Orientacijski izračun za sestavo nosilnega endo plina in plinske atmosfere za nikotriranje*
Orientation Calculations for the Composition of the Carrying Endo Gas and the Gaseous Atmosphere Used for Nitempering*
Borivoj Breže, TAM Gospodarska vozila, d.o.o.
Izračuni temeljijo na poenostavitvi, da se celotni ogljik v nosilcu nasičenih ogljikovodikov crfi2n+2 (zemeljski plin, propan) za endo plin veže z razpoložljivim kisikom v CO, medtem ko deleže C02, H20 poleg CH4 zanemarimo.
Kot izhodiščne vrednosti za izračune smo vzeli pretočne vrednosti na generatorju IPSEN G-J500-G in na mešalni bateriji za peč IPSEN TQF-7-EMza primer nikotriranja z endo plinom z generatorja IPSEN G-1500-G ali z endexo retorte. Z izračuni na osnovi gornje poenostavitve smo ugotovili, da je odčitani pretok zraka večji od izračunanega. Tako presega pretok zraka na generatorju IPSEN G-I500-G za endo plin iz zemeljskega plina izračunano vrednost za 16%, pretok zraka za endo plin iz propana z endexo retorte pa za 11 %.
Na osnovi gornje poenostavitve je mogoče izračunati tudi okvirno sestavo endo plina oziroma plinske atmosfere za nikotriranje za primer, da se zviša delež propana v zemeljskem plinu oziroma butana v propanu pri sicer konstantnem pretoku zemeljskega plina (propana) in zraka. Po naših izračunih je lahko pri danih pretočnih nastavitvah v zemeljskem plinu največ 8% propana, v propanu pa največ 33% butana, sicer nastopi sajenje.
Vsebnost CO. H2, in N2, zračni faktor X ter dušikovo vrednostno število NP=pm^/pHJ/2 pri 25%-ni stopnji disociacije amonijaka so enakega razreda velikosti kot v literaturi. To velja za endo plin in plinsko atmosfero za nikotriranje iz čistega zemeljskega plina (propana) kot tudi za endo plin in plinsko atmosfero za nikotriranje z (nad)kritično vsebnostjo propana (v zemeljskem plinu) oz. butana (v propanu). Razlike v sestavi endo plina in velikosti dušikovega vrednostnega števila Np so kljub veliki razliki v stopnji čistosti zemeljskega plina oz. propana relativno majhne.
Ključne besede: zemeljski plin, propan, pretok zraka, generator, endexo retorta, endo plin
The calculation is based on the simplification that the entire carbon in the carrier ofsaturated hydrocarbons CnH2n+2 (natural gas, propane) for endo gas binds with the available oxygen in CO, whereas the volume parts of C02, H20 and CH4 are neglected.
Flow values on the generator IPSEN G-1500-G and on the mixing battery for the furnace IPSEN TQF-7-EM used for NITEMPERING® with endo gas from the IPSEN G-I500-G generator or with the endexo retorte were taken as the initial values for our calculations. It has been established, on the basis of the above simplification, that the recorded air flow is greater than the calculated one: the air flow on the generator IPSEN G-I500-G for endo gas from natural gas exceeds the value for 16%, and the air flow for endo gas from propane using the endexo retorte for 11%.
On the basis of the above mentioned simplification it is possible to calculate the general composition of endo gas (or the gaseous atmosphere) for NITEMPERING® in čase s when the
* postopek karbomranja na (pretežno) 570°C
share of propane in natural gas (or butane in propane) increases while the flow of natural gas (propane) and air is constant. According to our calcidations the upper limit of propane in natural gas at given flow settings is 8%, and the maximal content of butane in propane for endo gas is 33%. Higher contents of propane in natural gas, and butane in propane respectively, cause sooting. The content of CO, H2. and A^, the air coefficient and the nitrogen potential NP=pNH/pH 3/2 at a 25% degree of ammonia dissociation are of equal order of magnitude as cited in literature. This ho lds true for endo gas and the gaseous atmosphere for NITEMPERING® from pure natural gas (propane), as well as for endo gas and the gaseous atmosphere for NITEMPERING® at a (super) critical content of propane (in natural gas) or butane (in propane), respectively. The differences in the composition of endo gas and the value of the nitrogen potential Np are relatively small despite the varying purity of natural gas and propane.
