nizkovalenčnimi ioni. Lantan lahko delno nadomestimo s kationi Sr ali Ca, krom pa z Mg, Co, Zn, Cu, Ni, Fe. Al in Ti. 5 Tehnološki postopek izdelave gorivnih celic s trdnim elektrolitom Predlagane in izdelane so bile gorivne celice različnih oblik. Da dosežemo višje napetosti, povežemo posamezne gorivne celice v verigo. Modularno konstrukcijo lahko izvedemo na več načinov, med katerimi je tehnološko še najbolj enostavna in zato najbolj razširjena ploščata konstrukcija, ki jo bomo nekoliko podrobneje opisali. Takšna izvedba gorivne celice ima še več drugih prednosti. Izgube zaradi notranje upornosti so neodvisne od površine celice, zmanjšamo pa jih tako, da komponente celice naredimo čim tanjše. Praviloma je debelina ene celice približno 200 /jm in jo določa debelina elektrolita. Elektrodi lahko nanesemo z zelo različnimi tehnikami: debeloplastno tehniko tiskanja, "sprej" pirolizo, vakuumskim naparevanjem in naprše-vanjem, kemijskim nanašanjem iz parne faze (CVD) itd. Celice povežemo serijsko z vmesno plastjo, v kateri so z obeh strani oblikovani kanali, po katerih teče zrak do katode in gorivo (npr. H2) do anode (glej sliko 7). To plast se najpogosteje pripravi z vročim prešanjem. Slika 7. Ploščata konstrukcija visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom. Zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo (npr. vodik) pa ob anodi 191. 17 VAKUUMIST 17/4(1997) ISSN 0351 -9716 V WM Slika 8. (a) Elektronskomikroskopski posnetek tanke plasti YSZ, ki smo jo pripravili z reaktivnim naprševanjem pri temperaturi 630°C. (b) Ista plast po peturni toplotni obdelavi pri 1200°C na zraku (avtor SEM posnetkov Z. Samardžija). (c) Posnetek površine toplotno obdelane plasti YSZ, narejen z mikroskopom na atomsko silo (avtor posnetka dr. I. Muševič). Za podlago smo uporabili polirano keramiko A/203- Elektrode lahko nanesemo na folijo elektrolita tudi z metodo tiskanja. To metodo nanašanja perovskitnih plasti uporabljajo tudi v Odseku za keramiko na Institutu Jožef Stefan /5-7,9/. Prah perovskitnega materiala (npr. s sestavo Lao 84Sro i6Mno.8Coo2C>3) zmešajo v debeloplastno pasto z organskim nosilcem (npr. etil celuloza, a-terpineol in butil karbitol acetat) v volumskem razmerju 1:1. Pasto nanesejo z metodo sitotiska na podlago YSZ. nato pa jo žgejo na visoki temperaturi (npr. 6 ur na 1100°C). S pogoji sintranja lahko vplivamo na mikrostrukturo, gostoto in poroznost elektrode. Značilna debelina tako pripravljene elektrode je nekaj deset mikrometrov. Napetost ene celice, narejene v ploščati izvedbi, je bila 0,7 V. gostota toka 260 mA/cm2, čas uporabnosti pa 5000 ur. Preizkušana je bila tudi struktura 30 celic, zloženih v skladovnico, s skupno močjo 1 kW. Gostota moči, ki so jo dosegli, je bila 0,2 W/cm2 Slabe strani takšne izvedbe so velika kontaktna upornost ter zahteven tehnološki postopek zatesnitve robov plošč, da pri visokih temperaturah ne uhaja plin Kermetne plati Ni-YSZ za anodo gorivne celice poskušajo pripraviti tudi z naprševanjem. najpogosteje reaktivnim magnetronskim naprševanjem. ki zagotavlja velike hitrosti nanašanja (=3/jm/h). Tudi elektrolit YSZ lahko pripravimo z reaktivnim naprševanjem. Ker ima YSZ majhno prevodnost (-0.1 S/cm pri 950°C) v primerjavi s katodo (-100 S/cm) in anodo (-1000 S/cm), je celo zaželeno, da naredimo čim tanjšo plast. Manjša električna upornost omogoči znižanje delovne temperature celice na 600 do 800°C. Nižja temperatura delovanja razširi izbiro možnih materialov za komponente