Porazdelitev atomarnega vodika vzdolž ravne cevi
Distribution of Atomic Hydrogen Along a Tube
M. Mozetič1, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Ljubljana M. Drobnič, IJS ljubljana
S. Spruk, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Ljubljana A. Pregelj, IEVT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-10-15
Prikazujemo rezultate meritev porazdelitve gostote atomarnega vodika v stekleni cevi premera 4 cm, skozi katero spuščamo mešanico molekularnega in atomarnega vodika s konstantnim pretokom 2,2 dm s1. Stopnja disociiranosti vodika ob vstopu v cev je med 5 in 10%, ob izstopu pa je navadno zanemarljivo majhna. Gostoto atomarnega vodika t/ cevi smo merili z gibljivo katalitično sondo. Merili smo pri različnih tlakih med 10 in 100 Pa. Ugotovili smo, da pri razmeroma visoki stopnji disociiranosti gostota atomarnega vodika vzdolž cevi pada približno linearno, medtem ko pri stopnji disociiranosti pod -1% opazimo eksponentno odvisnost gostote H od dolžine cevi.
Ključne besede: atomarni vodik, stopnja disociiranosti, rekombinacija atomov
Distribution of atomic hydrogen density m a glass tube of the diameter of 4 cm was measured. A mixture of hydrogen atoms and molecules was leaked into a the tube which was pumped with a constant pumping speed of 2.2 dm s' . The initial degree of dissoctation was between 5 and 10%. and it was negligible low at the other end of the tube. The density of hydrogen atoms was measured with a movable catalytic probe at different pressure betvveen 10 and 100 Pa. The relative H density was found to decrease linearly along the tube at the degree of dissociation of more than 1%, while for the lower degree of dissociation it decreased exponently.
Key vvords: atomic hydrogen, dissociation degree, atom recombination
1 Uvod
Razvoj sodobnih vakuumskih tehnologij v veliki meri temelji na uporabi neravnotežnih stanj plinov1-7. Ter-modinamsko neravnotežje v plinu lahko vzpostavimo tako, da molekulam dovajamo energijo na takšen način, da vzbujamo pretežno notranja energijska stanja, medtem ko ostane poprečna kinetična energija molekul (= temperatura plina) majhna. Na voljo so različni načini vzbujanja, ki temeljijo na interakciji lahkih delcev z veliko energijo s termičnimi molekulami. Za lahke delce najpogosteje izberemo fotone ali elektrone. V obeh primerih je izmenjava kinetične energije pri trku med lahkim delcem in težko molekulo zelo majhna, tako da pri neprožnem trku vzbujamo dejansko le rotacijska, vibracijska in enoelektronska stanja molekul, ali pa molekule disociiramo ali ioniziramo. S konstantnim vzbujanjem dobimo neravnotežno stanje plina, pri katerem so določena stanja molekul z veliko notranjo energijo bistveno bolj zasedena kot v termodinamsko ravnotežnem stanju. "Bistveno bolj" lahko pomeni tudi 10 velikostnih redov. Lep primer neravnotežnega stanja plina je vodik z visoko stopnjo disociiranosti molekul pri sobni temperaturi. V termodinamsko ravnotežnem stanju je stopnja disociiranosti molekul vodika pri sobni temperaturi manjša kot 10"10, medtem ko v plazmi zlahka dosežemo stopnjo disociiranosti 10"' in več8'11.
Vsak termodinamsko neravnotežni sistem teži k ravnotežju. Če izbirna pravila omogočajo relaksacijo
' Mag. Miran MOZETIČ Inštilul za tehnologijo površin in optoelektroniko 1001 Ljubljana. Teslova 30
vzbujenih stanj z električnim dipolnim sevanjem, se sistem v zelo kratkem času povrne v termodinamsko ravnotežno stanje. Pri enoelektronsko vzbujenih stanjih, npr., preide elektron v osnovno stanje, pri čemer se izseva svetlobni kvant. Metastabilna stanja se običajno relaksirajo ob trku molekule s plinskim delcem ali s površino. Prosti atomi se lahko združijo v molekulo le, če je ob trku prisotno tretje telo, ki prevzame presežek energije. Sevalna rekombinacija dveh atomov v plinu tipa H + H —> H2 + nyje sicer mogoča, vendar malo verjetna. Pri nizkih tlakih poteka rekombinacija atomov vodika predvsem ob trkih s površino. Obstojnost vodika z visoko stopnjo disociiranosti molekul pri nizkem tlaku je zato odvisna predvsem od intenzivnosti rekombinacije atomov na površinah12.