Key words: natural gas, propane, air flow, generator, endexo retorte, endo gas
1	Uvod
Vpliv posameznih veličin in njihovih sprememb na potek nikotriranja lahko ocenjujemo v praksi v glavnem le na osnovi podatkov iz literature ali izkušenj. V določenih primerih pa je mogoče s poenostavljenimi izračuni vsaj nakazati velikost sprememb vplivnih veličin, ki so bistvenega pomena za nikotriranje. V praksi je dobro znan primer spremembe sestave endo plina zaradi spremembe nosilca nasičenih ogljikovodikov C„2n+2 (zlasti propana), ne da bi se pri tem spremenil njegov pretok ali pa pretok zraka. Sistemi za nikotriranje namreč še nimajo za industrijsko rabo vgrajenih sklopov za meijenje in avtomatsko regulacijo potenciala plinske atmosfere1,2,3,4'5. Če se v nosilcu ogljikovodikov poveča delež ogljikovodika z višjim deležem ogljika, lahko pride do sajenja, ki lahko povsem zavre nikotriranje. Kritično vsebnost višjega ogljikovodika v osnovnem nosilcu, pri kateri že lahko nastopi sajenje, lahko ugotovitovimo računsko.
Uporabnost izračunov bomo skušali preveriti na dveh primerih endo plina:
•	endo plina iz zemeljskega plina in
•	endo plina iz propana
Izračune za sestavo endo plina, ki jih uporabimo v ta namen so lahko uporabni tudi v širšem smislu.
2	Vhodni podatki
2.1 Primer 1:
Nikotriranje z endo plinom iz zemeljskega plina z generatorja IPSEN G-1500-G v peči IPSEN TQF-7-EM.
Delovna temperatura generatorja: 980-1000°C. Pri izhodu iz generatorja se endo plin ohladi natemperaturo okolice.
Max. teoretična kapaciteta generatorja: 30 Nm3 endo plina/h.
Generator IPSEN G-1050-G oskrbuje lahko hkrati 4 peči: IPSEN TQF-7-EM, IPSEN DAC-8, IPSEN TQF-8-GRM in IPSEN TQFR-11-EM.
Temperatura nikotriranja v peči IPSEN TQF-7-EM: 570°C.
a. Nastavitev pretokov na generatorju: Pretok zemelj. plina: <j>cH4 = 5,0 Nm3/h Pretok zraka: 4>?lak =13,8 Nm3/h
Pretočno (volumsko) razmeije: <|>CH4 : <j>zrak =1 : 2,76
b. Nastavitev pretokov na mešalni bateriji za peč: Pretok endo plina z generatoija: 5,0 Nm3/h Pretok amonijaka: 5,0 Nm3/h Pretočno (volumsko) razmeije:
<t>endopl : <t>NH3= 1 : 1
2.2 Primer 2:
Nikotriranje z endo plinom iz propana z endexo retorte, vgrajene v večnamensko potisno peč IPSEN TQF7-EM.
Temperatura v endexo retorti: 1050°C. Temperatura nikotriranja v peči: 570°C. Nastavitev pretokov na mešalni bateriji: Pretok propana: 0,3 Nm3/h Pretok zraka: 2,4 Nm3/h Pretok amonijaka: 5,0 Nm3/h Pretočno (volumsko) razmeije: <|>C3H8 : <t>zrak = 1 : 8,0
3 Računski del
3.1 Izhodišča
Računi temeljijo na naslednjih predpostavkah in poenostavitvah:
1.	V zemeljskem plinu je edina primes propan C3H8, ostalo je izključno metan CH4. V propanu C3H8 je edina primes butan C4H10.
