MIKROVALOVNI KERAMIČNI MATERIALI Matjaž Vaiant, Danilo Suvorov, Drago Kolar Ključne besede: komunikacije mobilne, difuzija satelitska, vezja mikrovalovna, miniaturizacija, keramika dielektrična, keramika mikrovalovna, resonatorji dielektrični, frekvence resonančne, faktorji kakovosti, perovskiti, ZrTiOs keramika mikrovalovna, SnTiOs keramika mikrovalovna, NdaOs keramika mikrovalovna Povzetek: Zaradi miniaturizacije in optimizacije mikrovalovnih integriranih vezij se je pojavila potreba po mikrovalovnih komponentah, ki morajo biti kompaktne, zanesljive in poceni. V ta namen se je razvilo nekaj mikrovalovnih materialov, ki se danes uporabljajo kot dielektrični resonatorji, mikrovalovni filtri, substrati... Vgrajujejo se v satelitske antene, mikrovalovne pečice, radarje, mobilne telefone, pagerje ter ostalo mobilno telekomunikacijsko opremo. Zahtevane dielektrične lastnosti za takšne materiale so: primerna dielektričnost (>25), visok faktor kvalitete (>4500) in nizek temperaturni koeficient resonančne frekvence (±1.5 ppm/°C). Mikrovalovni materiali z dielektričnostjo od 30 do 40 so večinoma keramike na osnovi (Zr,Sn)Ti04 ali perovskiti, kot na primer Ba(Sn,Mg,Ta)03. Višje dielektričnosti dosegamo s keramiko iz sistema BaO - Nd203 - Ti02. Na Institutu J. Stefan smo razvili mikrovaloven material iz sistema BaO - NdaOs - TiOa z dodatkom BiaO. Lastnosti tega materiala so primerne za njegovo komercialno uporabo. Dielektričnost znaša 85, faktor kvalitete 4800 ter temperaturni koeficient resonančne frekvence 0+2 ppm/°C. Microwave Ceramic Materials Keywords: mobile communications, satelite broadcasting, microwave circuits, miniaturization, dieiectrict ceramics, microwave ceramics, dielectric resonator, resonant frequency, quality factor, perovskites, ZrTiOa microwave ceramics, SnTiOj microwave ceramics, Nd203 microwave ceramics Abstract: Recent advances in mobile telecommunications and satellite broadcasting have created the need for new frequency channels. From the viewpoint of applications lower frequency bands are already heavily occupied, and therefore a further move up to higher frequencies is necessary. This fact is stimulating progress in microwave integrated - circuit technology. Miniaturization and optimization of such circuits creates demands for new components which have to be compact, reliable and of low cost. Microwave dielectnc ceramics represents such a group of components. Satellite antennas, radar, mobile telephony, pagers, microwave ovens etc, are some of our everyday devices which include microwave ceramic parts. Band stop and band pass filters, microwave substrate and dielectric resonators for frequency stabilization of microwave oscillators (fig. 1) have been developed. The quality of such devices depends primarily upon the dielectric properties of the material. These properties include a suitable permittivity (>25), a high unloaded Q (>4500) and a low temperature coefficient of resonant frequency (±1.5 ppm/°C) (fig. 4). A number of ceramics have been developed for different applications. Microwave components based on (Zr,Sn)Ti04 (fig. 5) and Ba2TigO20 ceramics with permittivity from 30 up to 40 represent one group of materials, developed in the past. New materials with significantly higher unloaded Q (>10®) or with very high permittivity (90) have been developed in the last decade. Examples are perovskite - type oxides (Ba(Sn,Mg,Ta)03) and ceramics based on the BaO - Nd203 - Ti02 system (fig.6) with high permittivity. Extensive studies in development of materials from the BaO ^ Nd203 - Ti02 system with different additives have been made at the J. Stefan Institute in the last years. Optimization of composition, chemical processing and sintering parameters lead us to ceramics which satisfy commercial demands. Three different processing routes were explored as well as the effect of few additives. Final properties obtained were a permittivity of 85, an unloaded Q of 4800 and a temperature coefficient of resonant frequency of 0 ± 2ppm/K (fig. 7 ,8). UVOD temperaturne stabilnosti dielektrjčne konstante v območju ± 30 ppm/K, faktor kvalitete pa ne preseže 500. Mikrovalovni dielektrični materiali so materiali s posebnimi dielektričnimi lastnostmi, primernimi za uporabo v mikrovalovnem frekvenčnem območju. Zahtevane dielektrične lastnosti teh materialov so predvsem primerna dielektrična konstanta, ki je navadno med 25 in 90, nizke dielektrične izgube oziroma visok faktor kvalitete, imenovan tudi faktor dobrote (od 5000 do 200000 pri 1 GHz) ter zelo dobra temperaturna stabilnost resonančne frekvence (pri večini komercialnih izdelkov se resonančna frekvenca spreminja s temperaturo le za ±1.5 ppm/K). Zahtevnost razvoja takšnih materialov nam kaže podatek, da imajo temperaturno najbolj stabilni dielektriki, ki se uporabljajo za keramične kondenzatorje, koeficient Možnosti uporabe mikrovalovnih dielektričnih materialov zajemajo široko področje saj se kot npr. mikrovalovni resonatorji, filtri ali substrati uporabljajo v satelitskih antenah, mobilni telekomunikacijski opremi (mobilni telefoni, pagerji), mikrovalovnih pečicah, radarskih detektorjih itd. Izraz dielektrični resonator je prvi uporabil Richtmyer leta 1939 za nemetalizirane dielektrične elemente, ki so funkcionirali podobno kot do takrat že znani votlinski resonatorji (1). Šele konec šestdesetih let se dielektrične resonatorje pn/ič uporabi kot resonančne elemente, konec sedemdesetih pa je sledil pravi prodor mikrova- © SI. 1: Osnovne konfiguracije mikrovalovnih oscilatorjev z dielektričnim resonatorjem keramike. Razvoj prvega temperaturno stabilnega mikrovalovnega dielektričnega materiala z nizkimi dielek-tričnimi izgubami na osnovi BaTi409 je omogočil minia-turizacijo mikrovalovnih vezij in jih hkrati pocenil. Danes je razvit širok spekter mikrovalovnih materialov za uporabo v frekvenčnem območju od približno 1 GHz do več kot 10 GHz. Resonančna frekvenca je funkcija: - dielektričnosti materiala, - dimenzij resonatorja in - vrste vzbujenega roda. SI. 2: Magnetne silnice resonatorskega roda TEou v dielektričnem resonatorju Delovanje mikrovalovnega dielektričnega resonatorja Keramični element funkcionira kot resonator zaradi interne refleksije elektromagnetnih valov na meji med visokodielektričnim materialom in zrakom (2,3,4). Pojav povzroči omejitev energije na notranjost in neposredno bližino resonatorja ter tudi specifično obliko elektromagnetnega polja. V notranjosti resonatorja z dielektričnos-tjo nad 30 se nahaja približno 80% energije, oblika polja pa je odvisna od vrste vzbujenega rodu. Vsako elektromagnetno polje vzbujenega rodu je na določen način polahzirano kar nam označujejo oznake rodov: TE ... transverzalno električno valovanje TM ... transverzalno magnetno valovanje