ISSN 1318-0010 KZLTET 32(3-363)165(1998) ŠTUDIJ INTERAKCIJ POLIMERNIH MASTILNIH SREDSTEV S HORIZONTALNO ATR-SPEKTROSKOPIJO INTERACTIONS OF LUBRICATING ACRYLIC SYNTANS BY HORIZONTAL ATR SPECTROSCOPY IRENA ANŽUR1, V. ČRNILOGAR2, A. GANTAR2, T. MALAVAŠIČ1 1Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana 2IUV - Raziskovalna enota, Vrhnika Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Pomembna prednost nove generacije polimernih sredstev za ma{~enje usnja je, da se s funkcionalnimi skupinami na razli~ne načine vežejo na usnjeno snov; zato so njihovi učinki trajni. Interakcije med NH2-skupinami usnjene snovi in COOH-skupinami polimernih mastil smo {tudirali s FT-IR. Ker horizontalna ATR-spektroskopija omogoča delo v vodnih sistemih, smo interakcije {tudirali na modelu z glicinom, kot nosilcem NH2-skupin. Meritve so potrdile, da pri postopku ma{čenja pride do interakcij, njihova jakost pa je odvisna od koncentracije COOH-skupin v polimernem mastilnem sredstvu. Ključne besede: usnjarstvo, polimerna mastilna sredstva, interakcije, horizontalna ATR The major priority of lubricating acrylic syntans is their ability of bonding onto leather substance; consequently, their efficiency is permanent. Interactions between NH2 groups of leather and COOH groups of lubricating acrylic syntans were studied by FT-IR. By Horizontal ATR Spectroscopy it is possible to perform measurements of aqueous systems and we used it to study the interaction using a simple model with glycine as a carrier of NH2 groups instead of leather. The interactions were confirmed in conditions normally used in fatliquoring processes, as well as their dependence on the concentration of COOH groups of lubricating acrylic syntans. Key words: leather, fatliquoring, polymer fatliquoring agents, interactions, horizontal ATR 1 UVOD Predelavo surovih kož v usnje sestavljajo kemijski in mehanski postopki, s katerimi želimo povečati biokemično in toplotno stabilnost kože, vendar pa v čim večji meri ohraniti njeno značilno vlaknato strukturo in s tem povezane specifične lastnosti usnja1. Ma{čenje je zadnji postopek pri mokri dodelavi usnja, ki pomembno vpliva na njegove fizikalne in estetske lastnosti. Mastilna sredstva prodrejo v vlaknati preplet ustrojene kože, na vlaknih formirajo tanko plast in zapolnijo praznine med njimi. Na ta način zmanj{ujejo trenje med vlakni in preprečujejo njihovo sprijemanje med su{enjem. Pravilno ma{čeno usnje je mehko in prožno, dobrih mehanskih lastnosti, je delno vodoodbojno, manj prepustno za pline in vodno paro ter za{čiteno pred oksi-dativnimi vplivi zraka2. Prvotno so se za ma{čenje uporabljale predvsem naravne ma{čobe, kasneje pa tudi drugi trigliceridi ma{čobnih kislin, tudi kemijsko obdelani, mineralna olja in nekatera sintetična mastilna sredstva3. Po letu 1980 so se kot pomožna usnjarska sredstva začeli uveljavljati t.i. akrilni sintani, v kemijskem koncernu Rohm und Haas pa so razvili tudi akrilne sintane z mastilnimi učinki (Lubricating Acrylic Syntans, LAS)4-7. To so v osnovi različne modifikacije nizkomolekularnih v vodi razredčljivih akrilnih kopolimerov, ki so sposobni vezave na mineralno strojeno usnje8-11. Te vrste mastilna sredstva v večji ali manj{i meri združujejo mastilne, polnilne in hidrofobne učinke, z njimi ma{čeno usnje pa je obstojnej{e pri pranju in kemičnem či{čenju. Zato pome- nijo pomemben prispevek k racionalizaciji proizvodnje usnja in {irjenje asortimana usnjarske industrije. Učinkovitost polimernih mastilnih sredstev