2.	V endo plinu zanemarimo deleže CO2, FhOp in CH4. Kisik se spaja z ogljikom z nosilca ogljikovodikov v CO po formulah:
CH4 + 1/2 02 <=> CO + 2 H: (1) CjHs + 3/202 o 3 CO + 4H2 (2) C4H10 + 2 02 <=> 4CO + 5H2 (3)
3.	Za endo plin iz čistega zemeljskega plina ali propana lahko izračunamo tudi vsebnosti CO2 in F^Op, ki so dokaj blizu tistim iz literature, če upoštevamo, da se kisik iz prebitnega zraka veže s produkti termične disociacije zemeljskega plina ali propana v CO2 in H20p, s preostankom saj pa v CO.
Borivoj Breže: Orientacijski izračun za sestavo nosilnega endo plina in plinske atmosfere za nikotriranje Tabela 1. Sestava endo plina iz literature
zap.št-litera-tura	sestava						opombe	
	co	CO2	h2	H2od	ch4	n2		
l6	21,0	nizka vsebnost	39,0	nizka vsebnost	0,7	ostanek		endo plin iz zemeljskega plma
27	20,0	-	38,0	-	0,5	41,5	1:2,4 zraka rosišče:-23,3°c	
38	18...2 0	0...1	32...5 0	-	1...2	24...48	rosišče: +20 do - 25°c	-
49	22,8	0,37	29,9	0,95	-	46,0	zr.faktor a. = 0,32	endo plin iz c3hs
510	23,7	-	31,4	-	-	-	z dodatkom c3h8	
66	28,0	nizka vsebnost	33,0	nizka vsebnost	0,8	ostanek		
4.	Iz literature9 smo privzeli 25%-no stopnjo disociacije amonijaka, ker je navedena kot optimalna vrednost.
5.	Volumen dušika N2, ki se adsorbira na površino obdelkov, zanemarimo.
3.2 Metodologija izračunov
Volumski delež primesi C3Hg v zemeljskem plinu oz. C^g v propanu nad katero nastopi sajenje, smo za primera 1 in 2
ugotovili računsko z metodo variacije %-nega deleža osnovnega nosilca nasičenih ogljikovodikov (zemeljski plin in/ali propan) in %-nega deleža primesi (propana ali butana).
Ustrezno rešitev predstavlja tista kombinacija obeh deležev, pri kateri se ogljik v celoti porabi za vezavo s kisikom iz zraka. Za preverjanje uporabnosti računskega postopka, smiselnosti predpostavk in za analizo rezultatov smo uporabili tabelo 1., empirično formulo (4) in diagrama na slikah 1 in 2 iz literature.
100 %
fe
t« >
8 I
1
0 10 20 30 /.0 50 60 70 80 90 100 % stopnja disociacije reakcija za nastanek vodnega plina ima vpliv vvater gas reaction is important reakcija za nastanek vodnega plina nima vpliva vvater gas reaction is not important najpogostejše vrednosti most frequent values
1 - endo gas of composition i9 in table 1 2. 6- exo, mono gases
Slika 2: Vpliv stopnje disociacije amoniaka na vol. delež CO v plinski atmosferi ; 1 - endo plin sestave 49 v tabeli 1; 2..6 - exo, mono plini Figure 2: The influence ofthe degree of ammonia dissociation ofthe volume patr of CO in the gaseous atmospherere9; 1 - endo gas of composition 49 in table 1; 2..6 - exo, mono gases
0 10 20 30 50 60 70 80 90 100 % stopnja disociacije
reakcija za nastanek vodnega phnaima vpliv
water gas reaction is important
reakcija za nastanek vodnega plina nima vpliva
water gas reaction is not important
najpogostejše vrednosti
most frequent values
Slika 1: Odvisnost dušikovega vrednostnega števila Np od stopnje disociacije amonijaka9; 1 - endo plin sestave 4 v tabeli 1; 2..6 - exo, mono plini
Figure 1: The realtion betvven the nitrogen potential and the degree of ammonia disociation9; 1 - endo gas of composition 49 in table 1; 2..6 - exo, mono gases
Z uporabo empirične formule lahko izračunamo orientacijsko vrednost pretoka (volumna) endo plina iz propana:
<t>endopl.= 1,5... 1,6 (<j)C3H8+<t)zrak)
(4)
kjer pomeni (j) volumski pretok v Nm3/h, posredno pa tudi volumen v Nm3.
