Sinteza in karakterizacija bromiranih poliuretanov Synthesis and Characterization of Brominated Polyurethanes Mirčeva A.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Študirali smo vpliv broma na potek uretanske reakcije in lastnosti produktov na modelnih spojinah NCO terminiranega predpolimera iz izoforondiizocianata in polioksitetrametilenglikola z 1,4-butandiolom, neopentilglikolom in dibromoneopentilglikolom. Produkte smo opredelili s FTIR, SEC, DSC in TGA metodami. Ugotovili smo, da imajo bromirani PU nižjo molsko maso, višjo temperaturo steklastega prehoda ter večjo termično stabilnost v primerjavi z nebromiranimi. Ključne besede: bromirani poliuretani, karakterizacija The influence of bromine on the course of the urethane reaction and on the properties of the reaction products vvas studied. As model compound the reaction products of the NCO terminated prepolimer from isophorone diisocyanate and polyoxytetramethylene vvith 1,4-butanediol, neopenthyle glycol and dibromoneopenthyle glycol vvere prepared. The products vvere characterized by using FTIR, SEC, DSC and TGA methods. It vvas found that the brominated compounds have lovver molar masses, higher glass transition temperatures and are thermally more stable than the nonbrominated ones. Key vvords: brominated polyurethanes. characterization 1. Uvod Poliuretani. posebej pa PU ionomeri in PU vodne disperzije, so predmet naših večletnih raziskav, v okviru katerih smo sinteti-zirali produkte, ki se lahko uporabljajo kot veziva za premaze 1 \ Za praktično uporabo so posebno zanimiva veziva z zmanjšano gorljivostjo. Eden od načinov, da to dosežemo, je uvajanje halo-geniranih glikolov. ki zaradi vsebnosti klora ali broma zavirajo gorenje4. Za naše raziskave je bil DBNPG zanimiv iz dveh razlogov: ker je znan kot zelo učinkovit zaviralec gorenja pri formulacijah na bazi poliestrov in ker je zaradi specifičnega položaja bromovega atoma v molekuli hidrolitsko zelo stabilen '. Slednje je posebej pomembno za pripravo manj gorljivih PU vodnih disperzij, kar je bil naš končni cilj. 2. Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Izoforondiizocianat (IPDI. Fluka). polioksitetrametilen glikol (PTMO 2000. BASF), 1.4-butandiol (BD, Aldrich), neopentilglikol (NPG, Fluka). dibromoneopentilglikol (DBNPG, D.S.Bromine Companv LTD) ter topila tetrahidrofuran (THF. Merck) in dimetilformamid (DMF, Merck). PTMO 2000 smo sušili z vakumiranjem tri ure pri 70°C; BD. THF in DMF smo hranili na 4A/ molekularnih sitih. 2.2 Sinteze Modelne spojine različnih sestav (Tabela 1) smo pripravili tako, da smo predpolimeru iz PTMO 2000 in IPDI dodali različne 'dr. Anela MIRČEVA Kemijski inštitut Hajdrihova 1'). 61115 t jubljana količine verižnega podaljševala (BD, NPG, DBNPG). Reakcije so potekale v 40°/c raztopini v tetrahidrofuranu pri 60 C v prisotnosti 0.2 ut.