ZBIRKA NALOG ZA ŠTUDENTE KEMIJSKE TEHNOLOGIJE Tina SKALAR in Boštjan GENORIO Ljubljana, 2022 OSNOVE INDUSTRIJSKE KEMIJE — Zbirka nalog Avtorja: doc. dr. Tina Skalar, izr. prof. dr. Boštjan Genorio Strokovni pregled: prof. dr. Marjan Marinšek, izr. prof. dr. Aleš Ručigaj Oblikovanje in prelom: doc. dr. Tina Skalar, izr. prof. dr. Boštjan Genorio Slike in risbe: doc. dr. Tina Skalar, izr. prof. dr. Boštjan Genorio Naslovnica: doc. dr. Tina Skalar Jezikovni pregled: Alenka Klemenc Urednica založbe: dr. Barbara Modec © (2022) Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Založila: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Za založbo: prof. dr. Andreja Žgajnar Gotvajn 1. spletna izdaja Ljubljana, 2022 Vse pravice pridržane. Kataložni zapis o publikaciji (CIP) pripravili v Narodni in univerzitetni knjižnici v Ljubljani COBISS.SI-ID 103082243 Način dostopa (URL): https://www.fkkt.uni-lj.si/fileadmin/datoteke/1-O_fakulteti/7- Založba/Knjigarna/Zbirka_nalog-kem_tehnologija-2022-Skalar-Genorio.pdf ISBN 978-961-7078-23-7 (PDF) 2 PREDGOVOR Dragi bodoči tehnolog! Delo tehnologa ni lahko, začetna zagnanost se upočasni ob prvih izzivih pri delu. Na predavanjih in vajah običajno vse poteka tekoče ter predvidljivo. Tako vam damo napačen vtis, da mora tudi pri vašem samostojnem delu potekati vse tako gladko. Včasih se boste vprašali, ali je delo, ki ga opravljate, smiselno in pomembno. Odženite pesimizem in se spomnite zmogljivosti, ki jih imate, tudi takih, ki ste jih usvojili pri tem predmetu. Na koncu boste spoznali, da ni bil pomemben cilj, ampak pot. Pot bo tisto, iz česar se boste največ naučili. A pot se mora nekje začeti, z osnovami, dobro postavljenimi temelji, ki jih boste ustvarjali pri različnih predmetih. Zbirka nalog je bila zasnovana tako, da vas usmeri v študij osnov računanja industrijskih problemov. Razdeljena je na dva dela, prvo poglavje obsega pretvorbe količin, zgradbo snovi, plinske zakone, raztopine, bilance in elektrokemijo. Nadaljnje znanje boste dopolnili z nekaterimi realnimi problemi v industriji, kot so Haber-Boschev, Solvayev, Ostwaldov, Clausov proces, parni reforming ter ostalimi procesi, ki jih srečamo v kemijski industriji in so predstavljeni v drugem delu. Upava, da boste uspešno in vztrajno premagovali pot reševanja izzivov v tej zbirki nalog. Naj vam ta pot ostane v spominu tudi pri kasnejšem delu. Avtorja 3 KAZALO 1. OSNOVNI PRINCIPI REŠEVANJA NALOG V INDUSTRIJSKI KEMIJI ................................. 9 1.1 PRETVORBE ................................................................................................................................... 9 1.2 ZGRADBA SNOVI (IZKORISTKI, KONCENTRACIJE, GOSTOTA, POROZNOST) .....................................10 1.3 PLINSKI ZAKONI ............................................................................................................................16 1.4 RAZTOPINE ...................................................................................................................................20 1.5 BILANCE .......................................................................................................................................21 1.6 ELEKTROKEMIJA ...........................................................................................................................24 2. REALNI PROBLEMI V INDUSTRIJSKI KEMIJI ........................................................................25 2.1 HABER-BOSCHEV PROCES.............................................................................................................25 2.2 SOLVAYEV POSTOPEK ...................................................................................................................28 2.3 OSTWALDOV PROCES ....................................................................................................................33 2.4 CLAUSOV PROCES .........................................................................................................................35 2.5 PARNI REFORMING ........................................................................................................................36 2.6 OSTALI PROCESI ............................................................................................................................37 3. REŠITVE .............................................................................................................................................41 1.1 PRETVORBE ..................................................................................................................................41 1.2 ZGRADBA SNOVI ...........................................................................................................................41 1.3 PLINSKI ZAKONI ............................................................................................................................43 1.4 RAZTOPINE ...................................................................................................................................44 1.5 BILANCE .......................................................................................................................................45 1.6 ELEKTROKEMIJA ...........................................................................................................................46 2.1 HABER BOSCHEV POSTOPEK .........................................................................................................46 2.2 SOLVAYEV POSTOPEK ...................................................................................................................46 2.3 OSTWALDOV POSTOPEK ................................................................................................................47 2.4 CLAUSOV POSTOPEK .....................................................................................................................47 2.5 PARNI REFORMING ........................................................................................................................47 2.6 OSTALI PROCESI ............................................................................................................................47 4 ENOTE IN PRETVORBE Osnovne enote SI Fizikalna veličina Ime enote Simbol dolžina meter m masa kilogram kg čas sekunda s električni tok amper A temperatura kelvin K svetilnost kandela cd množina snovi mol mol Izpeljane enote Fizikalna veličina Ime enote Simbol in definicija sila newton N [kg m s-2 = J m-1] energija, toplota joule J [kg m2 s-2] moč watt W [kg m2 s-3 = J s-1] električni naboj coulomb C [A s] napetost volt V [kg m2 s-3 A-1 = J A-1 s-1] električni upor ohm Ω [kg m2 s-3 A-2 = V A-1] električna kapaciteta farad F [A2 s4 kg-1 m-2 = A s V-1] 5 Večkratniki in manjkratniki enot Večkratnik/manjkratnik Predpona Simbol 1012 tera T 109 giga G 106 mega M 103 kilo k 102 hekto h 10 deka da 10-1 deci d 10-2 centi c 10-3 mili m 10-6 mikro  10-9 nano n 10-12 piko p 6 Konstante, pomembni podatki Avogadrova konstanta ( NA) = 6,022 1023 delcev mol-1 Plinska konstanta ( R) = 8,314 J K-1 mol-1 Faradayeva konstanta ( F) = 96485,3399 C mol-1 Molska prostornina idealnega plina p.n.p. ( V pnp m ) = 2,24 10-2 m3 mol-1 1 kalorija ( cal) = 4,184 J Normalni pogoji (p.n.p.): T = 273,15 K, p = 101,3 kPa 1 atmosfera (atm) = 760 torr (~760 mm Hg) = 101 325 N m-2 (Pa) = 1,013 bar 1 ångström = (Ǻ) = 10-10 m 1ft = 0,3048 m 1 funt (ang. pound – lb) = 0,4536 kg 1 inča = 1 cola (˝) = 2,54 cm 1 psi (funt na kvadratni palec) = 6,895 103 Pa 1 kWh (kilovatna ura) = 3,6 106 J 7 PERIODNI SISTEM ELEMENTOV vir: https://sciencenotes.org/printable-periodic-table/ 8 1. OSNOVNI PRINCIPI REŠEVANJA NALOG V INDUSTRIJSKI KEMIJI 1.1 PRETVORBE 1.1.1 Izrazite dolžino 1 m v naslednje enote; a) Å, b) nm, c) in. 1.1.2 Kolikšna je debelina nerjavne 316L plinske cevi v mm, če je ID (ang. inner diameter) 0,12 in ter OD (ang. outer diameter) ¼ in? 1.1.3 Pretvori a) 900 sq. ft (ang. square foot) v m2 ter b) 10 cm2 v nm2. 1.1.4 Koliko a) atm, b) psi, c) bar, d) kPa je 10.000 N m-2? 1.1.5 Pretvori 100 mmHg v naslednje enote; a) mbar in b) torr. 1.1.6 Izrazi delež 0,0060 v %, promilih, ppm in ppb. 1.1.7 Analitiki so ugotovili, da je v vzorcu hidroliznih kali TiO2 prisotnih 60 ppm bakra. Koliko μg bakra je v 45 g vzorca? 1.1.8 V stanovanjski hiši mesečno porabijo 550 kWh energije. Koliko J je to? 1.1.9 En gram maščobe ima energijsko vrednost 9 kcal, en gram beljakovin 4 kcal. Koliko energije (v kJ) zaužijemo, če pojemo 9 g maščob in 7 g beljakovin? Koliko časa bi morali kolesariti, če bi želeli to energijo porabiti? Kolesarimo s povprečno hitrostjo 25 km h-1 in 100 W. Koliko kilometrov prevozimo? 