Dr. B. Dobovišek, dipl. inž. Metalurški inštitut DK: 622.781 ASM/SLA: B16a \y Študij razkroja CO med redukcijo železovih oksidov z njim Redukcijo železovih rud s CO spremlja pri temperaturah pod 600° C in nad 4000 C intenziven razkroj CO. Pri tem nastaja »razkrojni« ogljik, ki se vseda v porah rude. Delo obravnava pogoje nastajanja razkrojnega ogljika, njegov vpliv na potek redukcije in sodelovanje v njej. V metalurški praksi uporabljajo za redukcijo železovih oksidov trdni ogljik iz koksa, oziroma drugih trdnih goriv ter pri posebnih postopkih še ogljikov monoksid, vodik ter vrsto sintetičnih plinov, predvsem na osnovi ogljikovodikov. Nas je zanimala redukcija železovih oksidov z ogljikovim monoksidom in v zvezi z njo njegov razkroj. Razkroj ogljikovega monoksida povzroča npr., da se na določenih mestih v jašku plavža pojavljajo nasedline ogljika, da se ruda v plavžo-vem jašku drobi, kar vpliva neugodno na potek kemičnih procesov v tem delu plavža, na sestavo plina in s tem na toplotni režim peči. Termodinamične osnove reakcije razkroja ogljikovega monoksida so dobro znane, saj je ravnotežni sistem C-0 raziskal že Boudouard. Po njegovih študijah in iz poznejše literature1 sledi, da pri tlaku 1 atmosfere ogljikov monoksid teoretično ni obstojen v temperaturnem območju pod 300° C. Prav tako ni obstojen C02 ob prisotnosti ogljika nad 950° C. Med tema temperaturama pa najdemo ob navzočnosti ogljika v določenem razmerju oba plina CO in C02. Ogljikov monoksid se začne teoretično razkrajati že pri sobni temperaturi, vendar je hitrost te reakcije zaradi kinetičnih pogojev tako majhna, da proces praktično ne poteka. Hitrost razkroja pa postane znatna, ako jo pospešujejo katalizatorji. Pri redukciji železovih rud in aglomeratov s CO se pojavijo na površini rudnih delcev pri temperaturi okrog 400° C naprej izolirana središča ogljika. Ta središča sčasoma rastejo, dokler grafit ne prekrije vsega koščka in ne zapolni odprtih por. Količina ogljika, ki se izloči iz CO, je odvisna od temperature, od trajanja procesa, od količine in vrste katalizatorja, ter od velikosti aktivne površine rudnih delcev. Navajamo nekaj lastnih ugotovitev iz serije poskusov, v katerih smo zasledovali potek razkroja ogljikovega monoksida v različnih pogojih. Poskuse smo izvedli v cevni uporovni električni peči tako, da smo v različnih pogojih prevajali preko železovega prahu (uporabljali smo kemikalijo ferrum reductum firme Riedel de Haen) in rudnih koščkov CO sam ali pa mešanico CO in H2. Nastalo količino razkrojnega ogljika smo določali utežno tako, da smo tehtali povečanje teže vzorcev in pa s kemično analizo reduciranih preiz- Slika 1 Odvisnost teže in odstotka razkrojnega ogljika od količine železovega prahu KATALICNI VPLIV ŽELEZA Pri študiju katalitičnega vpliva železa smo prevajali CO preko različnih mas železovega prahu pri temperaturi 550° C. Rezultate te serije poskusov navajamo v tabeli 1 in s sliko 1. Tabela 1 — Čas prevajanja 1 ura, pretok plina 5 l/h, 550° C Masa železovega prahu (g) Masa izločenega ogljika (g) Izkoristek CO (0/o) % C g C/g Fe 1 0,486 18,1 32,8 0,486 2 0,740 27,5 27,0 0,370 3 0,933 34,8 23,8 0,311 4 1,232 45,7 23,4 0,308 5 1,522 56,7 23,8 0,304 Odvisnost količine razkrojnega ogljika in deleža razkroj enega CO od količine železovega prahu je skoraj linearna, kar kaže, da se s povečanjem mase proporcionalno poveča tudi število aktivnih mest na površini železa. Vendar je pri manjših količinah železa nastalo relativno več razkrojnega ogljika, kot pri večjih. To velja posebno za masi 1 in 2 grama. Železni prah smo za poskuse nasuli Čas [h] Slika 2 Odnos med težo in odstotkom razkrojnega ogljika ter časom trajanja poskusa (—% C,---[g]) v keramično ladjico in pri večjih masah verjetno CO