4 Rezultati
Rezultate izračunov za primera 1 in 2 (glej 2.1 in 2.2) podajamo v tabelarični obliki. Stolpca A in B v obeh tabelah veljata za sestavo endo plina brez primesi. V stolpcu A je ves kisik iz zraka vezan v CO po (1) ali (2). V stolpcu B je prebitni kisik vezan v CO2 in v H20p. V stolpcih C in D je ves kisik vezan v CO tako kot v stolpcu A. V stolpcu C je podana sestava endo plina s kritično vsebnostjo primesi: C3H8 v zemeljskem plinu oziroma C4H10 v propanu. V stolpcu D je podana sestava endo plina iz katerega se že izločajo saje.
Tabela 2. Sestava endo plina in plinske atmosfere za nikotriranje za primer 1.
Endo	plin iz z£mel|skepa plina						
IVimesi propanf%]	0	0	8	10	Rclativtia razlika		
Zračni faktor 1 JNn^/Nm1] ®	0,25	0,29	0,29	0,29			
Zr pnbilrek n [Nm3/NmJ| Q>	1,00	1,16	1,16	1,16			
Vol dele?. [%]	A	n	C	D		ta-.oos	M.,00%
CO	20,4	20,2	21,0	21,0	-1	4,0	0
C02	-	0,4	-			-	
H2	41,0	37,2	39,3	39,6	-9,3	5,6	0,8
H2Op	-	0,8	-			-	-
N2	38,6	41,4	39,7	39,4	7,3	-4,1	-0,8
Skupaj	100,0	100,0	100,0	100,0		-	
Saje [grC/Nm3 zmesi CHi+CjHsl	-	-	-	22		-	
Plinska atmosfera za nikotriranje a/v//, — 25 %							
Razmerje endo pl NI h fNm3/Nm3|	1 1	1:1	1 1	1:1	Relativna razlika		
Vol. dele?. |%|	A	B	C	D		EjS-ioos	M..«*
CO	9,1	8,9	9,3	9,3	-2,2	4,5	0
CO2	-	0,2	-	-		-	-
h2	34,8	33,3	34,2	34,3	-4,3	2,7	0,3
H2Op	-	0,4		-		-	
n2	22,8	24,1	23,2	23,1	5,7	-3,7	-0,4
NHj	33,3	33,1	33,3	33,3	-0,6	0,6	0
Skupai	100,0	100,0	100,0	100,0			-
Dušikovo vrednostno število Np	1,62	1,72	1,67	1,67	6,2	-2,9	0
najbolj realno varianto uporabili za primerjavo s sestavo v stolpcu A.
Tabela 3. Sestava endo plina iz propana in plinske atmosfere za nikotriranje za primer 2.
