M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... 829–834 METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV FERITNEGA NERJAVNEGA JEKLA METALLOGRAPHIC INVESTIGATION AND CORROSION RESISTANCE OF WELDS OF FERRITIC STAINLESS STEELS Matja` Torkar, Aleksandra Kocijan, Roman Celin, Jaka Burja, Bojan Podgornik In{titut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija matjaz.torkar@imt.si Prejem rokopisa – received: 2016-04-04; sprejem za objavo – accepted for publication: 2016-05-12 doi:10.17222/mit.2016.059 Preiskovani so bili vzorci zvarov feritnega nerjavnega jekla X6Cr17 (W.Nr. 1.4016). Prikazane so metalografske zna~ilnosti pre~nega in kro`nega zvara. Dolo~ena je bila hitrost korozije v dveh korozijskih medijih in pri dveh temperaturah. Predstavljeni so rezultati osnovnega materiala, dveh zvarov in dveh primerjalnih materialov, jekla X2CrTi17 in malooglji~nega jekla DC01 EN10130. Rezultati preiskave so pokazali, da se v zvaru pove~a velikost zrn, po mejah zrn pa je izlo~ena martenzitna faza, oboje pa vpliva na korozijsko obstojnost. Nobeden od preiskovanih vzorcev ni pokazal izrazite pasivacije povr{ine pri elektrokemijskem korozijskem preizkusu. Klju~ne besede: feritno nerjavno jeklo, metalografija, zvar, korozijska odpornost Samples of welds made from the ferritic stainless steel X6Cr17 (W.Nr. 1.4016) were investigated. Here we present the results of the metallographic charaterisations of these welds. We determined the corrosion rate in two corrosion media at two tempera- tures. The results from the base material and two welds are presented and compared with the steel X2CrTi17 and the low-carbon steel DC01 EN10130. The results revealed enlarged grains in the weld and martensite at the grain boundaries, both have an in- fluence on the corrosion resistance. None of the investigated samples showed distinctive passivation of the surfaces during the electrochemical corrosion tests. Keywords: ferritic stainless steel, metallography, weld, corrosion resistance 1 UVOD Feritna nerjavna jekla so poceni, cenovno stabilna in korozijsko odporna jekla. Uporaba teh nerjavnih jekel je pogosta v avtomobilski industriji, pri izdelavi kuhinjskih pripomo~kov in naprav ter tudi na drugih podro~jih. Feritna nerjavna jekla se zaradi njihove dobre toplotne prevodnosti in majhnega toplotnega raztezka uporabljajo tako za izdelavo dimnikov, glu{nikov, izpu{nih sistemov, pritrdilnih elementov, kot tudi za grelne elemente, ki se jih uporablja v kopelih staljene soli za toplotno obdelavo, v konstrukcijske namene in podobno.1–5 Pri visokih temperaturah iz taline nastaja faza delta ferita (), ki se potem ko kristalizira, pri ohlajanju ne spremeni. Te popolnoma feritne mikrostrukture se ne da toplotno obdelati. Neprisotnost fazne premene razlo`i, zakaj so pri ogrevanju ta jekla nagnjena k rasti zrn. Feritna faza v zvaru in toplotno vplivana cona sta ob~utljivi na intersticijske elemente, kot sta ogljik in du{ik, ki pri visokih temperaturah z difuzijo spremenita feritno fazo v avstenit. Ta avstenit pa se pri ohlajanju po mejah zrn pretvori v martenzit (krhek). Dodaten problem je tudi z rastjo zrn v toplotno vplivani coni in v zvaru.6,7 Za zadr`anje duktilnosti feritne strukture, ki vsebuje tudi martenzit, je potrebno