GEOLOGIJA 28'29, 183—197, (1985 86), Ljubljana UDK 551.78:553.98(497.12) = 863 Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin v vzhodni Sloveniji Search for organic parameters of the Tertiary sedimentary rocks in the eastern Slovenia. An attempt Bogomir Jelen Geološki zavod Ljubljana, Parmova 37, 61000 Ljubljana Kratka vsebina V letih od 1981 do 1983 napravljeni poizkus raziskave o nastanku in pojavljanju nafte in zemeljskega plina v vzhodni Sloveniji ni uspel zaradi številnih težav. Zato članek prinaša le nekatere rezultate optične in ke- mične -analize organske snovi in mineraloške analize kamenine. Pokazale so, da je organska snov v spodnjemiocenskih plasteh, kjer je geotermična stopnja visoka, že na metagenetski stopnji pretvorbe. Zunaj območja vi- soke geotermične stopnje je organska snov zgornjeoligocenskih plasti na prehodu iz diageneze v katagenezo. Tudi ostali organski parametri kažejo, da so lahko bile spodnjemiocenske plasti v severovzhodni Sloveniji ma- tična kamenina. Abstract The study of the formation and occurrence of oil and gas in eastern Slovenia was undertaken during the years 1981 to 1983. The attempt was not successful due to many difficulties. Results of optical, chemical, and mineralogical analysis carried out on well core samples are presented. It appears that the organic matter form the Lower Miocene sedimentary rocks is at the outset of the metagenesis in the parts where geothermal gradient is high. Other organic parameters indicate that the Lower Mio- cene beds in north-eastern Slovenia can be reasonably considered as a possible source rock. Uvod V vzhodni Sloveniji so ležišča in pojavi nafte ter zemeljskega plina. Prido- bivanje in iskanje novih ležišč teče tam že nekaj desetletij. Vse dosedanje raziskave pa niso bile zasnovane na temeljnih poznavanjih izvora, razmer nastajanja in migriranja ogljikovodikov. Ne poznamo tudi možnosti za nastanek nafte in zemeljskega plina drugod po Sloveniji. Hiter razvoj instrumentalnih analiznih metod po šestdesetem letu je pripeljal do novih pogledov, ki niso bili upoštevani v raziskavah na nafto in zemeljski plin v Sloveniji in tudi ne 184 Bogomir Jelen v Jugoslaviji. Rezultat novih pogledov je organsko geokemični in geološki model takšnih raziskav, po zgledu katerega sem načrtoval raziskavo. Nameraval sem z instrumentarno analizo in geološko-temperturno-časovnim modelom za- četi ocenjevati možnosti nastanka fosilnih ogljikovodikov v Sloveniji. Z razisko- vanjem sem pričel tam, kjer so že ležišča in pojavi fosilnih ogljikovodikov. V letih od 1981 do 1983 sem v okviru usmerjenega raziskovalnega programa Nafta, plin in termalne vode izvedel začetne poizkusne določitve organskih parametrov sedimentnih kamenin v vzhodni Sloveniji. Analizne metode sem izbral glede na raziskovalne možnosti in razpoložljiva finančna sredstva. Številne težave, nakopičene predvsem okoli pridobivanja vzorcev in instrumentarnih analiz, so me vodile h kasnejši odločitvi, da s takšno raziskavo preneham. Zato članek samo obvešča o poskusu takšne raziskave in o nekaj dobljenih rezultatih. Načrtovanje raziskave in metodika dela Izhodišče modela za iskanje možnosti za nastanek fosilnih ogljikovodikov, ki sem ga nameraval uporabiti, je ugotavljanje treh med seboj neodvisnih organskih parametrov kamenin: 1. količine organske snovi, 2. kvalitete organske snovi in 3. zrelosti organske