Mojca Slemnik, Regina Fuchs - Godec POJAVI NA POVRŠINAH zbrano gradivo, zbirka vaj Maribor, februar 2014 POJAVI NA POVRŠINAH POJAVI NA POVRŠINAH Mojca Slemnik, Regina Fuchs – Godec, Pojavi na površinah Avtor: Doc. dr. Mojca Slemnik, Doc. dr. Regina Fuchs - Godec Vrsta publikacije: zbrano gradivo, zbirka vaj Naklada: On –line Dostopno: http://www.fkkt.uni-mb.si/edu/egradiva/POJAVI_NA_POVRSINAH.pdf M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 2 | S t r a n POJAVI NA POVRŠINAH VSEBINA NAVODILA ZA VARNO DELO 04 POVRŠINSKA NAPETOST 05 LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA 13 ELEKTROPLATIRANJE 18 LITERATURA 25 M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 3 | S t r a n NAVODILA ZA VARNO DELO NAVODILA ZA VARNO DELO V LABORATORIJU ZA FIZIKALNO KEMIJO IN KEMIJSKO TERMODINAMIKO Nevarnosti V Laboratoriju za fizikalno kemijo in kemijsko termodinamiko so naslednji izvori nevarnosti: • delo z električnimi napravami; • delo z jedkimi tekočinami (0,1 M NaOH); • delo s hlapnimi tekočinami (aceton, butanol); • stik z vročo vodo; • stik z vročimi površinami; Navodila za varno delo • V laboratoriju je obvezna oprema zaščitni plašč! • Pri delu s hlapnimi snovmi, kot je butanol, je obvezna uporaba zaščitnih očal! • Pred pričetkom vaj asistent ali tehnični sodelavec pregledata in preizkusita vse naprave! • Naprav, ki niso brezhibne, ni dovoljeno uporabljati! • Študentje smejo v laboratoriju izvajati samo predpisane postopke v skladu s pisnimi navodili! • Pred pričetkom izvajanja posamezne vaje, študentje počakajo na asistenta in pričnejo z izvajanjem, šele, ko jim asistent po predhodnem pogovoru to dovoli! • Z električnimi napravami je potrebno ravnati zelo previdno! • Električni priključki in kabli ne smejo priti v stik z vodo! • Ne dotikamo se vročih delov naprav (termostat), dokler se ne ohladijo! • Steklovino, ki jo pobiramo iz sušilnikov, vedno prijemamo z zaščitnimi klešči! • Po končanem delu je potrebno naprave izključiti in zapreti vodo, ki hladi termostate. • Popravila naprav sme izvajati le za to usposobljena oseba; Pred pričetkom popravila je potrebno napravo izključiti iz omrežja! M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 4 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST Vaja 1. POVRŠINSKA NAPETOST 1. NAMEN VAJE • Določimo površinsko napetost vodnih raztopin n- butanola POMEMBNE KOLIČINE kot funkcijo koncentracije. Določimo efektivno površino γ /N m-1 molekule n- butanola na površini raztopine. Γ /mol m-2  ∂ γ  /N m-1K-1 •   Izmerimo površinsko napetost vode v odvisnosti od  ∂ T  P temperature. Iz teh podatkov lahko izračunamo S E /J m-2 površinsko energijo in kritično temperaturo te tekočine. 2. TEORETSKE OSNOVE površina tekočine Pojav površinske napetosti tekočin srečujemo vsak dan. Odgovoren je za adhezijo tekočina tekočin na površine in krčenje površin, tako, da le te tvorijo sferične kapljice. Medfazna površina med tekočino in plinom se obnaša kot nek molekule v notranjosti tekočine Slika 1.1. Molekule na površini in v notranjosti tekočine elastični balon, ki ga obdaja tekočina. Kadar površino povečamo, se molekule iz notranjosti tekočine pomaknejo proti površini. Molekule tekočine, ki so blizu površine imajo višjo energijo kot tiste v notranjosti, saj jih v tekoči fazi drži manj bližnjih sosednjih molekul. Zato je potrebno delo, da premaknemo molekule iz tekočine na njeno površino. Posledično lahko rečemo, da je potrebno delo, da povečamo površino ( A) tekočine. Površinska napetost (γ ) je delo ( W), ki je potrebno, da povečamo površino tekočine. Prestavljajmo si tekočino, obdano s kovinsko zanko, ki jo lahko premikamo naprej in nazaj, za kar je potrebna sila ( F), slika 1.2. Delo, potrebno za premagovanje površinske napetosti na razdalji dx, definiramo: M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 5 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST W ∂ = Fdx