2C0VX5MU5 XX vakUumist ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO > IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, V. POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME The solution for your quality requirements ► User selected backing pump to match any application ► Very simple to operate ► Vacuum and sniffer standardoperating modes v PFEIFFER ^VACUUM p- Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35 ■ A-1150 Wien ■ Telefon: +43-1-8941-704 ■ Fax: +43-1-8941-707 ■ office@pfeiffer-vacuum.at SCAN d.o.o Slovenija Breg ob Kokri 7 ■ SI-4205 Preddvor ■ Phone +386-0-42750200 ■ Fax +386-0-42750240 ■ scan@siol.net www.pfeiffer-vacuum.net ISSN 0351-9716 VSEBINA ČLANKI_ * Merjenje koeficienta rekombinacije vodikovih atomov na trdnih površinah (Aleksander Drenik, Alenka Vesel, Miran Mozetič)..................................................................................................................................................4 * Trde PVD-prevleke za zaščito orodij za oblikovanje plastike (Peter Panjan)........................................................11 * Vrstična tunelska mikroskopija in študij površin (Marko Viršek, Maja Remškar)..................................................16 * Tehnike priprave vzorcev za preiskave na TEM (1. del) - Mehanska predpriprava vzorca (Medeja Gec, Miran Čeh) 23 * Fulerenom podobne tanke plasti CNx (Andrej Furlan)..........................................................................................30 * Kopernik o vakuumu (Stanislav Južnič)..............................................................................................................35 * Tesla vakuumist (ob 150-letnici rojstva) (Stanislav Južnič)..................................................................................39 NASVETI_ * Merjenje temperature v vakuumskih sistemih med PVD-procesi nanašanja tankih plasti (Peter Panjan) ........ 47 DRUŠTVENE NOVICE * Vakuumist na internetu (Miha Čekada)....................................................... 50 SPONZORJI VAKUUMISTA: - Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo - PFEIFFER Vacuum Austria GmbH Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2006. Cena številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 4000,00 tolarjev (16,69 EUR). VAKUUMIST Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan Uredniški odbor: dr. Miha Cekada mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, dr. Janez Kovač, dr. Ingrid Milošev, dr. Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič, dr. Boris Orel, mag. Andrej Pregelj, dr. Janez Setina, dr. Alenka Vesel in dr. Anton Zalar Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Miha Cekada Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana, tel. (01) 477 66 00 Elektronska pošta: DVTS.group@guest.arnes.si Domača stran DVTS: http://www2.arnes.si/~ljdvts/ Vakuumist on-line: http://www2.ames.si/~ljdvts/slo/arhiv.htm Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 400 izvodov Menjalni tečaj: 1 EUR = 239,64 SIT 3 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 MERJENJE KOEFICIENTA REKOMBINACIJE VODIKOVIH ATOMOV NA TRDNIH POVRŠINAH Aleksander Drenik, Alenka Vesel, Miran Mozetič Odsek za tehnologijo površin in optoelektroniko, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija POVZETEK Šibko ionizirana plazma je temelj pomembnih sodobnih industrijskih in raziskovalnih tehnologij kot vir prostih nizkoener-gijskih atomov, primernih za obdelavo površin. Gibanje prostih atomov je pomembno tudi pri fuzijskih reaktorjih, kjer nasprotno od nabitih delcev ne čutijo vpliva magnetnega polja in se lahko po končanem pulzu prosto gibljejo po prostoru. Ena od količin, ki opisujejo interakcijo prostih atomov s površino trdne snovi, se imenuje rekombinacijski koeficient. Pomeni verjetnost, da se bo atom na površini rekombiniral. Predstavljeni so različni načini merjenja rekombinacijskega koeficienta in vrednosti, ki so jih izmerili posamezni avtorji. Opisana je uporaba katalitičnih sond pri kalorimetričnem in difuzijskem določanju rekombinacijskega koeficienta in uporaba spektroskopskih tehnik pri časovno-difuzij-skem določanju tega koeficienta. Measuring of the recombination coefficient of hydrogen on solid surfaces ABSTRACT Weakly ionized plasma is the foundation of important modern industrial and research technologies as a source of free atoms with low kinetic energy, suitable for surface engineering. Movement of free atoms is of importance also in fusion reactors. Unlike charged particles, free atoms are electrically neutral and as such are not affected by the magnetic field which enables them to move freely throughout the area. One of the quantities that describe the interaction of free atoms with solid state surfaces is called recombination coefficient. It is defined as the probability that an atom recombines on a solid state surface. Various ways of measuring recombination coefficient are described, as well as values reported by different authors. Described is the use of catalytic probes in catalytic and diffusion-based determination of recombination coefficient as well as the use of spectroscopic techniques in time and diffusion-based determination of recombination coefficient. 1 UVOD V šibko ionizirani plazmi, ki se zadnje čase čedalje pogosteje uporablja tako za industrijske aplikacije (selektivno jedkanje, aktivacija površin) kot za raziskovalne namene (analiza materialov), so najpomembnejši plazemski delci prosti atomi, ki so produkt disociacije molekul plina. Ker nimajo električnega naboja, na njihovo vedenje ni mogoče vplivati z električnim poljem, ampak so občutljivi zgolj za trke z drugimi plazemskimi delci in predvsem za trke ob stene plazemskega reaktorja. O posledicah trka prostega atoma ob steno največ pove rekombinacijski koeficient stene, ki je definiran kot verjetnost, da se bo atom ob trku rekombiniral. Poznanje rekombinacijskih koeficientov je ključno pri konstrukciji reaktorjev za šibko ionizirano plazmo, saj lahko z izbiro ustreznega materiala dosežemo, da bodo prosti atomi v primerjavi z drugimi delci razme- roma dolgoživi oz. obstojni. V takem reaktorju lahko potem dosežemo dokaj visoko stopnjo disociiranosti ob razmeroma majhni gostoti nabitih delcev. Rekombinacijski koeficient je prav tako pomemben pri določanju gostote atomov s katalitičnimi sondami. Kljub novim spektroskopskim tehnikam so katalitične sonde še vedno v uporabi, predvsem zaradi enostavnosti uporabe in cenovne ugodnosti. Prosti atomi se poleg v šibko ionizirani plazmi pojavljajo tudi v drugih vrstah plazme, predvsem je zadnje čase zanimivo vprašanje vedenja prostih vodikovih atomov v fuzijskih reaktorjih. Poznanje rekombinacijskih koeficientov materialov, ki so v uporabi pri gradnji fuzijskih reaktorjev, je pomembno za vsaj kolikor toliko natančno napovedovanje vedenja prostih atomov med delovanjem reaktorja. Prav zaradi aktualnosti fuzijske teme smo namenili pozornost doslej opisanim načinom merjenja rekombinacijskega koeficienta za vodikove atome. Določanje rekombinacijskega koeficienta je neločljivo povezano z merjenjem gostote prostih atomov v plazmi. V tem prispevku samim metodam merjenja gostote atomov ne namenjamo posebne pozornosti -le toliko, kolikor je potrebno za razumevanje načina določanja rekombinacijskega koeficienta. 2 REKOMBINACIJSKI KOEFICIENT Rekombiancijski koeficient - po navadi je označen z grško črko y - je definiran kot verjetnost, da se bo delec, ki trči ob trdno površino, na njej rekombiniral. Čeprav še ni na splošno sprejete teorije o rekom-binacijah atomov na trdnih površinah, so si avtorji večinoma enotni, da lahko rekombinacija poteka po dveh vzporednih mehanizmih. Po Eley-Ridealovem mehanizmu se vpadni atom na površini sreča z adsorbiranim atomom. Združita se v molekulo, ki zapusti površino. Po Langmuir-Hinshelwoodovem mehanizmu pa se v molekulo združita dva adsorbirana atoma, kar je posledica površinskih migracij adsorbiranih atomov. Sedaj prevladuje mnenje, da je vsaj pri sobnih temperaturah Eley-Ridealov mehanizem rekombina-cije odločno prevladujoč (1). Formalno bi morali upoštevati še tretji mehanizem, ki obravnava dogodek, ko dva atoma istočasno trčita ob isto mesto na steni in se združita v molekulo, vendar je že verjetnost dogodka, da se dva atoma 4 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 znajdeta na ustrezno majhnem mestu v ustrezno kratkem časovnem intervalu, praktično zanemarljiva. Z rekombinacijskim koeficientom tako opišemo verjetnost za dogodek, da se bo atom združil z adsorbiranim atomom. Načeloma bi morali pri tem upoštevati še zasedenost površine oz. verjetnost, da vpadni atom na adsorpcijskem mestu dejansko naleti na adsorbiran atom, vendar je površina pri tlakih, višjih od 1 Pa, že zasičena z atomi, tako da je ta verjetnost praktično enaka 1. Čeprav teorije, ki bi znala zadovoljivo napovedati rekombinacijski koeficient poljubne snovi, še ni, lahko podamo nekaj temeljnih ugotovitev o rekom-binacijskem koeficientu. Vrednosti se ne razlikujejo zgolj za različne materiale, temveč so tudi odvisne od vrste atomov. Tako ima določeni material tipično različen rekombinacijski koeficient za atome različnih plinov. Vrednost rekombinacijskega koeficienta pa ni odvisna samo od sestave snovi, ampak tudi od njene strukture oz. morfologije. Ker je rekombinacija površinski proces, bo hrapava površina določene snovi boljši katalizator kot gladka površina iste snovi, saj bo efektivna površina bistveno večja. Seveda se takoj pojavi vprašanje, kako je sploh definiran rekombinacijski koeficient, kajti verjetnost za rekombinacijo se na enoto površine pravzaprav ne spremeni. Vendar pa bi morali pri opisu efektivne površine kaj kmalu poseči po mikroskopskem merilu, medtem ko so vzorci skoraj izključno makroskopskih dimenzij. Poleg tega je efektivno površino najbrž težko vedno dovolj dobro oceniti, zato se držimo definicije rekombinacijskega koeficienta za makroskopsko površino. Čeprav nekateri avtorji opisujejo rekombinacijo tudi kot reakcijo drugega reda(2), pa meritve kažejo, da je rekombinacijski koeficient parameter reakcije prvega reda, torej takšne, katere hitrost je premo sorazmerna z gostoto atomov in ne z njenim kvadratom. Tako rekombinacijski koeficient ni odvisen od tlaka oz. gostote atomov. Opis rekombinacije kot reakcije drugega reda bi nemara prišel v poštev pri nizkih tlakih ali visokih temperaturah, ko površina ni več popolnoma pokrita z adsorbiranimi atomi. Na žalost ni dobro znano, kako temperatura snovi vpliva na njen rekombinacijski koeficient. Ugodno bi bilo, če bi se izkazalo, da temperatura ne vpliva na njegovo vrednost, vendar na podlagi dosedanjih meritev tega ni mogoče trditi. Nekatere od teh to potrjujejo, druge ne, predvsem pa temu do sedaj ni bila namenjena pretirana pozornost. Vsekakor je to primerna snov za nadaljnje raziskave, ki sicer ne bodo niti enostavne niti kratkotrajne, vendar pa bodo ugotovitve, kakršne koli že bodo, toliko bolj pomembne. 3 KALORIMETRIČNI NAČIN Kalorimetrični način je edini, če uporabimo ta izraz, neposredni način merjenja rekombinacijskega koeficienta. Izvaja se s t. i. katalitičnimi sondami. Temelj delovanja katalitičnih sond je eksotermna narava rekombinacijske reakcije. Katalitična sonda je v grobem kos snovi, ki ga potopimo v plazmo. Zaradi rekombinacij na njeni površini se sonda greje in iz opazovanja njene temperature lahko določimo bodisi gostoto atomov bodisi rekombinacijski koeficient snovi, iz katere je sonda izdelana. V atmosferi z gostoto prostih atomov n, ki se gibljejo s povprečno hitrostjo v, bo vsak par atomov, ki se bo rekombiniral na površini, pustil količino toplote, ki ustreza disociacijski energiji vodikove molekule. To opazimo kot gretje sonde z močjo: 1 W P = - yvn(1) 4 2 Moč gretja lahko ocenimo na dva načina. Na enostavnejši (pasivni) način to storimo zgolj skozi opazovanje temperature sonde. Ta v svojo okolico oddaja toploto na več načinov, od katerih velja poudariti prevajanje toplote skozi obdajajoči plin in skozi ohišje sonde ter sevanje: P - = A p S( T - T0) + A 0( T - T0) + aoS( T4 - T04) (2) kjer smo s T označili temperaturo sonde, s T0 temperaturo okolice, S je ploščina sonde, Ap toplotna prevodnost plina, Ao kontaktna toplotna prevodnost ohišja sonde, a albedo oz. odbojnost površine sonde, o pa Štefanova konstanta. Sonda se tipično segreje za nekaj 100 °C, kar pomeni, daje prispevek sevanja zanemarljiv, o čemer se lahko prepričamo s kratkim izračunom. Toplotno prevodnost plina lahko zapišemo približno kot: O plin = 3 Trv( T - T0) (3) 8 10 in je pri tlaku 100 Pa v mešanici molekul in atomov plina, v kateri je povprečna hitrost delca približno 2-103 m/s ter temperaturi sonde 100 °C nad temperaturo plina, ki je pri sobni temperaturi, moč ohlajanja sonde okrog 2,5-104 W/m2. Sevanje v enakih razmerah prispeva največ 103 W/m2. Pri temperaturi sonde 300 °C nad sobno temperaturo je moč ohlajanja skozi plin 7,5-104 W/m2, s sevanjem pa 7-103 W/m2. Tako lahko sklepamo, da je sevanje v primerjavi z ohlajanjem sonde skozi plin (in drugimi linearnimi procesi) zanemarljiv proces, kar pomeni, da lahko obravnavamo temperaturo sonde kot količino, ki je sorazmerna z gostoto atomov oz. rekombinacijskim koeficientom. 5 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 UU sonda B (Pt) Slika 1: Postavitev eksperimenta W. V. Smitha. Območje sonde z materialom, katerega y so določali (sonda A), je v peči, s katero so nastavljali temperaturo sonde A. S platinasto sondo (sondo B) so določali gostoto atomov v plazmi. Tovrstno pasivno sondo je v članku opisal W. V. Smith leta 1942 (3). Katalitična površina je bila nane-sena na tanek sloj stekla, pod katerim je bil spoj termočlena, s katerim so merili temperaturo sonde oz. kataličnega sloja. Pri merjenju so uporabili dve sondi, eno s platinastim nanosom ter drugo z nanosom materiala, katerega rekombinacijski koeficient so določali s primerjanjem signalov obeh sond. Okrog prve sonde je bila postavljena peč in s to sondo so merili odvisnost rekombinacijskega koeficienta od temperature. Tabela 1: Nekateri od rezultatov, ki jih je izmeril W. V. Smith s sodelavci Površina Temperatura peci T/°C y/y(Pt) AI2O3 15 3,3 • 10-1 200 2,7 • 10-1 400 2,2 • 10-1 ZnOCe2O3 15 5,3 • 10-1 200 5,3 • 10-1 400 5,6 • 10-1 Pt 15 1 200 1,1 400 1,1 Podoben način merjenja y je opisal M. Mozetič (4). Katalitična sonda, ki jo opisuje v članku, je tanka okrogla kovinska ploščica, na katero je pritrjen spoj termočlena. Za določanje rekombinacijskega koeficienta nerjavnega jekla, podobno kot W. V. Smith, je uporabil dve sondi, eno iz nerjavnega jekla ter drugo iz niklja. Za vrednost rekombinacijskega koeficienta za nerjavno jeklo je izmeril 0,10. Drugi način določanja moči gretja sonde zaradi rekombinacij je, da sondo vzdržujemo pri stalni temperaturi in merimo moč, ki je potrebna za to. Prednost te metode je, da ni pomembno, na kakšen način oddaja sonda toploto v okolico. Iz razlike moči, ki je potrebna za vzdrževanje sonde pri isti temperaturi pred in po tem, ko začnemo vzbujati plazmo, razberemo moč, ki se na sondi sprošča zaradi rekombinacij na površini. Wood in Wise opisujeta primer take sonde kot kovinsko vlakno, ki ga vpneta v Wheatstonov most(5). Vendar pa avtorja omenjata, da se utegne zaradi delovanja vodikovih atomov na površini vlakna spremeniti temperaturna karakteristika upornosti, kar pomeni, da meritev ne more biti zelo natančna. Bistveno izboljšavo prinese optična katalitična sonda, Fiber Optic Catalytic Probe, katere glavni del je na optično vlakno pritrjena majhna steklena kroglica (premera približno 0,3 mm), okrog katere je ovita tanka kovinska folija. Ob delovanju se ta folija segreje na nekaj sto stopinj kelvina in seva kot sivo telo. Del tega sevanja z optičnim vlaknom prenesemo do polprevodniškega detektorja, občutljivega za bližnjo (do 1,5 pm) IR-svetlobo (InGaAs). Ta izvedenka je boljša od prejšnje, ker so njene karakteristične dimenzije manjše in tako povzroči manjše motnje v gostoti okoliškega atomskega plina, hkrati pa njen signal, ker je optičen, ni občutljiv za elektromagnetne motnje (6,7). Optična katalitična sonda je prikazana na sliki 2. Težava kalorimetričnega načina merjenja rekombi-nacijskega koeficienta je, da ne merimo neposredno verjetnosti za rekombinacijo, ampak je meritev dodatno obtežena z deležem energije, ki ga je od sprostitvi disociacijske energije trdna snov spodobna absorbirati. Ta delež je opisan z akomodacijskim koeficientom . Tako ne merimo rekombinacijskega koeficienta, temveč produkt rekombinacijskega in akomodacijskega koeficienta. Wood in Wise sta leta 1963 izmerila a ob hkratni uporabi katalitčne sonde in elektronske paramagnetne resonance (8). Z EPR-spektrometrom sta določila gostoto vodikovih atomov v reaktorju, s katalitično sondo pa sta izmerila produkt , nato sta za določitev uporabila že od prej znane vrednosti . Akomo-dacijski koeficient sta opisala kot količino, ki je odvisna od temperature (kar povrne upanje v y, ki bi bil neodvisen od temperature). Poleg težav z nejasnostjo izmerjene količine je katalitična metoda za določanje y uporabna zgolj, če Slika 2: Prerez optične katalitične sonde: 1,2- ohišje sonde, 3 -optično vlakno, 4 - steklena kroglica (O = 0,3 mm), 5 -kovinska folija 6 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 vpust plina _ Obm^je razelektritve katalitično vlakno k črpalki ohišje sonde konica sonde glavna cev Slika 3: Shema postavitve eksperimenta za določanje gostote atomov z EPR. V mikrovalovni votlini z elektronsko paramag-netno resonanco določijo gostoto vodikovih atomov, ki se nato rekombinirajo na katalitičnem vlaknu Slika 4: Primer postavitve sonde v stransko cev plazemskega reaktorja pri difuzijskem določanju rekombinacijskega koeficienta površinah je mogoče pojasniti nastanek vodikovih molekul v vesolju. 4 DIFUZIJSKI NAČIN stekleni de že poznamo gostoto prostih atomov. To različni avtorji določajo na različne načine, npr. z EPR-spek-troskopijo (8), merjenjem z drugo sondo z znanim y(3,4), z razliko v tlaku pred vzbujanjem plazme in po njem (9). Večji pomen imajo katalitične sonde pri difuzijski metodi določanja y, kjer se opazuje krajevne spremembe gostote atomov, absolutna vrednost pa nima tako velikega pomena. Preden si ogledamo omenjeno metodo, pa z nekaj besedami omenimo eksperiment, ki gaje leta 1976 izvedel A. Schutte s sodelavci(9). Tabela 2: Akomodacijski koeficient v odvisnosti od temperature, kot sta ga izmerila Wood in Wise Površina Temperatura T/K Y a Nikelj 423 0,20 0,60 ± 0,11 Volfram 443 0,07 0,79 ± 0,08 480 0,07 0,81 ± 0,05 773 0,07 0,85 ± 0,1 Platina 376 0,040 0,49 ± 0,07 378 0,040 0,57 ± 0,07 558 0,079 0,25 ± 0,03 813 0,10 0,19 ± 0,02 Opazovali so rekombinacijo vodikovih atomov pri nizkih temperaturah (temperature blizu vrelišča helija) kot funkcijo temperature in prisotnosti adsorbiranih vodikovih molekul na površini. Za opazovanje dogajanja na površini so uporabili dva bolometra, germanijevega in silicijevega. Ugotovili so, da je precej bolj učinkovit katalizator površina, ki je pokrita s plastmi adsorbiranih molekul. Pokritost površine se dvigne na ustrezno raven, ko se temperatura spusti pod deset stopinj kelvina, zato ima eksperiment pomen predvsem za astrofiziko, kjer so take temperaturne razmere običajne. Z rekombinacijo na hladnih 7 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) Ko govorimo o difuzijskih načinih, skoraj izključno mislimo na difuzijo po stranski cevi. V tem primeru se opazuje gostoto, natančneje, manjšanje gostote atomov v stranski cevi reaktorja z oddaljevanjem od stika z glavnim delom. Iz poteka gostote določimo katalitično dejavnost sten, od tod rekom-binacijski koeficient snovi, iz katere je narejena stena. Stena je lahko tudi tulec, vstavljen v stransko cev, ali pa premaz, s katerim premažemo notranjost cevi. V obeh primerih katalitično dejavnost stene določajo lastnosti vstavljenega materiala. Takšen način merjenja je prvi opisal W. V. Smith(3), bolj podroben izračun sta prispevala Wise in Ablow (8) ter Motz in Wise (11). Model obravnava difuzijo prostih atomov po stranski veji reaktorja, pri čemer obravnava steno cevi kot ponor atomov. Pri tem velja omeniti dve stvari: V robnem pogoju, ki upošteva steno kot ponor, se pojavlja difuzijska konstanta, ki se spreminja z gostoto (tudi zaradi spremembe proste poti atomov), zato je ta način določanja y uporaben le pri majhnih stopnjah disociacije (npr. do 10 %). Izginjanje atomov v steni je skupno delovanje rekombinacije, adsorpcije in še morebitnih drugih procesov (absorpcija, difuzija skozi steno ...), pri tem se predpostavlja, da prevlada rekombinacija, saj pri drugih hitro pride do nasičenja. Glavna pomanjkljivost takšnega načina določanja y je, da je sama meritev dolgotrajna, prav tako pa obdelava podatkov zahteva precejšnjo računsko moč, zaradi česar gre tovrstne rezultate pred pojavom razmeroma zmogljivih in poceni računalnikov jemati s "ščepcem soli". Prednost difuzijskega načina je v tem, da se nasprotno od kalorimetričnega dejansko določa rekombinacijski koeficient, torej verjetnost, da se bo ISSN 0351-9716 atom na površini rekombiniral. Dodatna prednost je tudi, da natančno poznanje gostote atomov ni nujno potrebno, vsaj dokler znamo dovolj dobro oceniti prosto pot atomov. Poznati je treba le potek gostote po stranski cevi v razmerju z gostoto atomov v glavnem delu plazemskega reaktorja, kar lahko dosežemo npr. z uporabo dveh sond, pri čemer eno pomikamo vzdolž stranske cevi, druga pa je ves čas na istem mestu. Tako lahko spremljamo razmerje gostot v glavnem delu in stranski cevi reaktorja. 