izvr{iti toplotno obdelavo ~im prej po zaklju~nem varjenju. Ta obdelava za odpravo nape- tosti se izvede pri maksimalni temperaturi 750-800 °C, kar je malo pod temperaturo nastanka avstenita v pod- ro~jih bogatih z ogljikom. Namen te obdelave je popustiti martenzit, zmanj{ati zaostale napetosti v zvaru ter pove~ati `ilavost zvarnega spoja in toplotno vplivane cone. Za prepre~itev rasti zrn in pojava avstenitizacije je potrebno varjenje izvr{iti z majhnim vnosom toplote (1 kJ/mm).8 [tudija korozijske odpornosti zvarov je izredno po- membna za uspe{no uporabo feritnih nerjavnih jekel. Poleg obna{anja samega materiala v korozijskem mediju, je pomembna tudi korozijska odpornost zvarnih spojev. Literatura9, navaja, da je korozijska odpornost zvarov odvisna tudi od velikosti zrn in prisotnosti razli~nih faz v mikrostrukturi zvara. Namen predstavljene preiskave je z metalografsko preiskavo ugotoviti mikrostrukturne zna~ilnosti dveh vrst zvarov ter napraviti primerjavo s preizkusom korozijske odpornosti osnovnega materiala, zvarov in primerjalnih materialov v dveh korozijskih medijih. Dobljeni podatki naj bi slu`ili optimiranju tehno- logije varjenja feritnega nerjavnega jekla in naj bi prispe- vali k podalj{anju zdr`ljivosti zvarov v danem korozijskem mediju. Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 829 UDK 620.1:691.714.018.8:621.791.053 ISSN 1580-2949 Professional article/Strokovni ~lanek MTAEC9, 50(5)829(2016) 2 OPIS VZORCEV Vzorci, prikazani na Sliki 1, so bili odrezani iz kadi in ozna~eni kot "pre~ni zvar", izveden pre~no na dno kadi in "kro`ni zvar", izveden po obodu kadi. Obod in dno kadi sta izdelana iz enakega feritnega nerjavnega jekla X6Cr17, pre~ni in kro`ni zvar pa sta izdelana z razli~nimi varilniki, zaradi ~esar je potrebno napraviti tudi primerjavo med posameznimi zvari. Dno kadi se na sliki 1 vidi slabo, ker je pravokotno na obod kadi in je ozna~en z belo pu{~ico. Za primerjavo korozijskih hitrosti sta bila dodatno preizku{ena {e vzorec malo oglji~ne plo~evine kvalitete DC01 po standardu EN10130 in vzorec plo~evine ferit- nega nerjavnega jekla X2CrTi17. Nominalna kemijska sestava za preiskovana jekla je podana v Tabeli 1. 3 EKSPERIMENTALNO DELO Zvari so bili izdelani po postopku TIG (Tungsten in- ert gas welding), brez dodajanja materiala. Odrezani so bili vzorci zvarov (jeklo X6Cr17) in pri- pravljeni so bili za metalografsko preiskavo po standard- nem postopku z zalivanjem v maso, bru{enjem in poliranjem. Za metalografsko preiskavo so bili vzorci jedkani z Vilella jedkalom (5 cm3 HCl, 2 g pikrinske kisline in 100 cm3 etil alkohola). Izvedena je bila metalografska preiskava obeh vrst zvarov; pre~nega in kro`nega zvara. Mikrostruktura je bila pregledana s pomo~jo svetlobne mikroskopije, s svetlobnim mikroskopom Nikon Microphot FXA, opremljenim z videokamero Olympus DP73 in ra~unal- ni{kim programom za analizo Stream Motion. Korozijske meritve so potekale na potenciostatu/ galvanostatu EG&G PAR Model 273 s trielektrodno korozijsko celico, pri ~emer je bila uporabljena tehnika potenciodinamske polarizacije. Korozijsko so bile preiz- ku{ene tri osnovne plo~evine (Tabela 1) in dve vrsti zvara (pre~ni in kro`ni zvar). 