je odvisna od njihove kemijske sestave, sposobnosti prodiranja v preplet usnjenih vlaken in porazdelitve med njimi ter načina in obsega vezanja na usnje12. Njihovi učinki so trajnej{i tudi zaradi različnih interakcij med funkcionalnimi skupinami, ki so v kemijski zgradbi mastilnih sredstev in usnja. V sklopu preučevanja korelacij med sestavo in učinkovitostjo {tirih izbranih polimernih mastilnih sredstev (PMS), katerih delovanje smo preskusili in ovrednotili v proizvodnji svinjskega obutvenega velurja13-15, smo {tudirali tudi možne interakcije med NH2-skupinami usnja in COOH-skupinami PMS. S predhodnimi analizami smo namreč ugotovili, da sta v sestavi preučevanih PMS akrilna oz. metakrilna kislina, ki sta nosilki hidrofilnih COOH-skupin, in njuni estri z vi{jimi alkoholi, ki prispevajo hidrofobni del molekule16. Ker je usnje kompleksen sistem s kemijsko nepopolnoma definirano strukturo in ni topno v nobenem topilu, smo možne interakcije {tu-dirali na modelu. Namesto kolagena, ki je osnovna sestavina surove kože, smo uporabili glicin17, to je amino kislino, ki je v molekuli kolagena najpogostej{a in je topna v vodi. Namesto kromovega usnja smo predvideli glicin, strojen s kromovim strojilom, ki pa se je pri pH 6,0, pri katerem ma{čenje poteka, obarjal in je kot model neuporaben. Interakcije smo {tudirali z infrardečo spektroskopijo (IR). KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 165 I. Anžur et al.: Študij interakcij polimernih mastilnih 2 TEORETSKE OSNOVE Polimerna mastilna sredstva (PMS) ali akrilni sintani z mastilnimi u~inki (LAS) so t.i. hibridni ali amfifilni polimeri akrilnega tipa, ki imajo v svoji sestavi poleg hidrofilnih skupin, obi~ajno karboksilnih in karboksilat-nih, tudi dalj {o hidrofobno verigo8. Enako kot klasi~ni akrilni sintani so sposobni vezave na a-amino skupino kolagena18 in v kovinske komplekse kromovega usnja8. Prvi na~in je izmenjava protona med COOH-skupino ak-rilnega sintana in NH2-skupino kolagena19, drugi na~in, ki je možen le pri usnju, strojenem z mineralnimi strojili, npr. s Cr-solmi, pa je vezava akrilnega sintana posredno preko kromovega kompleksa, s katerimi tvori stabilne kelate20,21 (Slika 1). Tako vezanega polimernega mastil-nega sredstva z ekstrakcijo z organskimi topili ali s pranjem ne moremo odstraniti iz usnja. Zaradi funkcionalnih skupin v strukturi kolagena oz. usnjene snovi in v PMS so v sistemu možne ko valentne in ionske vezave ter nekovalentne interakcije, ki so zaradi mo~no polarnega medija, vode, v katerem ma{~e-nje poteka, lahko tudi mo~neje izražene. Čeprav so nekatere raziskave pokazale, da afiniteta akrilnega kopolimera do kolagena ni velika18, smo interakcije med posameznimi PMS in kolagenom oz. usnjeno snovjo {tu-dirali na modelu, pri katerem smo namesto kolagena uporabili glicin. Tako kot za kolagen je tudi za glicin zna~ilna njegova amfoternost17: pri nizkem pH je amino skupina protonirana, glicin deluje kot dvobazna kislina (A), pri pH nad 12 je osnovna oblika aminokarboksilatni anion (C), pri pH 5,97 (izoelektri~na to~ka) pa je glicin v obliki notranje soli ali "z witter iona" (B) (Slika 2). Vezava kislih in bazi~nih radikalov je odvisna od pH okolice. Ker je za postopek ma{~enja najprimernej{i pH 6, pri katerem je glicin v elektri~no nevtralni obliki, predpostavljamo, da bo pri modelnem poskusu ma{~enja glicina s PMS pri{lo predvsem do interakcij med NH3+- Slika 1: Shematski prikaz vezave akrilnega kopolimera na kromovo usnje; a kolagen; b vezava Cr strojila na