Endo plm iz propana							
Primesi butan|%|	0	0	33	40	Relativna razlika		
Zračni faktor 1 [Nm3/Nm31 ffl	0,30	0,3	0,3	0,3			
Zr. pribitrek n rNm3/Nm3l ®	1,00	1,1	1,1	1,1			
Vol. delež [%]	a	b	c	d			
co	23,7	23,2	23,8	23,8	-2,1	2,6	0
co2	-	0,3	-	-	-	-	
Hi	31,6	28,9	31,0	31.1	-8,5	7,3	0,3
H2Op	-	0.7	-	-	-	-	-
n2	44,7	46,9	45,2	45,1	4,9	-3,6	-0,2
Skupaj	100,0	100,0	100,0	100,0	-	-	
Volumen (pretok) rNm\ Nm3/h)	3,80	4.05	4,20	4,21	-6,6	3,7	0,3
Saje IgrC/Nm3 zmesi CH4+c3ii8]	-	-	-	37	-	-	-
Plinska atmosfera za nikotriranje a;,//, = 25 %							
Razmerje endo pl. NH3 fNm3/Nm3l	43:57	44:56	46:54	46:54	Relativna razlika		
Vol delež [%]	a	b	c	d			D-C
co	8,9	9,1	9,6	9,6	2,2	5,5	0
co2	-	0,1	-		-	-	-
H;	30,6	29,6	30,4	30,5	-3,3	2,7	0,3
H2Op	-	0,3	-	-		-	-
n2	23,2	24,5	24,2	24,2	5,6	-1,2	0
NHj	37,3	36,4	35,8	35,8	-2,4	-1,6	0
Skupaj	100,0	100,0	100,0	100,0	-		-
Dušikovo vrednostno število Np	2,21	2,26	2,13	2,13	2,3	-5,8	0
1
zračni faktor X predstavlja razmerje med kisikom:

O.
2(max)
ali
X = -
O2 zrak O 2 (max)
(5a)
(5b)
5 Analiza rezultatov in diskusija
Volumen zraka, ki ga dobimo računsko na osnovi reakcij (1) in (2), se razmeroma malo razlikuje od vrednosti, ki smo jih odčitali neposredno z merilca za pretok zraka. Ali tudi: kisika v zraku za endo plin v primeru 1 je za 16%, v zraku za endo plm v primeru 2. pa za 11% več kot bi ga dobili z izračuni reakcij (1) in (2) (glej vrstico za zračni faktor X v tabelah 2 in 3).
Kemijska sestava endo plina v stolpcih B je nejverjetneje še najbližje dejanski (pretok zemeljskega plina ali propana in pretok zraka smo odčitali). Ker gre za orientacijske izračune, sestave v stolpcu B za nadaljne izračune nismo upoštevali (glej stolpca C in D v tabelah 2 in 3). Sestavo v stolpcu B smo kot
kjer pomeni
02(mm) -kisik za vezavo v CO po enačbah (1) m (2) v Nm3, 02zrak -kisik iz zraka na pretočnem merilcu na generatorju ali na mešalni bateriji izražen kot volumen v Nm3, 02(max) -kisik, ki je potreben za vezavo celotnega ogljika in vodika v ogljikovodiku v CO2 in ffcOp (popolna oksidacija)
^ prebitek zraka n predstavlja razmerje med kisikom:
Ollmiu)
kjer sta
02(mm) in 02zrak enako definirana kot v opombi 2
Delež CO2 ali H20p naj ne presega" 1% (glej stolpec B v tabelah 2 in 3). Če vzamemo, da se ves prebitni kisik v zraku veže v CO2 ali v FhOp, bi znašal v tabelah 2 in 3 delež CO? v endo plinu 1-1,5%, delež H20p pa 2-3%. Oba deleža sta glede
na vrednosti v tabeli 1 previsoka, zato ju je treba z ustreznim izračunom znižati.
Zaradi vezave prebitnega kisika z ogljikom iz zemeljskega plina ali propana v CO2 (glej stolpec B v tabelah za primera 1 in 2), bi se znižal delež CO glede na sestavo endo plina v stolpcih A ali C za razred velikosti 10%. Znižanje deleža CO je kompenzirano z deležem CO, ki nastopa s spajanjem kisika iz prebitnega zraka s sajami.