5 ČASOVNI NAČIN Pri t. i. časovnem načinu se opazuje gostoto atomov takoj po prenehanju vzbujanja plazme. Tik po izklopu generatorja je v reaktorju N = nv prostih atomov. Ob predpostavki, da je gostota atomov v reaktorju homogena, vsako sekundo ob steno udari J = 4 nvS delcev, kjer je S notranja ploščina reaktorja. Verjetnost za rekombinacijo je y, tako lahko izrazimo spremembo števila atomov s časom: dN 1 — = -v J = —vvS dt 4 (4) Nadalje lahko opišemo časovno spreminjanje gostote atomov v reaktorju: dn 1 dN 11 — =--=---yvS (5) di V dt V 4 In končno rešitev: n( t) = n( t = 0)e - t/T (6) „ , 1 Y-S kjer je časovna konstanta - = — v —. t 4 V Tipične vrednosti časovne konstante so reda velikosti 10 ms, zato je pri tem potrebna tehnika, ki omogoči dovolj hitro merjenje gostote atomov. Doslej znane kalorimetrične metode so pri tem očitno neuporabne, saj je tudi pri doslej najhitrejši tehniki (optična katalitična sonda) tipični čas meritve za nekaj redov velikosti prevelik. Dovolj hitro merjenje gostote atomov omogočajo spektroskopske metode. A. Bouchoule & P. Ranson sta pri svojem eksperimentu uporabila pulzno ekscita-cijsko metodo merjenja gostote atomov in molekul(12). Merjenje gostote se izvede z zaporedjem dveh radiofrekvenčnih sunkov. Prvi sunek je dolg tipično 10 ms. V tem času se vzpostavi ravnovesno stanje v plazmi, torej dosežejo gostote ionov in atomov ravnovesne vrednosti. Temu sunku sledi krajši sunek dolžine med 5 ps in 50 ps. V tem času se z ionizacijo molekul vzpostavi ravnovesna populacija prostih elektronov, hkrati pa je prekratek, da bi lahko ti elektroni znatno ali vsaj nezanemarljivo prispevali k disociaciji molekul vodika. Tako je edini učinek elektronov, da vzbudijo druge plazemske delce, ki sevajo z zase značilnimi spektri. Ker je med enim in drugim sunkom po navadi med 10 ms do 20 ms, je gostota ionov v času drugega sunka že nič, tako ostanejo le še vodikove molekule in atomi. Tako je mogoče oceniti gostoto atomov in molekul. S spreminjanjem časa med sunkoma izmerijo gostoto vodikovih atomov po izključitvi razelektritve v odvisnosti od časa. Avtorja v članku navajata, da sta opazovala predvsem intenziteto vrha, ki pripada vzbujeni molekuli H2. Iz razmerja intenzitet molekul v nedisociiranem plinu in v plazmi določita stopnjo disociiranosti. Na enak način je meril rekombinacijski koeficient A. Rousseau s sodelavci (13), ki so opisali določene izboljšave metode za merjenje gostot delcev iz prejšnjega primera, vendar je glavna težava ostala -intenziteta izsevanih črt ni odvisna zgolj od gostote opazovanih delcev, temveč tudi od izdatnosti vzbujanja, le-to pa je odvisno predvsem od gostote in temperature elektronov ter tako posledično od tlaka plina. Poleg tega vzbujenje atoma oz. molekule v stanje, katerega sevanje se opazuje, ni enostaven proces, ki bi bil posledica enega trka, temveč v to stanje pride po vrsti več trkov, seveda pri pogoju, da med tem ne preide v osnovno stanje prezgodaj. Kakorkoli, na tem mestu velja omeniti, da sta oba avtorja dobila razmeroma smiselne oz. vsaj v velikostnem redu ujemajoče se rezultate (Bouchoule = 2,8-10-3 in Rousseau y = 2,3-10-3 za kremenovo steklo). To pojasnimo s tem, da za določanje rekombinacijskega koeficienta sama gostota atomov ni pomembna, pomembno je le, da je intenziteta izsevanih črt sorazmerna z gostoto atomov oz. da se razmerje med intenziteto in gostoto s spreminjanjem gostote ne spreminja premočno. Težavam emisijske spektroskopije se je ognil Seigou Takashima, ki je namesto emisijske uporabil valovni vodnik Slika 5: Skica postavitve opreme iz eksperimenta A. Rousseauja 8 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 absorpcijsko spektroskopijo'14'. V svojem članku je opisal eksperiment, kjer so opazovali absorpcijo Lymanove črte alfa (121,6 nm). A. Rousseau je za opazovanje časovnega spreminjanja gostote vodikovih atomov uporabil tudi aktinometrijo (15). Aktinometriji bi lahko po slovensko rekli primerjalna emisijska spektroskopija - glavna ideja te metode je, da v plazmo vpeljemo znano koncentracijo argona, nato pa iz primerjanja intenzitet izsevanih črt atomov argona in vodika določimo gostoto vodikovih atomov. Ta metoda je sicer videti elegantna, vendar ima kar nekaj šibkih točk - poleg navadnih omejitev emisijskih spektroskopskih metod, ki temeljijo na vzbujanju plazemskih delcev s trki z elektroni, je treba poznati tudi razmerje med intenzitetama vodikove in argonove črte pri danih koncentracijah. Posebej zanimiva je tudi metoda TALIF (Two-photon laser-induced flourescence), ki stajo pri svojem eksperimentu uporabila A. D. Tserepi in T. A. Miller (16). Gre za emisijsko spektroskopijo, pri kateri pa se plazemskih delcev ne vzbuja z elektroni, temveč z svetlobo iz laserja. Pri merjenju gostote vodikovih atomov se atom v osnovnem stanju 1s2S vzbudi bodisi v stanje 3s2S ali v stanje 3d2D z absorpcijo dveh fotonov z valovno dolžino 307 nm. Zaradi narave laserskih žarkov - ti so zbrani v razmeroma majhni točki - omogoča metoda tudi prostorsko informacijo oz. dobro krajevno ločljivost merjenja gostote atomov. Tako je mogoče rekombinacijski koeficient oceniti iz dveh meritev, tj. iz gostotnega profila v ravnovesnem stanju plazme in iz padanja gostote po izključitvi generatorja. Čeprav si rezultati, dobljeni na omenjena načina, ne nasprotujejo in tako potrjujejo usklajenost časovnega modela s krajevnim, pa so vrednosti rekombinacijskih koeficientov vsaj za aluminij in nerjavno jeklo nižje kot pri drugih avtorjih. Tabela 3: Prostorsko in časovno določeni rekombinacijski koeficienti iz eksperimenta Tserepija in Millerja Površina Prostorsko določeni Časovno določeni y Aluminij 0,18 % ± 0,03 % 0,20 % ± 0,01 % Silicij 0,30 % ± 0,03 % 0,25 % ± 0,02 % Nerjavno jeklo 3,0 % ± 1,4 % 4,5 % ± 0,2 % Nikelj 18 % ± 3 % 20 % ± 9 % Z opazovanjem vzdolžnega profila gostote atomov je določil rekombinacijski koeficient tudi Rousseau z aktinometrijo, vendar je računski model, ki ga je uporabil, neprimerno bolj preprost. 6 KRITIČNA OCENA V tabelah 1-3 so navedene nekatere od vrednosti rekombinacijskih koeficientov, ki so jih zbrali i i i U L« razdalja od ozemijene elektrode [mm] Slika 6: Rezultati meritev pri eksperimentu Tserepija in Millerja. Na levi je prikazan krajevni potek gostote, na desni pa časovni omenjeni avtorji. Za posamezne materiale se vrednosti glede na avtorja razlikujejo tudi za nekaj velikostnih redov, tako da je edina splošna lastnost, ki jo lahko iz zbranih podatkov izpeljemo, ta, daje rekombinacijski koeficient za kovine reda velikosti 0,1, za druge materiale, predvsem steklo, pa je rekombinacijski koeficient reda velikosti 10-3. Pri člankih zgodnejšega izvora (Smith, Wood in Wise) lahko nenatačnost morda pripišemo težavam z računskim modelom, pri katerem bi morali upoštevati tudi sondo kot ponor atomov, pri kalorimetričnemu načinu pa nenatančnemu določanju gostote prostih atomov. Poleg tega noben avtor ne opisuje, v kakšnem stanju je bila površina preiskovanega materiala, torej nič ne povedo o njeni hrapavosti ali gladkosti. Zanimivo je, da sta avtorja Tserepi in Miller, kljub sodobnosti metode, dobivala bistveno nižje vrednosti kot njuni sodobniki (Mozetič, Takashima). Resno se z odvisnostjo rekombinacijskega koeficienta ukvarjata zgolj Wood in Wise, kar jima na zelo preprost način omogoča aktivna katalitična sonda. Pri tem pa je treba upoštevati, da je signal katalitične sonde odvisen od deleža disociacijske energije, ki se absorbira v trdni snovi. Pri prvih tovrstnih meritvah sta poročala o temperaturni odvisnosti rekombinacij-skega koeficienta, vendar sta kasneje opravila meritve akomodacijskega koeficienta in vsaj za platino ugotovila, da se rekombinacijski koeficient s temperaturo ne spreminja oz. vsaj ne v razponu, ki je bil naveden v prejšnjem članku. Več zaupanja vzbujajo kasnejše meritve s časovnim načinom določanja rekombinacijskega koeficienta, ki ga omogočajo spektroskopske metode, vendar pa pride tudi tu do odmikov. Kot je že bilo omenjeno, poročata avtorja Tserepi in Miller o 9 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 bistveno nižjih vrednostih. Možno je, da do tega pride, ker površina, ki sta jo uporabila pri eksperimentu, ni bila aktivirana. Aktivacija površine po navadi pomeni, da je površina nekaj časa izpostavljena šibko ionizirani kisikovi plazmi, ki s površine očisti nekaj monoplasti organskih nečistoč in tako omogoči interakcijo atomov iz plazme neposredno z atomi oz. molekulami materiala. Tako obdelana površina ima bistveno večji rekombinacijski koeficient od neaktivirane. Vsekakor pa moramo ob omembi spektroskopskih metod omeniti, da so vse prej kot idealne, saj je določanje gostote atomov iz intenzitete spektralnih črt dvomljivo. Nazoren primer za to je aktinometrija, kjer so dobljene vrednosti kar za velikostne rede manjše od vrednosti, ki se jih dobi s katalitično sondo. 7 SKLEP Rekombinacijski koeficient snovi je pomemben podatek pri načrtovanju plazemskih reaktorjev za šibko ionizirano plazmo, kjer želimo čim večjo gostoto prostih atomov oz. radikalov ter čim manjšo gostoto nabitih delcev. Vendar pa pomen rekom-binacijskega koeficienta ni vezan zgolj na industrijske aplikacije, ki temeljijo na šibko ionizirani plazmi. Pri projektu ITER se pozornost namenja tudi širjenju nevtralnih vodikovih atomov po reaktorju, kjer odločilno vlogo zopet igrajo rekombinacijski koeficienti materialov, ki so v stiku s plazmo. V zadnjih dveh desetletjih je prišlo do pojava novih metod merjenja gostote atomov v plazmi (spektroskopija, optične katalitične sonde), ki omogočajo nove načine merjenja rekombinacijskega koeficienta, vendar pa delo na tem področju še zdaleč ni končano. Predvsem je treba raziskati rekombinacijske koeficiente t. i. fuzijsko relevantnih materialov, k širšim raziskavam pa kličejo tudi luknje v poznanju odvisnosti rekombinacijskega koeficienta od efektivne površine in temperature snovi. Dela je torej še več kot dovolj. LITERATURA 'A. Gelb, Shoon K. Kim, The Journal of Chemical Physics, Vol. 55, No 10, 4935-4939 2Bernard J. Wood, Henry Wise: Journal of Chemical Physics, Vol. 66 (1962), 1049-1053 3W. V. Smith, Journal of Chemical Physics, Vol. 11, March 1943, 110-125 4Miran Mozetič, Matija Drobnič, Anton Zalar, Applied Surface Science 144-145 (1999) 399-403 5Bernard J. Wood, Henry Wise, Journal of Physical Chemistry, Vol. 65 (1961), 1976-1983 6D. Babič, I. Poberaj, M. Mozetič, Review of Scientific Instruments 72 (2001) 11, 4110-4114 7D. Babič, I. Poberaj, M. Mozetič, Journal of Vacuum Science & Technology A 20 (2002) 1 8Bernard J. Wood, James S. Mills, Henry Wise, Journal of Physical Chemistry, Vol. 67 (1963) 1462-1465 9Schutte, D. Bassi, F. Tommassini, A. Turelli, The Journal of Chemical Physics, Vol. 64, No. 10, 15 May 1976, 4135-4142 10Henry Wise, Clarence Ablow, The Journal of Chemical Physics, Vol. 29, No. 3, September 1958, 634-639 "Hans Motz, Henry Wise, The Journal of Chemical Physics, Vol. 32 (1960), 1893-1894 12Andre Bouchoule, Pierre Ranson, J. Vac. Sci. Technol. A 9 (2), Mar/apr 1991, 317-326 13A. Rousseau, G. Cartry, X. Duten, Journal of Applied Physics, Vol. 89, No. 4, 15 February 2001, 2074-2078 14Segiou Takashima, Masau Hori, Toshio Goto, Akihiro Kono, Katsumi Yoneda, Journal of Applied Physics, Vol. 90, No. 11, 1 December 2001, 5497-5503 15A. Rousseau, A. Granuer, G. Gousset, P. Leprince, J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994) 1412-1422 16Angeliki D. Tserepi, Terry A. Miller, Journal of Applied Physics, Vol. 75, 1 June 1994, 7231-7236 Dodatek A: Energijska stanja vodikove molekule > ■ra, & 0) c LU 20 15 ID 1 ^L a3I+ 9 . V 600 nm FULCHER \ KONTINUUM \ bV ,'■"" X1I * / 9 * (V 10 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 TRDE PVD-PREVLEKE ZA ZAŠČITO ORODIJ ZA OBLIKOVANJE PLASTIKE Peter Panjan Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Vse hujše zahteve po povečanju produktivnosti in kvaliteti izdelkov so razlog, da so trde PVD-prevleke našle pot tudi v industrijo plastike. Tribološki problemi, s katerimi se srečujejo pri oblikovanju plastike, so: adhezijska obraba orodnih delov, ki so v medsebojnem stiku, abrazija zaradi učinka toka taline plastičnega materiala, korozija, ki jo povzročajo izhodni plini, poškodbe, ki nastanejo med izbijanjem izdelka iz orodja, in težave pri polnjenju gravure orodja s talino plastičnega materiala. Vse te težave lahko odpravimo ali vsaj zmanjšamo, če orodje zaščitimo z ustreznim postopkom inženirstva površin. V tem prispevku je poudarek na uporabi trdih PVD-prevlek za zaščito orodij za oblikovanje plastike. PVD coatings for protection of tools for plastic moulding ABSTRACT Heavy demands for increased productivity and product quality are forcing the application of PVD hard coatings also in plastics industry. Tribological problems in tools for moulding of plastics are mainly adhesive wear of tool part surfaces which are in contact with each other, abrasion from the flow of molten plastic materials, corrosion of tool surfaces subjected to corrosive exhaust gases, release problems on surfaces in contact with the plastics and filling problems. All these problems can be solved or reduced by protection of tools with an appropriate surface treatment. In this paper the use of PVD hard coating for protection of plastic moulding tools is described. 1 UVOD V industrijski proizvodnji se uporabljajo različni postopki oblikovanja plastike: tlačno litje, tlačno brizganje in stiskanje v kalupe, pihanje in ekstruzija. Plastike, ki jih oblikujemo, pa so bodisi termoplasti (npr. polialkeni, polistireni, polivinilklorid, fluorirani polimeri, poliamidi, poliakrilat, linearni poliuretani), duroplasti (npr. fenolne in epoksi smole, aminoplasti, zamreženi poliuretani) ali elastomeri (npr. sintetični kaučuk, fluorirani elastomeri). Proizvodnja izdelkov iz plastike je eno od industrijskih področij z največjo rastjo. Zahtevajo se vse večje serije izdelkov, vse krajši časi izdelave, čim nižje cene in konstantna kakovost izdelkov. S plastikami na osnovi poli-acetatov, polikarbonatov, bakelita itd. se zamenjuje najrazličnejše materiale, npr. tekstil, les, papir, steklo in kovine. Orodja za oblikovanje plastike so draga in v splošnem zelo zahtevna, saj vsebujejo veliko delov, ki so v medsebojnem gibanju. Da bi se zadostilo vsem tehničnim zahtevam uporabnikov glede mehanskih, obrabnih in drugih lastnosti izdelka, se plastiki dodaja najrazličnejša polnila (steklena vlakna, Al2O3-vlakna) in pigmente (npr. TiO2, Cr2O3), ki so trši od orodnega jekla, zato razijo delovno površino orodja (slika 1). Večja kot je koncentracija polnil, manjša je obstojnost kalupov za oblikovanje plastike. Oblikovanje plastike poteka pri velikih pritiskih, visokih temperaturah (do 400 °C) in hitrostih ter pri intenzivnem hlajenju. Hitrosti brizganja morajo biti čim večje, da talina zalije kalup, preden se strdi. To je še zlasti pomembno, če je talina zelo viskozna. Posledica velikih termičnih, mehanskih in korozijskih obremenitev je obraba orodja. Težave v proizvodnji izdelkov iz plastike pogosto nastanejo tudi pri snemanju oz. izmetavanju izdelka. Zaradi izredno hitrega ohlajanja in sprije-manja se izdelek lahko v kalup zagozdi. Od orodnega materiala za oblikovanje plastike zato zahtevamo, da je odporen proti abrazijski obrabi, veliki tlačni napetosti in koroziji, imeti mora veliko toplotno prevodnost in majhno kemijsko afiniteto do taline. Še posebej pomembno je dobro tečenje snovi v modelu in lahko ločevanje izdelka od orodja. Ključni mehanizmi obrabe orodij za oblikovanje plastike so torej abrazija, adhezija, korozija, sprijemanje in utrujanje. Tovrstne tribološke probleme najpogosteje rešujemo z ustreznim postopkom površinske zaščite (1-5). V praksi se uporabljajo postopki, kot so plazem-sko nitriranje, nanos trdih PVD-prevlek (fizikalni postopki nanašanja), dupleksni postopki (kombinacija plazemskega nitriranja in nanosa PVD-prevleke), kemijski postopek nanašanja iz parne faze v plazmi (PACVD) in ionska implantacija. Slika 1: Steklena vlakna v plastični snovi na osnovi polifenil sulfida (PPS), ki jo v podjetju Metalflex uporabljajo za izdelavo mikrostikal 11 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 2 MEHANIZMI OBRABE ORODIJ V nadaljevanju so opisani tribološki problemi, s katerimi se srečujemo pri brizganju plastike. Vzroki za obrabo orodja so naslednji: 1. korozija, ki jo povzročajo reakcijski plini ali razgradnja produktov. Korozijo orodja za oblikovanje plastike povzroča vlaga iz granulata, sredstvo za ločevanje in plini, ki izhajajo iz taline plastike. V nekaterih primerih, npr. PVC, deluje površina jekla kot katalizator za njegov razpad. Pri tem nastaja klorovodik, ki reagira s parami vode in tvori solno kislino. Na površini orodja se zato pojavi jamičasta korozija. Korozijski produkti se odlagajo na površini orodja in se pogosto prenašajo na izdelek. Koroziji so izpostavljeni vsi deli orodja, ki so v neposrednem stiku s plastiko, najbolj intenzivna pa je na mestu odzračevanja. 2. abrazija zaradi pretoka materiala v stiku z delovno površino gravure. Abrazijsko obrabo povzročajo delci polnil in barvil v staljeni snovi. Do abrazijske obrabe pride na vseh tistih delih orodja, ki so neposredno izpostavljeni curku staljene snovi. Orodja za oblikovanje plastike so toliko bolj občutljiva za abrazijsko obrabo, ker mora biti njihova površina visoko polirana. V industrijski proizvodnji je zato potrebno pogosto poliranje takšnega orodja. 3. adhezija, ki jo povzroča ciklično medsebojno gibanje nekaterih delov orodja (npr. drsenje različnih trnov in ejektorjev po kanalih matrice). Pri tem nastanejo mikrosprimki, še zlasti, če ne uporabljamo mazanja. Drugi vzrok za adhezijsko obrabo je kemijska afiniteta med talino in jeklom, ki vodi do nastanka oblog. 4. toplotno-mehanske obremenitve; zaradi cikličnih termičnih in mehanskih obremenitev nastane termično in mehansko utrujanje orodnega jekla. Obraba površine orodja nastane tudi med izbijanjem oz. snemanjem izdelka iz kalupa. Vzrok za sprijemanje je bodisi neustrezna geometrija orodja ali pa velika kemijska afiniteta obeh materialov. Po brizganju in hitri ohladitvi se izdelek zagozdi v kalup oz. sprime z njegovo površino. Pri izbijanju izdelka iz kalupa je odločilen parameter koeficient trenja, ki ga določata hrapavost površine in temperatura. Kadar temperatura orodja preseže neko mejno vrednost, ki je odvisna od vrste plastike, koeficient trenja skokovito naraste. Sile izbijanja izdelka morajo biti zato zelo velike, zato se izdelki pri tem deformirajo. Orodja za brizganje plastike morajo biti zato visoko polirana. Problem sprijemanja se zmanjša z uporabo ustreznega ločilnega sredstva. Poseben problem je lokalno sprijemanje plastike na tiste dele orodja, kjer je temperatura največja (npr. področje tankih sten). Mehanske lastnosti, dimenzijska natančnost in kakovost površine izdelka so zelo odvisni od tečenja taline v kalup. Če so poti tečenja dolge, lahko zaradi trenja nastanejo zaostanki, izguba pritiska in temperaturne razlike. Vse to vpliva na krčenje izdelka in potek kristalizacije taline. V nekaterih primerih staljena snov ne zapolni vseh delov orodja, preden se strdi, tedaj so končni izdelki neuporabni. Vzrok za takšne težave je lahko v geometriji orodja, neustrezno izbranih parametrih brizganja ali veliko trenje med staljeno snovjo in površino orodja. Naslednji problem pri orodjih za oblikovanje plastike so obloge. Nastanejo iz hlapov, ki izhajajo iz taline in se kondenzirajo v gnezdih orodja. Obloge ovirajo polnjenje kalupov s talino, poslabšajo kakovost površine izdelka in ovirajo izbijanje izdelka. Odstranjevanje oblog je zamudno in drago opravilo. Hkrati obstaja nevarnost, da poškodujemo površino orodja. Neizbežno je ponovno poliranje ali zamenjava delov orodja. Posledice obrabe orodja so: nezadovoljiva kakovost površine brizganih delov, sprijemanje izdelkov na gravuro orodij, zastoji v proizvodnji, majhne proizvodne serije in majhna produktivnost. 