raziskave in razvoj UDK: 630*813 originalni znanstveni ~lanek (Original Scientific Paper) Karakterizacija hidrofobnih ekstraktivov v lesu navadne breze (Betula pendula Roth.) in belega topola (Populus alba L.) Characterization of hydophobic extractives in the wood of European white birch (Betula pendula Roth.) and White poplar (Populus alba L.) avtorica Janja ZULE, In{titut za celulozo in papir, Bogi{i~eva 8, SI-1000 Ljubljana Predstavljena je kemijska analiza hidro-fobnih ekstraktivnih spojin v sve`em lesu breze in topola. Dolo~ene so kvantitativne vsebnosti ekstraktivov, izoliranih z razli~nimi organskimi topili. Identificirane so proste in vezane ma{~obne kisline, ki so skupne obema zvrstema, prav tako pa tudi specifi~ni steroli in vi{ji alkoholi, na osnovi katerih je mo`no lo~iti obe drevesni vrsti med seboj in tako dolo~iti lesni izvor lepljivih ne~isto~ v papirni{kih tehnolo{kih sistemih. Chemical analysis of hydrophobic extractive compounds in fresh birch and poplar wood is presented. Contents of extractives, isolated by means of different organic solvents are determined. Free and bound fatty acids, common to both wood types are identified as well as typical sterols and higher alcohols. Due to the specificity of those compounds, it is possible to distinguish between the two wood species and determine the origin of accumulating sticky impurities in papermaking systems using birch and poplar fibers. Klju~ne besede: breza, topol, ekstra-ktivne spojine, lepljive ne~isto~e, pa-pirni{ki sistemi, plinska kromatografija Key words: birch, poplar, extractive compounds, sticky impurities, paper-making systems, gas chromatography Uvod V celulozni in papirni industriji uporabljamo razli~ne vrste lesa za pridobivanje celuloznih vlaknin in lesovine. Med iglavci sta najbolj primerna smreka in jelka, med listavci pa predvsem breza, topol, trepetlika in eukaliptus (Fengel et al. 1984). Za vse na{tete zvrsti je namre~ bistvena visoka vsebnost traheid in libriformskih vlaken, ki so zaradi svojih kemijskih in mehanskih lastnosti bistvena za oblikovanje papirja. Zna~ilno je, da papirno maso naj-ve~krat sestavljajo me{ane celulozne in lesovinske vlaknine iglavcev in listavcev, s ~imer zagotovimo ustrezne kemijske in fizikalne lastnosti kon~nega izdelka. Razli~ne lesne surovine pa v sistem izdelave papirja prina{ajo tudi nevlaknaste komponente, ki so neza-`eljene in predstavljajo ne~isto~e. To so poleg vodotopnih hemiceluloz in spojin fenolnega tipa (lignani, stilbeni, flavonoidi) predvsem hidrofobni eks-traktivi oz. lipidi, kot npr. voski, tri-gliceridi, smolne in ma{~obne kisline, steroli in sterolni estri (Hillis 1971, Stenius 2000). ^e slednje najdemo v Q ijaLes 58(2006) 1-2 raziskave in razvoj prekomernih koncentracijah v zapr-tej{ih tehnolo{kih sistemih z nizko porabo sve`e vode, lahko povzro~ajo nastanek trdovratnih lepljivih oblog na razli~nih delih strojne opreme ali pa se izlo~ajo kot made`i na povr{ini papirja. Zaradi mo`nega pojava omenjenih te`av in njihovega u~inkovitega re{evanja moramo sistemati~no ugotavljati lesni izvor ekstraktivov ter vrste in koli~ine posameznih hidrofobnih komponent. Najla`e je dolo~iti izvor pri iglavcih, saj so njihovi ekstraktivi sestavljeni predvsem iz tipi~nih smol-nih kislin, kot so abietinska, dehidro-abietinska, palustrinska, pimarna in {e nekatere druge. V primeru listavcev je to nekoliko te`je, saj vsebujejo predvsem proste in vezane ma{~obne kisline, sterole in vi{je ma{~obne alkohole, ki pa niso tako specifi~ne spojine, saj jih vsebujeta obe vrsti lesa (Zule 2001). Ker se v papirni{tvu pogosto uporabljajo celulozna in lesovinska vlakna breze in topola, je bil namen na{e raziskave dolo~iti kvantitativno vsebnost in kemijsko sestavo hidrofobnih eks-traktivov v obeh vrstah lesa ter definirati tiste