ni imel prostega dostopa do prahu na dnu ladjice, kot ga je imel na površini. Slika 2 kaže odvisnost količine razkrojnega ogljika od trajanja prevajanja CO (5 litrov CO/h) preko 2 g železovega prahu pri temperaturi 550° C. Po dveh urah prevajanja se količina razkrojnega ogljika v pogojih poskusov praktično ni več spreminjala. Površina železa se je zasitila z ogljikom; ogljika pa je bilo 37,5 °/o od celotne končne mase preizkušanca. Količina razkrojnega ogljika je odvisna od količine CO, ki ga v časovni enoti prevajamo preko železovega prahu. V tej seriji so ostali vsi pogoji prejšnjih poskusov nespremenjeni; spreminjali smo le pretok plina. Rezultate podaja tabela 2. Tabela 2 — 550° C, 2 g Fe Količina plina (I/h) Masa izločenega ogljika (g) % C Izkoristek CO (O/o) 2 0,294 12,8 27,6 5 0,740 27,0 27,6 8 0,889 30,5 19,8 Povečanju količine plina, ki jo prevajamo preko železovega prahu sledi povečanje količine razkrojnega ogljika, vendar ta odvisnost ni linearna in se z večjo količino plina razkrojnega ogljika relativno zmanjšuje, kar kaže tudi relativno manjši odstotek izkoriščenega CO. Odvisnost količine razkrojnega ogljika od temperature, pri kateri poteka reakcija, kaže naslednja serija poskusov. 8 litrov CO/h smo prevajali preko železnega prahu 1 uro. Rezultate kaže slika 3. Slika 3 Odvisnost teže in % razkrojnega ogljika od temperature Slika 3 kaže, da je optimalna temperatura za razkroj ogljika okrog 550° C. Da bi to temperaturo določili bolj natančno, smo se poslužili diferenčne termične analize. Poskus smo izvedli tako, da smo zapisovali razliko temperature med interno snovjo in železovim prahom, skozi katera smo prevajali CO. Dobljeni termogram kaže slika 4. Med 330 in 350° C začne krivulja naglo rasti in doseže maksimum pri 570° C. Po tej temperaturi krivulja naglo pade. Pri 720° C kaže oster minimum in se nato vrne na ničelno črto. Po poskusu je bil vzorec prekrit s sajami. Razkroj CO začne torej potekati intenzivno pri okrog 340° C in doseže največjo hitrost pri 570° C; kar potrjuje rezultate na sliki 4. Na izločanje razkrojnega ogljika vplivajo tudi tuje primesi, ki so primešane ogljikovemu monoksidu. Kot primer navajamo le tabelo 3, ki kaže, kako vpliva na razkroj ogljikovega monoksida dodatek vodika. Slika 4 Termogram DTA za razkroj CO v prisotnosti železovega prahu Tabela 3 — Količina (CO + H2) je 8 l/h, 2 gFe Temperatura (CO/Hj) Količina izločenega ogljika (g) »C 100/0 75/25 50/50 25/75 450 0,8686 0,5864 0,3416 0,2262 550 0,9420 0,7064 0,5658 0,4236 600 0,7680 0,6004 0,5120 0,3840 650 0,2946 0,6302 0,5940 0,3946 Temperatura razkroja CO se z dodatkom vodika razširi proti višjim temperaturam. Vse do 650° C ni izrazitega maksimuma izločanja. Podobne rezultate navajajo W. Baukloh - E. Spetzler2 in po S. T. Rostovcevu in L. N. Rudenku, O. A. Esin3, vendar slednji za redukcijo Fe203 s CO, kateremu so dodajali H2. Avtorja ugotavljata, da vpliva primešani vodik tako, da nastaja pri redukciji z njim bolj aktivno, katalitično bolj sposobno reducirano železo kot pri redukciji s CO. Na drugi strani pa vodik lahko reducira ponovno C02 v CO in omogoča s tem dodatno izločanje razkrojnega ogljika. To drugo velja predvsem v našem primeru, ko nismo reducirali železne rude in se količina železovega prahu med poskusom praktično ni spreminjala. POJAV RAZKROJNEGA OGLJIKA PRI REDUKCIJI ŽELEZOVIH RUD Pojav razkrojnega ogljika smo študirali ob redukciji limonitne rude. Pri tem smo izvedli dve seriji poskusov. V prvi smo rudo segreli do 450° C, odpravili iz nje kristalno vodo, vezano na limonit in jo nato reducirali s CO pri različnih temperaturah. V drugi seriji smo reducirali surovo rudo s CO pri različnih temperaturah in študirali vpliv velikosti rudnega zrna na količino razkrojnega