Interkalacija srebra med naparevanjem na kristale TaS2, NbSe2 in NbS2 Intercalation of Silver during Deposition onto TaS2, NbSe2 and NbS2 Remškar M.1, A. Prodan, Z. Škraba, IJS Ljubljana V. Marinkovič, FNT-Oddelek za montanistiko, Ljubljana Srebro med naparevanjem na plastne kristale TaS2, NbSe2, in NbS2 interkalira v Van der I/Vaalsove reže med plastmi. Interkalirano srebro v teh kristalih povzroči interpolitipne prehode in nastanek superstruktur, ki so odvisne od sestave. Poleg tega vgrajeno srebro zniža temperature prehodov med fazami valov gostote naboja v kristalih TaS2 Ključne besede: valovi gostote naboja, interkalacija, TaS2, NbSe2, NbS2, srebro It is shovvn that during the vapour deposition silver intercalates into the Van der VVaals gaps of JaS2, NbSe2, and NbS2 layered crystals. Intercalated silver forms composition dependent superstructures and causes interpolytypic transformations in these compounds and in addition lovvers the transition temperatures among various charge density vvave phases of TaS2. Key vvords: charge density vvaves, intercalation, TaS2, NbSe2, NbS2, silver 1. Uvod Plastni kristali dihalkogenidov prehodnih kovin so sestavljeni iz sendvičev halkogen - prehodna kovina - halkogen, ki so lahko zloženi na različne načine, tako da je pri teh kristalih pogost politipizem. Halkogeni, ki tvorijo te plastne strukture, so žveplo, selen in telur, prehodne kovine pa so iz IV.B. V.B. VI.B in VIII. grupe periodnega sistema. Medtem, ko so atomi znotraj sendvičev vezani med seboj z močnimi, pretežno kovalentnimi vezmi, so sendviči med seboj povezani z relativno šibkimi Van der Waalsovimi (VdW) vezmi, zato so ti kristali izrazito an-izotropni. Ta dvodimenzionalna narava v mnogih primerih povzroči nestabilnost Fermijeve površine, ki se odraža v vzpostavitvi valov gostote naboja (VGN) in modulaciji kristalne rešetke. Druga posledica šibkih vezi med plastmi je možnost in-terkalacije. t.j. vgrajevanja atomov ali molekul v VdW reže med sendviči. Pri interkalaeiji pride do prenosa valenčnih elektronov interkalanta v prevodni pas kristala-gostitelja, tako da šibko VdW interakcijo med sendviči nadomesti znatno močnejša Coulombska interakcija. Pred nedavnim so nekateri avtorji1 na podlagi rezultatov površinskih spektroskopij pokazali, da lahko poteka interkalacija že med naparevanjem nekaterih kovin na plastne kristale. dr. ti/ /n. Maja KUMŠKAR Institut Jn/. l Štefan Jamova 39.6100(1 Ljubljana V tem delu so predstavljeni izsledki elektronske in tunelske mikroskopije ter elektronskega uklona, s katerimi smo dokazali, da srebro že med naparevanjem pri sobni temperaturi interkalira v kristale TaS, in NbSe, ter pri 420 K tudi v NbS;. V politipu I T-TaS, z oktaedrsko koordinacijo tantalovih atomov se v različnih temperaturnih intervalih pojavijo kar štiri različne faze valov gostote naboja2, ki se med seboj razlikujejo predvsem po stopnji komenzurabilnosti z osnovno strukturo TaS,. Pri sobni temperaturi je v kristalu skoraj komenzurabilna faza VGN. za katero je značilna superstruktura VI3a, ki je za ± 13.9° (c/. oz. I.i domena i zasukana glede na osnovno mrežo TaS:. Kristali NbSe, imajo trigonalno prizmatično koordinacijo niobijevih atomov. Valovi gostote naboja se pojavijo šele pod 35 K. tako da pri sobni temperaturi lahko opazujemo kristal visoko nad kritično temperaturo'. Tudi kristali NbS, imajo trigonalno prizmatično koordinacijo niobijevih atomov, vendar kljub strukturni sorodnosti z NbSe, v teh kristalih niso našli VGN!. 2. Priprava monokristalov in naparevanje srebra Monokristale TaS,, NbSe, in NbS, smo pripravili s kemijskim transportom4 v 16-20 cm dolgih kvarčnih ampulah, ki so bile izčrpane na tlak 10 ' mbar. V ampulo smo zatalili predhodno sintetiziran dihalkogenid in 3 do 5 mg joda. V dvoconski peči so pri temperaturnem gradientu 2 /cm na hladnejšem delu ampule (1120 K za TaS in NbSe, ter 1070 K za NbS,) zrasli do 0.5 cnr veliki in do nekaj desetink mm debeli ploski kristali. Srebro smo naparili pri tlaku 10° mbar iz uporovno segretih molibdenov ih čolničkov na sveže razkolne ploskve kristalov pri 300. 420. 470, 520 in 570 K. Nominalne debeline plasti, izmerjene s kremenov o tehtnico, so bile 0.5. 2 in 5 nm. 3. Strukturne spremembe, ki jih je povzročilo interkalirano srebro Interkalacija srebra povzroči dva pomembna efekta: - lokalne spremembe politipa kristala - znižanje temperature prehodov med različnimi fazami valov gostote naboja. Srebro, interkalirano v TaS,. povzroči v vsakem drugem sendviču spremembo oktaedrske koordinacije v trigonalno priz-matično. tako da se lokalno ob zadostni koncentraciji interkali-ranega srebra pojavijo področja s strukturo politipa 4Hb. pri kateri se sendviči s trigonalno prizmatično koordinacijo izmenjujejo s tistimi z oktaedrsko. Prenos naboja z atomov srebra v delno zasedene orbitale atomov tantala povzroči Coulombski odboj med vedno večjim številom zasedenih orbital. V začetni strukturi, pri kateri so atomi tantala drug nad drugim vzdolž kristalografske osi c. pride do strižnih pomikov sendvičev vzdolž smeri [1010] za u/\3. kar povzroči nastanek politipa 6R. Oba nastala politipa se razlikujeta v zlogu sendvičev, tako ju zgolj na podlagi tunelske slike površine (0001) (slika la) ni mogoče razlikovati. Interkalirano srebro se v VdW režah ureja in povzroča superstrukture V.3a ali 2a, ki pa enolično določajo nastali politip. Superstruktura V.V/ je posledica ureditve srebra v oktaedrskih intersticijah VdW rež tipa NbS2, ki so prisotne v obeh politipih. medtem ko superstruktura 2a dokazuje ureditev srebra v tetraedrskih intersticijah VdW rež tipa MoS,\ ki so značilne le za politip 6R. Na sliki 1 b je superstruktura 2a v poli-tipu 6R-TaS:. ki jo je povzročilo urejanje srebra po ohladitvi kristala pod 90 K. a) Slika la: Tunelska slika valov gostote naboja v 4Hb oz. (SR-TaS,. S puščico je označena meja med dvema domenama, ki sta med seboj premaknjeni za a vzdolž smeri 11 120[ Figure la: A scanning tunneling micrograph of charge densitv vvaves in 4Hb or 6R-TaS . The arrovv shows a vvall betvveen tvvo domains displaced bv a along the 11110| direetion b) Slika lb: Superponirani uklonski sliki domen a in l.i s superstruktura a x . 13