Raziskave mešanic polietrni termoplastični poliuretan/kopolimer stiren-akrilonitril The Study of Thermoplastic Polyetherurethane/Poly (Styrene-Co-Acrylonitrile) Blends Topolovec Ksenija, OMV-Mapetrol Maribor, Musil V., Inštitut za tehnologijo, EPF Maribor Malavašič T., Kemijski inštitut Ljubljana Raziskovali smo vpliv etrne funkcionalne skupine v termoplastičnem poliuretanu (TPU) v mešanicah s kopolimerom stiren-akrilonitrila (SAN). Uporabili smo dva tipa polietrnega TPU različnih trdot in dva tipa SAN z različno vsebnostjo akrilonitrila. Z dodajanjem elastomerne komponente TPU k togi matrici SAN smo želeli povečati udarno žilavost polimernega materiala in določiti interakcije ter mešljivost mešanice. Na osnovi pregleda rezultatov meritev konstantnega torzijskega momenta mešanic, termičnih lastnosti, spektroskopskih meritev in opazovanja morfologije smo ugotovili, da je večina preučevanih sistemov mešanic TPU/SAN nemešljivih. Do manjših interakcij med TPU in SAN prihaja le, če je enega polimera precej več v mešanici kot drugega. Ključne besede: mešanice polimerov, polietrni termoplastični poliuretan, kopolimer stiren-akrilonitril, fizikalne lastnosti, mešljivost The effect of the ether functional group of the thermoplastic polyetherurethane (TPU) in blends vvith poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) vvas investigated. Tvvo types of TPU vvith different hardness and tvvo types of SAN vvith different amount of acrylonitrile vvere used. With adding the elastomeric component to the nonelastic SAN matrix better impact strength of the blends vvas expected. The interactions and miscibility of TPU/SAN blends vvere investigated. From the measured steady state torque, thermal properties, spectroscopic measurements and observation of the morphology of the blends it appears that almost ali TPU/SAN blends vvere immiscible. Only if there vvas much more of one polymer in the blend than the other small interactions betvveen TPU and SAN and partially miscibility of TPU/SAN blends vvere observed. Key vvords: polymerblends, thermoplastic polyetherurethane, poly (styrene-co-acrylonitrile), physical properties, miscibility 1. Uvod V zadnjih letih se povečuje zanimanje za študij polimernih mešanic s termoplastičnim poliuretanom (TPU). Mešanice TPU s stiren-akrilonitrilom (SAN) predstavljajo značilen primer mešanja elastomerov s termoplasti. s čimer lahko dosežemo zadovoljive lastnosti novega materiala za zmerno ceno. Raziskovali smo vpliv etrne funkcionalne skupine v TPU v mešanicah s SAN. Uporabili smo dva tipa polietrnega TPU različnih trdot in dva tipa SAN z različno vsebnostjo akrilonitrila. Z dodajanjem elastomerne komponente TPU k togi matrici SAN smo želeli povečati udarno žilavost polimernega materiala in določiti interakcije ter mešljivost mešanice. 2. Eksperimentalno 2.1 Materiali in priprava vzorcev Za pripravo štirih sistemov mešanic TPU/SAN (TPU-1/SAN-l, TPU-l/SAN-2, TPU-2/SAN-1 in TPU-2/SAN-2) v celotnem obsegu masnih razmerij smo uporabili naslednje polimerne materiale: - komercialna polietma termoplastična poliuretana: * TPU-1, Elastollan 118« A, BASF * TPU-2. Elastollan 1190 A. BASF - komercialna kopolimera stiren-akrilonitril: * SAN-1. Luran 388 S. BASF s 34% akrilonitrila * SAN-2, Luran 368 R. BASF s 24% akrilonitrila TPU-1 in TPU-2 smo analizirali s "C in 'H NMR spektroskopijo in ugotovili, da je trdi segment obeh tipov TPU iz 4,4'-diizocianato-difenilmetana (MDI) in 1,4-butandiola. mehki segment pa iz politetrahidrofurana. Z elementno analizo1 je bilo ugotovljeno, da vsebuje SAN-1 32.9% akrilonitrila. SAN-2 pa 23.6% akrilonitrila. Sisteme mešanic TPU/SAN smo pripravili v talini v Brabenderjevem gnetilniku pri vrtilni frekvenci lopatic 50 min . temperaturi 195"C in času 10 min. Po gnetenju smo vzorce ohladili do sobne temperature in jih zmleli v Brabenderjevem mlinu. Meljave mešanic smo stisnili v