ogljika. Za prvo serijo smo uporabili rudo z analizo: Fe203 — 69,81 %, FeO — 3,78 %, Si02 — 7,35 %, CaO — 1,01 %, MgO — 2.72 %, A1203 — 0,41 %, MnO 1,62 %, P205 — 0,068 %, S — 0,17 %, izgube pri žarenju — 13,00 %, poroznost 13,70 %. (Ta poroznost pa po dehidraciji rude še naraste). Poskusi so trajali: 30, 60, 120 in 180 minut pri temperaturah: 400, 500, 550, 600 in 700° C. Hitrost pretoka plina je bila 4 litre/uro, masa posameznih vzorcev 5 gramov. Rezultate prve serije poskusov kaže tabela 4. Tabela 4 — Redukcija limonita, zrno 2 mm, atmosfera CO, 4 l/h, masa 5 g Temperatura (°C) Čas (min) Fetov Stopnja redukcije (%) C (O/o) 30 0,45 11,1 0,70 400 60 0,38 16,3 2,09 120 0,65 19,4 4,96 180 0,38 24,8 9,92 30 0,35 9,1 1,075 500 60 0,38 12,1 2,82 120 0,53 16,0 6,07 180 0,44 29,1 10,06 30 0,43 12,2 1,82 550 60 1,65 14,5 3,02 120 2,53 27,0 8,97 180 10,94 36,9 11,39 30 7,40 24,3 1,73 600 60 15,24 30,1 1,69 120 17,16 40,5 3,75 180 18,63 55,9 7,41 30 - 17,45 0,055 700 60 14,76 44,5 0,18 120 41,98 70,3 0,225 180 56,50 83,7 3,17 Rezultati, zbrani v tabeli 5, so narisani na slikah 5, 8 in 9. Količina ogljika, ki se izloči iz CO z rastočo temperaturo raste vse do 550° C, po tej temperaturi pa hitro pade (slika 5). To potrjujeta tudi sliki 6 in 7. Slika 6 kaže termogram DTA dehidra-cije ljubijskega limonita v zračni atmosferi. Po izparetju kristalne vode med 150 ... 400° C krivulja ne kaže več izrazitih odklonov. Med 400 do 600° C je še rahel endotermni odklon, ki kaže da je v rudi manjša količina siderita, nadaljni odkloni pa kažejo na magnezijev oziroma kalcijev karbonat. Slika 7 pa je termogram diferenčno termične analize redukcije iste rude s CO. Prvi endotermni odklon od ničelne črte, med 150 ... 320° C je nastal zaradi dehidracije limonita. Sledi močan egzo-termni odklon z maksimumom pri okrog 450° C. Ta je nastal zaradi redukcije železovega oksida in istočasno potekajoče reakcije razkroja CO. Sledijo endotermni odkloni, ki so posledica delne redukcije železovih oksidov z razkrojnim ogljikom. Pri okrog 900° C je bil limonit popolnoma reduciran. Rezultati DTA potrjujejo sliko 5, le da je maksimum izločanja razkrojnega ogljika pomaknjen k temperaturi okrog 450° C. 3 -2 -1 -O L 400 500 600 Temperatura v °C 180 min 120 min 60 min 30 min Slika 5 Vpliv temperature na količino razkrojnega ogljika med redukcijo limonita Ljubije s CO Slika 6 DTA termogram dehidracije ljubijskega limonita Naslednja slika (slika 8) kaže odvisnost količine razkrojnega ogljika od časa redukcije s CO. Pri vseh temperaturah, pri katerih so bili izvršeni poskusi, razen pri 700° C raste količina ogljika s časom skoraj linearno. Vendar moramo pri tem upoštevati, da se ob redukciji istočasno z naraščanjem količine ogljika, reducira železov oksid in da zato masa vzorca relativno pade. Odstotek razkrojnega ogljika se nanaša na vsakokratno maso reduciranega vzorca. DTA redukcije ljubijskega limonita s CO Ca s v min Slika S Odvisnost količine razkrojnega ogljika od časa redukcije Iz tabele 4 in slike 9 vidimo tudi, da do 550° C stopnja redukcije bistveno ne vpliva na količino razkrojnega ogljika. To lahko pripišemo predvsem majhni koncentraciji kovinskega železa pri redukciji do omenjenih temperatur. Večja količina razkrojnega ogljika pri temperaturah 600 in 700° C pa je posledica večje količine kovinskega železa, ki nastaja pri redukciji pri teh temperaturah. Vendar pa so količine razkrojnega ogljika pri teh tempe- j 600°C ^700 °C n[_i__i i—— i i f_i_i— 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Redukcija v % Slika 9 Odvisnost količine razkrojnega ogljika od stopnje redukcije Tabela 5 — Redukcija s CO, plinski tok 5 l/h Temperatura (°C) Velikost zrna (n) Fekov (o/o) Stopnja redukcije (%) Razkrojni C (%) 500 90 . . . 