Verjetnost za rekombinacijo vodikovega atoma, ki prileti na površino komore, je v področju ultravisokega vakuuma odvisna predvsem od stopnje pokritosti površine s kemisorbiranimi atomi vodika. Pri srednjem in grobem vakuumu pa je površina pri sobni temperaturi vselej nasičena s plastjo kemisorbiranih atomov, zato verjetnost za rekombinacijo ni odvisna od stopnje prekri-tosti ali gostote toka atomov na površino, pač pa od vrste in čistosti materiala in morfologije površine12.
Plin, ki je v termodinamsko neravnotežnem stanju, se pri pretakanju po vakuumskem sistemu zaradi trkov atomov s površino počasi relaksira. Stopnja disociiranosti molekul vzdolž cevi, po kateri teče plin, se počasi manjša. V tem članku opisujemo meritve gostote atomov vodika vzdolž steklene cevi, ki pokažejo, kolikšno je zmanjšanje stopnje disociiranosti vodika, ki ga vodimo skozi stekleno cev.
2 Meritve gostote atomov vodika
Gostoto atomarnega vodika smo merili v merilni komori vakuumskega sistema, ki je prikazan na sliki 1. Merilna komora je steklena cev (kovarsko sleklo, Schott 8250) z notranjim premerom 36 mm in dolžino 35 cm. V merilno komoro smo vpuščali mešanico atomarnega in molekularnega vodika pri sobni temperaturi. Zadostno stopnjo disociiranosti molekul smo zagotovili v razelek-tritveni komori z obstreljevanjem z elektroni, ki imajo poprečno energijo okoli 5 eV, gostoto reda 1016 m"3 in približno maxwellsko energijsko porazdelitev. Sistem smo črpali z dvostopenjsko rotacijsko črpalko s črpalno hitrostjo 2,2 l/s in Hopkinsovo pastjo, ki smo jo hladili s tekočim dušikom. Vse cevi med merilno komoro in rotacijsko črpalko so imele precej večjo prevodnost od črpalne hitrosti rotacijske črpalke, tako da je bila efektivna črpalna hitrost na mestu merilne komore skoraj enaka črpalni hitrosti črpalke. Tlak v merilni komori smo merili s Piranijevim vakuummetrom, ki je bil umerjen na suh zrak. Izmerjeni potek tlaka v merilni komori pri črpanju je prikazan na sliki 2.
V razelektritveno komoro smo vpuščali vodik skozi dozirni ventil, tako da je bil tlak v merilni komori med 0,1 in 1 mbar. Dejanski tlak v merilni komori smo izračunali tako, da smo na Piranijevem merilniku odčitani tlak pomnožili s korekcijskim faktorjem za vodik, ki je odvisen od tlaka in je prikazan na sliki 3. Gostoto atomarnega vodika na določenem meslu v merilni komori smo merili z nikljevo katalitično sondo. Princip delovanja sonde je opisan drugje13"14. Za meritve gostote H vzdolž cevi smo sondo namestili v stekleno cev, ki smo jo lahko pomikali vzdolž merilne komore. Konstrukcija sonde je prikazana na sliki 4.