rev (1.1) dx dolžina sila Slika 1.2. Sila za premagovanje površinske napetosti Površinsko napetost definiramo: F γ = l (1.2) kjer je l dolžina. Če sedaj izrazimo površinsko napetost glede na površino A, dobimo: W ∂ = lγ dx = γ dA (1.3) kjer je dA povečanje površine tekočine. Delo PV je vključeno v izraz za prosto Gibbsovo energijo, saj je prosta energija merilo sistema za ''koristno ali delo, ki je na voljo'': dG = − SdT + V dP + γ dA (1.4) Prosto energijo sistema lahko zapišemo tudi: G = G + ∑γ A 0 i i i (1.5) γ ≡ G i A je specifična prosta energija površine ali površinska napetost površine i, ki je lahko i prosta površina (izpostavljena zraku, plinu ali vakuumu) ali meji na drugo tekočino ali trdno snov. • TEMPERATURNA ODVISNOST Prosto Gibbsovo energijo površine na enoto površine definiramo: S  ∂ G G  = = γ   A  ∂  T, P (1.6) M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 6 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST Površinsko entropijo pa: S  ∂  S G S  γ ∂  = −   = −  T    T  ∂ ∂ P  P (1.7) Z merjenjem je površinsko energijo ES in entalpijo HS običajno nemogoče ločevati, zato je: S S S S E ≈ H = G + T S = − T ∂γ γ    T  ∂  P (1.8) Opaziti je mogoče, da se za večino tekočin γ spreminja linearno s temperaturo, kar pomeni, da E S ostaja konstantna z naraščajočo temperaturo, vendar samo, dokler se temperatura tekočine ne približa njeni kritični vrednosti ( TC), kjer ES pade na vrednost 0. • KONCENTRACIJSKA ODVISNOST Definiramo presežno površinsko koncentracijo topljenca, označimo jo kot komponento ''2' : S n 2 Γ = 2 A (1.9) kjer je S n število molov topljenca v binarni mešanici blizu površine raztopine. Pozitivna 2 vrednost presežne površinske koncentracije nakazuje, da se topljenec nabira ob površini raztopine in obratno, kadar je vrednost Γ negativna. 2 zrak zrak področje površine raztopina topilo Γ2 > 0 topljenec Γ2 < 0 Slika 1.3. Razporeditev molekul v tekočini Za nekatere enostavne elektrolite v vodnih raztopinah velja, da je Γ2 < 0. Majhne polarne organske molekule pa lahko ustvarjajo vodne sisteme, kjer je Γ > 2 0. Topilo, kot je n-butanol, ima molekule s polarno ' glavo' in nepolarnim ' repom' , ki se nabirajo v bližini površine, kot bi tvorile strjeno plast. V takem primeru povečanje koncentracije raztopine ne bo spremenilo M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 7 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST presežne površinske koncentracije topljenca. Takšne topljence imenujemo površinsko aktivne. zrak glava tekočina n-butanol strjena plast - monoplast rep Slika 1.4. Shematski prikaz n-butanola in porazdelitev monoplasti Γ2 za razredčene binarne raztopine zapišemo: c dγ 1 dγ Γ = = − 2 RT dc RT d ln c (1.10) c je koncentracija topljenca. To zvezo poznamo kot Gibbsovo izotermo. Za dovolj razredčene raztopine površinsko aktivnih molekul lahko ugotovimo, da je površinska napetost sorazmerna koncentraciji. 0 γ = γ − bc (1.11) γ 0 je površinska napetost topila in b je sorazmernostna konstanta. površinska napetost koncentracija razredčeni del Slika 1.5. Odvisnost površinske napetosti od koncentracije V območju nizkih koncentracij (razredčeni del) lahko pišemo c(dγ/dc) kot –(γ0 - γ). Nadalje definiramo tlak na površini (π): 0 π = γ − γ (1.12) M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 8 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST Razmerje med površino A in množino v molih za topljenec (σ) je 1/Γ2. Gibbsova izoterma tako dobi obliko: π σ = R T (1.13) in predstavlja enačbo stanja za dvodimenzionalni idealni plin. • METODA: DVIG V KAPILARI Bistvo metode je kapilara, ki jo potisnemo v tekočino, ki ji želimo izmeriti površinsko napetost. Višina h, do katere se v kapilari dvigne tekočina je sorazmerna površinski napetosti. Za boljšo predstavo zveze med γ in h, si predstavljajmo mehurček s polmerom r, ki je enak polmeru kapilare. Za mehurček, ki ima površino