celice. Vendar na drugi strani zmanjša hitrost elektrokemijskih reakcij, poveča električno upornost elektrod in zato zmanjša gostoto moči (produkt gostote toka in napetosti) celice. S pripravo in karakterizacijo tankih plasti na osnovi YSZ se ukvarjamo tudi na Institutu Jožef Stefan (v Odseku za tanke plasti in površine) Ker so vse komponente keramične gorivne celice iz trdnih snovi, jo lahko v celoti izdelamo v tankoplastni izvedbi. Takšno celico je leta 1990 naredil Američan C.K. Dyer (Bell Communications Research). Naprava je imela obliko sendviča: med dvema tankoplastnima elektrodama iz platine je bila porozna membrana iz AI2O3 debeline od 0.2 do 0,5 fjm. Za gorivo je uporabil vodik, za oksidant pa zrak. Pri sobni temperaturi je bila izhodna napetost takšne celice je 1 V, gostota moči pa nekaj mW na cm2. Bistveni prednosti takšne gorivne celice, pomembni za masovno proizvodnjo, sta relativna enostavnost in majhna velikost. Možnosti uporabe pa so tudi zelo široke, zlasti v informacijskih procesnih napravah. 6 Uporaba gorivnih celic Gorivne celice so bile glavni vir energije v vesoljskih plovilih iz programov Gemini (1965), Apollo (1969) (poleti na Luno) in Space Shuttle. Kot smo že omenili, so v vesoljskih plovilih Gemini uporabili gorivne celice s polimernim protonskim elektrolitom. Takšne celice so zagotavljale električno energijo brez odpadnih produktov, hkrati pa so bile zelo lahke. Edini odpadni produkt je bila voda. ki pa so jo uporabili za potrebe astronav tov. V poznejših vesoljskih plovilih iz programa Apollo so uporabili alkalne gorivne celice, ker so zagotavljale 18 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 17/1 (1997) ZGODOVINA RAZISKOVANJA LUMINISCENČNIH SNOVI (3.del) Stanislav Južnič* History of development of luminiscent materials (Part III) ABSTRACT Third part of article deals with radio- and cathodolu-miniscence with special concern put on Braun's tube. A concluding part of discussion is dedicated to luminis-cence research in Austria and Slovene lands. POVZETEK Tretji del razprave zadeva radioluminiscenco in kato-doluminiscenco, posebno v Braunovi elektronki. Posebno poglavje je posvečeno raziskavam luminiscence v tedanji Avstriji in slovenskih deželah. 1 UVOD Katodoluminiscenco vseskozi opazujemo na zaslonih svojih računalnikov in televizije. Pri tem se lahko spomnimo, kako je opazovanje luminiscence omogočilo ključna odkritja sodobne fizike in kemije. 4 KATODOLUMINISCENCA Odkritje Katodoluminiscenco so odkrili med raziskovanjem električnega praznjenja v razredčenih plinih. O zeleni fosforescenci stekla je poročal že Sir Humphry Davy (1778-1829) leta 1822. Podrobnejša raziskovanja so opravili v naslednji generaciji, sočasno z raziskovanji E. Bequerela v trdninah in Stokesa v raztopinah. Leta 1858 in 1859 so Anglež John Pieter Gassiot (1798-1877), Francoz Becquerel in Nemec Plucker neodvisno opisali zelenkasto fiuorescenco stekla v katodni elektronki. E. Becquerel je leta 1839 raziskoval vpliv električne iskre na fluorit, na katerega je zaradi slabega vakuuma padalo le malo elektronov. Leta 1859 je uporabil izpraznjeno posodo z zataljenimi vodniki in z zunaj postavljenimi elektrodami. Meril je pri tlaku tisočinke bara sulfidov kalcija in broma ali platinocianida. Opazil je. da je fluorescenca v bližini katode močnejša kot v drugih delih cevi, pa tudi barva fluorescence je bila ob katodi in anodi drugačna kot v drugih delih cevi. Podobno kot v fosforoskopu je tudi v katodni cevi