Pregled, uporaba, primerjava in lastnosti v ognjuodpornih materialov, ki se uporabljajo za obzidavo livnih ponovc v Jeklarni Bela
Examination, Application, Comparison and Properties of Refractory Materials vvhich are Used for Lining of the Ladles in Steelworks Bela
Klinar Milan, ACRONI Jeklarna Bela, Jesenice
l/metalurških reaktorjih (livnih ponovcah), kjer imamo tekočo talino in žlindro uporabljamo za v ognju oodporna gradiva razne oksidne in neoksidne materiale. Glede na tvorbo visoko bazične žlindre, ki nastaja med VOD postopkom, se za obzidavo livnih ponovc v coni žlindre uporabljajo izključno bazični materiali v coni jekla pa tudi aluminatni. Poraba v ognju oodpornega gradiva v (mm/h) pri krommagnezitni obzidavi in stopnji bazičnosti žlindre Ca0/Si02 nad 2 narašča, pri dolomitni pa poraba pri enaki stopnji bazičnosti pada.
Poleg stroškov za v ognju odporne materiale je bil to glavni vzrok, da smo v Jeklarni Bela preizkusili naslednjo obzidavo livnih ponovc; cona jekla in cona žlindre je dolomit, oz. cona jekla je dolomit in cona žlindre je MgO-C. Ob približno enaki specifični porabi v ognju odpornega materiala v kg/t med krommagnezitnimi in dolomitnimi oz. dolomitno - MgO-C obzidanimi livnimi ponovcami opazimo veliko razliko v strošku v DEM/t, kar daje prednost dolomitno obzidanim livnim ponovcam. Glede na dosežene rezultate bomo v Jeklarni Bela nadaljevali s povečanjem uporabe teh gradiv za obzidavo livnih ponovc in s tem zmanjšali specifične stroške na enoto izdelanega proizvoda
(slaba).	.	„ .
Najboljši rezultati oz. najnižji specifični stroški v ognju odpornega gradiva so bili doseženi z uporabo kombinacije obzidave: cona jekla je dolomit (Franchi) in cona žlindre je MgO-C (Radex). Kljub visokemu ogljiku v MgO-C opekah, ki ga je od 6-13 % med izdelavo visokokvalitetnih šarz vrste ACRONI 11 LC. ogljik v talini ni narastel niti za najmanjšo vrednost, kar pomeni. da so te vrste opeke tudi iz teh razlogov popolnoma uporabne.
Tudi pri eno- do dvakratnem ohlajanju dolomitnih livnih ponovc na sobno temperaturo (menjava argonske školjke) ni prišlo do luščenja oz. drobljenja delovne obloge.
Uporaba dolomitnih gradiv v primerjavi z ostalimi bazičnimi ognjeodpormmi gradivi za obzidavo livnih ponovc brez stranskih učinkov bistveno poceni proizvodnjo jekla. Ključne besede: jeklarstvo, iivna ponovca, bazični ognjeodporni materiali, bazičnost žlindre, luščenje. raztapljanje, korozija, oksidacija, specifična poraba, smer razvoja, cena.
Different oxides and non-oxides are used as retractory materials in the ladles vvhere melt and slag are to be found. Regarding the formation of high-basic slag, vvhich is produced in a VOD-process during blovving time vvhen steel is made, exclusively basic materials are used for the lining of the ladles in slag line and also alumma materials can be used for lining of the ladles in liquid metal Ime. As it is knovvn the consumption of chrome magnezite in mm/h is increasing and the consumption of dolomite decreasing vvith the higher basicity the slag.	.
This vvas the mam reason, besides the lovver priče for our experiment vvith the use of basic iinmg ot the ladles ■ metal line and slag Ime are dolomite. respectively metal iine is dolomite and slag Ime is MgO-C There is a great difference of the costs in DM/t vvith almost the same specitic consumption ofthe retractory materials in kg/t betvveen the lining of the ladles vvith chrome magnezite and dolomite, the last one is much cheaper.
This experiment vvill be continued in the Steel-Works Bela regarding the results. The best results respectively the lovvest specitic cost of the refractory materials vvere reach vvith combination of metal Ime Dolomite (Franchi) and slag line MgO-C (Radex). It must be pointed out here that m spite of high C in MgO-C bricks (from 6-13 %) during the production of the highly-qualitative heats ACRONI 11 LC carbon in the melt did not increase even slightly, so that this type of the bricks is also from this point of view completely usable. Even a drop of temperature ovving to the change of seating block did not cause any spalling or breaking of the lining.
The use of the dolomite refractory materials in comparision vvith other basic refractory materials for
lining of the ladles makes the production of steel vvithout any side-effect cheaper.
Key vvords: steelvvorks Bela, ladle, basic refractory materials, slag basicity, spalling resistance,
dissolution resistance corrosion resistance, oxidation resistance, consumption, trend ofdemand,
priče.
