KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE
METALS ALLOYS TECHNOLOGIES
CM
O O)
Glavni urednik / Editor: F. Vodopivec, IMT Ljubljana, Slovenija Gostujoči urednik / Guest Editor: M. Jenko, IMT Ljubljana, Slovenija
Izdajatelji / Publishers: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, ACRONI Jesenice, Institut Jožef Štefan, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo
KOVINE	LETNIK	STEV.	STR.	LJUBLJANA	JAN.-APR.
ZLITINE	31	1-2	1-186		
TEHNOLOGIJE	VOLUME	NO.	P.	SLOVENIJA	1997
Navodilo avtorjem
Prosimo avtorje, da pri pripravi rokopisa za objavo članka dosledno upoštevajo naslednja navodila:
-	Članek mora biti izvirno delo, ki ni bilo v dani obliki še nikjer objavljeno. Deli članka so lahko že bili podani kot referat.
-	Avtor naj odda članek oz. besedilo napisano na računalnik z urejevalniki besedil:
-	VVORDSTAR, verzija 4, 5, 6, 7 za DOS
-	WORD za DOS ali WINDOWS.
Če avtor besedila ne more dostaviti v prej naštetih oblikah, naj pošlje besedilo urejeno v ASCII formatu. Prosimo avtorje, da pošljejo disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule so lahko v datoteki samo naznačene, na izpisu pa ročno izpisane.
Celoten rokopis članka obsega:
-	naslov članka (v slovenskem in angleškem jeziku),
-	podatke o avtorju,
-	povzetek (v slovenskem in angleškem jeziku),
-	ključne besede (v slovenskem in angleškem jeziku),
-	besedilo članka,
-	preglednice, tabele,
-	slike (risbe ali fotografije),
-	podpise k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku),
-	pregled literature.
Članek naj bi bil čim krajši in naj ne bi presegal 5-7 tiskanih strani, pregledni članek 12 strani, prispevek s posvetovanj pa 3-5 tiskanih strani.
Obvezna je raba merskih enot, ki jih določa zakon o merskih enotah in merilih, tj. enot mednarodnega sistema SI.
Enačbe se označujejo ob desni strani besedila s tekočo številko v okroglih oklepajih.
Preglednice (tabele) je treba napisati na posebnih listih in ne med besedilom.
V	preglednicah naj se - kjer je le mogoče - ne uporabljajo izpisana imena veličin, ampak ustrezni simboli.
Slike (risbe ali fotografije) morajo biti priložene posebej in ne vstavljene (ali nalepljene) med besedilom. Risbe naj bodo izdelane praviloma povečane v merilu 2:1.
Za vse slike po fotografskih posnetkih je potrebno priložiti izvirne fotografije, ki so ostre, kontrastne in primerno velike.
Vsi podpisi k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku) naj bodo zbrani na posebnem listu in ne med besedilom.
V	pregledu literature naj bo vsak vir oštevilčen s tekočo številko v oglatih oklepajih (ki jih uporabljamo tudi med besedilom, kadar se želimo sklicevati na določeni literarni vir).
Vsak vir mora biti opremljen s podatki, ki omogočajo bralcu, da ga lahko poišče:
knjige: - avtor, naslov knjige, ime založbe in kraj ter leto izdaje (po potrebi tudi določene strani):
H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991, p. 245
članki: - avtor, naslov članka, ime revije in kraj izhajanja, letnik, leto, številka ter strani:
H. J. Grabke, Kovine zlitine tehnologije, 27, 1993 ,1-2, 9
Avtorji naj rokopisu članka priložijo povzetek v omejenem obsegu do 10 vrstic v slovenskem in angleškem jeziku.
Rokopisu morajo biti dodani tudi podatki o avtorju:
-	ime in priimek, akademski naslov in poklic, ime delovne organizacije v kateri dela, naslov stanovanja, telefonska številka, E-mail in številka fax-a.
Uredništvo KZT
-	odloča o sprejemu članka za objavo,
-	poskrbi za strokovne ocene in morebitne predloge za krajšanje ali izpopolnitev,
-	poskrbi za jezikovne korekture.
Instructions to Authors
Authors are kindly requested to prepare the manuscripts accord-ing to the follovving instructions:
-	The paper must be original, unpublished and properly prepared for printing.
-	Manuscripts should be typed with double spacing and wide margins on numbered pages and should be submitted on flop-py disk in form of:
-	VVORDSTAR, version 4, 5, 6, 7 for DOS,
-	VVORD for DOS or VVINDOVVS,
-	ASCII text vvithout formulae, in which čase formulae should be clearly vvritten by hand in the printed copy.