% katalizatorja (dibutilkositrovega dilaurata). Tabela 1: Sestave modelnih PU spojin Table 1: The composition of the model PU compounds Razmerje reaktantov (mol) Mol. delež Ut. delež PTMO IPDI DBNPG BD NPG trdlh se8m- Br 2000 (%) (%) PUDBNPG1 1 2 1 - - 75.00 5.92 PUDBNPG3 1 4 3 - - 87,50 13.06 PUDBNPG5 1 6 5 - - 91,60 17,12 PUNPG5 1 6 - - 5 91.60 - PUBD1 1 2 - 1 - 75.00 - PUBD5 1 6 - 5 - 91.60 - 2.3 Metode IR spektre smo posneli s Perkin Elmer spektrometrom FTIR 1725X. Tališča in temperature steklastega prehoda smo merili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7. Termogravimetrijske meritve (TGA) smo naredil s TA 2000 inštrumentom (TA Inst. Inc. USA). Molske mase smo določili / gelsko izključitveno kromatografijo (SEC) relativno na polisti-renske standarde. Merili smo z inštrumentom Perkin Elmer LC-250 z LC-30 RID detektorjem. Uporabili smo mešane kolone ter kot mobilno THF fazo s pretokom 1 ml/min. 3. Rezultati in diskusija Pogoje za sintezo modelnih spojin (temperaturo, čas reakcije, koncentracijo raztopine, količino katalizatorja) smo izbrali na podlagi reakcijske hitrosti med diizocianatom in glikoli. V pred-poskusih smo namreč ugotovili, daje reakcija med diizoci.nia-tim in DBNPG počasnejša od reakcije z BD in NPG. Ra. log temu so sterične ovire zaradi strukture DBNPG ter interakcije zaradi dipolnih momentov''. 3.1 Opredelitev : izključitveno kromatografijo (SEC) Meritve molskih mas modelnih spojin s SEC so potrdile, da je bromirani glikol manj reaktiven. Molska masa bromirane spojine PUDBNPG5 je precej nižja (M„ = 17200) kot masa nebromirane spojine PUNPG5 (Mw = 52000). 3.2 Opredelitev s Fourier transform infrardečo spektroskopijo IFTIR) Lastnosti poliuretanov so odvisne od segmentne strukture, od stopnje mešanja faz mehkih in trdih segmentov in od sekundarnih vezi. kot npr. vodikove vezi. Z 1R spektroskopijo smo določili vodikove vezi med N-H in C=0 skupinami v sinte-tiziranih spojinah. Vpliv različnih podaljševal na nastanek vodikovih vezi je razviden iz slike 1. C=0 trak bromirane spojine DBNPG5 je pri najvišji frekvenci (1718 cm1), trak spojine PUNPG5 je pri 1709cm ' in trak spojine PUBD5 pri 1700 cm"'. Iz mesta traku lahko sklepamo, da so v primeru PUDBNPG5 vodikove vezi najšibkejše. Enako kažejo spremembe v območju N-H vibracij, kjer je trak šibkeje vezanih skupin pri 3426 cm 1 primerjalno na trak močneje vezanih skupin pri 3327 cm ' najvišji pri spojini PUDBNPG5. Izrazito tališče mehkih segmentov imata spojini PUBD1 in PUDBNPG1. pri katerih je delež mehkih segmentov najvišji in je kristalizacija najbol j izrazita. Vzorci z malo ali brez bromirane komponente imajo T„ mehkih segmentov v območju od -79.2 do -67,4°C. Pri vzorcih PUBD5 in PUNPG5 opazimo še prehode pri 30 in 40°C, ki ustrezajo Tg trdih segmentov. Ugotovili smo. da povzroča zvišanje količine broma (vzorci PUDBNPG1, PUDBNPG3. PUDBNPG5) zvišanje T„. kar je posledica boljšega mešanja trdih in mehkih segmentov. 3.4 Opredelitev s termogravimetrijo (TGA) Termogravimetrično smo opredelili vzorce z različnim verižnim podalj.Ševalom pri enakem razmerju trdih in mehkih segmentov. Tako smo poskušali ugotoviti vpliv broma in razvejenosti na začetek temperaturnega razpada polimera. Razpad se pri spojini PUNPG5, ki je razvejana, začne pri najnižji temperaturi (Tons„ = 266°C), pri linearnem PUBD5 pri 280°C, pri PUDBNPG5, ki je razvejan in vsebuje brom. pa pri 297°C. V sliki 2 sta prikazani DTG krivulji PUNPG5 (a) in PUDBNPG5 (b). Krivulja spojine PUBD5 je zelo podobna krivulji PUNPG5 in je le malo zamaknjena. Temperature razpada se mnogo ne razlikujejo, vendar pa lahko sklepamo, da brom termično stabilnost polimera rahlo zvišuje, razvejanost verige pa