EH in HE ... hibridne oblike polarizacije Vsak rod ima svojo karakteristično frekvenco, imenovano resonančna frekvenca. Pri tej frekvenci se v resonatorju tvori stojno valovanje, ki bi se moralo ohraniti neskončno dolgo, če bi bil resonator idealen (brez izgub) in polje brez radiacije. V resnici se polje ohranja le nekaj časovnih period. Resonator z zelo majhnimi dielektričnimi izgubami ima zelo ozko definirano resonančno frekvenco. To nam omogoča izbor zelo ozkih resonančnih pasov, kar je posebej pomembno pri telekomunikacijskih napravah. Velikost resonančne frekvence je neposredno pogojena s frekvenčnim delovnim območjem določene aplikacije. Lastnosti mikrovalovnega dielektričnega materiala Za praktično delo je podanih več približnih zvez, ki omogočajo dokaj dober vpogled v relacije med lastnostmi materiala. Njihova veljavnost je omejena na cilindrične resonatorje z vzbujenim TEois rodom, zato se z debelino resonatorja prilagodimo čimbolj selektivnemu vzbujanju tega rodu. Frekvenčni interval med TEoie in ostalimi rodovi je največji, ko je razmerje med višino in premerom resonatorja okoli 0.4, zato bo ravno to razmerje najugodnejše za merjenje mikrovalovnih lastnosti dielektričnih resonatorjev. Prva od teh približnih relacij je zveza med resonančno frekvenco (f,), dielektrično konstanto in premerom (D) resonatorja : fr = C / (D€) (1) C .... hitrost svetlobe (m/s) Iz enačbe vidimo, da lahko dobimo načeloma vsako resonančno frekvenco samo s spreminjanjem dimenzije resonatorja. Tako npr., če potrebujemo nižjo resonančno frekvenco, zvečamo premer. Ker pa je za izdelavo elektronskih elementov potrebna tudi primerna velikost resonatorja, moramo najprej z dielektričnostjo materiala grobo določiti velikostni razred resonančne frekvence, šele nato pa jo točno definirati z dimenzijo resonatorja. Temperaturni koeficient resonančnefrekvence (Tf) poda relativno spremembo resonančne frekvence pri spremembi temperature za 1 K: T,= fj - f293K (T -293K) f293K (2) Pri standardnih proizvodih Tf ne presega ±1.5 ppm/K oziroma ima za posebne namene natančno določen Tf. Če enačbo za resonančno frekvenco odvajamo po temperaturi (upoštevamo, da sta tudi dielektričnost in premer funkciji temperature) in dobljen izraz delimo z izrazom za resonančno frekvenco, dobimo zvezo: Tf = -(a + 0.5 Tk) (3) a.... linearni temperaturni koeficient raztezka Tk.... temperaturni koeficient dielektričnosti Ker izhajamo iz približka, podaja zveza slabo kvantitativno sliko, je pa zato kvalitativno toliko bolj pomembna. Vidimo, da moramo pri zmanjševanju Tf uporabljati dodatke, ki ustrezno zmanjšujejo Tk z nasprotne strani. Faktor kvalitete, imenovan tudi faktor dobrote, nam daje razmerje med shranjeno energijo in izgubljeno energijo v enem časovnem ciklusu (12). Definiran je: Q = 27c X (maksimalna shranjena energija / povprečna izgubljena energija v enem ciklusu) Neobremenjen faktor Q (Qo) podaja samo delež lastnih energijskih izgub sistema in je definiran z enačbo: 1/Qo= 1/Qc-(-1/Qd-t-1/Qr (4) Qc.... faktor Q prevodnika Qd.... faktor Q dielektrika Qr.... radiacijski faktor Q Obremenjen faktor Q (Qi) izraža izgubo energije vgrajenega resonatorja: Q| = Qo + Qext (5) Qext .... zunanji faktor Q (izguba energije na zunanji opremi) Izkaže se, da lahko višje faktorje kvalitete dobimo pri materialih z nižjo dielektričnostjo (5). Hkrati vidimo, da se faktor Q niža z