Vpliv vrste pospeševalca na lastnosti bromiranega epoksidnega preprega in laminata Influence of the Type of Accelerator on the Properties of Brominated Epoxy Prepreg and Laminate F. Barborič1, Donit Tesniti, Medvode M. Žigon, Kemijski inštitut, Ljubljana F. Rovan, Donit Laminati, Medvode Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22 Pri standardnem impregnacijskem sistemu, sestavljenem iz bromirane epoksidne smole in dicianodoamida kot zamreževala, smo študirali vpliv vrste pospeševalca na reaktivnost preprega in na stopnjo zamreženosti epoksidne smole v laminatu. Smolni sistem v prepregu oz. laminatu smo opredelili z izključitveno kromatografijo (SEC), tekočinsko kromatografijo (HPLC), Fourier-transformirano infrardečo (FTIR) spektroskopijo, termomehansko analizo (TMA) in diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) ter evalvirali vpliv dveh pospeševalcev. benzil-N,N-dimetilamina in 2-metilimidazola na zamreževanje epoksidne smole z dicianodiamidom. Ključne besede: prepreg. laminat, bromirana epoksidna smola, zamreževanje, SEC, HPLC, FTIR, TMA, DSC The influence of the type of accelerator on prepreg reactivity and on the degree of cross-linking of epoxy resin in laminate was studied with a standard impregnation system including a brominated epoxy resin and dicyandiamide as a cross-linking agent. On the base of the characterisation of resin's system in prepreg and laminate by size exclusion chromatography (SEC), liquid chromatography (HPLC), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, termomechanicai anaiysis (TMA) and by differential scanning calorimetry (DSC), the influence of two accelerators, benzyl-N,N-dimethylamine and 2-methylimidazole on the cross-linking of epoxy resin with dicyandiamide was evaluated. Key words: prepreg, laminate, brominated epoxy resin, cross-linking, SEC, HPLC, FTIR, TMA, DSC 1 Uvod Pri izdelavi preprega med procesom impregnacije delno reagira smolna matrica do t.i. "B-stanja", v katerem je vezivo v trdnem stanju, vendar topno in taljivo. Z nadaljnjo predelavo preprega med procesom stiskanja pri visokih temperaturah poteče zamreževanje do končne stopnje. Laminati morajo ustrezati definiranim tehničnim zahtevam mednarodnih standardov, zato njihova izdelava zahteva natančno selekcijo meril in obvladovanje tehnoloških parametrov. Potek zamreževanja epoksidnih smol z dicianodiamidom je odvisen predvsem od vrste pospeševalca, temperature, molskih razmerij reaktantov in od uporabljenega topila. Reakcijski mehanizem postane ob velikem številu spremenljivk kompleksen in je še danes predmet intenzivnih raziskav1"3. Nesporno je, da je glavna reakcija epoksidne smole z dicianodiamidom (DICY) adicija amino skupin DICY na epoksidno skupino t-CH-CMj-NHip^N-CN OH NH2 (D in zaetrenje sekundarne -OH skupine R —p H~C Hj-N H-C=0 in >C=N- skupine4. Prispevek različnih pospeševalcev pri poteku reakcij naj bi bil omejen zgolj na povečanje reakcijske hitrosti, vendar pa so raziskave pokazale, da vrsta pospeševalca vpliva tudi na potek reakcij, npr. pri povečani vsebnosti benzil-N,N-dimetilamina (BDMA) nastaja več oligomernih etrskih struktur kot pri drugih pospeševalcih. V našem delu predstavljamo študij vpliva vrste pospeševalca na lastnosti preprega in laminata. Za primerljivost in uporabnost rezultatov smo v skladu s tehnološkimi parametri, ki omogočajo izdelavo industrijskih laminatov za tiskana vezja, ki ustrezajo ISO standardom, delež pospeševalcev BDMA in 2-metilimidazola (2MI) prilagodili enaki začetni reaktivnosti impregnacijske mešanice (enak čas želiranja). 