MASNOSPEKTROMETRICNA METODA ZA STUDU KINETIKE HETEROGENIH SISTEMOV: PLIN-TRDNA SNOV
Arkadije Popovl6, Institut 'Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana
Mass spectrometric method for studying the kinetics of heterogeneous gas-soiid reactions
ABSTRACT
Mass sp«c(rom$trlc method is IntroducM. (or studying the kinetics of the hetarogdneous reactions In Moad ranga with respect to erasure anQ temperature The basic i^ea and Tow-raactor ara dascriMd ro^atn«« with malhemalicaJ treatment of the expeti* mental data. A special attention is paid to ravlaw in« venous possibiimas, the method c&t prov)de. SeveraJ examples for diHerent application Dossibiiitiea ara shown such as' cvtdalion ol Ni l3y NO gas. hak^genaträn kinetics of pclycystallinic W, daiorptlon kinetic measurement of molecuiaf Biz from technical grade polycrystalllntc W surfaca. Rasults opined were used to predict tt>e slowest step n halo^enation of tungsten.
POVZETEK
Opisana Je masnospektrometnčria metoda, s katero je rrwino štuOirati kinetiko heteroganih reakctj v ŽIroham inieivalu (laka in lampareture. PrecJstavl)ena sta osnovna ideja ehsperimanta in natančen n>ataniati£ni postopek cMe<ave eksperimentalnih po-dSitKOv Poseben poudarek je posva£an ra2novTSVtostl mtormacij, kl jih mato4a nudi Posamezni zgledi njene uporabe so' oksidaci|a Ni z no. haksganiranja in oksMaeiJa poilkn»taliniönega w m metfenje kir^ke desorpcije Brs s površina pollkristallni£na^ W Rezultate raziskav sistema W-Sr smo uporabili za sklepanje o mehanizmu kinetike bromiranja W
1 Uvod
Čeprav |e metoda, ki jo želimo predstaviti v tem sestavku, tjporabna na splošno v praktično vseh heteroganih sistemih (kot to predvideva naslov), se bomo kljub temu v njeni razlagi osredot<>Čili na visokotemperaturno oksidacijo Kovin, ker je pač to eden od najzanimivejših in najbolj raziskanih procesov. Oksidacija kovine s kisikom, ki jo sumaricno popišemo z enačbo:
aMe(8> = 2 ^^
MeaOb<g,s)
(1)
2 Začetna adsorpcija plina na popolnoma čisti površini kovine
Pri interakciji plinske molekule, ko prileti na čisto površino kovrne, pride najprej do adsorpcije oziroma, Če temperatt;ra ni prenizka, do disooiativne adsorpcije. Verjetnost, da se to zgodi, imenujemo koeficient lepljenja. Ta je, ko je površina še čista, enak ena in pade na vrednost nič, ko je površina pokrita 2 ravnotežno koncentracijo adsorbiranih molekul. Na splošno se to zgodi zelo hitro, že v dveh sekundah pri tlaku plina 1x10-* Pa. Ta stopnja oksidacije je ostala razmeroma neraziskana vse do uvedbe ultra visokovakuumske tehnologije, s katero je bilo mogoče ot>držati površino čisto dovolj Časa in do uvedbe modernih metod za opazovanje površine. Časovno odvisnost oksidacije v tej stopnji (nizkotemperatuma oksidacija) najbolje popisuje logaritemska funkcija:
X = kioQ (t + Jo) + Ci
og
(2)
ali njej podobna obratna logaritemska funkcija
s B - kiiog log(t)
(3)
Tu X predstavlja količino porabljenega plina (oksidanta), debelino nastale plasti oksida ali količino oksidirane kovine.
3 Parabolična oksidacija
Pri povi^ni temperaturi, ko je že omogočena difuzija oksidanta oziroma kovine skozi nastalo oksid no plast, se hitrost oksidacije v mnogih primerih podreja paraboličnemu hitrostnemu zakonu, ki ga popisuje enačba:
je sicer na pogled ena najpreprostejših kemijskih reakcij, vendar je po drugi strani rezultat zapletenih zaporetifnih procesov, ki se dogajajo na površini kovine. Ti so odvisni od eksperimentalnih parametrov, kot so tlak plina (p), temperatura površine (T), trajanje reakcije (t) m lastnosti površine. Poglejmo najprej na kinetiko oksidacije s časovnega stalili.