Preparation of Manuscript:
-	the paper title (in English and Slovenian Language)*
-	author(s) name(s) and affiliation(s)
-	the text of the Abstract (in English and Slovenian Language)*
-	key vvords (in English and Slovenian Language)*
-	the text of the paper (in English and Slovenian Language)*
-	tables (in English Language)
-	figures (dravvings or photographs)
-	captions to figures (in English and Slovenian Language)*
-	captions to tables (in English)
-	acknovvledgement
-	references
* The Editorial Board will provide for the translation in Slovenian Language for foreign authors.
The length of published papers should not exceed 5-7 journal pages, of revievv papers 12 journal pages and of contributed papers 3-5 journal pages.
The international system units (SI) should be used. Equations should be numbered sequentially on the right-hand side in round brackets.
Tables should be typed on separate sheets at the end of manuscript. They should have a descriptive caption explaining dis-played data.
Figures (dravvings or photographs) should be numbered and their captions listed together at the end of the manuscript. The dravvings for the line figures should be tvvice the size than in the print. Figures have to be original, sharp and vvell contrasted, enclosed separately to the text.
References must be typed in a separate reference section at the end of the manuscript, with items refereed too in the text by numerals in square brackets.
References must be presented as follovvs:
-	books: author(s), title, the publisher, location, year, page num-bers
H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991, p. 245
-	articles: author(s), a journal name, volume, a year, issue num-ber, page
H. J. Grabke, Kovine zlitine thenologije, 27, 1993 , 1-2, 9
The abstract (both in English and in Slovenian Language) should not exceed 200 vvords.
The title page should contain each author(s) full names, affiliation with full address, E-mail number, telephone and fax number if available.
The Editor
-	vvill decide if the paper is accepted for publication,
-	vvill take care of the refereeing proces^,
-	language corrections.
The manuscripts of papers accepted for publication are not re-turned.
Rokopisi člankov ostanejo v arhivu uredništva Kovine zlitine tehnologije.
KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE
METALS ALLOYS TECHNOLOGIES
II 229289
KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE
Izdajatelj (Published for):
Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Soizdajatelji (Associated Publishers):
SŽ ŽJ ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Institut Jožef Štefan Ljubljana, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske Železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo
Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije
(Journal METALS ALLOYS TECHNOLOGIES is financially supported by Ministrstvo za znanost in tehnologijo, Republika Slovenija)
Glavni in odgovorni urednik (Editor-in-chief):
prof. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, 1000 Ljubljana, Lepi pot 11, Slovenija
Urednik (Editor):
mag. Aleš Lagoja
Tehnični urednik (Technical Editor):
Jana Jamar
Lektorji (Linguistic Advisers):
dr. Jože Gasperič in Jana Jamar (slovenski jezik), prof. dr. Andrej Paulin (angleški jezik) Uredniški odbor (Editorial Board):
doc. dr. Monika Jenko, prof. Jakob Lamut, prof. Vasilij Prešeren, prof. Drago Kolar, prof. Stane Pejovnik, prof. Jože Vižintin, dipl. ing. Sudradjat Dai, Jana Jamar
Mednarodni pridruženi člani uredniškega odbora (International Advisory Board):
prof. Hans Jurgen Grabke, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung, Dusseldorf, Deutschland
prof. Thomas Bell, Faculty of Engineering School of Metallurgy and Materials, The University of Birmingham, Birmingham, UK prof. Jožef Zrnik, Technicka Univerzita, Hutnicka fakulteta, Košice, Slovakia prof. Ilija Mamuzič, Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska
prof. V. Lupine, Istituto per la Technologia dei Materiali Metallici non Tradizionali, Milano, Italia prof. Gunther Petzov, Max-Planck-lnstitut fur Metallforschung, Stuttgart, Deutschland prof. Hans-Eckart Oechsner, Universitat Darmstadt, Deutschland Izdajateljski svet (Editorial Advisory Board):
prof. Marin Gabrovšek, prof. Blaženko Koroušič, prof. Ladislav Kosec, prof. Alojz Križman, prof. Tatjana Malavašič, dr. Tomaž Kosmač, prof. Leopold Vehovar, prof. Anton Smolej, dr. Boris Ule, doc. dr. Tomaž Kolenko, dr. Jelena Vojvodič-Gvardjančič Članki objavljeni v periodični publikaciji KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE so indeksirani v mednarodnih sekundarnih virih: (Articles published in journal are indexed in international secondary periodicals and databases):
-	METALS ABSTRACTS
-	ENGINEERED MATERIALS ABSTRACTS
-	BUSINESS ALERT ABSTRACTS (STEELS, NONFERROUS, POLYMERS, CERAMICS, COMPOSITES)
-	CHEMICAL ABSTRACTS
-	ALUMINIUM INDUSTRY ABSTRACTS
-	REFERATIVNYJ ŽURNAL: METALLURGIJA Naslov uredništva (Editorial Address): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE
IMT Ljubljana Lepi pot 11
1000 Ljubljana, Slovenija Telefon: +386 61 125 11 61 Telefax: +386 61 213 780
Žiro račun: 50101-603-50316 IMT pri Agenciji Ljubljana
Na INTERNET-u je revija KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE dosegljiva na naslovu: http : // www. ctk. si /kovine/ (INTERNET LINK: http://www.ctk.si/kovine/) Elektronska pošta (E-mail):
cobissimtlj @ ctklj.ctk.si
Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol
Tisk (Print): Tiskarna PLANPRINT, Ljubljana
Po mnenju Ministrastva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09.06.1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se pladuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov.