1.1.10 Kolikšna je prostornina 5,6 108 μg železa z gostoto 7874 kg m-3? Rezultat izrazite v m3, dm3, mm3, mm3 in nm3. 9 1.2 ZGRADBA SNOVI (IZKORISTKI, KONCENTRACIJE, GOSTOTA, POROZNOST) Poroznost in gostota sta tesno povezana pojma. Materiali imajo različne gostote in poroznosti že zaradi različne sestave, lahko pa se razlikujejo tudi zaradi nadaljnje obdelave in se tako razlikujejo še zaradi različnega volumna in vrste por. Tako govorimo o neporoznem materialu, odprti in zaprti poroznosti. Poznamo dejanski oziroma resnični volumen, navidezni volumen in geometrijski oziroma ang. bulk volumen. VOLUMEN POROZNOST GOSTOTA ( ρ), POROZNOST ( P) TEORETIČNI, 𝑚 𝜌 neporozen 𝑡𝑒𝑜𝑟. = 𝑉 DEJANSKI oz. 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙𝑎 material RESNIČNI 𝑃𝑡𝑒𝑜𝑟. = 0 𝑚 𝜌𝑛𝑎𝑣𝑖𝑑. = samo zaprte 𝑉𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙𝑎 + 𝑉𝑧𝑎𝑝.𝑝𝑜𝑟𝑒 NAVIDEZNI pore 𝜌 𝑃 𝑛𝑎𝑣𝑖𝑑. 𝑛𝑎𝑣. = 1 − 𝜌𝑡𝑒𝑜𝑟. 𝜌𝑔𝑒𝑜𝑚. GEOMETRIJSKI 𝑚 zaprte + odprte = oz. TOTALNI, 𝑉𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙𝑎 + 𝑉𝑧𝑎𝑝.𝑝𝑜𝑟𝑒 + 𝑉𝑜𝑑𝑝𝑟.𝑝𝑜𝑟𝑒 pore ang. BULK 𝜌𝑔𝑒𝑜𝑚. 𝑃𝑔𝑒𝑜𝑚. = 1 − 𝜌𝑡𝑒𝑜𝑟. 1.2.1 Izračunaj maso 10 000 molekul metana. Rezultat izrazi v g. 1.2.2 Kisik ima v naravi tri izotope, in sicer: 16O, 17O in 18O. Delež prvega je 99,76 ut.%, drugega 0,04 ut.% in tretjega 0,20 ut.%. Izračunaj relativno atomsko maso. 1.2.3 Kolikšen je masni delež železa (Fe) v ut.% v mineralu magnetit (Fe3O4)? 1.2.4 Izračunaj povprečno molsko maso zraka v sestavi vol.%: Dušik N2 78,080 % Kisik O2 20,946 % Argon Ar 0,9329 % Ogljikov dioksid CO2 0,04 % Neon Ne 0,0011 % 10 1.2.5 a) Izračunaj stopnjo mletja (kvocient karakterističnih dimenzij pred in po mletju), če smo sferične delce povprečnega premera 10 mm zdrobili na povprečen premer 10 m (oba premera glede na volumsko porazdelitev). b) Ali gre za grobo ali fino mletje? c) Izračunaj tudi, za kolikokrat se je povečala površina, če smo zmleli 100 kg delcev z gostoto 2800 kg m-3. 1.2.6 V pivu imamo 4,9 vol.% etanola (ostalo je voda). Koliko je to a) masnih in koliko b) množinskih odstotkov? Koliko mililitrov čistega etanola je 0,5 L takega piva? Gostota etanola je 789 g L-1, gostota vode pa 1000 g L-1. 1.2.7 Določi formulo spojine, če ta vsebuje 40 ut.% Ca, 48 ut.% O in 12 ut.% C. 1.2.8 Koliko mililitrov vode in koliko gramov brezvodnega ostanka nastane pri žganju 0,234 kg modre galice (CuSO4∙5H2O)? Izkoristek procesa je 100%. 1.2.9 Pri pripravi jabolčnega soka stiskamo sadje tako dolgo, da ostanek vsebuje le še 5 ut.% soka po stiskanju. Koliko kg svežega sadja moramo stisniti, če želimo dobiti 200 L soka? Sveže sadje vsebuje 87 ut.% soka.  (soka) (25°C) = 1,05 kg dm-3 1.2.10 V papirnici izdelujejo papir z gramaturo 60 g m-2 in debelino 100 m. Na koncu proizvodne enote se papir navija na cilinder dolžine 2,5 m. Vsakih 5 tekočih metrov nastane 0,05 kg odpadka. Kolikšen delež glede na končno proizveden papir predstavlja odpadek? Izračunajte tudi gostoto papirja. 1.2.11 Na embalaži kemikalije piše, da snov vsebuje 71,5 ut.% kobalta. Izračunajte delež kobaltovega oksida v kemikaliji, če je kobalt prisoten le kot kobaltov (II, III) oksid (CoO∙Co2O3). 1.2.12 Nanometrski delci železa se uporabljajo za izdelavo zlitine Fe-Pt. Izračunaj, koliko atomov je v enem sferičnem delcu Fe s premerom 3 nm.  (Fe) = 7,874 g cm-3. 1.2.13 LPG je mednarodna oznaka za utekočinjen naftni plin ( ang. Liquefied Petroleum Gas) s komercialno sestavo: zmes propan-butan ( 99 vol.%), 1,3-butadien ( 0,1 vol.%), metanol ( 0,125 vol.%) in etantiol ( 0,005 vol.%). Etantiol je dodatek LPG za zaznavanje vonja. Človek lahko zazna 1 molekulo etantiola v 2,8 milijardah molekulah zraka. Ali lahko zaznaš plin LPG v sobi, dimenzij 5m x 4 m x 2,8 m, če je delež LPG v sobi 0,001 vol.%? Podaj koncentracijo etantiola v sobi v L m-3. 1.2.14 V prebitni kisikovi atmosferi popolnoma izgori 40 kg metana. Izračunaj povprečno molsko maso plinske zmesi po reakciji, če veš, da je bil množinski delež kisika pred njo 1,75-krat večji kot po njej. Vsi produkti izgorevanja so plini. 1.2.15 V plinski fazi pri temperaturi nad 150 °C prihaja do naslednje disproporcionacije; S2F10(g) → SF6(g) + SF4(g). Preden dosežemo temperaturo 150 °C je v jeklenki s prostornino 5 L 3 mol S2F10. Po dveh urah nad 150 °C je povprečna molska masa plinske zmesi v posodi 1,1-krat večja od povprečne 11 molske mase plinske zmesi po končani reakciji. Izračunaj, koliko mol.% S2F10 je razpadlo po dveh urah. 1.2.16 Želimo pripraviti čisto mešanico treh kovinskih oksidov po žganju z maso 80 g v molskem razmerju ½ : 1 : 2 = CaO : MgO : Na2O. Koliko g posameznih oksidov moramo zatehtati, če omenjeno zmes pripravljamo iz CaO s čistočo 90 ut. %, MgO s čistočo 98 ut.%, in Na2O, ki je popolnoma čist? Nečistoče, prisotne v prvotnih oksidih, se med žganjem odstranijo. 1.2.17 Višina tablete v obliki valja je 3 mm, premer 6000 m in masa 0,366 g. Izračunaj gostoto tablete v g cm-3. 1.2.18 Vzorec, ki vsebuje TiO2, ima obliko kocke. Teoretična gostota TiO2 je 4,23 g cm-3. Dolžina roba kocke je 3000 m ter masa 0,1 g. Določi poroznost vzorca. 1.2.19 Nasipno gostoto prahu določimo tako, da 9,8 g prahu vsujemo v merilni valj, na katerem odčitamo vrednost volumna kot 48 mL. Merilni valj nato stresamo in na ta način določimo zbito gostoto. Pri tem se volumen zmanjša za 12 % glede na začetno vrednost. Kolikšna je nasipna in kolikšna zbita gostota preiskovanega prahu? 1.2.20 Prah ZnO smo stisnili v tableto in jo 3 h žgali pri temperaturi 1200 °C. V tableti pričakujemo odprte in zaprte pore. Masa tablete je 0,5 g, med žganjem se ne spremeni. Navidezni volumen je 102 mm3, geometrijski volumen pa 120 mm3. Teoretična gostota materiala je 5,61 cm-3. Izračunaj geometrijsko, navidezno gostoto, totalno, odprto in zaprto poroznost. Izračunaj tudi relativni gostoti geometrijske in navidezne gostote glede na teoretično gostoto. 1.2.21 Tableti, pripravljeni iz prahu CaO, smo piknometrično določili gostoti s heksanom in živim srebrom. Gostota s heksanom je določena kot 3,12 g cm-3, z živim srebrom pa 2,83 g cm-3. Teoretična gostota CaO je 3,35 g cm-3. Izračunaj odprto, zaprto in celotno (totalno) poroznost. Upoštevaj, da ima heksan, v nasprotju z živim srebrom, omaka odprte pore. 1.2.22 Material, v obliki kocke s teoretično gostoto 7,146 g cm-3, žgemo pri 1000 °C z namenom, da ga zgostimo. Kocka ima pred žganjem poroznost 0,72. Karakteristična dimenzija kocke po sintranju je 5,1 mm. Gostota po sintranju je 5,98 g cm-3. Izračunajte poroznost po sintranju in karakteristično dimenzijo kocke pred njem. Upoštevaj, da se material krči enakomerno. 1.2.23 Za koliko % se zmanjša geometrijski volumen kocke glede na začetno stanje, če je teoretična gostota enaka 2,65 g cm-3? Začetna poroznost kocke je 43%, končna pa 22%. Predpostavljaj, da se material krči enakomerno. 1.2.24 Masa tablete v obliki valja je enaka 0,3 g in se med sintranjem ne spremeni. Tableto stisnemo iz prahu itrijevega (III) oksida. Izračunaj celotno poroznost Y2O3 pred in po sintranju, če je njegova teoretična gostota 5,01 g cm-3. Dimenzije tablet ( h- višina, d- premer) pred in po sintranju so podane v spodnji tabeli. 12 Pred Po h/mm 3 2,8 d/mm 6,2 5,8 1.2.25 Kakšna je empirična formula plina, če pri popolnem izgorevanju 23 kg plina nastane 44 kg ogljikovega dioksida in 27 kg vode?  (plina) = 2,05 g dm-3 (p.n.p.) 1.2.26 Kolikšen je masni delež Fe2O3 v rudi v ut.%, če iz 2 kg rude dobimo 1,18 kg železa? 1.2.27 Izračunaj masni delež žvepla v zmesi CuSO4 in CuSO4∙5H2O, ki sta v molskem razmerju 1 : 3. 1.2.28 Za kolikokrat se poveča površina kamnitega bloka z dimenzijami (dolžina x širina x višina) 4 m x 2 m x 1 m, če ga zdrobimo ter nato zmeljemo do monodisperznega sistema sferičnih delcev s premerom 1 μm? 1.2.29 Izračunaj masni delež vustita v zmesi železovih rud; vustit (FeO), hematit (Fe2O3) in magnetit (Fe3O4). Zmes vsebuje 75,1 ut.% železa, masna deleža hematita in magnetita v zmesi sta enaka. 1.2.30 Bakrov sulfat hidrat smo analizirali z uporabo termične analize. Vzorec smo segrevali s konstantno hitrostjo do temperature 420 °C. Med termično dekompozicijo smo simultano spremljali maso vzorca. Pokaže se, da bakrov sulfat hidrat razpada v treh stopnjah, kot je prikazano na spodnji sliki (Slika 1). Zapišite formule intermediatov po vsaki taki stopnji, če upoštevate, da je izguba mase samo zaradi kristalno vezanih vod in je ostanek po tretji stopnji razpada čist CuSO4. Izračunajte množino kristalno vezane vode v enem molu bakrovega sulfata hidrata. Koliko mg kristalne vode je v 50 mg takega hidrata? 