3 ZAŠČITA ORODIJ ZA OBLIKOVANJE PLASTIKE Mehanske lastnosti plastike izboljšamo z dodatkom polnil, kot so npr. steklena vlakna ali vlakna AUO3. Trdota HV steklenih vlaken je 1200, vlaken Al2O3 pa 2300. Tudi trdota pigmentov, ki se dodajajo plastiki, je večja od trdote orodnega jekla. Tako je npr. trdota HV pigmentov TiO2 1200, trdota pigmentov Cr2O3 pa 2300. Zato ni presenetljivo, da so orodja za oblikovanje plastike izpostavljena veliki abrazijski obrabi. Nitriranje orodnega jekla ne rešuje tega problema, saj je trdota HV površine jekla po nitriranju okrog 1200, kar je manj od trdote večine polnil in pigmentov. Abrazijsko obrabo lahko preprečimo le z nanosom nekaj mikrometrov debele trde PVD-prevleke, ki mora imeti trdoto HV večjo kot 2000. Zaščita pred abrazijsko obrabo je še zlasti pomembna pri orodjih za brizganje plastike, kjer je treba preprečiti topografske sprememebe in nastanek luknjic. Abrazijsko obrabo lahko v veliki meri preprečimo z nanosom TiN- ali TiAlN-prevleke ali pa z nanosom mehkejše, vendar debelejše (5-10 pm) CrN-prevleke. Prvi dve prevleki sta primerni zlasti v primeru, kadar vsebuje plastika pigment Cr2O3 in vlakna Al2O3 za ojačitev. V tem primeru mehkejša CrN-prevleka (HV 1850) ni primerna za zaščito. Obstojnost orodja za brizganje plastike, ki ga zaščitimo s trdimi PVD-prevlekami, se poveča tudi za desetkrat. Drugi primer uporabe trdih 12 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 2: Polž za ekstruzijo PVC, zaščiten z dupleksnim postopkom: kombinacija plazemskega nitriranja in nanosa PVD-pre-vleke (v tem primeru je bila to večplastna struktura na osnovi CrN. Vir: Metaplas, Nemčija) PVD-prevlek za zaščito pred močno abrazijsko obrabo so noži za peletizacijo in polž plastifikatorja (slika 2). Z adhezijsko obrabo se srečujemo pri tistih delih orodja, ki so v medsebojnem gibanju. Za zaščito takšnih delov zadostuje nekaj mikrometrov debela trda prevleka. Za zaščito jeklenih delov orodja se praviloma uporablja TiAlN-prevleka, CrN-prevleka pa za zaščito delov iz bakrovih zlitin, medtem ko je plazemsko nitriranje najprimernejše za zaščito cilindrov z majhnim premerom. Kot smo že omenili, so mehanske lastnosti, dimenzijska natančnost in kakovost površine izdelka zelo odvisni od tečenja taline v kalup. V veliko primerih se problem slabega tečenja taline in nepopolne zapolnitve kalupa lahko zmanjša z nanosom trde prevleke, ki mora imeti majhen koeficient trenja. Trda prevleka omogoča lažji tok taline v orodje s kompleksno konturo (dolgimi kanali in tankimi stenami) pri manjših pritiskih brizganja. Oblikovanje plastike poteka pri relativno visokih temperaturah. Če pride takšno orodje v kontakt z vodo (npr. med mokro peletizacijo), lahko nastane elektro-kemijska korozija. Tudi plastika ali njeni razpadni produkti lahko povzročijo korozijo. Omenili smo že, da deluje površina jekla kot katalizator za razpad PVC-polimerov. Pri tem se zaradi vodne pare tvori solna kislina. Vpliv korozije lahko zmanjšamo tako, da uporabimo visokolegirana jekla. Ta so po eni strani precej dražja, po drugi strani pa so korozijsko odporna jekla manj trda in zato obrabno manj obstojna. Nitriranje jekel z veliko vsebnostjo kroma ni rešitev tega problema, ker hkrati izgubimo korozijsko obstojnost. Eden od načinov korozijske zaščite orodij je nanos nekaj mikrometrov debele trde PVD-prevleke. Ker imajo boljše elektrokemijske lastnosti, so korozijsko zelo obstojne. Nanos trde PVD-prevleke lahko prepreči korozijo ali pa jo vsaj zakasni, saj zmanjša dostop elektrolita do jeklene podlage in ovira odstranjevanje korozijskih reakcijskih produktov. Drug pomen trde prevleke je v tem, da ustavi nastajanje agresivnega medija. Zaščita pred korozijo s PVD-prevlekami je tem bolj učinkovita, čim večja je njena gostota. V nekaterih primerih imajo trde prevleke stebričasto mikrostrukturo. V njih je tudi relativno veliko mikroskopsko majhnih por. Pore in meje med stebričastimi zrni pa omogočijo dostop elektrolita do podlage, zato korozije ne moremo preprečiti, če brizgamo močno korozivno plastiko. Trda prevleka zato sama po sebi torej ne zagotavlja zadostne korozijske obstojnosti. Zato je v takih primerih smiselno nanesti trdo prevleko na predhodno kemijsko poniklano površino orodja. Večina neželenih (elektro)kemijskih reakcij, ki vodijo do korozije in nastanka oblog, steče pospešeno na trdni površini, zato mora biti stična površina orodja za oblikovanje plastike čim manjša. Zato poliranje površine izboljša korozijsko obstojnost. Polirana površina omogoči rast bolj goste plasti. Omočljivost takšne površine je manjša. Manjša je tudi gostota por. Problem korozije se najbolj uspešno rešuje z ionsko implantacijo kroma v površinsko plast orodja. Tako lahko pri sobni temperaturi v vrhnjo plast orodja implantiramo do 30 % kroma. Na površini se med delovanjem orodja tvori pasivacijska oksidna plast, ki preprečuje korozijo. Postopek ionske implantacije je drag in ne omogoča obdelave večje površine orodja. Uporablja se v primerih, ko je korozija lokalizirana na relativno majhno površino (npr. ventili za odzrače-vanje). Polirane površine tudi zmanjšajo silo, ki je potrebna za izbijanje izdelka. To silo dodatno zmanjšamo, če uporabimo sredstva za ločevanje, predvsem pa z nanosom trde prevleke. Problem sprijemanja se lahko zmanjša z ionsko implantacijo dušika ali z nanosom trde PVD-prevleke. V nekaterih primerih uporaba maziv in sredstev za ločevanje ni dovoljena (npr. izdelki za farmacevtsko ali prehrambno industrijo). V takih primerih lahko dele orodja, ki med obratovanjem drsijo, zaščitimo s tanko plastjo trdega maziva (npr. WC/C). WC/C-pre-vleka ima odlične drsne lastnosti, je relativno trda (HV 1100), odporna proti freting-koroziji in omogoča suho delovanje gibljivih delov (kot so npr. trni za izbijanje, vodila). Naslednja težava je nastajanje oblog na površini orodja. Obloge nastanejo na mikroskopsko majhnih razpokah. Ker so kemijsko dokaj inertne, trde prevleke onemogočajo nastanek oblog. Čiščenje je manj pogosto in lažje. Orodje naredi zato večje serije, stroški vzdrževanja pa so manjši. Če ni oblog, je tok taline manj oviran. Opozoriti moramo na še na eno težavo, s katero se srečujemo pri ekstruziji polietilenske (PE) plastike brez polnil - to je kosmičenje. Pigmenti na osnovi 13 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Tabela 1: Zaščita orodij za oblikovanje plastike Vrsta problema Najprimernejši postopek zaščite adhezijska obraba trde TiAlN- in CrN-prevleke abrazijska obraba majhna in srednje velika abrazijska obraba: implantacija dušika močna obraba: trde PVD- in PACVD-prevleke korozijska obraba za zaščito ventila za odzračevanje: ionska implantacija kroma za luknje in jedra: trda CrN-prevleka obraba sestavnih delov orodja iz mehkih kovin trda CrN-prevleka problem izbijanja izdelkov Kemijsko afiniteto plastike do jekla zmanjšamo z nanosom PVD-prevleke ali z ionsko implantacijo dušika. problem oblog Nastajanje oblog preprečimo z nanosom PVD-prevleke ali z ionsko implantacijo dušika. problem polnjenja prevleka z majhnim trenjem (vrsta prevleke je odvisna od vrste plastike) Tabela 2: Primerjava različnih postopkov zaščite orodij za oblikovanje plastike Postopek površinske zaščite PVD PACVD Plazemsko nitriranje Ionska implantacija Delovna temperatura 180-450 °C 500-520 °C 480-580 °C <200 °C Debelina prevleke, difuzijske cone, globine implantacije 2-5 |m 2-5 |m 20-300 |m <0,4 |m Vpliv površinske obdelave, oblike orodja in dimenzije zanemarljiv manjše dimenzijske spremembe, zaobljenje ostrih robov manjše dimenzijske spremembe ni vpliva Optimalne lastnosti preprečuje adhezijsko in abrazijsko obrabo in v manjši meri korozijsko preprečuje adhezijsko in abrazijsko obrabo Preprečuje adhezijsko obrabo, v manjši meri tudi abrazijsko in korozijsko preprečuje adhezijsko in korozijsko obrabo Področje uporabe zaščita vseh sestavnih delov orodja z izjemo delov z ozkimi režami ali luknjami zaščita orodij s komplicirano geometrijo (luknje, utori) najpogostje se uporablja v kombinaciji s PVD-prevlekami manjši deli orodja (npr. deli ventila za odzračevanje) bakrovih, železovih in titanovih oksidov so polarne spojine, zato nastane v nepolarnem mediju, kot je PE, kosmičenje. Posledica je nehomogena barva izdelka. Tudi kosmičenje pigmentov se v veliki meri prepreči, če ekstruzijski polž zaščitimo s trdo TiN- ali TiAlN-prevleko. Pojav makrodelcev opazimo tudi pri oblikovanju polikarbonatov (PC). V tem primeru nastanejo razpadni produkti na osnovi ogljika, ki se združujejo v makrodelce. TiN-prevleka prepreči razpadanje PC. V nekaterih primerih dosežemo zadovoljivo zaščito orodij za oblikovanje plastike le s kombinacijo Slika 3: Matrice iz elektrolitskega niklja, ki smo jih zaščitili z nizkotemperaturno CrN-prevleko, v proizvodnji zob iz polimetil-metakrilata (PMM) v podjetju Polident (Volčja Draga pri Novi Slika 4: Or°dje za brizganje pestite v pr°izv°dnji p°djetja Gorici) Hella (Ljubljana), ki smo ga zaščitili s TiN-prevleko 14 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 plazemskega nitriranja in trde PVD-prevleke. Tak primer so orodja za oblikovanje plastike z veliko vsebnostjo steklenih vlaken. Konkreten primer je orodje za izdelavo plastičnih ohišij iz poliamida s 35-odstotno vsebnostjo steklenih vlaken. Zahtevana globina nitriranja je od 0,15 mm do 0,3 mm in je odvisna od vsebnosti kroma v jeklu. Trda CrN-prevleka debeline 6 pm v obliki večplastne strukture zagotovi ne samo ustrezno abrazijsko, ampak tudi korozijsko odpornost. Tudi orodja za izdelavo zelo gladkih površin (npr. reflektorji za žaromete) se pogosto zaščitijo s kombinacijo plazemskega nitriranja in nanosa PVD-prevleke. Tako zaščiteno orodje, narejeno iz jekla za delo v toplem, obdrži majhno hrapavost in sijaj tudi po veliki seriji brizgov. Dupleksni postopek zaščite je v primerjavi z nanosom PVD-prevlek precej dražji. Trde prevleke ne zagotavljajo samo zaščite orodja pred obrabo, ampak so zaradi izrazite barve tudi indikator obrabe. Uporabnik orodja lahko dovolj zgodaj (ko so poškodbe še dovolj plitve) opazi začetek obrabe orodja in pravočasno ukrepa. 4 SKLEP Trde PVD-prevleke lahko znatno povečajo obstojnost orodja za oblikovanje plastike (tudi deset- in večkrat). Ce so orodja prekrita s trdo PVD-prevleko (slika 3, 4), je potrebno manj pogosto čiščenje orodja, izmetavanje izdelkov je lažje, tok taline je lažji, kakovost površine izdelkov pa boljša. Najbolj univerzalna prevleka je CrN, ki je primerna za zaščito orodij za oblikovanje termoplastov, duroplastov in elastomerov. TiN-prevleka je uspešna predvsem pri zaščiti orodij za oblikovanje nekaterih termoplastov. Kadar oblikujemo plastiko z veliko koncentracijo polnil, je najbolj primerna zaščitna prevleka na osnovi TiAlN. LITERATURA 'B. Navinšek, Trde zaščitne prevleke, Institut "Jožef Stefan", 1993 2O. Kayser, Vacuum in Forschung und Praxis 14 (2002) 3, 156-160 3E. J. Bienk, N. J. Mikkelsen, Wear 207 (1997), 6-9 4O. Kayser, Kunststoffe plast Europe, July 1995, 11-13 5http://www.tribo.dk/plastics_moulds.html 6P. Panjan, M. Cekada, Zaščita orodij s trdimi PVD-prevlekami, Institut "Jožef Stefan", 2005 15 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 VRSTIČNA TUNELSKA MIKROSKOPIJA IN ŠTUDIJ POVRŠIN Marko Viršek, Maja Remškar Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Vrstična tunelska mikroskopija izkorišča tunelski tok med vzorcem in ostro konico za študij površin z atomsko ločljivostjo. Topografska slika površine je zapletena konvolucija geometrijskih in elektronskih lastnosti površine. Pri /-V-spektroskopiji merimo lokalno tunelsko prevodnost, ki je povezana z lokalno gostoto elektronskih stanj v vzorcu. /-z-spektroskopijo uporabljamo pri določanju lokalne vrednosti izstopnega dela. S tokovno tunelskospektroskopskim slikanjem lahko po energijah mapiramo elektronsko zgradbo površine. Scanning tunneling microscopy and surface study ABSTRACT Scanning tunneling microscopy uses tunneling current between a sample and a sharp tip for the atomic resolution surface studies. Topographic image of the surface is a complicated convolution of geometric and electronic properties of the surface. At /-V spectroscopy local tunneling conductance is measured, which is connected with local density of electronic states of the sample. /-z spectroscopy is used for determining of the work function local value. With current imaging tunneling spectroscopy electronic structure of the surface can be mapped by energies. 1 UVOD Ta prispevek se sklada z novo pridobitvijo na Institutu "Jožef Stefan", in sicer v Laboratoriju za sintezo anorganskih nanocevk in nanovrvic v Odseku za fiziko trdne snovi (F5). Gre za kombiniran inštrument (slika 1), ki združuje vrstični tunelski mikroskop in mikroskop na atomsko silo. Mikroskop deluje pri sobni temperaturi v območju ultravisokega vakuuma in z obema načinoma delovanja omogoča slikanje z atomsko ločljivostjo. V tem prispevku se bomo omejili na osnovne načine delovanja vrstičnega tunelskega mikroskopa. Pri študiju površin nas zanimata njihova kristalna in elektronska zgradba. Zaradi prekinitve tridimenzionalne periodičnosti na površini kristala so te lastnosti v splošnem drugačne kot v njegovi notranjosti. Vrstična tunelska mikroskopija (STM, scanning tunneling microscopy) je edina metoda, ki omogoča hkratni študij geometrijskih in elektronskih struktur na površini, čeprav ločevanje med temi informacijami ni enostavno. Z STM lahko raziskujemo prevodniška in polprevodniška površinska stanja z atomsko ločljivostjo. Z drugimi metodami lahko določamo bodisi kristalografsko zgradbo (uklonske metode, npr. uklon nizkoenergijskih elektronov, LEED) bodisi elektronsko strukturo (spektroskopske metode, npr. spektroskopija rentgensko vzbujenih fotoelektronov, XPS). Vse te metode pa merijo pov- prečja velikega števila atomov na površini (reda 109), medtem ko STM omogoča meritve na posamičnih atomih. Prvi vrstični tunelski mikroskop sta v zgodnjih osemdesetih letih sestavila Gerd Binning in Heinrich Rohrer (1), ki sta za ta dosežek prejela Nobelovo nagrado za fiziko leta 1986. Princip delovanja mikroskopa je enostaven: ostro konico približamo tako blizu vzorca, da se začnejo valovne funkcije atoma na konici in atomov vzorca prekrivati. Ko med konico in vzorec pritisnemo majhno napetost, steče med njima tunelski tok, ki je močno odvisen tako od razdalje med vzorcem in konico kot tudi od elektronskih stanj na konici oziroma vzorcu. S spreminjanjem razdalje ter napetosti med vzorcem in konico dobimo različne slike površine, ki so odvisne od topografije površine, lokalne gostote elektronskih Slika 1: Omicronov kombiniran inštrument, ki združuje vrstični elektronski mikroskop in mikroskop na atomsko silo. Je nova pridobitev v Laboratoriju za sintezo anorganskih nanocevk in nanovrvic, v Odseku za fiziko trdne snovi (F5) Instituta "Jožef Stefan". 16 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 stanj na površini, elektronskega stanja konice in velikosti izstopnega dela na obeh straneh. Slika, ki jo dobimo z vrstično elektronsko mikroskopijo, vsebuje veliko medsebojno prepletenih informacij, zato je najtežji del mikroskopije interpretacija rezultatov. 2 ZGRADBA VRSTIČNEGA TUNELSKEGA MIKROSKOPA Bistveni element STM-a je ostra konica (kovinska, po navadi iz W, slika 2, ali Pt/Ir, lahko pa je tudi polprevodniška) s krivinskim radijem nekaj nano-metrov. Idealna konica ima na koncu en sam atom, v naslednji vrsti tri, potem sedem itd. Konica je najbolj problematičen del mikroskopa, saj je fizikalno in kemijsko relativno nestabilna. Sama konica določa lateralno ločljivost mikroskopa (reda 0,2 nm, če tunelski tok teče po prerezu enega samega atoma na konici, slika 5) in preko elektronskega stanja (ki pa ga ne poznamo natančno) vpliva tudi na obliko topološke slike in na rezultat spektroskopije. Konice pripravljajo iz tankih žic z rezanjem, lomljenjem, brušenjem itd.(2) Standardna metoda za izdelavo volframovih konic je elektrokemijsko jedkanje v NaOH (3). Dodatno se konico lahko obdeluje s kontroliranim zaletavanjem konice v površino (npr. zlata), z emisijo elektronov v električnem polju, s pregrevanjem, z obstreljevanjem z ioni itd. (2) Pomaga tudi vrstičenje konice nad površino, saj napetost v reži pomaga oblikovati konico. Atomi na površini konice imajo zaradi nepopolnega senčenja elektronov po navadi pribitek pozitivnega naboja. Če pritisnemo negativno napetost na vzorec, lahko ta povzroči migracijo atomov proti vrhu konice, kar ponavadi povzroči nastanek zelo ostre konice. Pri topi konici pa se lahko dva ali več atomov nahaja na isti razdalji, tako da dobimo tuneliranje na več mestih naenkrat in s tem večkratno sliko. Pri mikroskopiranju premikamo bodisi vzorec bodisi konico. Na začetku eksperimenta moramo konico pripeljati na razdaljo, ko začne teči tunelski tok. Grobo premikanje lahko dosežemo na različne načine, npr. s koračnim motorjem, z ročnim privi-janjem vijakov ali pa z vztrajnostnim drsenjem piezoelektrika (5). Pri zadnjem z uporabo žagaste napetosti primerne oblike piezocevko najprej premaknemo počasi, tako da nosilna ploščica sledi, nato pa cevko vrnemo v začetno lego tako hitro, da ploščica zaradi vztrajnosti zdrsne. Pri finih premikih vedno uporabljamo piezoelektrične skenerje. V piezoelek-triku (npr. kremen, cirkonijev titanat) se pri spremembi zunanjega električnega polja spremeni razdalja med atomi, kar na zgornji meji omogoča premike do nekaj mikrometrov pri napetostih nekaj sto voltov in na spodnji meji premike reda 0,001 nm pri napetostih pod stotinko volta. Zaradi histereze in relativno nizke Curiejeve temperature piezoelektrik ne smemo preveč segreti, da ne pride do depolarizacije. Skener je lahko trinožni (slika 3), sestavljen iz treh podolgovatih, medsebojno pravokotnih (x, y, z) piezo kosov, s tipično občutljivostjo 0,5 nm/V. Bimorfni skener je iz dveh zlepljenih trakov in omogoča večje premike. Cevni skener je najbolj tog, napetosti med štirimi pari elektrod na zunanji strani in elektrodo na notranji strani omogočajo premike prostega konca v vseh treh smereh, tipična občutljivost je 4 nm/V v smeri z. V ravnini se tak skener pomika po obodu krogle, to napako pa se da kompenzirati z dodatnim pomikom v smeri z. Pri eksperimentu sta konica in površina tipično odmaknjeni za 0,3-0,6 nm, pri tem pa je tunelski tok eksponentno odvisen od medsebojne razdalje in se pri premiku za 0,1 nm spremeni za približno en red velikosti. S tem je določena vertikalna ločljivost, ki je reda 0,01 nm ali še boljša. Zato je zelo pomembna mehanska stabilnost špranje, ki je odvisna od zunanjih ter notranjih vibracij. Zunanjih vibracij se znebimo z izolacijo z vzmetmi ali z dušenjem z vrtinčnimi tokovi, vibracij pri skeniranju pa s togo izdelanimi komponentami (najboljši je cevni skener) in omejitvijo hitrosti skeniranja pod najnižjo mehansko lastno frekvenco (reda 1 kHz). Različne izvedbe vrstičnih tunelskih mikroskopov delujejo v različnih temperaturnih območjih, od nizkih Slika 2: Slika volframove konice za STM, posneta z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) v bližini mikroelektronskega vezja pri 120-kratni povečavi (a), 2000-kratni povečavi (b) (4) Slika 3: Različne izvedbe piezoskenerjev: a) trinožni skener; b) bimorfni skener, c) cevni skener. V zadnjem primeru dosežemo z nasprotno napetostjo na nasprotnih parih elektrod premik vrha cevi (5) 17 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 temperatur (tekoči helij) do visokih. Pri nizkih temperaturah je sistem bolj stabilen, močno je zmanjšana difuzija, tako da je nizkotemperaturna izvedba (LT-STM) učinkovito orodje predvsem pri manipulaciji s posamičnimi molekulami (6), kar je v primeru večjih organskih molekul sicer možno tudi pri sobni temperaturi(7). Tunelski mikroskopi lahko delujejo na zraku, vendar se po navadi dela v območju ultravisokega vakuuma (reda 10-10 mbar), kar prepreči oksidacijo, adsorpcijsko kontaminacijo površin in poveča ločljivost zaradi zmanjšanja interakcije med konico in molekulami plina v okolici. 3 TOPOGRAFSKO SLIKANJE Z STM merimo tunelski tok med konico in površino vzorca v odvisnosti od lege konice in tunelske napetosti: I = I(x,y,z,V). Poleg tega pri samem eksperimentu spreminjamo še parametre, ki prav tako vplivajo na rezultat (število točk, hitrost skeniranja, odzivnost povratne zanke ...). Na tunelski tok in s tem na sliko vplivajo napetost, širina tunelske špranje, izstopno delo 0, gostota elektronskih površinskih stanj na vzorcu in konici ter interakcija med vzorcem in konico. Najbolj pogost je način slikanja pri konstantnem tunelskem toku (slika 4), ki ga nastavimo na želeno vrednost, po navadi od nekaj pikoamperov do nekaj nanoamperov. Poleg tega tudi napetost nastavimo na pametno izbrano vrednost. Konico najprej približamo na razdaljo, pri kateri je ta tok dosežen. Dokler še ni nevarnosti trčenja konice v vzorec, približevanje Slika 4: Princip topografskega slikanja z vrstičnim tunelskim mikroskopom: a) slikanje pri konstantnem toku: Ko s konico vrstičimo po površini, povratna zanka kontrolira višino konice, tako da tunelski tok ostaja konstanten. Višino konice (signal z iz piezo skenerja) na računalniku predstavimo kot dvodimenzionalno sliko z(x,y). b) slikanje pri konstantni višini: Položaj piezo skenerja v z-smeri je konstanten. Dvodimenzionalno sliko dobimo iz podatka za tunelski tok, torej I(x,y). V obeh primerih je tunelska napetost V konstantna. poteka z ročno kontrolo mehanizma, približevanje pri tem opazujemo z optičnim mikroskopom ali CCD-kamero. Na primerni razdalji pa vključimo avtomatsko približevanje, ki ga uravnava elektronika. Potem začnemo skenirati v ravnini x-y, pri tem razlika med dejansko in nastavljeno vrednostjo tunelskega toka krmili napetost na pomiku skenerja v z-smeri (Vz) tako, da ostane tunelski tok nespremenjen. To v primeru kemijsko homogenega vzorca z nelokaliziranimi elektronskimi stanji pomeni konstantno razdaljo med vzorcem in konico. Tako konica sledi topografiji površine in dobimo tridimenzionalno sliko površine na podlagi Vz =Vz(x,y,z). Zapisujemo lahko tudi razliko med dejanskim in nastavljenim tunelskim tokom, saj popolnoma konstantnega toka zaradi končne hitrosti skeniranja ne moremo doseči. Kot bomo navedli v nadaljevanju, je tunelski tok sorazmeren lokalni gostoti površinskih stanj (8). Za površine kovin je značilna precej konstantna gostota stanj pri E ~ Ef in neusmerjenost vezi, tako da je rezultat dejanska slika atomske strukture površine. Zato je oblika topografske slike kovinske površine praktično neodvisna od tunelske napetosti. Interpretacija tunelskih slik polprevodniških kristalov ni tako preprosta, ker se gostota stanj okoli Ef precej spreminja in tako pri različnih napetostih dobimo različne slike. Drugi način je slikanje pri konstantni višini (slika 4), pri katerem je konstanten položaj skenerja v smeri z. Pri tem merimo I = I (x, y), ki je mera za velikost tunelske špranje in s tem topografske slike površine. Napetost je spet stalna. Metoda je uporabna le pri atomsko gladkih podlagah, kjer ni nevarnosti za trčenje konice ob površino. Hitrost skeniranja pa je lahko do tisočkrat večja kot pri konstantenem toku, saj se izognemo prilagajanju višine preko povratne zanke. Velike hitrosti slikanja omogočajo tudi študij procesov na površinah v realnem času, pa tudi popačenje slike zaradi piezoelektričnega in termičnega lezenja vzorca so manjša. Slika 5: Shematska ilustracija tunelske reže med konico in vzorcem. Zmožnost slikanja z atomsko ločljivostjo je posledica eksponentne odvisnosti tunelskega toka od razdalje med konico in vzorcem. Tako praktično ves tunelski tok teče iz najbolj zunanjega atoma na konici oz. nanj, kar določa lateralno ločljivost reda 0,2 nm. 18 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Osnovne poskusov s tuneliranjem elektronov nam razloži že obravnava enodimenzionalnega primera tuneliranja iz kovine v kovino preko vakuumske špranje (9), torej s potencialno plastjo. Z osnovno kvantno mehaniko pridemo do približnega rezultata, da tok med dvema elektrodama (konico in vzorcem) eksponentno pada z velikostjo vakuumske špranje med njima, razpadna konstanta k v eksponentu pa je odvisna predvsem od lokalne vrednosti izstopnega dela elektrod. Značilna vrednost izstopnega dela je nekaj elektronvoltov, razpadna konstanta k pa je reda 0,1 nm-1. Tako se tunelski tok pri spremembi vakuumske špranje za 0,1 nm spremeni za približno en red velikosti. V primeru kovinskih elektrod je tok približno sorazmeren tunelski napetosti in lokalni gostoti površinskih elektronskih stanj (LDOS). Pri tem tok vedno izvira iz stanj v okolici Fermijeve energije, pri čemer ključno vlogo igra predznak tunelske napetosti. V primeru ozemljenega vzorca dobimo pri pozitivni napetosti na konici tuneliranje iz zasedenih stanj vzorca v nezasedena stanja konice, medtem ko pri negativni napetosti elektroni tunelirajo iz konice v nezasedena stanja vzorca. Glede na predznak napetosti lahko torej slikamo bodisi zasedena bodisi nezasedena površinska elektronska stanja vzorca v okolici Fermijeve energije. V primeru polprevodnikov je položaj nekoliko drugačen, saj v okolici Fermijeve energije ni elektronskih stanj. Zato tunelski tok steče šele pri napetosti, ki usteza energijski špranji polprevodnika. Nadaljnje teorije poskušajo rešiti problem tune-liranja v treh dimenzijah z realističnimi potenciali, kar pa je zelo zapleten problem. Drugačen način omogoča Bardeenova perturbacijska teorija (5), pri kateri se poišče ločeni rešitvi Schrodingerjeve enačbe za konico oziroma vzorec, tunelski tok pa je odvisen od prekrivanja valovnih funkcij vzorca in konice. Po tej teoriji lahko s t. i. pravilom odvodov iz rezultatov izvrednotimo valovno funkcijo konice, če jo približno poznamo. To je podlaga za simuliranje STM-ekspe-rimentov. 