resonančno frekvenco resonatorja. Približno velja celo zveza Q x fr = konst (slika št. 3). Poleg same narave dielektričnega resonatorja je faktor Q odvisen še od mnogih drugih dejavnikov. Če je površina resonatorja polirana, je sipanje EM polja manjše. Tudi mikrostrukturne analize so pokazale nekaj mehanizmov, ki zmanjšujejo faktor Q. Talina pri sintran-ju povzroči koncentracijo nečistoč na meji med zrni, kar seveda znižuje Q. Naslednji, zelo važen mehanizem, je posledica nehomogenosti materiala. Področja z različno sestavo imajo po sintranju različen lokalni termični koeficient raztezka. Pri ohlajanju se področja različno krčijo in pri tem se tvorijo mikrorazpoke. V njih prodira vlaga, ki zmanjšuje faktor Q. 13000 -ISOOO • MOOCI ■ 12000 ■ 10000 - O 1 i \ \ \ \ \ 1 i \ \ \ \ i \l \ V V. i i - 4000 - v \ \ v_ 15 v k 8S i j 1 ? i 6 s } !? 1 '•es. i U 15 ?: 3 ?? ? i 5 ?! 5 SI. 3: Faktor kvalitete v odvisnosti od resonančne frekvence In dielektričnosti MATERIALI Ker je od dielektričnosti odvisna resonančna frekvenca in s tem tudi lastnosti in uporaba mikrovalovnih keramičnih materialov, so v rabi različni mikrovalovni materiali z dielektričnostmi od 25 do 90 (slika št.4). Prvi material, ki so ga preiskušali kot dielektrični resonator je bil Ti02, ki ima pri dielektričnosti 104 odličen faktor kvalitete (14600), vendar zelo visok temperaturni koeficient resonančne frekvence (427 ppm/K). Tf so poskušali znižati z različnimi dodatki, vendar zaželjenih rezultatov niso dosegli (9). V zadnjem času je bil dosežen izreden napredek pri razvoju mikrovalovne keramike z visokim faktorjem kvalitete, ki presega 10'' in je uporabna pri frekvencah od 10-30 GHz. Ti keramični materiali imajo predvsem kompleksno perovskitno strukturo s strukturno formulo A(BxB'i.x)03 (A = Ba, Sr, Ca; B = Mg, Zn, Nd, La, Sm; B'= Ta, Nb). Temperaturni koeficient resonančne frekvence je mogoče uravnavati z zamenjavo kationov tipa B in B' z oktaedričnimi substituenti kot so npr. Ni, Co, Zr, Sn. Dopiranje z Mn dvigne faktor kvalitete, medtem ko na dielektričnost in temperaturno stabilnost resonančne frekvence bistveno ne vpliva v kolikor je dodatek majhen (10). Trdna raztopina ZrTiOa - SnTiOa ima dielektričnost okoli 40, nizke dielektrične izgube in temperaturno odvisnost resonančne frekvence, ki jo je možno dobro kontrolirati. Za izboljšanje sintranja in kompenzacijo električnih lastnosti navadno uporabljajo dodatke kot npr. ZnO, NiO, LaaOa ali Fe203 (11). Nadaljnje raziskave se osredo-točajo predvsem na zmanjšanje vsebnosti nečistoč in 100 70 50 <0 30 600 000 <00.000 _ 300,000 g JOO.OOO o 100.000 M.OOO 40.000 30.000 20.000 6 000 4.000 B»0-Pl>0-Nd,0,-Tl0, (2r. SnITiO, n»|Zr. Zn, T.IO, MgTIO.-CiTlO, OslSii, Ms, T«)0, BilSti, Mj, T«|Oj, QX t-200,000 BülZi. Zn, Tb)0,, Q XI- 100,000 (Zf, Sn| TiO,. O X ( - 55,000 MgTiO,-CaTiO,. Q X (-55,000 BiO-PliO-Nd.Oj-TiO,, Q X I - 5,000 7 4 e 10 IJ 14 le 18 frequency (GH?) SI. 4: Frekvenčna odvisnost dielektričnosti in (Q x f) za različne mikrovalovne dielektrične materiale mrežnih defektov v keramiki. Fazna transformacija ZrTiOa, ki je bila opažena pri temperaturah pod 1200°C, je transformacija tipa urejeno-neurejeno. Prehod iz viso-kotemperaturne faze z naključno ureditvijo kationov v nizkotemperaturno fazo je počasen in združen s postopnim zmanjševanjem c-osi zaradi delne ureditve kationov. Zmanjšanje c- osi je vzrok manjši ionski