A in prostornino V, velja: 2 A = 4π r (1.14) 4 3 V = π r (1.15) 3 Slika 1.6. Dvig v kapilari Če tlak v mehurčku počasi narašča (∆ P) lahko delo, opravljeno pri ekspanziji, PV, in delo, potrebno za povečanje površine mehurčka, izrazimo: 2 W ∂ = 4π r dr P ∆ PV (1.16) W ∂ = γ 8π r dr A (1.17) Delo, opravljeno pri ekspanziji je enako delu, potrebnemu za povečanje površine mehurčka, zato lahko zapišemo enačbo, 2 4π r dr P ∆ = γ 8π r dr (1.18) na osnovi katere postavimo Laplaceovo enačbo: 2 P γ ∆ = r (1.19) V kapilari je razlika tlakov hemisferičnega meniskusa enaka hidrostatskemu tlaku tekočine: P ∆ = ρ gh (1.20) M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 9 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST ρ je gostota tekočine, g je težnostni pospešek in h višina dviga v kapilari. Skupaj z enačbo (1.19), dobimo: 2 gh γ ρ = r (1.21) ρ ghr γ = oz.: 2 (1.22) Eksperimentalno določimo polmer kapilare s kalibracijo, tako, da najprej izmerimo višino dviga tekočine, kateri poznamo vrednost površinske napetosti. Najpogosteje je to voda. Pomembno je, da je meniskus hemisferičen, kar dosežemo, če je kapilara popolnoma čista. Na tak način lahko določimo površinsko napetost vzorca (γ) iz enačbe: ρ h γ = γ0 ρ h (1.23) 0 0 Z ' 0' označimo količine, ki se nanašajo na vodo. 3. EKSPERIMENTALNI DEL • INVENTAR • široki epruveti z zamaškoma • kapilari • stojali • 100 ml bučke • 30 ml čaše • 50 ml pipeta • Gostotomer • termostat • KEMIKALIJE • 0,1 M raztopina butanola • destilirana voda • IZVEDBA • Kapilaro speremo z destilirano vodo. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 10 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST • Kapilaro kalibriramo z destilirano vodo. Z gostotomerom ji določimo gostoto in njeno površinsko napetost pri sobni temperaturi izračunamo na osnovi enačbe: , 2 3 γ = γ + bT + cT + d T 0 0 , 2 γ = 75,680 g / s 0 2 b = − 0,138 g / s C ° 3 − 2 2 c = − 0,356 10 ⋅ g / s C ° 6 − 2 3 d = 0,47 10 ⋅ g / s C ° • Epruveto napolnimo z 20 ml preiskovalne tekočine in jo poveznemo skozi držalo. Kapilaro speremo z destilirano vodo in jo z vakuumsko črpalko popolnoma spraznimo. Skozi zamašek na epruveti potisnemo kapilaro. Da se meniskus približa ravnotežju, počakamo vsaj 10 minut, preden odčitamo višino. Meritev izvedemo izmerimo vsaj štirikrat. • Pripravimo raztopine n-butanola: 0,1 M vzorec razredčimo na polovico predhodne koncentracije: v 100 ml bučko damo 50 ml n-butanola in razredčimo do oznake. Razredčitev ponovimo še 4 krat, tako, da dobimo koncentracije: 0,05 M, 0,025 M, 0,0125 M, 0,00625 M in 0,003125 M. Vsakemu vzorcu izmerimo gostoto in z njim speremo kapilaro. Višino h odmerimo vsaj štirikrat. • Na enak način izmerimo dvig v kapilari h še destilirani vodi pri temperaturah: 25, 30, 40, 50, 60 in 70°C. 4. ANALIZA PODATKOV • Iz enačbe (1.23) izračunamo površinsko napetost n - butanola pri različnih koncentracijah. Vse podatke tabeliramo. Narišemo diagram γ v odvisnosti od ln c. Določimo naklon premice, k, in iz enačbe (1.10) izračunamo presežno površinsko koncentracijo n- butanola v mol/m2: 1 dγ 1 Γ = − = − k . 2 RT d ln c RT Določimo eksperimentalno efektivno povprečno površino molekule n-butanola v Å/molekulo, tako, da vrednost presežne površinske koncentracije pomnožimo z Avogadrovim številom in število molekul/m2 izrazimo v Å/molekulo. • Izračunamo površinsko napetost destilirane vode v odvisnosti od temperature. Iz enačbe (1.22) izračunamo polmer kapilare na osnovi podatkov za vodo pri 25°C (γ25°C = M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 11 | S t r a n POVRŠINSKA NAPETOST 0,07197N m-1, ρ25°C = 0,997047 g cm-3 ). Upoštevati je potrebno korekturo kapilare, saj premik tekočine za 1ml po kapilari ustreza 1,5 cm višine. Pri vsaki temperaturi izračunamo površinsko napetost in rezultate podamo v diagramu γ v odvisnosti od T. Na osnovi enačbe (1.8): S = E + T ∂γ γ    (1.8)  T  ∂  P določimo naklon  ∂γ   in odsek na ordinati, ki prestavlja površinsko energijo ES. Določimo  T  ∂  P kritično temperaturo vode, ki jo dobimo, kadar je vrednost njene površinske napetosti enaka nič. Tabela 1.1. Gostote vode pri različnih vrednostih temperature T (°C) 25 30 40 50 60 70 ρ (g/ml) 0,997047 0,995650 0,992219 0,98805 0,98321 0,97779 5. OCENA NAPAKE Podamo oceno napake na osnovi diagramov. 