\	a 5 -
6
9	3 T~
:: ž
V_i i
Slika t: Vakuumski sistem, v katerem smo merili gostoto atomarnega vodika z gibljivo sondo. 1-dvostopenjska rotacijska črpalka, 2-visokovakuumski premi ventil, 3-past z zeoliti, 4-Hopkinsova past. 5-Piranijev vakuummeter, 6-ventil za vpust zraka, 7-inerilna komora, 8-razelektritvena komora, 9-dozirni ventil, 10-reducirni ventil, 11-jeklenka vodika
Figure 1: Vacuum system for measurements of the hydrogen atoms density with a movable catalytic probe. l-two stage rotary pump, 2-high vacuum valve, 3-trap filled with molecular sieves, 4-Hopkins trap, 5-Piram gauge, 6-valve for leaking air, 7-measurement chamber, 8-discharge chamber, 9-leak valve. 10-high pressure valve, 11-hydrogen flask
Slika 2: Potek tlaka v merilni komori vakuumskega sistema pri črpanju z dvostopenjsko rotacijsko črpalko in Hopkinsovo pastjo, ki je hlajena s tekočim dušikom
Figure 2: Pressure in the measurement chamber versus time during pumping with the two stage rotary pump and the Hopkins trap cooled with liquid nitrogen
105
Dejanski
tlak 104
102
10'
10°
ur1
KT1 10° 10' 102 103 10" 105
Odčitani tlak [Pa]
Slika 3: Odvisnost dejanskega tlaka molekularnega vodika od tlaka, ki
ga odčitamo na Piranijevem vakuummetru
Figure 3: Real pressure versus pressure read at Pirani gauge
Slika 4: Konstrukcija gibljive sonde. 1-nikljeva ploščica. 2-žici termočlena. 3-steklena cev debeline premera 1,5 mm in debeline stene 0,1 mm. 4-nosilec iz kovarja (zlitina FeNiCo), 5-steklena cev premera 7 mm
Figure 4: Construction of a movable probe. l-nickel disc, 2-thermocouple wires, 3-glass tube of the diameter of 1.5 mm and wall thickness of 0.1 mm, 4-kovar rod, 5-glass tube vvith the diameter ol 7mm
Slika 5: Odvod temperature nikljeve ploščice v mešanici atomarnega in molekularnega vodika pri različnih položajih sonde in moči generatorja 200 W. • - tlak 6 10"1 mbar, o - 4-10"' mbar, * - 2 10"' mbar Figure 5: Time derivative of the temperature of nickel disc in a mixture of atomic and molecular hydrogen at different position of the probe along the tube. RF povver of 200 W • - pressure 610mbar. o -410"1 mbar. * - 210"' mbar.
Slika 7: Odvod temperature nikljeve ploščice v mešanici atomarnega in molekularnega vodika pri različnih položajih sonde in moči generatorja 300 W. • - tlak 610"' mbar, o - 4 10"1 mbar, * - 210"1 mbar Figure 7: Time derivative of the temperature of nickel disc in a mixture of atomic and molecular hydrogen at different position of the probe along the tube. RF power of 300 W • - pressure 6-10"' mbar, o - 4 10"' mbar, * - 2 10"' mbar
Slika 6: Ravnotežna temperatura ploščice iz niklja v mešanici atomarnega in molekularnega vodika pri različnih položajih sonde in moči generatorja 200 W. • - tlak 210"' mbar, o - 410*' mbar, * - 610"' mbar, o - 110° mbar
Figure 6: Equilibrium temperature of the nickel disc placed in a mixture of atomic and molecular hydrogen at different position of the probe along the tube. RF power of 200 W • - pressure 2-10"' mbar, o - 410"' mbar, * - 6-10"1 mbar, o - 110° mbar
Slika 8: Ravnotežna temperatura nikljeve ploščice v mešanici atomarnega in molekularnega vodika pri različnih položajih sonde in moči generatorja 300 W. • - tlak 210"1 mbar, o - 410"' mbar, * - 610"1 mbar, o - 110" mbar, < - 210° mbar
Figure 8: Temperature of the nickel disc placed in a mixture of atomic and molecular hydrogen at different position of the probe along the tube. RF power of 300 W • - pressure 210"1 mbar, o - 410"' mbar, * - 610"' mbar. o - 110° mbar, < - 210° mbar,
Sondo smo aktivirali po standardnem postopku, potem pa pri različnih položajih sonde v cevi izmerili odvod temperature sonde po vklopu vira atomarnega vodika in ravnotežno temperaturo sonde. Meritve smo opravili pri različnih tlakih in različnih začetnih stopnjah disociiranosti molekul vodika. Rezultati meritev so zbrani na slikah 5, 6, 7 in 8.