13 Slika 1: Termični razpad bakrovega sulfata. 1.2.31 Okensko steklo v povprečju vsebuje 75 ut.% SiO2, 13 ut.% Na2O in 12 ut.% CaO. Koliko peska (100 ut.% SiO2), sode (85 ut.% Na2CO3) in apnenca (90 ut.% CaCO3) moramo homogeno pomešati ter zmes žgati, da na koncu dobimo 1 kg okenskega stekla z zahtevano sestavo? Upoštevajte, da med procesom priprave in žganja ni izgub. 1.2.32 Za zlomno trdnost velja eksponentna zveza z deležem poroznosti materiala (Enačba 1). σ = σ0e−nP (Enačba 1) /MPa P/ 70 0,1 60 0,15 Izračunajte zlomno trdnost neporoznega materiala in zlomno trdnost vzorca z 20% deležem poroznosti. V tabeli so navedene zlomne trdnosti materiala ( σ) pri določeni poroznosti (P). 1.2.33 Vpliv povprečne velikosti zrn na trdnost materiala opisuje Hall-Petch enačba (Enačba 2). Ϭ = ϭ0+Kd-0,5 (Enačba 2) V enačbi sta ϭ0 in K konstanti materiala, ki sta za posamezen material podani v spodnji tabeli. Izračunajte in primerjajte, kako se trdnost bakra spreminja s povprečno velikostjo zrn v materialu. V prvem primeru je povprečna velikost 0,80 μm, v drugem pa 80 nm. Kolikšna bi morala biti povprečna velikost zrn titana, če bi želeli doseči trdnost bakra s povprečno velikostjo zrn 0,8 μm? 14 Material Ϭ0/MPa K/MPa m0,5 Cu 25 0,11 Ti 80 0,4 1.2.34 V spodnji tabeli so podatki za sintrane tablete NiO-SDC materiala. Izračunajte manjkajoče količine v ustreznih enotah. NiO-SDC material je sestavljen iz 50 ut.% NiO in 50 ut.% SDC. Teoretični gostoti sta: ρ(NiO)= 6,670 g cm-3, ρ(SDC)= 7,146 g cm-3. Tsintranja/°C h/mm m/g d/mm εgeom/% ρsintrana/g cm-3 ρrelativna/ 1000 3,10 0,302 5,82 1100 3,00 0,298 5,61 1200 2,97 0,299 5,20 1300 2,99 0,300 4,82 15 1.3 PLINSKI ZAKONI Predpostavke, na katerih temeljita koncept idealnega plina in splošna plinska enačba, so: (i) trki, ki vključujejo atome/molekule plinske faze, so popolnoma elastični; (ii) volumen, ki ga zavzemajo atomi/molekule plina je bistveno manjši od volumna posode. V realnih sistemih za pline velja, da med atomi/molekulami obstajajo privlačne sile, kar povzroča "lepljive trke", tako da je v vsakem trenutku prisotnih manj ločenih atomov/molekul, kot je dejansko celotno število posameznih molekul, ki jih predpostavi model idealnega plina. Manj ločenih delcev statistično povzroči manj trkov, kot če bi vsaka molekula nastopala posamično, zato je v realnih sistemih tlak nižji kot tlak v idealnem sistemu. Pod pogojem, da je temperatura dovolj visoka, se skupki atomov/molekul ponovno ločijo, zato velja predpostavka (i) in se realen sistem obnaša podobno kot idealen sistem. Če pa temperatura ni dovolj visoka, privlak med atomi/molekulami bistveno zniža tlak realnega sistema v primerjavi s pričakovanim tlakom idealnega plina. Kadar je tlak plina relativno nizek, potem velja predpostavka (ii). Pri visokih tlakih skupni dejanski volumen molekul postane pomemben in je prazen prostor, kjer ni atomov/molekul plina, bistveno manjši od volumna posode, v kateri se plin nahaja. Van der Waalsova enačba poskuša enačbo idealnega plina dopolniti tako, da bi upoštevala zgoraj omenjene dejavnike, in sicer: Za kompenzacijo "lepljivih trkov" se dejanskemu tlaku P doda člen 𝑎𝑛2. Faktor " a" je konstanta za 𝑉2 določen plin in je merilo, kako močne so privlačne sile med atomi/molekulami plina. Večje " a" konstante odražajo močnejše interakcije med atomi/molekulami. Člen 𝑛2 lahko definiramo tudi kot 𝑉2 𝑛 "gostoto" trkov, saj je število molov plina prisotnih na enoto prostornine. Kvadrat kvocienta se 𝑉 pojavi zato, ker se vsaka molekula med trkom lahko obnaša kot tarča in projektil. Za korekcijo opazovanega volumna V na dejanski prazen prostor v posodi se izraz 𝑛𝑏 odšteje od V. Konstanta " b" je dejanska prostornina mol molekul. Večje vrednosti " b" so povezane z večjimi molekulami. Zgoraj omenjene korekcije splošne plinske enačbe se zrcalijo v t. i. van der Waalsovi enačbi za realne pline (Enačba 3). 𝑎𝑛2 (𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (Enačba 3) 𝑉2 16 1.3.1 Idealni plini 1.3.1.1 Izračunaj volumen 50 g argona pri temperaturi 27 °C in tlaku 120 kPa. 1.3.1.2 Izpelji enačbo za izračun molskega volumna pri normalnih pogojih (p.n.p.). 1.3.1.3 Idealna plinska mešanica vsebuje 50 mol.‰ dušika, 26 mol.% kisika, 60 mol.% neona, ostalo je ogljikov monoksid. Skupni tlak je 101,3 kPa. Izračunaj parcialne tlake posameznih plinov. 1.3.1.4 Mešanici, ki vsebuje 12 vol.% kisika in 88 vol.% dušika pri temperaturi 345 K in tlaku 200 kPa, smo dodali toliko čistega kisika, da je manometer pokazal 250 kPa. Izračunaj volumsko sestavo nove mešanice. 1.3.1.5 Stisnjeni vodik se uporablja za sisteme vodikovih rezervoarjev v električnih vozilih z gorivnimi celicami. Izračunaj, za koliko lahko segrejemo poln 50 L rezervoar vodika pri tlaku 700 bar in 25 °C, da pride do aktivacije varnostnega ventila, ki se odpre pri tlaku 827 bar. Izračunaj tudi, koliko H2 (v ut.%) pri tem izpustimo v zrak, če se ventil zapre, ko tlak pri povišani temperaturi pade nazaj na 700 bar. 1.3.1.6 V jeklenkah imamo naslednje plinske mešanice: Jeklenka 1 Jeklenka 2 Jeklenka 3 Reaktor Plin [vol. % = ] [vol. % = ] [vol. % = ] [vol.% = ] Kisik 50 50 0 26 Argon 0 50 70 38 Dušik 50 0 30 36 V kašnih razmerjih moramo dozirati zmesi plinov iz jeklenke 1, jeklenke 2 in jeklenke 3, da pripravimo zmes v reaktorju? 1.3.1.7 Pnevmatiki na kolesu smo v hladnem jutru pri 10 °C napolnili do 9,3 bar. Kolo smo nato uporabili na dirki, ko je temperatura plina v zračnici zaradi vročine zraka in asfalta narasla na 49 °C. Ob predpostavki, da je prostornina pnevmatike konstantna in se plin obnaša idealno, izračunaj tlak v vroči pnevmatiki. Rezultat podaj v psi. 1.3.1.8 Atmosferski tlak na Veneri znaša 9,2 MPa. Glavni plinski komponenti, ki sestavljata atmosfero, sta ogljikov dioksid (96,5 vol.%) in dušik (3,5 vol.%). Izračunajte gostoto ogljikovega dioksida v g mL-1 v atmosferi Venere, če je temperatura ozračja na površini planeta 463 °C. Plini se obnašajo idealno. 1.3.1.9 Za določevanje masnega deleža CaCO3 so v kamnolomu uporabili metodo raztapljanja s prebitno koncentracijo HCl. Določi masni delež CaCO3 v zmesi, če veš, da je iz 100 g zmesi CaCO3 17 in MgCO3 pri raztapljanju s HCl nastalo 23,6 L CO2, merjenega pri temperaturi 25 °C in tlaku 112,5 kPa. Plin se obnaša idealno. 1.3.1.10 Plinsko zmes dušika in kisika uporabljamo pri procesu dopiranja. Njena gostota je pri temperaturi 25 °C in tlaku 101,3 kPa enaka 1,182 kg m-3. Določi masni in prostorninski delež dušika v tej zmesi! Kolikšna sta parcialna tlaka posameznih plinskih komponent? Plina se obnašata idealno. 1.3.1.11 V procesu uporabljamo zmes dveh plinov. Prvi je propan, drugi ima relativno gostoto glede na prvega 1,3182. Ugotovi, kateri plin je v zmesi, če je sestavljen iz 82,76 ut.% ogljika, ostalo je vodik. 1.3.1.12 V vozilo na vodik s 6 L motorjem doziramo 2 g zmesi vodika in kisika s povprečno molsko maso 22 g mol-1 ter pustimo, da se vžge in izgori. 99 mol.% pare, ki pri eksploziji nastane, se utekočini in zapusti motor. Kolikšen je tlak v motorju, ko se ohladi na sobno temperaturo (25 °C)? 1.3.1.13 Katera alkalijska kovina je sestavni del binarne zlitine z rubidijem, če veš, da pri reakciji 5 g zlitine z vodo nastane 3 dm3 vodika p.n.p? Določi tudi sestavo zlitine v [ut.%]. 1.3.1.14 Helij in neon se obnašata kot idealna plina. Določi razmerje temperatur med njima (THe/TNe), če sta pri enakem tlaku njuni gostoti enaki. 1.3.1.15 Didušikov tetraoksid je uporaben reagent v sintezni kemiji. Znano je, da pri povišanih temperaturah ravnotežno razpada na dušikov dioksid po naslednji reakciji; N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g). Izračunajte povprečno molsko maso ravnotežne zmesi pri temperaturi 70 °C v reaktorju s prostornino 50,1 L, če vemo, da je bil tlak v njem, ko smo uvedli čisti didušikov tetraoksid, enak 100,3 kPa, potem pa se je, po vzpostavitvi ravnotežja, zaradi delnega razpada didušikovega tetraoksida povečal za 10,8 kPa. 1.3.1.16 Pri eksploziji nitroglicerina (C3H5N3O9) nastanejo naslednji plini: CO2, H2O, N2 in O2. a) Napiši urejeno enačbo. b) Izračunaj volumen nastalih plinov m3 pri tlaku 1 bar in temperaturi 800 °C, ki nastanejo pri eksploziji 2,1 kg nitroglicerina. c) Izračunaj tlak v barih pri 800 °C, če veš, da je do eksplozije prišlo v zaprti posodi z volumnom 2000 L. 1.3.1.17 Kalcijev karbid reagira z vodo in pri tem nastaneta etin ter kalcijev hidroksid. Izračunaj volumski delež etina v laboratoriju z dimenzijami (dolžina x širina x višina = 5 m x 6 m x 2,8 m), ki nastane pri reakciji 1 kg kalcijevega karbida pri normalnih pogojih. Ali smo dosegli eksplozijsko koncentracijo glede na to, da je spodnja eksplozijska koncentracija etina v zraku pri 2,3 vol.