steklo zelenkasto svetilo. Sprva je menil, da gre za subjektivno zaznavo, pozneje pa je zapisal, da bi na svinčevem steklu morali opaziti modro fiuorescenco, kot je neodvisno že leta 1858 objavil Gassiot. Plucker pa je pojav opisal kot "magnetno svetlobo", saj jo je bilo mogoče premikati z magnetom. Gassiot je zapisal, da zeleno fiuorescenco kaže le kalijevo angleško flintno steklo, medtem ko je na svinčenem steklu opazil modro fiuorescenco (Kayser, 1908, 691; Fritz, 1940, 114; Harvey, 1957, 207, 353-354, 411). * Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji Soli v Kočevju Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral pa leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani. Hittorf je takole opisal luminiscenco v katodni elektronki (1869, 199):"... Rahlo svetleči žarki preletijo cev v razdalji enega čevlja. Stran stekla, ki jih omejuje, fluorescira s svetlo zeleno-rumeno svetlobo in izgubi nekaj prozornosti... Če povečamo število voltnih celic, dobimo ob opisani še zeleno fluorescentno svetlobo v obliki širšega ali ožjega prstana okoli konca katode." In še (1869, 216): "... (spirale tlivne razelektritve v elektronki) ležijo na plašču stožca z vrhom nasproti polu. Jasno ločimo dva do tri polne zavoje (spirale). Kjer (žarki) naletijo na stekleno steno, vzbujajo živahno fiuorescenco ... Lep prizor se kaže očem. ko s počasnim krajšanjem reostata obračamo (spiralo)." Sodobnemu bralcu se zdi, da bi moral Hittorf v zapisu uporabljati izraz "fosforescenca", kot je to počel v poznejših razpravah. Hittorf je v odkritju videl ključ do skrivnosti luminiscence (Hittorf. 1879, 1889, 230): "Kdor koli bo zadovoljivo pojasnil plastovitost pri poskusih (praznjenja v katodnih ceveh), bo s tem pojasnil tudi najvažneja dejstva v zvezi s fosforescenco." In še (1884, 131): "V optiki razlikujemo dva načina izločanja svetlobe iz teles. Do prvega pride ... zaradi povišanja temperature pri Crookes 20 VAKUUMIST 17/1(1997) ISSN 0351-9716— razžaritvi. Fosforescenca pri nižji temperaturi pa se ne zgodi sama, temveč ob sodelovanju drugih virov ener-gije." Crookes je 22.8.1879 na predavanju pred British Association v Sheffieldu opisal fosforescenco katodnih žarkov, ne da bi poznal Hittorfove meritve: "... Za diamantom je rubin kamen z najbolj opazno fosforescenco. V elektronko postavimo zbirko rubinov v obliki kamenčkov. Ko sprožimo indukcijski tok, rubini s pokom zasvetijo v lepi rdeči (barvi), kot da bi žareli." Leta 1881 je Becquerel upravičeno zahteval prioriteto pri Crookesovem raziskovanju katodoluminiscence, čeprav je sam menil, da opazuje absorpcijo svetlobnih in ne katodnih žarkov (Hittorf, 1879, 1889, 224; Crookes, 1905, 116-117; Kayser, 1908,691). V osemdesetih in devetdesetih letih je Crookes s "spektralno kamero" lastne izdelave raziskoval Fraunhofer-jeve črte katodoluminiscence "redkih zemelj", za katere je napak domneval, da niso elementarne. Nasprotnega mnenja je bil Paul Émile Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), sin premožne družine proizvajalcev konjaka iz enako imenovane francoske pokrajine. Že pri dvajsetih letih je imel lasten laboratorij. V cinkovi rudi s Pirenejev je Lecoq 27.8.1875 odkril galij, ki ga je imenoval po latiniziranem imenu za domovino Francijo in po latinskem prevodu svojega priimka "petelin". Pozneje je izvedel, da gre za eka-aluminij, ki ga je 3.12.1870 opisal Mendelejev na seji ruske fizikalno-kemijske družbe. Med letoma 1879 in 1886 je Lecoq med spektroskopskim raziskovanjem katodoluminiscence prepoznal črte dotlej Se neznanih redkozemnih elementov (lantanidov): samarija, gadolinija in disprozija (Kayser, 1908, 693. 