3 Rezultati in diskusija
Iz izmerjenih vrednosti odvodov, ki so prikazane na slikah 5 in 7, smo izračunali gostoto atomarnega vodika po enačbi14
n = ^MC"AT/At .	(19)
' um
Gostoto atomarnega vodika na razdalji 5 cm od ustja komore smo označili z no. Odvisnost no od tlaka in moči RF generatorja, s katerim smo vzbujali plazmo v razelek-tritveni komori, je prikazana v tabeli 1. Ko je bil generator izklopljen, je bila gostota atomov v merilni komori nemerljivo majhna. Gostoto molekul vodika v tem primeru izračunamo iz enačbe N = p/k To, kjer je N gostota molekul, k Boltzmannova konstanta in To temperatura plina. Stopnjo disociiranosti vodika definiramo kot razmerje med polovično gostoto atomov in gostoto molekul v merilni komori, ko je generator izklopljen:
Stopnja disociiranosti molekul vodika 5 cm od ustja merilne komore je rjo = no/2N in je prikazana v tabeli 1.
Tabela 1: Gostota atomarnega vodika (no) in stopnja disociiranosti molekul (T)o) 5 cm od ustja merilne komore pri različnih tlakih in dveh močeh RF generatorja
Tlak (mbar)	Moč generatorja (W)	n» xl02llm"3	no (%)
6-10'	200	13.7	4.7
4-10"'	200	10.2	5.3
2 10"1	200	7.1	7.2
6101	300	20.3	7.0
410"1	300	10.1	6.9
2 10'	300	9.0	9.2
Iz tabele 1 razberemo, da je začetna gostota atomarnega vodika (no) odvisna od tlaka v merilni komori in moči RF generatorja, s katerim vzbujamo plazmo v razelektritveni komori. Gostota atomov vodika je reda velikosti 102lm"3 in narašča z naraščajočim tlakom in naraščajočo močjo generatorja. Stopnja disociiranosti vodika je nekoliko manjša kot 10% in je bolj odvisna od moči vzbujanja plazme kot pa od tlaka v merilni komori.
Skladno z enačbo (1) smo izračunali gostoto atomarnega vodika pri različnih položajih sonde v merilni komori in dobljene vrednosti (n = n(z)) normirali z ustreznimi vrednostmi 5 cm od ustja komore (no). Odvisnost relativne gostote atomarnega vodika od položaja sonde v cevi pri treh različnih tlakih in obeh močeh RF generatorja je prikazana na sliki 9. Vse krivulje na sliki 9 imajo enako obliko, vendar so med seboj premaknjene za aditivno konstanto v smeri ordinate. Premik je delno posledica nenatančnosti meritev časovnega odvoda tem-
perature sonde po vklopu RF generatorja. Vendar pa zgolj z nenatančnostjo meritve ne moremo pojasniti razmeroma visoke relativne gostote H pri tlaku 2T0"1 mbar in velikem z. Očitno je, da je pri nižjem tlaku re-kombinacija vzdolž cevi nekoliko manj intenzivna.
S slike 9 je razvidno, da relativna gostota atomarnega vodika linearno pada vzdolž cevi. Skozi merske točke lahko potegnemo premico s smernim količnikom ko, ki ima vrednost: ko = -0.054 cm"1. Linearna funkcija je dober približek za odvisnost relativne gostote H vzdolž cevi, dokler je gostota atomarnega vodika večja od približno 20% začetne vrednosti. Pri majhni relativni gostoti atomarnega vodika pa je absolutna vrednost odvoda krivulj n/no = (z) manjša od ko. Ta pojav lahko tolmačimo s šibkejšo rekombinacijo atomarnega vodika na steni merilne komore pri majhni gostoti atomarnega vodika.
4 Sklep
Izmerili smo gostoto atomarnega vodika v dolgi ravni stekleni cevi in ugotovili, da le ta monotono pada vzdolž cevi. Koje stopnja disociiranosti večja od približno 1%, relativna gostota atomarnega vodika linearno pada vzdolž cevi s smernim količnikom -0.054 cm"1, medtem ko je upadanje pri manjši stopnji disociiranosti bolj položno. Dobljeni rezultati so zanimivi za oceno stopnje disociiranosti vodika med vzorci v komercialnih napravah za plazemsko čiščenje.