plošče debeline 1 mm na laboratorijski stiskalnici Litostroj pri temperaturi 210"C in tlaku 16(1 bar. 2.2 Metode preiskav Polimerne mešanice TPU/SAN smo karakterizirali s sodobnimi metodami za določevanje lastnosti polimernih materialov. Konstantne torzijske momente mešanja smo določili iz diagramov poteka gnetenja v Brabenderjevem gnetilniku. Termične lastnosti polimernih mešanic smo določili z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) na aparaturi DSC 7 Perkin Elmer. Merili smo Tg SAN in ACp v območju Tg SAN. Vzorce smo segrevali od +25"C do +130"C. Valenčna nihanja značilnih funkcionalnih skupin C=0, N-H in C = N v mešanicah TPU/SAN smo opazovali na FTIR spektrometru Perkin Elmer pri ločljivosti 4 cm"1, sobni temperaturi in številu ponovitev 15 posnetkov min"1. Morfologijo mešanic smo opazovali s "scanning" elektronsko mikroskopijo (SEM). Vzorce mešanic TPU/SAN smo ohladili v tekočem dušiku in jih nato prelomili. Polovico vzorcev smo jedkali z metil-etil-ketonom, ki je dobro topilo za SAN. Vzorce smo nato naparili z zlitino Au-Pd in jih posneli. 3. Rezultati in diskusija 3.1 Konstantni torzijski momenti mešanja Torzijski momenti mešanic TPU/SAN so se po 10 min ustalili. S slike 1 vidimo, da konstantni torzijski momenti vseh štirih sistemov mešanic TPU/SAN z večanjem vsebnosti SAN pretežno parabolično naraščajo. Bolj strmo naraščanje opazimo pri mešanicah TPU-1 oziroma TPU-2 s SAN-1, kot v mešanicah s SAN-2. SAN-1 vsebuje več akrilonitrila kot SAN-2 in povzroča zato večjo viskoznost mešanic SAN-l/TPU-1 oziroma SAN-l/TPU-2. V področju, kjer je kontinuirna faza TPU, se konstantni torzijski momenti mešanic najprej nekoliko znižajo. Pri tem se bolj znižajo pri mešanicah TPU-2 s SAN-i oziroma s SAN-2, kot pri mešanicah TPU-1 s SAN-1 oziroma s SAN-2, Delna mešljivost lahko zmanjša medfazne napetosti med komponentami v polimerni mešanici, zaradi česar pride do znižanja viskoznosti in s tem zmanjšanja torzijskega momenta mešanic2. Sklepamo torej lahko, da je delna mešljivost večja v mešanicah SAN s TPU-2.'kot s TPU-1. 3.2 Termične lastnosti Rezultati merjenj Tg SAN, ki so prikazani na sliki 2, kažejo, da so vrednost Tg SAN-1 in Tg SAN-2 v mešanicah s TPU TPU1/SANI □ TPU1/SAN2 • TPU2/SAN1 "— o TPU2/SAN2 ^.__- ------ --- O 0 20 40 60 80 100 SAN (m%) Slika 2: Tg SAN v mešanicah TPU/SAN v odvisnosti od sestave mešanice Figure 2: T« of SAN as a funetion of the composition of TPU/SAN blends višje, kot sta Tg-za čisti SAN-1 oziroma SAN-2, kar ni običajno. Vrednosti Tg SAN z večanjem vsebnost SAN v mešanicah s TPU padajo s sigmoidalno obliko krivulj. Razpon krivulj je večji pri mešanicah TPU-1 oziroma TPU-2 s SAN-1 ko v mešanicah TPU-1 oziroma TPU-2 s SAN-2. Nižje Tg SAN v mešanicah s TPU od vrednosti Tg za čista SAN-1 oziroma SAN-2 so lahko posledica interakcij med TPU in SAN, zaradi česar lahko pride do nastanka nove fizikalno-kemijske faze okrog TPU '. Vrednosti ACp v področju Tg SAN z večanjem vsebnosti SAN v vseh štirih sistemih TPU/SAN naraščajo s sigmoidalno obliko krivulj, kot je prikazano na sliki 3. Razpon krivulj je pri mešanicah TPU-l/SAN-1 in TPU-2/SAN-1 večji kot pri'mešanicah TPU-1/SAN-2 in TPU-2/SAN-2. Naraščanje ACp v področju Tg SAN z večanjem deleža SAN lahko kaže na delno mešljivost med TPU in SAN4. 3.3 Spektroskopske meritve V sistemih mešanic TPU/SAN lahko opazujemo valenčna nihanja prostih C=0. N-H in C = N skupin ter z vodikovo vezjo vezanih C=0 in N-H skupin. Za C=0 skupino so značilna valenčna nihanja v območju valovnih števil 1800-1600 cm1, N-H skupino 3600-3000 cm 1 in za C=N skupino 2260-2200 cm . Absorbcijski trakovi prostih C=0 skupin, ki pripadajo ure-tanski skupini v TPU, so pri vseh štirih sistemih mešanic TPU/SAN pri 1731 cm '. Večanje vsebnosti SAN v mešanicah s TPU ne povzroča premikov teh trakov. Absorbcijski trakovi z vodikovo vezjo vezanih C=Q skupin so pri mešanicah TPU-1 s 40 60 