ŠTUDIJ MEHANIZMOV VEZAVE MOLEKUL BTAH IN BTAOH NA BAKER Z RENTGENSKO FOTOELEKTRONSKO SPEKTROSKOPIJO - XPS
Matjaž Finšgar, Janez Kovač, Ingrid Milošev
Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana
ZNANSTVENI ČLANEK
POVZETEK
V tem delu je predstavljena analiza površin bakra z adsorbiranimi molekulami benzotriazola (BTAH) ali 1-hidroksi-benzotriazola (BTAOH) iz 3-odstotne raztopine NaCl z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije. Meritve so bile izvedene pri različnih kotih ali med ionskim jedkanjem, prav tako pa smo analizirali ozadje spektra po metodi Tougaarda. Posebno pozornost smo namenili analizi rentgensko vzbujenega Augerjevega vrha Cu L3M4,5M4,5, ki omogoča preiskovanje okolja zvrsti Cu(I). Pokazali smo, da so dušikovi atomi molekul BTAH (proste oblike ali v kompleksu) usmerjeni preko triazolne skupine proti površini bakra, medtem ko ima plast Cu-BTAOH manj urejeno strukturo. Prav tako pa je plast Cu-BTAOH mnogo tanjša kot Cu-BTAH.
Ključne besede: benzotriazol, baker, XPS
Study of BTAH and BTAOH adsorption mechanism on copper using X-ray photoelectron spectroscopy - XPS
ABSTRACT
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was employed for the investigation of adsorbed 1-hydroxy-benzotriazole (BTAOH) and benzotriazole (BTAH) on copper from 3 % NaCl aqueous solution. XPS measurements were based on analysis at different take-off angles, detailed analysis of the XPS background spectra by the Tougaard method and XPS depth profiling performed by Ar ion sputtering. Special attention was devoted to the investigation of Cu(i) environment by the aim of X-ray induced Auger Cu L3M4,5M4,5 peak. We found that the BTAH molecules (either in the Cu(I)BTA complex or uncomplexed form) are directed towards the copper surface through their triazole nitrogen atoms, whereas Cu-BTAOH layers were less ordered. Moreover, Cu-BTAOH layer formed on the copper surface is much thinner than the Cu-BTAh structure.
Keywords: benzotriazole, copper, XPS
1 UVOD
Poznanje kemijske vezave adsorbiranih organskih molekul je zelo pomembno za razumevanje delovanja korozijskih inhibitorjev. Za tovrstne preiskave je posebno primerna metoda rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS, angl. X-ray photoelectron spectroscopy), s katero je mogoče pridobiti informacije o kemijski vezi kovina-adsorbat.
Heterociklične organske molekule se pogosto uporabljajo kot korozijski inhibitorji za različne kovine [1]. Korozijski inhibitor je molekula, ki se adsor-bira na kovinsko površino in jo zaščiti pred korozijo [2]. Benzotriazol (BTAH) je učinkovit korozijski inhibitor za baker in njegove zlitine. Poznano je, da BTAH na površini tvori polimerni kompleks Cu(I)BTA [3-6]. Po drugi strani pa prisotnost hidro-ksilne skupine na triazolnem dušikovem atomu
(1-hidroksi-benzotriazol, BTAOH) pomembno zmanjša inhibicijsko učinkovitost molekule BTAH v raztopini NaCl [3]. Razlog za zdaj še ni pojasnjen.
Namen tega dela je XPS-študija vezave molekul BTAH in BTAOH, ki se adsorbirajo na baker iz 3-od-stotne raztopine NaCl. Nadalje, za bolj podrobno preiskavo nastalih površinskih plasti smo poleg klasične XPS-analize uporabili tudi kotno ločljivo XPS (ARXPS), XPS-profilno analizo in analizo ozadja XPS-spektrov po metodi Tougaarda.
2 EKSPERIMETALNI DEL
2.1	Priprava raztopin in elektrod
Vodna raztopina 3-odstotnega NaCl je bila pripravljena z raztapljanjem inhibitorjev BTAH in BTAOH do koncentracije 10 mM. Uporabljene kemikalije so bile naslednje: NaCl (čistost pro analysis, Carlo Erba), BTAH (p. s. kvalitete, Merck) in BTAOH (95-odstotna čistost, Acros Organics).
Vzorci bakra (bakrene elektrode) so bili izrezani iz bakrene folije debeline 2 mm (99,9-odstotna čistost, Goodfellow, Cambridge) v obliki kroga s premerom 15 mm. Pred potopitvijo vzorca v preiskovane raztopine je bila elektroda mehansko brušena in polirana. Brušenje je potekalo s SiC-papirjem različne zrnatosti v zaporedju 800, 1000, 1200, 2400 in 4000 z rotirajočo napravo proizvajalca Struers. Brušenju je sledilo poliranje na napravi Struers LaboPol-5 z 1,0- in 0,25-mikrometrsko diamantno pasto (Struers) v prisotnosti etanolnega maziva (DP-lubricant Blue, Struers) na polirni krpi MD-Nap Struers. Po poliranju so bili vzorci potopljeni v čisti etanol in čiščeni v ultrazvočni kopeli ter nato temeljito sprani z deionizirano vodo.
Izvedeni so bili trije načini priprave vzorca: vzorec bakra potopljen v čisto 3-odstotno raztopino NaCl, vzorec bakra potopljen v 3-odstotno raztopino NaCl z dodanim BTAH ali BTAOH pri koncentraciji 10 mM. V vseh treh primerih je bil volumen raztopine 200 mL. Po enourni izpostavitvi so bili vzorci sprani z deionizirano vodo, posušeni z argonom in hitro preneseni v spektrometer XPS.