BESEDA GLAVNEGA UREDNIKA
Raziskovalcem, ki svoje delo deloma ali v celoti financirajo iz državnega proračuna, se obeta trdo leto. Za vse obveznosti prvih šest mesecev, vključno z že podpisanimi pogodbami in pozitivno ocenjenimi novimi projekti, je proračun namenil mesečno samo 2/3 lanskih sredstev. Stanje je kritično, ker najnovejši vladni ukrep sledi nekaj letnemu nazadovanju, ko seje delež brutto nacionalnega produkta (BNP) za raziskovanje zmanjšal od 0.81 v letu 1992 na 0.61 % v letu 1996. Čas bi že bil, da bi vrhovi politične oblasti povedali, zakaj niso zadovoljni z delom akademske raziskovalne sfere. Nazadovanje je lahko odraz premajhne uspešnosti zadnjih dveh ministrov za znanost in tehnologijo. Neki razlog mora že biti zato, da Slovenija hiti v Evropsko zvezo (EU); pri financiranju raziskovanja pa se politika obnaša popolnoma drugače kot v razvitih državah EU.
V šesto leto izhajanja revije Kovine Zlitine Tehnologije (KZT), naslednika Železarskega zbornika pa vstopamo vendarle optimistično. Izdajateljem seje pridružila najbolj ugledna slovenska raziskovalna inštitucija, Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana.
Revija KZT je citirana v nekaj mednarodnih bazah podatkov. Uredništvo si prizadeva po svojih močeh tudi za vključitev v Science Citation Index (SCI). Izgleda, daje to močno odvisno od citiranja KZT v že vključenih referatnih časopisih v tujini. Zato je zelo pomembno, da avtorji, ki objavljajo prispevke v KZT, revijo citirajo v svojih objavah v tujini. Citiranost je pot, da bi dosegli večji interes za objavljanje tudi med avtorji iz tujine. Če bo KZT v indeksu SCI s primerno citiranostjo, bodo objave v njej imele rang mednarodne reference, kar za slovenske avtorje ne bi smelo biti nepomembno.
Glavni urednik Prof.dr. Franc Vodopivec
4. KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH
1.-4. oktober 1996, Kongresni center, Portorož, Slovenija
48. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 4. POSVETOVANJE O MATERIALIH 16. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE
ZBORNIK-1. DEL
Posvetovanje so organizirali:
INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO, NTF, UNIVERZA V LJUBLJANI KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA; INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA; SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE; SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA POLIMERE IN KERAMIKO; DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE
Mednarodni znanstveni odbor
T. Bell H. Viefhaus P B. Barna M. Milun P. J. Mc Guiness
Znanstveni odbor
F. Vodopivec M. Jenko A. Križman J. Lamut S. Ažman F. Grešovnik D. Kolar T. Malavašič J. Gasperič
Organizacijski odbor
M. Jenko F. Vodopivec M. Torkar D. Steiner Petrovič S. Kobe M. Žigon A. Pregelj
School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, U. K. Max-Planck-Institut far Iron Research, Germany Institute of Technical Physics, Budapest, Hungary Institute ofPhysics, University of Zagreb, Croatia Marmara Research Centre, Turkey
Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana
Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana
TF Univerza Maribor
OOM, NTF, Univerza Ljubljana
ACRONI, Jesenice
Metal Ravne na Koroškem
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza Ljubljana Kemijski inštitut Ljubljana Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana
Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana Kemijski inštitut, Ljubljana
Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Ljubljana
Posvetovanje je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije Uredila: M. Jenko in F. Vodopivec, IMT Ljubljana
Nagrajeni mladi raziskovalci za najboljši raziskovalni dosežek predstavljen na
48. Posvetovanju o metalurgiji in kovinskih gradivih in
4. Posvetovanju o materialih na 16. Slovenskem vakuumskem
posvetovanju,
Portorož 1 .-4. oktober 1996
Mag. Matjaž Godec, dipl. ing. metalurgije, rojen 22. 6. 1961, je nagrajenec za področje kovinskih materiali. Na posvetuje predstavil delo: "Vpliv kositra na rekristalizacijo neo-rientirane elektro pločevine".
