Kopolimerizacija substituiranih acetilenov
Copolymerization of Substituted Acetylenes
Stanko Leben, Kemijski Inštitut, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana
Anton Sebenik, FNT, Kemija in kemijska tehnologija, Aškerčeva 5, 61000 Ljubljana
2-etinilpiridin smo kopolimerizirali s fenilacetilenom in l-halo-2-fenilacetileni s katalizatorji prehodnih kovin. Z NMR, IR, UV-Vis spektroskopijami, rentgensko difrakcijo in meritvami upornosti smo študirali vpliv vrste substituente, monomera in katalizatorjev na potek kopolimerizacije, strukturo, konjugacijo in električne lastnosti. Uporabljeni katalizatorji niso imeli vpliva na strukturo kopolimerov. Glavna veriga v kopolimerih je bila zvita. Kopolimeri so bili amorfni in imeli so značaj polprevodnikov.
Ključne besede: kopolimerizacija, 2-etinilpiridin, fenilacetilen, l-halo-2-fenilacetileni, struktura, prevodnost.
2-ethynylpyridine with phenylacetylene and l-halo-2-phenylacetylenes was copdlymerized by transition metal catalysts. The influence of the type of substituent, monomer and catalysts on the course of copolymerization, on the structure, conjugation and electrical properties of copolymers, using NMR, IR, UV-Vis spectroscopies, X-ray diffraction and resistivity measurements, were studied. The type of the catalyst has no significant influence on the structure of copolymers re-gardless to the used catalyst and cocatalyst combinations. The main chain of the studied copoly-mers is considerably twisted. Ali the copolymers were amorphous and of semiconducting charac-ter.
Key words: copolymerization, 2-ethynylpyridine, phenylacetylene, l-halo-2-phenylacetylenes, structure, conducty\>ity.
1 Uvod
Električna prevodnost je bila do nedavnega specifična lastnost kovin, organski materiali pa so bili tipični predstavniki izolatorjev. V zadnjih letih so prišli do spoznanja, da lahko izboljšamo prevodnost polimerov z izbiro primerne polimerne verige, porazdelitvijo nabojev na monomernih enotah, gibljivostjo elektronov, urejenostjo verig, itd. Prevodnost polimerov je posledica visoke konjugacije v polimerni verigi. Poliacetilen (PA) je tipičen predstavnik takih polimerov. Možnosti kombiniranja kovinskih in polprevodnih lastnosti, preprosto pridobivanje, majhna gostota, nizka cena in dobre mehanske lastnosti so vzbudile veliko zanimanje na različnih področjih znanosti in tehnologije. Žal pa seje pokazalo, da je poliacetilen netopen v topilih in neobstojen na zraku, kar je onemogočilo njegovo uporabo.
Polimeri, sintetizirani iz substituiranih acetilenov, imajo konjugirane dvojne vezi v glavni verigi in različne skupine na stranskih verigah. Vnasprotju s poliacetilenom so substituirani poliacetileni stabilni na zraku m topni v organskih topilih. Katalizatorji, ki temeljijo na 5 m 6
skupini prehodnih kovin (Nb, Ta, Mo, W), so se izkazali uspešni za njihovo sintezo1"7. Mnoge halofenil-, fenil-, haloalkil- in alkilacetilene so polimerizirali s temi katalizatorji.
2 Eksperimentalno delo
l-kloro-2-fenilacetilen (KFA), 1-bromo-2-fenilacetilen (BFA) in l-jodo-2-fenilacetilen (JFA) smo sintetizirali iz fenilacetilena8-9(FA) (Fluka, 97%), 2-etinilpiridin (2EP) pa iz 2-vinilpiridina10 (Aldrich, 97%). Pred kopolimerizacijo smo monomere osušili in vakuumsko predestilirali. Koor-dinativne katalizatorje MoC15 (Merck) m WC16 (Aldrich), v kombinaciji s kokatalizatorji Ph4Sn (Merck), Me4Sn (Aldrich), Bu4Sn (Aldrich), Et3SiH (Aldrich), Ph3Sb (Fluka), Ph3Bi (Fluka) m katalizatorja Mo(CO)6 (Merck) m W(CO)6 (Merck) smo uporabljali brez čiščenja. Topila in inertni plin smo pred uporabo temeljito očistili.