= kr>t
pt + Cp
(4)
Ugotavljamo, da hitrost oksidacije v tem primeru s časom pojema; omejuje jo namreč difuzija reaktantov skozi nastajajočo oksid no plast in ne, kot v prejšnjem primenj, hitrost dotoka plina na površino kovine. Ta reakcijski mehanizem popisuje znana Wagnerjeva teorija parabollčne oksidacije /1/.
4 Linearna oksldacija
z nadaljnjim debefenjem oksidne plasti, lahko začne le ta pokati {Če je molski volumen plasti veČjI od molskega volumna kovine). Dostop molekul plina na površino postane neoviran. Difuzija v tem primeru ni več omejujoč faktor in hitrost ok&idacije postane neodvisna od časa. Popišemo Jo lahko z linearno enačbo:
4.2 Odvisnost reakcijske hitrosti od temperature
Temperaturno odvisnost konstante reakcijske hitrosti k pri konstantnemu tlaku p popisuje Arrheniusova empirična enačba:
k a A exp [-
(6)
RT
X a klin t + Clin
(5)
Reakcijska hitrost je tedaj odvisna od hitrosti tvorbe aktivacijskega kompleksa na površini kovine. Našteti trije tipi Časovne odvisnosti okeidacije so seveda le idesünl, realni primeri pa se v resnici med seboj na razne načine kombinirajo, zato je mnogokrat zelo težko iz eksperimentalnih podatkov z gotovostjo ugotoviti, za kateri tip oksidacije gre. Tu naj še omenim, da je hitrost oksidacije od časa neodvisna tudi v primerih, ko nastajajo hlapni produkti (oksidi W, Mo) ali kakšni drugi hlapni produkti (halogenidi). Poglejmo sedaj Še, kako na hitrost reakcije vplivata še druga dva eksperimentalna parametra, tlak plina In temperatura.
4.1 Odvisnost od tlaka
Pri reakcijah, katerih hitrost določa hitrost adsorpcije na podlagi, kažejo veliko odvisnost od tlaka Ce eksperimentalno ugotovimo, da je reakcijska hitrost linearno odvisna od tlaka plina, lahko tnjimo, da je hitrost adsorpcije reaktanta tisti pnsces. od katerega je odvisna kinetika oksidacije. Pri skrajno nizkih tlakih, kjer je hitrost dotoka molekul na površino omejujoč proces, prav tako opazimo linearno odvisnost hitrosti od tlaka. Pri višjih tlakih, je ta odvisnost proporcionalna p^^^, kar kaže na predhodno disociativno adsorpcijo. Hitrost tedaj določa koncentracija atomov plina v prvi plasti. Gre torej za hitrost vzpostavljanja prve atomarne plasti na površini, se pravi za hitrost disociacije.
V	procesih, ki jih omejuje difuzija skozi reakcijske produkte, je hitrost doteka plina v vsakem primeru mnogo večja, Wagner v svoji teoriji predpostavlja termodinamsko ravnotežje na faznih mejah kovina /okskf in oksid/kisik. Če je disociativni tlak kisika (ki je tudi funkcija števila defektov) v oksidni pfastf višji od tlaka reaktantnega kisika, ta teorija pred-postavJja, da je parabolfčna oksidacija neodvisna od tlaka za okside neprevodnostnega tipa (2nO, AI2O3) in proporcionalna p^^" za okside p-tipa (NiO, CoO,
Cr203). Tu je n > 2 in je funkcija števila potujočih defektov v oksidni plasti.
V	primerih, ko so nastajajoči pnsdukti hlapni, na splošno velja, da so reakcijske hitrosti od tlaka neodvisne, ko gre za močno adsorbirane reaktante in linearno odvisna v primerih, ko so ti šibko vezani na površino.
Tu pomeni Ea aktivacijsko energijo reakcije. Predek* sponencialni faktor A v okviru eksperimentalnih napak ni odvisen od temperature. E^ je mogoče eksperimentalno določiti Iz diagrama (Ink)/(1/T), Konstanto k in njeno odvisnost od temperature navadno določajo Iz senje izotennnih meritev. V naši metodi pa. kot bomo videli kasneje, jo določimo iz ene same meritve, pri kateri lineamo spreminjamo temperaturo. Natančna interpretacija faktorja A je problem, ki presega okvire te razlage. Kvalitativno lahko rečemo, da predstavlja Arrheniusova enačba poseben primer splošne Bottzmanove enačbe, ki povezuje temperaturo sistema z deležem molekul z energijo, vIŠjo od Ea. Praviloma ta ostaja konstantna, vse dokler se v sistemu ne spremeni mehanizem, ki določa hitrost reakcije. Žaf odstopanja od tega pravila niso redka.