2 Eksperimentalno delo 2.1 Impregnacija in stiskanje Za pripravo impregnacijske mešanice smo uporabili komercialno dostopno bromirano epoksidno smolo (epoksidni ekvivalent 440 g/mol, vsebnost broma 18,5%, vsebnost suhe snovi 80%), stekleno tkanino (gramatura 200 g/m2), BDMA, 2MI in 10%-no raztopino DICY v metilglikolu, metilglikol in aceton tehnične kakovosti. Impregnacijska mešanica 1: 2,8% DICY in 0,07% 2MI; impregnacijska mešanica 2: 3,0% DICY in 0,194% BDMA, izraženo na maso smole. Impregnacija je potekala v industrijskem obsegu na vertikalnem impregnacijskem stroju Caratsch, stiskanje pa v laboratorijski stiskalnici (tlak = 40 - 42 bar, temperaturni program stiskanja: 4 min do 117°C, 25 min pri 117°C, 10 min do 175°C, 60 min pri 175°C, hlajenje 3 ure od 175°C do 45°C, uporabljeni so bili štirje listi preprega z 42,5% smole). Vzorce prepregov smo med analizami hranili v hladilniku pri 3°C. 2.2 Analize smole in prepregov Talilna viskoznost: talilni viskozimeter Eprecht, konus a = 2°, temperatura = 170°C Čas želiranja ^ TMA: termomehanski analizator Met-tler, modul TMA 40 Spremljanje procesa mehčanja in taljenja s TMA: termomehanski analizator Mettler, modul TMA 40 Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC): dife-renčni dinamični kalorimeter Perkin Elmer DSC 7 - spremljanje reakcije: temperaturno območje 20-270°C, hitrost segrevanja 10°C/min - določanje Tg zamrežene smole: temperaturno območje 20-160°C, hitrost segrevanja 20°C/min Izključitvena kromatografija (SEC): tekočinski kro- matograf HP1090, DAD detekcija, 6 PL kolon (PLgel 10 |am mixed, PLgel 5 ja.m mixed, 2 x PLgel 5 |um z nominalno velikostjo por 10 nm in 2 x PLgel 5 |im z nominalno velikostjo por 5 nm), eluent tetrahidrofuran s pretokom 0,75 ml/min pri temperaturi 40°C; vzorci: 0,1% raztopina v tetrahidrofuranu, kalibracija s polistirenskimi standardi Epoksidni ekvivalent: titrimetrično po DIN 16945 Tekočinska kromatografija (HPLC): tekočinski kro-matograf HP 1090, DAD detekcija, kolona Hypersil ODS 5 um, 200 x 4,6 mm, eluent THF : voda=40 : 60 do 100% v 75 min, pretok = 1 ml/min; vzorci: 0,1% raztopina v tetrahidrofuranu Določanje vsebnosti DICY s HPLC: tekočinski kro-matograf HP 1090, DAD detekcija, kolona Hypersil ODS 5 (J.m, 200 x 4,6 mm, eluent metanol: voda 70 : 30, pretok = 1 ml/min; vzorci: pripravljeni s solventno ek-strakcijo DICY z metanolom iz 0,1% raztopine smole v Tabela 1: Reaktivnost impregnacijskih mešanic in prepregov Table 1: Reactivity of impregnation mixtures and prepregs tetrahidrofuranu, metoda eksterne standardizacije (ESTD) FT1R spektroskopija: FTIR spektrometer Bio-Rad FTS 60, vzorci KBr tablete ali film iz raztopine, število posnetkov = 32, ločljivost = 2 cm-1 2.3 Analize laminatov FTIR spektroskopija: FTIR spektrometer Bio-Rad FTS 60, abrazija vzorca in KBr tableta, število posnetkov = 32, ločljivost = 2 cm-1 Določanje temperature steklastega prehoda (Tg): predlog IEC publikacije 249, poglavje 4.5.2; termomehanski analizator, modul TMA 40: temperaturno območje 25-200°C, hitrost segrevanja 10°C/min Določanje izcedka: odrez izcedka in določanje deleža, izraženega na celokupno maso laminata, s tehtanjem; analitska tehtnica Mettler PC 2000 Določanje površinske upornosti: metoda IEC 249-1- 2.2 Določanje električne jakosti: metoda IEC 249-1-2.8 Določanje vodovpojnosti: metoda IEC 249-1-4.4 3 Rezultati in diskusija Iz rezultatov testiranja reaktivnosti smolnega sistema (Tabela 1) so razvidne precejšnje razlike v talilni viskoznosti, kljub majhnim razlikam v časih želiranja. Vpliv vrste pospeševalca se torej kaže v izraziti spremembi kemoreoloških karakteristik smolnega sistema. Razlike v začetku in poteku mehčanja med vzorcema, ki jih podajamo v Tabeli 2, so značilne za različno stopnjo polimerizacije polimernega veziva5. Rezultati steklastega prehoda Tgi, določeni z DSC, kažejo podobno relacijo. Na osnovi nižje entalpije zamreževanja bromirane epoksidne smole pri vzorcu preprega FR-4 (BDMA) in dejstva, da se Tr, Tz in Tg2, med vzorcema ne razlikujejo bistveno, lahko sklepamo, daje pri izdelavi preprega obseg reakcije z BDMA večji kot z 2MI. DSC krivulja preprega FR-4 (BDMA) kaže tudi bolj razpotegnjen bi-modalni eksotermni vrh, ki nakazuje kombinacijo različnih reakcijskih mehanizmov zamreževanja. Primerjava rezultatov SEC za vzorce bromirane epoksidne smole in delno zamrežene smole prepregov (tabela 3, slika 2) potrjuje ugotovitve na podlagi določanja reaktivnosti in termičnih karakteristik. Delež DoToBEpEp oz. DGEBA, ki med impregnacijo reagira z DICY, je pri prepregu FR-4 (BDMA) nižji kot pri Impregnacijska mešanica z 2MI Impregnacijska mešanica z Prepreg FR-4 Prepreg FR-4 _BDMA_ _po 1 h_po 24 h_po 1 h_po 24 h_(2MI)_(BDMA) Čas želiranja (170°C), s 263 258 258 228 141 133 Čas želiranja (170°C)-TMA, s / / / / 328 301 Talilna viskoznost, mPas_/_/_/_/_94720_ 163840 Tabela 3: Strukturna analiza smole in prepregov Table 3: Struetural analysis of resin and prepregs Izhodna Prepreg FR- Prepreg FR-epoksidna 4 (2MI) 4 (BDMA) smola Tabela 2: Termične karakteristike prepregov Table 2: Thermal characteristics of prepregs Prepreg Prepreg FR-4 FR-4 (2MI) (BDMA) Začetek mehčanja,°C 59 63 "Onset" temperatura mehčanja,°C 65,8 73,4 "Endset" temperatura mehčanja,°C 82,6 93,9 Sredina intervala mehčanja,°C 74,2 83,7 Temperatura steklastega prehoda delno zamrežene smole Tgi,°C 48,2 54,7 Začetek reakcije Ti,°C 90,5 98,3 Temperatura pri maksimumu reakcije Tr,°C 177,8 179,3 Konec reakcije TZ,°C 268,2 269,8 Entalpija zamreževanja AH,J/g 103,7 81,5 Aktivacijska energija zamreževanja Ea,kJ/mol 78,4 51,5 Red reakcije n 1,92 1,26 Temperatura steklastega prehoda zamrežene smole Te2,°C 129,6 127,9 Temperaturi (°C) Slika 1: DSC krivulje zamreževanja prepregov: (1) FR4 (BDMA) in (2) FR4 (2MI) Figure 1: DSC curves of the cross-linking of prepregs: (1) FR4 (BDMA) and (2) FR4 (2MI) prepregu FR-4 (2MI). Visoka ločljivost uporabljenega seta kolon nam omogoča, da registriramo pojav novih vrhov pri časih eluiranja 57, 9, 55,0 in 53,3 min, ki jih pripisujemo adicijskim produktom DGEBA in DICY v Čis(min) Slika 2: SEC kromatogrami: (1) izhodna epoksidna smola, (2) prepreg FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (2MI) Figure 2: SEC chromatograms: (1) initial epoxy resin, (2) prepreg FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (2MI) SEC, relativne ploščine vrhov, % M„ 665 737 761 M, 1412 1507 1559 D=MW/Mn 2,124 2,043 2,048 DoToBEpEp 33,87 24,12 20,95 DiToBEpEp 5,15 3,53 3,58 DiTiBEpEp 11,74+x 9,23+x 8,54+x D2TiCEpOH 2,48+x 2,14+x 2,13+x D2T2BEpEp 9,73+x 11,45+x 1 l,52+x D3T3BEpEp 11,07+x 12,19+x 12,10+x D4T4BEpEp 8,73+x 9,61+x 9,54+x Drugi oligomeri 17,23 27,73 31,64 D„TmB(C)R|R2 Epoksidni ekvivalent, 440 764 879 g/mol Vsebnost DICY, % / 0,36 0,30 HPLC, relativne ploščine vrhov, % DoToBEpEp D,T0BEpEp DiTiBEpEp D2T,CEpOH D2T2BEpEp D3T2CEpOH D3T3BEpEp D4T3CEpOH D4T4BEpEp D5T4CEpOH D5T5BEpEp D6T6BEpEp D7T7BEpEp Drugi oligomeri DnTmB(C)RiR2 Legenda oznak: Mn = številčno povprečje molske mase Mw = utežno povprečje molske mase D = Mw/Mn = indeks polidisperznosti x = prispevek nerazdvojenih komponent DnTmB(C)RiR2 = oznaka komponente n = stopnja kondenzacije D m = stopnja kondenzacije T 37,05 5,70 10,94 2,25 8,15 2,46 5,45 1,79 3,53 1,36 2,01 1,09 1,01 17,21 31,78 3,95 10,08 1,80 7,48 2,23 5,20 1,62 2,91 1,06 1,65 0,93 0,82 28,49 29,83 3,89 9,81 1,79 6,38 2,25 4,68 1,51 2,43 1,03 1,45 0,83 0,66 33.01 Slika 3: HPLC kromatogrami: (1) izhodna epoksidna smola, (2) prepreg FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (2MI) Figure 3: HPLC chromatograms: (1) initial epoxy resin, (2) prepreg FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (2MI) Na osnovi literaturnih podatkov6 in analize