Kopolimerizirali smo v Schlenkovi bučki ali kvarčnem reaktorju pri temperaturi od 0-60°C v toluenu ali CC14, pri koncentracij i monomerov 1,0 M, v molskem razmerju mon-omerov 1:1, koncentraciji katalizatorja 10-60 mM, ko smo
Tabela 1: Eksperimentalni podatki kopolimerizacije 2EP s FA Table 1: Experimental data for the copolymerization of 2EP with PA
Številka	Katalizator	Temperatura	Čas	Topilo	Izkoristek
		(°C)	(h)	(%)	(%)
1	WCl6.Ph4Sn	60	24	toluen	64
2	WCl6.Bu4Sn	60	24	toluen	51
3	WCl6.Me4Sn	60	24	toluen	51
4	MoCl5.Ph4Sn	60	24	toluen	36
5	WCl6.Et3SiH	60	24	toluen	53
6	V/CU.PhjBi	60	24	toluen	50
7	WCl6.Ph3Sb	60	24	toluen	50
8	W(CO)6.h v	60	23	CC14	42
9	WCl6.Ph4Sn	30	24	CC14	32
10	WCl6.Ph4Sn	30	4	toluen	18
11	WCl6.Ph4Sn	30	4	CC14	20
Koncentracija katalizatorja WC16 = MoCl5 = 40 mM, W(CO)6 = 10 mM.
uporabljalikokatalizatorvmolskem razmerju 1:1 in trajanju kopolimerizacije do 72 ur. Katalizatorje iz kovinskih karbonilov smo pripravili z UV obsevanjem katalizatorja v CC14 s 125 W živosrebrno žarnico 1 uro, na oddaljenosti 5 cm in temperaturi 60°C. Kopolimere smo topili v metanolu ali DMSO in obarjali v etru, filtrirali in posušili do konstantne teže.
NMR spektre smo posneli na Varian VXR 300 MHz spektrometru, IR na FTIR-FTIS 15/80 Biorad Digilab Division in Perkin Elmer 1420 spektrofotometni. UV-Vis meritve smo izvršili na DMS 80 spektrometru, rentgensko difrakcijo pa na Philips PV-1710 Cu-Ka difraktometni. Izmerili smo tudi upornost kopolimernih tabletk z megao-hmmetrom Iskra M A 2075.
3 Rezultati in diskusija
S koordinativnimi katalizatorji (WC16, MoC15 v kombinaciji z organokovinskimi kokatalizatorji in W(CO)6, Mo(CO)6) smo kopolimerizirali 2-etinilpiridin s feni-lacetilenom (2EP s FA), 2-etinilpiridin z l-kloro-2-feni-lacetilenom (2EP z KFA), 2-etinilpiridin z l-bromo-2-fenilacetilenom (2EP z BFA) in 2-etinilpiridin z l-jodo-2-fenilacetilenom (2EP z JFA). S katalizatorji na osnovi Mo in W kloridov smo dobili višje izkoristke kot pa s katalizatorji na osnovi Mo in W karbonilov. Najučinkovitejši kokatalizator je bil Ph4Sn (Tabela 1). S časom m naraščajočo temperaturo kopolimerizacije je naraščal izkoristek.
Prišli smo do pomembne ugotovitve pri poteku kopolimerizacije. Katalizatorji na osnovi W uspešno homo-polimerizirajo 2EP m FA, so pa neuspešni pri homopoli-merizaciji halofenilacetilenov6. Obratno pa katalizatorji na osnovi Mo manj uspešno homopolimerizirajo 2EP in FA, a so zelo uspešni pri homopolimerizaciji halofenilacetilenov. Pri homopolimerizaciji z Mo katalizatorji so halofeni-lacetileni reagirali hitreje kot pa 2EP in FA. Pri kopolime-rizaciji pa je v večini zreagiral 2EP in nekaj ostalega monomera (FA, KFA, BFA, JFA). 2EP je reagiral na podoben način kot v homopolimerizacij i. Reaktivnost mono-
merov lahko koreliramo s steričnimi vplivi mono-mera, kot sta velikost m število substituent. Te ugotovitve kažejo, da so sterično bolj ovirani acetilem manj reaktivni pri kopolimerizaciji, ne glede na njihovo zelo dobro reaktivnost pri homopolimerizaciji. Manj reaktivni mo-nomer je naključno porazdeljen v P2EP verigi. Čeprav smo uporabili le nekaj katalizatorjev iz W m Mo vrst, lahko pričakujemo na osnovi rezultatov, da zgornja značilnost velja za vse W in Mo katalizatorje.
Slika 1 prikazuje 13C NMR spektre homopolimerov poli-1 -bromo-2-fenilacetilena (PBFA) m poli-2-etinil-piridma (P2EP) in kopolimera poli-2-etinilpiridina z poli-1 -bromo-2-fenilacetilenom (P2EP z PBFA). NMR spektri kopolimerov so si podobni, kar kaže na podobno strukturo kopolimerov ne glede na vrsto katalizatorja in kombinacijo monomerov. Iz 13C NMR spektrov lahko zaključimo, da je prišlo do kopolimerizacije. Določitve signalov so podane v tabeli 2. V 'FI NMR spektrih kopolimerov je prisoten le širok signal od 6,5 do 9,5 ppm, ki pripada protonom fenilnega in piridinskega obroča in protonom v polimeni verigi.