5 Nekaj eksperimentalnih pristopov k študiju kinetike sistemov: trdna snov-plin
Da bi dodobra razumeli mehanizme posameznih procesov pri oksidaciji kovin, moramo pri Študiju uporabiti metode, s katerimi opazujemo reakcije s stališča vs^ treh do sedaj omenjenih parametrov (p. T, t), poleg tega pa še s stališča nastajajočih produktov. V primerih, ko gre za trdne produkte (predvsem okside), ki nastajajo na površini, so nam na voljo številne modeme površinske metode, kjer vsekakor prednjačijo LE ED (low energy electron diffraction), ki daje dvodimenzionalno sliko površine, LEIS (low energy ion scattering), s katero dobimo podatke o adsorpcijskih plasteh, in spektroskopija z Augerjevimi elektroni, ki lahko daje informacije tudi po globini plasti.
Večina metod, ki merijo časovno odvisnost reakcij» skih hitrosti, je zasnovanih na zaznavanju spremembe mase vzorca, ko se na njem tvori plast oksida oziroma ko z njega odletavajo plinasti produkti. Metoda se imenuje termometrija, aparature pa termotehlnice. Značilna občutljivost takih tehtnic je 0,05 mg/cm^ vzorca. Torzijska izvedba dosega še vfšje občutljivost, do 1 ^ig/cm2. Kremenove tehtnice (merijo spremembo frekvence nihanja kre-menovega kristala) pa celo do lO*^® g/cm2. izjemno visoka občutljivost termotehtnic pa po drugi strani povzroča veliko občutij i vest za mehanske in razne druge motnje okolja, Najresnejši problem predstavlja termovzgonski tok plina, ki obdaja vzorec. Kljub temu so to metodo najpogosteje uporabljali prav pri
Itudijü oksidacije kovin. Razen teimometrije so v uporabi le druge metode, pri katerih spremljajo hitrost debelenja oksidne plasti z merjenjem kakšne od 'fizikaJno-kemiJskih lastnosti nastajajočega oksida oziroma merijo tanjšanje vzorca, ko gre za hlapne produkte. Končno lahko tudi spremljamo Časovno upadanje tlaka reaktantnega plina, ko se ta porablja pri reakciji. Prav ta način smo uporabilr tudi pri nas, na odseku za masrv:^ spektrometrljo US, kjer smo za detektor tlaka reaktantnega plina (O2. Bra, CI2, HCl, NO) in identifikacijo plinastih produktov uporabili masni spektrometer. Metodo, ki vam jo sedaj predstavljamo, smo razvili in pn/ič uporabili pri Študiju oksidacije NrTe2 s kisikom /2/.
5.1 Pretočni reaktor
Pretcöni reaktor je shematsko prikazan na sliki 1. Iz bučke A, ki v tem primenj vsebuje reaktantnl plin NO pri tlaku pi (okoli 1000 Pa), vodimo skozi dolgo in tanko = 0,1 mm, L = 50 cm) stekleno kapilaro v pretočni reaktor, napolnjen z vzorcem (konkretno, žico iz po I i kristalnega niklja). Reaktor je nameščen v peäci, ki jo lahko segrevamo do 1200^0. V dnu reaktorja Je efuzijska odprtina s premerom 0,05 mm. Skozi to odprtino izstopajo molekule reaktania v obliki molekulskega curka v ionski izvir masnega spektrometra. Signal (ionski tok), ki ga dobimo iz masnega spektrometra je sorazmeren gostoti
(ruostr«)« ec^ico
dotok reaktania v reaktor laminaren. Odvisen je samo od tlaka v buči in neodvisen od tlaka v reaktorju. Dotok reaktanta Je zato konstanten, ne glede na trenutni tlak v reaktorju. Poraba reaktanta s kemično reakcijo se zato pokaže v padcu tlaka reaktanta. kar zasledimo kot zmanjšanje signala (ionskegatoka)i;Q . Laminaren dotok plina v reaktor Qt(mol/s) opisuje enačba:
a 2 Q . f " (Pl - Pf>)
' ' 16LTIRT
(8)
Tu pomenijo: r = polmer kapilare Po - tlak v reaktorju L = dolžina kapilare T s temperatura kapilare Pi «B tlak plina v buči T\ = viskoznost plina R = plinska konstanta
Če velja še pi > > po , druge parametre pa zdnjžimo v konstanto ki, lahko zapišemo za dotok plina krajše:


t*rti(iH «»lil«*
NI I	I
M ^W''


Slika 1. Prstočni reaWor za študij fdnetke ^fero-genih reakcij. Dotok reeWante v celico z vzorcem omejuje kapilara. Nezreagiran del izteke skozi odprtino celice v ionski izirir masnega spektrometra.