kolagen; c vezava akrilnega kopolimera (AK) na kolagen Figure 1: The scheme of bonding of acrylic syntan onto chrome leather, a. collagen; b. bonding of Cr onto collagen; c. bonding of acrylic syntan (AK) onto collagen Slika 2: Prikaz amfoternega zna~aja glicina; A - nizek pH, protonirana amino skupina; B - pH = 5,97, "zwitter ion" (notranja sol); C - pH>12, amino karboksilatni anion Figure 2: The scheme of amphoteric nature of glycine, A - low pH, protonated amine group; B - pH = 5.97, zwitter ion; C - pH > 12, amine-carboxylate anion skupinami glicina (oblika B) in v vodi disociiranimi COO--skupinami PMS. 3 EKSPERIMENTALNO DELO 3.1 Materiali Glicin, H2N-CH2-COOH, bel prah, topen v vodi, (FLUKA) Pripravili smo 10-odstotno raztopino glicina v destilirani vodi. Polimerna mastilna sredstva, PMS-1, 2, 3 in 4, (Rohm and Haas)22 Osnovno sestavo smo opredelili s klasi~nimi in instrumentalnimi metodami16. 3.2 Metoda Infrarde~a spektroskopija, horizontalna ATR (HATR), metoda RATIO23, ki omogo~a delo v vodnih sistemih. Aparatura Perkin-Elmer FTIR 1725 X. Premike trakov smo ovrednotili s primerjalnimi spektri glicina24,25 in z literaturo26-28, ki obravnava interakcije N-H in C=O-skupin. 3.3 Modelni sistem glicin-polimerno mastilno sredstvo 10-odstotni vodni raztopini glicina smo dodali 15% PMS na maso glicina, s sodo bikarbono (NaHCO3) uravnali pH na 6, me{ali 1 uro pri 60°C in nato pustili {e 24 ur pri sobni temperaturi. 3.4 [tudij interakcij S HATR-IR-spektroskopij o smo posneli spektre 10-odstotne vodne raztopine glicina, vseh {tirih vzorcev PMS v originalni obliki in po postopku 3.3 ma{~enega glicina. Na osnovi razlik oz. premikov trakov v obmo~ju N-H in C=O valen~nih nihanj v IR-spektrih glicina, obdelanega s posameznim PMS, smo ocenili intenzivnost interakcij. 4 REZULTATI IN DISKUSIJA IR-spekter glicina (pH 6,0) kaže trakove, zna~ilne za disociirane karboksilne in protonirane amino skupine. N-H valen~no nihanje skupine NH3+ kaže mo~no absorpcijo v obmo~ju valovnega {tevila 3130-3030 cm-1, protoni- 364 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 I. Anžur et al.: Študij interakcij polimernih mastilnih rane amino skupine pa prispevajo tudi k absorpciji v območju 1600-1590 cm-1 (amidni trak I) in 1550-1480 cm-1 (amidni trak II). Ionizirane karboksilne skupine absorbirajo v območju 1600-1560 cm-1 in prispevajo k amidnemu traku I24,25. IR spektri PMS kažejo značilne trakove valenčnega nihanja C-H v območju valovnega števila 3000-2800 cm-1, karbonilne skupine v območju 1750-1690 cm-1 ter kar-boksilatne skupine v območju 1600-1550 cm-1 in C-O-C-alifatskega estra v območju 1270-1150 cm-1 29. Za študij interakcij med NH3+-skupinami glicina in disociiranimi COOH-skupinami PMS je, zaradi svoje kompleksne narave, amidni trak I manj primeren, ker so njegove spremembe zaradi interakcij manj izrazite28,30. N-H valenčno nihanje pa je za vodikovo vezanje zelo občutljivo in zato smo predpostavili, da bodo spremembe tega traku v IR-spektru glicina po obdelavi s PMS najbolj opazne. Ker je narava N-H valenčnega nihanja taka, da je trak širok, pa je spremembe traku težje natančno ovrednotiti30. Pri študiju vodikovih vezi v poliamidih z IR28,31 so opazili dva pojava: premik vrha in spremembo intenzitete (višine in ploščine) traku N-H. Ker je intenziteta v veliki meri odvisna od absorpcijskega koeficienta, ki je odvisen tudi od vodikove vezi, te odvisnosti pa ne poznamo, smo interakcije v našem modelu ocenili glede na premik traku N-H28. IR-spektri glicina, obdelanega