san (m%) Slika I: Konstantni torzijski moment mešanic TPU/SAN v odvisnosti od sestave mešanice Figure 1: Steadv state torque as a funetion of the composition of TPU/SAN blends 40 60 SAN (m%) Slika 3: ACp v območju Tg SAN v mešanicah TPU/SAN v odvisnosti od sestave mešanice Figure 3: ACp in the region of Tg SAN as a funetion of the composition of TPU/SAN blends SAN-1 oziroma s S AN-2 pri 1703 cm 1 in ne opazimo premika v odvisnosti od vsebnosti SAN v mešanicah. Cisti TPU-2 ima absorbcijski trak vezane C=0 skupine pri 1701 cm 1 in se pri mešanicah TPU-2 s SAN-1 oziroma s SAN-2 premakne na 1703 cm 1 v področju, kjer je kontinuirna faza SAN. Glavni absorbcijski trakovi vezanih N-H skupin, ki pripadajo uretanskim skupinam v TPU, se nahajajo pri čistem TPU-1 pri 3327 cm"1, pri čistem TPU-2 pa pri 3324 cm"1. Položaji absorb-cijskih trakov teh skupin se z večanjem vsebnosti SAN v mešanicah pomikajo k višjim vrednostim valovnega števila. Največji premik opazimo pri mešanicah TPU-l/S AN-1, to je od vrednosti 3327 cm"1, ki velja za čisti TPU-1, do vrednosti 3330 cm"1 v področju, kjer je kontinuirna faza SAN-1. Pri mešanicah TPU-2 s SAN-1 oziroma SAN-2 ta premik skoraj ni opazen. Okoli valovnega števila 3400 cm'1 smo pri vseh štirih sistemi TPU/SAN opazili manjše absorbcijske trakove, ki pripadajo prosfim N-H skupinam. Z nižanjem vsebnosti TPU intenziteta absorbcijskih trakov vezanih in prostih N-H skupin pri vseh štirih sistemih TPU/SAN pada, tako da so trakovi prostih N-H skupin komaj vidni. Pri vseh masnih razmerjih mešanic TPU/SAN lahko opazimo absorbcijske trakove C=N skupin pri 3327 cm"1. Premika teh skupin nismo opazili. Premiki značilnih skupin mešanic polimerov kažejo na manjše interakcije med komponentami mešanice. Pri preučevanih mešanicah TPU/SAN so ti premiki premajhni, da bi lahko interakcije natančneje opredelili. Opazimo pa lahko, daje premik absorbcijskega traku C=0 skupin manj izrazit kot premik N-H skupin. Akceptorji protonov se običajno manj premaknejo kot protoni, ki so vezani na donor*. 3.4 Morfologija Na SEM posnetkih čistih TPU-1 in TPU-2 lahko opazimo dvofazno strukturo obeh termoplastičnih elastomerov, za katere je značilna struktura iz mehkih in trdih segmentov. Na površini SAN-1 oziroma SAN-2 pa opazimo luske. Kontinuirna faza v vseh štirih sistemih mešanic TPU/SAN je pri sestavah 75/25 dobro vidna. Pri sestavah 50/50 pa se delci dispergirane faze združujejo in najavlja se premena faz. Za vse štiri sisteme mešanic tudi velja, da so fazne meje bolj ostre, če je SAN dispergiran v matrici TPU, kot če je TPU dispergiran v SAN. Sklepamo lahko, da se TPU bolje raztaplja v kontinuirni fazi SAN, kot se SAN v kontinuirni fazi TPU2. Posnetki jedkanih vzorcev mešanic TPU/SAN kažejo, da smo pri pripravi vzorcev dosegli zadovoljivo porazdelitev enega polimera v drugem. 4. Zaključek Na osnovi opravljenega eksperimentalnega dela in pregleda rezultatov ugotavljamo, da je večina preučevanih sistemov mešanic TPU/SAN nemešljivih. Do manjših interakcij med TPU in SAN prihaja le, če je enega polimera precej več v mešanici kot drugega. Literatura " B. Žerjal, Disertacija, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo v Ljubljani, Maribor, 1990. 21 H. J. Radusch, R. Hendrich, G. H. Michler, 1. Neumann: Angew. Makromol. Chem. 194, (1982), 159-178. -1 P. S. Theocaris. V. Kefalas: J. ofAppl. Pohm. Sci., 42, (1991), 3059-3063. 4) W. N. Kim. C. M. Burns: Polvm. Eng. Sci.: Mid.-Sept., 28, No. 17.(1988), 1115-1125. 51 M. Ratzsch, G. Haudel, G. Pompe, E. Mayer: J. ofMacromol. Sci. - Chem.. A27 (13&14), (1990). 1631-1655. 61 Z. S. Petrovič, Polimeri, 10(3). (1989), 45-52. 71 S. Sack, G. Handel: Angew. Makromol. Chem., 180, (1990). 131-143. Sl V. W. Srichatrapimuk, S. L. Cooper: J. of Macromol. Sci. - P Ins., B15 (2). (1978), 267-311. 1,1 M. M. Coleman, D. J. Scrovanek, J. Hu. P. C. Painter. Macromolecules, 21, (1988), 59-65.