molekul v curku, ta pa tlaku plina v reaktorju. Če poznamo sorazmemostni faktor K, lahko tz merjene intenzitete signala izračunamo trenutni tlak v
reaktorju po po enačbi:
Ol s ki p,
(9)
Za iztok nezreag i ranega reaktanta iz reaktorja O2 (Število molov v eni sekundi) pa velja Knudsenova enačba efuzije:
02 « PO A (2rt MRT)^^^ , kar lahko napišemo krajše:
Os « kzpoT
t /2
(10)
kjer sta: A » presek efuzijske odprtine in k2 « >V2nRM)-i^2 ,
V stacionarnem stanju, in če ni kemijske reakcije, je dotok plina v reaktor enak iztoku Oi « Q2. Ce se pa nekaj plina porablja tudi za reakcijo, velja, da je hrtnsst le-te enaka razliki med dotokom in odtokom plina:
PO « K . Ln T
(7)
n = Qi - 02
(11)
Pri takih razmerah (mišljena sta tlak v buči A In dimenzije kapilare) je pretok skozi kapilaro oziroma
Ker pa je Ot stalen, sledi, da se reakcijska hitrost izraža e padcem iztoka. 2 odvajanjem enačbe (11) po temperaturi dobimo ob upoštevanju enačbe (7),
ki povezuje intenziteto Ionov 1+ s tlakom v reaktorju, p;
za Ar pa: Qi(Ar) = Q2(Ar) Z upoštevanjem enačbe (3) lahko zapiiamo:

dT
Integracija te enačbe med To in T daje končno;
m
2
PMHO) ,,	/2
k. • - = ^2 PfNO) •	+ n
t

* 1/2 + 1/2 n(T) s k2 K (f^ To - I T )
pri tem sta in To lon&ki tok in temperatura, ko reakcija še ne poteka. Ugotavljamo, da v enačbi (13) ne nastopa konstanta ki» ki jo določajo lastnosti kapilare. Konstanto K določimo s kalibracijo, z merjenjem inter\zitete pri temperaturi reaktorja, ko se reaktant NO še ne porablja. Ventil A je tedaj zaprt, odprta pa je termostati rana bučka B. Tlak NO je definiran s temperaturo bučke B. k2 je, kot smo videli, določen s fizikalnimi konstantami in presekom efuzijske odprtine.
Za hitrost reakcije, pri kateri se istočasno spreminjata temperatura in tlak. velja naslednja enačba:
K',	= .p,Ar, .M-'''
1(Af)
VArl
Enačbi nato delimo, uporabimo enačbo (7) in dobl-
o:
A = B X R +
n_MfAr)
K 2 • PfA/)
(17)
A «
tl(Af) P1(W)

'1lAr)

exp ( -
(14)
RT
B »
M(Af> K(N0) ^ M(N0) KiArj
ki je nam že znana Arrheniusova enačba» kjer nastopa kot parameter tudi tlak. Če obe strani delimo s p" In nato logaritmiramo, dobimo:
R s
V U) J
R
- + In A a In <
n(p,T) (15) Enačbo (17) uredimo, logaritmiramo in ob upošte* ^ )	vanju enačbe (16) dobimo končno uporabno obliko:
Enačba (15) omogoča konstrukcijo premice, katere
naklon je	Vsekakor pa moramo za to prej
R
določiti še eksponent cc, ki določa red reakcije glede na tlak.
•
5.2 Določanje reda reakcije
Pri konstantni temperaturi preide enačba (14) v:
n(p) »C p^
(16)
lf^(A - B R) ij"^ Tj » a ln(1
'(NO)
T) ^
In

k'2 K{Af)
(18)
To je enačba premice z naklonom a I
In odsekom
In

k'2 K(An
V reaktor uvajamo skozi kapilaro namesto čistega NO mešanico z inertnim plinom, denimo Ar, pri veČ različnih tlakih pi. Temperaturo reaktorja držimo stalno, a na vrednosti, ko reakcija že v znatni meri poteka. Pri tem merimo razmerje ionskih intenzitet argor^e in NO v odvisnosti od tlake pi. Matematični formalizem je naslednji:
za NO velja: Qi^o} = 02(NO) ^ .
Pn tem nas zanima le naklon, ki je eksponent tlaka v enačbah (14) in (16) in pomeni red reakcije z ozirom na tlak. Dobljena vrednost v primenj oksida* cije Ni z NO je 0,79.