snovi. Kvaliteta organske snovi (tip kerogena), ki je odvisna od biokemične zgradbe izhodne organske snovi, določa genetični potencial orgnske snovi in tipe ter relativne količine iz nje nastalih ogljiko- vodikov. Količina organske snovi (TOC — skupni — totalni organski ogljik) določi genetični potencial kamenine in pove, ali je lahko nastala zadostna koli- čina ogljikovodikov, potrebna za migracijo. Zrelost organske snovi (dosežena faza ireverzibilne kemične pretvorbe organske snovi, ki je odvisna od tempera- ture in časa) pove, v kateri fazi je nastajanje ogljikovodikov, katere faze so že potekle in kakšen je delež v prejšnjih fazah nastalih ogljikovodikov. Ne pove pa, v katerem geološkem času so posamezne faze potekale. Vsi trije parametri naj bi se prikazali v obliki loga (zapisa sprememb z globino), kajti posamezni vzorci so nezanesljivi pokazatelji tendence porazdelitve vrednosti parametrov. Ko so dosežene določene vrednosti parametrov, so izpolnjeni trije pogoji za matično kamenino. Četrti pogoj, iztisljivost nastalih ogljikovodikov, še ni merljiv. Sledi faza raziskave, ko moremo določiti položaj matične kamenine v geo- loškem modelu. V tej fazi je zelo pomembno pravilo poznavanje litostratigrafije in kronstratigrfije. Kronostratigrafija se običajno postavi po biokronologiji. Zatem se v geološki model vrišejo izolinije zrelosti, izračunane iz matema- tičnega odnosa med kinematiko kemične pretvorbe organske snovi, tempera- turo in časom. Izolinije zrelosti na geološkem modelu določajo čas in kraj na- stanka ogljikovodikov ter posredno migracijske in kolektorske razmere v okolici. Druga in tretja faza tega modela raziskave temeljita na nekaterih predpo- stavkah omenjenega odnosa in geološkega modela. Zato je približnost tega, v praksi potrjenega modela raziskovanja, tem manjša, čim bolj se geološki in matematični model približujeta ničelni hipotezi. Za določitev organskih parametrov kamenine je na razpolago veliko število instrumentarnih analiz. Glede na raziskovalne in finančne zmožnosti sem ra- ziskavo omejil na fizikalno-kemično analizo kerogena. V času raziskovanja do- Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin 185 segljive analize metode so izbrane tako, da so za ocenitev potencialnosti kame- nine za nastanek ogljikovodikov potrebni parametri po možnosti kontrolirani vsaj po enkrat (tab. 1). Določitev TOC in atomskega razmerja H C ter O/C je bila napravljena na Kemijsko tehnološkem sektorju REK E. Kardelja v Tr- bovljah. Masnospektrometrično analizo '^C in ^^C so opravili na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani. Merjenje odsevne sposobnosti huminita in vitrinita ter mikroskopiranje v odsevni svetlobi sem izvedel na Odseku za geologijo, FNT, Univerza E. Kardelja v Ljubljani. Raziskavo organskega faciesa v presevni svetlobi sem opravil na Geološkem zavodu v Ljubljani. Indeks kristaliničnosti illita je bil prav tako izmerjen na Geološkem zavodu Ljubljana. Pri analizah, ki sem jih sam izvedel, sem se držal pogojev merjenja in do- ločitev, ki jih priporočajo Stach et al. (1975) in S t a p 1 i n (1969). Električna napetost v merilnem delu instrumentiranja za merjenje odsevne sposobnosti Tabela 1. Uporabljene analizne metode za ocenitev količine, kvalitete in zrelosti kerogena Table 1. Applied analytical methods for kerogen characterization TOC Skupni - totalni organski ogljik - Total organic carbon