RENTGENSKA FOTOELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA Ingrid Milošev, Institut 'Jožei Sle1an'\ Jamova 39, 61111 Ljubljana X-ray photoelectron spectroscopy ABSTRACT The x.ray photMiectron speciroficopy Is one of (h« most common techniques in surface analysis Its Dachground and tfistrumentd* tlon, as w9ll as som« typical spectra, namely survey speara, core level ar>d valanca Dand spactra, will ta pr^anled. POVZETEK ftentgensl^a fotoelektror^ka spektroskopija )s ana od najp&gosler« uporabljanih n>atoO 2a $tudij površin trdmh snovi, ki omogo&a kvalitativno in kvanctativno kamtfsko analizo Obrdvnavaü bomo tizikalnc-kemijske osnove te metode in aparaturo lar si ogledal) prirrtdfa praglederiih spektrov, epel^trov notraniih mvoiev ler $f>ektrov valenčr>ega pasu energiji, etp, potrebni za prenos elektrona iz kovine do vakuuma: e^i = hvc (2) O imenujemo tudi izstopno delo, e pa je naboj elektrona. Navadno Ima ^ vrednost med 2 In 6 eV. Na sliki t je prikazan diagram energijskih nivojev pri procesu fotoemisije. Pri višjih frekvencah se fotoeleklroni izbijajo v vakuum 2 maksimalno kinetično energijo, Emax.k. ki izraža presežek energi;e fotona nad izstopnim delom: 1 Uvod Študij lastnosti površin in tankih plasti, kot tudi razvoj novih materialov, si ni mogoče predstavljati brez uporabe metod za analizo površine. Procese, kot so na primer adsorpcija, oksidacija, kontaminacija, obraba, pasivacija, interdifuzija, adhezija. dopiranje, rast kristalov, lahko kontroliramo z metodami za analizo povržin, ki omogočajo visoko globinsko ločljivost. Razvoj komor za ultra visoki vakuum in detektorjev elektronov sredi šestdesetih let je omogočil tudi razvoj komercialnih instrumentov, ki so se začeli pogosteje uporabljati v sedemdesetih letih, Od tedaj pa do danes je bilo razvito večje število metod. Danes se najpogosteje uporabljajo: spektroskopija Augerjevih elektronov (AES'), rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS^), sekundama Ionska masna spektroskopija (SIMS^) in spektroskopija sipanih ionov (ISS^) /i/. Njihova skupna značilnost je, da lahko analizirajo območje na površini, ki je debelo samo do nekaj atomskih plasti /2/, V tem prispevku bo obravnavana rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS). Osnovne principe fotoelektronskega efekta je razložil že Einstein v svojem znamenitem delu, za katerega je leta 1921 dobfl tudi Nobelovo nagrado 12/. Eksperimenti so pokazali, da obstaja minimalna frekvenca (ali minimalna energija fotona)rpod katero svetloba, ne glede na njeno intenziteto, iz površine trdne snovi ne more izbijati elektronov. Einstein je pokazal, da je svetloba sestavljena Iz fotonov z energijo: E « h v. (1) Emew.k « hv • eo {3) Maksimalna kinetična energija je povezana s tistimi elektroni, ki so izbiti iz neposredne bližine Permi jevega nivoja, slika 1. Če elektrone izbijemo iz globljih nivojev, slika 1, je njihova kinetična energija za ustrezno vrednost manjša, in sicer za vrednost vezne energije, Eb: Ek = hv-Ee - hv Ekm presni pas Eb kovir)o (4) EV,n ur. «« «p T U Ed spektrometer Slika J. Shema energijskih nivojev pri fotoemisiii ISI kjer je h Pian okova konstanta in v frekvenca. Minimalna frekvenca, vc, torej odgovarja minimalni 1 Au^er E^ron Spectioscopy (AES) 2 X-ray Photoelactron Sp«ctroecopy (XPS) 3 Second^ Ion K^ass Spectroscopy (SIMS) d ion Scattering Spectroscopy (l&$) Ko nam je torej znana kinetična energija posameznega elementa, lahko po^ enačbi (4} izračunamo tudi vezno energijo. Če izvajamo eksperiment a fotoni, katerih etiergija