Študij metalurgije na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo v Ljubljani je zaključil oktobra 1987 z diplomo: "Difuzijska zapora TiN v mikroelektroniki". Svojo raziskovalno pot je začel v Iskri Mikroelektroniki. Pozneje se je zaposlil na Inštitut Jožef Štefan, kjer je maja 1992 zagovarjal magisterij iz področja karakterizacije titan silicidnih plasti.
Sedaj je zaposlen na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije, kjer pod mentorskim vodstvom doc. dr. Monike Jenko pripravlja doktorsko disertacijo. V času podiplomskega študija se je izpopolnjeval na Inštitutu za fiziko v Zagrebu. Leta 1996 je pol leta kot gostujoči znanstvenik delal na Max-Planck-Institute fiir Eisenforschung, Diisseldorf, v Nemčiji, na oddelku za fizikalno kemijo pri prof. J. H. Grabkeju.
Mojca Podlipnik, dipl. inž. kemije, rojena 9. 1. 1970 v Kranju, je nagrajenka za področje keramike. Po končanni Gimnaziji v Kranju (tedaj Srednja šola pedagoške, računalniške in naravoslovno-matematične usmeritve) se je leta 1988 vpisala na Fakulteto za kemijo in kemijsko tehnologijo (tedaj FNT, Oddelek za kem. in kem. tehnologijo), Univerze v Ljubljani. Leta 1995 je diplomirala na smereh kemija in kemijsko izobraževanje. Istega leta se je zaposlila na Odseku za keramiko na Inštitutu Jožef Štefan in se vpisala na podiplomski študij kemije.
Robert Cvelbar, dipl. inž. stroj., rojen 28. 12. 1966 v Novem mestu, je nagrajenec za področje polimeri. Predstavil je delo: "Optimizacija merjenja lezenja viskoelastičnih materialov".
Leta 1985 je končal Srednjo šolo za strojništvo v Ljubljani. Študij je nadaljeval na Fakulteti za Strojništvo v Ljubljani ter ga marca 1992 končal na smeri Konstrukterstvo in gradnja strojev. Po diplomi je odšel na izpopolnjevanje na Lehrstuhl fiir Kunststoff-technik - LKT na Friedrich-AIexander Universitat Erlagen-Nurnberg, Erlagen v Nemčiji. Jeseni leta 1992 seje vpisal na podiplomski študij. Od leta 1992 je redno zaposlen na Centru za eksperimentalno mehaniko na Fakulteti za strojništvo Univerze v Ljubljani kot strokovni sodelavec, od leta 1995 pa kot asistent za mehaniko. Sodeloval je pri več raziskovalnih in aplikatvinih nalogah. Rezultate dela je predstavil v tujih in domači strokovni literaturi ter na kongresih. Trenutno raziskovalno področje dela je mehanika ter karakterizacija mehanskih lastnosti viskoelastičnih materialov.
5 KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH 1.-3. oktober 1997, Kongresni center GH Emona, Portorož, Slovenija
Na letošnji 5. Konferenci o materialih in tehnologijah, ki bo od 1 do 3. oktobra 1997 v Kongresnem centru GH Emona, v Portorožu bodo obravnavana področja kovinskih materialov, anorganskih materialov, polimernih materialov in vakuumske tehnike Na konferenci bomo proslavili 65 letnico, dveh priznanih slovenskih strokovnjakov.
Prvi dan, 1. oktober 1997, bo posvečen prof. dr. Dragu Kolarju in bo s tem poudarek tega dela konference na področju anorganskih materialov.
V	čast prof. dr. Kolarju bodo predavali najvidnejši tuji in domači strokovnjaki s področja anorganskih materialov, ki so obenem tudi njegovi dolgoletni sodelavci in prijatelji. Tuji predavatelji bodo Prof.Dr.rer.nat. Dr. H.c.mu/t., Giinter Petzow, Max-Planck-Institut, Stuttgart, Prof.Dr. Richard Brook Chief Executive, EPSRC(Engineering and Physical Sciences Council), Swindon, Great Britain in Prof.Dr. Robert Davies, North Carolina State University, Department of Material Science and Engeenering, Raleigh, North Carolina, USA.
V	okviru vabljenih predavanj posvečenim anorganskim materialom bodo med domačimi vabljenimi predavatelji poleg prof. dr. Draga Kolarja še prof dr. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, član Državnega sveta Republike Slovenije za področje raziskav in prof.dr.Stane Pejovnik, direktor Kemijskega inštituta Ljubljana.