H/C Atomsko razmerje med vodikom in ogljikom - Atomic ratio O/C Atomsko razmerje med kisikom in ogljikom - Atomic ratio Izotopska sestava ^^C/^^C glede na PDB standard v %o - The carbon IO 12 isotopie composition ^С/ C of kerogen versus PDB standard (in %o) Organski facies: Organska snov glede na njeno sestavo določeno v presevni in odsevni svetlobi mikroskopa R^ Odsevna sposobnost huminita oziroma vitrinita v imerzijskem olju v % - Huminite and vitrinite reflectance in oil (in %) SCI Stopnja zrelosti organske snovi določena po barvi spor in peloda. Skala po Robertson Research geochemistry laboratories - Spore coloration index according to Robertson Research geochemistry laboratories IK Indeks kristaliničnosti illita - Ulite crystallinity index 186 Bogomir Jelen organskih klastov oziroma maceralov premoga med merjenjem ni bila zado- voljivo stabilizirana, zato so izračunane R,, vrednosti huminita in vitrinita pri- bližne (Ro — odsevna sposobnost organskih klastov in maceratov premoga v imerzijskem olju v odstotkih). Zaradi zahtev raziskave sem vztrajal pri analiziranju jeder vrtin. Prizadeval sem si za izdelavo logov, pa čeprav s postopnim dopolnjevanjem. Uspelo mi je zagotoviti si vzorce iz petišovskega naftno-plinskega polja v vrtini 2 od globine 2868 do 3148 metrov in iz globin 117 ter 315 metrov nad njim v vrtini 1. Vrzel med 315. in 2868. metrom sem poskušal zapolniti z vzorci jedra vrtine 3 med 700 in 875 metri. Ker je bila vrtina 3 izvrtana na soboškem masivu, sem spre- menil geološke pogoje merjenja zrelosti organske snovi. Se dostopni deli jedra vrtine 4 so omogočili raziskavo kamenine spodnjemiocenske starosti (R i j a v e c , 1976), za katero Plen i čar (1973) misli, da je matična za ogljikovodike se- verovzhodne Slovenije. Zunaj območja pojavljanja ogljikovodikov v severo- vzhodni Sloveniji sem za raziskavo iskal prevrtane starejše terciarne plasti. Zanimala me je predvsem zrelost organske snovi nad andezitnimi vulkanskimi izlivi. Podatki o vrtinah in vzorcih za raziskavo Mesta vrtanja vrtin kaže slika 1. Statigrafski položaj vzorcev in njihove današnje globine so prikazani na slikah 2 in 3. Vrtina 1 (Petišovci premog — 1'81). Vrtina je bila izvrtana nad petišovskim naftno-plinskim poljem. Končno globino 450 m je dosegla v zgornjepontijskih plasteh (podatka sta iz rokopisnih poročil inž. K. G r a d a in inž. 2. S k e r 1 j). Vzorci za raziskavo: Vrtina 2 (Petišovci gas — 6 81). Vrtina je bila izvrtana v petišovsko naftno- -plinsko polje. Ustavili so jo'v členu čentiba murskosoboške formacije na globini 3200 m. Začetek člena čentiba je na globini 2002 m (podatki iz rokopisnega poročila inž. B. Vrbanovca in inž. J. Novaka). Za vzorčevanje sem imel na razpolago jedra vrtine od globine 2868 do 3148 metrov. Vzorci za ra- ziskavo: Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin 187 SI. 1. Položajna skica vrtin z raziskanimi vzorci Fig. 1. Sites of the wells studied Vrtina J (Moravske Toplice — 6 82). Vrtina je bila izvrtana na soboškem masivu. Dosegla je globino 907,0 m. Jedrovali so med 730,0 in 902,0 metra. Jedrovani del vrtine je pontijske starosti (podatki so iz rokopisnih poročil dr. L. 2 1 e b n i k a in inž. Z. S k eri j). Vzorci za raziskavo: Vrtina 4 (Benedikt —2 74 (76)). Vrtina je prevrtala spodnjesarmatijske, badenijske in karpatijske plasti. V plasti ottnangijske starosti so zavrtali pri- bližno na globini 