je veliko večja Od vrednosti izstopnega dela, bo spekter kinetične energije direktno izražal razporeditev zasedenih elektronskih stanj. Siegbahn in njegovi sodelavci z Univerze v Uppsali na Švedskem so opravili pionirske raziskave rentgenske fotoemisije in pokazali, da s to metodo lahko pridobimo podatke o kerr^ijski sestavi analizirane površine /4/. Metodo so imenovali elektn:^nska spektroskopija za kemijsko analizo aH ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Danes se za to metodo uporablja drugačna oznaka, ki označuje vrsto vzbujevalnth delcev, namreč rentgenska fotoeiektronska spektroskopija ali XPS (X'tay Pholoelectron Spectroscopy)» ko uporabljamo rentgenske žarke, m ultravijolična fotoeiektronska spektroskopija ali UPS (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy), ko uporabljamo ultravijolično svetlobo. 2 Instrumentacija Osnovna procesa pri foloelektronski spektroskopiji sta absorpcija kvanta rentgenske svetlobe z energijo hv in izbijanje (otoelektrona, čigar kinetična energija je povezana z vezno energijo elektrona v atomu vzorca. Pri tem procesu vpadni fotoni v celoti prenesejo svojo energijo elektronu v trdni snovi. Kemijska analiza je potem zasnovana na merita energije elektrona, ki je \zb\t iz trdne snovi brez izgube energije. Na sliki 2a je prikazana shema rentgenskega fotoelektronskega spektnsmetra /5/. Kot izvire rentgenskih žarkov običajno uporabljamo anode Mg ali Al. IzOiro izvira določa potreba po visokem fluksu fotoelektronov in dobri ločljivosti. Približno polovica rentgenskih žarkov, ki nastajajo z bombardiranjem anod Al ali Mg s curkom elektronov Iz katode, so Kce rentgenski žarki (odgovarjajo prehodu 2p3/2 -* 1s). Žarki Ka fvig imajo energijo 1253,6 eV in Šinno vrha 0,7 eV, medtem ko imajo žarki Ka Al energijo 1486.6 eV in širino vrha 0,85 eV (Širina vrtia se nanaša na Širino na polovični višini). Glede na energijo žarkov Kasta Mg in Al Ka 'mehka" rentgenska izvira. Danes so v večini komercialnih spektrometrov vgrajene dvojne anode^, ki omogočajo izbin? bodisi Mg ali Al izvira. Za večino aplikacij je ločljivost v spektru, ki je določena a Širino vrha vzbujevalnega žarka, dovolj visoka. Da bi dosegli višjo ločljivost, lahko uporabimo monok-romator, navadno kremenov kristal, ki rentgenski žarek natančno usmerja na vzorec, slika 2b. Pri uporabi monokromatorja se moramo zavedati, da bo povečanje ločljivosti spektra spremljalo ustrezno zmanjšanje intenzitete signala. Najboljši iz^r predstavlja sinhrotronska svetloba, ki ustvarja kontinuirni speMer z mnogo večjo Intenziteto od tiste, ki Jo omogočajo klasični izviri rentgenskih žarkov. Žal zaradi omejenega dostopa do sinhrotrona njegova uporaba za kemijske preiskave še m rutinska. Žarek na poti od Izvira do vzorca prehaja skozi režo, ki je iz materiala» prepustnega za rentgenske žarke, navadno Al ali Be, slika 2a. Po procesu fotoemisije merimo v analizatorju kinetično energijo nastalih fotoelektronov. Splošno poznamo dve vrsti analizatorjev: odklonske^, kjer elektroni potujejo vsdolž ekvipotencialnh linij, in zrcalne^, kjer elektroni potujejo prečno na ekvipotencialne linije. Pri odklon* skih analizatolih, slika 2a. obstaja potencialna razlika med dvema koncentričnima ploskvama. Elektron potuje skozi analizator, ne da bi pn tem spremenil svojo energijo. Sistem detekcije je zasnovan na ■channeltfonih", slika 2a, ki so cevi z visoko upornostjo iz polprevodnega stekla z visokim koeficien* tom sekundardne emisije (do 105). analizator VZOREC MOr^OKROMATOR ROWLANTOV IZVIR RENTO ŽAftKOV Slika 