jo, nasprotno, znižuje. Slika 1: FTIR spektri modelnih spojin: a) PUDBNPG5. b) PUNPG5, e) PUBD5 Figure 1: FTIR spectra of model compounds: a) PUDBNPG5, b) PUNPG5. c) PUBD5 Zaključujemo, da razvejana struktura in prisotnost broma v polimerni verigi slabita vodikove vezi7. Posledica šibkejših vodikovih vezi je boljše mešanje faz. Vendar pa so razlike v intenziteti vodikovih vezeh pri merjenih vzorcih tako majhne, da ne moremo pričakovati opaznega učinka na mehanske lastnosti PU filmov. 3.3 Opredelitev z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) Podatke o segmentni zgradbi modelnih spojin smo dobili z DSC meritvami. V temperaturnem območju od -100 do 150°C smo določili temperaturo steklastega prehoda (T„) in tališča (Tm) (Tabela 2). Tabela 2: Temperature steklastega prehoda in tališča Table 2: The glass transition and melt temperatures Vzorec T„, (°C) Tg (°C) mehkih mehkih mešane trdih segm. segm. faze segm. PUDBNPG1 24.8 -69,9 - PUDBNPG3 26.3 -37.7 - PUDBNPG5 - -10.8 PUNPG5 - -67.4 40 PUBD1 29,0 -72.3 - PUBD5 - -79.2 30 o 4. Zaključki S spremljanjem poteka reakcij med diizocianatom in verižnimi podaljševali smo ugotovili, da pada hitrost reakcije v smeri BD, NPG ter DBNPG. Najnižjo molsko maso imajo modelne spojine, ki vsebujejo bromirano komponento, kar je lahko posledica manjše reaktivnosti te komponente. Razvejana struktura in brom v polimeru povzročata rahlo zmanjšanje intenzitete vodikovih vezi. kar pa opazno ne vpliva na mehanske lastnosti polimera. Večja količina bromirane komponente v PU povzroča zvišanje T,,, kar je posledica večjih medmolekularnih dipol-dipol interakcij in zato boljšega mešanja faz. Spojina z bromiranim podaljševalom ima najvišjo začetno temperaturo razpada, kar pomeni, da brom termično stabilizira polimer. DBNPG bistveno ne spreminja kvalitete filmov, zato sklepamo, daje primeren za sintezo PU ionomerov z zmanjšano gorljivostjo'\ 260 1 š5o ' 4i$o ' 560 Temperatura (°C) 600 Slika 2: Termični razpad polimerov na zraku: a) PUNPG5, b) PUDBNPG5 Figure 2: Thermal degradation of the polymers in air: a) PUNPG5. b)PUDBNPG5 5. Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6. Literatura A. Mirčeva. T. Malavašič. U. Osredkar: Svnthesis and characterization of isophorone diisocyanate based polyurethanes../. Mol. Strun.. 219. 1990. 371-376. : A. Mirčeva. M. Janežič, M. Žigon, T. Malavašič: Characterization of blocked isocvanates../. Mol. Strucl.. 267. 1992. 129-134. ' A. Mirčeva. M. Žigon. T. Malavašič: Studv of deblocking and crosslinking reactions ol a blocked isocvanurate cationomer. Pohiti. Buli.. 31. 1993. 75-82. 1 H. F. Mark. N. M. Bikales. C. G. Overberger. G. Manges: Encyclopedia of polvmer scienee and engineering. Vol. 7. John Wile_v and Sons. 19X7. 1). P. Miller: Neopentvl bromide based flame relardants../. Celi. Plast. 15/4/. 1979. 211-219. '' T. Keller: Polv urethanes from a fluorinated tcrtiaiv diol../. Pohiti. Su.. Pohiti. Chem.. 23. 1985. 2157-2163. ; S. C. Yoon. Y. K. Sung, B. D. Ratner: Surface and bulk strueture ol segmented poly(ether urethanes) vvith perfluoro Chain F.xtenders. 4. Role of Hvdrogen bonding on thermal transitions, Macromolecules, 23. 1990. 4351 -4356. s A. Mirčeva. T. Malavašič: Brominc containing polvurethane ionomers. v pripravi za objavo.