4 REZULTATI 4.1 Metalografski pregled zvarov Iz vzorcev sta bila pripravljena pre~na prereza obeh vrst zvarov, pre~nega zvara in kro`nega zvara. Pregled izgleda povr{ine zvara je pokazal, da se pri obeh vrstah zvarov na za~etku zvara oziroma na mestu zdru`evanja zvarov pojavi raz{irjeno podro~je (Slika 2). V pre~nem preseku pre~nega zvara je opazna ~rta, ki izgleda kot nezveznost v zvaru (Slika 3). ^rta se pri~ne na povr{ini, te~e pod kotom 45° do sredine zvara, nato te~e vzporedno s povr{ino in se nato zopet pod kotom 45° obrne proti nasprotni povr{ini zvara. Metalografski pregled je pokazal, da gre za nespo- jeno podro~je med plo~evinama in da se kristalna zrna na prehodu v zvar pove~ajo. Pri feritnem nerjavnem jeklu se v zvaru zrna lahko pove~ajo, ker to jeklo nima faznih premen pri ohlajanju in ogrevanju, zato je potrebno pazljivo izvajati proces varjenja. Na Sliki 4 je prikazan prehod iz zvara v toplotno vplivano cono na preseku pre~nega zvara, na Sliki 5 pa mikrostruktura v sredini enojnega (~elnega) pre~nega zvara. Iz Slike 5 je razvidno, da so zrna v zvaru ve~ja kot M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... 830 Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 Tabela 1: Nominalna kemijska sestava za preiskovana jekla Table 1: Nominal chemical composition for investigated steels Jeklo C (max.) Si(max.) Mn (max.) P (max.) S (max.) Cr N (max.) Ti (max.) Al (max.) X6Cr17 0,08 1,0 1,0 0,040 0,015 16 – 18 / / / X2CrTi17 0,025 0,50 0,5 0,040 0,015 16-18 0,015 0,3-0,6 / DC01 0,12 0,03 0,6 0,045 0,045 / / / 0,02-0,06 Slika 2: Detajl kro`nega zvara z raz{iritvijo, ki jo ka`e pu{~ica Figure 2: Detail of circular weld with enlargement shown by arrow Slika 1: Vzorci s pre~nim in kro`nim zvarom. Jeklo X6Cr17. Svetla pu{~ica ozna~uje dno kadi, ~rna pu{~ica pa kro`ni zvar. Figure 1: Samples with cross and circular weld. Steel X6Cr17. White arrow indicates the bottom of the tub, the black arrow indicates the circular weld. v osnovni mikrostrukturi jekla X6Cr17, ki je prikazana na Sliki 6. Zna~ilnosti mikrostrukture kro`nega zvara so prikazane na Slikah od 7 do 9. V posameznih delih zvara so opazne nezveznosti, kjer ni pri{lo do popolne pretalitve vsega materiala. M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 831 Slika 3: Detajl preseka skozi pre~ni zvar: a) zgornja povr{ina, b) sredina in c) spodnja povr{ina. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom. Figure 3: Detail of cross-section of cross weld: a) upper surface, b) middle and c) lower surface. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s re- agent. Slika 6: Mikrostruktura osnovne plo~evine. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom. Figure 6: Microstructure of base sheet material. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent. Slika 5: Mikrostruktura v sredini pre~nega zvara. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom. Figure 5: Microstructure in the middle of the cross weld. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent. Slika 4: Presek pre~nega zvara. Prehod iz zvara v toplotno vplivano cono. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom. Figure 4: Cross-section of the cross weld. Transition from weld to heat-affected zone. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent. Poleg tega so v podro~ju kro`nega zvara, na posameznih mestih, opazna tudi pove~ana zrna in izlo~ena marten- zitna faza po mejah zrn. Spreminjanje mikrostrukture zvara pomeni, da so se spreminjali parametri med po- stopkom varjenja. Zna~ilnosti obeh vrst zvarov ka`eta, da bi bilo potrebno izbolj{ati, oziroma optimirati izvedbo varjenja. 4.2 Korozijske preiskave Korozijski preskusi so bili izvedeni v dveh medijih, ki se jih uporablja pri funkcionalnih meritvah na ferit- nem nerjavnem jeklu, pri temperaturah 60 °C in 90 °C. Korozijski medij oz. raztopino smo pripravili iz dveh pra{kov z oznako IEC-A base in Na-perborate tetra- hydrate in to na naslednji na~in: Raztopina 1: 10 g IEC/L H2O s pH 10,5 pri temperaturi 60 °C Raztopina 2: 8 g IEC + 2 g Na-perborata/L H2O pH 11, pri temperaturi 90 °C Vse korozijske meritve so potekale na potenciostatu/ galvanostatu z uporabo tehnike potenciodinamske polarizacije. Ta tehnika postopnega dvigovanja poten- ciala na enoto ~asa, k bolj pozitivnim vrednostim, spreminja korozijsko stabilnost kovine. Z nara{~anjem potenciala postaja material termodinamsko vedno manj stabilen, kar pomeni, da nara{~a tudi korozijski tok, ki je merilo za stopnjo korozije. Tako spoznamo splo{no kvalitativno sliko o obna{anju materiala v nekem mediju. Iz oblike anodnega dela krivulje lahko sklepamo o koro- zijski odpornosti, morebitni pasivaciji, potencialu pre- boja in podobno.10 Iz Taflovega dela krivulje (±250 mV glede na Ekor) lahko izra~unamo tudi korozijsko hitrost in polarizacijsko upornost, s tem pa stopnjo korozije. Za delovno elektrodo so bili uporabljeni naslednji vzorci: Vzorec 1 (dno kadi – X6Cr17) Vzorec 2 (kro`ni zvar – X6Cr17) Vzorec 3 (pre~ni zvar – X6Cr17) Vzorec 4 (malo oglji~no jeklo kvalitete DC01) M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... 832 Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 Slika 9: Mikrostruktura kro`nega zvara z izlo~enim martenzitom po mejah zrn. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom Figure 9: Microstructure of circular weld with a martensite phase on the grain boundaries. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent Slika 7: Prerez prehoda v kro`ni zvar. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom Figure 7: Cross-section of transition to a circular weld. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent Slika 8: a) Napaka v sredini kro`nega zvara in b) rast zrn. Jeklo X6Cr17, jedkano z Vilella jedkalom Figure 8: a) Failure in the central part of a circular weld and c) grain growth. Steel X6Cr17, etched with Vilella’s reagent Vzorec 5 (jeklo X2CrTi17). Izpostavljena povr{ina elektrodne reakcije na delovni elektrodi je bila 1 cm2, referen~na elektroda je bila nasi- ~ena kalomelova elektroda in pomo`na elektroda je bila grafitna palica. V Tabeli 1 so podani rezultati potenciodinamskih meritev za korozijsko hitrost, korozijski potencial, koro- zijski tok in polarizacijska upornost petih preiskovanih vzorcev v raztopini 1, v Tabeli 2 pa rezultati za razto- pino 2. Na Slikah 10 in 11 so prikazane potenciodinamske polarizacijske krivulje preiskovanih vzorcev v raztopini 1 pri 60 °C in raztopini 2 pri 90 °C. Tabela 1: Rezultati potenciodinamskih meritev petih vzorcev v raz- topini 1, pri 60 °C Table 1: Results of potentiodynamic