2. Sftema rentgenskega loioelektronskega spektrometra (a) in sistema 2 monokroms-torjem 161 3 Značilni spektri Kinetična (oziroma vezna) energija totoelektrona je specifična za vsak posamezen element, kar predstavlja osnovo za kemijsko analizo z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo /5,6,7/. Kot je razvidno s slike 3, je vezna energija specifična tudi za vsak posamezen mvo v elementu. Vezne energije vrhov v spektrih fotoelektronov preiskovanih vzorcev primerjamo z znanimi podatki o veznih energijah za posamezne elemente, ki so tabeliranl in dostopni v priročnikih /5/. Na ta naČin kveiitstivno določimo sestavo površine preiskovanega vzorca. Splošno so vrhovi, ki jih dobimo v spektru, vzbujenem z rentgenski žarki, posledica emisije treh vrst elektronov: notranjih, valenčnih m Augerjevih. Oglejmo si najprej celotni spekter, ki je bil posnet v širokem energijskem območju (O • 1486,6 eV za Al Kce). Na absciso je nanesena vezna energija, na 5 Twin anMe 6 Qeflector>tyQe 7 mirrof-typd ordinato pa intenziteta, slika 4 /8/. Ostri vrhovi pri dofočenih veznih energijah odgovarjajo po&amaznim energijskim nivojem. Spekter na sliki 4 Je bil posnet na površini «nsko jedkanega vzorca CrN. Pri veznih energijah 574,5 eV in 397,1 eV se pojavljata ostra vrhova, ki sta povezana $ fotoaldktroni Cr 2p in N is. Na površini je tudi nakaj kisika (O Is), čigar signal sa pojavlja pri 530 eV, kot tudi ogljika (C Is) pri 287 eV. Oznaka vrha v spektru je sestavljena Iz kemijskega simbola elementa, glavnega kvantnega števila n (n=1»2,3, .)< stranskega kvantnega Števila I (0,1.2,3 za nivoje s.p,d,f) In kvantnega števila j, ki predstavlja vsoto stranskega in spinskega kvantnega števila s. ki ima vrednost ±1/2, (|B|-fa). t« 9O4O%«MT«0OWIOO ATOMSKO imo Sliks 3. Vezne energije notrenjih nivofev posa/TPezn/^T elef^entov /5/ Spekter, posnet v širokem območju energij, kaže pnsotnost vseh elementov, ki so na površini vzorca. Če nas zanima samo spekter določenega elementa, ga posnamemo v ožjem energijskem območju. Na sliki 4 sta zgleda za Cr 2p in N Is signal. Signal Cr 2p je sestavljen iz dveh vrhov, medtem ko kaže signal N is le en vrh. Pojav enega ali dveh vrhov v spektru je direktna posledica atomske strukture elementa. Elektronska stanja, katerih stransko kvantno število I je različno od nič, se kažejo v spektru kot dublet (npr, Cr 2p), Dva vrhova odgovarjata končnima stanjema j+=l4-5«3/2 In J.=^s=1/2, kjer je l«1 za nivo p in s=± 1/2, slika 4. Razmerje intenzitet vrhov je podano z razmerjem (2j.+ l)/(2j+ + 1), kar je 1:2 za Pi/2:p3/2, 2:3 za Ö3/2:d5/2 in 3:4 za fs/2:f7/2 vrhove. Pri signalu dušika N ts je stransko kvantno število I enako nIČ In je torej j=1/2. Vrh je enojen. Poleg tega, da je kinetična energija fotoelektrona vsakega posameznega elementa specifična, je tudi odvisna od kemijskega okolja tega elementa. Ta pojav imenujemo kemijski premik in je v molekularnih sistemih povezan s stopnjo kovalentnosti. Odvisno od (tpa vezi bo jedro odbijalo ali privlačilo valenčne elektrone. Splošno velja: čim večja je elektronegativnost vezanega elementa, tem večji bo prenos naboja in tudi večja bo vezna energija notranjih eleMronov osnovnega elementa. Na sliki 5a je prikazan primer kemijskega premika fotoelek-tronov kromovega nitrida (CrN) In kromovega(IH) oksida (CrgOa) glede na fotoelektrone Cr 2 p kovinskega kroma /8/. Z večanjem oksrdacijskega števila kroma se torej postopoma veča tudi njegova vezna energija. Med kovinskim kromom in kromovim nitridom je kemijski premik le 0,3 eV, medtem ko se vrhova Cr 2p3/2 v kromovem nrtridu in kro* movem(lll) oksidu razlikujeta za 1,6 eV. Pri titanovih spojinah, titanovem nitridu, TIN. in titanove m (IV) oksidu, TiOs. je pojav kemijskega premika še bolj izrazit, slika 5b /8/. Energija vrha TI 2p3/2 v titanovem(IV) oksidu je kar za 4 eV višja od tiste v titanovem nitridu. 