3. oktober je namenjen prof dr. Jožetu Gasperiču in področju vakuumske tehnike. Njegova osebna prijatelja in priznana tuja strokovnjaka s področja vakuumske tehnike in površin Prof. Dr. Jose de Segovia, Instituto de Fisica Aplicada. CETEF Madrid in Univ. Prof. Dr. Rudolf Dobrozemsky, Austrian Research Center Seibersdorf, bosta njegov jubilej počastila z vabljenimi predavanji. Poleg prof. dr. Jožeta Gasperiča bo med vabljenimi predavatelji še doc.dr. Momka Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana.
Prijavljenih je skupno okrog 120 prispevkov iz področij kovinskih materialov, anorganskih materialov, polimerov in vakuumske tehnike. Med aktivnimi udeleženci so tudi sestavljalci vladnega dokumenta Strategija povečanja konkurenčne sposobnosti slovenske industrije. Obravnavani bodo različni problemi s področja materialov, izsledki temeljnih in aplikativnih raziskav in razvoja ter tehnološki problemi in razvojni načrti podjetij. Večina del bo predstavljena v obliki postrov, med govorniki bodo poleg udeležencev iz tujine in gospodarskih vodstev še domači vabljeni ugledni raziskovalci in mladi raziskovalci. Dosedanje izkušnje kažejo, da so mladi raziskovalci sposobni, da v 10 minutah, kolikor je za vsakega na voljo v programu, zelo kakovostno predstavijo svoja dela. Najboljša dela mladih raziskovalcev bodo nagrajena.
Vsebina - Contents
IZBRANI PRISPEVKI, predstavljeni na 4. Konferenci o materialih in tehnologijah, Portorož, 1996 - SELECTED PAPERS presented at 4th Conference on Materials and Technology, Portorož 1996
Poslovno tehnični del - Managing Technical Part Industrijska in tehnološka politika
F. Vodopivec..........................................................................................................................j j
O ugodnosti ekonomskih kategorij odločajo tudi inženirji
Bonniness of Economic Categories is also Influenced by Engineers
M. Mihelčič ....................................................................................................................................j5
ZNANSTVENI PRISPEVKI - SCIENTIFIC PAPERS Kovine - Metals
Priprava nikljevih prahov v različnih reakcijskih medijih
Preparation of Nickel Povvders in Different Reaction Media
J. Maček, A. Degen .................................................................. 25
Vpliv procesnih parametrov pri postopku thixocasting na mikrostrukturo zlitine AlSi7
The Influence of Thixocasting Process Parameters on the Microstructure of AlSi7 Alloy
R. Rudolf, A. Križman................................................................ 29
Določevanje temperaturnega polja kontinuirano odlitih blumov
Definition of the Field Temperature of Continuous Čast Blooms
M. Jotanovič, E. Pivič, D. Pihura ...................................................... 35
Projekcija 0 - nov koncept obravnave lezenja
The 0 Projection Concept - New Approach to Creep
T. Šuštar, B. Ule, M. Lovrečič-Saražin, T. Rodič .......................................... 39
Visokotemperaturna stabilnost mikrostrukture hitro strjene zlitine Cu - Zr
The High Temperature Microstructure Stability of Rapidly Solidified Cu - Zr Alloy
/. Anžel, A. Križman ................................................................. 41
Anorganski materiali - Inorganic Materials
Structural Investigation of Ba6-xLn8+2/3xTii80s4 Isostructural Ce Compound
Strukturne raziskave Ce spojine, izostrukturne s trdnimi raztopinami tipa Ba6-xLn8+2/3xTii8054
C. J. Rawn, D. Makovec, Z. Samardžija, D. Kolar......................................... 47
Raziskave vgrajevanja Pb2+ v keramiko na osnovi trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3xTii80s4
Studies of Pb2+ Incorporation in Ba6-xNd8+2/3xTii8054 Solid Solutions
M. Podlipnik, M. Valant, D. Suvorov .................................................... 51
Priprava materialov na osnovi LaCrC>3 z zgorevalno sintezo citratno-nitratnega gela