Zahvala
Delo je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Slovenije, pogodba št. 1534/96 - 1.
Slika 9: Normalizirana gostota atomarnega vodika vzdolž cevi • - tlak 610"' mbar. moč generatorja 200 W. o - 410"' mbar, 200 W * - 2-10"' mbar, 200 W, o - tlak 610"1 mbar, moč generatorja 300 W. < - 410"' mbar, 300 W, t> - 210"1 mbar, 300W
Figure 9: Normalized density of hydrogen atoms along the tube • - pressure 610"1 mbar, generator power 200 W, o - 4 10"1 mbar, 200 W, * - 210"1 mbar, 200 W, o - pressure 6 10"' mbar, generator power 300 W, < - 410"' mbar, 300 W, > - 210"1 mbar, 300 W
Literatura
11. Šorli. W. Petasch, B. Kegel, H. Schmid and G. Liebl: Plasma processes Part 1: plasma basics, plasma generation. Informacije Midem, 26, 1996, 35
21. Šorli, W. Petasch, B. Kegel, H. Schmid, G. Liebl and W. Ries: Plasma processes Part 2: application in electronics, Informacije Midem, 26, 1996, 113
1 L. Minxu and H. F. Dylla: Reduction of outgassing rate by glow dis-charge cleaning, J. Vac. Scient. Technol., A 13, 1995, 571
4	G. Saibene, A. Rossi, R. D. Monk, J. Orchard, P. Andrew, R. Barnsley, D. Cushing, P. J. Coad, S. Davies, K. Erents, H. Y. Guo, K. Lawson, J. Lingertat, G. Matthews, G. Sips, M. Stamp and A, Tamga: Revievv of vacuum vessel conditioning procedures at JET and their impact on plasma operation, J. Nucl. Mater., 220, 1995, 617
5	S. J. de Boer, V. L. Dalal, G. Chumanov and R. Bartels: Low temperature epitaxial silicon film growth using high vacuum electron cyclo-tron resonance plasma deposition, Appi. Phys. Lett., 66, 1995, 2528
"H. S. Tae, S. Y. Park, S. H. Hwang, K. H. Hvvang, E. Yoon, K. W. Whang and S. A. Song: Low temperature in situ cleaning of silicon (100) surface by electron cyclotron resonance hydrogen plasma, J. Vac. Sci. Technol., B 13, 1995,908
7 J. S. Montgomery, J. P. Barnak, C. Silvestre. J. R. Hauser, J. R. Ne-manich: m Ultraclean Semiconductor Processing Technology and Surface Chemical Cleaning and Passivation, ed. by M. Liehr, M. Heyns and M. Hirose. Mater. Sci. Soc., Pittsburg. 1995, 279
8D Korzec, F. Werner, A. Brockhaus, J. Engemann. T. P. Schneider and R J. Neraanich: Characterization of a slot antenna microwave plasma source for hydrogen plasma cleaning, J. Vac. Sci. Technol., A 13, 1995, 2074
9 D K. Otorbaev, A. J. M. Buuron, N. T. Guerassimov, J. W. A. M. Gielen, M. C. M. van den Sanden and D. C. Schram: Atomic hydro-gen level populations and hydrogen dissociation degree in an expand-ing thermal plasma, in Heat and Mass Transfer under Plasma Conditions, edited by P. Fauchais, Begell House Inc.. 1995, 135 10M. Mozetič, M. Kveder, A. Pregelj and A. Paulin: Hydrogen plasma, Infor. Midem, 23, 1993, 112
" M. Mozetič, M. Drobnič, A. Pregelj and K. Zupan: Determination of density of hydrogen atoms in the ground state, Vacuum. 47, 1996, 943
''H. Wise and B. J. Wood: Gas and surface atom reaction collisions, in Advances in Atomic and Molecular Physics, ed. by D. R. Bates and I. Estermann, Academic Press, New York, 1967, 290
13	F. Brecelj, M. Mozetič, K. Zupan and M. Drobnič: Behavior of cata-lytic probes at low pressure, Vacuum, 44, 1993, 459
14	M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič. A. Paulin and A. Zalar, Determination of atomic hydrogen density vvith catalytic probes, Vacuum, 45, 1994, 1095