2.2	XPS-analize
Analizo smo izvedli na spektrometeru PHi XPS-TFA, ki je nadgrajen iz modela PHI 5700. Uporabili smo standardni in monokromatski rentgenski
izvir z aluminijevo anodo vira. Energija rentgenske svetlobe Al K„ je bila 1486,6 eV. Energija vzbujenih fotoelektronov je bila analizirana s krogelnim elektronskim analizatorjem (angl. hemispherical electron analyzer). Energija prehoda skozi analizator (angl. pass energy) je bila 29,0 eV in 58,7 eV za visoko lo~ljive spektre ter 187,7 eV za pregledne spektre prek {irokega enegijskega podro~ja. Osnovni tlak v spektrometru je bil 2 ■ 10-10 mbar. Analizo smo izvedli pri kotu izsevanih fotoelektronov O glede na povr{ino vzorca 5°, 20°, 45° in 90° (angl. take-off angle). S pove~evanjem O se analizna globina pove~uje, zato se pri globinsko nehomogenih vzorcih spektri, merjeni pri razli~nih O, razlikujejo. Analizna globina pri metodi XPS je definirana kot 31 sin O, kjer je X srednja prosta pot elektronov. Po definiciji je analizna globina podro~je, od koder izvira 90 % signala v XPS-spektru. Pri tej {tudiji je bila med 1,5 nm in 5,0 nm. Analizirana povr{ina je imela polmer 0,4 mm.
Za umeritev energijske skale je bil uporabljen vrh C 1s adsorbiranega ogljika pri vezni energiji (Ev) 285,0 eV. XPS-spektre smo analizirali s programsko opremo MultiPak, verzijo 8.1c. Pred analizo XPS-spektrov smo od{teli ozadje po metodi Shirleya [7], le v primeru vrha Cu 2p smo uporabili linearno metodo [8]. Natan~nost vezavne energije je ocenjena na 0,2 eV. Analizirali smo vrhove Cu 2p, C 1s, O 1s, N 1s in Cl 2p ter rentgensko vzbujen Augerjev vrh L3M4,5M4,5.
Da bi dobili informacijo o porazdelitvi elementov pod povr{ino, smo izvedli XPs-profilno analizo, ki smo jo izvajali tako, da smo povr{ino jedkali z ioni in pri tem snemali XPs-spektre. jedkanje je bilo izvedeno z ionskim curkom Ar+ energije 1 keV na povr{ini 4 mm X 4 mm. Hitrost jedkanja je ocenjena na 1 nm/min in je bila umerjena na ve~plastni strukturi Ni/Cr. Med profilno analizo smo detektirali fotoelek-trone pri kotu O = 45°.
Z metodo XPS je možno pridobiti podatke o sestavi povr{ine vzorca, o kemijskih vezeh na povr{ini in globinski porazdelitvi elementov v tankih plasteh.
2.3 Določevanje debeline plasti inhibitorjev
Pri tej {tudiji smo pri~akovali tvorbo zelo tankih plasti inhibitorja na bakreni povr{ini. Debelino adsorbiranih plasti BTAH in BTAOH smo dolo~ili po metodi Tougaarda. Ta metoda izhaja iz dejstva, da je ozadje spektra XPS (del podro~ja spektra pri ve~jih vezavnih energijah od tistih, ki pripadajo fotoelektronskim in/ali Augerjevim vrhovom) posledica neela-sti~nega sipanja elektronov, ki prihajajo iz notranjosti materiala in potujejo proti povr{ju. Z uporabo te metode [9,10] smo ocenili debeline sicer zelo tankih organskih plasti v obmo~ju 0-2 nm. Konkretno smo metodo uporabili predvsem za Augerjev vrh Cu
L3L4,5M4,5 v energijskem obmo~ju med 540 eV in 910 eV vezavne energije. Uporabili smo podatek, da je srednja prosta pot elektronov (angl. inelastic mean free path), ki prispevajo v vrh Cu L3L4,5M4,5 pri kineti~ni energiji 918,4 eV in potujejo skozi organsko plast, 2,96 nm [11]. Tougaardova analiza spektrov je bila izvedena za meritve pri kotu O = 45°. Pri tem smo predpostavili preprost model, da tanka organska plast prekriva bakreno podlago. S to metodo smo izra~u-navali in prilagajali teoreti~no krivuljo izmerjenemu spektru XPS tako, da smo spreminjali debelino organske plasti kot vhodni podatek, dokler ni bilo prileganje zadovoljivo.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
3.1 Kotno lo~ljiva spektroskopija XPS
3.1.1 Analiza spektrov in kemijske sestave
Meritve XPS dajo povr{insko sestavo vzorcev, na katere pa se lahko adsorbirajo molekule iz atmosfere med prenosom vzorca v spektrometer, kar pomeni kontaminacijo. Na vsakem vzorcu je bila analiza izvedena pri O = (5°, 20°, 45° in 90°).
Spekter, dobljen pri O = 45° za vzorec, izpostavljen 1 h 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTAH ali BTAOH 10 mM, je prikazan na sliki 1. Za primerjavo je prikazan tudi spekter za ~isti baker, o~i{~en z ionskim jedkanjem. Na spektrih so za vzorca, izpostavljena raztopinam z BTAH ali BTAOH, prikazani vrhovi elementov Cu, C, O in N. Majhen vrh za Cl 2p je opažen le v primeru BTAOH. Vrhovi C 1s in {e posebej N 1s so dokaz za adsorpcijo triazolnih inhibitorjev na bakreno povr{ino. Ta dva vrhova izgineta po jedkanju (spekter spodaj na sliki 1), kar kaže na popolno odstranitev triazolne plasti. Vzorec, izpostavljen raztopini BTAH, ima bolj intenzivne vrhove N 1s in C 1s kot v primeru BTAOH. Tudi druge zna~ilnosti kažejo na razlike v povr{inski kemiji adsorbiranih BTAH in BTAOH. Ozadje rentgensko induciranega Augerjevega vrha Cu L3M4,5M4,5 je na energijskem podro~ju med 570 eV in 920 eV vi{je za BTAH, kot je BTAOH. Zadnji dve opažanji kažeta, da je nastala plast BTAH debelej{a kot pri BTAOH.