Preparation of LaCrC>3 Based Powders by Citrate-Nitrate Gel Combustion
K. Zupan........................................................................... 55
Priprava Ni-YSZ kompozitnih materialov za visokotemperaturne gorivne celice
Preparation of Ni-YSZ Composite Materials for High Temperature SOFC
M. Marinšek, J. Maček ............................................................... 59
Electron Probe Microanalysis in Materials Characterization
Karakterizacija materialov z metodami elektronske mikroanalize
Z. Samardžija, M. Ceh ..................................
Polimeri - Polymers
Psevdoživa radikalska polimerizacija
Pseudoliving Radical Polymerization
M. Huskič.......................................................................... 69
Mehanizem nastajanja polimerne asimetrične porozne membrane z mokrim postopkom fazne inverzije
Mechanism of the Polymer Asymmetric Porous Membrane Formation by Wet Phase Inversion C. Stropnik, L. Hausvald, V. Nežmah.................................................... 73
Stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
Side-Chain Liquid Crystalline Polyurethanes
A. Mirčeva, N. Oman, M. Brecl, T. Malavašič............................................ 77
Radikalska polimerizacija stirena in metilmetakrilata z bifosfinom
Free Radical Polymerization of Styrene and Methylmethacrylate with Biphosphine
I. Poljanšek, T. Kozamernik, A. Sebe/lik ................................................. 81
Opredelitev mezofaz 4-{oo-[bis(2-hidroksietil)amino]-alkoksi}-4'- nitroazobenzenov in ustreznih poliuretanov
Characterization of Mesophases of 4-{co-[bis(2-Hydroxyethyl)amino]-Alkoxy }-4'-Nitroazobenzenes and Corresponding Polyurethanes
M. Brecl, T. Malavašič ............................................................... 85
Viskoznost raztopin poliuretanov (PU) in PU-ionomerov
Solution Viscosity of Polyurethanes (PU) and PU-ionomers
E. Žagar, M. Zigon, T. Malavašič ...................................................... 91
Vpliv koncentracije kompatibilizatorja na mehanske lastnosti PP/PS mešanic
Influence of Compatibilizer Concentration on Mechanical Properties of PP/PS Blends
G. Radonjič, V. Musil, M. Makarovič ................................................... 97
Vpliv mehčanja in premreženja naravnega kavčuka na dušenje vulkanizatov
Effect of Softening and Crosslinking of Natural Rubber on Damping Properties of Vulcanizates M. Gubane, P. Munih, Z. Sušterič, A. Sebenik ............................................ 101
Vakuumska tehnika - Vacuum Technique
Sputtering of Thin Films
Naprševanje tankih plasti
J. Musil............................................................................ 107
Študij Ni-Cr tankih plasti z elektronsko mikroskopijo
Study of Ni-Cr Thin Films by Electron Microscopy
L. Irmančnik Belič, M. Remškar, K. Požun ............................................... 113
Primerjava vakuumsko razplinjenih in plazemsko čiščenih kontaktnih materialov za elektronske sestavne dele
Comparision of Vacuum Outgassed and Plasma Cleaned Contact Materials for Electronic Components
L. Koller, K. Požun, M. Bizjak, J. Leskovšek, D. Railič..................................... 117
Uporaba polietersulfona za kapacitivni tankoplastni senzor relativne vlažnosti zraka
Application of Polyetersulphone for Capacitive Thin Film Relative Humidity Sensor
K. Požun, L. Koller, L. Irmančnik Belič.............................
Varstvo okolja - Environment Protection
Čiščenje onesnaženih zemljin in voda s kolonsko flotacijo
Column Flotation in Soil Remediation and Waste Water Treatment Processing
A. Sešelj, J. Stražišar .........................................................
STROKOVNI PRISPEVKI - RESEARCH PAPERS Kovine - Metals
Možnosti ugotavljanja velikosti napake in njene lege v materialu z ultrazvočno difrakcijo
Possibilities for Defect Dimension and Position Identification in Material with Ultrasonic
Time-of-Flight Diffraction
B. Godec, A. Čeme, M. Vončina, C. Remec .............................................. 129
Vpliv toplotne obdelave na statično nosilnost kotalnega stika
The Influence of Heat Treatment on Static Load Carrying Capacity of Rolling Contact
K. Drobnič, I. Prebil................................................................. 135
Ročno obločno varjenje s hlajenjem oplaščene elektrode
Manual Are Welding with Cooling of Covered Electrode
J. Tušek............................................................................ 139
Računalniško podprt merilni sistem pri preizkusih lezenja
Computer Aided Creep Test Measuring System
A. Jaklič, B. Breskvar, B. Ule.......................................................... 143
Segregiranje posameznih elementov v konti odlitkih visokoogljičnega jekla
Segregation of Some Elements in CC High Carbon Steels
D. Pihura, M. Jotanovič.............................................................. 147
Lastnosti aluminija Al 99,7 za izdelavo tub z udarnim brizganjem
Characteristics of Aluminium Al 99,7 for Tube Production with the Impact Extrusion
T. Vasevska ......................................................................... 151
Sinergija v varilstvu
Sinergy in Welding
J. Tušek, M. Suban, J. Tome ........................................................... 155
Anorganski materiali - Inorganic Materials
Visokovredni betoni na osnovi domačih materialov
High Performance Conerete Based on Local Raw Materials
J. Še lih ............................................................................ 159
Polimeri - Polymers
Priprava bromobutilne gume za farmacevtske namene
Preparation Bromo-Isobutylen-Isoprene Rubber for Pharmaceutical Applications
M. Matijaševič, M. Mekuč .............................................
Akrilni sintani - nova generacija usnjarskih mastilnih sredstev
Acrylic syntans - New Generation of Leather Fatliquoring Agents V. Črnilogar, I. Anžur, S. Orešnik, A. Gantar ..................