Volumen (pretok) v stolpcu A v tabeli 3 je za 5% manjši od spodnje mejne vrednosti, določene z empirično formulo (4) t.j. 4,05 Nm3/h, volumen (pretok) v stolpcu B pa ji je enak.
Dušikovo vrednostno število Np in delež CO v plinski atmosferi za nikotriranje v tabelah 2 in 3 sta zelo blizu vrednosti v diagramih na slikah 1 in 2. To podobnost si lahko razlagamo tudi tako, da so spremembe v sestavi endo plina oziroma plinske atmosfere za nikotriranje na 570°C kljub reakciji za nastanek vodnega plina, kljub Boudouardovi reakciji, adsorbciji atomarnega dušika na površino obdelkov ipd. velike le v relativnem, ne pa tudi v absolutnem smislu. Zelo zanimiva je tudi naslednja ugotovitev: razlike v sestavi endo plina in velikosti dušikovega vrednostnega števila Np so kljub veliki razliki v stopnji čistosti zemeljskega plina oz. propana relativno majhne.
Kritični vsebnosti propana C3H8 v metanu CH4 in butana C4H10 v propanu sta tako visoki, da je spričo čistosti zemeljskega plina in propana iskati vzrok za sajenje v nepravilnem delovanju generatorja ali peči.
6 Zaključek
Primerjava zračnega faktoija, sestave in volumna (pretoka) endo plina s podatki iz literature, velikost izračunanega dušikovega vrednostnega števila Np in deleža ogljikovega monoksida CO v plinski atmosferi za nikotriranje kažejo glede na privzeto stopnjo disociacije amonijaka na to, da so rezultati orientacijskih izračunov za sestavo endo plina in plinske atmosfere dokaj blizu vrednostim, ki jih navaja literatura.
Razmeroma preprosti orientacijski izračuni so v marsičem izostrili našo kvantitativno predstavo, obenem pa nas opozarjajo kako pomembno je za izvajanje kvalitetnega nikotrira-nja poznati osnovno sestavo nosilca ogljikovodikov (zemeljskega plina ali propana), zlasti pa kemijsko sestavo plinske atmosfere v peči (kisikov potencial!) in stopnjo disociacije amonijaka.
en, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 48, (1993),4, 255-258;
5	H.Zimdars, H.J.Berg, H.J.Spies S.Boehmer, Einsatz von SauerstoffmePzellen zur Kontrolle von Ofenatmosphaeren beim Nitrieren und Nitrocarburieren, Haerterei- Technische Mitteilungen HTM, 48, (1993),4, 259-262;
6	VVaermebehandlung unter kontrollierter Atmosphaere im IPSEN-Ofen, m-A-01.01- navodila za delo s pečmi f.IPSEN;
7	I.Pantelič, Tehnologija termičke obrade čelika 1. del, Novi Sad 1974, str. 259, tabela C.22;
8	Metalurški priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana 1972, str.782, tabela 6;
9	R.Hoffmann, Aspekte des Kurzzeitnitrierens, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 31, (1976),3, 152-156;
10	G.Spur, Th.Stoeferle, Waermebehandeln, Handbuch der Fertigungstechnik, 4/2, Carl Hanser, Muenchen (1987), 830 si. 184;
7 Literatura
1	V.B.Modylevky, P.S.Movchan,...,Gas nitriding with auto-matic control of dissociation of ammonia, Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, 1976, 9, 32-34;
2	H.Kluemper-Westkamp, F.HotTmann, P.Mayr, B.Eden-hofer, Sensorkontrolliertes Nitrocarburieren, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 46, (1991),6, 367-374;
3	H.J.Berg, H.J.Spies, S.Boehmer, Einsatz eines Nitriersen-sors fuer die praezisere Steuenmg von Gasmtrierprozessen, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 46, (1991),6, 375-378;
4	R.Hoffmann, Nutzung von Sauerstoffsonden zur Kontrolle und Steuerung von Nitrier-und Nitrocarburieratmosphaer-