Ker smo uporabili kemikalijo BTAOH z 95-od-stotno ~istostjo, je bilo treba ugotoviti vpliv ne~isto~. Nobenih novih vrhov ni bilo na spektrih XPS (slika 1) glede na spekter BTAH. Iz tega lahko sklepamo, da so intenzivni in karakteristi~ni vrhovi N 1s in C 1s posledica adsorpcije BTAOH na bakreno povr{ino in da se ne~isto~e ne adsorbirajo ter ne vplivajo na adsorpcijo BTAOH.
Metoda XPS omogo~a, da na podlagi premika in spremembe oblike vrha razlikujemo razli~ne tipe kemijskih vezi med atomi na povr{ini. V primeru
Slika 1: XPS-spekteri, izmerjeni pri 6 vzorca, potopljena 1 h v 3-odstotno koncentraciji BTAH ali BTAOH 10 mM. bil o~i{~en z ionskim jedkanjem, je primerjavo.
= 45°, za bakrena raztopino NaCl pri Spekter bakra, ki je prikazan spodaj za
bakra se za ta namen pogosto analizira vrhova Cu 2p3/2 in Cu 2p1/2. Spekter XPS za zvrsti Cu(II) (primer CuO) kaže večkratno cepitev in razširitev obeh vrhov Cu 2p3/2 in Cu 2p1/2, prav tako pa intenzivne vrhove, imenovane »shake-up«-sateliti, pri približno 10 eV višjih Ev, kot je položaj glavnih vrhov Cu 2p3/2 in Cu 2p1/2. Teh satelitov ni na XPs-spektrih za snovi Cu(0) ali Cu(i) (na primer čisti Cu, Cu2o in kompleksi Cu(i)). značilni sateliti so povezani s paramagnetnimi zvrstmi [12,13]. Cu(II) ima paramagnetno 3d9-strukturo (ne-zapolnjene valenčne nivoje), medtem ko ima Cu(I) polno 3d-podlupino. Yin [l4] navaja, da je nastanek »shake-up«-satelitov v zvrsteh Cu(II) (3d9) povezan s prehodom Cu(3d9) ^ Cu(3d84s1). Tako analiza vrha Cu 2p omogoča razlikovanje med zvrstmi Cu/Cu(I) in Cu(ii). Po drugi strani pa je spekter Cu 2p za zvrsti Cu(i) zelo podoben spektru Cu 2p kovinskega bakra glede na Ev, širino vrhov in odsotnost satelitov. Problem razlikovanja med kovinskim bakrom in snovmi Cu(I) lahko zaobidemo tako, da analiziramo rentgensko vzbujen Augerjev vrh Cu LMM zaradi razlik relaksacijskih energij v snoveh Cu(0) in Cu(i).
Spektre Cu 2p smo posneli na bakrenih vzorcih, ki smo jih potopili v čisto 3-odstotno raztopino NaCl ali z dodatkom koncentracije BTAH ali BTAOH 10 mM (slika 2). Za primerjavo pomeni najnižja krivulja na sliki 2 čisti baker po jedkanju z ioni Ar+. Vse krivulje kažejo podobne oblike vrhov pri isti Ev. »Shake-up«-sateliti niso pri pričakovanih energijah 943 eV in 963
eV. Prav tako se ne opazi razširitev vrhov. Iz tega sklepamo, da se zvrsti Cu(II) na površini niso tvorile (ne CuO in ne CuCl2). Prav tako pa nobeden izmed inhibitorjev (adsorbiran v molekulski obliki - prost ali vezan v kompleks Cu(I)) ne prispeva pomembnega premika vrhov Cu 2p. znano je, da razen v primeru, ko so prisotne zelo polarne skupine, vezani ligandi na centralni atom premaknejo vrh le za nekaj desetink elektronvolta [15]. Tako je zaradi podobnosti vrhov Cu 2p razlikovanje med zvrstmi Cu(I) in čistim Cu možno le z analizo Augerjevega spektra LMM.
Najprej smo naredili analizo za bakren vzorec, potopljen v čisto 3-odstotno raztopino NaCl. Ta analiza nam je v pomoč pri površinah, na katere se inhibitor eventualno ne adsorbira (točkasta adsorpcija, angl. patchy adsorption). Cohen in sodelavci [16] so pokazali, da se elektrokemijsko reducirani čisti baker med prenosom vzorca v spektrometer na zraku prevleče s plastjo Cu20 debeline 1,1 nm.
Na sliki 3 so prikazani rentgensko vzbujeni Augerjevi spektri Cu L3M4,5M4,5 po enourni izpostavitvi 3-odstotni raztopini NaCl in spiranju z deionizi-rano vodo. Spekter čistega bakra, ki je bil očiščen z ionskim jedkanjem, je prikazan za primerjavo. Na tem spektru so jasno vidni štirje vrhovi, označeni s številkami od 1 do 4. Vrh 2 pri Ev = 568,3 eV je najbolj izrazit in značilen za čisti baker. Pozicija vrha 3 je premaknjena za 2,3 eV proti bolj pozitivnim Ev glede na vrh 2 (drugi avtorji so opazili premike za 1,6 eV [16], 2,0 eV [8], 2,1 eV [17,18] ali 2,3 eV [15]). izrazit vrh 3 je značilen za snovi Cu(i).