s posameznimi PMS, kažejo premik širokega traku med 3300 cm-1 in 2900 cm-1 (Sliki 3 in 4). Premiki so navedeni v tabeli 1. Ugotovili smo, da interakcije povzročijo premik vrha traku N-H proti nižjim (PMS-1 in 4) in k višjim valovnim številom (PMS-2 in 3), kar kaže na šibkejše oz. intenzivnejše interakcije med N-H in C=O26-28. Tabela 1: Premiki trakov N-H po obdelavi glicina s PMS in kislinsko število PMS Table 1 : Shifts of N-H bands of glycine after treatement with PMS and acid number of PMS Vzorec Valovno število (cm-1) Kislinsko število PMS (mg KOH/g vzorca) glicin 3100 - glicin s PMS-1 3057 0,199 glicin s PMS-2 3132 0,193 glicin s PMS-3 3178 0,090 glicin s PMS-4 3074 0,174 Relativno intenziteto interakcij pri obdelavi s štirimi PMS, ki smo jo določili z IR- meritvami na modelu, smo primerjali z ugotovitvami učinkovitosti posameznih PMS na usnju13-16. Ugotovljene interakcije so v skladu s kemijsko sestavo PMS. Na modelu smo najšibkejše interakcije ugotovili pri uporabi PMS-3 (slika 3), ki ima v primerjavi z drugimi PMS najnižji delež akrilne kisline (tudi najnižje kislinsko število); delež COOH-skupin, ki so vključene v interakcije, je manjši, interakcije so šibkeje izražene. Sledi PMS-2, ki ima v sestavi višji delež akrilne kisline, vendar je akrilna kislina le 20-30% nevtralizirana. Močnejše interakcije smo ugotovili pri modelu maščenja s PMS-4, ki se v praksi v celoti veže na usnjeno snov in daje zelo dobre mastilne in hidro-fobne učinke. Kislinsko število je relativno visoko, ak-rilna kislina pa skoraj v celoti nevtralizirana, v vodi dobro disociira in interakcije z NH3+-skupinami glicina so lahko močne. Najmočneje so izražene interakcije pri modelu maščenja s PMS-1 (slika 4), ki ima visok delež akrilne kisline in visoko kislinsko število. PMS-1 deluje na usnju izrazito polnilno, delno tudi hidrofobira, delež --1 i i i i i r 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 4000.0 valovno število (cm'1) Slika 3: IR-spektri v območju N-H-trakov; A - PMS-3, originalni vzorec; B - glicin, 10% raztopina; C - glicin, obdelan s PMS-3 Figure 3: IR spectra; the region of N-H bands; A - PMS-3, original sample; B - glycine, 10% aqueous solution; C - glycine after treatment with PMS-3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 4000.0 valovno število (cm-1) Slika 4: IR-spektri v območju N-H-trakov; A - PMS-1, originalni vzorec; B - glicin, 10% raztopina; C - glicin, obdelan s PMS-1 Figure 4: IR spectra; the region of N-H bands; A - PMS-1, original sample; B - glycine, 10% aqueous solution; C - Glycine after treatment with PMS-1 365 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 I. Anžur et al.: Študij interakcij polimernih mastilnih kemijsko vezanega mastilnega sredstva pa je majhen. To kaže, da so prav interakcije med NH2-skupinami ko-lagena in COO--skupinami PMS-1 odločilne za navze-manje mastilnega sredstva. Čeprav se relativne intenzitete interakcij pri obdelavi glicina s štirimi PMS različne kemijske sestave ujemajo tudi z lastnostmi dodelanega usnja, različne učinkovitosti posameznega PMS ne moremo pripisati le oziroma predvsem interakcijam s kožno snovjo. Iz prakse je namreč poznana vloga kromovega kompleksa, v katerega se lahko vežejo različna dodelavna sredstva. Čeprav modelnega poskusa maščenja strojenega glicina nismo mogli izvesti menimo, da je za uspešnost maščenja odločujoča stopnja vezanja posameznega PMS v kromov kompleks. 