6. REZULTAT Γ = n-butanola Eksperimentalna efektivna povprečna površina molekule n-butanola  ∂γ  =   vode  ∂ T  P S E = vode Kritična temperatura vode M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 12 | S t r a n LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA Vaja 2. LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA 1. NAMEN VAJE POMEMBNE KOLIČINE • Skonstruiramo Langmuirjevo izotermo za adsorpcijo Kads /L mol-1 ocetne kisline na površino aktivnega oglja in jo primerjamo s Freundlichovo izotermo. Ymax /mg g-1 • Iz izoterme določimo maksimalno adsorpcijo, konstanto ravnotežja za ta proces in površino adsorbenta, ki je na voljo za adsorpcijo ocetne kisline. 2. TEORETSKE OSNOVE Aktivno oglje je posebej uporabno pri procesih čiščenja, kamor se adsorbirajo nečistoče, saj zaradi visoke poroznosti in glede na maso zavzema veliko površino. Površinsko adsorpcijo delimo na kemisorpcijo in fizikalno adsorpcijo. Pri fizikalni adsorpciji se adsorbat na trdno snov veže z šibkimi Van der Waalsovimi silami. Pri tem je možna adsorpcija v večih plasteh in jo lahko enostavno znižujemo s povečanjem temperature. Kemisorpcija vključuje bolj specifične vezi med adsorbatom in trdno snovjo. Ta proces je bolj podoben kemijski reakciji in zato je možna samo adsorpcija monoplasti. Kemisorpcijo najbolje opišemo z Langmuirjevo izotermo, ki opisuje adsorpcijo adsorbata (A) na površino adsorbenta (S) in sicer: • površina adsorbenta je v stiku z raztopino, ki vsebuje adsorbat in je močno ' pritrjen' na površino, • površina vsebuje specifično število mest, kamor se lahko adsorbirajo molekule topljenca, • pri tej vrsti adsorpcije gre za adsorpcijo samo ene plasti molekul na površino, t.i. monoplastna adsorpcija. Kemijsko reakcijo adsorpcije monoplasti lahko predstavimo: A + S  AS (2.1) Kjer AS predstavlja vez med molekulo topljenca na površino S. Konstanta ravnotežja Kads za to reakcijo je podana z izrazom:  AS K  = ads  A  S     (2.2) [A], [S] in [AS] so koncentracije v mol/cm3. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 13 | S t r a n LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA Langmuirjevo izotermo izpeljemo na osnovi enačbe (2.2) v smislu površine adsorbenta, ki je prekrit z molekulami (Θ) in ga definiramo kot delež adsorpcijskih mest na katera se lahko vežejo molekule topljenca. Izraz za del površine, ki je nezasedena je (1-Θ). Na osnovi tega lahko zapišemo:  AS Θ =  S   1− Θ (2.3) Koncentracijo [A] izrazimo kot c in zapišemo izraz: K Θ = ads c (1 ) −Θ (2.4) Končno obliko Langmuirjeve adsorpcijske izoterme dobimo s preureditvijo enačbe: K c ads Θ = 1+ K c (2.5) ads Θ Θ ≈ 1 Θ ≈ c c ni n zk z e k e onc k . onc visoke konc. Slika 2.1. Langmuirjeva izoterma Če definiramo Y kot delež adsorbirane snovi v molih adsorbata na enoto mase adsorbenta in je Ymax maksimalna možna adsorpcija, dobimo: Y Θ = Y (2.6) max sedaj lahko izotermo izrazimo: c 1 c = + Y K Y Y (2.7) ads max max M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 14 | S t r a n LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA S preureditvijo enačbe dobimo: 1 1 1 1 = + Y K Y c Y (2.8) ads max max Odvisnost 1/ Y od 1/ c daje linearno zvezo z naklon 1/ Kads Ymax in odsekom na ordinati 1/ Ymax. 3. EKSPERIMENTALNI DEL • INVENTAR • 6 erlenmajeric z obrusom • 6 erlenmajeric za titriranje • 5 kom. 200 ml bučk • pipete • stresalnik • KEMIKALIJE • aktivno oglje • 0,1 M NaOH • 0,4 M CH3COOH • fenolftalein • bireta • IZVEDBA • Pripravimo po 200 ml raztopine ocetne kisline iz 0,4 M CH3COOH: Prostornina (ml) 0,4 M Prostornina, potrebna za vzorec CH3COOH, razredčene na 200 ml titracijo ( VT) 1 (0,4 M) 200 10 2 (0,3 M) 150 10 3 (0,2 M) 100 10 4 (0,1 M) 50 25 5 (0,04 M) 20 25 6 (0,02 M) 10 25 • V vsako erlenmajerico zatehtamo 1,5 g aktivnega oglja. • V erlenmajerice k aktivnemu oglju dodamo po 100 ml raztopin. • Erlemajerice postavimo v stresalnik in stresamo 1,5 ure. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 15 | S t r a n LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA • Začetne raztopine titriramo z 0,1 M NaOH, da jim določimo točne koncentracije c0. • Po končanem stresanju prefiltriramo raztopine, prvih 10 ml filtrata zavržemo, da očistimo filtrirni lij kontaminantov in s kislino zasitimo tista adsorpcijska mesta, ki bi lahko bila na filtrirnem papirju. • Kislino po adsorpciji titriramo z 0,1 M NaOH. 4. ANALIZA PODATKOV • Določimo koncentracijo ocetne kisline pred ( c0) in po adsorpciji (c), za vsak vzorec posebej. V c NaOH NaOH c = V (2.9) T cads = c0 - c (2.10) • Za vsak vzorec določimo Y v mg/g (mg ocetne kisline na g aktivnega oglja): c V ads z Y = M 3 CH COOH m (2.11) ( oglja) Vz je začetna prostornina ocetne kisline, ki smo jo izpostavili aktivnemu oglju in je za vse vzorce enaka, 100 ml, M je molska masa adsorbata. • Vse podatke (C0, C, Y, 1/Y, 1/C, log x/m, log c) tabeliramo in narišemo diagram 1/Y v odvisnosti od 1/c. Po en. (2.8) določimo naklon in odsek na ordinati. Izračunamo maksimalno adsorpcijo in konstanto ravnotežja. • Za primerjavo narišemo Freundlichovo krivuljo: log x/m v odvisnosti od log c, (x = c0 – c) in ji določimo konstanti a in b. • Ocenimo s katero izotermo bolje opišemo adsorpcijo ocetne kisline v izbranem sistemu. Upoštevati je treba, da mora biti naklon Langmuirjeve izoterme ≈1, da lahko potrdimo, da sistemu ustreza izbrana izoterma. • Predpostavimo, da je površina, ki jo zavzema ena molekula ocetne kisline na celotni površini aktivnega oglja 21 Å2. Določimo površino, ki jo zavzame 1 g aktivnega oglja in rezultat izrazimo v m2/g. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 16 | S t r a n LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA 5. OCENA NAPAKE Podamo oceno napake na osnovi diagramov. 6. REZULTAT Kads = Ymax = Površina, ki jo zavzame 1g aktivnega oglja = a = b = M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 17 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE Vaja 3. ELEKTROPLATIRANJE 1. NAMEN VAJE • Elektroplatiranje izvedemo pri treh različnih POMEMBNE KOLIČINE napetostih: E = -0.75 V, -1.0 V in -1.25 V. Q/C, (C=A⋅ h) • Z gravimetrično metodo določimo maso nastale prevleke. • Na osnovi Faraday-evega zakona izračunamo teoretično maso nastale prevleke in izračunamo izkoristek. 2. TEORETSKE OSNOVE Elektroplatiranje sodi v skupino 'elektroliznih tehniških procesov' . Vse elektrolizne procese delimo na katodne in anodne procese. Kdaj govorimo o prvem in kdaj o drugem tipu je odvisno od elektrode, oziroma od vrste kemijske reakcije, ki na njej poteka pod vplivom električnega toka. • KATODNI TEHNOLOŠKI PROCESI Tu gre predvsem za izločanje produktov elektrolize na ali ob katodi. Gre za izločanje kovin iz anode, iz elektrolita ali za redukcijo neke komponente iz elektrolita ob prisotnosti vodika z elektrolizo. Sem sodi tudi katodna zaščita naprav iz železa in elektrolitsko čiščenje. S katodnim postopkom lahko kovino nanašamo samo na določena mesta. Kaj bomo izločali, pa je točno določeno z ustrezno gostoto toka in z 'mirovnim potencialom' katode. Le-ta je odvisen od vrste materiala, vrste elektrolita, prevodnosti elektrolita, temperature, ter koncentracije elektrolita. V ta sklop uvrščamo tudi nanašanje kovinskih prevlek na kovine ali nekovine. Tehnologija izvedbe kovinskih prevlek na kovinah in nekovinah ima za vsakdanjo rabo, tako potrošniško kot industrijsko, širok pomen. V vsakdanjem življenju srečujemo