Razmerje intenzitet Ivrh 2//vrh 3 (višina ali ploščina prilagojenih vrhov) se pogosto uporablja za oceno, ali je površina vzorca obogatena s Cu ali Cu20. Če je to razmerje visoko, potem je Cu na površini glede na Cu20 obogaten in nasprotno [19]. Z zmanjševanjem 6 se površinska občutljivost povečuje, kar omogoča analizo snovi, ki so na površini kovinskega vzorca. S
950 ^40
fv/eV
Slika 2: Spekter Cu 2p pri 6 = 45° za baker, potopljen 1 h v 3-odstotno raztopino NaCl v odsotnosti in pri koncentraciji BTAH ali BTAOH 10 mM. Najnižja krivulja pomeni baker, očiščen z ionskim jedkanjem.
spreminjanjem kota 9 od 90° proti 5° se intenziteta vrha 3 glede na vrh 2 pove~uje (slika 3). Iz tega lahko sklepamo, daje povr{ina vzorca obogatena s Cu20. V primeru, da bi bil CuCl na povr{ini, pri~akujemo nov vrh na podro~ju Ev 571,3-571,7 eV (med vrhovoma 3 in 4) [8,18], vendar pa na tem podro~ju ne opazimo nobenega nastanka ali pove~anja vrha s spreminjanjem kota 9. Iz tega lahko sklenemo, da se kloridi s spiranjem z deionizirano vodo odstranijo s povr{ine. Tako tudi ne pri~akujemo, da bi bakrovi kloridi ostali na povr{ini v primeru izpostavitve vzorca raztopinam BTAH ali BTA0H na mestih, ki eventualno niso pokrita z inhibitorjem (to~kasta adsorpcija). V primeru, da signal za klorid vendarle opazimo (npr. vrh Cl 2p), lahko sklepamo, da je vklju~en v kompleksne strukture povr{inske plasti [20] ali pa se je ujel v organsko plast pri procesu njene tvorbe [20-22].
Slika 4 prikazuje rentgensko vzbujene Augerjeve spektre Cu L3M4,5M4,5, izmerjene na bakrenih vzorcih, ki so bili potopljeni v 3-odstotno raztopino NaCl pri koncentraciji BTAH ali BTA0H 10 mM. Najnižja krivulja je spekter ~istega Cu, in oznake vrhov so enake kot na sliki 3. V primeru izpostavitve vzorca raztopini z BTAH (slika 4a) se z zmanj{evanjem 9 (s pove~evanjem povr{inske ob~utljivosti) izrazito pove-
570 E^eV
Slika 3: Rentgensko vzbujeni Augerjevi spektri Cu L3M4,5M4,5, izmerjeni pri različnih 9 za baker, potopljen 1 h v 3-odstotno raztopino NaCl
~uje vrh 3 in {e posebej vrh 4 glede na vrh 2. Energija vrha 4 je za 4,3 eV bolj pozitivna v primerjavi z vrhom 2 (razliko 3,8 eV so opazili Tommesani in sodelavci [17]). Pomembne spremembe vrha 1 s spreminjanjem 9 ne opazimo. Zgoraj smo pokazali, da v vseh primerih na povr{ini vzorcev ni zvrsti Cu(II) (slika 2), prav tako pa na mestih, kjer se inhibitor eventualno ne adsorbira, tudi ne ostane CuCl (slika 3). Ker snovi Cu(II) in CuCl na povr{ini ni, tudi ne vplivajo na obliko Augerjevega spektra, izmerjenega na vzorcu iz raztopine, ki vsebuje BTAH.
Nadalje, signal za Cl je na preglednem spektru BTAH zelo {ibek ali pa ga sploh ni (slika 1). Čeprav je tvorba halogenskih mostovnih ligandov v kompleksih Cu(I) mogo~a [23], kar sta Hashemi in Hoghart [20] tudi predlagala za tvorbo kompleksov Cu-Cl-Cu-BTAH, je nastanek teh struktur v na{em primeru manj verjeten, saj razmerje atomskih koncentracij Cl : Cu : N ne ustreza razmerju 1:2:3 [20]. Povi{anje vrha 3 z zmanj{evanjem 9 lahko razložimo z nastankom Cu2o pod plastjo inhibitorja ali z oksidacijo kovine na nepokritih mestih (v primeru to~kaste adsorpcije). Ker smo vse druge možnosti izklju~ili, lahko sklenemo, da je pove~evanje vrha 4 z zmanj{evanjem 9 povezano z nastankom Cu(I), vezanim na BTAH. Ta struktura nastane v prvi fazi korozije bakra, kjer pride do tvorbe ionov Cu(I) [24], ki zelo hitro reagirajo z molekulami BTAH s cepljenjem vezi N-H do nastanka kompleksa Cu(I)BTA [20,25-27]. Vendar {e vedno ni znano, kako se ta kompleks poveže z bakreno povr{ino in jo za{~iti.
V primeru BTA0H (slika 4b) primerjava spektrov, izmerjenih pri 9 od 5° proti 90°, s spektrom ~istega bakra, ki je bil o~i{~en z ionskim jedkanjem, pokaže, da ni pomembnih razlik. sprememba se ne opazi niti za vrh 3 niti za vrh 4. Iz tega izhaja, da okolje Cu(I) v primeru dodatka BTA0H ostane nespremenjeno, najverjetneje zato, ker na povr{ini sploh ni ionov Cu(I) [28-30]. Baker ni termodinamsko stabilen v atmosferskih razmerah in zato ne pri~akujemo, da bi vzorec po bru{enju, poliranju in spiranju oksidiral pred izpostavitvijo 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTA0H 10 mM. Ker se intenziteta vrha 3 v tej raztopini ne pove~a glede na ~isti baker, sklepamo, da inhibitor BTA0H reducira nastale okside na povr{ini. Nadalje, kot v primeru izpostavitve ~isti raztopini NaCl (slika 3) in pri dodatku BTAH (slika 4a) se CuCl ni tvoril, saj nastanka vrha na podro~ju Ev 571,3-571,7 eV ne opazimo (med vrhovoma 3 in 4) [8,18], ~eprav je signal za klor opažen na preglednem spektru (slika 1). Predvidevamo, da je klorid ujet v plast BTA0H na na~in, da ne spremeni valen~nega stanja bakra (tudi brez halogenskih mostov) [20,23].