IRspektrikopolimerovkažejoaromatske = C-H vibracije pri 3060 cm"1 in prisotnost konjugiranih C=C dvojnih vezi (1650-1550 cm ') in odsotnost C =C trojnih vezi (2200-2100 cm1).
Substituente (fenilni, piridinski obroč m halogeni) vezane na konjugirano verigo kopolimerov so imele enak vpliv na strukturo in električne lastnosti kot pri homopolimerizaciji. Spektroskopski rezultati potrjujejo konjugirano poliensko strukturo: ( CX=CY }a, kjer je X= H, Cl, Br, J in Y= fenil, 2-piridil. Sintetiziranikopolimeri unajo polprevodne lastnosti. Prevodnost kopolimerov je bila od 10 9do 10 " S/cm, energijska razlika pa od l,6do2,2eV. Konjugacija v kopolimerih je bila manjša od konjugacije poliacetilena" in večja od konjugacije poli(halo)fenil-acetilenov7. Vsi zgoraj omenjeni kopolimeri so bili amorf-ni.
150	140	130	120	110 PPM
Slika 1: 13C NMR spektri homopolimerov a) PBFA, b) P2EP in
kopolimera c) P2EP z PBFA. Figure 1: 13C NMR spectra of homopolymers a) PBPA b) P2EP and of copolymer c) P2EP with PBPA
Substitucija vodikovih atomov acetilena s skupinami, na katere se lahko razširi konjugacija, povzroča deformacijo verige. Posledica tega je zmanjšanje konjugacije med dvojnimi vezmi v verigi, kije konjugacija s substituenta-mi ne more nadomestiti. To povzroča povečanje energijske razlike za prehod iz valentnega v prevodni nivo in
zmanjšanje električne prevodnosti. V primerjavi s po-liacetilenom so bili vsi kopolimeri obstojnejši na zraku.
4	Zaključki
V kopolimerizaciji 2-etinilpiridina s fenilacetilenom m 1-halo-2-fenilacetileni smo dobili boljše izkoristke, ko smo uporabljali volframove in molibdenove kloride v primerjavi z volframovimi in molibdenovimi karbonili. Reaktivnost monomerov v kopolimerizaciji lahko koreliramo s sterič-nimi vplivi monomerov. Vrsta katalizatorja ni vplivala na strukturo kopolimerov. Kopolimeri so bili amorfni s pol-prevodnimi značilnostmi.
5	Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije.
6	Literatura
1	T. Masuda, K. Yamamoto, T. Higashimura, Polymer, 23,
1663 (1982).
2	T. Masuda, T. Yoshimura, K. Tamura, T. Higashimura, Macromolecules, 20, 1734 (1987).
3	T. Masuda, T. Higashunura, Acc. Chem. Res., 17, 51 (1984).
4	T. Masuda, M. Yamagata, T. Higashimura, Macromolecules, 17, 126 (1984).
5	M. Yamagata, T. Masuda, T. Higashimura, J.Polym.Sci., Polym. Chem. Ed , 22, 2275 (1984).
6	T. Masuda, T. Higashimura, Adv.Polym.Sci., 81, 121 (1986).
7	A. Janevski, S. Leben, A. Šebenik, U. Osredkar, Polym. Buli., 26, 473 (1991).
8	L. Brandsma and H. D. Verkruijsse, Synthesis of Acety-lenes, Allenes and Cumulenes, Elsevier, Amsterdam, 1981, Vol. 8, Ch. 3, p. 67.
9	L Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevi-
Homopolimera		Kopolimer	
PBFA	kemijski premik	P2EP z PBFA	kemijski premik
P2EP	(ppm)		(ppm)
Cp,H	111	Cp,K	112-118
C^	118-125	C«"	118-126
CpFe	121-126	CpFe	124-129
Cp/1	126,5	CpcK	125-127,5
C2-6Fe	126-132,5	C2.6Fe	128-132,5
C/1	136	c4r	137,5-140,5
(C,,Ca)Fe	137-142,5	(C,,Ca)Fe	136-143
C/1	148,5	C6Pl	149-152
(C2c,C2t,Cac,C0Ic)r''	151,5-159,5	(C2c,C2t,Cac,Cac)Pl	152,5-158,5
Pi - Piridin Fe - Fenil
Tabela 2: 13C NMR asignacije ogljikovih atomov homopolimerov PBFA P2EP in kopolimera P2EP z PBFA Table 2: 13C NMR assignations for carbon atoms of homopolymers PBPA P2EP and of copolymer P2EP with PBPA
er, Amsterdam, 1971, Ch. 5, p. 99.
10	L. Brandsma, Preparative AcetylenicChemistry, Elsevier, Amsterdam, 1971, Ch. 6, p. 117.
11	H. Shirakawa, T. Ito, S. Ikeda, Makromol. Chem., 179, 1565 (1978).