Uvod
Električna obločna peč tipa EBT v jeklarni Jesenice služi le za taljenje in pregretje šarže. Vso ostalo potrebno metalurško obdelavo jekla t. j. razplinjanje in dodajanje oz. vpihavanje sredstev za rafinacijo po VOD postopku pa izvajamo v livni ponovci. Čas zadrževanja jekla v livni ponovci je pogosto daljši kot v EOP. V livnih ponovcah za proizvodnjo jekla, kjer imamo tekočo talino in žlindro, uporabljamo kot ognjeodporna gradiva razne ok-sidne in neoksidne materiale. Njihova poraba na enoto izdelanega proizvoda znatno vpliva na stroške in storilnost proizvodnih naprav. Zato sodijo ognjeodporna gradiva med tiste vplivne kazalce, ki pogojujejo komercialno proizvodnjo jekla in drugih kovin ter zlitin.
Novi postopki in nove kvalitete jekla zahtevajo višje temperature. številni dodatki pa povzročajo močnejše kemične in fizikalne reakcije vse te pogoje mora vzdržati ognjeodporni material. Z uvedbo sekundarne metalurgije in kontinuirnega vlivanja so bile potrebne višje temperature vlivanja in tako tudi kvalitetnejši materiali za obzidavo livnih ponovc. Čas zadrževanja jekla se je ob močnih reakcijah podaljšal za nekaj ur. Za nemoten proces je bilo potrebno vgraditi še dodatne specialne opeke. Kvalitetnejši ognjeodporni materiali, ki se uporabljajo za obzidavo delovne obloge livnih ponovc imajo znatno večjo temperaturno prevodnost, zato je potrebna boljša izolacija oz. stalna obloga.
Obzidava livnih ponovc:
Obzidava livnih ponovc je sestavljena iz dveh delov: stalne in delovne obloge. Namen stalne obloge je predvsem izolacija kovinskega plašča, da se preveč ne ogreje in delno kot rezervna obloga.
Debelina in kvaliteta stalne obloge je odvisna od kvalitete gradiva za delovno oblogo. Ker se je še pred nekaj leti za delovno oblogo uporabljal izključno Samotni material, za katerega ni bila potrebna kvalitetna stalna obloga, je zadostovala že ena plast stalne obloge. Danes se predpisujejo že dve, tri ali štiri obloge včasih tudi v različnih kvalitetah. V naši jeklarni se stalna obloga livnih ponovc sestoji iz dveh plasti Samotnih opek v skupni debelini I 15 mm.
Delovna obloga mora prenesti vse temperaturne, kemične in fizikalne obremenitve jekla in žlindre v času zadrževanja taline v livni ponovci. Za obzidavo delovne obloge uporabljamo: alu-minatno, magnezitno, krommagnezitno in dolomitno vrsto ognjeodpornega gradiva debelin 250 mm za dno. 150 mm v coni jekla in 1S0 mm v coni žlindre.
Razdelitev ognjeodpomih materialov po osnovni kemični sestavi:
a)	kisli ognjeodporni materiali,
b)	bazični ognjeodporni materiali.
Ad a) Izmed kislih ognjeodpomih materialov za obzidavo livnih ponovc uporabljamo silikatno glinične in visoko glinične materiale. Delimo jih na:
-	nizkoaluminatni proizvodi: 10do 30 7, Al,O, in SiO, pod 85%,
-	Samotni proizvodi: 30 do 40 '/, AKO,,
-	visokoaluminatni proizvodi: nad 45 % AKO,.
Osnovna komponenta vseh gradiv je AKO,, ki je naravna ognjeodporna glina. V začetku lahko povečujemo vsebnost AKO, z dodatkom materialov, ki ga vsebujejo več kot osnovna surovina npr. boksit, gliniea do 50 7( AKO,. Za visoko alumi-natne proizvode pa je potrebna posebna predelava surovin od silimanitnih in mulitnih, ki vsebujejo od 65 do 70 % AKO, pa do korundnih, ki vsebujejo 99 % AKO,.
Ad b) V to skupino sodijo poleg magnezitnih in kromitnih tudi dolomitni ognjeodporni materiali. Osnovne surovine so magnezitne in kromitne rude, ki jih moramo pred izdelavo ognjeodpomih materialov pražiti. Tako dosežemo večjo vsebnost
MgO oz. Cr/),, ki so glavne sestavine za kvalitetni bazični material.
Glede na naravo dela VOD procesa (delo z visoko bazično žlindro) za obzidavo cone žlindre uporabljamo izključno bazična gradiva, v coni jekla pa tudi kisla (aluminat).