Ob prebiranju matematičnega formalizma, bralec morda ne dobi nazorne predstave o metodi Poglejmo zato Sliko 2d. Ordinatna os predstavlja velikost iztoka reaktantnega plina (ki je v neposredni, linearni zvezi s signalom iz masnega spektrometra) iz
Q2Atti(irtok) = Qi(dMcii] = konst
n sr«ckO|Sl(Q pri ttfTf Ti(fnol s*^)
6'
T«fnperotur<i
Slika 2a. Odvisnost iztoka reaktamn&ga plina od t^mparatur^. Pri Ti fe reakcija že zaznavna^ pri Ta je reakcijska Mrost ravno enaka dotoku pUna skozi kapilaro, iztok je tedaj enak nič. Pri temperaturi Tx je hitrost reakcije enaka polovici dotoka.
reaktorid v molih/s. Z višanjdm temperature (abscisna os) se velikost iztoka manjša, ker se del plina porabi za reakcijo, medtem ko dotok v reaktor ostaja Konstanten. Tako lahko pri vsaki temperaturi vemo, kolikšna je reakcijske hitrost. Iz tega lahko Izračunamo energijo aktlvaolje za določen neto proces (enačba (15)) oziroma sestavimo /^rheni* usovo enačbo zanj. Na sliki 2b pa je prikazan časovni potek Iztoka. Šrafirana površina predstavlja količir>o porabljenega pUna in je enaka integralu
I (Qi - Os) dt .
Qj«a(lröl()=Q|<dcrtok}skonst.
Slika 2b. Časovni odvisnosti iztoka; to usteza tem-persturi T^, ko reakcijo opazimo^ fi pa temperaturi 7x šrafirana površina pred-stavlja količino zreagiranega reaktanta v Času od to do h.
reakcijska hitrost časovno neodvisna (največkrat, ko gre za hlapne produkte). Rastoči iztok (Časovno upadanje reakcijske hitrosti) pa izkazuje enega ali korr^blnacijo večreakcijsklh zakonov, o katerih srno pisali v uvodu. Nenaden padec iztoka (zmanjšanje signale) v nekem trenutku pa bi si lahko razlagal» s pokanjem oksidne plasti in nastopom drugega mehanizma oksidacije, prehoda Iz paraboličnega v linearni hitnsstni red. Iz takega spektra lahko torej sklepamo, za kakšen hitrostni red gre v danem primeru (prilagoditve podatkov na enačbe (2) do (5)).
Naredimo sedaj Še oceno občutljivosti metode. Vzemimo, da je najnižji tlak plina v reaktorju, ki ga še lahko zanesljivo merimo» ko izteka Iz odprtine s premerom 0,1 mm, 0,01 Pa, kar je spodnja meja detekcije našega spektrometra, lahko pa je še nižja. Iz Knudsnove efuzijske enačbe /3/ sledi, da je Število molov kisika, ki iz nje pri teh razmerah izteče, 2,7x10-^2 rnol/s oziroma 1,6x10-^2 molekul/s, kar z dnjgimi besedami pomeni, da lahko zasledujemo reakcije, v katerih zreagira le molekul v sekundi, kar predstavlja le eno lisočinko mono plasti na površini 1 cn^. Zgornja meja tlaka v reaktorju, ki jo vakuumski sistem sp^rometra še prenese, je okoli 1000 Pa. Eksperimente lahko torej izvajamo v dinamičnem obsegu tlaka 1 : 100 000.