karakteristi~ne komponente, na osnovi katerih bi bilo mo`no opredeliti lesni izvor ekstraktivnih ne~isto~ v papirni{kem sistemu. Eksperimentalni del Izbira in priprava vzorcev Za kemijsko analizo smo uporabili sve` brezov in topolov les. Oba vzorca smo odvzeli iz dveh 20 let starih dreves, ki sta rasli na nadmorski vi{ini okrog 300 m. Vzor~enje smo izvedli v maju, in sicer takoj po se~nji. Na vi{ini 120 cm od tal smo iz obeh debel od`a-gali koluta debeline 8 cm. Kolutoma smo odstranili skorjo, preostali les pa nato narezali na drobne trske. Slednje smo zra~no su{ili 24 ur pri sobni temperaturi, nakar smo jih zmleli v lesno moko. 10 g homogenizirane lesne moke smo 8 ur ekstrahirali v Soxhlet ekstraktorju z razli~nimi organskimi topili, ki so se med seboj razlikovala po polarnosti. Uporabili smo heksan (najmanj polaren), diklormetan, aceton in etanol (najbolj polaren). Ekstrakte smo vakuumsko posu{ili pri 40 °C in stehtali. Vse ekstrakcije smo izvedli v 3 ponovitvah. Heksanske ekstrakte smo tudi hidro-lizirali v alkalnem z dodatkom 0,5 M raztopine KOH v etanolu. Zmes smo segrevali pri temperaturi 70 °C pribli`-no 3 ure. Po kon~ani hidrolizi smo dodali destilirano vodo in nakisali z 0,5 M H2SO4 do pH 3,5. Nastalo suspenzijo smo 2-krat ekstrahirali s heksa-nom. Analiza vzorcev Dolo~ili smo vsebnost heksanskih, diklormetanskih, acetonskih in etanol-nih ekstraktov v obeh vrstah lesa. Po-su{ene ekstrakte smo nato ponovno raztopili v ustreznih topilih, in sicer tako, da je bila njihova koncentracija 1 mg/mL. Pred kromatografsko analizo smo vse ekstrakte metilirali s plinskim diazometanom, na enak na~in pa smo derivatizirali tudi heksanski hidroli-zat. Posneli smo plinske kromato-grame vseh ekstraktov in heksanskih hidrolizatov z metodo GC-FID, pri analizi obeh heksanskih ekstraktov in njunih hidrolizatov pa smo {e dodatno uporabili tudi tehnike GC-MS. Eksperimentalni pogoji GC-FID Kromatograme smo posneli na aparatu HP 5890 pri naslednjih eksperimentalnih pogojih: kapilarna kolona SPB- 1 (15 m), temperatura injektorja 250 °C, temperatura FID detektorja 300 °C, pretok N2 1,5 mL/min, temperaturni program snemanja 200 °C (2 min); 3 °C/min; 280 °C (10 min). Eksperimentalni pogoji GC-MS Kromatograme smo posneli na aparatu HP 6890, ki je bil opremljen z masno selektivnim detektorjem in avtomatskim vzor~evalnikom pri naslednjih eksperimentalnih pogojih: kapilarna kolona HP-5 (30 m), temperatura in-jektorja 250 °C, pretok He 1 mL/min, temperaturni program snemanja 100 °C (2 min); 20 °C/min; 270 °C (20 min). Rezultati Koli~ina izoliranih ekstraktivnih snovi je bila pri obeh vzorcih odvisna od uporabljenega organskega topila in je na-ra{~ala z njegovo polarnostjo. Pri brezi je bilo opaziti nekoliko ve~ heksan-skega in diklormetanskega ekstrakta ter manj acetonskega in etanolnega ekstrakta v primerjavi s topolom, kar pomeni, da je v njenem lesu ve~ hidro-fobne frakcije in manj hidrofilnih ekstraktivnih komponent. Rezultati so prikazani v preglednici 1. Plinski kromatogrami (GC-FID) raz-li~nih ekstraktov posamezne vrste lesa so pokazali popolnoma enako kemijsko sestavo, pri ~emer je treba poudariti, da je bilo pri uporabljenih kroma-tografskih pogojih mo`no zaznati le hidrofobne spojine, ki so s papirni{kega vidika in iz `e omenjenih razlogov bolj pomembne. Zanimiva je tudi primerjava med obema lesovoma. Tako smo pri topolu si- Preglednica 1. Vsebnost ekstraktivov v lesu breze in topola pri uporabi razli~nih topil Vzorec/Topilo Heksan% Diklormetan% Aceton% Etanol% Breza 1,1 1,7 2,5 3,3 Topol 0,9 1,2 2,8 4,6 ijaLes 58(2006) 1-2 raziskave in razvoj cer zaznali nekoliko ve~ spojin kot pri brezi, vendar pa so bile prevladujo~e komponente v obeh primerih iste. V heksanskih ekstraktih, kjer so bile vsebnosti lesnih lipidov najve~je, so se po hidrolizi