%? 1.3.2 Realni plini 1.3.2.1 Izračunaj tlak 1 mol ogljikovega dioksida pri 373 K, ki zaseda 500 mL s pomočjo a) splošne plinske enačbe in b) van der Waalsove enačbe. Izračunajte tudi % odstopanja izračunanih vrednosti od izmerjene vrednosti, ki je 53 atm. a(CO2) = 3,640 L2 bar mol-2, b(CO2) = 0,04267 L mol-1 18 1.3.2.2 Z uporabo van der Waalsove enačbe izračunajte temperaturo 20,0 mol helija v 10 L jeklenki pri 120 atm ter jo primerjajte s temperaturo, izračunano s pomočjo splošne plinske enačbe. Kolikšna je razlika v temperaturah? a(He) = 0,0346 L2 bar mol-2, b(He) = 0,0238 L mol-1 1.3.2.3 Predvidite, katera od naslednjih snovi: NH3, N2, CH2CI2, Cl2, CCl4: a) ima najmanjšo van der Waalsovo konstanto a, b) ima največjo konstanto b. 1.3.2.4 Določi molsko prostornino ( Vm) propana pri 660 K in 91 atm z uporabo a) idealne plinske enačbe in b) van der Waalsove enačbe. a(propan) = 8,779 L2 bar mol-2, b(propan) = 0,08445 L mol-1 19 1.4 RAZTOPINE 1.4.1 Koliko mL 37 ut.% HCl z gostoto 1,19 kg L-1 potrebujemo za pripravo 3 L 0,5 M raztopine HCl? Raztopino pripravljamo z vodo, ki ima gostoto 1 t m-3. 1.4.2 Izračunajte masni in množinski delež soli v 1,5 L raztopine z gostoto 1,2 g cm-3, ki jo pripravimo tako, da 500 g čiste soli KCl raztopimo v vodi. 1.4.3 25 mL, 1 M NaOH želiš nakisati do pH 3. Koliko mL 0,14 M raztopine HCl moraš pri tem uporabiti? Privzemi aditivnost volumna raztopin ter popolno disociacijo. 1.4.4 Koliko litrov 62,5 ut.% raztopine sladkorja z gostoto 1,3 g cm-3 moramo dodati 250 L, 10,0 ut.% raztopine sladkorja z gostoto 1,04 g cm-3, da dobimo 25,0 ut.% raztopino sladkorja? 1.4.5 Koliko m3 vode moramo dodati 1000 m3, 52 ut.% raztopine z gostoto 0,923 kg L-1, če želimo koncentracijo zmanjšati na 33 ut.%? ρ(H2O)25°C = 0,997 g mL-1? 1.4.6 Žveplovo kislino shranjujejo v obliki oleuma (H2S2O7). Koliko kg vode moramo dodati 300 kg, 25 ut.% oleumu, če želimo dobiti 95 ut.% H2SO4? 1.4.7 Koliko koncentrirane kisline HCl (37 ut.%) z gostoto 1,2 g mL-1 potrebujemo za pripravo 2 m3 razredčene kisline s pH 3? Privzemi aditivnost volumnov ter popolno disociacijo. 1.4.8 Koliko koncentrirane kisline H2SO4 (96 ut.%) z gostoto 1,83 g mL-1 potrebujemo za pripravo 2 m3 razredčene kisline s pH 3? Privzemi aditivnost volumnov ter popolno disociacijo. 20 1.5 BILANCE 1.5.1 Masne bilance 1.5.1.1 Kemijska tovarna proizvaja 80 ut.% raztopino NaOH, ki jo nato s čisto vodo redčijo na 9 ut.%. Kakšna morata biti pretoka 80 ut.% raztopine in čiste vode, da pripravijo 9 ut.% raztopino s hitrostjo 100 kg min-1? 1.5.1.2 V tehnološkem obratu z mešanjem dveh raztopin proizvajajo raztopino NaOH z 12 mol.%. Prva raztopina NaOH je 4,5 M in ima volumski pretok 1,5 mL min-1 ter gostoto 1,15 g mL-1, druga raztopina NaOH je 12 M z gostoto 1,55 g mL-1. Izračunajte, kakšen mora biti pretok 12 M raztopine pri proizvodnji raztopine z 12 mol.%. 1.5.1.3 Tehnološko shemo procesa, prikazano na spodnji shemi (Slika 2), sestavljata dva separatorja in mešalna enota. Glede na podane podatke izračunaj sestavo mešanic 3, 5 in 7 ter njihove pretoke (glej shemo). Φ = 30 kg h-1 Φ = 50 kg h-1 2 6 W = 80 ut.% W = 75 ut.% A2 A6 a or t o or at n at e ar a ar p p e e S aln S š Φ = 120 kg h-1 Φ = ? kg h-1 Me vstop Φ = ? kg h-1 Φ = ? kg h-1 1 3 5 7 izstop W = 70 ut.% W = ? ut.% W = ? ut.% W = ? ut.% A1 A3 A5 A7 Φ = 35 kg h-1 4 W = 35 ut.% A4 Slika 2: Tehnološka shema procesa. 1.5.1.4 V pretočni bazen velikosti 10 m3 priteka kisla odplaka žveplove (VI) kisline. Pretok je 0,05 m3 s-1, koncentracija 2 mol L-1. Koliko kg soli NaOH morajo dodati v bazen vsake pol ure, da popolnoma nevtralizirajo kislino? Predpostavljaj popolno disociacijo. Upoštevaj, da za popolno nevtralizacijo dodamo 5 % presežka 80 ut.% NaOH. 1.5.1.5 V bazen s prostornino 150 m3 pritekata dva pritoka raztopin NaCl. Prvi pritok s hitrostjo 500 L h-1 in koncentracijo 260 g L-1, drugi s hitrostjo 6 m3 h-1 in koncentracijo 0,2 kg L-1. Kolikšni bosta masna koncentracija ( γ v g L-1) in množinska koncentracija ( c v mol L-1) v bazenu po 2 urah polnjenja in kolikšni bosta koncentraciji takrat, ko bo poln? 21 1.5.1.6 Koliko kg gašenega apna, ki vsebuje 70 % Ca(OH)2, potrebujemo za nevtralizacijo 100 m3 bazena, če vanj pritekata 0,1 M H2SO4 s pretokom 1,2 m3 h-1 in 0,1 M HCl s pretokom 100 L min-1? Predpostavi aditivnost raztopin in popolno disociacijo. 1.5.1.7 Kemijska tovarna z mešanjem dveh raztopin proizvaja raztopino NaOH z 10,5% molskim deležem. Prva raztopina NaOH je 5 M in ima masni pretok 2,5 g min-1 ter gostoto 1,2 g mL-1, druga raztopina NaOH je 9 M z gostoto 1,6 g mL-1. Izračunajte, kakšen mora biti masni pretok 9 M raztopine pri proizvodnji raztopine z 10,5 mol.%. 1.5.1.8 Pri kalcinaciji 5 t tehničnega natrijevega hidrogenkarbonata s sestavo: 60 ut.% NaHCO3, 7 ut.% Na2CO3, 10 ut.% NaCl in 23 ut.% H2O prihaja do disociacije NaHCO3 po Enačbi 4. 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (Enačba 4) Izračunaj, koliko ton vode imamo v sistemu po kalcinaciji ter koliko t trdnih ostankov in koliko m3 CO2, p.n.p., če je izkoristek kalcinacije 80%. 1.5.1.9 V nevtralizacijski bazen s prostornino 40 m3 pritekajo kisle odplake, in sicer: 0,01 M H2SO4 s pretokom 2 m3 h-1 in 0,1 M HCl s pretokom 11 L min-1. Koliko kg nevtralizacijskega sredstva, ki vsebuje 70 ut.% Ca(OH)2, potrebujemo za nevtralizacijo polnega bazena? Predpostavi aditivnost raztopin in popolno disociacijo. 1.5.2 Energijske bilance 1.5.2.1 Koliko časa potrebujemo, da 2,5 kg vode zavre, če jo segrevamo z grelnikom z močjo 800 W? Začetna temperatura vode je 20 °C. Ni izgub v okolico. cp (voda) = 4,2 kJ kg-1 K-1 1.5.2.2 Kolikšna je končna temperatura vode, če zmešamo 2 kg vode s temperaturo 75 °C in 5 kg vode s temperaturo 10 °C? Upoštevaj, da ni izgub v okolico. cp (voda) = 4,2 kJ kg-1 K-1 1.5.2.3 Koliko časa moramo segrevati 1 m3 veliko ledeno kocko s temperaturo -13.0 °C, da jo utekočinimo in segrejemo do 80,0 °C, če sistem segrevamo z 1 MW grelom, ki 80 % energije porabi za gretje sistema, ostala energija se izgubi?  led = 0,934 g cm-3, cp,voda = 4,181 J g-1 K-1, cp,led = 2,05 J g-1 K-1, ΔH°talilna, led = 6,01 kJ mol-1 1.5.2.4 Vodna para je v zaprti posodi s prostornino 5 L, pri tlaku 101,3 kPa in temperaturi 140 °C. V posodo dodamo 50 g ledu s temperaturo 0 °C. Kolikšna je zmesna temperatura sistema? Kaj sestavlja sistem in koliko ter kaj bo ostalo v njem? cp, para = 4200 J kg-1 K-1, cp, voda = 4200 J kg-1 K-1, cp, led = 2200 J kg-1 K-1, ΔHizparilna, voda = 2257 kJ kg-1, ΔHtalilna, led = 336 kJ kg-1 1.5.2.5 Koliko časa moramo segrevati 40 g ledu pri -10,0 °C, da ga uparimo v vodno paro s temperaturo 110 °C, če sistem segrevamo z 1 kW grelom? Pri računanju upoštevajte, da ni izgub v okolico. cp,para = 2,08 J g-1 K-1, cp,voda = 4,181 J g-1 K-1, cp,led = 2,05 J g-1K-1 , ΔH°izparilna,voda = 40660 J mol-1, ΔH°talilna, led = 333 kJ kg-1 22 1.5.2.6 V 4 kg šaržnem reaktorju, opremljenim z grelnim plaščem, je 10 kg reakcijske zmesi. Reakcijo izvajamo pri temperaturi 120 ° C. Izračunajte, koliko časa potrebujemo, da sistem segrejemo iz sobne temperature (20 ° C) na reakcijsko temperaturo, če segrevamo z 800 W. Izkoristek segrevanja je 100%. cp (reaktor) = 0,70 J g-1 K-1, cp (reakcijska zmes) = 4,05 J g-1 K-1 1.5.2.7 Izračunajte, kolikokrat več bencina porabi avtomobil z motorjem z notranjim zgorevanjem v primerjavi z električnim avtomobilom, če s 50 L bencina naredimo 800 km. Povprečna poraba električnega avtomobila je 12,5 kWh na 100 km. ΔH°sež (bencin) = 47,30 MJ kg-1,  (bencin) = 0,75 kg L-1 1.5.2.8 Kakšni moči ustreza 2 min. polnjenje 50 L bencinskega rezervoarja avtomobila z notranjim zgorevanjem, če je specifična energija bencina 46 MJ kg-1 ter gostota 0,75 kg L-1? Koliko časa bi morali polniti električni avto z ekvivalentno energijo (kapaciteto), kot jo ima 50 L bencina na domači varnostni vtičnici (16 A, 230 V)? 23 1.6 ELEKTROKEMIJA 1.6.1 Med elektrolizo vodne raztopine kalijevega sulfata opazimo naslednje: na anodi se izloča kisik (reakcija izločanja kisika - OER), na katodi vodik (reakcija izločanja vodika - HER). Izračunaj, koliko litrov vodika in kisika smo dobili pri temperaturi 20 °C in tlaku 101,3 kPa, če smo pred elektrolizo v 500 mL vode raztopili 100 g kalijevega sulfata (VI). Masni delež kalijevega sulfata v raztopini po elektrolizi je bil 95 ut.