266 m. Na 757. metru pa so zavrtali v metamorfno podlago terciarnim plastem (Novak, 1977, Rij avec, 1976). Za vzorčevanje so bili dostopni ostanki jedra med 533. in 724. metrom. Vzorci za raziskavo: 188 Bogomir Jelen SI. 2. Stratigrafski položaj raziskanih vzorcev Fig. 2. Stratigraphie horizons studied SI. 3. Današnje globine raziskanih vzorcev Fig. 3. Present-day depth of the studied core samples Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin_ 189 Vrtina 5 (Rogatec — 1/79). Vrtina leži zunaj območja pojavljanja ogljiko- vodikov v severovzhodni Sloveniji. Zavrt^a je v temno sivi peščeni glinasti lapor zgornjeoligocenske starosti. Na globini 616,0 m je dosegla andezit in se v njem ustavila na globini 660,20 m. Bituminološko-luminiscentna analiza la- porja je pokazala povišane vrednosti bitumnov smolastega in oljno-smolastega tipa (podatki iz rokopisnih poročil inž. K. G r a d a , dr. L. Rij avec in dr. J. P a v š i č a). Vzorci za raziskavo: Ocenitev organskih parametrov in možnosti za nastanek ogljikovodikov Rezultati analiz so prikazani v tab. 2 do 6 in na si. 4. Pretvorba organske snovi pontijskega stratigrafskega nivoja v vrtini 1 in 3 je na stopnji srednje diageneze. V tej fazi kemične pretvorbe nastajajo diage- netski plin CH4 in CO2 ter heteroatomski bitumni. Za nastajanje ogljikovodikov je organska snov na diagenetski stopnji pretvorbe nedozorela (tab. 7, si. 4). Z vrednostmi R,, je določen rang premogu pontijskega stratigrafskega nivoja. Premog v vrtini 1 lahko po DIN standardu uvrstimo v prehod med mehkim in trdim premogom, v vrtini 3 pa v temni trdi rjavi premog. Z ozirom na globino in lego na soboškem masivu pretvorba organske snovi v vrtini 3 ni dosti na- predovala glede na pretvorbo v vrtini 1. V petišovskem naftno-plinskem polju je pretvorba organske snovi na globini od 2868,0 do 3147,90 metra dosegla srednjo katagenetsko stopnjo, ki je opti- malna za nastanek tekočih ogljikovodikov (tab. 7, si. 4). Na globini 3147,90 m se že približa fazi lomljenja ogljikovih verig nastalih tekočih ogljikovodikov. Koliko časa so te plasti v optimalni fazi nastajanja tekočih ogljikovodikov, bi pokazal geološko-temperaturno-časovni model. Organska snov nižje ležečih pla- sti, globine ne poznamo, je torej že prešla optimalno fazo nastajanja tekočih ogljikovodikov in je v optimalni fazi nastajanja »mokrega« plina, še nižje pa suhega plina (CH4, CO2, H2S in N2). V vrtini 4 je dosežena takšna zrelost or- ganske snovi. V vzorcih ugotovljeni organski facies ima majhen genetični po- tencial za nastanek ogljikovodikov. Med pretvorbo odda najv,eč CH.i in CO2 ter nekaj aromatične nafte, katere količina je odvisna od deleža mikroorganizmov. 190 Bogomir Jelen Tabela 2. Rezultati analiz vzorcev jedra vrtine 1 pri Petišovcih Table 2. Source-rock data of core samples from the 1st well near Len- dava (Petišovci) R^ Povprečna vrednost 100 meritev Mean value of 100 measurements s Standardni odklon Standard deviation ^ч^ Najnižja izmerjena vrednost o mm. ^ ^ _ Range ^о max i22nerjena vrednost Razlaga ostalih znakov je pri tabeli 1 For further explanation see table 1 Tabela 3. Rezultati analiz jedra vrtine 2 pri Petišovcih Table 3. Source-rock data of core samples from the 2"^ well near Lendava (Petišovci) Razlaga znakov pri tabelah 1 in 2 For explanation see table 1 and 2 Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin 191 Razlaga