5 STM IN SPEKTROSKOPSKE METODE Lokalno vrednost izstopnega dela lahko določimo z /-z-spektroskopijo, pri kateri na danem mestu (x, y) konice nad vzorcem spreminjamo razdaljo z med konico in vzorcem pri konstantni napetosti, merimo pa spremembo tunelskega toka. Razdaljo z se po navadi spreminja z izmenično napetostjo, npr. tako da na piezoelektriku povzročimo modulacijo reda 0,005 nm pri frekvenci ~2 kHz. Rezultat predstavimo v obliki d ln I/dz, saj je ta izraz sorazmeren lokalni vrednosti izstopnega dela. Vzemimo, da ima majhno področje na vzorcu zaradi drugačne kemijske sestave nižje izstopno delo kot okolica. Tako bo gostota tunelskega toka na tem področju večja kot v okolici. Pri slikanju topografije z metodo konstantnega toka bomo zato na izbranem področju dobili navidezno grbo, saj se bo konica odmaknila na večjo razdaljo, da bo tunelski tok ostal nespremenjen. Obe vrsti podatkov z = z(x, y) in d ln I/dz (x,y) je mogoče zbrati istočasno. S primerjavo obeh topografskih slik je potem mogoče razlikovati prave topografske spremembe na površini od navideznih, ki jih povzročajo spremembe izstopnega dela zaradi lokalnih razlik v kemijski sestavi površine (11). Še pomembnejša tunelska spektroskopska tehnika je /-V-spektroskopija, ki pomaga pri razlikovanju med stukturnimi in elektronskimi komponentami kontrasta na sliki. Rezultat spektroskopije lahko podamo kot karakteristiko I/V ali kot (dI/dV)/(I/V) v odvisnosti od e0V, torej energije glede na Fermijev nivo. Pri meritvi I-V-karakteristike se konica nahaja na stalni oddaljenosti od vzoca, torej je povratna zanka izključena, napetost pa po korakih spreminjamo in merimo tok. Z meritvami gostote stanj na izbranih lokacijah r(r = r0, E) je mogoče določiti energijske nivoje površinskih stanj in prikazati prostorsko porazdelitev lokaliziranih stanj r(r, E ~ E0) na tunelsko spektroskopskih slikah. Za slikanje takih spektroskopskih slik je najustreznejša metoda CITS (current imaging tunneling spectroscopy) (11). Pri tej je povratna zanka vključena le približno 25 % časa zadrževanja na posamezni točki (x,y) med vodenjem konice nad vzorcem. V tem času sta tunelski tok in napetost konstantna (I0, V0), signal Vz pa je uporabljen za navadno topografsko sliko površine z(x,y), Med preostalim časom, ko je povratna zanka izključena, pa instrument v nekaj milisekundah izmeri karakteristiko I-V pri več vrednostih napetosti v primernem intervalu okoli V0. S takim postopkom dobimo med vodenjem konice nad površino vzorca poleg topografske slike pri I0 še po eno spektroskopsko sliko Ii(x,y) za vsako izbrano vrednost Vi. V I-V-karakteristiki se pojavijo skoki pri tistih energijah, kjer se nahajajo površinska stanja. Ta stanja lahko z metodo CITS prikažemo kot diferenčne tokovne slike AIVi Vj(x,y), pri čemer sta Vi in Vj tunelski napetosti tik nad opaženim skokom prevodnosti oziroma pod njim. 6 FIZIKA POVRŠIN IN STM NA POVRŠINI SILICIJA Fizika površin raziskuje strukture na veliki in majhni skali, ki ju ločujemo, saj nekaterih pomembnih makroskopskih pojavov, kot sta npr. kataliza in trenje, na mikroskopski skali še ne razumemo. STM je tehnika, ki preučuje površine na atomski skali. Površina, ki jo opazujemo z STM, mora biti prevodnik 19 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 ali polprevodnik. V primeru večjih napetosti in predvsem višjih temperatur je možno eksperimentiranje tudi na nekaterih (slabih) izolatorjih(12). Pri tem pa se moramo zavedati, da se površina kristala praviloma razlikuje od njegove notranjosti. Idealno površino si predstavljamo tako, da popolno translacijsko simetrijo kristala prekinemo z neko ravnino. Taka idealna površina zaradi prostih vezi velikokrat ni stabilna in se po navadi rekonstruira. Atomi se v eni ali več atomskih plasteh na površini kristala preuredijo v konfiguracijo z manjšim številom prostih vezi in zaradi tega z manjšo površinsko energijo glede na nerekonstruirano površino. V večini primerov so parametri osnovnih celic takih površinskih rekonstrukcij mnogokratniki parametrov osnovnih celic kristalne podlage, pogosto pa so celice tudi zasukane za neki kot 0 glede na podlago. Zato jih v splošnem označujemo kot rekonstrukcije (n x m, 6). Rekonstukcija je najbolj značilna za polprevodnike, katerih vezi so močno lokalizirane in usmerjene, kar povzroči nastanek prostih vezi na površini. Pri večini kovin do rekonstrukcije zaradi prevladujočih s-orbital ne pride, medtem ko poznamo rekonstrukcije v primerih kovin z lokaliziranimi d- ali /-elektroni. Na površini potekajo tudi drugi pojavi kot so relaksacija, procesi adsorpcije in desorpcije itd. STM-slike na površinah polprevodnikov so zelo odvisne od napetosti med konico in vzorcem. Topografski maksimumi so po navadi povezani s prostimi vezmi na površini. Za prikaz metod, ki do neke mere razlikujejo prispevek geometrijske in elektronske strukture k sliki in za razumevanje informacij, ki jih pri tem dobimo, so najprimernejše rekonstruirane površine polprevodnikov. Površina Si (111) se po kratkem pregrevanju nad 1200 K in nato počasnem ohlajanju v ultravisokem vakuumu rekonstruira v površinsko superstrukturo 7x7, ki ima 49-krat večjo osnovno celico kot notranjost Si. Na sliki 6 sta prikazana idealna in rekonstruirana površina Si (111). Pri tej površinski rekonstrukciji se število prostih vezi glede na osnovno celico rekonstruirane površine zmanjša iz 49 na 19. Prva topografska STM-slika z atomsko ločljivostjo je Pogled od zgoraj \ ' \ / V / 'v ' Urs: napa vzltgu njpaki v zlt^u Slika 7: Pri STM-slikah na Si (111) 7x7, posnetih pri (a) pozitivni napetosti na vzorcu je kontrast vseh 12 dodanih atomov enak. Pri slikah z (b) negativno napetostjo na vzorcu pa so dodani atomi iz polovice osnovne celice z napako zloga videti višje kot tisti, kjer ni napake zloga. S povečanjem napetosti (c) na vzorcu na -3 V, postanejo vidni tudi preostali atomi(13). bila dobljena na taki površini Si(111) 7x7.(14) Taka topografska slika (slika 7) razkriva 12 maksimumov na osnovno celico, ki jih lahko pripišemo prostim vezem na 12 t. i. dodanih atomih na površini strukture (7x7). Vsak dodan atom je povezan s tremi vezmi na napaka v zlogu brez napake v zlogu notranjost Slika 6: Levo: Idealna površina silicija (1x1). Desno: model DAS (5), ki opisuje 7x7 rekonstrukcijo silicija v ravnini (111). -1.0 0.0 energija i aV) Slika 8 (levo): a) Tunelska spektroskopija na posameznih lokacijah znotraj osnovne celice Si (111) 7x7. b) Rezultat ultravijolične fotoemisijske spektroskopije v primerjavi z c) rezultatom tunelske spektroskopije, izpovprečenim čez večje območje 20 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 9 (desno): CITS-slika na Si (111) 7x7, prispevki površinskih stanj so iz energijskih okolic pri a) -0,35 eV, b) -0,8 eV in c) -1,7 eV (15). spodaj ležečo plast, ena vez od štirih pa tako ostane prosta. Proste vezi na dodanih atomih vsebujejo po en elektron, torej so polzasedene in lahko prispevajo k toku tako zasedenih kot nezasedenih stanj. V tem primeru se opaženi maksimum ne spremeni pri nasprotno predznačeni napetosti, kar je poseben primer, pri katerem maksimum dejansko pomeni pozicijo atoma na površini. Tako lahko premik maksimuma direktno interpretiramo kot točkovni defekt v razporeditvi dodanih atomov. STM-raziskave so pokazale, da med strukturnimi modeli, postavljenimi na osnovi rezultatov nizko-energijskega elektronskega uklona (LEED), ustreza dejanski strukturi le model DAS (dimer-adatom-stacking fault)(7). Po tem modelu tvorijo atomi Si vzdolž robov rekonstruirane osnovne celice in njene krajše diagonale 9 dimer oz. dvojic (D). V vrhnji plasti celice je 12 t. i. dodanih atomov (A), v eni od obeh trikotnih polovic celice pa je tudi napaka v zlogu (S) Si-plasti. Oglišča celice so značilna po tem, da na njih ni dodanih atomov. Na topografski STM-sliki osnovno celico zlahka razpoznamo po manjkajočih dodanih atomih na ogliščih. 19 prostih vezi v osnovni celici se nahaja na 12 dodanih atomih, na 6 t. i. preostalih atomih in na enem atomu na dnu vogalne vrzeli. Čeprav je glavni prispevek k topografski STM-sliki izvira od dodanih atomov, obstaja še znaten elektronski prispevek h kontrastu iz drugih mest na površini. Pri STM-slikah, posnetih pri pozitivni napetosti na vzorcu (slika 7 a), je kontrast vseh 12 dodanih atomov enak. Pri slikah z negativno napetostjo na vzorcu (slika 7 b) pa so dodani atomi iz polovice z napako zloga videti višje kot tisti, kjer napake zloga ni. Poleg tega so dodani atomi v bližini vogalnih vrzeli videti rahlo višji kot tisti bližje centra celice. S povečanjem napetosti na vzorcu na -3 V, postanejo vidni tudi preostali atomi (slika 7 c). Te napetostno odvisne topografske STM-slike lahko bolje razumemo z lokalnimi tunelskimi meritvami. Meritve prevodnosti (I/U v odvisnosti od U), napravljene na različnih točkah znotraj specifičnih lokacij v Si (111) 7x7 osnovni celici (slika 8 a), kažejo maksimume pri določenih vrednostih napetosti, ki ustrezajo določenim površinskim energijskim stanjem. Dobro ujemanje med ultravijolično fotoemisijsko spektroskopijo (UPS) in STM-spektroskopijo, pov-prečeno preko večjega področja, je prikazano na slikah 8 b in 8 c. Pri energijah površinskih stanj se pojavijo dodatni prispevki k toku, kar spremeni slike. Te informacije najnazorneje prikaže slikanje s tokovno tunelsko spektroskopijo (CITS). Ugotavljamo, da stanja blizu -0,35 eV (slika 9 a) in blizu 0,5 eV pripadajo 12 dodanim atomom, medtem ko stanje pri -0,8 eV (slika 9 b) pripada šestim preostalim atomom. Stanje pri -1,7 eV (slika 9 c) pa so pripisali stanjem na plasti silicijevih atomov pod preosalimi atomi. K stanju blizu -0,35 eV očitno tudi prispeva spodaj ležeča plast, ker slika prikazuje asimetrijo med polovicami z napako in brez napake v zlogu. Zmožnost slikanja elektronskih stanj z atomsko ločljivostjo je edinstvena za STM. Poleg tega je metoda uporabna za karakterizacijo neperiodočnih površinskih struktur, kot so defekti, in njihovo povezavo z lokalno površinsko elektronsko strukturo. Defekti imajo pomemben vpliv na procese na površini, kot so kemične reakcije, naprševanje itd. 9 SKLEP Glede na opisane mikroskopske in spektroskopske zmogljivosti je razumljivo, da je tunelski mikroskop postal nepogrešljiv pripomoček za študij strukture in elektronskih lastnosti površin. V tem prispevku so opisane samo osnovne funkcije, ki jih lahko opravlja STM pri sobni temperaturi. Z vidika nanoznanosti je pomemben tudi razvoj nizkotemperaturnih tunelskih mikroskopov (6), hlajenih s tekočim dušikom, katerih delovne temperature so manjše od 10 K. Pri nizkih temperaturah se difuzija molekul močno upočasni, zato ti inštrumenti omogočajo načrtno premikanje 21 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 atomov in molekul ter druge manipulacije z nano-skopskimi delci. V primeru dovolj velikih molekul je kontrolirano premikanje možno tudi pri sobni temperaturi(7). Možno je tudi dodajanje molekul/ionov na površino in hkratno opazovanje procesov rasti in difuzije na površinah. Nekatere raziskovalne skupine delajo na križanju femtosekundne optične spektroskopije s tunelsko mikroskopijo. Zanimivo je tudi sočasno izvajanje tunelske mikroskopije in mikroskopije na atomsko silo ali pa presevne elektronske mikroskopije. Taki eksperimenti so pomembni za nadaljnji razvoj karakterizacije materialov z visoko ločljivostjo. 10 LITERATURA 1G. Binnig, H. Rohrer, Helv. Phys. Acta 55 (1982), 726-735 2Ian H. Wilson, Vacuum 45, 6/7 (1994), 805 3R. M. Tromp, R. J. Hamers, J. E. Demuth, Phys. Rev, B34 (1986), 1388 4Domača stran raziskovalne skupine prof. U. Hartmanna, Universität des Saarlandes: http://www.uni-saarland.de/fak7/hartmann/group.html 5C. Julian Chen: Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Oxford University Press, New York, (1993) 6R. Zitko, I. Muševič, Obzornik za matematiko in fiziko, (16. 2. 2005) 6T. A. Jung, R. R. Schlittler, J. K. Gimzewski, H. Tang, C. Joachim Science 271 (5246) (1996), 181-184 7J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. B31, (1985) 805 8K. Takayanagi, Y. Tanishiro, M. Takahashi, S. Takahashi, Surf. Sci. 164 (1985), 367 9J. S. Villarubia, J. J. Boland, Phys. Rev. Lett. 63 (1989), 306 10R. M. Tromp, R. J. Hamers, J. E. Demuth, Science 3234, (1986), 404 11M. R. Castell, P. L. Wincott, N. G. Condon, C. Muggelberg, G. Thorton, S. L. Dudarev, A. P. Sutton, G. A. D. Briggs, Phys. Rev. B 55 (1997), 7859 12Ph. Avouris, R. Wolkow Phys. Rev. B 39, (1989) 5091-5100 13G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 50 (1983), 120 14R. J. Hamers, R. M. Tromp, J. E. Demuth Phys. Rev. Lett. 56 (1986), 1972-1975 22 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 TEHNIKE PRIPRAVE VZORCEV ZA PREISKAVE NA TEM (1. del) - Mehanska predpriprava vzorca Medeja Gec, Miran Čeh Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Preiskave s presevnim oziroma transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM) omogočajo določevanje in karakterizacijo strukture in kemijske sestave materialov (kovin, zlitin, keramike, kompozitov itd.) na mikrometrskem, nanometrskem in celo atomskem nivoju. Tovrstne preiskave zahtevajo pripravo kvalitetnega vzorca za TEM, saj je le-ta pogoj za uspešno mikroskopiranje. Danes uporabljamo za pripravo TEM-vzorcev številne tehnike, s katerimi lahko izboljšamo pripravo transparentnega dela vzorca, skrajšamo čas priprave, zmanjšamo artefakte, lokaliziramo področje tanjšanja in drugo. Prispevek opisuje konvencionalne tehnike mehanske predpriprave vzorca do ionskega jedkanja. Ta metoda kot tudi alternativne tehnike priprave vzorcev bodo opisane v naslednjih prispevkih. TEM Specimen Preparation Techniques ABSTRACT Investigations using transmission electron microscopy (TEM) enable the chemical composition and crystal structure of materials (metals, alloys, composites, ceramics, etc.) to be determined in the micro, nano and atomic ranges. Preparing high-quality (TEM) specimens is of paramount importance in TEM studies. Today, various TEM specimen preparation techniques are used to improve large thin areas with thick rims, reduce preparation times and artefacts, locating the region of interest to be thin, etc. In this paper, the conventional TEM specimen preparation techniques are reviewed, up to ion milling. The method of ion milling and the other alternative techniques for specimen preparation will be reported in the next papers. 1 UVOD Osnovni cilj priprave vzorca za preiskave s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM) je priprava materiala v obliki tanke plasti (debelina do nekaj deset nanometrov), ki je prepusten za elektrone z visoko energijo (od 100 keV do 200 keV). Pri tem je želeno, da je presevna (transparentna) čim večja površina vzorca, da ima vzorec enakomerno debelino ter da s pripravo ne povzročamo artefaktov, kot so spremembe v strukturi, amortizacija in kristalizacija materiala oziroma spremembe v kemijski sestavi. Pomembno je tudi, da na vzorec med pripravo ne nanesemo nečistoč, ki pozneje v mikroskopu povzročajo njegovo kontaminacijo. Konvencionalna tehnika priprave vzorca za TEM obsega predvsem dva postopka, in sicer mehansko predpripravo ter kasnejše jedkanje s plazmo argonovih ionov do perforacije. Mehanska predpriprava obsega mehansko brušenje, dodatno jamičasto brušenje ter poliranje, s katerim odstranimo poškodbe, ki so posledica brušenja. Priprava vzorca za TEM je v zadnjem času še posebej pomembna, saj so raziskave vse bolj usmerje- ne na področje nanostrukturnih materialov, tj. na nanodelce, nanocevke, nanopalčke, tanke plasti, heteroplasti in različne nanoplastne strukture. Za ustrezno pripravo vzorca za TEM je torej pomembno, kakšen način oziroma tehniko priprave bomo izbrali ter seveda tudi naše izkušnje in spretnosti. Samo kvalitetno pripravljen vzorec za TEM nam namreč omogoča korektno karakterizacijo strukture in kemijskih značilnosti preiskovanega materiala. 2 KONVENCIONALNE TEHNIKE PRIPRAVE VZORCA ZA TEM Osnovna konvencionalna tehnika priprave vzorca za TEM obsega mehansko predpripravo in kasnejše ionsko jedkanje. Po tej tehniki pripravljamo vzorce v poljubnem, prečnem ali vzdolžnem prerezu. Možne težave pri takšnem načinu priprave vzorcev so, da se pri obstreljevanju z visokoenergijskimi ioni na njegovi površini pojavi amorfna plast oziroma da se vzorci v mikroskopu kontaminirajo. V prispevku je opisan tipičen postopek mehanske priprave vzorca, saj je le-ta osnova za nadaljnjo pripravo, tj. ionsko jedkanje(1). Med konvencionalne postopke priprave vzorcev lahko uvrstimo tudi tiste s kemijskim tanjšanjem in elektropoliranjem. Pri obeh postopkih pa je transpa-rentnost površine težko nadzorovana, obe metodi pa se prvenstveno uporabljata za kovinske materiale. 2.1 Priprava vzorcev v poljubnem prerezu Vzorce večjih koscev keramičnih materialov pripravljamo kot vzorce v poljubnem prerezu. Prednost tako pripravljenih vzorcev je, da imamo na voljo večjo preiskovano transparentno površino kot pri drugih postopkih priprave. Tako pripravljeni vzorci se uporabljajo za preiskave velikosti in morfologije delcev, določevanje kristalografskih relacij med posameznimi zrni oziroma fazami, za preiskave strukture in kemijske sestave mej med zrni ter notranjih mej v materialih, planarnih napak in drugo. 2.1.1 Izvrtavanje vzorca Za izvrtavanje vzorcev uporabljamo ultrazvočni vrtalnik. Začetni material za pripravo vzorca v poljubnem prerezu mora imeti debelino do 500 |m, da lahko iz njega izvrtamo valjček premera 2,3 mm ali 3 mm. Vzorce, kot so monokristali ali lomljivi mate- 23 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 O = 8mm 500 um 500 um vzorec um i> = 3 mm medeninast obroček <0= 2,3 mm>l O = 3 mm —^ Slika 1: a) Vzorec pred izvrtavanjem in po njem; b) lomljiv vzorec premera 2,3 mm ojačen z medeninastim obročkom riali(2), dodatno vstavimo v medeninasti obroček premera 3 mm z dodanim epoksi-lepilom, kot prikazuje slika 1. S tem vzorec ojačimo, da nam pri obdelovanju v kasnejših korakih priprave ne razpade. 2.1.2 Mehansko brušenje vzorca Pri mehanskem brušenju vzorcev uporabljamo brusilnik (ročni ali strojni) za planparalelno brušenje. Z njim pripravljamo vzorce tako v poljubnem kot tudi tiste v prečnem in vzdolžnem prerezu. S kovinskim nosilcem vzorca določimo ničlo. Nosilec vzorca in velika polirna površina (podnožje) morata biti v isti ravnini. Če črna črtica na prozornem plastičnem obroču ni poravnana z ničlo, umerimo brusilnik tako, da zavrtimo spodnji črni umeritveni obroč in skalo nad obročem (0-250 pm) poravnamo s črtico. Nato iz ležišča odstranimo nosilec vzorca. Izvrtan vzorec premera 3 mm z začetno debelino, npr. 500 pm, prilepimo z voskom na kovinski nosilec pri 130 °C. Nosilec z vzorcem postavimo v ležišče brusilnika. Na začetku odbrusimo na SiC-papirju gradacije 800 približno 200 pm materiala. Na papirjih gradacije 1000, 1200 in 2400 odbrusimo še nadaljnjih 50 pm. Brusno površino omakamo z vodo, če pa je vzorec občutljiv nanjo, uporabimo drug primeren medij. Nosilec z vzorcem odstranimo iz ležišča, ga segrejemo na grelni plošči in previdno potisnemo z nosilca. Očistimo vosek na njem in nanesemo novega. Ker mora biti vzorec po mehanskem brušenju planparalelen, ga po istem postopku odbrusimo še na drugi strani do želene debeline, tj. 70-120 pm. Vzorec mora biti po mehanskem brušenju na eni strani poliran. Tako odstranimo vse poškodbe, ki smo jih naredili pri brušenju. Poliramo na tkanini, ki ji dodamo 3-mikrometrsko diamantno pasto in polirno tekočino. Vzorec nato previdno odstranimo z nosilca, tako da ga segrejemo na 130 °C in očistimo v acetonu. 2.1.3 Jamičasto tanjšanje vzorca Preden začnemo jamičasto tanjšati vzorec, ki smo ga pripravili z mehanskim brušenjem, z mikrometr-skim vijakom izmerimo njegovo debelino. Za jamičasto tanjšanje uporabljamo poseben brusilnik, ki omogoča jamičasto brušenje vzorca z uporabo kolesca določenega premera (slika 2). Pred začetkom jamiča-stega tanjšanja določimo: • velikost abrazivnega sredstva in medij • velikost kolesca • pritisk kolesca na vzorec • hitrost vrtenja kolesca Na sredino nosilca iz umetne snovi prilepimo z voskom vzorec pri 130 °C. Rahlo ga pritisnemo, daje plast voska med nosilcem in vzorcem čim tanjša. Izpodrinjeni vosek okoli vzorca odstranimo z vatirano palčko z acetonom. Vzorec postavimo v centrirni obroč na mizico, ki je magnetna. Le-ta prepreči premikanje centrirnega obroča z vstavljenim vzorcem med tanjšanjem. S križem v okularju stereomikro-skopa določimo center na vzorcu. Ko spustimo kontrolno ploščo, se s kolescem dotaknemo vzorca in na analognem številčnem kazalcu odčitamo njegovo debelino v mikrometrih. Z mikrometrom nastavimo želeno končno debelino v središču vzorca, ki naj bi bila okoli 20 pm. Nastavimo hitrost vrtenja in obtežitev kolesca na površino vzorca, ki je 250 mN. Pri občutljivih materialih delamo z manjšo obremenitvijo kolesca na vzorec, npr. 100 mN. Vzorec brusimo z medeninastim kolescem z dodajanem 6-mikrometrske diamantne paste, razredčene z vodo ali drugim medijem. Paziti moramo, da je kolesce vedno omočeno. Med brušenjem vzorec večkrat pogledamo tako v odbiti kot v presevni svetlobi. Ko zmanjšamo debelino vzorca na želeno debelino, tj. 20 pm, zamenjamo brusno kolesce z drugim iz filca, s katerim vzorec poliramo, njegova obremenitev pa je enaka. Pri poliranju dodajamo 1-mikrometrsko diamantno pasto, razredčeno z vodo. S poliranjem dodatno odstranimo napake na vzorcu. nosilec vzorca ' ■ os vrtenja brusnega kolesca centnrm obroč os vrtenja Slika 2: Prikaz delovanja jamičastega brušenja vzorca 24 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 3: Shematični prikaz delovanja brusnega kolesca pri jamičastem brušenju vzorca. D-premer brusnega kolesca, 2r-premer jamice in d-odbrušena globina Postopek poliranja izboljša končno kvaliteto vzorca, ki pa jo še dodatno izboljšamo pri ionskem jedkanju. Slika 3 prikazuje geometrijo globine vzorca po jamičastem brušenju in poliranju. Po končanem poliranju vzorec previdno odstranimo z nosilca, da ga na tanjšani - polirani strani ne poškodujemo. Vzorec z nosilca odtopimo v acetonu, saj je to najenostavnejši način in pri tem vzorec ostane nepoškodovan. Po opisanem postopku je vzorec pripravljen za ionsko jedkanje. 