Ni slučajno, da sme v gornji razlagi uporabili NO za zgled oksidacije Ni. To nam bo v nadaljevanju omogočilo predstaviti metodo še s stališča adsorpci* jsko-desorpcijskih procesov. Poglejmo sliko 3, Prikazana je serija krivulj, od katerih vsaka predstavlja posamezno meritev, posnetih zaporedno od A do Q, kjer krivulja A predstavlja meritev hitrosti oksidacije čistega Ni (žica 0.35 g, površine 66,6 cm^, predhodno reducirano s Hg). vsaka naslednja pa meritev iz predhodne meritve že delno oksidirane površine. Ugotovimo, da je pri khvulji A (Čisti površini Ni) poraba NO opazna že pri 500 K, medtem ko se pri vsaki naslednji merits^ meja "hitro' pomika proti višji temperaturi do mejne vrednosti 700 K, ko ostane konstantna, ne glede na nadaljnjo debelitev oksidne plasti. Tako hitro pojemanje (mišljeno po času) reakcijske hitrosti se ne da pojasniti s parabollčnlm ali celo kubičnim tipom oksidacije, Še posebno, ker je v danem primeru šlo za zelo tanke plasti (začetna stopnja oksidaci|e), ko še ril moglo prrti do pokanja oksida In prehoda v linearni tip oksidacije. Razlog za ta pojav smo našli v nasled* njem: Pri reakciji NO s površino Ni pri temperaturi 450-600 K pride najprej do discciativne adsorpcije dušikovega oksida in nato do oksidacije s kisikom, pri čemer dušik ostaja adsorbiran na površini
Poglejmo sedaj na metodo še s Časovnega stališča. Denimo, da v reaktor doteka plin s hitrostjo 1x10-^^ mol/s, reaktor pa eegrejemo toliko, da pade signal na eno polovico. Tedaj vemo. da je reakcijska hitrost
0,Sx10*i3 mol/9, če nadalje pri stalni temperaturi
zapisujemo hitrost iztoka (Intenziteto signala) v odvisnosti od časa, je le-ta lahko konstanten, raste ali celo pada. če je konstanten, pomeni, da je
2Ni(8) + NO(g) = NiO(s) + N(ad5)
Znano je. da so v mnogih primerih plini kompetilivno vezani na površino /4/, kar bi lahko v našem primeru pomenilo, da se napredovanje oksidacije ustavi, če je na površini vezan dusIk. Da bi to dokazali, smo vzorec v stanju 'G" (slika 3) segrevali s konstantno hitrostjo (brez uvajanja NO) in istočasno spremljali intenziteto izhajajočega dušika z masnim spek*

Slikd 3. Družina krivulj od A do G predstevljs
zaporedna m&riwe porabe dušikovega oksida pri oksidaciji Ni. Zarsdi zaostalega duHka. ki ostaja vezan na po^fšino niklja, se meja "začetka" reakcije pomika proti višjim temperaturam do 700 K.
n
m
TID
nn
Stika 4. Desorpcijski spekter dušika, po stanju G (slika 3). Vidimo Štiri vrf^ove, ki predstavljajo štiri različna adsorpcijska mesta dušika.
2E(Ni - N) - e(N . N) » 176 kj/mol
E(Ni - N) pomeni energijo adsorpcije N na Ni
E(N • N) pomeni energijo disoclaclje molekule Nz
Iz navedenega lahko sklenemo, da je v začetni stopnji oksidacije Ni z NO, ko plast oksida le ni predebela, In temperaturi nižji od 700 K, hitrost reakcije ovirana zaradi adsorbiranega atomamega dušika neposredno na površino Ni. Pri višjih temperaturah, kot lahko sklepamo Iz desorpcijski h spektrov, ta plast ne obstaja, zalo se hitrost oksidadje podreja drugim mehanizmom (difuzija). Opazili smo tudi. da se površina pod vrhom pri 1100 K (slika 3) linearno povečuje e časom predhodne oksidacije, medtem ko površine pod drugimi vrhovi ostajajo enake. Iz tega sklepamo, da utegne biti kolfČIna tega dušika odvisna od volumna nastalega oksida oziroma da gre pri tem za topnost N2 v oksid ni plasti. Pomembna ugotovitev te raziskave /6/ je, da nizkotemperaturno oksidacijo fT< 700 K) NI z dušikovim oksidom zavira tvorba atomarno vezanega dušika.
Slika 5. Desorpcijski spakter po stanju A. Vrh pri 700 K predstavlja desorpcijo molekul N2, nastalih po rekombinaciji dveh atomov, vezanih neposredno na površino Ni. Vezavna energija, ki üSireza temu vrhu je 177 kjjmoi Po naiem mnenju nastanek te plasti zavira dostop reaktantnega plina do poi/ršine.