500 .. . 1000 . . . 100 600 1200 0,26 0,20 0,26 20,6 17,2 21,8 9,01 10,07 11,88 550 90 . . . 500 .. . 1000 ... 100 600 1200 23,0 17,31 15,78 62,2 45,3 40,3 12,13 11,84 11,22 580 90... 500 ... 1000... 100 600 1200 31,92 43,95 64,64 67.0 78,5 94.1 10,75 9,97 5,08 650 90 ... 500 ... 1000... 100 600 1200 72,80 74,74 72,96 97,0 100,0 95,3 0,97 1,52 0,18 raturah relativno majhne, ker so termodinamični pogoji za nastajanje razkrojnega ogljika manj ugodni kot pri temperaturah okrog 550° C. V drugi seriji poskusov z ljubijskim limonitom smo izbrali tri različne velikosti zrna. 4 grame rudnega vzorca smo 1 uro žarili pri določenih temperaturah v atmosferi CO. Rezultate kaže tabela 5. Iz tabele posnemamo sliko 10, ki kaže odvisnost odstotka ogljika od temperature za različne velikosti zrna. Zrna med 90 ... 100 [x in 500—600 p, kažejo skoraj enako odvisnost med količino ogljika in temperature. Količina ogljika v zrnih velikosti 1000 ... 1200 se nekoliko razlikuje od ostalih. Pri 550° C ni izrazitega maksimuma. Največja hitrost izločanja razkrojnega ogljika je tudi pri redukciji limonita iz Ljubije pri okrog 550° C in to brez ozira na velikost zrna. o 90 -100 /j C v % Slika 10 Odnos med temperaturo in količino razkrojnega ogljika za tri različno velika zrna Relativno slabo odvisnost količine razkrojnega ogljika od velikosti zrna potrjuje tudi serija poskusov s hematitom, ki je imel sestavo: Fe203 — 67,91 %, FeO — 0,66 %, Si02 — 29,16 %, A1203 — 0,54 %, MgO — 0,14 "/o, CaO — 0,23 %, MnO — 0,18 %, P205 — 0,11 %, S — 0,09 % in žarilne izgube: — 1,06 %. Hematit je relativno čist, Si02 je predvsem ločen od hematita in se nahaja v obliki kvarčnih zrn. Rezultate te serije kaže tabela 6. Tabela 6 — Redukcija hematita s CO, 5 l/h Temperatura (°C) Zrno, velikost (n) Fetov (%) Stopnja redukcije (O/o) C (0/0) 500 90 500 1000 ...100 ...600 ...1200 18,48 18,68 18,82 36,8 46,3 44,8 8,63 9,16 8,71 550 90 500 1000 ...100 ...600 ...1200 25,75 26,82 24,83 45,5 65,2 53,2 5,39 6,06 6,64 580 90 500 1000 ...100 ...600 ...1200 28,04 24,06 29,90 52,8 54,7 63,7 1,96 4,26 3,43 Ker je ruda kompaktna in kristalinična, ni bistvenih razlik med stopnjami redukcije za različne velikosti zrna. Iz tabele 6 sledi, da se pri temperaturi 500° C izloči več razkrojnega ogljika, kot pri 580° C, čeprav je v tem primeru pod enakimi pogoji kot pri limonitu Ljubija več kovinskega železa in je npr.: pri 550° C stopnja redukcije skoraj enaka je ogljika manj, kot pri limonitu. Mislimo, da je razkrojnega ogljika zato manj ker je hematit bolj kompakten kot limonit, oziroma ker ima limonit veliko večjo reakcijsko površino, ki favorizira kinetično naravo poteka redukcije. To pomeni, da poteka redukcija praktično istočasno po vsem kosu rude vsaj pri velikostih zrn, ki smo jih preiskovali, dočim prevladuje pri hematitu, ki je bolj kompakten zonalno napredovanje redukcije. To smo potrdili še s poskusi z magnetitom iz Kirunavaare. Pod sicer enakimi pogoji smo dosegli največ okrog 4 °/o Fekov in 4,83 % ogljika pri 550° C. Pri 500° C je maksimalna količina razkrojnega ogljika, ki smo jo zabeležili 0,74 % pri 0,6 % Fekov. Pri temperaturah nad 550° C smo dobili tako malo razkrojnega ogljika, da pri teh temperaturah nismo več raziskovali. VPLIV RAZKROJNEGA OGLJIKA NA POTEK REDUKCIJE Da bi ugotovili, do kolike mere je razkrojni ogljik udeležen pri procesu redukcije smo v naslednjih poskusih študirali v koliki meri lahko razkrojni ogljik reducira rudo. Vzorce limonita smo delno reducirali eno uro s CO pri 450, 600, 750 in 950° C in jih nato ohladili v atmosferi čiščenega dušika. Kemična analiza po redukciji pri 450° C je dala sledeče podatke: Fekov — 0,67 %; Fe++ — 21,38 %; Fe+ + + — 32,68 %; C — 14,48 %; stopnja redukcije — 14,3 %. Po enournem