2.2 Priprava vzorcev v prečnem prerezu Vzorci za TEM, pripravljeni v prečnem prerezu, se predvsem uporabljajo za preiskave strukture in kemijske sestave tankih plasti na podlagah oziroma plastnih heterostruktur. Po tem postopku lahko pripravljamo tudi vlakna, kadar nas zanima prečni prerez. Postopek priprave vzorca v prečnem prerezu poteka ločeno v petih stopnjah(3). 2.3.1 Priprava tankih ploščic izreza vzorca Ko začnemo prvo stopnjo priprave vzorca moramo paziti, da je material raven (planparalelen) da nimamo težav pri kasnejših stopnjah priprave Vzorec prilepimo s specialnim voskom na stekleno ploščico, tako da je stran vzorca s tankimi plastmi obrnjena navzdol. S tem plasti zaščitimo, da jih pri rezanju ne poškodujemo. Za rezanje ploščic uporabljamo žago z diamanto žico. Zelo lomljive vzorce, folijo ali vlakna lahko razrežemo s skalpelom. Za pripravo vzorca sta dovolj dve ploščici velikosti (2 x 1) mm s tanko plastjo ali površinsko plastjo na poljubnem vzorcu. Pripravimo še manjše kosce materiala (npr. silicij), da zapolnimo prazen prostor med vzorcem in medeninastim obročkom. Medeninasto cevko - zunanji premer je 3 mm, notranji pa 2,3 mm - narežemo na obročke debeline ~ 2 mm. She-matsko je postopek prikazan na sliki 4. Vzorec, material za zapolnjevanje in medeninasti obroček po možnosti očistimo v ultrazvočni banjici v acetonu ali alkoholu. Površina tanke plasti ali površinske plasti na poljubnem vzorcu mora biti čista, da je po lepljenju zagotovljena sprijemnost ploščic. 2.3.2 Lepljenje ploščic pod pritiskom Na teflonski podstavek položimo očiščeni ploščici vzorca s tanko plastjo in eno ploščico premažemo z epoksi-smolo. Epoksi uporabljamo v tem primeru za vezavo ploščic. Med seboj zlepljeni ploščici postavimo v primež, vendar pazimo, da ne pride do deformacije - premaknitve ploščic, ko jih z vzmetnim "batkom" stisnemo skupaj. S tem obremenimo vzorec in dosežemo enakomerno porazdelitev smole med ploščicama pri strjevanju, kot prikazuje slika 5. Po obremenitvi vzorca primež postavimo na ploščo, segreto na 130 °C, za 30 min, da se epoksi strdi. Med segrevanjem se pod pritiskom iztisne presežek smole. Ploščice med strjevanjem dosežejo zelo dober stik. Ko je strjevanje končano, dvignemo vzmetni "batek", sprijeti ploščici pa vzamemo iz teflona. Če imamo materiale, kot so folije, ki so občutljivi za segrevanje pri višji temperaturi, je v tem primeru temperatura segrevanja nižja (npr. 70 °C), čas segrevanja pa je daljši (npr. 6 h). 2.3.3 Ojačitev zlepljenih ploščic Zlepljen vzorec vstavimo v medeninasti obroček z manjšimi kosci materiala ali brez njih, čim bližje obročku, da ne bi ostal prostor med vzorcem in obročkom zapolnjen samo s smolo. Če pustimo vmesni prostor zapolnjen samo s smolo, lahko pri ionskem jedkanju vzorec pade iz obročka, saj se smola hitreje jedka kot vzorec. Na teflonsko ploščico postavimo medeninasti obroček, v katerega vstavimo vzorec, prazen prostor vzorec-tanka plast vzorec Slika 4: a) Izrezan medeninasti obroček dolžine « 5 mm in premera 3 mm; b) izrezani ploščici, na katerih je na eni strani tanka plast; c) kosci materiala, npr. Si, za zapolnitev praznega prostora a Slika 5: a) Shematski prikaz lepljenja vzorca; b) strjevanje epoksi-smole pod obremenitvijo pri 130 °C 30 minut 25 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 a medeninasti obroček Epoksi-smola vzorec — tanka plast kosci Si 500 um tantalov no&ilec won:;! 600 ^mi A m ni 2.3 Priprava vzorcev v vzdolžnem prerezu Vzorci, pripravljeni po temu postopku, so navadno tanke plasti na različnih podlagah ali vlakna, prerezana vzdolžno. Če želimo dobiti o tanki plasti informacijo o strukturi oziroma o kemijski sestavi v vzdolžnem prerezu, vzorec mehansko brusimo in poliramo samo z ene strani. Z ene strani ga tudi ionsko jedkamo. Tako pripravimo tanko folijo samo iz tanke plasti, saj podlago predhodno odjedkamo, kot je prikazano na sliki 7. Tako pripravljamo tudi vlakna, kadar nas zanima njihov vzdolžni prerez. mehansko brušenje podlage samo na eni strani I tanka plast jamičasto brušenje in poliranje podlage do tanke plasti tanka plast Slika 7. Shematski prikaz priprave vzorca v vzdolžnem prerezu 2.4 Vzorec prašnih delcev in vlaken Z analizo na TEM lahko pri prašnih delcih ugotovimo morfologijo, kristalno strukturo in kemijsko sestavo. Za pripravo vzorca prašnih delcev in vlaken lahko uporabimo naslednje postopke: • prašne delce ali vlakna nanesemo na kovinsko mrežico, prekrito z ogljikovo folijo neposredno iz suspenzije; • prašne delce oziroma vlakna vgradimo v ustrezno smolo in vzorec obdelamo mehansko in nato z ionskim jedkanjem; Slika 6: a) Shema vzorca tanke plasti na podlagi, vstavljenega v medeninasti obroček; b) vzorec, vstavljen v poseben Ta-obroček; c) TEM-posnetek vzorca, pripravljenega v prečnem prerezu pa zapolnimo z majhnimi kosci silicija ali drugega materiala z dodatkom epoksi-smole, kot prikazuje slika 6. Teflonsko ploščico z vzorcem postavimo na grelno ploščo, segreto na 130 °C za 30 min, da se epoksi strdi. Ko vzorec vstavimo v obroček, se začneta četrta in peta stopnja: to sta mehansko brušenje in jamičasto tanjšanje vzorca, nato je le-ta pripravljen za ionsko jedkanje. luknjičava grafitna plast TiCVprah na Cu/C-mrežici Lacey naj Ion Slika 8: Različne vrste mrežic in nanos TiO2-prahu na Cu/C-mrežico 26 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 9: a) Postopek priprave vzorca prašnih delcev in vlaken do ionskega jedkanja; b) TEM-posnetek vzorca prašnih delcev Mn-Zn-ferita(4); c) TEM-posnetek SiC-vlaken v keramični matrici (A - keramična matrica, B - reakcijska plast in C -SiC-vlakno) • prašne delce oziroma vlakna vgradimo v ustrezno smolo in vzorec obdelujemo samo mehansko do transparentnosti (tripod metoda); • z mikrotomijo. Od vseh naštetih postopkov je najbolj pogosto in najbolj enostavno direktno nanašanje prašnih delcev oziroma vlaken na kovinsko mrežico, prekrito z ogljikovo folijo oziroma s polimernimi folijami (slika 8). Vgrajevanje prašnih delcev oziroma vlaken v smolo pa po navadi uporabljamo, če so delci večji (slika 9). 3 OPIS NAPRAV ZA PRIPRAVO VZORCEV ZA TEM Da bi pripravili vzorce za TEM, potrebujemo ustrezno opremo. V nadaljevanju je opisana oprema za pripravo vzorcev, ki je zbrana v Centru za elektronsko mikroskopijo (CEM) IJS in jo uporabniki CEM uporabljajo pri različnih postopkih priprave vzorcev. potrebni pri pripravi vzorca v prečnem prerezu, kosce vzorcev poljubnega prereza pa pogosto izvrtavamo s svedri različnih oblik in dimenzij. 3.1.1 Rezanje vzorca Za rezanje vzorca uporabimo žično žago (WELL Model 3242), ki je prikazana na sliki 10. Premeri žice so lahko različni, in sicer od 173 pm do 300 pm. Vrtljiva delovna mizica ima držalo z gumbom in nanjo postavimo keramično ploščico s prilepljenim vzorcem. Z dotikom žice s keramično ploščico določimo globino reza tako, da z mikrometrskim vijakom naravnamo avtomatski izklop. To pomeni, da se žaga ob dotiku žice s keramično ploščico avtomatsko izklopi, vendar šele takrat, ko je rez narejen skozi celoten vzorec, saj je žica pri dotiku z njim rahlo ukrivljena. Z mikrometrskim vijakom horizontalno premikamo nosilec z vzorcem do mesta, kjer ga želimo rezati. Vzorec je na takšni višini, da ga med rezanjem lahko opazujemo s stereomikroskopom, ki je na ohišju žage. Hitrost žice pri rezanju vzorca poljubno nastavimo. Pri tanjši žici in majhnih vzorcih nastavimo hitrost rezanja na nižjo stopnjo. Pritisk žice na vzorec nastavimo na optimalno stopnjo. S tem omogočimo normalno delovanje žice in zmanjšamo možnost, da se le-ta pretrga. Spodnje kolo z utorom, v katerem je napeljana žica, je med rezanjem potopljeno v banjico z vodo in dodano tekočino proti rjavenju, da se ne gunth /a Sinoma I ¡.L i i A lup banj Luu * tekočim a (tmnb /a laMnnto Iiitrcwli ¿iuj 3.1 Žična žaga in ultrazvočni vrtalnik Žična žaga in ultrazvočni vrtalnik sta napravi, ki ju uporabljamo v prvem koraku priprave vzorcev za TEM. Material za preiskave oziroma vzorec začnemo najprej rezati ali izvrtavati na primerno velikost, odvisno od tega, katere vrste vzorec bomo pripravljali. Pri določenih vrstah vzorcev (npr. monokristalih) moramo pred tem določiti kristalno ravnino in šele nato lahko začnemo rezanje. Ploščice z nanosom tanke plasti režemo na kosce primernih dimenzij, ki so rezanje na ploščice - tanke plasti na podlagi Slika 10: a) Žaga z diamantno žico WELL Model 3242; b) shema narezanih vzorcev 27 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 ogreva in da se žica pri tem sproti cisti. Po končanem rezanju previdno odvijemo z mizice keramično ploščico z vzorcem, jo postavimo na grelno ploščo ter vzorec odstranimo in očistimo v acetonu. 3.1.2 Izvrtavanje vzorca Začetni postopek priprave vzorca je enak kot pri rezanju z žično žago. Če imamo površinsko plast na žgani tableti, mora biti ta obrnjena proti vosku, da je med izvrtavanjem ne poškodujemo. Vzorec izvrta-vamo z ultrazvočnim rezalnikom (SBT Sonicut 380), na katerega pritrdimo sveder, ki ima lahko različne oblike in dimenzije. Vrtalnik deluje pri resonančni frekvenci 26 kHz. Na sliki 11 je prikazan ultrazvočni rezalnik in shema izvrtanih vzorcev za TEM. Z njim lahko izvrtamo vzorce premera 2,3 mm in 3 mm ter ploščice velikosti (4 x 5) mm. Sveder želenega premera in podložko vstavimo v ležišče in privijemo matico (ne premočno). Podlaga na mizici vrtalnika je magnetna, da se vzorec med vrtanjem ne premika. Na vrhnjo ploščico podlage prilepimo (uporabimo dvostranski samolepilni trak) objektno stekelce z našim vzorcem. Kazalec mikrometra, ki je na vrhu vrtalnika, nastavimo na pozicijo 0, nato spustimo glavo vrtalnika, da se sveder dotakne vzorca. Pripravimo SiC-prah v vodni suspenziji in ga premešamo. Sveder odmaknemo od vzorca, nanj nanesemo suspenzijo in začnemo vrtati. Vrtanje vzorca se ustavi avtomatsko, ko prevrtamo nastavljeno globino. Po končanem vrtanju dvignemo glavo s svedrom in preverimo, ali je vzorec prevrtan v celoti. Objektno stekelce z vzorcem odlepimo z magnetnega nosilca, ga postavimo na grelno ploščo in previdno odstranimo. Vosek z vzorca odtopimo v acetonu. Tako je pripravljen za mehansko tanjšanje. 3.2 Brusilnik za izravnavo vzorca Vzorce za TEM lahko zelo izboljšamo, če je a) na začetku vzorec vnaprej mehansko predhodno tanjšan sveder (4x5) mm izvrtane ploščice a b Slika 11: a) Ultrazvočni rezalnik (SBT Sonicut 380); b) shema izvrtanega vzorca pravokotne oblike Slika 12: a) Brusilnik - GATAN Disc Grinder Model 623, b) shematski prikaz brusilnika: (1) nosilec z vzorcem v ležišču, (2) polirna površina (podnožje), (3) umeritveni obroč in (4) kontrolni gumb in poliran, b) začetna debelina vzorca tanjša, c) končna transparentna površina za elektrone večja in č) skupen čas priprave vzorca krajši. Pri poskusih, da bi dosegli čim tanjšo začetno debelino vzorca, največkrat naletimo na težave, kot so: • klinast vzorec prečnega prereza • podpovršinske poškodbe vzorca • nezadostna kontrola končne debeline vzorca Vse naštete težave lahko premagamo z uporabo brusilnika za planparalelno brušenje (GATAN Disc Grinder Model 623). Brusilnik je prikazan na sliki 12. Velik premer polirne površine (podnožje) in natančna namestitev nosilca vzorca v ležišče zagotavljata, da je vzorec med brušenjem in poliranjem paralelen s polirno površino. Tako obdržimo enakomerno debelino vzorca. Operater lahko poškodbe na vzorcu zmanjša tako, da ob upoštevanju mase brusilnika pri brušenju in poliranju zmanjša pritisk na vzorec. Z brusilnikom pripravimo planparalelni vzorec hitro in brez težav. 3.3 Jamicasto tanjšanje Naprava za jamičasto brušenje in poliranje (GATAN Dimple Grinder Model 656) je prikazana na sliki 13. Naprava omogoča: • radialno tanjšanje centralnega dela vzorca do 20 pm debeline; 28 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) Slika 13: a) Naprava za jamičasto brušenje in poliranje vzorca (GATAN Dimple Grinder Model 656); b) pogled od zgoraj: (1) mikrometer za nastavitev globine jamice, (2) magnetna vrtljiva plošča, (3) gumb za dvigovanje in spuščanje pokrova, (4) nastavek za stereomikroskop, (5) kolesce, (6) analogni številčni kazalec, (7) gumb za obtežitev vzorca • natančno postavitev vzorca; • možnost jamičastega tanjšanja z obeh strani vzorca; • kontrolo odvzemanja materiala z analognim številčnim kazalcem; • opazovanje vzorca v odbiti in presevni svetlobi; • povečanje transparentnega dela vzorca; • minimaliziranje gostote napak na vzorcu; • krajši čas jedkanja v napravi za ionsko jedkanje. Osnovni del naprave je kontrolna plošča, na kateri so mikrometer za nastavitev globine jamice, magnetna ISSN 0351-9716 vrtljiva plošča, gumb za dvigovanje in spuščanje pokrova in stereomikroskop za opazovanje vzorca. Na desni strani kontrolne plošče so tipke za vrtenje mizice z vzorcem, vrtenje kolesca in lučka, s katero vzorec lahko osvetlimo tudi od spodaj, gumb za nastavitev hitrosti vrtenja kolesca in tipka za avtomatski izklop vzorca po končanem tanjšanju. Na vrhu pokrova je na osi kolesce, analogni številčni kazalec in gumb za obtežitve vzorca. Ko ploščo dvignemo, lahko postavimo na magnetni obroč stereomikroskop. 4 SKLEP V tem prispevku so opisane konvencionalne tehnike mehanske predpriprave vzorcev za TEM. Opisane tehnike so primerne za pripravo različnih anorganskih materialov v poljubnih prerezih. Posebno zahtevna je priprava vzorcev prečnega prereza, saj imajo po navadi tanke plasti mehansko drugačne lastnosti od podlage. Mehansko stabilnost vzorcev v tem primeru zagotovimo z uporabo medeninastega obročka ali Ti-nosilca. Po mehanski predpripravi vzorcev so le-ti pripravljeni za ionsko jedkanje, pri čemer dosežemo transparentnost vzorca za elektrone. Postopki ionskega jedkanja pri visokih in nizkih energijah bodo opisani v drugem delu prispevka. Zadnji del prispevka bo obravnaval druge tehnike priprave vzorcev, in sicer Focused Ion Beam (FIB), tripod in mikrotomijo. LITERATURA 'R. M. Anderson, S. D. Walck, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 480 (1997) 2V. Srot, M. Rogers, M. Gec, Multinational Congress on Microscopy, Proceedings (2006), 381-382 3H. J. Klaar, F. Y. Hsu, Materials Characterization 36 (1996), 365-369 4M. Gec, G. Drazic, Multinational Congress on Electron Microscopy, Proceedings (1999), 319-320 29 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 FULERENOM PODOBNE TANKE PLASTI CNx Andrej Furlan Linkoping University, Department of Physics, Chemistry and Biology (IFM), Linkoping, Švedska POVZETEK Fulerenom podobni karbonitridi (FL-CNx) so bili prvič sintetizirani pred petnajstimi leti kot rezultat raziskav hipotetičnega /3-C3N4. Razen nenavadne strukture je bil zaradi svojih izjemnih mehanskih lastnosti takoj zanimiv za raziskovalce. Večina raziskav je potekala na preučevanju njegovih mehanskih lastnosti. Zaradi svoje anizotropne strukture se je material pokazal kot precej nepredvidljiv. To dejstvo in tudi njegova slaba adhezija na železne podlage sta omejevala njegovo praktično uporabnost. Kljub temu so se fulerenom podobne tanke plasti pokazale kot izjemno uporabne, zato jih intenzivno raziskujejo. možno uporabo kot trdo mazivo, saj se odlikuje z nizkim koeficientom trenja (3). Težava pri uporabi FL-CNx je njegova slaba oprijemljivost na železne podlage. Dodatna težava je v tem, da se fulerenom podobne tanke plasti vedno nanašajo pri temperaturah podlage, ki so precej višje od sobne. Zaradi različnih koeficientov termičnega raztezka med plastjo in podlago to neizogibno povzroča nastanek notranjih napetosti v plasti, kar poslabša adhezijo plasti na podlago. Fullerene-like CNx Thin Solid Films ABSTRACT Fullerene-like carbonitrides (FL-CNx) have been synthesized for the first time some fifteen years ago, as a result of the efforts to synthesize the hypothetical /3-C3N4. Because of its exceptional mechanical characteristics, as well as its unusual structure, this material became immediately interestistnig for the researchers. The research on this material has mostly been concentrated on its mechanical properties, but because of its anisotropic structure the material proved to be very unpredictable. This fact together with its weak adhesion to iron and steel substrates limit its practical utilisability. Despite these limitations, fullerene-like structures proved to be very usefull and are subject to intensive research. 1 UVOD Ko je bila leta 1990 teoretično predvidena faza /3-C3N4 (1), je bilo pričakovano, da bo ta, predvidoma izjemno trda kristalna faza tudi idealna zaščitna prevleka. Teoretično je bilo predvideno, da bi bila celo trša od diamanta. Številni poskusi sinteze te faze niso dali nobenega dobrega rezultata in do danes je /3-C3N4 ostal nedosegljiv. Ena glavnih težav pri sintezi /3-C3N4je, da pri deležu dušika nad 30 % prihaja do njegove disociacije v plasti (2), posledica tega pa je, da je praktično nemogoče vgraditi 57 % dušika, kolikor je potrebno za oblikovanje kristalnega C3N4 Čeprav sinteza kristalinične faze C3N4 do danes ni uspela, je kot nepričakovani rezultat teh poizkusov prišlo do sinteze nekristaliničnega karbonitrida CNx (0 < x < 0,3). CNx se pojavlja v dveh oblikah: kot amorfna faza ali v fulerenom1 podobni strukturi CNx (FL-CNx). Struktura te faze je v osnovi zelo podobna grafitni. Grafitne ravnine so lepo vidne z uklonskih slik, posnetih s TEM. Zaradi substitucijske vgradnje dušika na položaje ogljikovih atomov so te ravnine zvite, vendar se nasprotno od pravih fulerenov nikoli ne zapirajo same vase. FL-CNx je nasprotno od grafita zelo elastičen in obrabno odporen material, ki se lahko uporabi kot zaščitna prevleka, posebej pri trdih diskih za računalnike, kjer je že precej razširjen. V zadnjem času potekajo tudi raziskave za 1 FL prihaja iz angleškega izraza "fullerene-like". 2 SPLOSNE KARAKTERISTIKE TANKIH PLASTI FL-CN^ Osnova za pripravo fulerenom podobnih plasti je grafit. Pri magnetronskemu nanašanju v dušikovi atmosferi se del ogljikovih atomov v grafitnih obročih nadomesti z dušikovimi. Dušik in ogljik imata visoko elektronegativnost - pri čemer je elektronegativnost dušikovega atoma nekoliko višja, nizko stopnjo polarizabilnosti in podobno porazdelitev valenčnih elektronov. Štirje ogljikovi valenčni elektroni (eden 2s-in trije 2p-elektroni) lahko ustvarijo tri različne vezi C-C (hibridizacija sp, sp2 in sp3). Hibridizacija sp2 je odgovorna za močne vezi v grafitnih obročih, medtem ko hibridizacija sp3 omogoča močne vezi v treh dimenzijah oz. med posameznimi grafitnimi obroči. Ena najpomembnejših posledic vgradnje dušikovih atomov na substitucijske položaje v grafitnih obročih je, da postanejo razen šesterokotnikov energijsko ugodni tudi peterokotniki (4-6). Iz geometrijskih razlogov pete-rokotniki vedno povzročajo ukrivljenost grafitnih obročev. Ukrivljeni in popačeni grafitni obroči prehajajo eden v drugega, ne da bi se medsebojno presekali in se sklenejo v fulerenu podobnih strukturah, kar daje takšnemu materialu izjemno trdoto. V navadnem grafitu, kjer ploskve lahko drsijo ena po drugi, je takšno drsenje onemogočeno. Struktura je dodatno ojačana s prej omenjenimi vezmi med grafitnimi obroči zaradi hibridazacije 3 sp . Prav zaradi zvitih grafitnih obročev so ta material poimenovali "fulerenom podoben". Pomembno je omeniti, da fulerenom podoben material ni nikakor enak pravim fulerenom. Ti so vedno zaprte strukture v obliki žoge, v katerih je ogljik dominantni element. Pri fulerenom podobnih molekulah se ogljik lahko zamenja z drugimi elementi, ogljik pa ni vedno dominantni element. Samo reaktivno naprševanje ogljika v dušikovi atmosferi ne bo nujno omogočilo rasti tanke plasti s strukturo, podobno fulerenom. Za rast tankih plasti FL je nujno potrebno, da je temperatura podlage najmanj okoli 300 °C (7). Plasti FL je uspelo raziskovalcem pripraviti 30 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 tudi pri nižjih temperaturah, vendar samo pri visokih delnih tlakih dušika. V grafitne obroče je možno na substitucijsko mesto vgraditi največ okoli 30 % dušika. Pri deležih dušika v delovnemu plinu, višjih od 30 %, se lahko zgodi, da ostane nekaj dušika ujetega v plast v obliki mehurčkov. Rezultat je porozna plast s slabšimi mehanskimi lastnostmi. Čeprav je FL-CNx zelo trd material, je hkrati ekstremno elastičen. To je posledica zelo trdnih vezi v grafitnih obročih. Za prekinitev teh vezi oz. plastično deformacijo potrebujemo veliko energije. Lastnost fulerenom podobnih tankih plasti, da so hkrati trde in elastične, je nekaj izjemnega. Zaradi teh nenavadnih karakteristik ga je dnevni tisk na Švedskem poimenoval "gumijasti diamant", čeprav njegova struktura nima prav nič skupnega z diamantno. Zaradi teh izjemnih lastnosti je FL-CNX seveda postal zanimiv za industrijo. Danes se zelo pogosto uporablja kot zaščitna prevleka za trde diske pri računalnikih, kjer se je pokazal kot izjemno uporaben, čeprav še ni popolnoma odpravljen problem absorpcije vlage. Če se računalnik nahaja v preveč vlažnem prostoru, se prevleka "napije", kar lahko povzroči, da glava diska, namesto da bi "lebdela" nad diskom, dejansko plava po njem. Raziskave, ki naj bi našle pot do rešitve tega problema, intenzivno potekajo (8). Še ena zelo zanimiva in potencialno uporabna lastnost fulerenom podobnih snovi je njihov relativno majhen koeficient trenja, ki je okoli 0,2. Pravzaprav je njegova vrednost odvisna od količine dušika v plasti. Navedena vrednost velja za vsebnost dušika okoli 15 %, to je pri tisti koncentraciji dušika, pri kateri ima FL-CN najboljše mehanske lastnosti. Zaradi tega je FL-CNx potencialno uporaben kot trdo mazivo, zato raziskave na tem področju intenzivno potekajo. 