Korozijski eksperimenti kažejo, da je inhibitor BTAH mnogo bolj u~inkovit kot BTA0H v 3-odstotni raztopini NaCl [3]. Predvidevamo, da je razlog v
Slika 4: Rentgensko vzbujeni Augerjevi spektri Cu L3M4,5M4,5, izmerjeni pri različnih 9 za baker, potopljen 1 h v 3-odstotno raztopino NaCI pri koncentraciji 10 mM a) BTAH ali b) BTAOH
oja~itvi bakrovih oksidov pod plastjo kompleksa Cu(I)BTA, ker tega efekta za inhibitor BTAOH ne opazimo.
3.1.2 Vrednotenje intenzitet vrhov v spektrih XPS
V	literaturi je zelo malo podatkov o kotno lo~ljivi XPS-analizi na obdelanih vzorcih BTAH (angl. angle resolved XPS, okraj{ava ARXPS) s spreminjanjem kota 9 od majhnih do velikih vrednosti ({e posebej to velja za obdelavo BTAOH). Za bolj{i vpogled v strukturo povr{inske plasti na baker, ki nastane v raztopinah z BTAH ali BTAOH, smo izmerili intenzitete izbranih vrhov (Cu 2p, C 1s, O 1s, N 1s). Ozadje vrhov smo od{teli po metodi Shirleya [7], razen za vrh Cu 2p, kjer se uporabi linearno od{tetje [8]. Izra~unana razmerja intenzitet vrhov /c 1s/IN 1s, I01s/IN 1s, Ic 1s//cu 2p, /o 1s//cu 2p in /o 1s//c 1s so podana na sliki 5.
V	primeru BTAH se razmerja intenzitet /c 1s//N 1s, /c 1s//cu 2p in /0 1s//cu 2p zmanj{ujejo, medtem ko se razmerja intenzitet /o 1s//n 1s in /o 1s//c 1s ne spremenijo pomembno z ve~anjem 9 (slika 5a in b). Intenzivno zmanj{anje /c 1s//N 1s se opazi od 5° do 20°. Predvidevamo, da so se v procesu prenosa vzorca iz raztopine do spektrometra adsorbirale organske snovi iz zraka (kontaminacija, ki se ji pri tem eksperimentalnem delu ne moremo izogniti), kar posledi~no vodi do pove~anja signala C 1s glede na N 1s in je to razmerje pri 9 = 5° najvi{je. Pri spremembi 9 od 20° proti 90° se /c 1s//n 1s le malo zmanj{uje, vendar konstantno.
Iz tega sklepamo, da so atomi ogljika v molekuli BTAH (bodisi v kompleksu Cu(I)BTA ali kot adsor-birane molekule) bližje povr{ju vzorca in da so atomi du{ika usmerjeni bolj proti notranjosti (proti podlagi). To ne pomeni, daje orientacija molekul BTAH pravo-
kotna na povr{ino, temve~ nekoliko nagnjena (zavzema položaj med leže~o in pravokotno orientacijo). Če bi molekule BTAH ležale na povr{ini, se razmerje /c 1s//N 1s s spremembo 9 ne bi spremenilo, ~esar pa ne opazimo v na{em primeru. Pri leže~em na~inu se pri~akuje pomemben vpliv ^-d-interakcij med kovino in inhibitorjem (^-elektroni inhibitorja in d-orbitale bakra). Tako ta na~in interakcije pri vezavi molekul BTAH na bakreno podlago nima pomembnega vpliva. Kot pri~akovano, razmerja intenzitet /c is//cu 2p in /01s//Cu 2p padajo s pove~evanjem 9 zaradi pove~evanja analizne globine, ki je sorazmerna z 31 x sin 9 in se signal iz bakrene podlage ve~a.
signal za o 1s je konstanten skozi vso povr{insko plast: razmerja intenzitet /01s//N 1s in /01s//c 1s glede na 9 so konstantna ali se pomembno ne spreminjano. Le razmerje /o is//n is pri 9 = 5° je malo vi{je kot razmerja pri drugih kotih (od 20° do 90°). Predvidevamo, daje pri{lo do oksidacije adsorbiranih organskih snovi iz zraka, zaradi ~esar signal za 0 1s glede na N 1s pri kotu 5° naraste. To dokažemo s prileganjem vrhov visoko lo~ljivemu spektru C 1s, ki je izmerjen pri kotu 5°. Prilegajo se trije vrhovi (slika 6); alifatski ogljik (-C-C- ali -C-H pri 285,0 eV), ogljik, vezan na kisik (-C-0- pri 286,7 eV; bodisi eter ali hidroksil), in karboksilni ogljik (-COO" pri 288,8 eV) [12]. Iz tega sklepamo, da so adsorbirane organske molekule iz zraka na povr{ini oksidirale ali pa je že na za~etku pri{lo do adsorpcije oksidiranih organskih snovi na povr{ino vzorca med prenosom vzorca v instrument XPS.