trom etrom. Dobi If smo "desorpcijski spekter", prikazan na sNki 4. Ta nam pove. da je dušik vezan na površini na štiri energijsko različne načine, o čemer bomo nekaj več povedali kasneje. Ko smo nato z istim vzorcem ponovili meritev oksidacije, se je izkazalo, da je fe ta ponovno "hitra", ponovila se je namreč krivulja A s slike 3. Ko smo po tem ekspierimentu ponovili "spekter desorpcije". smo dobili rezultat, prikazan na sliki 5. Opazimo, da prva dva vrhova (500 K in 700 K) sovpadata, medtem ko dnjgih dveh vrhov v tem primeru ni. Predvsem je zanimiv vrh pri 700 K. Energija aktivaclje, ki ustreza tej temperaturi je 177 k J/mol /5/. To jo toliko, kot je potrebno za desorpdjo moiekuie N2, po predhodni rekombinaciji dveh atomov dušika v molekulo, namreč:
Za naslednji zgled uporabe metode si poglejmo sliko 6. Študirali smo klnetiko halogeniranja polik-ristaliničnega W. Ugotavljamo, da je halogeniranje predhodno oksidirane površine najhitrejše, sledita kloriranje In bromiranje. oksidacija W pa je najpočas-nejša reakcija. Zanimiva je krivulja bromiranja. ki ima minimum pri 700 K. To pomeni, da je pri tej temperaturi reakcija najhitrejša, nato pa z naraščajočo temperaturo pada. Razlog je v tem, da je produkt reakcije W0r4 lemnlčno neobstojen. Pri 700 K se v dlatemu (reaktoqu) v^jjusiavi med reaktanii in produkti tennodinamsko ravnotežje, zalo meritve kineirke nimajo več smisla. Podobno ravnotežje se vzpostavi tudi v primeru kloriranja.
vendar pri znatno vtšjj temperaturi (1500 K). Avtorji, ki so tudi študirali kinatiko tega sistema /7/, so ugotovili veliko odstopanje {lOOOx) med taoratičnimi izračuni In meritvami, ki so jih sami izvajali pri temperaturah okoli 1100 K, torej v področju, ko že prevladuje termodinamsko ravnotežje. Česar pa v teoretičnih izračunih niso upoštevali (teorija pr^od* nega kompleksa). Rezultati izračunov pa so se po drugi strani v celoti ujemali z nagimi meritvami. Na sliki 6a so prikazani Arrheniusovi diagrami, irvedeni na osnovi meritev (slika 6), z uporabo enačbe 15.
Slika 6a. Meritve Mrosti oksidacije, kloriranja in bromirania voffrema in oksidirane površine voltrama. Krivulja bromiranja W ima minimum pri 690 K, kar predstevl/e temperaturo, pri kateri je bromiranje na-IMrejŠe (pri tlaku 10 Pa).
i iMIHUl' M
oMkI» W pn tco k
m in la m tu ilaii 101 (iNHHI roeiiHi
Slika 6b. Arrheniusovi diagrami za rezne reakcije s slike 6a. izračunani na osnovi enačbe (15)- Podana je tudi primerjava našega rezultata za oksidaci/o W z literatumimi podatki.
Kot zadnji zgled za možnost uf>orabe nože metode naj predstavimo meritve desorpcije broma s polikristalinIČnega voltrama. Zanimala nas je količina broma, kt po dolgotrajnem odčrpavanju pri določeni
temperaturi, ie ostaja vezana na površini. V ta namen smo na Čisto površino W pri določeni temperaturi uvajali Bra (slika 1, namesto Ni in NO, sedaj W in Bra). Po prenehanju uvajanja smo med odčrpavanjem opazovali upadanje intenzitete Brg toliko časa, dokler ta ni padla na 0,01% prvotne vrednosti (do 60 minut). Da bi ugotovili količino preostalega broma. smo reaktor začeli segrevali s konstantno hitrostjo in istočasno spremljali intenziteto Brs z masnem spektnDmetrom. Na sliki 7 je serija desorpcijskih spektrov, dobljenih pri različnih začetnih temperaturah. Ker so na sliki Intenzitete že preNorjene na absolutno vrednost iztoka v molih/s broma, predstavlja površina pod njimi že kar množino broma, ki je bila pri določenih začetnih temperaturah še adsorblrana (ki je ni bilo mogoče odstraniti samo z odčrpavanjem). Rezultati so zbrani v spodnji tabeli.
T fKl	šl niolekul I pokfilj« (0) l-tO'^ TOtakuVcm'l	
33SK	1,28	1.00
3S4K	0.84	0.66
375K	0.S5	0.42
265K	029	0.29
Iz tabele je razvidno, da je na primer pri temperaturi 332 K tudi po dolgotrajnem odčrpavanju površina W še vedno popolnoma pokrita s plastjo molekul Brg, medtem ko je pri 285 K zasedenost monoplastl le še 0,29. Na polikristaliničnem W je približno 2,4x10^5 adsorpcijsklh mest. Ob upoštevanju faktorja hrapavosti 2, iz oblike spektrov in velikosti molekul Br2 glede na medatomsko razdaljo W smo ugotovili, da je v tem primeru šlo za desorpcijo prvega reda, kar pomena da je bil desorbiran brom molekularno vezan na vsako drugo prosto mesto. Iz zbirke desorpcijskih spektrov smo po grafični obdelavi /8/ dobili odvisnost aktivacijske energije od pokritja.
o »"M t *
B »J
Slika 7. De^orpcijsk* spektri Brz s poUkristalnega W pri različnih začetnih pokritjih. Iz površin pod zvondsliryv Krivuljdini izračunali množino desort^iranega broma, iz njihove oblike pa sklepali na način vezave.