200 400 600 800 VEZNA ENERGIJA /eV 1000 Slike 4. Zgled za kemijsko anaNzo • preg/sdni spekter, posn&r na površ/n/ ionsko jed' kanega vzorca krcmovege nftrida 18/ Kemijski premik omogoča uporabo rentgenske fotoelektronske spektroskopije v analitične namene, za ugotavljanje posameznih cksidacrjskih stanj atomov na povi^ini trdne snovi. Pri vzbujanju atomov nastajajo poleg fotoelekironov tudi AugerjevI elektroni, slika 4. Pozicije vrhov Augerjevih elektnsnov so znane in zbrane v priročnikih /5/, Za razliko od fotoelektronov pa kinetična energija Augerjevih elektronov ni odvisna od energije rentgenskih žarkov in se lahko s pozicijo Augerjevih vrhov preverja točnost kalibracije spek-trometr«. Valenčni nivoji so zasedeni z elektroni z nizko vezno energijo (od O do 20 eV). slika 4, in so vključeni NJ Cr 2pi fi \ a i' \ / 1 \ /\ 1' \ / V 1' ^ y ^ Cr / 1 «if /A jii \ /m \ 1II \ /" \ / / M / CrN j [ll.6«v X^CrjOj ................... 570 575 seo 585 59<3 VE2NA ENERGIJA / eV 595 S rsj 1 M 1 ^ 1 I I I M 1 1 I M ■ I M M M I I I I < • • > • M < ASO «55 4^0 «70 «75 VEZfM ENERGIJA / eV Slika 5. Zgled za Kemijski premik • pnmer/ava k'rfjov Cr 2p v Cr, CrN /n CršOs (a) in ^rfia TJ 2p v T7N in f/Oa (b) /$/ Kot zgled si oglejmo spektra valenčnih pasov TiN in TiČs, slika € /8/. Titanov nitrid kaže izredne lastnosti, kot so na primer relativno visoka električna prevodnost, visoka temperatura tališča in visoka trdota. Struktura valenčnega pasu nam lahko razloži vzroke za tako kombinacijo lastnosti. Pri Fermijevem nivoju Ep obstaja določena gostota stan) (točka A), kar je karakteristično za kovine. Posledica tega je električna prevodnost titanovega nitrida. V območju energij od 3 do 10 eV, območje B. prihaja do prekrivanja kovinskih (Ti 3d) in nekovinskih (N 2s) nivojev, kar je značilnost kovalentnih spojin, kot so na primer diamantu podobne spojine Delno kova* lentni značaj kemijske vezi je odgovoren za visoko temperaturo tališča TIN in njegovo visoko trdoto. Končno, zaradi prenosa naboja od titanovih proti dušikovim atomom ima kemijska vez delno tudi ionski karakter. Nasprotno od titanovega nitrida pa pri titanovem (IV) oksidu leži Fermijev nivo znotraj prepovedane cone. Titanov (IV) oksid je zato označen kot izolator. Širina prepovedanega pasu. Eg, je približno 3 eV. M I u p 1 I p I f l I -5 0 5 10 15 VEZNA ENERGIJA / eV Slika 6. Zgled za analizo elektronske strukture spektri valenčnega pssv TiN m TiOž /8/ v delokalizirane ali nevezne ort^itale. Spekter js v tem področju sestavljen iz velikega števila bližnjih nivojev, kf tako tvorijo pas. Prr izolatorju je valenčni pa$ ločen od praznega prevodnega pasu, medtem ko se pri kovinah oba prekrivata. Najvišje ležeče zasedeno stanje se imenuje Femiijev nivo, Ep. V primeru rentgenske fotoelektronske spektroskopije ie kinetična energija valenčnih elektronov takšna, da dobljena oblika spektra fotoelektronov valjčnega pasu dobro izraža začetno gostoto zasedenih stanj. Rentgenska fotoefektnr^nska spektroskopija se lahko uporablja za študij tipa kemijske vezi in elektronske strukture materiala. Eksperimentalno določeno strukturo valenčnega pasu lahko primerjamo z teoretično izračunanim diagramom gostote stanj. 