Konstanten signal 0 1s glede na C 1s ali N 1s pri 9 > 20° lahko razložimo s vklju~itvijo vode ali kisika v plast Cu-BTAH. Že Cotton in Scholes [5] sta leta 1967 iz elementne analize sintetiziranega kompleksa predpostavila, da struktura Cu(I)BTA lahko vsebuje
Slika 5: Razmerja intenzitet vrhov XPS, izmerjenih pri različnih 9, za bakrene vzorce, potopljene v 3-odstotno raztopino NaCl pri koncentraciji BTAH 10 mM (a in b) in koncentraciji BTAOH 10 mM (c in d)
koordinirano vodo. Tommesani in sodelavci [17] so predlagali homogeno disperzirane molekule vode ~ez celotno plast inhibitorja. Nadalje pa tudi ne moremo izklju~iti delne oksidacije kompleksa Cu(I)BTA [31]. Tretji razlog za nastanek signala O 1s lahko izhaja iz to~kaste adsorpcije inhibitorja in možne oksidacije nepokritih mest bakrene površine [27,32]. Chadwick in Hashemi [27,32] trdita, da je BTAH v sendvi~ni strukturi med plastmi Cu2o. To trditev lahko za naš primer zavržemo, saj razmerje I0 1s//cu 2p konstantno pada s O (slika 5b).
V primeru BTA0H opazimo druga~ne lastnosti (slika 5c in c). Težnja padanja Ic 1s/IN 1s je opažena le pri spremembi O od 5° do 45°, vendar spet naraste pri 90°. V nasprotju z BTAH Io is/In is pada z ve~anjem O. iz tega sklepamo, da so atomi kisika orientirani proti površini in atomi dušika proti bakreni podlagi. Ker je hidroksilna skupina del molekule BTA0H, ta funkcionalna skupina verjetno ne sodeluje pri interakcijah kovina-inhibitor. Kot je v primeru BTAH, razmerja Ic is/Icu 2p in Io is/Icu 2p padajo z ve~anjem O (razlog je enak). Razmerje Io iJIc is pade od 5° do 20°, pri 20° in 45° je podobno, in ponovno pade pri 90°. To ponovno kaže na to, da so atomi kisika bližje površju in atomi ogljika bližje bakreni podlagi. iz teh rezultatov teže sklepamo o orientaciji molekul BTA0H. Predvidevamo, da je razporeditev molekul BTA0H manj urejena od molekul BTAH. Pomemben prispevek ^-d-interakcij, ki smo ga izklju~ili za BTAH (razloženo zgoraj), v primeru BTA0H ne moremo izklju~iti.
3.2 Profilna XPS-analiza
Podatki, pridobljeni z metodo ARXPS (razloženo zgoraj), so v pomo~ pri razlagi plastovitih struktur BTAH in BTA0H, nastalih na bakreni podlagi. Podobne podatke o globinski analizi elementov je mogo~e pridobiti z ionskim jedkanjem tankih plasti in hkratno analizo XPs novonastalih plasti. z namenom potrditve in možnostjo izboljšav razumevanja interakcij BTAH ali BTA0H z bakreno površino, smo uporabil iste
merjeno	
----pritstiojeno t	
-C-C-,-C-H j	
-C-O-	
-coo- \ 71	
	
r ti 1	
292 290 288 2&B 2SA 282
Slika 6: Prilagajanje vrhov visoko ločljivemu spektru C 1s pri O = 5° za bakren vzorec, potopljen 1 h v 3-odstotno raztopino NaCI pri koncentraciji BTAH 10 mM
vzorce kot v primeru ARXPs (brez vmesne izpostavitve atmosferi). Treba je vedeti, da je analiza z ionskim jedkanjem destruktivna metoda, pri kateri lahko nastanejo artefakti (prednostno jedkanje dolo-~enih elementov, nastanek hrapave površine, modifikacija kemijskih vezi itd.), medtem ko je prednost te metode XPS analiza na ve~ji globini, kot je to mogo~e z metodo ARXPS. Sliki 7 in 8 prikazujeta spektre cu L3M4,5M4,5 in N 1s med ionskim jedkanjem za bakrena vzorca, potopljena v 3-odstotno raztopino Nacl pri koncentraciji BTAH ali BTA0H 10 mM. Na obeh slikah sta prikazana prva dva spektra (najnižji krivulji), izmerjena pred ionskim jedkanjem, to je na površini, s ~imer smo tudi preverili ponovljivost meritve. Vsak nadaljnji spekter prikazuje površino po jedkanju 20 s (~asovni prikaz spektrov od spodaj navzgor). Hitrost jedkanja je bila izmerjena na kovinskem vzorcu Ni/cr in je ~1 nm/min. 0b predpostavki podobne hitrosti jedkanja se površinska plast baker-inhibitor po 20-sekundnem jedkanju odstrani za 0,3 nm.
Najnižja dva spektra na sliki 7 prikazujeta tipi~en vrh cu L3M4,5M4,5 pri O = 45° za kompleks cu(I)BTA (razloženo v poglavju kotno lo~ljive XPS, slika 4). Iz podobnih oblik vrhov na obeh spektrih sklepamo, da je nastala plast stabilna pod merilnimi pogoji instrumenta XPS. Tudi prisotnost vrha N 1s dokazuje tvorbo tega kompleksa. Po prvem ciklu jedkanja (tretja krivulja od spodaj navzgor) vrh cu L3M4,5M4,5 spremeni obliko (slika 7a) in vrh N 1s se premakne od 400,5 eV proti 398,5 eV (ozna~eno s prekinjeno puš~ico na sliki 7b). Sprememba oblike vrha cu L3M4,5M4,5 nakazuje spremembo okolja cu(I), ker na površini ni zvrsti cu(II) (slika 2). Ker je ta spekter podoben spektru cu L3M4,5M4,5, izmerjenemu po koncu jedkanja, za ~isti baker, se verjetno kompleks cu(I)BTA odstrani s površine po prvih 20 s jedkanja. Hkrati pa se vrh N 1s premakne k nižjim Ev, kar kaže na to, da so na površini dušikove spojine, ki imajo druga~no okolje od dušika v kompleksu cu(I)BTA. Podoben premik vrha N 1s sta opazila tudi Hashemi in Hogarth [20] glede na ~isti BTAH in kompleks cu(I)BTA. Iz tega sklepamo, daje lahko molekulska oblika BTAH (ni vezan v kompleks) pod oborjenim kompleksom cu(I)BTA na površini. Ta trditev tudi potrjuje delo Fanga in sodelavcev [33], da je prva kemisorbirana plast na bakreni površini pravzaprav molekulski BTAH. Nadalje, Kester in sodelavci [34] so z metodo SERS (angl. Surface Enhanced Raman Spectroscopy) pokazali, da prva plast na bakreni površini ni polimerizirana.