znakov pri tabelah 1 in 2 For explanation see table 1 and 2 192 Bogomir Jelen Razlaga znakov pri tabeli 1 in 2 For explanation see table 1 and 2 Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin 193 Razlaga znakov pri tabeli 1 in 2 For explanation see table 1 and 2 13 - Geologija 28/29 194 Bogomir Jelen SI. 4. Vzorci s poznanim razmerjem H/C in O/C na van Krevelenovem (dopolnila Tissot & Welte, 1978) diagramu Fig. 4. Studied core samples with known H/C and O/C atomic ratio in the van Krevelen diagram. Sheme of ke- rogen evolution from Tissot & Welte (1978) Zgodnjo metagenetsko stopnjo pretvorbe organske snovi v vrtini 4 dokazu- jejo rezultati treh analiznih metod (tab. 5, si. 4). Na ostanek organskega ogljika (rezidualni ogljik) v spodnjemiocenskih plasteh je pred kratkim pokazala tudi piroliza (rock — eval analiza) vzorcev iz vrtine Murski gozd-6 od globine 3200 do 3800 metrov. Po skali umerjenja paleotemperatura — stopnja pretvorbe organske snovi odgovarja na globini 3400 m izmerjeni temperaturi Ro ^ 2,0. Ugodna je tudi ocenitev kvalitete in količine organske snovi v vrtini 4. Amorf- ni do semiamorfni organski facies je lahko zelo primeren za nastanek ogljiko- vodikov. Njegov genetični potencial je odvisen od sestave, ki pa na stopnji metageneze ni več določljiva. Semiamorfni del pa je le pokazal prisotnost lig- ninsko-humusne snovi v organskem faciesu. Čeprav analiza ò ^®C ne da povsem dobrih in analitičnih podatkov, sem kljub temu poskušal z njeno pomočjo pri- bližno ugotoviti kvaliteto organske snovi. Primerjava vrednosti ô vzorcev iz vrtin 4 in 5 (tab. 5—6), kjer je sestava organskega faciesa vzorcev iz vrtine 5 poznana, pokaže, da je bilo razmerje H/C v vzorcih iz vrtine 4 večje kot v vzorcih iz vrtine 5 (glej na si. 4). Količina TOC presega povprečno vrednost klastičnih matičnih kamenin. Ce vrednosti TOC pomenijo ostanek organskega ogljika, potem je bila izhodna količina ogljika vsaj dvakrat tolikšna. Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin _ 195 Tabela 7. Stopnje pretvorbe in zrelosti organske snovi. Diagene- za, katageneza, metageneza in metamorfoza po Tissot & Welte, 1978 Table 7. Stages of transformation of organic matter. Diagenesis, catagenesis, metagenesis and metamorphism after Tissot & Welte, 1978 Parametri organske snovi, kakršni so bili ugotovljeni v vrtini 4, podpirajo Pleničarjevo (1973) domnevo, da so spodnjemiocenske plasti matična ka- menina za nafto in plin v severovzhodni Sloveniji. Stopnja pretvorbe organske snovi zunaj območja pojavljanja ogljikovodikov v severovzhodni Sloveniji je v zgornjeoligocenskih plasteh v vrtini 5, odloženih nad andezitnimi kameninami, na prehodu iz diageneze v katagenezo. Vrednosti Ro 1 se ne ujemajo s podatki ostalih analiznih metod, vrednosti Ro okoli 0,5 pa so z njimi usklajene (tab. 6, si. 4). Bituminološko-luminiscentna analiza je pokazala povišano vsebnost bitumnov smolastega in oljno smolastega tipa, ker organska snov prične na prehodu iz nedozorelosti v dozorelost oddajati več heteroatomskih, smolastih bitumnov. Kvaliteto organske snovi določajo mejne vrednosti H C med kerogenom II in III. 196 Bogomir Jelen Zaključek Srednjediagenetsko stopnjo pretvorbe pontijskega stratigrafskega nivoja skladno potrjujejo R,„ SCI, kurilna vrednost premoga in stopnja gelifikacije. Razlika med pretvorbama v vrtini 1 in 3 ni izrazitejša, ker je geotermična stopnja