3 NANAŠANJE TANKIH PLASTI CN, Fulerenom podobne tanke plasti CNx se nanašajo z reaktivnim magnetronskim naprševanjem v ultravisokem vakuumu (UHV) pri tlaku, nižjem od 10-7 Pa. Magnetronsko naprševanje je postopek nanašanja tankih plasti, pri katerem se delci snovi - večinoma posamezni atomi, uparijo iz trde tarče z obstreljevanjem le-te z ioni (9). Delovni plin je najpogosteje argon ali mešanica argona in kriptona, delovni tlak pa je nekaj milibarov. Pri t. i. enosmernem (DC) naprševanju nastane ionizacija delovnega plina z razelektritvijo med anodo - tarčo in katodo - stenami vakuumske posode. Te ione proti tarči pospeši stalni potencial tarče, ki je odgovoren za vzdrževanje razelektritve. Elektroni se v bližini tarče "ujamejo" v magnetno polje in se zgostijo. Magnetno polje zgosti plazmo v obliki zaključene zanke. Posledica tega je, da je obraba tarče najmočnejša na mestu te zanke in ima obliko meandra, kar povzroča, da večji del tarče ostaja neizrabljen. Fulerenom podobne plasti nanašamo s postopkom reaktivnega naprševanja. Bistvo postopka je, da se v vakuumsko posodo razen delovnega plina uvaja tudi reaktivni plin, ki kemijsko reagira z razpršenimi atomi tarče. Pri velikih tokovih reaktivnega plina že med preletom razpršenih atomov nastanejo molekule oz. gruče. Ti t. i. prekursorji se na podlagi med seboj povezujejo in ustvarjajo tanko plast. Da bi ioni imeli večjo kinetično energijo, jih na podlago pospešimo z dodatno negativno prednapetostjo na podlagah (t. i. bias). Uporaba negativne prednapetosti na podlagah seveda pride v poštev samo, če je podlaga prevodnik ali polprevodnik. V primeru, ko je podlaga izolator, se prevodnost podlage zagotovi tako, da se nanjo nanese tanka prevodna plast. Tudi v primeru, ko na podlagi ni negativne prednapetosti, je njen potencial nekoliko drugačen od potenciala vakuumske posode. To je t. i. plavajoči potencial, ki je približno -5 V. Če imamo samo plavajoči potencial, je energija delcev, ki prispejo na podlago, bistveno manjša. Zaradi tega so delci na podlagi manj gibljivi in v tem primeru je zgradba plasti bolj trdna ali celo bistveno drugačna, kot če bi bila uporabljena prednapetost. Shematsko je sistem za nanašanje prikazan na sliki 1. Tanke plasti FL-CN smo naprševali iz grafitne tarče s premerom treh inčev (76 mm), v večini primerov pri napetosti na podlagah -25 V. Razdalja med podlago in tarčo je bila 12 cm. Kot delovni plin smo uporabljali argon, kot reaktivni plin pa dušik pri delnem tlaku od 16 % do 100 % celotnega tlaka, ki je bil okoli 3 mbar. Četudi sta v sistemu dva magnetrona, smo za naprševanje večinoma uporabljali le enega. Drugi pa je s svojim magnetnim poljem dodatno vplival na del plazme, ki jo je prvi magnetron s svojim magnetnim poljem projiciral proti podlagi in jo pri temu še bolj zgoščeval v bližini podlage. Ioni iz plazme, ki pridejo do podlage, vplivajo na gibljivost atomov na njeni površini oziroma na naraščajoči plasti, kar seveda vpliva na rast same plasti. Kot podlago za nanos FL-CNx se najpogosteje uporablja silicij, ker je oprijemljivost CN na njem dobra. Silicij je relativno poceni in ker je polprevodnik, nimamo težav glede napetosti na podlagah. Slika 1: Shematski prikaz sistema za nanašenje, ki smo ga uporabljali za nanos tankih plasti FL-CNX 31 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Pri nanašanju na safir ali železne podlage je bilo zaradi slabe oprijemljivosti nujno na podlago najprej nanesti vmesno plast čistega titana ali volframa ali pa njunih karbidov. Atomi ogljika, ki so izbiti iz tarče, reagirajo z atomi dušika, še preden prispejo do podlage. Rezultat teh reakcij so gruče CxNy oz. prekursorji, ki se, ko prispejo do podlage, razgradijo in vgradijo v tanko plast. Pri FL-CNx imajo prekursorji obliko CxNy (x < 0, y < 2), najpogostejši so C2, CN, C2N in C2N2 (10). Prisoten je seveda tudi N2, ki pa za rast FL-CNx ni relevanten, ker je energija, potrebna za vgradnjo vezi N-N v grafitne ploskve, precej velika (11). Zaradi tega se dva atoma dušika na sosednjih substitucijskih položajih v grafitnih ravninah ne pojavljata. 4 KARAKTERIZACIJA MEHANSKIH LASTNOSTI PLASTI FL-CNX V središču pozornosti naših novejših raziskav plasti FL-CN so bile mehanske lastnosti in oprijemljivost na podlago, kar je pomembno z vidika industrijske uporabe. Zato se bomo v nadaljevanju omejili na opis metod za karakterizacijo teh lastnosti. To sta metodi neposredne meritve notranjih napetosti in vtiskovanje v nano-metrskem področju (nanoindentacija). 4.1 Meritev notranjih napetosti in-situ Napetosti v tankih plasteh delimo v dve glavni skupini, odvisno od tega, kaj jih povzroča. Prva skupina so t. i. intrinzične (notranje) napetosti, ki nastajajo med rastjo plasti in jih povzroča neenakomerna porazdelitev atomov na njeni površini. Te napetosti so lokalnega značaja, kar pomeni, da so uravnotežene v posameznem sloju tanke plasti in večinoma nimajo nikakršnega vpliva na podlago, na kateri plast raste. Druga skupina so t. i. ekstrinzične (zunanje) napetosti. Te nastanejo zaradi interakcije plasti s podlago. To so napetosti, ki nastajajo na stični površini med podlago in plastjo zaradi različne kristalne strukture plasti in podlage, in termične napetosti, ki nastanejo zaradi različnih koeficientov termičnega raztezka plasti in podlage. Pri plasteh FL-CNX so posebej pomembne termične napetosti. Visoka temperatura podlage, ki je potrebna pri nanašanju plasti FL-CN^, je vzrok za nastanek termičnih napetosti pri sobni temperaturi. Zaradi slabe oprijemljivosti plasti FL-CNx na nekatere podlage, ki so pomembne za industrijsko uporabo, zlasti železni materiali, je vpliv zunanjih napetosti še bolj pomemben. Napetosti v tankih plasteh se lahko neposredno (in-situ) merijo z metodo merjenja upogiba podlage (bending beam). Naprava, ki se uporablja v ta namen, je t. i. večžarkovno optično tipalo (multi-beam optical sensor, MOS) podjetja K-Space(12). Vpadni laserski žarek se najprej razdeli na pramen vzporednih žarkov, ki se potem odbijejo od podlage (slika 2). Odbite laserske žarke zazna kamera, v kateri je CCD-tipalo. Program na osnovi števila pik tipala določa medsebojno oddaljenost med žarki. Ker sprememba v topografiji podlage vpliva na spremembo kota med vpadnimi in odbitimi žarki, se medsebojna oddaljenost žarkov na kameri spreminja. Program določa polmer ukrivljenosti podlage na osnovi spremembe medsebojne oddaljenosti laserskih žarkov in geometrije sistema iz enačbe: AD 2Lk Do cos a (1) kjer je AD/D0 relativna sprememba medsebojne oddaljenosti med laserskimi žarkimi na CCD-tipalu, L oddaljenost podlage od CCD-tipala, a je vpadni kot laserskih žarkov na ravno podlago in k krivinski radij podlage. Napetosti se določajo neposredno iz ukrivljenosti podlage z uporabo Stoneyjeve enačbe: Slika 2: Shematski prikaz delovanja večžarkovnega optičnega tipala (multi-beam optical sensor, MOS) podjetja K-Space; D - oddaljenost med posameznimi laserskimi žarki, L - oddaljenost podlaga-CCD, K - ukrivljenost, a - kot vpada laserskih žarkov na podlago 32 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 O f = Es dl 6R(1 - v s)df (2) kjer so Es,vs in ds Youngov modul, Poissonovo razmerje in debelina podlage, dfpa je debelina plasti. 4.2 Vtiskovanje Za karakterizacijo mehanskih lastnosti materiala, kot sta trdota in elastičnost, je zelo uporabna metoda vtiskovanja. Pri tej metodi konico znane oblike obremenimo z določeno silo in merimo, kako globoko se je konica vdrla v material. Rezultat taksne meritve je krivulja obremenitev-globina odtisa, ki je shematsko prikazana na sliki 3. Iz taksne krivulje je mogoče določiti niz parametrov. hpl določa, za kolikšen premik se je konica pri razbremenitvi gibala, ne da bi nanjo vplivala površina vzorca. To pa neposredno določa, prek razmerja hp/hmax, koliko se je vzorec plastično deformiral pod vplivom konice. Ploščina, ki jo oklepata obremenitvena in razbremenitvena krivulja, določa plastično energijo vtiskovanja (Epl), ploščina med krivuljo razbremenitve in navpičnico na os za premik konice pa določa elastično energijo vtiskovanja (Eel). Togost (S) je določena z nagibom linearne prilagoditve začetnega dela razbreme-nitvenega dela krivulje. Togost lahko neposredno izračunamo s Sneddonovo enačbo (13): S = dP * E,VA dh Vn (3) kje je Er reducirani modul, ki je po analitični metodi Oliverja in Pharra (14) podan z enačbo: e;1 = 1 - v2 + 1 - v2 Ei (4) parameter odvisen od oblike konice, je pomembno, da jo natančno poznamo. Stvar je dodatno zapletena, ker se z uporabo konica s časom obrabi, to pa pomeni spremembo njene oblike. Funkcija površine se določa tako, da naredimo vtis pri nekoliko različnih obremenitvah v material, za katerega je Youngov modul znan, da bi dobili krivulje vtiskovanja pri nekoliko različnih globinah odtisa. Za kalibracijski material smo uporabljali kremenovo steklo. Sile na konico morajo biti takšne, da so globine odtisa v kremenovemu steklu primerljive z globinami odtisa v materialu, na katerega vtiskujemo, ker je stična površina med konico in površino vzorca odvisna od globine odtisa. Potem iz enačbe (3) pri različnih obremenitvah in ustreznih hmax izračunamo S in prilagodimo A razbremenitveni krivulji v obliki polinoma: Ahc _ C, h 2 + C 2 h„ + C 3h1/2 +. •+C 6 h] (5) kjer so Ci prilagoditvene konstante. Trdoto definiramo kot povprečni pritisk pod obremenitvijo in jo izračunamo iz: P H _ max A (6) kjer sta E in v Youngov modul in Poissonovo razmerje za vzorec ter Ei in Vj za konico. Parameter A v enačbi (3) je t. i. funkcija površine (area function) in opisuje stično površino med konico in površino vzorca. Ker je ta Slika 3: Krivulja vtiskovanja obremenitev konice - premik konice; hpl/hmax - plastična deformacija vzorca, Epl - plastična energija vtiskovanja; Eei - elastična energija vtiskovanja; S -togost vzorca kjer je Pmax največja obremenitev. Karakterizacija mehanskih lastnosti tankih plasti FL-CNx je bila narejena z eksperimenti vtiskovanja z uporabo konice (slika 4) v obliki tristrane piramide, podobne Berkovichevi konici, s to razliko, da je kot na vrhu konice 90° v primerjavi s kotom 142,3° Berko-vicheve konice. Tristrana konica je izbrana namesto Berkovicheve, ker je področje napetosti pod tristrano konico manjše, saj je ostrejša. Ker smo v večini primerov uporabili vzorce z debelino manjšo od 1 ^m, je bila velika nevarnost, da se področje napetosti pod konico razširi do podlage. Če se to zgodi, začne tudi podlaga vplivati na premik konice, posledica pa so napačne vrednosti za trdoto in modul. Na sliki 5 je prikazana značilna krivulja vtiskovanja za tanke plasti FL-CNx. Značilno je, da se konec razbremenitvene krivulje skoraj popolnoma prekriva z začetkom obremenitvene krivulje, da torej hpl skoraj ne obstaja. To pomeni, da plastične deformacije skoraj ni. To velja pri vzorcih, ki vsebujejo 16 % dušika in so bili naneseni pri temperaturi podlage okrog 450 °C vse do obremenitev približno 800 ^N. Pri takšnih obremenitvah in s tristrano konico material, kot je diamantu podoben ogljik (DLC), kaže precejšnjo plastično deformacijo. Poleg tega je maksimalni premik konice pri določeni obremenitvi manjši kot za DLC, kar seveda pomeni večjo trdoto. Trdota in reducirani modul za plasti FL-CNx sta precej odvisna od deleža dušika v plasti in od temperature podlage. Za prej omenjene parametre nanašanja je bila trdota okoli 10 GPa, reducirani modul pa okrog 75 GPa. Pri teh parametrih nanašanja zagotovo vedno dobimo fulerenom podobno strukturo in plasti imajo najboljše mehanske lastnosti. Za določanje Youngovega modula iz reduciranega modula moramo 33 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 4: Slika z mikroskopom na atomsko silo odtisa tristrane konice na vzorcu tanke plasti FL-CNX pri največji obremenitvi konice 4000 |N poznati Poissonovo razmerje. Zaradi anizotropne strukture FL-CNx je določitev le-tega precej težavna. Raziskave na tem področju so v teku. Iz istega razloga se je FL-CNx pokazal kot zelo nepredvidljiv material, zato je njegova uporabna vrednost precej manjša, vendar je kljub temu kot zaščitna prevleka in trdo mazivo še vedno zelo zanimiv. 5 SKLEP Fulerenom podobne karbonitridne tanke plasti, ki so jih prvič sintetizirali skoraj naključno, imajo izjemno strukturo in mehanske lastnosti. Zamenjava razmeroma majhnega deleža ogljikovih atomov v grafitnem obroču z atomi dušika povzroči izrazite spremembe v strukturi in še izrazitejše spremembe mehanskih lastnosti. Te izjemne mehanske lastnosti imajo velik pomen za industrijsko uporabo, kjer se je FL-CN že uveljavil kot prevleka za računalniške trde diske. Možna širša uporaba FL-CNx za industrijske namene je sedaj še nekoliko omenjena zaradi slabe adhezije na železne podlage, ki se v industriji zelo pogosto uporabljajo. > o "č v e o £h -C o S premik konice Slika 5: Krivulja vtiskovanja za tanke plasti FL-CNX pri največji obremenitvi konice 1000 |N. Značilno je, da je področje plastične deformacije (hpl) zelo kratko. Pri podobnih obremenitvah je za meteriale, kot sta kremenovo steklo ali TiN, hpl neprimerno večji Razen neposredne uporabe FL-CNx kot zaščitne prevleke ali trdega maziva se je ta material pokazal kot obetavna izhodiščna točka za nadaljnje raziskave. Za izboljšave mehanskih lastnosti obstaja možnost zamenjave dušika z nekaterimi drugimi elementi. Na to kažejo rezultati teoretičnih raziskav, ki so že zdaj zelo obetavni (15, 16), eksperimentalne raziskave pa se bodo verjetno kmalu začele. 6 LITERATURA 1A. Y. Liu, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 41 (1990) 10727 2J. Neidhardt, H. Högberg, L. Hultman, Thin Solid Films 478 (2005) 34-41. 3E. Broitman, N. Hellgren, O. Wänstrand, M. P. Johansson, T. Berlind, H. Sjöström, J.-E. Sundgren, M. Larsson, L. Hultman, Wear 248 (2001) 55-64 4H. Sjöström, S. Stafström. M. Boman, J.-E. Sundgren, Phys. Rev. Lett. 75 (1995), 1336-1339 5H. Sjöström, L. Hultman, J.-E. Sundgren, S. V. Hainsworth, T. F. Page, G. S. A. M. Theunissen, J. Vac. Sci. Technol. A 14 (1996) 56-62 6N. Hellgren, M. P. Johansson, E. Broitman, L. Hultman, J.-E. Sundgren, Phys. Rev. B 59 (1999), 5162-5169 7J. Neidhardt, L. Hultman, E. Broitman, T. W. Scharf, I. L. Singer, Diamond. Relat. Mater. 13 (2004), 1882-1888 8E. Broitman, V. V. Pushkarev, A. J. Gellman, J. Neidhardt, A. Furlan, L. Hultman, Water Adsorption on Lubricated Fullerene-like CNx Films; sprejeto v objavo v Thin Solid Films 9M. Ohring: Materials Science of Thin Films, Academic Press, 2002 10J. Neidhardt, L. Hultman, B. Abendroth, R. Gago, W. Möller, J. Appl. Phys. 94 (2003), 7059-7066 11G. K. Gueorguiev, J. Neidhardt, S. Stafström, L. Hultman, Chem. Phys. Lett. 401 (2005), 288 12http://www.k-space.com 13I. N. Sneddon, Int. J. Eng. Sci. 3 (1967), 47-57 14W. C. Oliver, G. M. Pharr, J. Mater. Res. 7 (1992), 1564-1583 15A. Furlan, G. K. Gueorguiev, H. Högberg, S. Stafström, L. Hultman, Fullerene-like CPx: a first-principles study of the relative stability of precursors and defect energetics during synthetic growth; sprejeto v objavo v Thin Solid Films 16G. K. Gueorguiev, A. Furlan, H. Högberg, S. Stafström, L. Hultman, First-principles calculations on the structural evolution of solid fullerene-like CPx; sprejeto v objavo v Chemical Physics Letters 34 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 KOPERNIK O VAKUUMU Stanislav Južnic Inštitut za matematiko, fiziko in mehaniko, Jadranska 19, 1000 Ljubljana POVZETEK Ob odkritju Kopernikove (1566) knjige v Ljubljani opisujemo raziskovanje vakuuma in vakuumskih tehnik v njegovem času. Razmišljamo o knjigah in napravah, ki so bile v tisti dobi dosegljive Kranjcem. Copernicus on vacuum ABSTRACT In connection with the discovery of Copernicus' book (1566) in Ljubljana we described the vacuum research of his time. We discussed the books and instruments available to our ancestors in Copernicus' time Carniola. 1 UVOD Pred nekaj tedni smo v Ljubljani odkrili pomotoma pozabljeno Kopernikovo delo iz leta 1566. Odkritje potrjuje izjemna znanstvena hotenja naših prednikov. Kaj pa ima povedati o začetkih vakuumskih tehnik na Slovenskem, glede na to, da imamo prav Kopernika upravičeno za začetnika moderne nove znanosti v Evropi? Kopernik je umrl dobro stoletje pred Torricelli-jevim poskusom. Tako po eksperimentalni plati seveda še ni mogel razmišljati o vakuumski tehniki na sodoben način. Gotovo pa mimo vprašanja vakuuma ni mogel, saj so se nad njim že začeli zbirati poznejši Galileijevi oblaki. Kakšno je bilo Kopernikovo mnenje o praznem? 2 KOPERNIKOVI ATOMI IN VAKUUM MED NJIMI Kopernik je imel vesolje oziroma Sončev sistem za neskončno velik v primerjavi z Zemljo. Razmišljal je tudi o nevidnih atomih, ki dosežejo opazljivo velikost šele, ko jih je dovolj veliko skupaj.1 Slika 1: Naslovnica ljubljanskega izvoda druge izdaje Kopernikovega dela iz leta 1566 Slika 2: Prva stran Kopernikovega rokopisa De Revolutionibus (212 listov, z dovoljenjem Javne knjižnice v Krakovu) 1 Kopernik, 1998, 58-59 35 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 3: Torun (Torno, Thorn) v tedanji Prusiji na meji z Veliko Poljsko, kjer seje 19. 2. 1473 rodil Kopernik Slika 4: Frombork (Frauenburg) ob Baltiškem morju v tedanji Prusiji, današnji Poljski, kjer je 24. 5. 1543 umrl Kopernik Atomi Demokrita, Epikurja in Leukipa so seveda predpostavljali obstoj vakuuma med delci snovi. Čeprav ni izrecno omenil vakuuma, je Kopernik z razpravo o atomih predpostavil njegov obstoj na Zemlji. Vprašanja o načinu gibanja planetov okoli Sonca brez trenja si še ni postavil, čeprav so tedanji raziskovalci o njem že pisali. Ob Kopernikovi knjigi so imeli ljubljanski jezuiti še dela njegovih sodobnikov, kjer so prav tako razmišljali o vakuumu. Med njimi je bil Benedetti,2 učenec Tartaglia.3 Objavil je nekaj dokazov Kopernikovih domnev in s svojimi idejami utrl pot Galilei-jevi dinamiki. Kopernikanec Benedetti je bil matematik na dvoru vojvode Ottavia Farnese v Parmi (1558-1566) in pozneje na dvoru velikega vojvode Savoje v letos olimpijskem Torinu. Knjigo je napisal v obliki pisem različnim znanstvenikom, med drugimi Nunezu,4 prvemu profesorju višje matematike na univerzi v Coimbri na Portugalskem.5 Benedetti je pisal o številnih vprašanjih, med drugim o kvadraturi kroga,6 temperaturnih razlikah na Soncu,7 zanimivimi v povezavi s pozneje leta 1610 odkritimi Sončevimi pegami, vakuumu v Heronovi posodi, teži zraka in olja.8 Bednedetti je uporabil argumente Giovannija Filiponoja iz 6. stoletja, da je spodbijal Aristotelovo domnevo o nemogoči neskončni hitrosti izstrelkov v vakuumu. To se mu je zdelo še posebej pomembno kot nadaljevanje raziskav Benedettijevega učitelja Tartaglia o gibanju topovskih izstrelkov.9 Seveda pa je raziskovanje vakuuma postalo posebno zanimivo po Torricellijevih, Guerickejevih in Turjačanovih poskusih pol stoletja po Benedettijevi smrti. Benedettijeva pisma (1599) so bila bržkone prvo matematično delo, nabavljeno za jezuitski kolegij v Ljubljani. Kopernik, Galilei in vprašanja vakuuma torej nikakor niso bila tuja našim jezuitom celo v času, ko so bile razprave o teh idejah uradno omejene v katoliških deželah. Kranjci smo zelo zgodaj nabavljali tudi knjige Tartagliovega zapriseženega nasprotnika Cardanoja,10 ki je v Kopernikovem času razpravljal o postopkih za izdelavo vakuuma ob kondenzaciji pare. Jezuit Porta11 je Cardanove ideje razvil v predloge za dvigovanje vode v vakuumski cevi, kar je leta 1663 privzel markiz Worchester in končno še Boylov pomočnik Denis Papin.12 Porta je razmišljal tako o vakuumu v vesolju kot na Zemlji po vzoru na Pitagorejce in Heronove poskuse v Aleksandriji.13 Ljubljančani so imeli šte- 2 Giannbattista Benedetti (Benedictis, * 1530 Benetke; t 1590 Torino). 3 Bogoljubov, 1983, str. 39; Cantor, 1900, 2: str. 388, 565-566; Benedetti, 1599, str. 241, 241, 261. Niccolo Fontana imenovan Tartaglia (* 1499; t 1557) 4Pedro Nunez (Nonius, * 1492 Alcazar del Sol; t 1577 Coimbra) 5 Cantor, 1900, 2: 388; Benedetti, 1595, 214 6 Benedetti, 1595, 303 7 Benedetti, 1595, 358 8 Benedetti, 1595, 225-227 9 Crombie, 1970, 324-325 10 Girolamo Cardano (* 1500; t 1576) 11 Giovanni Battista dela Porta (* 1534/35; t 1615) 12 Crombie, 1970, 436 36 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 5: Prva stran popisa matematičnega dela turjaške knjižnice, ki so ga sestavili v Ljubljani 14 let po sodelovanju turjaškega kneza pri Guerickejevih poskusih v Regensburgu. Popis navaja Dobrzenskyjevo knjigo na predpredzadnjem mestu desno (Z dovoljenjem: Haus-, Hof- und Staats-archiv, Dep. Fürstlich Auerspergsches Archiv, VII Laibach, A 14/4 conv. 1 Laibach-Fürstenhof 1729-1895, Dunaj, Minoritenplatz 1, Catalogus, Classis Septima Sive Classis Mathematica, 1668, 324-325) Slika 6: Predzadnja stran popisa matematičnega dela knjižnice prvega kranjskega vakuumista, kneza Turjaškega, in njegovega brata. Na drugem mestu levo navaja Kobavovo knjigo (ibid., 334-335) vilna Portajeva dela, njegovo Magijo je imela kranjska družina Rechbach celo v dveh različnih natisih. Knez Turjaški14 je slabo stoletje po natisu Kopernikove knjige leta 1654 pomagal Ottu Guerickeju pri vakuumskih poskusih v Regensburgu. Vsekakor je že kot mladenič v Ljubljani veliko zvedel o vakuumu, še več pa si je o njem prebiral v svoji bogati ljubljanski knjižnici v zrelih letih. Pomembna vloga, ki jo je odigral ob Guericku ob začetkih vakuumske tehnike, tako niti ni popolno presenečenje: Ljubljana tedanjih dni je bila eno središč pretokov idej sodobne nove znanosti med renesančno in baročno Italijo ter humanisti na cesarskem Dunaju. Med drugim je Turjačan v svoji ljubljanski knjižnici hranil knjigo o hidrotehniki in vakuumskih poskusih praškega profesorja in rektorja Dobrzenskyja15 iz znane praške zdravniške družine, ki ga je ostro kritiziral plemič Rain16 z gradu Strmol pri Cerkljah blizu Kranja. Seveda danes težko ocenimo, katero od sprtih strani je tedaj podprl turjaški knez, vsekakor pa so njegove izkušnje z vakuumskimi poskusi vplivale na Dobrzenskyjeva raziskovanja. Naš prvi vakuumist, Turjačan, v svoji knjižnici, ki je bila najboljša v tedanji baročni Evropi, ni hranil le dela tujih avtorjev. Na vidnem mestu je imel tudi knjigo našega profesorja matematike Kobava.17 3 SKLEP Presenetljiva najdba Kopernikove knjige v Ljubljani se kaže v bolj pričakovani luči, če jo povežemo z izjemno pomembno vlogo, ki jo je stoletje po Koperniku odigral prvi turjaški knez pri postavitvi zgodnjih Guerickejevih vakuumskih poskusov. Dognanja te vrste vsekakor vlivajo novo samozavest slovenskim vakuumistom, naslednikom slovitih prednikov. LITERATURA Benedetti, Giannbattista. 1599. Io. Baptistae Benedicti Partii Veneti philosophi praestantissima speculationem libri in quo mira subtilitate haec tractatu continentur theoremata arithmetica de rationibus operationem perspectiva de mechanicis disputat de quibuspan placitis Arist. In quintum Euclidis libra Physica & Mathematica responsa per epistolas. Venetis: Baretium Baretium & Socios. Bogoljubov, A. N. 1983. Matematiki mehaniki. Biografičeskii spravocnik. Naukova dumka, Kiev. Cantor, Moritz Benedict. 