5 UGOTOVITVE Z modelnimi poskusi obdelave glicina s polimernimi mastilnimi sredstvi smo z IR-spektroskopijo preverili in ocenili interakcije med reaktivnimi skupinami obeh spojin. Intenziteta interakcij se je spreminjala skladno s sestavo posameznega polimernega mastilnega sredstva oz. z deležem monomerne komponente, ki je v polimernih mastilnih sredstvih nosilka COOH-skupin. Ker v praksi mastimo strojeno usnje, menimo, da imajo interakcije, ki smo jih ugotovili in ocenili njihovo relativno intenziteto z navedenimi modelnimi poskusi, manjši vpliv na učinkovitost posameznega polimernega mastilnega sredstva kot pa sposobnost vezanja v kromove komplekse. Zahvala Raziskave so del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarski tehnologiji (J2-5157), ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, za kar se zahvaljujemo. 6 LITERATURA 1 K. Faber, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Bibliothek des Leders, Band 3, Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1985 2M. Hollstein, Entfetten, Fetten und Hydrophobieren, Bibliothek des Leders, Band 4, Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1987 3K. Bienkiewicz, Physical Chemistry of Leather Making, Robert E. Kreiger Publishing Co., Malabar (Florida), 1983 4 European Patent Application, EP 0 372 746 A2, 21.11.1989 5 European Patent Application, EP 0 498 634 A2, 5.2.1992 6 J. J. Hodder, A. El A'mma, P. M. Lesko, XXI. Congresso IULTCS, Barcelona, (1991) 825 7 A. El A'mma, J. J. Hodder, P. M. Lesko, JALCA, 88 (1993) 330 8 A. El A'mma, J. J. Hodder, P. M. Lesko, JALCA, 86 (1991) 1 9G. Ward, Leather, 187 (1995) 30 10J. R. Barlow, JALCA, 88 (1993) 217 11 J. J. Hodder, A. El A'mma, P. M. Lesko, JALCA, 86 (1991) 334 12H. Birkhofer, Das Leder, 10 (1996) 213 13 V. Makovec-Črnilogar, I. Anžur, S. Orešnik, A. Gantar, Kovine, zlitine, tehnologije, 30 (1996) 1-2, 163 14V. Makovec-Črnilogar, I. Anžur, S. Orešnik, A. Gantar, Kovine, zlitine, tehnologije, 30 (1996) 1-2, 95 15 V. Črnilogar, I. Anžur, S. Orešnik, A. Gantar, Kovine, zlitine, tehnologije, 31 (1997) 1-2, 167 16 V. Črnilogar, Magistrsko delo, Sestava in učinkovitost nove generacije polimernih mastilnih sredstev, Ljubljana, 1997 17 F. A. Carey, Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Company, 1987 18B. Magerkurth, Das Leder, 35 (1987) 183 19E. Heidemann, P. Darlapp, S. Richter, Das Leder, 40 (1989) 234 20 L. Sheng, W. Dequing, Z. Zonghui, Z. Shenjing, Z. Xinming, JALCA, 84 (1989) 79 21 F. Knaflič, XIX. Congress IULTCS, Melbourne, (1987) 20 22 Technical Data and Preliminary Application Notes, Rohm and Haas Company, 1992 23 M. W. Urban, Fourier Transform Infrared and Raman Spectroscopy of Water Soluble Polymers, v Polymers in Aqueous Media, J. E. Glass, eds. American Chemical Society, Washington DC, 1989 24 C. J. Poucher, The Aldrich Library of Infrared Spectra, Aldrich Chemical Company, 1970 25 A. Gantar, Doktorska disertacija, Modifikacija kolagena z metodo cepljenja, Ljubljana, 1987 26 A. Mirčeva, T. Malavašič, U. Osredkar, J. Mol. Struct., 219 (1990) 371 27C. S. P. Sung, N. S. Schneider, Macromolecules, 8 (1975) 68 28 D. J. Skrovanek, S. E. Howe, P. C. Painter, M. M. Coleman, Macro-molecules, 18 (1985) 1676 29 O. Hummel, F. Scholl, Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse, Band 1, Verlag Chemie, 1984 30 E. Peggion, M. Goodman, Polypeptide, v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, J. Wiley and Sons, New York, 1988 31 D. J. Skrovanek, P. C. Painter, C. C. Colemann, Macromolecules, 29 (1986) 699 366 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5