167
Alkalno-silikatna reakcija v betonu
Alkali-Silica Reaction in Concrete A. Mladenovič, N. Vižintin .........
173
Redni prispevek - Regular Paper
ZNANSTVENI PRISPEVEK - SCIENTIFIC PAPER Kovine - Metals
Some General Considerations about an "Ideal" Ceramic Reinforcement for Structural Discontinuously Reinforced A1MC Composites Prepared by Liquid Metal Routes
O lastnostih "idealne" keramične ojačitve za kompozite na osnovi aluminija, pridobljene z livarskimi postopki
V. M. Kevorkijan .................................................................... 177
Industrijska in tehološka politika F. Vodopivec1, IMT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
1 Kaj je?
Prepričan sem, da ni več razmišljajočega državljana, ki ni prepričan, da Slovenija potrebuje učinkovito industrijsko in tehnološko politiko in iz njiju izpeljano raziskovalno razvojno (RR) politiko vsaj iz dveh razlogov: zaradi doseganja zadostne stopnje rasti GDP, ki mora dosegati 6,5%, da se bomo v eni generaciji približali sedanji Avstriji, če bo ta država imela 2,5% rast, in zato, da se Slovenija ohrani kot suverena državna entiteta. Videti je kot da nekaterim vplivnim ekonomskim teoretikom in politikom še ni popolnoma jasno, kaj industrijska politika sploh je. Tako bi se dalo sklepati iz dejstva, da proglašajo tisto, kar je zapisano v dokumentu "Izhodišče in usmeritve gospodarske politike Slovenije", za industrijsko politiko, dokument pa je nekakšen splet analiz stanja gospodarskih in socialnih segmentov države, brez realnih napotkov, kako zadeve spremeniti ob upoštevanju dejanskega stanja in dejstva, da je v drugem členu ustave zapisano, upam, da ne zaradi lepega zvena, da je Slovenija pravna in socialna država. Pred leti sem zapisal, da je strategija gospodarskega razvoja sklop ukrepov, ki izhajajo iz realnih razmer in ustvarjajo pogoje za obstoj in rast segmentov gospodarskih dejavnosti, za katere je bolj kot za druge mogoče pričakovati na osnovi proizvodov, tehnološkega znanja in obstoječih trgov, da imajo realno možnost za trajen tržni uspeh.
Eno je. kar že obstaja in daje tržni proizvod in se mora zato stalno razvijati, da bi ohranilo ali povečalo svoj tržni delež, drugo pa je, kar bi lahko novega nastalo, ker so se pokazale realne tržne možnosti in se lahko uresniči z materialnimi in strokovnimi potenciali, ki so na voljo. In dalje sem v istem spisu zapisal: "iz gospodarskih težav bomo izplavali le, če bomo usposobili obstoječe nizke in srednje tehnologije za kakovostni in cenovni prodor na evropski trg, ne pa gradili razvoj in rast na tehnologijah in proizvodih, za katere nimamo pravih tržnih možnosti. To se je dogajalo v preteklosti, ko smo slepo posnemali bolj razvita okolja in doživeli prve velike neuspehe prav na področju visokih tehnologij"1. Dokaz, da to stališče pridobiva na teži, so članki g. M. Kosa in L. Sočana o pomenu ohranitve velikih podjetij kot nosilcev tehnološkega in industrijskega razvoja. Potrditev te teze najdemo tudi v odgovorih na anketo o inovativnosti na Finskem. 197 podjetnikov je na vrsto vprašanj najbolj določeno dalo naslednje tri odgovore2 na vprašanje, kaj vpliva na tehnološki razvoj in industrijsko rast:
1 Prof. Dr. Franc VODOPIVEC Jamova 1 1000 Ljubljana
•	najbolj uporabljana tehnološka strategija je izboljšanje obstoječe tehnologije (80% pozitivnih odgovorov)
•	zelo pomembna je strategija na osnovi novih izdelkov za obstoječe trge (78% pozitivnih odgovorov)
•	boljša uporaba obstoječih inputov (81% pozitivnih
odgovorov)
Temelj tehnološke in inovacijske politike so torej lahko le obstoječe proizvodnje, ki se morajo usposobiti za uspeh v novih tržnih razmerah. Zato je potrebno več vlagati v RR. ki mora biti usmerjen v zmanjšanje stroškov, povečanje kakovosti in povečanje produktivnosti s posodabljanjem proizvodnih naprav. S temi izhodišči je opredelitev industrijske in tehnološke politike preprosta, strokovna, vendar ne monodisciplinarna naloga, in ne apolitična.