take predmete iz več razlogov: • da zaščitimo neodporno kovino pred korozijo, • v dekorativne namene, ter • omogočamo zanesljive električne spoje, (kontaktni poli, so posrebreni ali pozlačeni, prav tako kontaktna ušesca, bakrena žica prevlečena s kositrom, ipd). Pogosto pa prevleke izvajamo zaradi kombinacije obeh navedenih razlogov. Govorimo o galvanizaciji ali elektroplatiranju ( elektrodepoziciji). M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 18 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE Za prvi primer se uporabljajo cenejše kovine kot npr. cink, kositer, baker, nikelj, kadmij. Za drugi primer pa predvsem žlahtnejše kovine, kot npr. srebro, zlato, rodij, krom idr. Krom se uporablja tudi za utrjevanje površin npr. motornih delov - gredi. Govorimo o trdem kromiranju z visoko polirano površino. Za različne tehnološke namene poznamo še tretjo vrsto kovinskih prevlek, to so prevleke na nekovinskih materialih, na neprevodnikih, nadalje nosilna keramika uporov in kondenzatorjev, folije za izdelavo kondenzatorjev in podobno. Kovinske prevleke imajo veliko prednosti, imajo pa tudi določene pomanjkljivosti. Oglejmo si nekaj prednosti: • so odpornejše proti poškodbam, • niso preveč občutljive na temperaturne spremembe, • niso občutljive na svetlobo in UV žarke, • so obstojne v stiku z vodo, torej se ne oksidirajo, • omogočajo dobro električno (pozlačeni kontakti) in toplotno prevodnost, • prevodnost skozi površino, • možno je spajkanje, saj dovoljujejo dobro 'omočenje' površine s 'cinom' (izjema je le kromirana površina). Obstajajo tudi slabosti: • prevleke so lahko porozne ne glede na prej omenjene uporabljene tehnologije, razen, če so izjemno debele (slednje je ekonomsko nesprejemljivo), • poškodb in prask ni možno enostavno popravljati, odrezani robovi so slabo zaščiteni. • POROZNOST PREVLEK je nezaželen pojav, saj lahko zmanjša funkcionalnost predmeta v celoti ali le njegovemu sestavnemu delu. Podobno bi lahko ugotavljali za praske in za odrezane robove. Kovine za prevleke so običajno plemenitejše od kovin samih predmetov. Voda, ki zaide v pore ima za posledico, da postane površina na dnu pore anoda (prej je bila katoda), kovinska prevleka pa katoda. Kombinacija, velika katoda - kovinska prevleka in mikroskopsko majhna površina anode v porah, povzroča korozijo na osnovnem materialu. Govorimo o 'koroziji v porah' oziroma o lokalizirani vrsti korozije – točkasta korozija. Lep primer je npr. kroman železni del. Izpostavljen je vsem možnim atmosferskim vplivom, t.j. vlagi oz. hlapom morske in sladke vode, žveplu v zraku oz. njegovim spojinam, ter v zimskem času tudi soli. Iz por se kmalu pojavijo pikice rje. Rja pa ni samo v porah, širi se tudi pod površino prevleke - trenutne katode. Po določenem času se prevleka začne luščiti, včasih se to “luščenje” odvija relativno počasi, saj železov oksid - rja delno tudi zamaši pore in s tem preprečuje vlagi in plinom nadaljnji dostop do osnovne kovine, t.j. železa. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 19 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE Lahko zatrdimo, da je število por na kvadratni centimeter eden pomembnejših parametrov pri ocenjevanju kvalitete kovinskih prevlek. Smatra se, da je manj plemenita kovina že zaščitena proti koroziji, če je na kvadratni cm od 5 do 15 por. Število por običajno določamo z elektronskim mikroskopom. Žal nam to v praksi ni vedno pri roki. Pomagamo si s kosom pivnika ali filtrirnega papirja namočenega v vodno raztopino kuhinjske soli in fericianida. Impregnirani papir osušimo, ga položimo na z alkoholom očiščeno prevleko in ga navlažimo. Po preteku 5 minut se na papirju nad porami pojavijo modri madeži. Segajo prav do železa ali rjavi madeži, ki segajo le do bakrene podloge. Število por pa ni edino merilo za kvaliteto prevleke. Pomembni preizkusi so še preizkusi na trdoto, odpornost proti obrabi, trdnost pri