Po drugi strani pa lahko ionsko obstreljevanje privede do razpada organskih zvrsti, pri ~emer nastanejo nitridi. zna~ilna Ev vrha N 1s za nitride ali oksinitride je približno 398,5 eV [35]. Tako ni nujno, da vrh N 1s po prvem ionskem jedkanju predstavlja
S72 sea 5« SM	400 404 4»
Slika 7: Spektri XPS a) vrha Cu L3M4,5M4,5 in b) vrha N 1s, izmerjeni med ionskim jedkanjem na bakrenem vzorcu, izpostavljenem 1 h 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTAH 10 mM
~anja vrha 3 glede na vrh 2. Iz tega sklepamo, da se Cu20 ne tvori pod plastjo BTAOH. Prav tako ne opazimo spremembe vrha 4, ki je zna~ilen za interakcijo BTAH s Cu (polna ~rta na sliki 8a). Vendar so molekule BTAOh na povr{ini, ker je vrh N 1s viden pred jedkanjem (slika 8b). Kot omenjeno, pri BTAH sta tudi tukaj prva dva spektra (od spodaj navzgor) izmerjena pred jedkanjem. Vrh N 1s po 20 s jedkanja izgine (tretja krivulja), iz ~esar sklepamo, da je plast BTA0H na povr{ini tanj{a kot BTAH. To potrjujejo tudi meritve EQCM, kjer smo pokazali [3], da je sprememba mase na bakreni elektrodi po enourni izpostavitvi ve~ja za raztopine NaCl, vsebujo~e BTAH, v primerjavi z BTA0H.
3.3 Analiza debeline plasti po metodi Tougaarda
Do sedaj {e ni bila uporabljena Tougaardova metoda [9,10] za analizo debeline nastalih plasti
Slika 8: Spektri XPS a) vrha Cu L3M4,5M4,5 in b) vrha N 1s, izmerjeni med ionskim jedkanjem na bakrenem vzorcu, izpostavljenem 1 h 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTAOH 10 mM
molekulo BTAH. Pravzaprav je nastanek nitridov bolj verjeten. Ker se po dveh ciklih jedkanja plast BTAH popolnoma odstrani, sklepamo, da je njena debelina okrog 0,6 nm, kar pa je manj, kot je bilo izmerjeno s Tougaardovo metodo (razloženo spodaj). Razlog je lahko v tem, da je globina analize pri O = 45° kar velika, s tem pa se zmanj{uje povr{inska ob~utljivost in sta signala Cu L3M4,5M4,5ter N 1s od plasti BTAH po jedkanju 40 s {ibka, ~eprav je ta plast {e vedno na povr{ini. Prav tako pa je referen~ni vzorec za oceno hitrosti jedkanja druga~en, zaradi ~esar lahko tudi nastanejo razlike v hitrosti jedkanja.
Pomembnih sprememb oblike spektra Cu L3M4,5M4,5 med ionskim jedkanjem za primer BTA0H ne opazimo (slika 8a). Kot je že bilo prikazano na sliki 4, tudi pri tem na~inu analize ne pride do pove-
Slika 9: Analizirani spekter XPS po metodi Tougaarda za bakren vzorec, izpostavljen 1 h 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTAH 10 mM. Ocenjena debelina povr{in-ske plasti BTAH je (1,5 ± 0,3) nm.
Slika 10: Analizirani spekter XPS po metodi Tougaarda za bakren vzorec, izpostavljen 1 h 3-odstotni raztopini NaCl pri koncentraciji BTAOH 10 mM. Ocenjena debelina povr-{inske plasti BTAOH je (0,5 ± 0,2) nm.
BTAH ali BTAOH. Tak{no analizo smo izvedli na preglednih spektrih XPS za BTAH in BTAOH (slika 1) in je prikazana na slikah 9 in 10. Tougaardova krivulja ozadja se prilega izmerjenemu preglednemu spektru XPS na podro~ju Ev med 910 eV in 540 eV. Na podlagi spremenjene krivulje ozadja se pridobi podatek o debelini plasti. Za plast BTAH ocenjujemo, da je njena debelina (1,5 ± 0,3) nm in za BTAOH (0,5 ± 0,2) nm. S tem dopolnjujemo delo Lewisa in Foxa [36], ki sta debelino plasti BTAH ocenila na 1-3 nm. Prav tako pa je to nov dokaz, ki je skladen s prej{njimi rezultati (razloženo zgoraj), da je plast BTAH po enourni izpostavitvi približno 3-krat bolj debela kot plast BTAOH.