measurements of five samples in solution 1, at 60 °C Vzorec Korozijskahitrost E (I = 0) Icorr Rp 1 (dno kadi) X6Cr17 0,0013 mm/leto –151,3 mV 120,0 nA 277,0 k 2 (kro`ni zvar) X6Cr17 0,036 mm/leto –242,1 mV 3282 μA 13,16 k 3 (pre~ni zvar) X6Cr17 0,015 mm/leto –281,5 mV 1399 μA 27,26 k 4 (DC01) 0,059mm/leto –340,5 mV 6132 μA 5382 k 5 (X2CrTi17) 0,0013mm/leto –240,8 mV 116,1 nA 310,5 k Preiskave potenciodinamske polarizacije petih preis- kovanih vzorcev so pokazale, da sta vzorec 1 (dno kadi – X6Cr17) in vzorec 5 (X2CrTi17) v raztopini 1 pri 60 °C korozijsko najbolj odporna, kar je razvidno iz najni`jih vrednosti korozijskih hitrosti (1,3 μm/leto) in najvi{jih vrednosti polarizacijske upornosti Rp (277–310 k ). Pri~akovano je korozijsko najmanj stabilen vzorec 4 (malo oglji~no jeklo), s 45- do 60-krat slab{o korozijsko odpornostjo, medtem ko sta vzorca 2 in 3 (kro`ni zvar – X6Cr17 in pre~ni zvar –X6Cr17) dokaj primerljiva, a {e vedno za en velikostni razred manj korozijsko odporna kot osnovni material. Domnevamo, da je to posledica razlike v velikosti zrn in zna~ilnosti strjevalne strukture zvarov ter pojava martenzitne faze po mejah zrn. Vidimo lahko tudi, da je pre~ni zvar 2-krat korozijsko bolj odporen kot kro`ni zvar, kjer se opazi v zvaru marten- zitna faza po mejah zrn. V raztopini 2 pri 90 °C so vrednosti korozijske hitrosti 10-krat vi{je, kar je posle- dica bolj agresivnega medija. V primeru vzorca 4 (malo oglji~no jeklo) je ta pojav {e posebej izrazit, kjer se ocenjena korozijska hitrost pove~a kar za dva velikostna razreda na pribli`no 8 mm/leto. Tudi v raztopini 2 sta korozijsko najbolj stabilna vzorca 1 (X6Cr17) in 5 (X2CrTi17) z ocenjeno korozijsko hitrostjo 50–60 M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 833 Slika 10: Potenciodinamska krivulja v raztopini 1 pri 60 °C: a) X6Cr17 – dno kadi, b) X6Cr17 – kro`ni zvar, c) X6Cr17 – pre~ni zvar, d) malo- oglji~no jeklo CD01, EN10130 in e) primerjalno jeklo X2CrTi17 Figure 10: Potentiodynamic curve in solution 1 at 60 °C: a) X6Cr17 – bottom of the tub, b) X6Cr17 – circular weld, c) X6Cr17 – cross weld, d) low-carbon steel CD01, EN10130 and e) X2CrTi17 comparative steel Tabela 2: Rezultati potenciodinamskih meritev petih vzorcev v raz- topini 2 pri 90 °C Table 2: Results of potentiodynamic measurements of five samples in solution 2 at 90 °C Vzorec Korozijskahitrost E (I = 0) Icorr Rp 1 (dno kadi) X6Cr17 0,059 mm/leto –21,62 mV 5442 μA 6063 k 2 (kro`ni zvar) X6Cr17 0,411 mm/leto –40,08 mV 37,77 μA 1137 k 3 (pre~ni zvar) X6Cr17 0,351 mm/leto –78,87 mV 32,22 μA 781,1 4 (DC01) 8,167mm/leto –434,4 mV 847,4 μA 56,51 5 (X2CrTi17) 0,049mm/leto –4851 mV 4568 μA 7700 k μm/leto in polarizacijsko upornostjo 6–7 M , najmanj pa vzorec 4. Med vzorcema 2 in 3 pa v raztopini 2 prak- ti~no ni razlik, {e vedno pa ne dosegata korozijske odpornosti osnovnega materiala (vzorec 1). Med korozijskim preskusom nobeden od preisko- vanih vzorcev ni pokazal izrazite pasivacije povr{ine. 5 ZAKLJU^KI Na podlagi primerjave narejenih raziskav zvarov in plo~evin lahko postavimo naslednje zaklju~ke: Zvari, tako pre~ni kot kro`ni, so izvedeni slabo, saj material ni pretaljen po vsej dol`ini zvara. Potrebno bo tehnolo{ko optimiranje tehnologije izvedbe varjenja. Razlike v