upogibanju, korozijo, temperaturo in debelino prevleke. Tudi adhezija in kohezija sta izredno pomembna faktorja, ki močno vplivata na kvaliteto prevleke. Za dosego koherentne prevleke je potrebna skrbna predpriprava površine kovine, ki jo želimo metalizirati. Skrbno mora biti očiščena vseh oksidov, sulfidov, rje, maščob in drugih površin (n.p.r. barv in lakov). Osnovna površina naj ima zrnato ali kristalno strukturo. To dosežemo z različnimi tehnološkimi postopki, ki jih skupaj uvrščamo v dela pred galvanizacijo oz. elektroplatiranje. Vsi ti postopki, kot dokončna priprava pa niso enaki za vse predmete. Odvisni so od snovi iz katere je predmet izdelan, od stanja v katerem se nahaja, od oblike in končno tudi od zahtevanega videza, ki naj ga ima predmet na koncu galvanske obdelave. V ta namen se uporabljajo mehanski (peskanje,uporaba vodo-brusnega papirja različnih zrnatosti), kemični (jedkanje, na koncu sledi še razmaščevanje), elektrolizni (elektrolizno poliranje) in kombinirani tehnološki postopki. Kdaj uporabimo katerega od naštetih postopkov je odvisno od že prej naštetega. Za dosego koherentne prevleke mora biti kovina, ki se izloča iz anode fino-zrnata in relativno čista. Velikost zrnatosti prevlek je potrebno kontrolirati s pomočjo faktorjev, kot so, sestava in koncentracija elektrolita, gostota toka oz. napetost in temperatura. Velike gostote toka in previsoke temperature elektrolita dajejo načeloma grobozrnate strukture prevlek. Zanje je značilno, da se ne sprimejo najbolje s podlago zaradi majhnih kohezijskih sil. Nečistoče v elektrolitu lahko povzročijo nehomogen nanos (mehurjast nanos). Na osnovi izkustev se za različne galvanske kopeli določi in upošteva faktorje, ki najbolj vplivajo na kohezijo nanosa določenega elektroliznega procesa. Fino-zrnate prevleke dajejo elektroliti, v katerih so določeni ioni z nizko koncentracijo. Kisli elektroliti ne dajejo visokega sijaja prevleki. Boljše rezultate dajejo alkalni elektroliti. V primeru nevtralnih sulfatnih raztopin dobimo grobe in spužvaste nanose. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 20 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE Tabela 3.1. Glavne karakteristike običajnih raztopin za izdelavo galvanskih prevlek • FARADAYEV ZAKON Ioni elektrolita s svojo elektrenino omogočajo tok v električnem tokokrogu, po pristanku na elektrodi pa povečajo maso elektrode. Masa ( m) z elektrolizo na elektrodi izločene snovi je premo sorazmerna s preneseno elektrino ( Q). Ioni raznih raztopin se razlikujejo po elektrenini in masi, zato bo z enako, na elektrodo preneseno elektrenino iz elektrolita izločena različna masa različnih snovi. Mase različnih snovi, ki jih izloči elektrenina 1C, so izmerjene in zbrane v fizikalnih in kemijskih priročnikih. Imenujemo jih elektrokemijski ekvivalenti, označujemo jih s c in merimo v kg/C; C = A h M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 21 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE (Tabela 3.2) Tabela 3.2: Elektrokemijski ekvivalenti Snov c (kg/Ah) · 10-3 srebro 4,025 zlato 2,450 cink 1,220 kositer 1,107 baker 1,185 nikelj 1,095 krom 0,323 aluminij 0,336 kisik 0,299 vodik 0,036 Elektrokemijski ekvivalent snovi pove, koliko kg snovi se izloči iz elektrolita z elektrenino 1 C. Če upoštevamo, da je pri elektrolizi s konstantnim enosmernim električnim tokom z izločeno snovjo na elektrodo prenesena elektrina Q = I· t, (3.1) lahko sklenemo: Masa iz elektrolita izločene snovi je premo sorazmerna z elektrokemijskim ekvivalentom, električnim tokom in časom trajanja elektrolize. Matematično to izrazimo kot: m = c I t (3.2) c... el. kem. ekvivalent v kg/Ah I... el. tok v A t... čas v h Zgoraj napisana enačba velja le v teoriji, saj ne upošteva izkoristka. Ugotovljena odvisnost iz elektrolita izločene snovi je temeljni zakon elektrolize in ga po njegovem utemeljitelju imenujemo Faradayev zakon elektrolize. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 22 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE 3. EKSPERIMENTALNI DEL • INVENTAR • 300 ml čaša • stojalo • grafitna elektroda • držalo za vzorec (delovna elektroda) • ploščica bakra • potenciostat - galvanostat • vodobrusni papir • KEMIKALIJE • 250 ml (delovni medij – mešanica 98 % H2SO4 + 0,1 M CuSO4 v razmerju 1:2) • IZVEDBA • z vodo-brusnim papirjem temeljito očistimo vzorec in ga razmastimo v acetonu • vzorec postavimo v ultrazvočno kopel za 5 min • stehtamo vzorec pred potopitvijo v delovni medij • držalo z vzorcem priklopimo kot delovno elektrodo ( working electrode) • Cu – ploščico priklopimo kot proti elektrodo (counter electrode) • grafitni elektrodi priklopimo kot referenčno elektrodo (reference electrode) • potenciometer nastavimo na zahtevano negativno napetost E = -0.75 V, -1.0 V in -1,25 V. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 23 | S t r a n ELEKTROPLATIRANJE • odčitamo in zabeležimo električni tok elektoplatinacije, pri izbrani napetosti. • čas trajanja eksperimenta je 45 minut • po elektroplatiniranju speremo vzorec z destilirano vodo in ga ponovno sušimo. 4. ANALIZA REZULTATOV • Ponovno stehtamo vzorec, ter na osnovi razlike mas izračunamo maso nastale prevleke. • Izračunamo maso prevleke po Faraday-evem zakonu po enačbi (3.2) in izračunamo izkoristek postopka. 5. REZULTAT m prevleke = izkoristek = M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 24 | S t r a n LITERATURA LITERATURA 1) G. Peter Matthews, Experimental Physical Chemistry, Clarendon Press –Oxford, 1985. 2) Horst – Dieter Försterling/Hans Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie, VCH, 1985. 3) Rudolf Hilze, Experimental Electrochemistry, Willey – VCH, 2009. 4) D. Bratko, D. Dolar, V. Doleček, D. Kozak, S. Lapajne, D. Leskovšek, S. Oman, C. Pohar, J. Škerjanc, J. Špan, G. Vesnaver, V. Vlachy, Laboratorijske vaje iz fizikalne kemije, UL, Fakultetea za naravoslovje in tehnologijo, Ljubljana, 1976. 5) P. W. Atkins, Physical Chemistry. Sixth Edition, Oxford University Press, Oxford, Melburne, Tokio, 1998. 6) http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&im grefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&us g=__BOdQt- qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&http://www.google.si/imgres?imgurl=http: //www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a /LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt- qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3p efIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_- M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtem perature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl %26tbs%3Disch:1&itbs=1z=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&t bnid=epVvNP6UVc-_- M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtem perature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl %26tbs%3Disch:1&itbs=1 (14. 03. 2011). 7) http://sest.vsu.edu/~vvilchiz/404phase.pdf (14. 03. 2011). 8) http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-e01-electroplat.htm 9) http://nzic.org.nz/ChemProcesses/metals/8G.pdf 10) http://www.exo.net/~donr/activities/Electroplating.pdf 11) http://www.finishing.com/faqs/howworks.html 12) M.G. Pavlović, D. Stanojević, S. Mladenović : Korozija i zaštita materiala, Grafika, Loznica, Zvornik 2012. M. SLEMNIK, R. FUCHS – GODEDC , POJAVI NA POVRŠINAH 25 | S t r a n Document Outline POJAVI NA POVRŠINAH NAVODILA ZA VARNO DELO Nevarnosti Navodila za varno delo POVRŠINSKA NAPETOST 1. NAMEN VAJE / 2. TEORETSKE OSNOVE Z '0' označimo količine, ki se nanašajo na vodo. 3. EKSPERIMENTALNI DEL 4. ANALIZA PODATKOV 6. REZULTAT LANGMUIRJEVA ADSORPCIJSKA IZOTERMA 1. NAMEN VAJE 4. ANALIZA PODATKOV 5. OCENA NAPAKE 6. REZULTAT ELEKTROPLATIRANJE 5. REZULTAT LITERATURA POMEMBNE KOLIČINE ( /N m-1 POMEMBNE KOLIČINE POMEMBNE KOLIČINE