Teoretične osnove; fazna meja (talina, žlindra-delovna obloga)
Ognjeodpomo gradivo in žlindra sta cesto sestavljena iz enakih oksidov toda različnih vsebnosti. Na fazni meji zato prihaja do reakcij, ki pospešujejo oksidacijo oz. korozijo opeke
Glede na dejstvo, da pride v stopnji sekundarne metalurguje do tvorbe visoko bazične žlindre (razmerje CaO/SiO- > 2) je v coni žlindre livna ponovca kemično, mehansko in erozivno zelo obremenjena.
Reakcija žlindre s površino ognjeodpornega materiala povzroča nastanek spojin z nizkim tališčem kar pospešuje obrabo ognjeodpornega materiala. Vemo. da večjo odpornost proti raztapljanju dosežemo s povečanim deležem Cr,Os v krommagnezitnih opekah in MgO v dolomitu. Prekomerno zviševanje omenjenih deležev slabo vpliva na odpornost proti luščenju krommagnezitnih oz. dolomitnih opek.
Kako količina Cr.O, v krommagnezitnih in MgO v dolomitnih opekah vpliva na pojav luščenja oz. raztapljanja vidimo na sliki 1 in sliki 2. vpliv stopnje žlindre na obrabno odpornost pa na sliki 3.
Naraščanje Količina MgO
Slika t. Učinek količine Cr O, v krommagnezitnih opekah na raztapljanje in luščenje Figure 1. Effect of MgO 7c in MgO dolomite brick on dissolution and spalmg.
60 70 80(7») Količina Cr203
Slika 2. Učinek količine MgO v dolomitnih opekah na raztapljanje in luščenje
Figure 2. Effect of electricall fused Cr.O, on dissolution and spali ing.
Vpliv stopnje bazičnosti na obrabo delovne obloge livnih ponovc
Na sliki 3 vidimo, kako se z različno stopnjo bazičnosti CaO/SiO: spreminja obrabna odpornost krommagnezitnih in dolomitnih ognjevzdržnih gradiv.
2)	penetracija žlindre v oksidacijsko plast,
3)	reakcija med žlindro in MgO in tvorba nizko taljivih sestavin.
Glede na dejstvo, da pride do najmočnejše obrabe ognjeod-pornega gradiva po VOD postopku v fazi oksidacije gre razvoj v smeri MgO-C gradiv z odpornostjo proti oksidaciji.
Oksidacijo C preprečimo z dodatki Al in Si vendar ti dodatki zmanjšujejo korozijsko obstojnost. Vse več se uporablja ZrB:.
Mehanizmi oksidacijske obstojnosti z dodatkom ZrB,: Reakcije, ki potekajo pri različnih temperaturah so:
E E
iS
o
n o
m o
07 1.0 1.4 18 2.1 Bazičnost žlindre Ca0/Si02.
Slika 3. Odnos med bazičnostjo žlindre in obrabo ognjeodpornih gradiv
Figure 3. Relationship betvveen slag basicit and wear rate
Iz slike 3 je razvidno, da poraba ognjeodpornega gradiva v (mm/h) pri krommagnezitni obzidavi pada, dokler je stopnja bazičnosti žlindre Ca0/Si02 do 1,4 in pri tej vrednosti doseže tudi minimum t.j. 1 mm/h. nakar se krivulja strmo dvigne in pri stopnji bazičnosti žlindre nad 2 (kakršno dosegamo v Jeklarni Bela) znaša že več kot 4,5 mm/h.
Obratno je pri dolomitni vrsti obzidave, kjer se z višjo bazičnostjo žlindre veča tudi obrabna odpornost, oz. je poraba ognjeodpornega gradiva v mm/h manjša in v našem področju stopnje bazičnosti nad 2 znaša 1,2 mm/h. Glede na to, da se pri VOD postopku izdelave jekla bazičnosti žlindre ne da poljubno zniževati. le ta pa znaša precej nad 2, je bil to poleg cene (dolomitna gradiva so bistveno cenejša od ostalih bazičnih ognjeodpornih gradiv) glavni vzrok, da smo poizkusno izvedli kombinacijo obzidave: cona jekla je dolomit in cona žlindre je MgO-C(12). Druga kombinacija je bila, daje cona jekla dolomit in cona žlindre dolomit.
a)	Fazna meja opeka (dolomit) - jeklo
Na fazni meji prihaja do reakcij, ki povečujejo korozijo. Ko imamo pri dolomitni obzidavi povečano vsebnost AFO, v žlindri (rafinacijska žlindra ali narastek AFO, zaradi oksidacije dodanega Al za ogrevanje) nastane na fazni meji 3Ca0Al20, ali 12Ca07Al:0-, z relativno nizkim tališčem (nastale spojine pe-netrirajo ob zmih, jih tako ločujejo od osnove ter nato odplavljajo v talino) in MgO A1,0, - špinel, ki pa zavira korozijo. Zaradi reakcij med talino, žlindro in ognjeodpornim materialom nastaja na fazni meji korozijska plast debeline 0,1 do 10 mm. Z dodatki kovin (Al, Si, Zr) ali raznih karbidov, opekam, pride pri stiku oz. reakciji med opeko in talino ali opeko in žlindro na fazni meji do goste kompaktne snovi, ki zavira nadaljno korozijo.
b)	Fazna meja opeka (MgO-C) - žlindra
Mehanizmi korozije v MgO-C gradivu so: I) oksidacija C z FeO ali zrakom.