4 SKLEP
v tem delu je predstavljena analiza povr{ine bakra z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na vzorcu, ki je bil potopljen 1 h v 3-odstotno raztopino NaCl ali pri koncentraciji BTAH ali BTAOH 10 mM. Na povr{ini bakrenih vzorcev po izpostavitvi vsem trem raztopinam ni zvrsti Cu(II). Analiza rentgensko vzbujene Augerjeve strukture Cu L3M4,5M4,5, izmerjene pri majhnih kotih (glede na povr{ino vzorca), pokaže pove~anje zna~ilnega vrha za kompleks Cu(I)BTA. Ta vrh se uporabi za jasno razlikovanje tega kompleksa in Cu20. V primeru raztopine BTAOH zna~ilnega vrha Cu L3M4,5M4,5 ne opazimo. Iz tega sklepamo, da se kompleksi Cu(I)-BTA0H ne tvorijo na povr{ini. Prav tako pa na fazni meji Cu-BTAOH ni plasti Cu20, ki jo opazimo v primeru BTAH. Iz rezultatov kotno lo~ljive analize XPS lahko sklenemo, da so atomi du{ika adsorbiranega BTAH (prosti BTAH ali vezan v kompleks Cu(I)BTA) usmerjeni proti bakreni povr{ini preko triazolne skupine. Ker je signal za kisik konstanten pri vseh kotih analize, sklepamo, da sta kisik ali voda vklju~ena v povr{insko plast baker-BTAH. V nasprotju z BTAH so molekule BTA0H v povr{inski plasti manj urejene. Hidroksilna skupina najverjetneje ne sodeluje pri interakciji baker-inhibitor. Iz globinske analize sklepamo, da obstaja možnost kemisorbirane prve plasti molekul BTAH v prosti obliki (ne vezane v kompleks). Z Tougaardovo metodo analize debelin plasti inhibitorjev ugotavljamo, da se po enourni izpostavitvi tvori 3-krat debelej{a plast BTAH (1,5 ± 0,3 nm) v primerjavi z BTA0H.
5 LITERATURA
[1]	G. Schmitt, Br. Corros. J., 19 (1984), 165-176
[2]	M. Finšgar, I. Milošev, Vakuumist, 27 (2007), 16-22
[3]	M. Finšgar, A. Lesar, A. Kokalj, I. Milošev, Electrochim. Acta, 53
(2008),	8287-8297
[4]	Procter and Gample, Ltd., British Patent, 652339, December 1947
[5]	J. B. Cotton, I. R. Scholes, Brit. Corros. J., 2 (1967), 1-5
[6]	G. W. Poling, Corros. Sci., 10 (1970), 359-370
[7]	D. A. Shirley, Phys. Rev. B, 5 (1972), 4709
[8]	V. K. Kaushik, Spectrochim. Acta Part B, 44 (1989), 581-587
[9]	S. Tougaard, Quantification of Nano-structures by Electron Spectroscopy in Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron spectroscopy, ur. D. Briggs in J. T. Grant, Surface Spectra, IM Publications, str. 295-343, Manchester (2003)
[10]	S. Tougaard, J. Vac. Sci. Technol., A14 (1996), 1415
[11]	C. J. Powell, A. Jablonski, NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database - version 1.1, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (2000)
[12]	P. L. Larson, J. Electron Spectrosc., 4 (1974), 213-218
[13]	R. M. Souto, V. Fox, M. M. Laz, M. Perez, S. Gonzalez, J. Electroanal. Chem., 411 (1996), 161-165
[14]	L. Yin, I. Adler, T. Tsang, Matienzo L. J., S. 0. Grim, Chem. Phys. Lett., 24 (1974), 81-84
[15]	N. S. Mclntyre, S. Sunder, D. W. Shoesmith, F. W. Stanchell, J. Vac. Sci. Technol., 18 (1981), 714-721
[16]	S. L. Cohen, V. A. Brusic, F. B. Kaufman, G. S. Frankel, S. Motakef, B. Rush, J. Vac. Sci. Tehnol. A, 8 (1990), 2417-2424
[17]	L. Tommesani, G. Brunoro, A. Frignani, C. Monticelli, M. D. Colle, Corros. Sci., 39 (1997), 1221-1237
[18]	C. D. Wagner, Faraday Discuss., 60 (1975), 291-300
[19]	I. Milošev, H.-H. Strehblow, J. Electrochem. Soc., 150 (2003), B517-B524
[20]	T. Hashemi, C. A. Hogarth, Electrochim^. Acta, 33 (1988), 1123-1127
[21]	M. Finšgar, S. Fassbender, F. Nicolini, I. Milošev, Corros. Sci., 51
(2009),	525-533
[22]	M. Finšgar, S. Fassbender, S. Hirth, I. Milošev, Mater. Chem. Phys., 116 (2009), 198-206
[23]	J. R. Clifton, J. T. Yoke, Inorg. Chem., 5 (1966), 1630-1632
[24]	M. Finšgar, I. Milošev, B. Pihlar, Acta Chim. Slov., 54 (2007), 591-597
[25]	A. R. Siedle, R. A. Velapoldi, N. Erickson, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 15 (1979), 33-36
[26]	R. Youda, H. Nishihara, K. Aramaki, Corros. Sci., 28 (1988), 87-96
[27]	D. Chadwick, T. Hashemi, Corros. Sci., 18 (1978), 39-51
[28]	W. Qafsaoui, C. Blanc, N. Pebere, A. Srhiri, G. Mankowski, J. Appl. Electrochem., 30 (2000), 959-966
[29]	W. Qafsaoui, C. Blanc, J. Roques, N. Pebere, A. Srhiri, C. Mijoule, J. Appl. Electrochem., 31, (2001), 223-231
[30]	W. Qafsaoui, C. Blanc, N. Pebere, H. Takenuti, A. Srhiri, G. Mankowski, Electrochim. Acta, 47 (2002), 4339-4346
[31]	R. F. Roberts, J. Electron. Spectrosc., 4 (1974), 273-291
[32]	D. Chadwick, T. Hashemi, J. Electron. Spectrosc., 10 (1977), 79-83
[33]	B.-S. Fang, C. G. Olson, D. W. Lynch, Surf. Sci., 176 (1986), 476-490
[34]	J. J. Kester, T. E. Furtak, A. J. Bevolo, J. Electrochem. Soc., 129 (1982), 1716-1719
[35]	J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Inc., Eden Prairie (1995)
[36]	G. Lewis, P. G. Fox, Corros. Sci., 18 (1978), 645-650