koncentracije ma{~obnih kislin precej pove~ale, hkrati pa so se pojavile tudi nove komponente, in sicer tako kislinske kakor tudi sterolne oz. alkoholne, ki so sestavljale sterolne estre, trigliceride in voske. Iz povr{in ustreznih kromatografskih vrhov pred hidrolizo in po njej smo izra~unali vsebnost prostih in vezanih ma{~obnih kislin. Tu je bila razlika med obema lesovoma znatna, saj je topol vseboval kar 32 % prostih kislin od vseh opaznih kislin, medtem ko jih je imela breza le 19 %. Posamezne spojine v heksanskih eks-traktih in njihovih hidrolizatih smo identificirali iz GC-MS kromatogra-mov tako, da smo primerjali masne spektre kromatografskih vrhov s spektri standarnih spojin, ki so bili shranjeni v ra~unalni{ki bazi podatkov. Na ta na~in nam je uspelo identificirati ve~ino komponent. GC-MS kromatograma heksanskega ekstrakta in hidrolizata breze prikazujeta sliki 1 in 2, medtem ko sta od-govarjajo~a kromatograma topola prikazana na slikah 3 in 4. V preglednici 2 so podane ekstraktivne spojine, ki so ozna~ene na kromato-gramih. Preglednica 2. Identificirane spojine v heksanskih ekstraktih in njunih hidrolizatih Oznaka kromatografskega vrha Spojina 1 Palmitinska kislina (C16:0) 2 Linolna kislina (C18:2) 3 Linolenska kislina (C18:3) 4 Ara{idna kislina (C20:0) 5 Behenska kislina (C22:0) 6 Lignocerinska kislina (C24:0) 7 ß-sitosterol P Poliprenoli A Spojine s hidroksilno OH skupino ijaLeS 58(2006) 1-2 raziskave in razvoj V obeh lesovih je bila najpomembnej{a prosta in vezana kislinska komponenta nenasi~ena linolna kislina, ki se zelo pogosto pojavlja v rastlinskih tkivih. Poleg nje sta bili dobro zastopani tudi palmi-tinska in linolenska. V nasprotju z relativno visoko vsebnostjo nevezanih ma-{~obnih kislin, je bilo zaznati pri brezi izredno malo prostih sterolov, med katerimi je prevladoval β-sitosterol, katerega koncentracija v heksanskem ekstraktu se je po hidrolizi kar nekajkrat pove~ala. Poleg tega se je po hidrolizi sprostilo {e nekaj nevtralnih terpenoidov (Dhar et al. 1970, Gough et al. 1970, Lindgren 1965). To so bili alifatski nenasi~eni ter-penski alkoholi oz. poliprenoli z dokaj visokimi molekulskimi masami (betu-linol, lupeol in drugi) – slika 5. Precej ve~ prostega β-sitosterola je bilo v sve`em topolovem lesu, prav tako pa je bila tudi precej vi{ja vsebnost nevezanih ma{~obnih kislin. Po hidro-litskem razklopu heksanskega ekstrakta so se tudi v tem primeru sprostile spojine, ki so bile skupaj s kislinami vezane v lesu v obliki voskov, in sicer so bili to prete`no vi{ji ma{~obni alkoholi (C18 – C28) in cikli~ni triter-peni, ki so vsebovali hidroksilno OH skupino (Abramovitch et al. 1963) – slika 6. Iz slik 5 in 6 je razvidno, da se kemijski sestavi alkoholne frakcije obeh lesov bistveno razlikujeta. Razen β-sitoste-rola, ki je skupen tako brezi kakor tudi topolu, v tem delu ne zasledimo iden-ti~nih komponent. Kljub temu da vseh spojin zaradi njihove specifi~nosti nismo uspeli natan~no identificirati, pa je bistveno dejstvo, da so tipi~ne za posamezno vrsto lesa, kar lahko s pridom izkoristimo pri dolo~evanju izvora lesnih ne~isto~ v proizvodnji papirja. Sklep Kemijska analiza hidrofobnih ekstrak-tivov v sve`em lesu breze in topole je ijaLeS 58(2006) 1-2 raziskave in razvoj pokazala, da obe vrsti vsebujeta razmeroma velik dele` izrazito nepolarnih organskih komponent, ki pogosto povzro~ajo tehnolo{ke te`ave v proizvodnji papirja. S kromatografsko analizo smo ugotovili, da obstaja precej{nja podobnost v sestavi ekstrakta obeh lesov, saj oba vsebujeta iste vi{je ma-{~obne kisline, prav tako pa je pri obeh prevladujo~a spojina linolna kislina. Kljub znatni podobnosti pa obstajajo razlike, in sicer predvsem v stopnji za-estrenosti kislin v posameznem lesu in v kvalitativni sestavi alkoholnih komponent, ki estre