795). Slika 8. Crookesova merilna naprava Raziskovanje katodoluminiscence redkih zemelj je nadaljeval Campbell Swinton (1863-1930), poznejši pionir raziskovanja televizije. Po Röntgenovem odkritju je med letoma 1896 in 1899 s posredovanjem Lorda Kelvina pri Royal Society objavljal raziskovanja katodne elektronke. 27.2.1897 je potrdil, da rentgenski žarki izhajajo iz območja zelene luminiscence stekla katodne cevi in raziskal katodoluminiscenco oglja. Dve leti pozneje je menjaje tlak in vrsto plina v katodni elektronki dokazal, da pri katodoluminiscenci redkih zemelj dobimo drugačne luminiscečne barve kot pri segrevanju z Bunsenovim gorilnikom. Pri nekaterih redkih zemljah je opazil katodoluminiscenco (torij) pri drugih pa ne (cerij), čeprav sta pri segretju do enake temperature enako svetla. Pojav imenujemo kandolu-miniscenca, vendar danes bolj spada k selektivnim termičnim radiacijam kot k luminiscenci. Tudi pri svojih poznejših razmišljanjih o televizijskem sprejemniku se je Campbell Swinton zavedal potrebe po "dovolj občutljivem fluorescenčnem zaslonu" (Stokes.1888, 116-117; Wilson, 1987, 194; Campbell Swinton, 1899. 119; 1908. 151; Harvey. 957, 377). Konec stoletja so ob raziskovanju katodoluminiscence objavili tudi prve zametke sodobne teorije. Goldstein je 26.6.1894 objavil meritve fluorescence kloridov alkali-jskih kovin, naparjenih na zglajeno ploščo na razdalji 14 cm od katode v elektronki. Domneval je, da se "delci (telesa) po obsevanju iz navadne lege ali gibanja uklonijo močnim zunanjim tresljajem.... Kaže, da delci brez kemijskih sprememb s fosforescenco preidejo v drugo lego. Ta je večinoma precej labilna, zato se delci sčasoma vračajo v osnovno ali manj labilno stanje" (Goldstein, 1895, 372, 373, 378 380). Goldsteinov zapis že močno spominja na vzbujena stanja atoma v poznejši kvantni mehaniki. Radioluminiscenca Röntgen je 28.12.1895 opisal opazovanje fluorescence "žarkov X" na papirnatem zaslonu katodne elektronke, premazanem z barijevim platinocianidom BaPt(CN)3, ki mu jo je poslal Lenard. Se januarja naslednje leto so mnogi verjeli, da gre za nova raziskovanja fluorescence. Srb Mihajlo Pupin (1858-1935) je v ZDA 2.2.1896 fotografiral luminiscenčni zaslon z rentgenskimi žarki presevane ("prestreljene") roke in tako močno zmanjšal čas ekspozicije, potreben pri neposrednem snemanju rentgenskih žarkov. T.A. Edison je istega leta raziskal mnogo snovi in objavil, da v rentgenskih žarkih ne fluorescirajo le relativno goste snovi, ki so jih uporabljali do tedaj, temveč tudi redkejše, kot je amonijev salicilat (Fritz, 1940, 94: Harvey, 1957, 416-417). Sin pokojnega predsednika pariške akademije H. Becquerel "je že dne, ko je prvič zvedel za odkritje žarkov X profesorja Röntgena, prišel na idejo, da bi si ogledal, ali ni lastnost izločanih žarkov intimno povezana s fosforescenco." Idejo so sprejeli tudi drugi pariški akademiki, ki so na sejah poročali o raziskavah različnih fosforescentnih materialov. "Ali se ne bi vprašali," je govoril Jules Henri Poincaré (1854-1912) 20.1.1896, "če vsa telesa, v katerih je fluorescenca dovolj močna, ne oddajajo poleg svetlobnih žarkov tudi Röntgenovih žarkov X. ne glede na vzrok svoje fluorescence... To ni zelo verjetno, je pa mogoče in zelo enostavno preverljivo." Skupaj s H. Becquerelom sta se spraševala, ali se rentgenski žarki ne izločajo kar z luminiscenco. Ker je steklo rentgenske elektronke kazalo zeleno luminiscenco, podobno kristalom urana, je Poincaré predložil H. Becquerelu, naj 24.2.1896 razišče fotoluminiscenco kalijevega uranovega sulfata. H. Becqurelov oče je že leta 1872 izmerilt da uranove soli luminiscirajo 0,001 s po osvetlitvi. Ze 12 let so odlični preparati uranovih spojin, zataljenih v steklu, čakali na raziskovalca v pariškem Muséumu. 