%.  (voda) = 1 g cm-3. 1.6.2 Kakšni sta končni koncentraciji nikljevih in kloridnih ionov v elektrolitski celici po končani elektrolizi 50 L, 0,3 M raztopine NiCl2, če je ta potekala pri toku 15 A , 24 h? Prostornina elektrolita se med elektrolizo ne spreminja. Predpostavljajte, da na anodi nastaja plinasti klor. 1.6.3 Za depozicijo 6 kg cinka iz raztopine ZnCl2 smo porabili 20 kWh energije. Izračunajte izkoristek elektrolizerja, če smo depozicijo izvajali pri 3 V. 1.6.4 Izračunajte, za koliko se je povečala masa katode in kolikšna je končna koncentracija raztopine bakrovega (II) sulfata po 1 h, če je skozi 70 L začetne raztopine, s koncentracijo 1,2 M, tekel tok 2 kA. Volumen se pri elektrolizi, katere izkoristek je 100%, ne spremeni. 1.6.5 Za elektrodepozicijo celotnega bakra na Pt-mrežico iz vodne raztopine, pripravljene iz 3 kg Cu(NO3)2∙xH2O, porabimo 2,251∙106 Coulombov elektrenine. Določi število molekul kristalne vode (x) v kristalohidratu, če je izkoristek elektrodepozicije 87%. 24 2. REALNI PROBLEMI V INDUSTRIJSKI KEMIJI 2.1 HABER-BOSCHEV PROCES Nemška znanstvenika Fritz Haber in Carl Bosch sta na začetku 20. stoletja sintetizirala amonijak iz dušika in vodika. Omenjena sinteza šteje za eno prvih odkritij na področju katalitskih reakcij, ki so vodile v proizvodnjo surovin v velikem obsegu. Postopek sinteze je kupilo nemško podjetje BASF. Carl Bosch je postopek modificiral tako, da je povečal količino dobljenega produkta (t. i. ang. scale up). Oba raziskovalca sta ločeno za svoja odkritja dobila tudi Nobelovi nagradi. Najprej jo je leta 1918 dobil Fritz Haber za odkritje sinteze amonijaka iz plinov. Kasneje, leta 1931 pa še Carl Bosch s sodelavcem Friderichom Bergiusom za nadaljnji izum in razvoj kemijske sinteze z uporabo visokega pritiska. Postopek še vedno velja za enega od največjih izumov 20. stoletja. Po implementaciji tega odkritja v večjo proizvodnjo je število prebivalcev strmo naraslo. Amonijak se namreč uporablja kot gnojilo, kjer rastlinam predstavlja vir dušika. Plinastega dušika je v naravi veliko, vendar v taki obliki za rastline ni uporaben. Ima namreč močno trojno vez, zelo je nereaktiven in ga v taki obliki ne morejo posrkati vase. Amonijak posredno vpliva na življenje vsakega zemljana. Reaktanta v plinastem agregatnem stanju vodik in dušik vodijo v visokotlačni reaktor s tlakom 200 atm, kjer s pomočjo katalizatorja (prvotno je bil osmij, kasneje ga je zamenjalo železo) reagirata do amonijaka. Vir dušika je zrak, vodik so pridobivali s parnim reformingom iz zemeljskega plina. Shema procesa je v poenostavljeni obliki prikazana na Sliki 3. Slika 3: Poenostavljena shema proizvodnje amonijaka po Haber-Bosch postopku. 25 Proizvodnja amonijaka poteka po ravnotežni reakciji, opisani v Enačbi 5. 3H2 + N2 ↔ 2NH3 (Enačba 5) V skladu z Le Chatelierjevem principom povišanje tlaka pri ravnotežnih reakcijah pomeni pomik ravnotežja v smer z manjšim volumnom (manjšo množino) v našem primeru v desno proti amonijaku (Slika 4). Proizvodnja amonijaka je eksotermna reakcija. Entalpija sinteze amonijaka je -92 kJ mol-1. Amonijak je zelo reaktiven plin z drugimi reaktanti (žveplovo, fosforno, dušikovo kislino) in tvori različne spojine (amonijev sulfat, amonijev fosfat, amonijev nitrat). Iz amonijaka sintetizirajo tudi gnojila, kot sta amonijev karbamat in sečnina. Ta sinteza velja za prvo sintezo organske spojine iz anorganskih reaktantov (amonijaka in cianidne kisline). Druga dva pomembna produkta amonijaka sta dušikova kislina in hidrazin. Sintezni postopek za dušikovo kislino (Ostwaldov postopek) boste podrobneje spoznali v nadaljevanju. Slika 4: Vpliv pogojev sinteze (tlaka in temperature) na končno stopnjo konverzije. 2.1.1 Za reakcijo sinteze amonijaka (3H2 + N2 ↔ 2NH3) zapišite izračun Kp, če so vstopni reaktanti v stehiometrijskem razmerju. Kolikokrat se poveča množinska koncentracija produkta, če množinsko koncentracijo reaktantov povečamo 5-krat? 2.1.2 Ravnotežne koncentracije pri 200 °C so 0,127 M H2, 0,0402 M N2 in 0,00272 M NH3. Izračunajte Kc in Kp za reakcijo 3H2 + N2 ↔ 2NH3. 26 2.1.3 Amonijak sintetiziramo iz plinastih reaktantov: dušika in vodika po reakciji 3H2 + N2 ↔ 2NH3, kjer je stopnja konverzije ( α) enaka 15 %. Kolikokrat se poveča Kx, če se α poveča 2-krat? Temperatura je konstantna, reaktanti in produkti so v stehiometrijskem razmerju. 2.1.4 Vrednost Kp je odvisna tudi od temperature. Koliko znaša za sintezo amonijaka pri 150 °C in 50 bar, če je Kp pri istem tlaku in temperaturi 350 °C enaka 5,3 10-3 bar-2? Upoštevajte, da imamo idealni plin. 2.1.5 Za sintezo amonijaka s Haber-Bosch postopkom uporabljamo visokotlačni reaktor s slojem katalizatorja. Vanj iz jeklenk vodimo plinasta vodik in dušik z označeno čistostjo ter količinami, ki so navedene v spodnji tabeli. Izstopno mešanico ohladimo, amonijak se pri tem utekočini in ga lahko ločimo od nezreagiranih reaktantov. Dušik Vodik Vjeklenke/L 55 54 φčistost plina/ N4.8 N4.5 Ppolne jeklenke/bar 230 300 Pretok tekočega amonijaka na izstopu je 2 mL min-1. Temperatura plinov je 20 °C, vsi plini se obnašajo idealno. Gostota tekočega amonijaka je 0,6826 g cm-3. Koliko časa lahko s tako postavitvijo zagotavljamo želen pretok tekočega amonijaka, če je izkoristek reakcij 100%? 2.1.6 S Haber-Bosch procesom nastane 20 mol amonijaka pri temperaturi 450 °C. Začetni množini vodika in dušika v stehiometrijskem razmerju sta 600 mol in 200 mol. Koliko mol dušika moramo dodati začetni množini, če želimo povišati množino končnega produkta za 5 mol? 2.1.7 Izračunajte faktor povišanja konstante ravnotežja Kp za reakcijo sinteze amonijaka, če temperaturo iz 150 °C povišamo na 400 °C. Tlak reakcije je ves čas enak, in sicer 100 bar. Kp je pri temperaturi 400 °C in tlaku 100 bar 1,8225 10-4 bar-2, reakcijska entalpija pa -92,2 kJ mol-1. 27 2.2 SOLVAYEV POSTOPEK Solvayev postopek (Enačba 6) se uporablja za proizvodnjo sode (glavna komponenta je natrijev karbonat – Na2CO3). Najprej se pripravi t. i. »nasičeno slanico«, v vodi raztopimo veliko količino soli (NaCl). Dobljeni slanici se izmeri in izračuna koncentracijo raztopljenega NaCl ter kalcijevo (CaT), magnezijevo (MgT) in celokupno (CT) trdoto. Nasičeno slanico očistimo neželenih ionov (predvsem sta to Mg2+ in Ca2+), ki bi se soobarjala z natrijevim hidrogen karbonatom. Te ione odstranimo s t. i. apno-soda postopkom. Najprej dodamo apno (Enačba 7), da odstranimo magnezijeve ione, zatem še sodo (Enačba 8), za odstranitev kalcijevih ionov. Po tem postopku slanico imenujemo »očiščena slanica«. Vanjo najprej uvajamo plinasti NH3, da zagotovimo ustrezen pH ter tako dobimo »amonijakalno slanico«. S karbonatizacijo (kasnejšim uvajanjem CO2) povzročimo tvorbo bele oborine – natrijevega hidrogen karbonata (Enačba 6). NaCl(aq) + NH3(g) + CO2(g) → NaHCO3(s) + NH4Cl(aq) (Enačba 6) Mg2+(aq) + Ca(OH)2(s) → Mg(OH)2(s) + Ca2+(aq) (Enačba 7) Ca2+(aq) + Na2CO3(s) → CaCO3(s) + 2Na+(aq) (Enačba 8) 28 Nasičena slanica H2O Mehčanje NaCl apno 1.Priprava nasičena soda amonijakalne slanica slanice 2.Karbonatizacija mehčana slanica usedalnik Filtracija teh. NaHCO3 suspenzija teh. NaHCO3 peč 1. NH3 2.CO2 teh. Na2CO3 + H lužnica CaO 2O Regeneracija + lužnice CO2 NH Kalcinacija 3 + H2O + CaCl2 Slika 5: Shema Solvayevega procesa. Po karbonatizaciji nastalo oborino, ki vsebuje tudi preostale trdne komponente (kar imenujemo tehnični natrijev hidrogen karbonat), ločimo od preostale raztopine s filtracijo. Končni produkt dobimo s t. i. kalcinacijo tehničnega natrijevega hidrogen karbonata v tehnični natrijev karbonat (Enačba 9). 2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) (Enačba 9) 29 2.2.1 Kolikšen je izkoristek celotnega procesa pridobivanja sode, če smo dobili 1,8 t končnega produkta z masnim deležem 95 % natrijevega karbonata? Sintezo smo začeli s 5 m3 slanice z masno koncentracijo 800 g NaCl L-1. Upoštevajte, da končni produkt vsebuje primesi, ki ne vplivajo na izkoristek procesa. Zapišite tudi reakcijo oz. reakcije, s pomočjo katerih boste lahko izračunali zahtevan izkoristek. 2.2.2 Regeneracijo lužnice izvajamo, kot je opisano v reakciji: NH4Cl(aq) + Ca(OH)2 → CaCl2 + H2O + NH3 (reakcija ni urejena), kjer regeneriramo 62 g amonijaka. Koliko L lužnice z masno koncentracijo NH4Cl 100 g L-1 pri tem regeneriramo in koliko g kalcijevega diklorida dobimo? 2.2.3 V Solvayevem procesu proizvodnje sode reagirajo CO2, NH3, NaCl in H2O. V reakcijo vstopa 50 g NaCl in 10 L CO2 pri STP (ang. standard conditions for temperature and pressure). Amonijak in voda sta v prebitni količini. Kateri je limitni reagent ter koliko NaHCO3 proizvedemo? 