polarizaciji, kar povzroči nižjo dielektrično konstanto. Faktor kvalitete je odvisen predvsem od primankljaja kisika v kristalni mreži. Substitucijsko vgrajen kositer v trdni raztopini delno stabilizira visokotemperaturno fazo, kar omogoča, da s sistematičnim spreminjanjem sestave trdne raztopine dobimo mikrovalovno keramiko s kontroliranim temperaturnim koeficientom dielektričnosti in reso-nančne frekvence. Mikrovalovna materiala BaTi409 in Ba2Ti902o sta kmalu po razvoju (Zr,Sn)Ti04 keramike izgubila pomembno vlogo zaradi prenizkega faktorja kvalitete (12). Novejše raziskave so pokazale, da je mogoče faktor kvalitete izboljšati s kemično in termično obdelavo prahu in z dodatkom MnOa ter WO3. Ovržena je bila predpostavka, da faktor kvalitete kontrolirajo intrinsični izgubni mehanizmi, povezani s kristalno strukturo. Vzrok za nizek faktor kvalitete je v surovinah, ki so se uporabljale za pripravo keramike te vrste. 99.5% Ti02, navadno ana-tas, vsebu[e okoli 0.1% Si02 ali fosfatov, ki nižajo faktor kvalitete. Ce uporabimo 99.9% rutil je faktor kvalitete znatno boljši. Dodatka MnOa in WO3 le eliminirata vpliv nečistoč, na keramiko iz zelo čistih surovin pa nimata posebnega vpliva. V primeru Ba2Ti902o na faktor kvalitete zelo vpliva tudi primankljaj kisika. Posebno pozornost je zato potrebno posvetiti procesu termične obde- Sl. 5: Odvisnost dielektričnih lastnosti od x v keramiki tipa (Zr^-xSny^jTiÖA (merjenopri lOGHz) lave, saj se je mogoče z ustrezno oksidacijsko atmosfero izogniti redukciji Ba2Ti9O20. Po kalciniranju surovin za izdelavo keramike tega tipa lahko lokalno dobimo tudi druge barijeve polititanate. Posebno moteči so politita-nati z visoko vsebnostjo barija (npr. Ba6Tii704o), ki pa so v mineralnih kislinah dobro topni in jih lahko uspešno izlužimo iz slabše topnih polititanatov z nižjo vsebnostjo barija. Temperaturno stabilnost resonančne frekvence uravnavamo s tvorbo zmesne keramike BaTi409 in Ba2Ti902o in z dodajanjem Sn02. Razvoj mikrovalovnih elektronskih sistemov, ki delujejo v območju frekvenc 0.4 do 3 GHz, je povečal zanimanje za mikrovalovno keramiko z visoko dielektrično konstanto, s katero lahko ohranimo primerno majhno dimenzijo resonatorja. To je predvsem keramika iz sistema BaO -Ti02 - Re203 (oksidi redkih zemelj). Kolar s sodelavci (13, 14) je okarakteriziral dielektrične lastnosti sistema Ba0-Nd203-Ti02 že leta 1978 in nato tudi dokazal, da dobimo z dodatkom Bi4Ti30i2 k sestavi 1:1:5 (Ba0:Nd203:TI02) in 1:1:4 keramiko z nizkim temperaturnim koeficientom dielektričnosti. Kot dodatek za izboljšanje temperaturne stabilnosti se lahko uporablja tudi PbO (oziroma PbTi03) in Bi203 (oziroma Bi-titanat). Tabela 1: Mikrovalovne karakteristike osnovnih komponent sistema Ba0-Pb0-Nd203-Ti02 (15) spojina e Q (pri 3 GHz) Ti (ppmZ-C) BaNd2Ti40i2 80.8 3500 93 (Bai,.2, Pbte)Nb2Ti40i2 89.9 1900 55 Nd2Ti207 36.5 1100 -118 Nd2Ti40ii 39.3 3800 60 Ti02 104,1 14600 427 BaNd2Ti40i 3 ima visoko dielektrično konstanto ter visok faktor kvalitete, vendar previsok temperaturni koeficient Tf. Zaradi tega temperaturni koeficient BaNd2Ti40i2 kompenziramo s tvorbo spojine Nd2Ti207, ki ima v tem sistemu edina negativni temperaturni koeficient. Dodatno izboljšanje dielektričnih lastnosti je možno z vključevanjem Pb na mesto Ba, torej s tvorbo določenega deleža spojine (Bai/2Pbi/2)Ti40i2. 