4 Ločljivost in občutljivost Rentgenski fotoelektronski spektri so dobljeni v zelo tanki plasti na površini vzorca, Oa jim lahko izmerimo kinetično energijo, morajo fotoelektroni, ki nastajajo v globini trdne snovi preiti najprej do površine vzorca, potem pa skozi vakuum do analizatorja spektrometra. Že na poti skozi trdno snov se fotoelektroni. ki so nastali v globljih nivojih, neelastično sioajo. pri Čemer se zmanjša njihova kinetična energija. Oster vrh, ki ga dot>imo v spektru, se torej nanaša samo na tiste fotoelektrone, ki so nastali v neposredni bližini površme, in se na njihovi poti Kinetična energija ni spremenila. To pot imenujemo srednja neelastična prosta pot elektronov, X, in je 2-3 nm, kar je obenem tudi globina analize, dosežena z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo. Srednja neelastična prosta pot elektronov je specifična za vsak element. Seah in Dench sta na podlagi analize velikega števila empiričnih podatkov prišla do enačbe, ki podaja razmerje med srednjo prosto potjo elektrona in Kinetično energijo /5.9/. Za kinetične energije, večje od 150 eV» velja enačba: Xn s B Vi (5) Rentgenska fotoelektronska spelctroskopija je ena od najpogosteje uporabljanih metod za analizo površin trdnih snovi. Možnost kvalitativne in kvantitativne kemijske analize ter pridobivanje informacij o oksidacijskem stan|u posameznega elementa ji je odprla možnost uporabe na področjih, kjer preučujemo spremembe na površinah, ki so posle» dica različnih fizikalno-kemijskih procesov, na primer adsorpcije, desorpcije, oksidacije, korozije, pasivacije in dnjgih. Žal v Sloveniji rentgenskega fotoelektron-skega spektrometera še nimamo in tako bomo tudi v prihodnosti prisiljeni izvajati analize v različnih laboratorijih v tujini. kjer je Xn srednja prosta pot elektronov (nm), B konstanta (0,054 za elemente in 0,096 za anorganske spojine /9/) in E kinetična energija (eV). Intenziteta posameznega signala v rentgenskem fotoelektronskem spektru je odvisna od fotoionizaci-jškega preseka, a. srednje proste poti elektn^nov, površinske hrapavosti, prisotnosti nečistoč in Še nekaterih drugih parametrov. Vrednosti fotoionizaci* jskega preseka izračunamo iz masnih absorpcijskih koeficientov. Najpogosteje uporabljamo podatke po Scofieidu /10/. Vrednost fotoionizacijskega preseka vodika in helija je prenizka, zato ta dva elementa ne moremo zaznali v rentgenskem fotoelektronskem spektru. Pri starejših komercialnih spektrometrih je analizirana površina vzorca reda velikosti nekaj mm^. Uporaba visoko ločljive rentgenske totoelektronske spektroskopije {SAXPS6) omogoča analizo manjše površine, do premera približno tOO jim. Na gladkih in čisith površinah vzorcev s homogeno sestavo lahko dosežemo občutljivost rentgenske fotoelektronske spektroskopije oknsg 0,1 at. %. Priprava površine vzorca je pomembna za natančnost analize. 5 Kvantitativna analiza Intenziteta signala, ki odgovarja površini pod vrhom v spektru, je direktno proporcionalna koncentraciji tega elementa na površini. Rentgenska fotoelektronska spektroskopija zato omogo^ poleg kvalitativne tudi k\/antita(ivno kemijsko analizo vzonia, V enem izmed naslednjih prispevkov bosta evalvacija in kvantitativna analiza rentgenskih fotoelektronskih spektnDv obravnavani posebej. V kombinaciji z ionskim jedkanjem lahko izvajamo ^alizo tankih plasti po njihovi globini (proiilne sflaliza). Na sliki 7 je primer pn^filne analize večplastnega vzonsa Ni/Cr/NIO/CrgC^ /11/. 6 Sklep 8 Srrall Ax^ X-ray Ph9toel«ctron Spectroscopy (SAXPS) r/1 A t Cr Ci \ Hf I** I /C'l I C' s w e* at ČAS JEOKAhJJA