600°C; 800°C: 1000°C;
C + 2ZrB,
B4C + 2Zr 2Zr + 202 - 2ZrO, B4C + 30: - 2B A + C, 2ZrB2 + 502 - 2ZrO: + 2B,0, ZrB2 oksidira in tvori ZrO, in B2Ov Zr02, je visoko korozijsko odporen proti visoko bazični žlindri, zato korozijska odpornost MgO-C gradiva ne pada, čeprav količina ZrB2 narašča. B,0, pa tvori oksidno plast, s katero dosežemo zadovoljivo oksidacijsko odpornost. V prihodnje bo B ,C pomemben sestavni del v MgO-C gradivu, saj zadovoljivo poviša odpornost proti oksidaciji. MgO-C ognjeodporna gradiva s 15 % C, kateremu dodamo 1,5 % kovine (Si, Al) in 2 % ZrB2, uporabljamo za obzidavo livnih loncev v coni žlindre. Debelina plasti, v kateri se ogljik oksidira ali raztaplja, je debeline 2 mm-opazovano od roba proti notranjosti. Globina penetracije žlindre je odvisna od premera por in njihove razporeditve, od površinske napetosti, viskoznosti in časa.
Smer razvoja ognjeodpornih gradiv:
Smer razvoja kaže, da se bo v prihodnje povečala poraba čistih sintetičnih ognjeodpornih gradiv na osnovi C, B in N v kombinaciji s posebnimi dodatki. Skupno vsem je, da gre za porast uporabe:
-	čistih sintetičnih magnezitov,
-	špinela MgO- A120,,
-	grafita,
-	kovinskih prahov z dodatki.

Slika 4. Sintetična ognjeodporna gradiva na osnovi ogljika, dušika in bora Figure 4: Basic raw materials for refractories
Primerjalni rezultati livnih ponovc obzidanih z različnimi vrstami ognjeodpornega materiala v približno enakih delovnih pogojih
Primerjava med sledeče obzidanimi livnimi ponovcami:
1)	Cona jekla: krommagnezit; Cona žlindre: krommagnezit
2)	Cona jekla: krommagnezit; Cona žlindre: krommagnezit
3)	Cona jekla: dolomit (Franchi); Cona žlindre: MgO-C (12)
4)	Cona jekla in cona žlindre: dolomit z 1 % Zr02 (Wiilfrath)
Slika 5 prikazuje specifično porabo ognjeodpornega gradiva in strošek v DEM/t izdelanega jekla za različno vrsto obzidave delovne obloge livnih ponovc. Iz slike je razvidno, daje ob približno enaki specifični porabi velika razlika v ceni ognjeodpornega gradiva na tono izdelanega jekla oz. je ta najnižja pri dolomitno obzidanih livnih ponovcah in to za vrednost, ki nam v končni bilanci precej zmanjša strošek izdelave jekla. Tendenca dela v Jeklarni Bela je čim večja uporaba teh gradiv.
M,}						
30-	—-M-	i	n —-			
8 't	1	LJI	M	M	t— i-- i—	
		M				
KJj ■»pel |joi jI.a v l- i t m mit' <1 III M ■						
Legenda: I. RADEX; cona jekla in cona žlindre je krommagne/.it
2.	VEITSCHER: cona jekla in cona žlindre je krommagnezit
3.	FRANCHI RADEX: cona jekla je dolomit, cona žlindre je MgO-C(l3%C)
4.	WULFRATH; cona jekla je dolomit, cona žlindre jc dolomit (1% ZrO.)
Slika 5: Specifična poraba ognjeodpornega materiala v kg/t in strošek v DEM/t
Figure 5: A specific consumption of refractory materials in kg/t and the costs in DM/t
Literatura
' M. Fujisaki, H. Yoshimura, N. Togama, The 4th International
Conference sept. 16-19. 1990 Chicago, s 19-24 2 S. Sakamoto. Y. Ono. T. Yukinava; Improvement of refractories for steel ladle. Zbornik referatov. Aachen. 1991, s 90-93 1 P. L. Ghirotti: Evolution of technology and use of refractories in ltaly and other European countries; Refractories for the steel i ndustij, by R. Amavis. 1990. s 195-210