2.2.4 Pri mehčanju 5 m3 slanice smo porabili 2,7 kg 92 ut.% Ca(OH)2 in 7,6 kg 95 ut.% CaCO3. Kolikšna je bila kalcijeva, magnezijeva in celotna trdota slanice pred mehčanjem? Trdote izračunajte v enotah mg CaO L-1 ter predpostavljajte popolno mehčanje. 2.2.5 V 5 L slanice 90 min. uvajamo plinasti amonijak s pretokom 0,5 m3 h-1. Kolikšna je masna koncentracija amonijaka po koncu uvajanja v slanici? Koliko mL 0,5 M HCl porabimo pri analizi 5 mL take amonijakalne slanice? Analiza poteka po enačbi: NH3 + HCl → NH4Cl. Upoštevajte, da se plin obnaša idealno in ga uvajamo p.n.p. 2.2.6 Tehničnemu natrijevemu hidrogen karbonatu smo določili izgubo mase v odvisnosti od temperature. Termogravimetrična analiza pokaže dva ločena intervala izgube mase. Prvi interval poteka od 30 do 105 °C in pripada izgubi adsorbirane vlage. Drugi interval poteka od 105 °C do 190 °C in pripada razpadu NaHCO3. V prvem intervalu je bila izguba mase glede na začetno maso 33 ut%, v drugem pa 25 ut.%. Izračunajte maso celokupne vode in volumen CO2, če po taki shemi razpade 650 kg tehničnega natrijevega hidrogen karbonata. Upoštevajte normalne pogoje in idealno obnašanje plinov. 30 2.2.7 Tovarna sode predela vsako uro 1500 L slanice z masno koncentracijo 270 g NaCl L-1. Slanica ima kalcijevo trdoto 750 mg CaO L-1 in magnezijevo 200 mg CaO L-1. Izračunajte molarnost Cl- v slanici. Izračunajte maso vseh potrebnih reagentov (mehčal, plinov, reagentov za regeneracijo lužnice) razen vode in maso končnega produkta (sode). Upoštevajte, da so vsi reagenti 100% čisti, da so vsi izkoristki 100% ter da nimamo plinskih reciklov. Narišite tudi shemo Solvayevega postopka z vsemi stopnjami priprave in plinskimi recikli. Optimalna masna koncentracija amonijaka je 70 g L-1 (Slika 6). ρ(zrak) = 1,2928 kg m-3, ρ(NH3) = 0,7714 kg m-3, ρ(CO2) = 1,562 kg m-3 Slika 6: Pogoji za tvorbo kristalov kot odvisnost od koncentracije amonijaka in natrijevega klorida. 2.2.8 V spodnji tabeli so podatki za rotameter, ki ga bomo uporabili za uvajanje amonijaka in ogljikovega dioksida. a) Izračunajte vrednosti, na katere moramo nastaviti plovec tega rotametra, če želimo uvajati amonijak s pretokom 500 L h-1 in ogljikov dioksid s pretokom 1000 L h-1 pri temperaturi 20 °C in tlaku 101,3 kPa. Izračunajte še, kolikšna bi bila pretoka obeh plinov, če bi se temperatura povišala na 30 °C, ostali pogoji ostanejo nespremenjeni. Predpostavljajte, da se plina obnašata idealno. Pri računanju si pomagajte s Sliko 6. b) Izračunajte vrednost na skali, na katero moramo nastaviti plovec pri standardnih pogojih rotametra, navedenih v tabeli. V 5 L slanice želimo 60 min. uvajati amonijak do koncentracije 260 g L-1. 31 KALIBRACIJSKI PODATKI Največji pretok Najmanjši pretok Enota Merjen fluid 31154 1321 mL min-1 amonijak Standardni pogoji 1 atm, 20 °C Gostota pri standardnih pogojih 0,000716 g mL-1 ODČITKI NA SKALI ODČITKI PRETOK 150,0 31154 140,0 28597 130,0 26198 120,0 23930 110,0 21548 100,0 19254 90,0 17110 80,0 14841 70,0 12664 60,0 10589 50,0 8551 40,0 6616 30,0 4818 20,0 2982 10,0 1321 32 2.3 OSTWALDOV PROCES Wilhelm Ostwald je leta 1902 patentiral t. i. Ostwaldov proces za proizvodnjo dušikove kisline. Postopek je tesno povezan s Haber-Bosch postopkom, ki proizvaja amonijak (pomembno surovino za proizvodnjo dušikove kisline). Nekaj let kasneje je bil tudi Ostwaldov proces nagrajen z Nobelovo nagrado. Sintezo dušikove (V) kisline iz amonijaka in kisika lahko zapišemo s celokupno reakcijo (Enačba 10). NH3 + 2O2 → HNO3 + H2O (Enačba 10) Dejansko pa poteka preko treh vmesnih stopenj. V prvi stopnji (Enačba 11) poteka parcialna (delna) oksidacija amonijaka v zraku (vir kisika) do dušikovega (II) oksida. Standardna reakcijska entalpija te reakcije je (∆𝐻0𝑟) -904,7 kJ mol-1. Tvorba NO lahko privede do stranske reakcije (Enačba 12), kjer nastaja dušik (N2). Ta reakcija je zelo eksotermna in nezaželena, saj amonijak razpade v plin dušik. 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (Enačba 11) 4NH3 + 3NO → 5N2 + 6H2O (Enačba 12) Tej stranski reakciji se lahko izognemo z optimizacijo reakcijskih pogojev, kar pomeni zvišanje temperature reakcije (od 800 do 950 °C) in uporabo katalizatorja Pt/Rh ali Au/Pd. Druga stopnja je oksidacija dušikovega (II) oksida do dušikovega (IV) oksida (Enačba 13). Ta reakcija določa hitrost celotnega procesa, saj je med vsemi najpočasnejša. Poteka pri nizkih temperaturah in tlaku brez prisotnosti katalizatorja. 2NO + O2 → 2NO2 (Enačba 13) Ker je reakcija rahlo eksotermna, se jo izvaja pri nizkih temperaturah (od 10 do 40 °C), ki se jih vzdržuje z vodnim hlajenjem. V tretji stopnji poteka absorpcija dušikovega (IV) oksida v vodo, kjer dobimo končna produkta dušikovo (V) kislino in dušikov (II) oksid. Slednjega lahko kot recikel vodimo v drugo stopnjo (Enačba 14). 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO (Enačba 14) Sestava končnega produkta obsega od 50 do 65% masnega deleža dušikove (V) kisline. Z nadaljnjo destilacijo lahko to vrednost povišamo do največ 69 %, kar imenujemo koncentrirana dušikova kislina. Če v njo dodamo močno dehidracijsko sredstvo (koncentrirano žveplovo kislino) in jo v nadaljevanju destiliramo, dobimo od 95 do 98% kislino, ki jo imenujemo kadeča dušikova kislina. Dušikova (V) kislina sodi med močnejše kisline. Kadar jo uporabimo v koncentrirani obliki, je 33 močnejše oksidacijsko sredstvo kot fosforna ali žveplova (VI) kislina. Kislina reagira tudi s kovinami (baker), kot produkti nastanejo kovinski nitrati in NO plin. Na to reakcijo sta inertna le zlato in platina. Pri reakciji dušikove (V) kisline in amonijaka nastane amonijev nitrat, ki se je prvotno uporabljal kot gnojilo, kasneje tudi kot eksploziv. Opisana kislina reagira z beljakovinami in rezultira v rumeni barvi produkta. Neprevidnost pri delu z dušikovo kislino na naši koži pusti rumene sledi. 2.3.1 Izračunajte entalpijo reakcije za vsako od treh stopenj in entalpijo reakcije celotnega Ostwaldovega procesa brez stranskih reakcij. V tabeli so tvorbene entalpije pri temperaturi 25 °C in tlaku 100 kPa. Spojina ΔH/kJ mol-1 NH3 (g) -45,92 NO (g) 90,0 H2O (g) -241,83 NO2 (g) 33,18 H2O (l) -285,83 HNO3 (aq) -206,28 2.3.2 Tovarna proizvaja dušikovo (V) kislino po Ostwaldovem procesu. Izračunajte volumsko porabo zraka in amonijaka na dan, če je letna (obratuje 340 dni) proizvodnja kisline 105 t. Sežig amonijaka je 90% uspešen, izkoristek absorpcije vode pa je 85%. Predpostavljajte, da je v zraku 21 vol.% kisika, idealno obnašanje plinov in normalne pogoje. 2.3.3 Ostwaldov proces lahko spremljajo tudi stranske reakcije. Ena izmed njih je reakcija dimerizacije dušikovega dioksida v didušikov tetraoksid ( 2NO2(g)↔N2O4(g)). Konstanta ravnotežja reakcije ( Kx) je pri tlaku 1 bar in temperaturi 100 °C enaka 0,066. Izračunajte stopnjo pretvorbe do dušikovega tetraoksida, če imamo na začetku v reakcijski zmesi 10 vol.% NO2. Upoštevajte spremembo volumna. 34 2.4 CLAUSOV PROCES Z dvostopenjskim Clausovim procesom iz vodikovega sulfida proizvajajo elementarno žveplo. Proces se izkorišča v naftnih rafinerijah, kjer iz plina, bogatega z vodikovim sulfidom, regenerirajo žveplo. Elementarno žveplo se v nadaljevanju lahko uporabi tudi za proizvodnjo žveplove kisline. Omenjeni proces je leta 1883 patentiral kemik Carl Friedrich Claus. V prvi stopnji poteka delna oksidacija vodikovega sulfida do žveplovega dioksida (Enačba 15). V drugi pa reakcija med preostalim vodikovim sulfidom in nastalim žveplovim dioksidom (Enačba 16). 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O (Enačba 15) 4H2S + 2SO2 → 4H2O + 3S2 (Enačba 16) Količina zraka, ki je vir kisika, vpliva na količino nastalega žveplovega dioksida. Optimalno množinsko razmerje med plinastima H2S in SO2 je 2 : 1 ter med zrakom in plinsko zmesjo od 1,4 do 1,5. 2.4.1 Vhodna plinska zmes ima sestavo 20 mol.% H2S in 80 mol.% CO2. V reaktor vodimo eno tretjino te zmesi, ki s stehiometrijsko količino zraka popolnoma zreagira do žveplovega dioksida in vode. Produkt te reakcije zmešamo s preostalima dvema tretjinama vhodne plinske zmesi. Kot končni produkt dobimo elementarno žveplo in vodo. Izstopajo plini s pretokom 10 m3 min-1 pri temperaturi 380 °C in tlaku 205 kPa. Upoštevajte, da imamo idealne pline, v zraku je 21 vol.% kisika, ostalo so negorljivi plini. Voda, ki nastane v prvi in drugi reakciji, je v plinastem stanju. Izračunajte pretok zraka na vstopu v mol min-1. 