žarenju pri isti temperaturi v atmosferi čiščenega dušika se je delno reducirana ruda spremenila in imela sledečo sestavo: Fekov — 1,16 %; Fe++ — 45,65 °/o; Fe+ + + — 13,72 %; C — 7,63 %; stopnja redukcije — 27,4 %. Redukcijska stopnja je narastla od 14,3 na 27,4, medtem ko se je odstotek ogljika zmanjšal na 7,63. Za redukcijo se je porabilo približno polovico ogljika, kar potrjuje, da je ogljik aktivno sodeloval pri redukciji. Tudi v tem primeru je dife-renčna termična analiza potrdila to ugotovitev. Pri 450° C delno reducirano rudo smo ogrevali s hitrostjo 10° C do 12° C na uro v dušikovi atmosferi in merili temperaturno razliko med rudo in inertno snovjo. Rezultate kaže slika 11. Slika 11 DTA delno reduciranega ijubijskega limonita (450° C, CO) Odklon za redukcijo Fe203 s trdnim ogljikom je manj izrazit, kot pri čisti, nereducirani rudi, ker je imela predreducirana ruda le 32,78 % Fe+ ++. Redukcija Fe304 v FeO in FeO v Fe pa dajeta za obe stopnji karakteristične odklone, prva pri okrog 780° C, druga pri 945° C. Nadaljne poizkuse smo izvedli na sledeč način. Limonit smo reducirali s CO pri 600, 750 in 900° C. Čas redukcije je bil 1 uro, količina plina je bila enaka kot pri prejšnjem poskusu. Po tej redukciji smo vzorce segrevali 1 uro pri istih temperaturah v dušikovi atmosferi. Rezultate teh poskusov kaže tabela 7. Tabela 7 — Ogrevanje predreducirane rude 1 uro; M2 atmosfera rt ■M n) , ^ predre- dukcija CO 16,0 30,64 12,24 64,4 12,7 600° C N2(C) 27,26 31,81 8,73 70,2 5,8 9003 C N2(C) 57,80 14,00 4,53 87,1 2,6 * celotni ogljik V obeh primerih je med ogrevanjem predredu-ciranega vzorca razkrojni ogljik še dalje reduciral rudo. Pri 600° C je narastla stopnja redukcije za 5 %, pri 900° C pa kar za okrog 22 %. Redukcija je pri 900° C potekala znatno hitreje, kot pri 600° C, kar je razumljivo, saj so pogoji za potek direktne redukcije pri 900° C veliko bolj ugodni, kot za potek redukcije pri 600° C. Kot drugo rudo smo izbrali hematit z analizo: Fe203 — 84,58 %, Si02 — 3,35 %, A1203 — 4,17 %, Mn203 — 1,2 %, CaO — 0,63 %, MgO — 0,30 %, P205 — 0,069 %, S — 0,044 %, izgube pri žarenju 5,60%, poroznost: 21,1 %, točka sintranja 1100° C, začetek skepljanja 1000° C. Ruda je bolj kompaktna kot ljubijski limonit; je bolj čista in deloma limonitizirana. Rezultate poskusov, dobljenih na popolnoma enak način kot v prejšnji seriji, kaže tabela 9. Tabela 9 — Ogrevanje predreducirane hematitne rude v atmosferi N2 Atmosfera Fekov Fe++ Fe+ + + ^ predre- dukcija CO 31,02 34,61 7,81 69,1 2,70 600° C N2(C) 36,91 31,52 7,12 71,9 1,56 900° C N2(C) 45,92 32,56 1,77 76,2 0,208 600» C N2(C) 35,84 33,52 6,29 71,4 1,00 900° C N2(C) 43,49 34,26 2,38 74,5 0,56 * celotni ogljik Tudi hematit se je pri segrevanju v dušikovi atmosferi reduciral od prvotnih 69 % stopnje redukcije do 72 °/o in 71,4 % pri 600° C in do 76,2 % in 74,5 % pri 900° C. Razlika v napredovanju redukcije je pri tej rudi znatno manjša, kot pri Ijubij-skem limonitu. Prav tako je tudi količina razkrojnega ogljika, ki je nastal pri predredukciji manjša v primerjavi v prejšnji seriji. Zanimivo je, da je količina kovinskega železa v primeru redukcije hematita večja, kot v primeru redukcije limonita in je kljub temu količina razkrojnega ogljika manjša, kar govori proti katali-tičnemu vplivu železa, ki nastaja med redukcijo. Pojav tolmačimo s tem, da je odločilna za izločanje razkrojnega ogljika tudi poroznost in z že ugotovljenim dejstvom, da se je pri redukciji limonita nastalo kovinsko železo razdelilo skoraj enakomerno po vsem preseku rudnih delcev, dočim je potekala redukcija hematita predvsem zonalno. Poskusi z varilno žlindro, ki je imela analizo: Fe203 — 30,48 %, FeO — 61,10 %, Si02 — 3,2 %, A1203 — 1,30 °/o, Mn203 — 0,68 %, MgO — 0,80 %, P205 — 0,80 %, S — 0,143 %; poroznost: 7,4 %, začetek skepljanja — 750° C, točka sintranja 1050° C, so dali rezultate, ki jih navajamo v tabeli 10. Tabela 10 — Ogrevanje predreducirane varilne Žlindre v atmosferi N2 Atmosfera Fek„v Fe++ Fe+ + - Red. (%) predre- dukcija CO 0,52 47,07 25,74 42,7 0,15 600° C N2(C) 1,17 50,20 23,34 44,7 0,06 900° C N2(C) 2,88 47,55 23,23 45,10 — Po računu za stopnjo redukcije, ki smo ga uporabili za prvi dve rudi je stopnja redukcije preden smo žlindro predreducirali bila že 35,3 %, kar pomeni, da je pri 550° C v atmosferi CO v eni uri napredovala redukcija le za okrog 7,4 °/o. Pri 600° C redukcija po enournem žarenju v dušikovi atmosferi sploh ni napredovala, prav tako tudi pri 900° C. Stopnja redukcije se razlikuje od predreducirane rude le za 2 %. Večjih sprememb nismo niti pričakovali, saj v predreducirani varilni žlindri praktično ni bilo razkrojnega ogljika. DISKUSIJA O REZULTATIH IN SKLEPI Teoretično je trdni ogljik potencialni reducent za železove okside pri vseh temperaturah v plavžu. Toda reakcija med trdnim koksom in trdno kosovno rudo je veliko počasnejša kot reakcije med plinskim reducentom CO, H2 in trdno rudo. Proces poteka samo na kontaktnih površinah med koščki koksa in rude ter je zato hitrost te vrste redukcije odvisna predvsem od difuzij skih procesov ob kontaktnih mestih. Ti difuzijski procesi so iz kinetičnih ozirov zelo počasni; zato postane redukcija s trdnim ogljikom intenzivna šele med 1100° C do 1200° C, ko se rude zmehčajo. Vse do okrog 900° C temperature prevladuje v plavžu indirektna redukcija, tj. redukcija s CO. Vendar lahko ogljik znatno prispeva k intenzivnosti redukcije že pri nižjih temperaturah in to ob navzočnosti katalizatorja, ko postane CO nestabilen in razpade po znani reakciji 2 CO = C + C02. Ta ogljik se nabira v zelo fini obliki na rudnih delcih in v rudnih porah, pride v intimen kontakt z rudo in povzroča, da začne potekati redukcija že pri nižjih temperaturah, kot redukcija z metalurškim koksom. Ogljik, ki nastaja pri razkroju CO se izloča v zelo finih kristalnih zrnih z velikimi površinami. Po V. I. Danilovu5 imajo kristali razkrojenega ogljika po obeh kristalnih oseh, ako je ta izločen pri 550° C, 150 ... 160 A, pri 400° C, 35 ... 40 A. Vendar ta oblika razkrojnega ogljika ni stabilna, ker ima zaradi velikih površin višjo prosto entalpijo, kot stabilna oblika, grafit. Zato preide ta amorfno oziroma kristalinično izločeni ogljik v grafit, ki je termodinamično stabilna oblika. Serije poskusov v katerih smo raziskovali kata-litičen vpliv železovega prahu na razkroj so pokazale, da železov prah katalizira nastajanje C. Po P. V. Geldu in O. A. Esinu6 poteka razkroj CO na sledeč način: Fe(x) krist. + C0 (plin) = Fe(x) krist. • COads. Fe(x) krist. • COads + CO(plin) = Fe(x) krist. + + C02(plin) -f C krist. V prvi fazi se na površini železa adsorbira CO, v drugi fazi pa CO razbije ta adsorbirani kompleks in se spoji s kisikom. Pri tem nastane C02, ogljik pa ostane na površini železa. Na količino razkrojnega ogljika vpliva pri redukciji poleg količine nastalega kovinskega železa še mineraloška zgradba in kemična sestava rude. Prav tako so pokazali poskusi, da se na bolj poroznih rudah izloči iz CO več razkrojnega ogljika, kot pri manj poroznih. Vpliv velikosti zrna na stopnjo redukcije in količino razkrojnega ogljika smo študirali s tremi različnimi velikostmi zrn med 900 do 1200 mikro- nov. Med tremi velikosti zrn, ki smo jih študirali ni bistvene razlike niti v stopnji redukcije, niti v količini razkrojnega ogljika. Na količino razkrojnega ogljika vpliva tudi stopnja čistosti CO. Dodajanje vodika k ogljikovemu monoksidu je pokazalo, da se temperatura optimalnega razkroja CO pomakne k višjim temperaturam. Vodik