1900, Vorlesungen über Geschichte der Mathematik. Knjiga 2. Leipzig, B.G. Treubner. Cardano, Girolamo. 1550. De subtilitate libri XXI. Privezano: 1557. De rerum varitate libri XVII. Basel. Nemški prevod: 1591. Basel. (Pokrajinski muzej Kočevje-II/107) Crombie, A.C. 1970. Da S. Agostino a Galileo. Milano: Feltrinelli Dobrzensky, Jakob Joannes Wenceslaus de Nigro Ponte. 1657. Nova, et amaenior de admirando fontium genio (ex abditas naturae clausstus, in orbis lucem emanante) philosophia... Ferrairae: Apud Alphonsum, & Io. Baptistam de Marestis Kobav, Andrej. 1643. Vindicae Astronomiae et ethicae pro Dionysio Exiguo, abbate Romano, contra eximios chronographos praeterproter summos imos aeram vulgarem usurpantes seu nato, motuo redivivoque Iesu homini Deo de incarnationis passionisque 13 Porta, 1561, 1: 282", 2: 125", 127' 14Knez Janez Vajkard Turjaški (* 11. 3. 1615 grad Žužemberk; t 13. 11. 1677 Ljubljana) 15 Jakob Joannes Wenceslaus Dobrzensky de Nigro Ponte (Jakub Jan Vaclav (Wenčeslav) iz Cerneho Mostu (Schwartzbrug), * 1623; t 1697) 16 Janez Friderik (Joannes Frideric) pl. Rain 17 Andrej Kobav (* 7. 11. 1591 Cerknica; SJ 22. 10. 1610 Brno na Moravskem; t 12. 2. 1654 Trst) 37 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 anno MDCXXXXIII Mense Die vota dissertatio. Viennae: Greg. Gelbhaar Kopernik, Nikolaj. 1566. Nicolai Copernici Torinensis de revolutionibus orbium coelestium, Libri VI. In quibus stellarum et fixarum et erraticarum motus, ex veteribus atqu recentibus observationibus, restituit hic autor. Praeterea tabulas expeditas loculentasque addidit, ex quibus eosdem motus ad quoduis tempus mathematum studiosus facillime calculare poterit. Item de libris revolutionus Nicolai Copernico narratio prima, per M. Georgium Rheticum ad D. Ioan. Schonerum Scripta. Cum Gratia & Privilegio Caes. Maiest. ex officina Henricpetrina, Basileae. Prevod: 1998. Des révolutions des orbes célestes. Pariz: Diderot. Porta, Giovanni Battista. 1561. Magiae naturalis, sive: De miraculis rerum naturalium Libri III. Joanne Baptista Porta Neapolitano Auctore. Apud Guilielm. Roullium, Lugduni. (NUK-8284; NUK-24483). 38 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 TESLA VAKUUMIST (ob 150-letnici rojstva) Stanislav Južnic Inštitut za matematiko, fiziko in mehaniko, Jadranska 19, 1000 Ljubljana POVZETEK Pred poldrugim stoletjem je bil rojen Nikola Tesla, morda eden najbolj domiselnih raziskovalcev vakuumskih razelektritev do sedaj. Teslov spor z slovitim J. J. Thomsonom je opisan z različnih stališč. Povzete so poglavitne značilnosti Teslovih vakuumskih poskusov in povezave s slovenskimi deželami. Njegovim predhodnikom in sodobnikom v slovenskem prostoru smo posvetili še posebno pozornost. Tesla's vacuum technique (150th anniversary of his birth) ABSTRACT Nikola Tesla was born 150 years ago as one of the best researchers of vacuum discharges. Tesla's quarrel with the famous J.J. Thomson was described in some detail. His scientific and other connections with Slovene lands were put in the limelight. The claim was forwarded about the high quality of Tesla's predecessors and contemporaries from Slovene lands. 1 UVOD Nikola Tesla, potomec dalmatinskih Srbov, preseljenih v hrvaško Liko, kaže plodnost te versko in narodnostno mešane in težko preskušane pokrajine. Maturiral je na višji realki v Rakovcu pri Šubičevem prijatelju, fiziku Martinu Sekulicu, ki mu je zibka prav tako rekla v kamniti Liki. Prav v času Teslove mature je Poljanec Šubic objavil Telegrafijo, pred njo pa vrsto člankov v Radu Jugoslovanske akademije znanosti in umetnosti v Zagrebu, katere člana sta bila skupaj s Sekulicem. Tesla je med študijem dveh letnikov (1877/1878) politehnike v Gradcu pri fiziku Poschlu in matematiku Alléju srečeval univerzitetnega profesorja fizike Šubica in Dolenjca Klemenčiča. Klemenčič je meril za Teslo zelo zanimivo hitrost elektromagnetnih valov kot študent med letoma 1871/72 in 1875/76 ter kot demonstrator pri Boltzmannu leta 1877/78. Boltzmann se je ob začetku Teslovih študijev vrnil na graško univerzo; bil je najznamenitejši srednjeevropski strokovnjak za novo Maxwellovo teorijo. Med najslavnejšimi prebivalci Gradca je bil med Teslovim študijem od leta 1871 upokojeni matematik in šolski nadzornik Franc Vitez Močnik; Tesla ni mogel mimo njegovih vplivov, ko se je po koncu svojih študijev nekaj časa udinjal kot gimnazijski predavatelj v domačem Gospicu. Tesla je med študijem bral dela Williama Crookesa o sevanju v elektronki in o domnevnem četrtem agregatnem stanju snovi. Ostarelega Crookesa je tri desetletja pozneje obiskal v Londonu in se z njim pogovarjal predvsem o Williamovemu vnetemu raziskovanju spiritizma. Leta 1878/79 je Tesla odšel za leto dni v Maribor; za delo v tehniški pisarni industrijskega inženirja je ob 60 gld mesečne plače služil še dodatke za uspešno delo. Tako je postal najprej strojni in šele pozneje onstran morja - elektroinženir. Zna biti, da se je mladi Nikola v svojem mariborskem času celo čezmerno vdajal igram na srečo ali drugim nečednostim. Zato tega obdobja svojega življenja ni nikoli posebno obešal na veliki zvon; morda je med Štajerkami našel kar svojo mladostno ljubezen, ki mu je pozneje do konca dni domala priskutila romantična doživetja. Malo po Teslovem odhodu je Maribor leta 1883 kot prvi v tem delu Evrope z žarnicami opremil svojo javno cestno razsvetljavo.1 Dne 24. 5. 1892 je Tesla osebno dajal nasvete zagrebškemu županu in njegovim pomočnikom glede javne električne razsvetljave žarnic v Zagrebu2 in je tako gotovo dobro preučil položaj v sosednjem Mariboru. Kljub zanimanju in naprednosti tedanjih mariborskih elektrotehnikov pa Tesla službe pri nas ni znal obdržati. Seveda nam je lahko samo žal. V Mariboru si je Tesla prihranil dovolj denarja za študij v Pragi, ki pa se ga ni resneje lotil. Pozneje je Slika 1: Portret Teslovega srednješolskega profesorja in rojaka Martina Sekulica z lastnoročnim podpisom 1 Informacija Andreja Simona Lunežnika, prodekana za študentske zadeve Pedagoške fakultete Univerze v Mariboru 2 Dadic, 2004, 12 39 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 postal častni doktor v Zagrebu; podobno je tudi Edison brez vsakih šol prišel do častnih doktoratov. Edison je pisanje novinarjev bolje obvladal, vendar je bila njegova metoda vsaj spočetka le poskus in popravek napake, medtem ko je Tesla bolj stavil na miselne eksperimente. Leta 1882 je Tesla v Parizu pri podružnici Ediso-novega podjetja CCE (Compagnie Continentale Edison) sodeloval z Edisonovim prijateljem Charle-som Batchelorjem (Batchellor). Pet let prej je Edison naročil Batchelorju, naj vtakne kos oglja v elektronko, izčrpano z navadno zračno črpalko. Zaradi slabega vakuuma je razžarjeni ogljik zgorel skoraj prav tako hitro kot na zraku;3 vsekakor pa se je pod Batche-lorjevim pokroviteljstvom Tesla prvič seznanil z resnimi vakuumskimi poskusi. CCE je v začetku leta 1883 poslala Teslo v Strasbourg; nadobudni mladenič pa je naslednje leto po priporočilu pariških prijateljev in Batchelorja odplul - k Edisonu v sanjski New York. Tako se mu je mudilo v Novi svet, da bi se malodane vkrcal kar brez hlač. V deželi nekoč divjih Indijancev je delal v Edisonov prid do pomladi 1885; nato je raje ustanovil Teslovo družbo za cestno razsvetljavo, le dobro leto po njeni vpeljavi v Mariboru. Naslednje leto je dokončal lasten domiseln sistem razsvetljave z obločnicami; o njem so naši predniki le desetletje po izumu lahko brali kar v domačem jeziku: "Ako zvežemo dve kovinski plošči, ki stojita druga drugi nasproti, s Teslinimi toki, potem bivajo v vsem prostoru med njima zelo jake električne sile. Geisslerjeve cevi, katere prinesemo v tak prostor, se takoj bliščeče zasvetijo. To obnašanje Geisslerjevih cevij je rodilo v Tesli upanje, da mu bode mogoče upeljati novo, vse druge nadkriljujočo električno razsvetljavo. V prostoru, katerega bi hoteli na ta način razsvetliti, bi vzidali v dve nasprotni steni velike kovinske plošče ter jih zvezali s Teslinimi toki. Potem bi se na vsakem kraju tega prostora svetila Geissler-jeva cev, katero bi prosto, brez žice prenašali in postavljali na poljubna mesta. Zal, da smo še precej oddaljeni od te idealne razsvetljave".4 110 let pozneje je oddaljenost še vedno tu ... Kako dolgo še? 2 TESLOVI ELEKTRONI IN RENTGENSKI ŽARKI V CROOKESOVI VAKUUMSKI CEVI Tesla je seveda »predhodnik« številnih odkritij, pripisanih drugim: rentgenskih žarkov, laserja, Marco-nijevega radia, elektronskega mikroskopa, inducirane radioaktivnosti, pospeševalnika nabitih delcev . 3 Edison, 1994, XXXVI, 540-547 4Dadic, 1982, 305; Šubic, 1897, LXIV 5 Jovanovic, 1998, 11 6Horvat, 1988, 265, 271; Paar, 2004, 38-39 40 Oglejmo si predvsem poučno zgodbo o njegovem "odkritju" elektrona v polemiki z veljavnim odkri-teljem, J. J. Thomsonom. Teslov prijatelj in poznejši hud nasprotnik T. K. Martin,5 urednik newyorškega The Electrical Engineer, je junija 1891 objavil povzetek pisanja londonske revije Electrician o J. J. Thomsonovem opisu električnega praznjenja v vakuumu pred Fizikalnim društvom. Dva tedna pozneje je Martin objavil še podobna razmišljanja ameriškega profesorja Elihuja Thomsona.6 Naslednji teden je svoj lonček v isti reviji pristavil še Tesla, ki je tisti čas v svojem newyorškem laboratoriju raziskoval vzpostavitev elektromotorne sile in svetlikanja v vakuumski elektronki, najraje brez elektrod s krepko indukcijo v močnem elektromagnetnem polju. Tesla je svoje domislice izmenjeval z Alfredom G. Braunom iz Western Union Telegraph Company. Z ene strani zataljeno cev je podaljšal v obliko navadne vakuumske žarnice, vanjo vtaknil bakreno ali celo pozlačeno pločevino ter opazoval svetlobni krog med bakrom in steklenim ogrodjem. Vidni učinki so bili veliko večji, ko je bil baker bližje steklu, gretje stekla pa je kazalo, da ga delci bombardirajo v pravokotni smeri. Pri poskusih z izmeničnimi tokovi nizkih frekvenc je pojave pripisoval elektrostatičnim vplivom, medtem ko se J. J. Thomsonu delitev elektrike na statično in dinamično v tem spletu okoliščin sploh ni zdela smiselna. Thomson se je celo premalo prepričljivo izgovarjal Tesli, da pisanja Slika 2: Teslova steklena krogla navadne žarnice, obkrožena z enim ali dvema bakrenima zavojema vodnika P, in svetlobni krog L, nastal zaradi praznjenja (Tesla, Nikola. 1. 7. 1891. Electric Discharge in Vacuum Tubes. The Electrical Engineer (New York). A-16) VAKUUMIST 26/1-2 (2006) Slika 3: Teslova steklena cev T okoli vakuumske posode B za povečanje specifične indukcije (Tesla. 1. 7. 1891) Electriciana o svojemu lastnem govoru pred Fizikalnim društvom ni niti prebral. Seveda mu Tesla kot dober sin našega nedavno še bratskega naroda nikakor ni ostal dolžan; odgovoril je takoj, čim je Thomsonovo londonsko obrambo Martin ponatisnil v svojem newyorškem glasilu. Tesla je svoj zapis končal z domala preroško trditvijo, da je "opaženi pojav posledica gibanja majhnih nabitih delcev, ki z veliko hitrostjo trkajo ob molekule plina." Thomson se seveda tisti čas še ni strinjal s Teslo, čez slabih 6 let pa toliko bolj, saj je tedaj nenadoma razglasil svoje odkritje elektrona. Kdor zna, pač zna. Ubogi Tesla pa je spet enkrat ostal z dolgim nosom. Leta 1894 sta Tesla in asistent Alley opazila počrnitev fotografskih plošč ob praznjenju Crooke-sovih elektronk. V začetku naslednjega leta jima je newyorški laboratorij zgorel do tal, morda z majhno pomočjo ali celo zaslugo tekmecev; vseeno je Tesla takoj po Rontgenovem odkritju nadaljeval poskuse z Slika 4: Tesla z žarnico za zaznavanje polja v newyorškem laboratoriju v času polemike z J. J. Thomsonom in Rontgenom (Muzej Nikole Tesle, Beograd) 7 Paar, 2004, 42-44 8 Tesla, 1999, 18, 67-68 "Bokšan, 1932, 243, 264; Tesla, 1981, 75, 97 ISSN 0351-9716 Slika 5: Nič hudega sluteči Tesla pod strelami svojega laboratorija v Coloradu odbojem in drugimi lastnostmi novih žarkov.7 Dne 1. 8. 1896 in znova še 29. 8. 1896 si je žarke X narobe zamišljal kot drobne majhne delce za izbijanje naboja iz atomov. V sporu s Thomsonom in Röntgenom je Tesla ostal bolj kratkih rokavov; raje se je lotil raziskovanja visokofrekvenčnega praznjenja v razredčenih plinih, kjer konkurentov tako rekoč ni bilo. Od maja 1899 do februarja 1900 je v Colorado Springsu preizkušal brezžični prenos visokih energij, svojo drugo veličastno iznajdbo po motorju v vrtljivem magnetnem polju izmeničnega večfaznega toka. Zemljo in zgornje plasti ozračja si je zamislil kot plošči ogromnega kondenzatorja s spodnjimi plastmi zraka kot izolatorjem. Domislica je bila nadvse podobna poznejšemu vesoljnemu modelu z Zemljo kot elektrodo vakuumske elektronke za zbiranje delcev severnega sija. Zdi se, da je Tesla v svojih miselnih poskusil pripisoval Zemlji previsoko električno prevodnost; rad se je prepogosto zanašal na občutek, ki pa gaje tu vendarle pustil na cedilu. Tesla si je izbral Colorado, ker so tam strele kar najbolj pogoste, morebiti z izjemo znamenitih poletnih tornadov na ravninah Oklahome. Tesla je raziskoval pri 120 mm Hg do 150 mm Hg (1/6 do 1/5 bar) ob napetostih med dve in štiri milijonov voltov. Vmes je dne 4. 7. 1899 nadaljeval raziskovanja lastnosti Lenar-dovih in Röntgenovih žarkov.8 V Coloradu, kjer je poleti pogosto tako vroče, da dež kar izpari, preden pade na tla, je Tesla predvsem načrtoval prenos visokih električnih energij na velike razdalje. Večina raziskovalcev je po Ircu Georgu Francisu FitzGeraldu menila, da uklon valov ob oblini Zemlje omogoča elektriki pot čez Atlantik. Tesla je podobno domnevo branil v patentnem spisu 24. 6. 1899 in še čez slabo leto v poljudni reviji The Century Magazine junija 1900.9 41 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 3 VISOKONAPETOSTNE RAZELEKTRITVE TESLOVIH SLOVENSKIH PREDHODNIKOV Med predhodniki Teslovega raziskovanja strel so bili številni listi z naših gora, med njimi Jurij Vega in njegovi učitelji. Avgusta 1775 je Vega končal študij filozofije v Ljubljani skupaj s Kranjčanom Fideliusom Poglajnom. Matematični in fizikalni del izpita sta vodila profesorja Jožef Jakob Maffei iz Gorice oziroma Šempetra in Gregor Schottl. Vegove izpitne teze so bile natisnjene v latinščini, privezali pa so jih pred nemški prevod Makove knjige. Maffei je Madžara Maka spoznal že med skupnim službovanjem na Terezijanišču, latinsko inačico Makove knjige pa so objavili tudi v Maffeievi domači Gorici. Tako si lahko mislimo, da je prav Maffei odločilno pripomogel k izbiri knjige, v katero so Vega in sošolci privezali svoje izpitne teze. Objavo so, domiselno, posvetili Raabu;10 prav njemu je cesarica marca 1771 zaupala gradbena dela na vodah, po prepovedi jezuitskega reda leta 1773 pa ga je postavila za dvornega svetnika. Raab se je veliko ukvarjal z urejevanjem reke Mure; tako izbira posvetila ni mogla biti bolj posrečena. Raab je Vego in sošolca Poglajna kmalu po izpitu dal zaposliti prav pri Gruberjevih delih na Muri. K izbiri knjige za privez Maffeievih izpitnih vprašanj so vplivale predvsem tesne povezave s prevajalcem, Maffeievim in Makovim dunajskim študentom Retzerjem. Retzer je dne 24. 5. 1782 stopil v novo ložo Resnična sloga. Istega leta je postal mojster; njegov vpliv pa je zaostajal kvečjemu za voditeljema lože, Bornom in Sonnenfelsom. Pripadal je celo najvišjim krogom reda iluminatov, ki ga je 1. 5. 1776 na Bavarskem ustanovil nekdanji jezuit Adam Weishaupt, profesor prava v Ingolstadtu. Retzer je bil skupaj s Tobijo Gruberjem eden poglavitnih piscev Bornovega dunajskega prostozidarskega glasila. Objavil je manj odmevne raziskave o elektriki. Z Vego se je pogosto srečaval v loži, vendar ni prisostvoval njegovemu sprejemu med prostozidarje. Leta 1800 je Retzer postal baron,11 sočasno z dva meseca starejšim Vego. Prevod Makove knjige je bil skupaj z originalom prvič objavljen na Dunaju leta 1772. Po rimski šegi oštevilčenemu uvodu je sledilo 125 strani glavnega teksta. Mako ni priložil slik razen skice neurja pred naslovnico, pod katero se je postavil s stihom iz Ovidovih Metamorfoz. V uvodu je Mako opisal raziskovanja električne iskre. V prvem delu je poročal o naravi strele,12 v drugem pa o blisku.13 Odobraval je Franklinovo teorijo o višku s pozitivno in o primanjkljaju z negativno 10 Maffei, Tschokl, Schottl, 1775, 1 11 Sporočilo dr. Matevža Koširja, 3. 11. 2003 12Mako, 1775, 1-57 13 Mako, 1775, 59-125 WftMifcöt a&&attMtttti von &cn (EHinfdjaften t> t a «Donners u ii t) b c n 3f& i t i f U ^ reifctt büi cn dir fi:ij^bp is M, JbH 1«: ! IjC »usrklni ilrlti» liiXlifltla JI Le;d,i, cnftu; »jI t£jiuno r milu, ijjui di dut iMtit: Ip trnls eioi C 1" rtlPnlniLea. rtVualliifi ilLl'jsrcn (Dne pure url IrpthMn jfirriale silil' tJi-flncjli Je! lit ]p It i V C, menlrc »I Ji una čilim ipirfprifliio deti p jitaritJi lunUi. non jI Ta le <11']l' itflflUnep, fli'lLi ijijpIl* ïirnC iriiijililipniCiilii J.iîiHlij, fliL. ijuaihdit ta *fin? ai-niaturt ïcupfln» i enfin nie «on un buan c-ûnJ n I to-rù-, le ilne tk'lfrkïi» Milnri* ci riiwiieenu arliïiTrr*& l"»rin priti a-tendu una m'imilhi atcnnijmgjiala in furie si'ftpjiho. i] mi in Mul-ttueei1) r'ajpi impe (jiuklie ctutffitemitiw « dire d<ii.iilo ¡im nh-e I pihj nna ¿ircfL'aient nttla icari«, penHii uliuniuuii »kuni rlfctii |im-de1ll iIp jan'liliHjrit Iju^jilrrpliili. Kl'^o infpltr eertir e^U ii ctpHne: „Qutslv sufcoiskc piniklMluiurni .j d rila ejirpeji rient de-Jiiiit, datr ttpnintltt, in 011, ae una ]>nrln del dreurtft tirne Slika 8: Prva stran dunajske izdaje Vlacovicheve razprave o iskrenju, kjer so ga predstavili kot nekdanjega rednega študenta Dunajskega fizikalnega instituta in sedanjega profesorja v Kopru (Vlacovich, Nicolo. 1862. Sulla scarica instatanea della bottiglia di Leyda. Wien.Ber. 46: 531) dosežke pri raziskovanju visokofrekvenčnih razelektritev na naših tleh spada Vlacovicheva razprava o trajanju električne iskre, objavljena v Kopru leta 1863. Nadaljeval je poskuse, ki jih je leto pred tem objavil v Italiji in na Dunaju. Vlacovicheva29 iskra se le navidez naenkrat sproži; v resnici gre za vrsto zaporednih razelektritev, kot je vedel povedati tudi Tesla. K novim razmišljanjem so Vlacovicha spodbudili poskusi o trajanju električne iskre, neodvisnem od tokokroga, v katerem nastane iskrenje, določenem le s preskočeno razdaljo.30 Prav v času Vlacovichevih raziskav je Maxwell objavil prve razprave o sorodnosti svetlobnih in elektromagnetnih valov, ki jih ni več omejeval na območje vodnika in z njimi utemeljil poznejši Teslov uspeh. Vlacovich je seveda posegal daleč čez tedanje eksperimentalne možnosti s trditvijo, da iskro ob razelektritvi sestavlja hitro sosledje sunkov; domislico je pozneje sprejel tudi Tesla. Med sunki naj bi bil prvi najmočnejši. Kljub majhnemu celotnemu času iskrenja naj bi bili presledki med posameznimi udari 44 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 še vedno mnogo daljši od časa, ki ga električna motnja potrebuje za pot skozi tokokrog, s katerim povzročamo iskrenje. Vlacovich ni meril te hitrosti, ki jo je prvič prepričljivo določil Anglež Wheatstone leta 1834 in 1835 in po njem Klemenčič leta 1884 v Gradcu. Vlacovicheva31 upornost tokokroga ne vpliva na dolžino iskrenja; problem poteka razelektritve je še danes zanimiv, saj kljub Teslovim prizadevanjem še nimamo prevladujoče teorije atmosferske razelektritve med bliskanjem in grmenjem. 4.2 Robida in Šubic Štefanov profesor Robida je v svojih raziskavah resda posegal med prve meritve razprševanja kovin in širjenja elektromagnetnih valov; vendar je bil način mlajšega Vlacovicha sodobnejši. Robida se sprva ni lotil tehtnejših poskusov brez primernih črpalk in tesnil; kljub temu pa je tri desetletja pred Hertzom objavil meritve elektromagnetnega valovanja.32 Prvi med Slovenci je razpršil koničasto platinasto elektrodo v "bel, okrogel madež iz velikanskega števila zrn platine, ki so se pri visoki temperaturi prijela plošče ..."33 François Napoleon Marie Moigno je za poskus priporočal Ruhmkorffa v sodelovanju s Cauchyjem, ki je v času Robidove mladosti delal v "naši" Gorici. Moigno naj bi, po Robidovem mnenju, spregledal segrevanja pozitivne elektrode in odleta-vanje delcev proti negativni elektrodi.34 Robidov prijatelj Poljanec Simon Šubic je nabavil več Geisslerjevih cevi med elektromagnetnimi instrumenti za zbirko fizikalnega kabineta v Pešti dve desetletji preden so Teslo zaposlili pri sosednjem telefonskem podjetju. Tako Šubic kot Tesla sta upoštevala Crookeseva dognanja iz leta 1869. Vendar Šubic ni naravnost opisal sorazmernosti dolžine temnega "Crookesovega" področja ob katodi s povprečno prosto potjo molekul v plinu. Leta 1875 je Šubic objavil prvo slovensko knjižico o telegrafiji in Tesla se je seveda podvizal med njene prve bralce. Tiste dni je telegraf že skoraj 30 let deloval v avstrijskih deželah in tudi v njenih slovenskih delih. Leta 1846 je prevladoval Bainov telegraf, pozneje ga je izrinil Morsejev izum; podobno je Teslov izmenični tok pri nekaterih ključnih uporabah nadomestil Edisonovega enosmernega. Šubic je v Telegrafiji do 17. strani obravnaval razvoj in teorijo elektrike, kot je prišla prav telegrafistom. Nato se je lotil posameznih izvedb telegrafa in sorodnih, tedaj modnih naprav. 