RezuFtati so gratičr« prikazani na sliki 7. Taka odvisnost je značilna za Freundllchovo adsorpcijsko izotenno, ko gre za srednje n>očno vezane reaktante. Ko gre 6 ^ O se energija desorpcije ©ksponen-cialno povečuje In je E«(inax) >> RT. Iz meritev je razvidno (slika 6b), da je hitrost bromiranja sorazmerna po ^g^^, kar je prav tako lastnost srednje močno vezanih reaktantov, kot je bilo omenjeno že v uvodu. Zato lahko sklenemo, da je reakcijska httrosl bromiranja W odvisna od površinske koncsn-tracije molekularno vezanega broma, Iz česar končno sledi, da je disociadja broma tisti proces, ki določa reakcijsko hitrost in ne Norba WBr4. Če bi veljalo slednje, bi bila resü^cijska hitrost od tlaka neodvisna, saj je poznano /4/, da js površina W popolnoma
Erilkj/mol)
180
m 1(0 m KO t30 120 110
DS
e
1
Slika 8. Disgrdm prikazuje odvisnost energije
desorpGije flrs s površine polikristalnega votframa v odvisnosti od pokritja. Oobißna odvisnost kaže na Freun-diichovo adsorpciisko tzotermo.
pokrita z atomi broma celo pri 1400 K in tlakih pod 10*4 Pa.
6 Sklep
Ce strnemo poglavitne značilnosti opisane eksperimentalne metode, lahko na splošno rečemo, da ta omogoča neposredno spremljati kinetiko heterogenih reakcij v odvisnosti od Časa, tlaka in temperature. Se posebno jo odlikuje izjemno visoka občutljivost in široko dinamično območje tako po tlaku kot temperaturi, saj nam omogoča študirati reakcijske hitrosti od 10-'2 mol/s do 10-® mol/s, pri temperaturah od sobne do 1500 K. Uporaba masnega spektrometra zagotavlja poleg visoke občutljivosti tudi, kot smo videli v zgledih, izjemno možnost identifikacije nastajajočih produktov. Metoda omogoča snemanje desorpcijskih spektrov, iz katerih fahko sklepamo ne količino adsorbirane snovi, vezavno energijo posameznih adsorpcijsklh mest in nenazadnje na mehanizem (red) desorpcije.
7 Literatura
/1/ C. Wagoer, 2, Phys. Chem., 6 21. 25 (1933)
f2J A Popovič &r>3 J. hlars«i. Advances m Mass Sp«c 6a. Pfoc. eih \rt. Mass Spec, Conf. Ed. A Quale. Ow, 1979
/3/ M. KrHideen. Ann. Physik, 47, 697. 1915
/4/ B.J de Mddgt, G.C. Rouwel«, Philips J. Res ^ 95-103 1980
/5/ P. C. Tompkins, Chemisorption of Gasee on Metals. Academic Prese, London 197S
/6/ Cvilkovič Lea. Uasnospektrometnčne raziekave inletakqe dušikovega ohelOe s površmo n*ijd, ckplomsko deko PNI Ljubljene I9d4
/7/ G. Rouweler end B. J. de Meegl, Phyiips Res 33 i-9 1978
/S/ A Popovič. Kinetike deeorpcije broma s pol*ri$taiinčne površne volfran^a. dipk^msko delo, FNT, Ljubljana 1983
Izvršni odbor Drusiva za vakuumsko tehniko Slovenije obvešča, da je razpis za oblikovanje grafične podobe društva podaljšan za dva meseca. Pogoji razpisa so bill objavljeni v prejšnji številki Vakuumista. Predloge, označer>e s svojo šifro, pošljite na naslov Društva do 5. lullja 1994.
Boris Navinšek:
TRDE ZAŠČIlTvJE PREVLEKE, Uporaba trdih zaščitnih prevlek v Indusirijski proizvodnji,
Institut 'Jož«r Stdtan', novem bor 1093, 240 str. Knjigo lar»ko naročite na nosfovu;
Institut 'Jožet Stefan', prof. dt. Boris NovInŠek, Jamovo 39. 61111 Ljubljano