2.4.2 Proizvodnja žveplovega trioksida poteka z reakcijo med žveplovim dioksidom in kisikom (ki v proces vstopa v obliki zraka). Izračunajte stopnjo konverzije žveplovega dioksida v žveplov trioksid pri temperaturi 800 °C in 1 atm, če v začetni zmesi ni žveplovega trioksida. Plin φ izstop/% SO2 5 O2 4 N2 10 Drugi inertni plini 1 SO3 80 35 2.5 PARNI REFORMING Parni reforming je industrijski postopek za sintezo vodika iz ogljikovodikov in vodne pare. V Enačbi 17 je napisan potek reakcije parnega reforminga z metanom in vodno paro, ang. steam reforming methane (SRM). Omenjena reakcija je endotermna z entalpijo reakcije 206 kJ mol-1. Pretvorba poteka pri povišani temperaturi (750 °C–1000 °C). Za višjo stopnjo pretvorbe (več produkta) reakcijski mešanici dodajajo presežek vodne pare. Tako se ravnotežje pomakne v desno v smeri produktov. CH4 + H2O↔CO + 3H2 (Enačba 17) V nadaljevanju lahko poteče t .i. ang. water gas shift (WGS) reakcija (Enačba 18), kjer iz vode in ogljikovega monoksida nastaneta ogljikov dioksid in vodik. H2O + CO ↔ CO2 + H2 (Enačba 18) Katalitski postopek sta leta 1924 prvič opisala Neumann in Jacob. Kasneje, leta 1930, pa je bil že implementiran v industrijsko uporabo. Parni reforming je kljub dolgi zgodovini iz raziskovalnega vidika še vedno zanimiva tema. Trenutno poteka razvoj v smeri še učinkovitejše tehnologije, kar pomeni razvoj cenejšega, selektivnejšega in učinkovitejšega katalizatorja. Nikelj, implementiran na različnih nosilcih (ogljikove nanocevke, keramika …), je trenutno eden najobetavnejših katalizatorjev. Zanimiv je tudi zaradi nizke cene in visoke učinkovitosti. Njegova slabost je v sintranju (zgoščevanju) delcev in s tem manjšanju aktivne površine. Raziskave so usmerjene tudi v katalizatorje na osnovi žlahtnih (Ru, Rh, Pt) in nežlahtnih (Co, Cu, Mo) kovin. Parni reforming poteka tudi kot predhodna reakcija v SOFC (ang. solid oxide fuel cell) gorivnih celicah, kjer kot gorivo uporabimo ogljikovodike. 2.5.1 Z reakcijo parnega reforminga CH4(g)+H2O(g)↔CO(g)+3H2(g) proizvajamo vodik. Plinaste reaktante vodimo v proces s pretokom 1500 mol h-1 in sestavo 80 mol.% CH4, 15 mol.%H2O in 5 mol.% negorljivih plinov. Za zagotavljanje stehiometrijske količine vodne pare z drugim pretokom v plinastem agregatnem stanju dovajamo tok dodatne vodne pare s sestavo 90 mol.% H2O in 10 mol.% inertnega nosilnega plina. Izračunajte molski pretok drugega toka in molski pretok nastalega vodika, če je izkoristek procesa 75%. 2.5.2 V zaprti posodi imamo zmes plinov CO in H2O z začetnimi tlaki 102 Pa in 103 Pa. Zmes segrejemo na temperaturo 700 °C, pri čemer se vzpostavi ravnotežje s konstanto Kp 1. Izračunajte, kolikšen delež CO glede za začetno stanje ostane v posodi po vzpostavitvi ravnotežja ter kolikšen delež H2O se pretvori v vodik. 36 2.5.3 Pri 850 °C poteka ravnotežna konverzije ogljikovega monoksida z vodno paro v ogljikov dioksid in vodik. Ravnotežna konstanta K je enaka 1. V konverter vstopata plina v volumskem razmerju 1 : 2 (CO: H2O). Izračunajte volumske deleže vseh plinov v ravnotežju. 2.6 OSTALI PROCESI 2.6.1 Plavžni plin je stranski produkt pri proizvodnji surovega železa v plavžu. Ker njegova sestava predstavlja predvsem negorljiva plina dušik in ogljikov dioksid, ima relativno nizko kalorično vrednost, tj. 3,5 MJ m-3, ki se uporablja za segrevanje kotlovne vode v jeklarni. a) Izračunaj teoretično porabo zraka v m3 za popolno izgorevanje 200 m3 plavžnega plina (sestava v tabeli), če veš, da je prostorninski delež kisika v zraku 20 vol.%, ostalo je dušik, in da so uporabili 20 vol.% presežek zraka. b) Določi volumsko sestavo izhodnih plinov. c) Koliko m3 kotlovne vode lahko pri tem segrejemo iz 20 °C na 80 °C? cp,voda = 4,181 J g-1 K-1,  (voda) = 1 g cm-3 Plin φ/% N2 56,2 CO2 12,0 CO 28,0 H2 3,0 CH4 0,6 C2H4 0,2 2.6.2 Med elektrolizo 200 mL, 2 M vodne raztopine NaCl z gostoto 1,10 g cm-3, se na katodi sprosti 22,4 L plina (p.n.p). Izračunaj masni delež NaCl v raztopini po elektrolizi v ut.%, če veš, da je standardni elektrodni potencial za reakcijo Na+ + e- → Na0 = E0 = -2,71 za reakcijo H2O + 2e- → H2 + 2OH-= E0 = -0,83 ter da so uporabili bakrene elektrode, ki reagirajo s Cl2, in med elektrolizo uporabili konstanto mešanje. 2.6.3 Iz rude, ki vsebuje 80 ut.% sfalerita -– ZnS in 18 ut.% galenita – PbS (ostalo je elementarno žveplo), proizvajamo žveplovo (VI) kislino. Koliko kg 96 ut.% vodne raztopine žveplove (VI) kisline z gostoto 1,84 g cm-3 proizvedemo iz 1 t take rude? Upoštevajte, da proizvodnja SO3 poteka v dveh stopnjah. V prvi iz rude izločimo žveplo v obliki žveplovega dioksida. V drugi stopnji poteka konverzija žveplovega dioksida v žveplov trioksid s t. i. kontaktnim procesom, ki poteka z izkoristkom 98 %. Zapišite vse reakcije, ki potekajo do nastanka končnega produkta (H2SO4). Izračunajte še, kolikšno maso vode v kg in kolikšen volumen plinske mešanice s sestavo 80 vol.% N2 in 20 vol.% O2 p.n.p. porabimo za proizvodnjo 96 ut.% H2SO4. Pri vseh reakcijah sproti odvajamo produkte. 37 2.6.4 Izračunajte temperaturno območje, v katerem bo mešanica 1-propanola z zrakom eksplozivna. Eksplozijsko območje 1-propanola v zraku je od 2,2 vol.% do 13,7 vol.%. Upoštevajte, da je zunanji zračni tlak 1 bar, temperatura vrelišča 97 °C in izparilna toplota 42,4 kJ mol-1. 2.6.5 Oleum proizvajajo z absorpcijo SO3 v koncentrirano H2SO4. V prvem koraku pride do raztapljanja SO3 v H2O, ki je na voljo sistemu, potem pa do absorpcije SO3. Koncentracija oleuma se lahko izrazi kot masni delež SO3 v 100 % H2SO4. Glede na zgoraj povedano, izračunaj koliko SO3 na uro moramo vnesti v sistem, da kontinuirno proizvajamo 30 % oleum, če veš, da je pretok 98 % H2SO4 440 kgh-1. Izračunaj tudi, kolikšna je proizvodnja 30 % oleuma na uro. 2 2 Absorpcijska 𝑜𝑙𝑒 𝑚 𝑜𝑙𝑒 𝑚 enota 3 2.6.6 Fosfor uporabljamo pri proizvodnji gnojil. Na industrijski skali ga pridobivamo iz različnih mineralov. Najpogosteje iz fosforitnih rud, ki vsebujejo kalcijev fosfat (V). Izračunaj masni delež kalcijevega fosfata (V) v rudi, če veš, da smo iz 500 kg fosforitne rude pridobili 28,5 kg fosforja. Tehnološki proces proizvodnje fosforja poteka po reakcijah, zapisanih v Enačbah 19 in 20. Reakcije najprej uredi. Ca3(PO4)2 + SiO2 → CaSiO3 + P4O10 (Enačba 19) P4O10 + C → P4 + CO (Enačba 20) 2.6.7 Rdeče blato je jalovina, ki nastane pri predelavi boksitne rude. S procesom sintranja lahko v prisotnosti apnenca (CaCO3) in sode (Na2CO3) v molskem razmerju: n(Na2O):n(Al2O3 + Fe2O3) = 1,2 in n(CaO):n(SiO2) = 2,2 pri visokih temperaturah (1100–1200 °C) iz rdečega blata recikliramo Al2O3 in ga nadalje uporabimo za pridobivanje aluminija. Izračunaj, koliko rdečega blata v tonah moramo reciklirati, da pripravimo surovino (Al2O3) za proizvodnjo 1 tone Al. Izračunaj tudi, koliko ton apnenca in ton sode moramo dodati v peč, če veš, da pri procesu uporabljajo apnenec s čistočo 88 ut.% ter sodo s čistočo 95 ut.%. 38 Sestava rdečega blata ω/% Fe2O3 37,0 Al2O3 21,0 SiO2 6,5 Na2O 5,5 CaO 2,2 TiO2 19,0 izguba pri sežigu (LOI) 8,8 2.6.8 Pri alkalni elektrolizi vode skozi elektrolitsko celico 8 min. teče tok 1 A. Na Ni-elektrodi se razvija kisik, na grafitni elektrodi pa vodik, ki ju lovimo v merilna valja, napolnjena z elektrolitom. Po končani elektrolizi izmerimo volumen plina, ki se je izločal na anodi, tako da izenačimo gladini elektrolita v elektrolitski celici in merilnem valju. Volumen plina je 36 mL. Izračunajte parcialni tlak vodne pare v merilnem valju, če je zunanji zračni tlak 97,7 kPa in temperatura v prostoru 23 °C. 2.6.9 Na katalizatorski sloj vodimo žveplov dioksid, kjer reagira do žveplovega trioksida. Napišite reakcijo in jo uredite. V kolikšnem množinskem razmerju sta bila SO2 in O2 pred reakcijo. Po reakciji so plini v razmerju SO2 : O2 : SO3 = 0,3 : 0,4 : 0,3. 2.6.10 Natrijev sulfat (IV) odstranjuje raztopljeni kisik iz tehnološke vode po Enačbi 21. 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4 (Enačba 21) Z dodajanjem natrijevega sulfata (IV) v tehnološko vodo preprečujemo korozijo v recirkulacijskih hladilnih sistemih. Koliko kg natrijevega sulfata (IV) potrebujemo za popolno odstranitev kisika iz 50 m3 tehnološke vode, ki vsebuje 20 vol. ppm raztopljenega kisika? Za popolno odstranitev kisika dodajamo natrijev sulfat (IV) v 2 ut.% prebitku. Upoštevajte normalne pogoje. 2.6.11 Faktor oblike po Waddellu je definiran kot kvocient površine krogle z enakim volumnom kot delec in površine delca. Izračunajte faktorje oblike za delce v obliki krogle, kocke in delca v obliki kvadra (igličastega delca) z dimenzijami a = 2 mm, b = 0,5 mm in c = 1 mm. 2.6.12 Calusius-Clapeyronova enačba se uporablja za izračun parnega tlaka hlapne komponente nad raztopino. V enačbi (Enačba 23) p predstavlja parni tlak hlapne komponente nad raztopino, T je temperatura v kelvinih. Ali s segrevanjem etanola na 20 °C dosežemo spodnjo eksplozijsko mejo, ki je 3,3 vol.