modelnih epoksidnih smol s HPLC smo asignirali nekatere signale v HPLC kromatogramih smole in smolnega sistema v prepregih (tabela 3, slika 3). Veliko število signalov kaže na kompleksnost poteka zamreževanja in na tvorbo komponent z različno funkcionalnostjo končnih skupin, kar so potrdile tudi raziskave z MALDI-MS in s kroma-tografijo pod kritičnimi pogoji (liquid chromatography under critical conditions - LCCC)7. FTIR spektri iz prepregov izločene smole se med seboj bistveno ne razlikujejo. Značilni dublet -C=N skupine pri 2195 in 2159 cm"1, ki pripada DICY, se med procesom impregnacije transformira v singlet, ki ga pripisujemo nitrilni skupini adicijskega produkta epok-sid-DICY (reakcija 1) ali produkta, ki nastane pri eterifi-kaciji sekundarne -OH skupine (reakcija 2). Značilno je, da tudi pri laminatu, ko naj bi bila smola popolnoma zamrežena, v spektru še vedno zaznamo singlet pri 2178 cm"1 (slika 4), kar se ujema z literaturnimi podatki, da se med zamreževanjem pojavljajo produkti, ki niso sposobni tvoriti tavtomerne karboimidne strukture4. Razlike v reaktivnosti smolne matrice in razlike v termičnih karakteristikah in strukturi se najbolj značilno izražajo na končnem produktu - laminatu (tabela 4). Pri laminatu, ki je bil izdelan iz smolnega sistema z BDMA, opazimo bistveno nižjo stopnjo zamreženosti (nižji Tg) in manjši izcedek, ki pa se lahko spremeni tudi v nezali-tost površine laminata, ki vodi v odstopanje od predpisane tolerance debeline. Tabela 4: Analiza laminatov Table 4: Analysis of laminates Laminat FR-4 Laminat FR-4 (2MI)_(BDMA) 118,1 113,1 4,85.1013 19.1.1013 18 (2 s) 18 (2 s) 3,7 3,9 13,02_9,04 Slika 4: FTIR spektri: (1) impregnacijska mešanica, (2) laminat FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (BDMA) Figure 4: FTIR spectra: (1) impregnation mixture, (2) laminate FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (BDMA) 4 Sklepi Študirali smo vpliv vrste pospeševalca na porazdelitev in povprečja molskih mas ter na reaktivnost bromi-rane epoksidne smole v prepregu in na zamreženost epoksidne smole v laminatu. Metode, ki smo jih uporabili, kažejo dobre medsebojne korelacije in so primerne za spremljanje poteka zamreževanja med industrijsko izdelavo laminatov za elektrotehnične namene. Na osnovi karakterizacije s kromatografijo, spektroskopijo in termičnimi analizami smo ugotovili, da s pospeševalcem BDMA v prvi fazi zamreževanja (izdelava preprega) dosežemo višjo stopnjo zamreženja kot z 2MI, kar se ujema z literaturnimi podatki4. S tehničnega vidika pa uporaba 2MI pri izdelavi industrijskih laminatov za elektrotehnične namene omogoča lažje kontroliranje procesa impregnacije, še posebej zato, ker ni potrebno, tako kot pri BDMA, dolgotrajno čakanje na ustalitev reaktivnosti impregnacijske mešanice. 5 Zahvala Prispevek je del razvojnega projekta Razvoj in verifikacija kompozitov za uporabo v elektrotehniki, ki ga financirata Donit Laminati, d.o.o. in Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, za kar se jima zahvaljujemo. 6 Literatura 1 M. Opresnik, A. Šebenik, M. Žigon, U. Osredkar, Vestn. Slov. Kem. Drus., 39, 1992, 33-46 2 A. Pfitzmann, A. Fischer, K. Fryauf, M. Fedtke, Polym. Buli., 27, 1992, 557-564 3 M. Opresnik, A. Šebenik. Vestn. Slov. Kem. Drus., 38, 1991, 507-520 4 A. Pfitzmann, K. Schlothauer, M. Fedtke, Polym. Buli., 27, 1991, 59-66 5 C. A. Smith, Circuit World, 12, 1985, 29-33 6J. Schillgalies, M. Martin, Epoxidharzsystem fiir Elektrotechnik und Mikroelektronik, l. Tagung iiber Polymere fiir die Elektrotech-nik/Elektronik, 24-26 september 1985, Berlin 7 H. Pasch, R. Unvericht, M. Resch, Angew. Makromol. Chem., 212, 1993, 191-200 Temperatura steklastega prehoda Tg,°C Površinska upornost, Q Prebojna napetost, kV Vodovpojnost, mg Izcedek, %