1.3.1896 je H. Becquerel presenečen zapisal: "Opazovanja kažejo, da tega nenavadnega pojava ne gre pripisovati svetlobnemu sevanju pri fosforescenci, ker bi to 21 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 17/1 (1997) sevanje po 0,01 s moralo postati tako šibko, da ga skoraj ne bi mogli zaznati" (Becquerel, 1903, 4, 8, 12). Odkritje so imenovali radioaktivnost, zanj pa je H. Becquerel leta 1903 prejel Nobelovo nagrado za fiziko. Crookes je 19.3.1903 opisal poskus, v katerem je zrno soli radija postavil na konec kovinske niti na razdalji okoli 0,5 mm od zaslona iz Sidotove svetlice. Pri opazovanju skozi povečevalno steklo je opazil "pravi dež svetlih točk, ki se pojavljajo in izginjajo in dajejo zaslonu videz neba z zvezdami." Ker so že tanke ovire preprečile scintilacije, je pravilno sklepal, da jih povzročajo žarki alfa. Svoj aparat je imenoval spinthariscop (Becquerel, 1903, 268; Fritz, 1940, 204). V laboratoriju Rutherforda Ernesta (1871-1937) v Manchesteru sta Geiger in Marsden leta 1911 obstreljevala cinkovo svetlico z delci alfa in z mikroskopom opazovala drobne scintilacije v izboljšani Crookesovi napravi. Z nepričakovanimi scintilacijami odbitih žarkov alfa je luminiscenca omogočila tudi odkritje atomskega jedra, potem ko je v letih 1895-1897 že botrovala odkritju rentgenskih žarkov, radioaktivnosti, elektronov in Braunove elektronke. Sodobna fizika je bila utemeljena na opazovanjih luminiscence, kot je preroško napovedoval Stokes. Pozneje se je izkazalo, da radioluminiscenca nabitih delcev, ki jih seva Sonce v visoke plasti atmosfere Zemlje, povzroča severni sij. Katodoluminiscenca v Braunovi elektronki Braun je bil rojen v Fuldi, blizu kraja, kjer je poltretje stoletje pred njim na svet prišel Kircher. Leta 1878 je kot profesor v Marburgu nadaljeval s Hittorfovimi raziskavami električne prevodnosti plinov. Tudi on se je zanimal za luminiscenco rentgenskih žarkov. Leta 1897 je dal pravokotno na os razširjenega dela katodne elektronke postaviti zaslon iz sljude, prevlečen s fos-forescenčno barvo za opazovanje spremenljivega toka katodnih "žarkov": "... Steklena stena mora biti kar se da enakomerna in brez grč, s fosforescentnim zas- lonom, skozi katerega steklo in sljudo se lahko vidi fluorescentni madež katodnih žarkov ... Izmenični tok ga spravi v nihanje." (Braun, 1897, 552, 553: 1898,368) Braunov asistent Zenneck je 26.9.1899 objavil, da je katodoluminiscenco CaW04 laže fotografirati od zelenega CaS, posebno pri šibkem praznjenju, ko luminis-cenčna točka hitro potuje po zaslonu. Priporočal ga je tudi za uporabo v rentgenski fotografiji, Zworykin pa ga je leta 1925 patentiral kot modri luminifor za barvno televizijo (Zenneck. 1899. 842-843: Zworykin. 1925. 