31 Vlacovich, 1862, 531; 1863, 11 32 Robida, 1857, 4; Robida, 1858, 59 33 Robida, 1857, 4, 31, 33; Grailich, 1858, 426 34 Robida, 1857, 31-33 Preglednica 1: Poglavja Subičeve Telegrafije, ki so usmerjala prve elektrotehniške zamisli mladega Tesle Uvod Pota, po katerih so se spoznavale na terne moči, ki se rabijo pri električni telegrafiji 1 Nekaj glavnih pravil o galvanizmu 8 Nekaj posebnih del galvanskega toka, ki se rabijo pri telegrafiji 10 Steinheilov telegraf s pisajočima iglama 17 Wheatstonov telegraf na magnetične igle 18 Bainov telegraf z zvonci in brez njih 21 Morseov elektromagnetični telegraf 22 Aparat za priprezanje močnega domačega električnega toka 24 Telegrafne vezi med odaljenimi telegrafnimi postajami 25 Morseov telegraf z barvo pišoč 26 O rabi Morseovega telegrafa v primeri z drugimi 26 Casellijevi vsaktere obraze posnemajoči telegraf t.j. pantele 28 Hughes-ovi telegraf tiska telegrame s tiskarskimi črkami 31 Telefon ali telegraf, po katerem se sliši petje v tuje kraje 36 Kako in kodi se je razširjal električni telegraf 37 Podmorski telegraf 38 Telegrafija po hišah 41 Električni popki s katerimi se pozvonuje 43 Naprave s katerimi se opazujejo telegrafska 44 znamenja Berguet-ova naprava z elektromagnetičnim mačkom in plohom 45 Cela osnova hišnega telegrafa 47 Hišni telegrafi v podobi električne ure 48 Remondov telegraf s tiskarskim vodom 49 Hagendorffev hišni telegraf z uro, ki kaže črke 53 Ozir po občnih telegrafnih osnovah 55-57 4.3 Codelli Čeprav je idrijski in ljubljanski profesor Nardin veliko patentiral v Teslovi smeri, je ljubljanski baron Anton Codelli, edini med slovenskimi izumitelji, vsaj do neke mere primerljiv s Teslo. Ob bok Teslovim 170 patentom jih je znal tudi Codelli spraviti skupaj kar lepo število, čeravno se v ZDA ni dovolj uveljavil. Codelli je bil domala dve desetletji mlajši od Tesle med hitrim razvojem elektrotehnike, ko so novi izumi kar vreli drug iz drugega. Codelli je katodne elektronke raziskoval predvsem kot pripomoček za uveljavitev svojega modela spiralnega predvajanja televizijske slike na ameriškem trgu; manj pozornosti je posvetil Teslovim strelam. Ker sta se gibala v istem elektrotehniškem okolju, sta imela Tesla in Codelli številne skupne znance in prijatelje. Tesla si je leta 1901 in 1903 dopisoval z 45 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 9: Prva stran nepaginiranega popisa koprskega fizikalnega kabineta z napravami, ki so jih zaceli nabavljati leta 1850. Naprave 5-11 je Vlacovich uporabljal pri raziskovanju iskrenja (Vlacovich, Nicolo in drugi. 1850-1871 (1885). Inventario del Gabinetto di Fisica. I. R. Ginnasio Superiore di Capodistria. Mestni Arhiv Koper, škatla 10/3). Adolfom Slabyjem;35 le-ta je že kot profesor elektrotehnike na visoki tehniški šoli v Charlottenburgu uporabljal nemški prevod Teslovega dela kot temelj tehnik visokih frekvenc. Po njem je poučeval tudi Georga grofa Arcoja. Arco si je kmalu še sam dopisoval s Teslo;36 obenem je postal prijatelj in glavna Codellijeva zveza pri berlinskem Telefunknu. Tako je bil vrli Codelli vsaj posredno povezan s Teslo, ki mu je bil po svojem izumiteljskem načinu močno podoben. Seveda je bil Codelli bogataški sin, vendar je grunt na Kodeljevem zapravil na oltarju znanosti; dobro desetletje po Tesli je tudi sam dovolj siromašno preminil v daljni tujini. 5 SKLEP Tesla je celo leto delal med vrlimi Mariborčani. To pa ni vse, kar ga veže na naše prednike. Mnoge med njegovimi raziskavami so bile povezane z znanstveniki našega rodu. Resda si zaenkrat niti nočemo prisvojiti Tesle, kot to zaporedoma in vsevprek počno Američani, Srbi ali Hrvatje. V bodoče pa - kdo ve? LITERATURA Ambschell, Anton. 1792. Anfangsgründe der allgemeinen auf Erscheinungen und Versuche gebauten Naturlehre. IV. Knjiga. Wien Bokšan, Slavko. 1932. Nikola Tesla. Wien Dadic, Žarko. 1982. Povijest egzaktnih znanosti u Hrvata. Zagreb: SNL Dadic, Žarko. 2004. Nikola Tesla - Akademijin počasni član. Zbornik radova posvečenih 60. obljetnici smrti Nikole Tesle 1856.-1943. Zagreb: HAZU. 11-18 Edison, Thomas Alva. 1994. The papers of Thomas A.Edison. Volume 3. Menlo Park: the early years, April 1876-December 1877 (ur. R. A. Rosenberg in drugi), The Johns Hopkins University Press Horvat, Radoslav (ur.), Tesla, Nikola. 1988. Radovi iz oblasti elektrotehnike. Beograd: Naučna knjiga Jovanovič, Branimir. 1998. Nikola Tesla - Sto godina daljinskog upravljanja. 8-19 Mitteis, Heinrich. 1856. Abbé Nollet in seiner Stellung gegen Benjamin Franklin. Programm und Jahresbericht des kaiserl.königl. Obergymnasiums zu Laibach, Schuljahr 1856 (Laibach : Druck von Ign. V. Kleinmayr & Fedor Bamberg). 3-12 Mitteis, Heinrich. 1858. Predavanje o streli pri Muzejskem društvu v Ljubljani 2. 1. 1856. Jahresheft des Vereins des Krainischen Landes-Museums. 2: 88-89 Grailich, Joseph Wilhelm. 1959. Vibrationstheorie der Elektricität von Prof. K. Robida, Z. f. Österreich. Gymn. 9: 425-427 Mako, Paul von Kerek-Gede: Dissertatio physica de natura et radiis Fulguris; de proprietatis Tonitrui et mediis contra ictum fulminis. Vienna : Job. Thomas Edlen von Trattnern, 1772. - Ponatis: Goritiae : Valerii de Vakeriis, 1773. - Prevod: Physikalische Abhandlung von den Eigenschaften des Donners und den Mitteln wider das Einschlagen. Verfasst von Paul Mako, der S. J. Lehrer der Mathematik und Experimentalphysik in dem k.k. Theresianum und Joseph Edlen von Retler, seiner Zuhörer in das Deutsche übersetzt, Physikalische Abhandlung von den Eigenschaften des Donners und den Mitteln wider das Einschlagen. Wien : Job. Thomas Edlen von Trattnern, 1772. - Ponatis prevoda: Physikalische Abhandlung von den Eigenschaften des Donners und den Mitteln wider das Einschlagen. Hrn. Mako von Kerek-Gede Prof. Apost. und Lehrer der Mathematischen Wissenschaften in... Ljubljana : Typis Joannis Friderici Eger, 1775 (privezano: Maffei, Tschokl, Schöttl: Tentamen Philosophicum... ) Paar, Vladimir. 2004. Nikola Tesla u fizici. Zbornik radova posvečenih 60. obljetnici smeri Nikole Tesle 1856.-1943. Zagreb: HAZU. 35-48 Pertot, Milan. 1962. Nikola Tesla pionir elektriške dobe. Ljubljana: Elektrogospodarska skupnost Slovenije Robida, Karel Lucas. 1857. Vibrations-Theorie der Elektrizität. Izvestja gimnazije Celovec. str. 1-37 Robida, Karel Lucas. 1858. Magnetismus, Forsetzung und Schlus der Vibrations-theorie der Elektrizität. Izvestja gimnazije Celovec. str. 1-60 Subic, Ivan. 1897. Elektrika, nje proizvodnja in uporaba. Ljubljana Subic, Simon. 1875. Telegrafija, zgodovina njena in današnji stan. Letopis slovenske matice. 1-57 Tesla, Nikola. 1. 7. 1891. Electric Discharge in Vacuum Tubes. The Electrical Engineer (New York). A-16 Tesla, Nikola. 26. 8. 1891. Reply to J. J. Thomson's Note in the Electrician of July 24, 1891 The Electrical Engineer (New York) Tesla, Nikola. 1999. Collorado Springs Notes 1899-1900 (ur. Aleksandar Marinčic in Vojin Popovic). Beograd: Zavod za učbenike i nastavna sredstva Thomson, J. J. 1891. Electrician (London). Ponatis: 10. 6. 1891. The Electrical Engineer (New York). Thomson, J. J. 24. 7. 1891. Note by Prof. J. J. Thomson. Electrician (London). Ponatis: 12. 8. 1891. The Electrical Engineer (New York) Valvasor, Janez Vajkard. 1689. Die Ehre dess Hertzogthums Crain. Laybach/Nürnberg : Wolfgang Moritz Endter Vlacovich, Nicolo. 1862. Sulla scarica instatanea della bottiglia di Leyda. IlNuovo Cimento 16:. Ponatis: 1862. Wien. Ber. 46: 531-571 Vlacovich, Nicolo. 1863. Sulla durata Della scintiala elettrica. Izvestja Gimnazije Koper. 3-11 35 Jovanovič, 1998, 13, slika 20 36 Pertot, 1962, 103 46 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 MERJENJE TEMPERATURE V VAKUUMSKIH SISTEMIH MED PVD-PROCESI NANAŠANJA TANKIH PLASTI Peter Panjan Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana 1 UVOD Natačno merjenje temperature podlag med nanašanjem vakuumskih tankih plasti je, ne glede na to, ali jih segrevamo namenoma ali nenamenoma (npr. segrevanje zaradi visoke temperature lončka za naparevanje), zelo pomembno z vidika nadzora procesov, ki potekajo med PVD-postopki nanašanja tankih plasti. Za kinetiko kondenzacije vakuumskih tankih plasti je temperatura kondenzacija eden od najpomembnejših parametrov nanašanja. Z njo je določena podhladitev kondenzata. Vakuumske tanke plasti lahko nastajajo le pri občutni podhladitvi, to je pri razliki med tališčem snovi, ki jo nanašamo, in temperaturo kondenzacije. V veliki večini primerov nanašamo vakuumske tanke plasti pri podhladitvi več sto stopinj Celzija. Medsebojno primerjavo pogojev za kondenzacijo snovi, ki imajo različne temperature tališča, nam omogoča faktor podhladitve, ki ga določa razmerje temperatur kondenzacije in tališča. Od njega so odvisne številne morfološke podrobnosti rasti snovi z različnimi tališči kakor tudi njihove lastnosti. Zato je faktor podhladitve eden tistih parametrov nanašanja vakuumskih tankih plasti, ki jih mora tehnolog poznati. Vakuumske tanke plasti nastajajo največkrat pri faktorju podhladitve med 0,3 in 0,7. Slika 1: Vpliv onesnaženja (K) in faktorja podhladitve (F) na mikrostrukturo napršenih tankih plasti bakra. Značilne so štiri strukture, ležeče v pasovih 1, 2, 3 in 4 med koordinatama K in F Temperatura podlage pa ne vpliva le na lastnosti plasti, ampak tudi na lastnosti materiala podlage. Tako je npr. temperatura nanašanja klasičnih trdih PVD-prevlek okrog 450 °C, to je pod temperaturo popuščanja večine orodnih jekel, zato le-ta po nanašanju ohranijo dimenzijske tolerance in trdoto. Pri tej temperaturi tudi dosežemo optimalno adhezijo prevlek, ustrezno mikrostrukturo in druge funkcionalne lastnosti. Ta temperatura nanašanja pa je previsoka za preostala orodna jekla in jekla za strojegradnjo, ki so popuščana pri temperaturi okrog 200 °C. Zato se med nanašanjem trdih zaščitnih prevlek razkalijo. Vsak postopek nanašanja vakuumskih tankih plasti poteka v štirih korakih: segrevanje, jedkanje, nanašanje in ohlajanje. Med temi procesije veliko različnih dejavnikov, ki vplivajo na temperaturo podlage. To so lahko: energija kondenzacije, reakcijska entalpija pri reaktivnem procesu nanašanja, segrevanje zaradi plazme (obstreljevanje z ioni, elektroni, visokoener-gijskimi nevtralnimi delci, obsevanje z UV-svetlobo), segrevanje zaradi sevanja taline v lončku za naparevanje, obstreljevanje z elektroni pri naprševanju z "neuravnoteženimi" (unballanced) magnetroni ali obstreljevanje s kovinskimi ioni (pri vseh postopkih nanašanja s plazemskim lokom). Kadar poteka postopek nanašanja vakuumskih tankih plasti v plazmi, je torej temperatura podlag v glavnem odvisna od parametrov plazme. Pri ionskem prekrivanju (nanašanje tankih plasti z negativno ("bias") prednapetostjo na podlagah) je temperatura podlage zelo odvisna od gostote toka visokoenergijskih ionov. Segrevanje podlag zaradi ionskega obstreljevanja pa je zelo težko nadzorovati. Pri celotnem procesu nanašanja vakuumskih tankih plasti in na vseh pozicijah podlag je torej neizogibno potrebno kontrolirati temperaturo. Ker se v vakuumskih sistemih toplota prenaša v glavnem s sevanjem, obstajajo veliki temperaturni gradienti. Obstreljevanje rastoče plasti z ioni (ionsko prekrivanje) je dodatna nevarnost za pregretje podlag z majhnim geometrijskim prerezom. Pogosto zadostuje, da vemo, da določena mejna temperatura, ki bi pomenila poškodbo materiala podlage, ni bila presežena. Tako je npr. pri 47 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 nanosu trdih prevlek na jeklo 100Cr6 (jeklo za kroglične ležaje) najvišja dovoljena temperatura 170 °C. Struktura in trdota takšnega jekla se lahko spremeni tudi, če je dolgo časa izpostavljeno temperaturi 160 °C. 2 MERJENJE TEMPERATURE PODLAG V VAKUUMSKIH SISTEMIH Najpogosteje se za merjenje temperature uporabljajo naslednje metode: • merjenje s termočlenom, ki je v kontaktu s podlago; • merjenje s termočlenom, ki ni v kontaktu s podlago; • nekontaktno merjenje s pirometrom; • merjenje z mehanskim termometrom (bimetalom), ki je v kontaktu s podlago • kontrola maksimalne temperature z merjenjem zmanjšanja trdote referenčnega vzorca. Vsaka od teh metod ima svoje prednosti in slabosti, ki jih bomo v nadaljevanju opisali. 2.1 Merjenje s termočlenom Delovanje termočlena temelji na Seebeckovem efektu. Le-ta se pojavi med dvema različnima kovinama, ki sta na enem koncu (topli spoj) v stiku, na drugem (hladni spoj) pa sta priključeni na voltmeter. Če sta konca (spoja) na različnih temperaturah, se pojavi na kovinah razlika potencialov, ki jo lahko merimo. Merimo v bistvu samo temperaturno razliko vročega spoja (merilno mesto) in hladnega spoja (referenčno mesto, ki je praviloma na sobni temperaturi). Če je referenčna točka preblizu izvira za nanašanje plasti, obstaja nevarnost, da se segreje. Izmerjena temperatura bo v tem primeru nižja od realne. Vpliv temperature hladnega spoja lahko kompenziramo tako, da imamo dodatni termočlen na konstantni temperaturi (termostat) in oba povežemo, tako da se sprememba temperature hladnega spoja prišteje k merjeni temperaturi. Drugi način je kompenzacija z uporovnim mostičem, ki je sestavljen iz referenčno mesto Slika 2: Shema merilnega sistema za merjenje temperature s termočlenom treh temperaturno neobčutljivih in enega temperaturno občutljivega upora. Napetost, ki se pojavi na temperaturno občutljivem uporu, se prišteje k merjeni in na ta način kompenzira merilno napako. Na meritev temperature s termočlenom lahko moteče vplivajo tudi priključni kabli na izvire za nanašanje tankih plasti. To napajanje je pogosto pulzno, priključne moči pa so zelo velike. Če žice termočlena niso dobro zaščitene s kovinskim oklepom, se lahko v njih inducira napetost, ki je lahko veliko večja od sicer majhne termoelektrične napetosti. Priključitev termočlena z zaščitnim oklepom na vakuumsko posodo zahteva posebno izvedbo prirobnice, ki mora biti izdelana iz takšnega materiala, da se izognemu dodatnemu Seebeckovemu pojavu. Termočlen je najpogosteje vstavljen v tanko cevko iz nerjavečega jekla, ki je privarjena na prirobnico iz istega materiala. Pogosto pregibanje termočlena, ki je neizogibno pri priključitvi le-tega na podlage v vakuumskem sistemu, je lahko vzrok za nastanek zelo majhnih netesnosti, ki jih je težko lokalizirati. Če je termočlen vstavljen v tanko cevko iz nerjavečega jekla, lahko njegovo konico pripeljemo do katerekoli točke v vakuumskem sistemu. Problem, s katerim se pogosto srečujemo, je večkratna rotacija podlag ali če je nosilec podlag izmenljiv. Če je termočlen pravilno vgrajen, je to zelo natačna in poceni metoda merjenja temperature podlag med nanašanjem vakuumskih tankih plasti. Odzivni čas termočlena je kratek, električni signal, ki ga daje, pa omogoča procesno kontrolo. 2.2 Merjenje s pirometrom Pirometer preko optičnega sistema zajema toploto, ki jo izseva površina podlage, in jo primerja s sevanjem, ki ga oddaja vgrajena vroča nitka. Pirometer omogoča merjenje temperature na večje razdalje in brez kontakta s podlago. Merjenje temperature s preprostim pirometrom zahteva podatek o koeficientu emisije površine podlage. Le-ta pa se lahko med procesom nanašanja spreminja. Temu problemu se izognemu, če uporabimo pirometer, ki meri sevanje pri dveh različnih valovnih dolžinah in ki avtomatsko izračuna koeficient emisije. Pri merjenju temperature podlag v vakuumski posodi med nanašanjem tankih plasti je dodaten problem okno, skozi kateraga prihaja sevanje. To okno, ki mora biti seveda presojno za svetlobo, ne sme biti izpostavljeno nanašanju tankih plasti. Zaščitimo ga s premično loputo, ki jo odpremo samo za kratek čas, ko traja meritev. Fokus optičnega sistema moramo nastaviti na podlago, katere temperaturo želimo izmeriti. Če se podlage vrtijo, lahko pirometer izmeri temperaturo stene vakuumske posode. Na izmerjeno vrednost temperature podlag s 48 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 Slika 3: Bimetalni površinski termometer (levo) in temperaturno občutljiva nalepka (desno) pirometrom vpliva tudi temperatura okna in sevanje iz plazme, še zlasti pri nizkih temperaturah podlag. 2.3 Merjenje s površinskim termometrom Če moramo samo preveriti, ali je v našem primeru najvišja procesna temperatura pod dovoljeno mejo, in nas ne zanima, kako se je le-ta med nanašanjem tanke plasti spreminjala, potem lahko uporabimo bimetalni površinski termometer ali temperaturno občutljivo nalepko. Takšen termometer lahko namestimo na poljubno mesto in ne potrebujemo nobenih povezav z žicami. Bimetalni površinski termometer je v bistvu vzmet, navita v spiralo. Bimetalna vzmet med segrevanjem odmakne kazalec, ki obstane na mestu, ki ustreza najvišji temperaturi med procesom nanašanja tanke plasti. Ker je takšen termometer majhen, ga lahko postavimo praktično na katerokoli pozicijo. Temperaturno občutljiva nalepka ima vrsto kanalov, ki so napolnjeni s termokromnimi kemikalijami. Če temperatura preseže določeno vrednost, pride do ireverzibilne spremembe barve v izbranem kanalu merilnika. 2.4 Merjenje spremembe trdote V nekaterih primerih lahko kontroliramo temperaturo podlag tako, da pripravimo vzorce iz ustrenega jekla, ki je bilo kaljeno in popuščano pri želeni temperaturi. Tak način kontrole procesne temperature ima to prednost, da lahko pripravimo vzorec, ki ima enako geometrijo kot obdelovanec oz. podlaga, na katero nanašamo tanko plast. Med ionskim obstreljevanjem podlag se pogosto zgodi, da vsi deli orodja nimajo enake temperature. Z merjenjem trdote preskusnega vzorca po profilu lahko iz izmerjene trdote ugotovimo, kateri deli orodja so bili najbolj segreti. Sprememba trdote zaradi pregretja je v splošnem majhna, zato ta način kontrole temperature ni najbolj natančen. 3 SKLEP Vse opisane metode merjenja temperature podlag med nanašanjem vakuumskih tankih plasti imajo svoje prednosti in omejitve. Če nas zanima zgolj najvišja temperatura med nanašanjem, potem so vse metode primerne za uporabo. Če pa želimo med nanašanjem temperaturo podlag natačno nadzorovati ali jo spreminjati preko močnostnih napajalnikov za izvire za nanašanje, potem so omejitve pri uporabi zgoraj opisanih merilnih metod precejšnje. 49 VAKUUMIST 26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 DRUŠTVENE NOVICE VAKUUMIST NA INTERNETU Miha Čekada Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana Pri mednarodnih znanstvenih revijah je danes že kar samoumevno, da jih lahko "listamo" po internetu. Takšna možnost pa je precej manj razširjena med domačimi revijami. To je v precejšnji meri povezano z omejenimi kapacitetami izdajatelja in uredniškega odbora. Vzdrževanje elektronske verzije revije niti ni taka težava, pač pa je predvsem skeniranje ogromnega števila starih številk. Prednosti elektronske oblike verjetno ni treba posebej naštevati. Poleg mnogo lažjega iskanja gre tudi za arhiviranje, saj so stare številke večinoma težko dostopne oz. ima le redko kdo še na voljo popolno zbirko. Vse to velja tudi za Vakuumista. Problem iskanja smo do neke mere rešili leta 2002, ko smo v številki 22/1 (str. 29-33) objavili seznam vseh do tedaj izdanih člankov. Seznam je na voljo na domači strani društva http://www2. arnes.si/~ljdvts/slo/vsebine_vakuumista.htm in jo občasno osvežujemo. Še vedno pa je bilo treba vsak posamezni članek fizično poiskati v zbirki papirnih izdaj. S strokovnega stališča manj aktualno, a iz arhivskega toliko bolj Slika 1: Kazalo zadnje številke Vakuumista na internetu. S klikom na naslov dobimo pdf-datoteko tega članka. pomembno pa je stanje prvih izdaj Vakuumista (št. 1 je iz leta 1981). Na Institutu "Jožef Stefan" imamo le eno popolno zbirko, od tega je nekaj številk poškodovanih. V začetku leta je zato vznikla ideja, da bi sistematično poskenirali vse stare številke Vakuumista in datoteke uredili v primerno obliko. Odkar je mesto tehničnega urednika prevzel Miro Pečar (2003) so datoteke še na voljo in skeniranje ni bilo potrebno, temveč zgolj generiranje pdf-datotek in ureditev po člankih. Obdobje 1981-2002 pa obsega 65 številk s skupaj 2021 stranmi. Današnji skenerji sicer omogočajo avtomatsko izdelavo pdf-datoteke, vendar smo se odločili za nekoliko daljšo pot, ki pa nam omogoča več svobode pri nadaljnjem delu: 1. Skeniranje z resolucijo 600 dpi, 8-bitne sivine, in shranjevanje vsake strani posebej v formatu tif. Povprečna velikost datotek je 7 MB, na eno številko pride okoli 300-400 MB, celoten korpus 65 številk pa nanese skoraj 20 GB. 2. Obdelava skenogramov: odstranjevanje senc in robov, korekcija rastrov itd. To je treba narediti za vsako stran posebej, celo za vsako sliko na strani posebej. Rezultat tega koraka je prečiščena datoteka formata tif in je namenjena arhiviranju. 3. Generiranje pdf-datoteke z visoko (600 dpi) in nizko resolucijo (100 dpi). Treba je poudariti, da gre izključno za slikovni format (čeprav je v osnovi tekst), zato zaradi velikih datotek ne bi bilo smiselno delati z višjo resolucijo. 4. Razdelitev pdf-datoteke na posamezne članke. V primerih, kjer se en članek konča na sredi strani, naslednji pa na istem mestu začne, smo oboje združili v eno datoteko. Skeniranje je opravil Jožko Fišer, za obdelavo datotek (točki 2 in 3) skrbi Miro Pečar, za zadnjo točko pa podpisani. Jožko Fišer je tudi napisal program v formatu html, ki omogoča enostavno brskanje po številkah. Delo še ni končano. Zaenkrat smo dokončali le letnike 2003-2005, kjer skeniranje ni bilo potrebno. Ker so bile pdf-datoteke generirane neposredno iz teksta in ne preko skenograma, je bila njihova velikost bistveno manjša. V povprečju je velikost datoteke pri večji resoluciji (600 dpi) 300 kB/stran, pri manjši resoluciji (72 dpi) pa 50 kB/stran. Sedaj so na internetu na voljo le pdf-datoteke z manjšo resolucijo. Sčasoma bomo na stran http://www2.arnes.si/ ljdvts/slo/arhiv.htm dodajali nove datoteke in počasi zapolnili zbirko. Zaradi omejenega prostora na internetu bodo verjetno dostopne le datoteke z manjšo resolucijo. Datoteke z večjo resolucijo bodo na voljo na DVD-ju. Leto 2005, letnik 25, številka 4, december Naslovnica str. 1 Vsebina str. 3 Optični profilometer Santo Zamik Marina, Holc Janez str. 4-7 Merjenje mikrotrdote trdih PVD-prevlek z nanoindenteriem (2. deli Panjan Matjaž, Čekada Miha str. 8-17 Magnetronsko naprševanie tankih plasti Panjan Peter, Čekada Miha str. 18-22 Preiskava značilnosti nizkotlačne plazme vodne pare z optično emisijsko spektroskopijo Glavan Nataša, Krstulovič Nikša, Čutič Nino, Miloševič Slobodan, Cvelbar Uroš, Vesel Alenka, Drenik Aleksander, Mozetič Miran Fotoefekt kot elektromagnetni pojav Paulin Alojz str. 23-27 Slovenke raziskujejo z vakuumskimi tehnikami Južnič Stanislav, Remškar Maja str. 28-33 Elektropoliranie Kek Meri Daija str. 34 Strokovna ekskurzija DVTS v Nuklearno elektrarno Krjjko str. 35 Oglasi str. 2, 36_ VAKUUMIST 25/4 (2005) 50 u J o UJ ■3 . —• j* r Comb shape copper elect rooe Specimen: Copper electrode niter ton migration test Model SM-09010 The modular pumping station will fit your application ► Easy adaptation to your vacuum process ► No additional control necessary ► Integration in Profibus control PFEIFFER VACUUM Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35 ■ A-1150 Wien ■ Telefon: +43-1-8941-704 ■ Fax: +43-1-8941-707 ■ office@pfeiffer-vacuum.at SCAN d.o.o Slovenija Breg ob Kokri 7 ■ SI-4205 Preddvor ■ Phone +386-0-42750200 ■ Fax +386-0-42750240 ■ scan@siol.net www.pfeiffer-vacuum.net