verjetno vpliva na dva načina. Pri redukciji železovih rud z vodikom nastaja že pri nižjih temperaturah kot pri redukciji z ogljikovim monoksidom fino, voluminozno kovinsko železo, poleg tega pa lahko vodik pri razkroju nastali C02 ponovno reducira v CO. Zato se proces razpada razširi proti višjim temperaturam. Razkrojni ogljik sodeluje pri redukciji železovih rud. Njegovo delovanje pa je odvisno od temperature pri kateri reduciramo rude ter od količine, ki se pri redukciji s CO izloči v porah rude; ta pa je odvisna od poroznosti rude. Da razkrojni ogljik aktivno sodeluje pri redukciji železovih rud smo dokazali z redukcijskimi poskusi in z DTA predreduciranih rudnih vzorcev v dušikovi atmosferi. Raziskave je omogočil Sklad Borisa Kidriča v Ljubljani, za kar se na tem mestu najlepše zahvaljujemo. Literatura 1. H. Schenck — Physikalische Chemie der Eisenhiitten-processe, Springer Verlag, 1932, Berlin. 2. W. Baukloh, E. Spetzler: Einfluss gasformiger Beim en-gungen auf den Zerfall von Kohlenoxyd; Arch. Eisen-huttenwesen, 6. (1939). 3. O. A. Esin, P. V. Geld: Fizičeskaja himija metallurgiče-skih procesov. Čast 1, Metallurgizdat, Sverdlovsk, 1962. 4. B. Dobovišek: Uporabnost DTA za preiskavo trdnih goriv, RMZ, 1957, št. 1. 5. Danilov V. I., A. M. Zubko: Dokladi AN, SSSR, 1952, zv. 82, št. 3. 6. P. V. Geld, O. A. Esin: Izvestji AN, SSSR, OTN, 1946, št. 6. ZUSAMMENFASSUNG Bei der Reduktion der Eisenerze und Aglomerate mit CO erscheint an der Oberflache und in den Poren der Erzstticke Graphit welcher unter gewissen Bedingungen die Stiickchen nicht nur iiberdeckt, sondern auch durch-trankt. Die Menge dieses Graphites ist von der Temperatur und von der Dauer der Reduktion, von der Menge und Art des Katalisators, Grosse der aktiven Oberflache der Erzteilchen, u. s. w. abhangig. Die verofentliche Arbeit bearbeitet Anfangs die Zer-setzung des Kohlenmonoksid am Eisenpulver; eine Ver-suchsserie, bei vvelcher bei verschiedenen ausseren Bedingungen, der Zersetztungverlauf und der katalytische Einfluss bei der Eisenreduktion verfolgt worden ist. Um den Einfluss des Gefiiges und der Porigkeit der Eisenerze auf die Ausscheidungsgeschvvindigkeit des Kohlenstoff aus CO fest-stellen zu konnen, vvurde die Teilreduktion an fiinf verschiedenen Eisenerzsorten wie: Limonit, zwei Sorten He-matit, Magnetit und Walzzunder studiert. Die Versuchs-ergebnisse zeigten an stark porigen Limonit bei einstun- digen Gliihen bei 550° C 11—13 % Zersetzungskohlenstoff bei den kompakter Hematiten rund 9 % und bei Magnetit 4,8 % C. Der Zersetzungskohlenstoff, welcher bei der Reduktion der Eisenerze mit CO entsteht, wirkt bei der Reduktion schon bei niederen Temperaturen (450° C) mit, was sovvohl die Ervvarmungsversuche in CO vorreduzierten Erze und die diferentiale thermische Analyse derselben Proben in der Stickstoffatmosphere bestatigten. Wahrend der in Erzteilchen ausgeschiedene Graphit ein guter Reduzent ist, be-nimmt sich den Erzteilchen beigemischte Zersetzungsgra-phit (gewonnen bei der Zersetzung des CO am Eisenpulver) wie wenn der Erz mit Elektrodengraphit reduziert vvurde. In diesem Fall fangt eine intensive Reduktion mit Graphit erst bei etwa 900° C an. Trotz intensiven Mischens kann mann den Zusetzungsgraphit und das Erz nicht in so engen Kontakt bringen wie das bei der Ausscheidung des Zer-setzungsgraphites in den Erzteilchen von selbst geschiet, Die Wirkung des Zersetzungsgraphites ist aber auf die niedrigen Temperaturen begrenzt und beeinflusst deshalb vordlem die Prozesse im oberen Teil des Hochofenschachtes. SUMMARY In reduction of iron ores and agglomerates with CO, graphite appears on the surface of ore particles, and it does not only cover the particles but under certain conditions it also