%? Etanol ima vrelišče pri 78,3 °C, njegova izparilna toplota je 38,56 kJ mol-1. Zunanji zračni tlak je 1019 hPa. dlnp ∆H = izp (Enačba 22) dT RT2 −∆H 1 1 p izp 1 = p2 exp [ ( − )] (Enačba 23) R T1 T2 39 2.6.13 Mletje je postopek, s katerim disperznim sistemom povečamo površino. Kolikokrat se poveča površina delcev, če je povprečni volumen enega delca pred mletjem enak 0,5 cm3, po mletju pa 3,5 1017 nm3? Upoštevajte faktor sferičnosti 1 za vse delce pred in po mletju. 40 3. REŠITVE 1.1 PRETVORBE 1.1.1 1 m = 1010 Å, b) 1m = 109 nm, c) 1m = 39,3701 in 1.1.2 d = 1,651 mm 1.1.3 a) 900 sq. ft = 83,6127 m2, b) 10 cm2 = 1015 nm2 1.1.4 a) 0.09869 atm, b) 1,4504 psi, c) 0,1 bar, d) 10 kPa 1.1.5 a) 133,22 mbar, b) 100 torr 1.1.6 0,60 % = 6 ‰ = 6000 ppm = 6000000 ppb 1.1.7 m = 2700 g 1.1.8 E = 1,98 109 J 1.1.9 E = 456,056 kJ, t = 76,009 min, s = 31,67 km 1.1.10 V = 7,11 10-5 m3 = 7,11 10-2 dm3 = 7,11 104 mm3 = 7,11 1022 nm3 1.2 ZGRADBA SNOVI 1.2.1 m = 2,66 x 10-13 g 1.2.2 Ar = 16,0044 g mol-1 1.2.3 W(Fe) = 72,36 % 1.2.4 Ṁ(zrak) = 28,96 g mol-1 1.2.5 a) n = 1000, b) n > 50 → fino drobljenje, c) faktor povečanja površine = 1000 1.2.6 ω = 3,91 %, x = 1,57 %, V = 24,5 mL 1.2.7 CaCO3 1.2.8 V H2O = 84,34 mL, m CuSO4 = 149,66 g 1.2.9 msadje = 243,29 kg 1.2.10 ω = 6,67 %, ρ = 600 g dm-3 1.2.11 ω = 97,28 % 1.2.12 N(Fe) = 1200 delcev 1.2.13 Da; 0,5 ppb  0,36 ppb,  (etantiol) = 0,5 L/m3 1.2.14 Ṁt∞ = 29,18 g mol-1 1.2.15 Wrazpad(S2F10)2h = 81,82 ut.% 1.2.16 m CaO = 12,96 g, m MgO = 17,02 g, m Na2O = 51,71 g 1.2.17  = 4,32 g cm-3 1.2.18 P = 12,44 % 1.2.19  (nasipna) = 204,17 g L-1,  (zbita) = 232,01 g L-1 1.2.20  (navidezna) = 4,90 g cm-3,  (geometrijska) = 4,17 g cm-3, P(T) = 25,73 %, P(O) = 15 %, P(Z) = 10,73 %, rel.  (navidezna) = 87,34 %, rel.  (geometrijska) = 74,33 % 1.2.21 P(T) = 15,52 %, P(O) = 9,29 %, P(Z) = 6,23 % 1.2.22 P(PO) = 16,32 %, d pred = 7,35 mm 1.2.23 -26,92 % 1.2.24 P(PO) = 19,06 %, P(PRED) = 33,89 % 1.2.25 C2H6O – obstajata dve spojini s tako empirično formulo: a) CH3CH2OH in b) CH3OCH3. Etanol je pri teh pogojih tekočina, zato je pravilen odgovor: dimetil eter (Tv = -24°C). 1.2.26 w(Fe2O3) = 84,38 ut.% 1.2.27 w(S) = 14,1 ut.% 1.2.28 Faktor povečave površine = 1,71 x 106 1.2.29 w(FeO) = 60,26 ut.% 1.2.30 intermediati: po 1. stopnji CuSO4 3H2O, po 2. stopnji CuSO4 1H2O, po 3. stopnji CuSO4, n(H2O) =5 mol, m(H2O) = 18 mg 1.2.31 m(peska) =750 g, m(sode) = 261,4 g, m(apnenca) = 237,7 g 1.2.32 ϭ0 = 95,28 MPa, ϭ20 = 51,43 MPa 42 1.2.33 ϭ0,8 m = 147,98 MPa , ϭ80nm = 413,91 MPa , d = 3,46 10-5 m 1.2.34 Tsintranja/°C h/mm m/g d/mm εgeom/% ρsintrana/g cm-3 ρrelativna/ 1000 3,10 0,302 5,82 46,9 3,661 0,531 1100 3,00 0,298 5,61 41,8 4,019 0,582 1200 2,97 0,299 5,20 31,3 4,740 0,687 1300 2,99 0,300 4,82 20,3 5,499 0,797 1.3 PLINSKI ZAKONI 1.3.1. Idealni plini 1.3.1.1 V = 26,03 L 1.3.1.2 Vm = 22,4 mol L-1 1.3.1.3 pN2 = 5,065 kPa, pO2 = 26,338 kPa, pNe = 60,78 kPa, pCO = 9,117 kPa 1.3.1.4 φN2 = 70,4 %, φO2 = 29,6 % 1.3.1.5  T = 54 K, W(H2 – izpust) = 15,4 ut.% 1.3.1.6 Jeklenka 1 = 43,2 vol.%, jeklenka 2 = 8,8 vol.%, jeklenka 3 = 48,0 vol.% 1.3.1.7 p = 152 psi 1.3.1.8  (CO2.) = 0,0638 g mL-1 1.3.1.9 W(CaCO3) = 0,613 1.3.1.10 W(N2) = 74,80 ut.%,  (N2) = 77,23 vol.%, p(N2) = 78,23 kPa, p(O2) = 23,07 kPa 1.3.1.11 Butan - C4H10 1.3.1.12 P = 18,9 kPa 1.3.1.13 Alkalijska kovina = Li, w(Rb) = 68,4 ut.%, w(Li) = 31,6 ut.% 1.3.1.14 THe/TNe = 0,2 43 1.3.1.15 Ṁ = 83,07 g mol-1 1.3.1.16 a) 4C3H5(ONO2)3 → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2; b) ΣV = 5,98 m3; c) p = 2,99 bar 1.3.1.17 ψ(etin) = 0,42 vol.%, NE 1.3.2. Realni plini 1.3.2.1 a) pi = 61,2 atm, % odstopanja = -15,5 %, b) pr = 52,6 atm, % odstopanja = +0.8 % 1.3.2.2 Tideal= 731 K, Treal = 697 K,  T = 34 K 1.3.2.3 a) N2 Vrednost van der Waalsove konstante a za določen plin je odvisna od jakosti medmolekulskih interakcij. Molekule s šibkejšimi privlačnimi silami imajo načeloma nižjo vrednost konstante a, medtem ko imajo tiste z najmočnejšimi privlačnimi silami višje vrednosti. Od naštetih molekul NH3, N2, CH2Cl2, Cl2, CCl4 sta le dve molekuli z nepolarnimi vezmi, in sicer dušik in klor. Nepolarna vez načeloma rezultira v šibkejših medmolekulskih interakcijah. Preostale molekule imajo polarne vezi, zato pričakujemo višje vrednosti konstante a. Ker je molekula N2 manjša od molekule Cl2 in ima manj prisotnih elektronov, bodo privlačne sile med molekulami N2 šibkejše od tistih med Cl2 molekulami in zato lahko pričakujemo nižjo vrednost konstante N2. b) CCl4 Na vrednost van der Waalsove konstante b lahko sklepamo s primerjavo volumna molekul na seznamu oz. van der Waalsovega radija molekul. Majhni molekulski volumni rezultirajo v nizkih vrednostih b, medtem ko veliki molekulski volumni predstavljajo visoke vrednosti b. Od spojin na seznamu je CCl4 največja, zato pričakujemo, da bo imela največjo konstanto b. 1.3.2.4 a) Vm ideal = 0,595 L mol-1, b) Vm real = 0,528 L mol-1 1.4 RAZTOPINE 1.4.1 V = 124 mL 1.4.2 x KCl = 8,49 mol.%, ωKCl = 27,78 ut.% 1.4.3 V(HCl) = 180,04 mL 1.4.4 V = 80 L 1.4.5 V(H2O) = 533,02 m3 44 1.4.6 m(H2O) = 33,55 kg 1.4.7 V(HCl) = 164,19 mL 1.4.8 V(H2SO4) = 55,83 mL 1.5 BILANCE 1.5.1 Masne bilance 1.5.1.1 Φ1 = 11,25 kg min-1, ΦH2O = 88,75 kg min-1 1.5.1.2 Φ2 = 1,097 mL min-1 1.5.1.3 Φ3 = 90 kg h-1, WA3 = 66,67 ut.%, WB3 = 33,33 ut.%, Φ5 = 125 kg h-1, WA5 = 57,80 ut.%, WB5 = 42,20 ut.%, Φ7 = 75 kg h-1, WA7 = 46,33 ut.%, WB7 = 53,67 ut.% 1.5.1.4 mNaOH = 18900 kg 1.5.1.5 γpoln = 204,6 g L-1, cpoln = 3,5 mol L-1, γ2h = 204,6 g L-1, c2h = 3,5 mol L-1 1.5.1.6 mapno = 617,4 kg 1.5.1.7 Φ2 = 5,51 g min-1 1.5.1.8 m(H2O) = 1,41 t, m(trdni ostanek) = 2,96 t, V(CO2) = 320,10 m3 1.5.1.9 mnevtralizacijskega sredstva = 84,4 kg 1.5.2 Energijske bilance 1.5.2.1 t = 17,5 min 1.5.2.2 T = 28,57 °C 1.5.2.3 t = 13,5 min 1.5.2.4 T(sistema) = 0 °C, sistem sestavljata voda in led, m(led) = 27,52 g, m(voda) = 25,14 g 1.5.2.5 t = 17,7 min 1.5.2.6 t = 1,5 h 1.5.2.7 4,9 45 1.5.2.8 P = 14,4 MW, t = 130,2 h 1.6 ELEKTROKEMIJA 1.6.1 V(H2) = 661 L, V(O2) = 330,5 L 1.6.2 c(Ni2+) = 0,166 mol L-1, V(Cl-) = 0,331 mol L-1 1.6.3 η = 73,78% 1.6.4 Δm = 2,37 kg, c = 0,667 mol L-1 1.6.5 X = 6 2.1 HABER BOSCHEV POSTOPEK 𝑝2 2.1.1 𝐾 𝑁𝐻3 𝑝 = poveča se 25-krat 𝑝3 𝐻2 𝑝𝑁2 2.1.2 Kc = 0,0898 L2 mol-2, Kp = 5,81 10-15 Pa-2 2.1.3 Kx(2) = 7,34 Kx(1) 2.1.4 Kp(150 °C) = 23,95 bar-2 2.1.5 t = 92,01 h 2.1.6 dodati moramo 121,41 mol dušika 2.1.7 poviša se za 5,93-krat 2.2 SOLVAYEV POSTOPEK 2.2.1 Η = 23,4% 2.2.2 m(CaCl2) = 202,23 g, V(NH4Cl) = 1,47 L 2.2.3 Limitni reaktant je CO2. m(NaHCO3) = 36,96 g 2.2.4 CT = 762,87 mg CaO L-1, CaT = 386,91 mg CaO L-1, MgT = 375,96 mg CaO L-1 2.2.5 γ(NH3) = 113,84 g L-1, V(HCl) = 66,96 mL 2.2.6 m(H2O) = 261,68 kg, V(CO2) = 58,73 m3 46 2.2.7 m(Ca(OH)2) = 396,43 g, m(Na2CO3) = 2697,32 g, c(Cl-) = 4,62 mol L-1, γ(NH3) = 70 g L-1, m(CaO)= 194,01 kg, m(CaCO3) = 346,5 kg, m(Na2CO3) = 367,24 kg 2.2.8 a) h(NH3) =48, h(CO2) =133, h(NH3)2 =50, h(CO2)2 =138, b) h(NH3) =148 2.3 OSTWALDOV POSTOPEK 2.3.1 ΔH(1. reakcija) = -907,3 kJ mol-1, ΔH(2. reakcija) = -113,64 kJ mol-1, ΔH(3. reakcija) = -136,27 kJ mol-1, ΔH(celokupna) = -4124,82 kJ mol-1 2.3.2 фv(NH3) = 136 699 m3 dan-1, фv(zrak) = 1 139 163 m3 dan-1 2.3.3 α = 1,29 % 2.4 CLAUSOV POSTOPEK 2.4.1  n = 130,66 mol min-1 2.4.2 stopnja konverzije je 94,1 % 2.5 PARNI REFORMING 2.5.1  drugi pretok =1083,3 mol h-1,  H2 = 2700 mol h-1 2.5.2 x(CO) = 9,09 %, x(H2O) = 9,09 % 2.5.3 φ(CO) = 11,1 %, φ(H2O) = 44,4 %, φ(CO2) = 22,2 %, φ(H2) = 22,2 % 2.6 OSTALI PROCESI 2.6.1 V(zraka) = 207,6 m3, b)  (CO2) = 21,77 vol.%,  (H2O) = 2,44 vol.%,  (N2) = 73,95 vol.%,  (O2) = 1,84 vol.%, c) 2,79 m3 2.6.2 w(NaCl) po elektrolizi = 12,70 ut.% 2.6.3 Reakcije: 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2, 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2, S + O2 → SO2, 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, SO3 + H2O → H2SO4, m(96%) = 958,90 kg, m(H2O) = 207,43 kg, V(O2) = 2112,04 m3 2.6.4 od 16,71 °C do 50,37 °C 47 2.6.5 ΦSO3 = 244,4 kg h-1, Φ(oleum) = 684,4 kg h-1 2.6.6 w(Ca3(PO4)2) = 28,5% 2.6.7 m(rdeče blato) = 9,00 t, m(soda) = 4,38 t, m(apnenec) = 2,03 t 2.6.8 p(H2O) = 12,67 kPa 2.6.9 SO2:O2 = 0,52:0,48 2.6.10 m(Na2SO3) = 11,48 g 2.6.11 1; 0,81; 0,69 2.6.12  (EtOH) = 7,22 vol.%, da, presežemo spodnjo eksplozijsko mejo 2.6.13 11,25-krat 48