5). Ljubljančan Codelli je v svoji priredbi televizije s katodno elektronko za ameriško tržišče prvi na Slovenskem opisal "fluorescenčni zaslon v elektronki za reprodukcijo slike". Domneval je, da je mogoče za sprejem slike uporabiti tudi "ločene prostore, napolnjene z razredčenimi plini, ki fluorescirajo v različnih barvah..." (str. 60 in 79). Slika 9. Ferdinand Braun Opis prvih luminiforjev, uporabljenih za televizijske zaslone Že sredi 18. stoletja so nemški raziskovalci domnevali, da bi lahko bil naravni ZnS luminifor. Prvo umetno sintezo cinkove svetlice sta opisala Francoza H Ste-Claire Devile in H.Troost leta 1861. Njeno rumeno luminiscenco pa je opisal sele Francoz Theodor Sidot, ki je leta 1866 segreval porcelanasto cev s cinkovim oksidom v atmosferi žveplo-vodika. Na ohlajenih delih cevi se je kristaliziral cinkov sulfid s primesmi bakra (ZnS:Cu), ki je pod imenom "Sido-tova svetlica" postal osnova mnogih pomembnih industrijskih luminiforjev, pozneje predvsem za televizijske zaslone. A. Forster je leta 1868 na nemškem objavil podrobna navodila za sintezo Številnih luminiforjev. tudi modre "Bal-mainove barve", ki se je leta 1870 uveljavila na tržišču kot prva splosno znana luminiscečna ban/a. W.H. Balmain ie leta 1877 patentiral postopek za njeno proizvodnjo v Angliji in ustanovil družbo, ki jo je začela prodajati po ceni 110 nemških mark za funt. Za vezavo je uporabljal čisto želatino brez vode. Ko so ceno znižali na sprejemljivih 4,5 marke, se je povpraševanje po uporabi luminiscence močno povečalo. Leta 1886 je Francoz A.Verneuil ugotovil, da ima v Balmainovi barvi kalcijev sulfid primesi kovin, posebno bizmuta. V osnovi je Balmainova ban/a enaka Baldui-novemu "phosphorus hermeticus" in Cantonovemu lu-minoforju iz Školjk ostrig (Kayser, 1908, 751, 827: Fritz. 1940, 29-30.179; Harvey, 1957,147). Ch. Baskeville je leta 1906 ugotovil, da je vilemit Zn2SiÜ4 aktiviran z manganom, leta 1904 pa je odkril njegovo občutljivost na rentgenske in radioaktivne žarke. Namesto mangana pri umetni izdelavi uporabljamo tudi redke zemlje, npr. iridij (Fritz, 1940. 99.145; Kayser. 1908, 837). Z Rontgenovim odkritjem se je močno povečala proizvodnja luminiscečnih zaslonov, poleg BaPt(CN)4 tudi mnogih drugih. Leta 1931 so pri Telefunknu patentirali uporabo zaslona z modro luminiscenco cinkovega sulfida s primesmi bakra ali mangana, ki je dva- do trikrat presegal svetilnost volframovih spojin. Istega leta je Telefunken patentiral še uporabnejšo mešanico cinkovega sulfida s cinkovim kadmijevim sulfidom. Pri RCA so leta 1931 za televizijske zaslone uporabljali tudi vilemit. Od leta 1931 je pri RCA delal eden vodilnih sodobnih raziskovalcev uporabe kristalnih luminiforjev 22 VAKUUMIST 17/1 (1997) ISSN 0351-9716 v elektroniki Humbolt Walter Leverenz, rojen leta 1909 v Chicagu. Po diplomi leta 1930 v Stanfordu je bil tri leta na izpopolnjevanju v Munstru. Leta 1954 je prejel Fran-klinovo nagrado in postal direktor fizikalno-kemijskega laboratorija pri RCA (Fritz, 1940, 99, 196, 201, 203). 5 RAZISKOVANJE LUMINISCENCE V HABSBURŠKI MONARHIJI IN NA SLOVENSKEM Prve pomembne raziskave luminiscence je na Dunaju objavil profesor eksperimentalne fizike Herbert. Opazil je, da bolonjski fosfor sveti po segrevanju do temperature vrelega olja, zato je menil, da vsebuje lastno svetlobo, ki je snovne narave, enako kot kalorik. Luminiscence ni imel za gorenje, temveč jo je opisal z modelom gobe, podobno kot pred njim La Galla, Liceti in Kircher: "Ogenj se v luminiforju in plamenu osvobaja v obliki svetlobe." Herbert je vedel, da je pri luminiforju izsevana svetloba vedno drugačne barve od absorbirane, ni pa opisal razlike v intenziteti, zaradi katere oko nekaterih prešibkih luminiscenc ne zaznava več. S svojimi raziskavami je utemeljil široko