impregnates them. The amount of this graphite depends on the temperature and duration of the reduction, on amount and type of catalyst, on the size of active surface of ore particles, etc. In its introduction the published paper treats the dis-sociation of carbon monoxide in iron powder; and then it presents a series of experiments which under different external conditions study the course of dissociation and influence of catalysts during the reduction of metal iron. In order to determine the influence of structure and poro-sity of iron ores on precipitation rate of solid carbon from CO, partial reduction of five different ore types: Iimonite, two types of hematite, magnetite, and weld scale, was studied. Experimental results showed that even 11 to 13 °/o of deposited carbon appeared in very porous Iimonite after 1 hour heating at 550° C, vvhile in more compact hematite this amount was about 9 %, and in magnetite only 4.8 °/o of carbon. The deposited carbon, appearing in CO reduction of iron ores, intensively cooperates in reduction at relatively low temperatures (450° C) what was confirmed by experi-ments of heating ores partially reduced in CO, and by DTA of the same samples in the nitrogen atmosphere. While the graphite precipitated in ore particles is a very good reducing agent, the deposited graphite (obtained by dissociation of CO in contant with iron powder) added to ore particles behaves like the ore was reduced by electrode graphite. In this čase the intensive reduction by graphite does not take plače until 900° C. Though intensively mixed the deposited graphite and ore cannot come in such a good contact as when graphite precipitates on iron ore particles. Activity of the deposited carbon is limited to relatively low temperatures, and this carbon has influence mainly on the processes in the upper part of the blast furnace shaft. 3AKAK3MEHHE ripH peAYKijHH >KeAe3Hoii pyAW h arAOMepaTa c CO na noBepx-hocth h b nopax MacTHU pyabi noHBASKDTbCH oca>KAeHHH rpac^HTa, KOTopbiii npH onpeAeAeHHbix ycaobhhx He toalko nepenpoeT ho Aa>Ke nponnTaeT nacTHUbi pyAbi. Koahmcctbo 3Tora rpa4>iiTa 3aBiicnT ot Te\inepaTypbi h npoAOA>KHTeAbHocTH peAyKL(HH, ot KOAHMecTBa h copxa KaTaAU3aTopa, bcahhhhhm aKTHBHoii n0BepxH0CTH MacTHU pyAbi hta. B BBeAeHHH paccMOTpeHO pacnaAeHHe CO npH noMomn >KeAe3a b o\ipe nopoinKa, 3aTeM paccMOTpeHa cepna OnbiTOB KOTOpbie npn pa3AHMHbIX BHeUJHHX yCAOBHHX CAeA»T 3a npOUeCCOM pa3AO>KeHHa h KaTaAHnecKora bahhhhh npn peAYKUHH MeTaAAHHecKora >KeAe3a. ^ToSbi onpeACAHTb bahhhhc CTpyKTypbi h noptiCTOCTH pyAbi Ha 6bicTpoTy BbiAeAeHH« TBepAora yrAepoAa H3 CO H3ynaAH HenoAHyio peAYKUHio Ha 5 o6pa3uax pa3AH*mora copTa >KeAe3HOH pyAbi: Ha AHMOHHTe, 2 COPTOB reMaTHTa, MarHeTHTe H CBapOMHOM UIAHKe. Pe-3yAbTaTbi OnbiTOB noKa3aAH, mto npn BecbMa nopHCTOM ahmohhtc, npn TeMnepaType 550° U h OTHCHra b npoAOA^KHTeAbHocra oAHora naca OKa3aAOCb 11—13 % pa3Ao>KeHor yrAepoAa; npn 6oAee kom- naKTHOM re\iaTHTe npuČA. 9 °/o a npn MarHeTHTe 4.8 % C. Pa3AoaceH-Hbift yrAepoA noAyneH npn peAyKi;HH >KeAe3HOH pyAbi npn noMomii CO HHTeHCHBHo yMacTByeT npn peAyKijHH Aa>Ke npH cpaBHHTeAbHo hh3khx TeMnepaTypax (450° LJ); sto noTBep>kaeho onbiTaMH Harpe-BaHHH peayuhpobahoii >keae3hoh pyAbi b aTMoc<}>epe CO h nocAeAy-ioiuhm aHaAH3e Tex >Ke oSpasuoB b aTMOc4>epe a30Ta. B to BpeMH KaK rpa^JHT BbiAeAeH b HacTHuax pyAbi oqeHb xopouibiH peAyuenT, rpaKeAe3a b npoijecce peAyKUHH BeAeT ceSa TaK^ce KaK sAeKTpoAHbiH rpaht. B 3tom CAy«iae HHTeH3HBHan peAyKHHH c rpakeae3hyio pyAy b takoh TecHbiii KOHTaKT KaK 3to CA^iaH C rpaKeHHbIM B HaCTHtiaX >KeAe3HOH pyAbi. AencTBHe pa3Ao^ceHHora rpa4>HTa orpaHimeHo Ha cpaBHHTeAbHo hh3khh TeMnepaTypbi h n03T0My b npouecce aomchhoh nen« HrpaeT pOAb AHIUb b BepXHeH MaCTH maxTbi.