na obeh krajih podobna. Dobljeni razliki je vzrok samo večja globina. V vrtini 2 je bila na globini 2875 m izmerjena temperatura 125 "C. Na skali umerjena paleotemperatura — stopnja pretvorbe organske snovi tej tempera- turi odgovarja vrednost R„ med 0,9 in 1. Izmerjeni vrednosti R,,, na osnovi katerih sem določil srednjekatagenetsko stopnjo pretvorbe, se dobro ujemata z vrednostima na skali umerjenja. Zgodnja metagenetska stopnja pretvorbe, ugotovljena v spodnjemiocenskih plasteh v vrtini 4 med 533,0. in 724,0. metrom, je kar presenetljivo visoka. Do- kazujejo jo rezultati treh analiznih metod. Geotermična stopnja je talm še danes zelo visoka. Na globini 635 m doseže temperatura 65 "C (Novak, 1977). Podobnost s stopnjo pretvorbe v spodnjemiocenskih plasteh v vrtini Murski gozd — 6, kjer po skali umerjenja paleotemperatura — stopnja pretvorbe or- ganske snovi odgovarja na globini 3400 m izmerjeni temperaturi Ro ^ 2,0, je lahko prepričljiva. Tako naj bi organska snov spodnjemiocenskih plasti prešla diagenetske in vse katagenetske faze nastajanja ogljikovodikov in je v fazi oddajanja »suhega« plina. Tudi preostala dva parametra sta ugodna. Zdajšnja vsebnost TOC, ki že presega povprečno vrednost za klastične matične kamenine, je pri določeni stopnji pretvorbe najmanj polovica izhodnega organskega ogljika. Kvaliteta or- ganske snovi, ki je na stopnji metagenetske pretvorbe, je nedoločljiva. Po pri- merjavi organskih faciesov in vrednosti ô ^^C predpostavljam večji genetični potencial (večje razmerje H'C) organske snovi v vrtini 4, kot ga ima kerogen II—III v vrtini 5. Zgornje ugotovitve podpirajo Pleničarjevo (1973) domnevo, da so spodnjemiocenske plasti lahko matična kamenina za nafto in plin v severo- vzhodni Sloveniji. Organska snov v vrtini 2 raziskanega intervala je bolj neprimerna za nasta- nek ekonomskih količin ogljikovodikov zaradi tipa organske snovi, strukturi- ranega kerogena III, in ker so vrednosti TOC dosti pod povprečjem klastičnih matičnih kamenin. V vrtini 5 določena pretvorba kaže, da je organska snov od zgornje- oligocenskih plasti navzgor, vsaj južno od Haloz, za nastanek ogljikovodikov nedozorela. Zahvala Raziskava je bila odvisna od instrumentarnih analiz, ki so jih napravili dr. T. Dolenec, inž. M. Mišic in inž. T. Zuža. V merjenje odsevnosti organskih kla- stov in maceralov premoga me je uvedel C. Gantar. Citiranje podatkov iz svojih rokopisnih poročil so dovolili inž. K. Grad, dr. L. Rijavec, inž. 2. Skerlj in dr. L. Zlebnik. Vsem se toplo zahvaljujem za sodelovanje in pomoč. Poizkus iskanja organskih parametrov terciarnih sedimentnih kamenin_ 197 Literatura Novak, D. 1977, Benedikt — 2 pri Lenartu v Slovenskih goricah. Proteus 39, 357—358, Ljubljana. P 1 e n i č a r , M. 1973, Možnost nastajanja naftnih nahajališč v Halozah in Sloven- skih goricah. Rudarsko-metalurški zbornik, 191—197, Ljubljana. R i j a v e C , L. 1976, Biostratigrafija miocena v Slovenskih goricah. Geologija, 19, 53—82, Ljubljana. Stach, E., Mackowsky, M. Th., Teichmüller, M., Taylor, G. H., Chandra, D. & Teichmüller, R. 1975, Textbook of coal petrology. 428 pp. Gebrüder Borntraeger, Berlin. S t a p 1 i n , F. L. 1969, Sedimentary organic matter, organic metamorphism, and oil and gas occurrence. Bull. Petrol. Geol. 17, 47—66, Ottawa. Tissot, B. P. & Welte, D. H. 1978, Petroleum formation and occurrence. 538 pp.. Springer-Verlag, Berlin.