mikrostrukturi in velikosti zrn ter nespo- jena mesta v zvaru ka`ejo, da so se procesni parametri med varjenjem spreminjali. Izvr{ene korozijske preiskave v dveh medijih in pri dveh temperaturah so pokazale, da sta na korozijo v obeh primerih najbolj odporna dno kadi iz feritnega nerjav- nega jekla X6Cr17 in primerjalno jeklo X2CrTi17. Na mestu zvara se korozijska odpornost materiala zmanj{a za cel velikostni razred. Slab{a korozijska odpornost kro`nega zvara je posledica nastanka martenzitne faze po mejah zrn v zvaru. Od preiskovanih vzorcev je korozijsko najmanj stabi- len vzorec malooglji~nega jekla. Pri nobenem od preiskovanih vzorcev se med koro- zijskim preizkusom v dveh korozijskih medijih ni poka- zala izrazita pasivacija povr{ine. 6 LITERATURA 1 A. Talja, M. Torkar, Lap shear tests of bolted and screwed ferritic stainless steel connections, Thin-walled Structures, 83 (2014), 157–168, doi:10.1016/j.tws.2014.01.016 2 Structural design of cold worked austenitic stainless steel, Final Re- port, Technical Steel Research, Steel products and application for building construction and industry, Directorate – General for Re- search, European Commission, Contract No. 7210-PR/318, 2006 3 K. H. Jo, J. H. Kim, K. M. Kim, I. S. Lee, S. J. Kim, Development of a new cost effective Fe-Cr ferritic stainless steel for SOFC intercon- nect, International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) 30, 9523 – 9529, doi:10.1016/j.ijhydene.2015.05.125 4 I. Arrayagon, F. Picci, E. Mirambell, E. Real, Interaction of bending and axial load for ferritic stainless steel RHS columns, Thin-Walled Structures, 91 (2015), 96–107 doi:10.1016/j.tws.2015.02.012 5 M. Cortie, M. du Toit, Stainless Steels, Ferritic, Reference Module in Materials Science and Materials Engineering, (2016), doi:10.1016/ B978-0-12-803581-8.02501-7 6 G. M. Reddy, S. D. Meshran, Grain refinement in ferritic stainless weld through magnetic arc oscillations and its effect on tensile prop- erty, Indian Welding Journal, 39 (2006) 3, 35–41 7 G. M. Reddy, T. Mohandas, Explorative studies on grain refinement of ferritic stainless steel welds, Journal of Materials Science Letters, 20 (2001) 8, 721–723 8 M. O. H. Amuda, S. Mridha, An Overview of Sensitization Dynam- ics in Ferritic Stainless Steel Welds, International Journal of Corro- sion, Volume 2011 (2011), 1–9, doi:10.1155/2011/305793 9 A. K. Lakshminarayanan, K. Shanmugam, V. Balasubramanian, Ef- fect of Autogenous Arc Welding Processes on Tensile and Impact Properties of Ferritic Stainless Steel Joints, Journal of Iron and Steel Research, International, 16 (2009) 1, 62–68 10 Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 3rd Ed., Ed. Philippe Marcus, 2012 M. TORKAR et al.: METALOGRAFSKA PREISKAVA IN KOROZIJSKA ODPORNOST ZVAROV ... 834 Materiali in tehnologije / Materials and technology 50 (2016) 5, 829–834 Slika 11: Potenciodinamska krivulja v razopini 2 pri 90 °C: a) X6Cr17 – dno kadi, b) X6Cr17 – kro`ni zvar, c) X6Cr17 – pre~ni zvar, d) malo- oglji~no jeklo CD01 po standardu EN10130 in e) primerjalno jeklo X2CrTi17 Figure 11: Potentiodynamic curve in solution 2 at 90 °C: a) bottom of the tub, b) circular weld, c) cross weld, d) low-carbon steel CD01, EN10130 and e) X2CrTi17 comparative steel