oz. voske sestavljajo. Specifi~ne sestavine obeh lahko u~in-kovito kromatografsko ovrednotimo posredno, to je po hidrolitskem razklo-pu ekstrakta. Z na{o raziskavo smo dokazali, da je mo`no v tehnolo{kem sistemu izdelave papirja, kjer se uporabljajo tudi vlaknine listavcev, kot sta breza in topol, u~inkovito dolo~iti lesni izvor lepljivih ne~isto~. Zahvala GC-MS kromatograme heksanskih ekstraktov obeh lesov in njunih hidrolizatov smo posneli na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani, in sicer na Katedri za organsko kemijo. Za sodelovanje in pomo~ pri analizah se kolegom iskreno zahvaljujemo. literatura 1. Abramovitch, R.A., Micetich, R.G. 1963. Extractives from Populus tremuloides heartwood. The triterpene alcohols. Can. J. Chem. 41: 2362-2367. 2. Dhar, D.N., Srivastava, R.K., Nanda, R.K. 1970. The chemistry of birch trees. Eastern Pharmacist 13 , 127-130. 3. Fengel, D., Wegener, G. 1984. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter, Berlin, str. 182-222, 373-406. 4. Gough, D.P., Hemming, F.W. 1970. The stecochemistry of betulaprenol biosynthesis. Biochem. J. 117 : 309-317. 5. Hillis, W.E.. 1971. Distribution, properties and formation of some wood extractives. Wood Sci. Technol. 5: 272-289. 6. Lindgren, B.O. 1965. Homologous aliphatic 30-45C terpenols in birchwood. Acta Chem. Stand. 19 (6): 1317-1326. 7. Stenius, P. 2000. Forest Products Chemistry, Fapet Oy, Helsinki, str. 59-102, 43-52. 8. Zule, J. 2001. Problematika lesnih ekstraktivnih spojin v papirni industriji. Les. 4: 113-118 . Dru{tvo in`enirjev in tehnikov lesarstva Ljubljana in revija KORAK s sodelovanjem z Zvezo lesarjev Slovenije in Oddelkom za lesarstvo Biotehni{ke fakultete organizirata strokovni posvet z naslovom LESENE TALNE OBLOGE Posvet bo v petek, 10. marca 2006 ob 10 30 uri, v dvorani FORUM, hala B2/1, vhod z Dunajske 18, Ljubljana. PROGRAM: 1030.1040 10«o-12°° 1200-1230 1230.1400 14° Otvoritev posveta Predavanja: - Bojan KODELJA in Irena HRIBAR (revija KORAK, [empeter pri Gorici): Klju~ni mejniki na podro~ju lesenih talnih oblog - prof. dr. @eljko GORI[EK (UL-BF, Oddelek za lesarstvo, Ljubljana): Postopki in mo`nosti omejitve delovanja lesenih talnih oblog - Predavatelj bo znan kasneje: Podlaga za lesene talne obloge - Nace KREGAR (BUREAU VERITAS, d.o.o., Ljubljana): Kontrola kakovosti lesenih talnih oblog pred vgradnjo - Martina TAV^AR (MITOL, d.d., Se`ana): Lepila in lepljenje lesenih talnih oblog Odmor za kavo Predavanja: - Barbara JAGODI^ (HELIOS, d.o.o., Koli~evo): Vodni premazni sistemi za lesene talne obloge - Marta PODOBNIK (BELINKA BELLES, d.o.o.): Tvorba premaznih sistemov na lesenih talnih oblogah - Mateja [LIBAR (HELIOS, d.o.o., Koli~evo): UV premazni sistemi za lesene talne obloge - asist. Matja` PAVLI^ (UL-BF, Oddelek za lesarstvo, Ljubljana): Vrednotenje kakovosti povr{inskih sistemov lesenih talnih oblog - mag. Ana KRA[OVEC VRHOVEC, Gorazd OPA[KAR (SIST), Ljubljana: Standardi za lesene proizvode; Talne obloge - Sklep posveta Posvet posreduje znanja potrebna pri vgradnji in tvorbi povr{inskih sistemov lesenih talnih oblog. Namenjen je vsem, ki si `elijo obogatiti svoje znanje s tega podro~ja. Udele`ba na posvetu je brezpla~na! Vljudno vabljeni! DRUŠTVO INŽENIRJEV IN TEHNIKOV LESARSTVA LJUBLJANA Skladno s sklepom 5. seje Izvršnega odbora društva, vabimo vse člane na VOLILNI OBČNI ZBOR, ki bo v petek, 3. marca 2006 ob 12.00 uri, v veliki predavalnici Oddelka za lesarstvo Biotehniške fakultete, Rožna dolina, Cesta VIII./34 v Ljubljani. Na volilnem občnem zboru bomo pregledali poslovanje društva zadnjih dveh let, potrdili finančno poslovanje, sprejeli program dela za vnaprej in izvolili novo vodstvo društva tj. člane izvršnega odbora, nadzorni odbor in častno razsodišče društva. Borut KRIČEJ, predsednik ijaLes 58(2006) 1-2