7mol% PbO zadostuje, da so lastnosti takšne keramike povsem primerne za izdelavo dielektričnih resonatorjev. BoO.TlO, 6BQ0.17TiO tBoO.lSTiOj Bq0 4Ii0-2BaO 9T1O2 Nd,OvIiO SI. 6: Delni fazni diagram sistema Ba0-Nd203-TiC>2 Razvoj mikrovalovnih keramičnih materialov na IJS (odsek za keramiko) Na Odseku za keramiko Inštituta Jožef Stefan poteka razvoj mikrovalovnih materialov predvsem na materialih z dielektričnostjo od 85 do 90. Razvoj mikrovalovne keramike iz sistema BaO - Bi203 - Nd203 - Ti02 je v zaključni fazi, medtem ko je razvoj mikrovalovnih materialov iz nekaterih drugih sistemov, od katerih pričakujemo predvsem visoko dielektrično keramiko, šele v začetni fazi. natančno. Hkrati je bilo potrebno tudi določiti optimalne pogoje sintranja. Začetni rezultati so nakazovali zahtevnost razvoja mikrovalovne keramike tega tipa, saj so bili naši materiali znatno slabši od komercialno dosegljivih vzorcev. Tabela 2: Primerjava mikrovalovnih dielektričnih lastnosti Murata (BaO-PbO-NdaOs-Tioa) IJS (Ba0-Bi203-Nd203-Ti02) e 88 80 Tf(ppm/K) 0±2 15 Q (1 GHz) 4500 <1000 Vzrok za to je predvsem v nehomogenosti izhodne;, prahu, ki je bil dobljen z mešanjem titanatov. Nehomogenost povzroči lokalno različne produkte kemijskih reakcij pri sintranju. Ti produkti imajo navadno slabše mikrovalovne dielektrične lastnosti zato smo morali zmanjšati njihovo prisotnost v sintrani keramiki. Po končani reakciji lahko takšne produkte izlužimo iz zrea-girane zmesi ali pa z večjo homogenostjo izhodnega prahu preprečimo lokalni nastanek nezaželjenih spojin. Večjo homogenost prahu smo poskušali doseči z obar-janjem raztopine BaCb, NdCb in TiCU in naknadnim dodatkom Bi203. Obarjanje je potekalo tako, da smo najprej naredili emulzijo raztopine in parafinskega olja. Takšna emulzija vsebuje kapljice raztopine, ki niso večje od nekaj mikronov. Tako omogočimo bolj homogeno obarjanje. Emulzijo kapljamo v vroče parafinsko olje, kjer voda v trenutku odpari. Izobori se zelo homogen prah z velikostjo delcev okoli 1 ijm. Raziskave takšne priprave prahu še niso končane, medtem ko smo s pripravo prahu, pri kateri se iz zmesi izluži nezaželjene produkte, že dobili dobre rezultate. V ta namen izhodno mešanico titanatov najprej kalciniramo. Kalcinat zdrobimo in ga lužimo v HNO3. Predvsem z barijem bogati neodimovi titanati, ki imajo slabe dielektrične lastnosti, so bolje topni in jih na ta način uspešno ločimo od ostale zmesi. Tako pripravljena keramika s sestavo, ki je v faznem diagramu (slika št.6) blizu sestave BaO ■ Nd203 ■ STiOž in ki vsebuje približno 6 ut% Bi203, je imela naslednje mikrovalovne dielektrične lastnosti: Povod za začetek raziskovalnega dela na mikrovalovnih dielektričnih materialih je bil uspešen razvoj NPO kon-denzatorske keramike iz sistema BaO - Nd203 - Ti02, iz katere se še danes izdelujejo temperaturno zelo stabilni kondenzatorji, ter vse večje zanimanje za naprave, ki delujejo v mikrovalovnem frekvenčnem področju (mobilni telefoni, pagerji, mikrovalovne pečice...). Prva faza dela je zajemala prilagajanje sestave osnovnih treh komponent (BaO, Nd203, Ti02) in dodatka (Bi203), ki izboljšuje temperaturno stabilnost keramike. Optimalno sestavo je bilo potrebno določiti na 0.1% e = 83 faktor Q (pri 1 GHz) = 4100 Tf = 2 ppm/K Dopiranje te sestave z 0.15ut% M nO je še izboljšalo lastnosti, tako da je takšna keramika že komercialno uporabna. £ = 85 faktor O (pri 1 GHz) = 4800 Tf =0 ± 2 ppm/K