zanimanje za luminis-cenčne pojave v Avstriji in tudi v Ljubljani, kjer je Ambschel, njegov študent iz let 1771-1773, leta 1778 izdal nemški prevod Herbertove latinsko pisane knjige o prožnosti vode (Kayser, 1908,619; Harvey 1957,180, 333-334, 362). Raziskovanje luminiscence je na Dunaju nadaljeval asistent varuha Kraljevske zbirke mineralov, Grailich, ki je 30.5.1857 dobil nagrado akademije za knjigo o kris-talografsko-optičnih raziskavah. Posebno poglavje je posvetil raziskovanju luminiscence, predvsem v trdni-nah. Pri meritvah po Herschel-Brewsterjevi metodi s Stokesovimi dopolnitvami je uporabljal valj premera in višine po 2 cm. Podobno kot Stokes je opazil, da je fluorescenca nekaterih kristalov lahko polarizirana po vzbujanju z nepolarizirano svetlobo. Pri opazovanju skozi Nicolovo prizmo je opisal tudi "Doppelfluores-cenz", pojav, soroden vendar različen od dikroizma, zaradi katerega so barve luminiforja različne glede na smer vpadanja svetlobe glede na kristalografsko os. Pojav sta raziskovala še Lommel (1879) in E. Wiedemann (1880) (Grailich, 1858, 60-61; Kayser, 1908, 873; Harvey, 1957, 402-403). Po Grailichovi smrti je mesto Ettingshausnovega naslednika v fizikalnem institutu zasedel Stefan. Raziskovalno pot je začel v sodelovanju s fiziologom Em-stom Wilhelmom Bruckom, ki je že v letih 1845 in 1846 raziskal neprozornost leče in roženice očesa za ultravijolično svetlobo, ki povzroča luminiscenco. Na Dunaju je meritve meja in maksimumov fluorescenčnih spektrov vodil Pierre, ki je leta 1857 prešel iz Prage na dunajsko Politehniko. Devet let se je ukvarjal z vprašanjem, ali lahko fluorescenco povzročajo tudi temni, t.j. toplotni žarki, katerih valovna dolžina je daljša od skrajnih rdečih žarkov. Pierrov odgovor je bil pritrdilen. Pierre je nadaljeval Stokesove meritve klorofila, preparate pa je dobival tako z Dunaja kot iz Frank-furta. Zapisal je, da Stokesov zakon velja za "enostavno", ne pa tudi za "sestavljeno" fluorescenco, s čimer je požel Lommlovo odobravanje. Pri enaki vzbu-jevalni svetlobi je bil fiurescenčni spekter vedno enak, vendar odvisen od pH raztopine. Uporabil je Stokesovo idejo o raziskovanju spektra luminiscence za ugotavljanje kemijske sestave snovi (Pierre, 1866, 339, 707-709; Lommel, 1871,44; Kayser, 1908,877; Harvey, 1957, 401). Štefanov gimnazijski profesor Robida je leta 1861 štel fluorescenčne pojave med naravne barve odbite svetlobe telesa. Soglašal je s Stokesom, da se pri fluores-cenci "podaljša nihajni čas" izsevanih žarkov, kar naj bi bilo po Robidi enakovredno povečanju amplitude nihanja zaradi oslabitve sil med molekulami fluorescentnega telesa. Tako je Robida prvi pisal o Stokesovem zakonu v slovenskem narodnostnem prostoru v svoji teoriji enakih prostornin (točkastih) atomov z masami, odvisnimi od lastnosti snovi, ki je danes nesprejemljiva. Dunajski srednješolski profesor Pisko je leta 1861 opisal tudi lastna opazovanja 30 luminiforjev, os-vetljevanih z različnimi barvami. Sprejel je Stokesovo teorijo, čeprav je opisal tudi Eisenlohrove ideje. V zaključnem poglavju je opisal uporabo fluorescence za ugotavljanje ultravijolične komponente v različnih spektrih, ki jih ni varno uporabljati v fotografski temnici, saj so žarki, ki povzročajo fluorescenco, tudi fo-tokemično aktivni. Opazil je, da je fluorescenčno nevidno pisavo raztopine kinina ali divjega kostanja (aesculin) mogoče fotografirati, pri čemer je v mikroskopu uporabil uranovo steklo, da bi se izognil močni Fig. 4.