Znani publicist R. Heilbroner3 namreč pravi, da ni mogoče imeti "nepolitične ekonomije". Zato ni nobenega opravičila za spanje slovenskih vlad in stroke v zadnjih štirih letih pa tudi ne za ideološko obarvane razprave o tujem kapitalu. Kar sami ne znamo, ne moremo ali nočemo in nas je sram priznati, vendar je potrebno, moramo pač prepustiti tujemu kapitalu. Sicer pa pospešene rasti GDP ni mogoče financirati popolnoma brez tujega kapitala4, še posebej, če se hočejo podjetja vključiti v velika predvsem evropska industrijska podjetja kot poddobavitelji. Zato so načelni odpori proti njemu izrazito čustveni.
Elementi industrijske politike so: izgradnja optimalne infrastrukture, prilagoditev sistema izobraževanja, podpora raziskovanja in inovativnosti, davčne olajšave, začasne zaščite posameznih segmentov industrije, uravnotežena vrednost domače valute, razumne bančne obresti5. Vsi ti elementi industrijske politike so v pristojnosti DZ in vlade, ki sta odgovorna za njihovo uresničitev, seveda, če hočeta ustvariti gospodarsko trdno in socialno stabilno državo.
J. Mayer-Stamer6 pravi, da industrijska politika obsega vse ukrepe, s katerimi je mogoče vplivati na industrijske strukture in imajo za cilj zmanjšati negativne vplive trga na narodno gospodarstvo. V času krize postanejo nujni prilagoditveni ukrepi v podjetjih za njeno obvladovanje. Industrijska politika je bila in je še danes eden od temeljev EU. Večina držav je sicer javno ne zagovarja, vendar pa jo izvajajo in se često ravnajo z močnim upoštevanjem velikih podjetij in potreb lokalnih skupnosti. Po istem avtorju se industrijska politika uresničuje na petih področjih: v tehnološki, regionalni in zunanjetrgovinski politiki ter politiki konkurenčnosti in standardizacije. Ni vprašanja: ali ja, ali ne industrijska
politika, temveč kakšna, dobra ali slaba. Pri majhnih narodih in državah ima industrijska politika še eno vlogo, je namreč ena od politik, potrebnih za ohranjanje državne suverenosti, s tem pa tudi dolgoročno ohranjanje jezika in kulturne samobitnosti.
2 Kaj se dogaja v Sloveniji?
Kaj se dogaja v Sloveniji, vemo. V drugi polovici leta 1995 in v prvi polovici leta 1996 industrijske rasti praktično ni, ker Vlada in NB nista hotele upoštevati pravočasnih opozoril gospodarstvenikov iz izvoznega sektorja, da z ukrepi v podjetjih ne morejo izravnati tolarske inflacije. V razgovoru, objavljenem v Delu - SP z dne 26.IV. 1996, je predsednik vlade te ukrepe obljubil, vlada pa jih je sprejela poleti. Vprašanje je, zakaj tako pozno? Je mogoče vlada potrebovala eno leto, da je dojela, da so bila opozorila izvoznikov upravičena. Se je mogoče vlada šele sedaj zavedla, da mora Slovenija imeti neko realno industrijsko politiko in da brez rasti industrije ni mogoče doseči zadostne rasti GDP.
Ravnanje vlade jemljem kot dokaz, da nima industrijske politike in, kar bi bilo še slabše, da se ne more dogovoriti o njenih izhodiščih, dokler ne nastanejo skoraj nepopravljive posledice, ki bi se lahko preprečile ali zmanjšale s pravočasnimi ukrepi. Ali se še zmeraj misli, da bo lastninjenje vse gospodarske probleme uredilo, čeprav primeri iz držav EU kažejo, da tudi pretežno privatna industrija ne uspeva brez podpore dobre industrijske politike7? Je v vladi še vedno mnogo posameznikov, ki smatrajo, da Slovenija mnogih sedanjih industrij ne potrebuje in da bo mogoče njihov propad lahko nadomestila s storitvami? Če so taki posamezniki, bi bilo koristno, da pogledajo statistične podatke o tem. kje nastaja GDP v državah EU, predvsem majhnih, in se zamisli nad dejstvom, da pomenijo industrijski proizvodi 80% slovenskega izvoza in da praktično ni izvoza storitev, razen prometa in turizma.
Ni nobenega dvoma, da je predvsem odsotnost razumne in realne industrijske politike, kot rezultat zmedenih in nerealnih konceptov gospodarskega razvoja v obdobju nekaj pred osamosvojitvijo in po njej, vzrok, da so se zaradi kratke "tranzicijske krize" zrušila mnoga podjetja in da so sanacije danes take, kakršne pač so. Na razvalinah podjetij so bile sanirane banke, katerih fantomsko premoženje, posledica neodgovornih investicijskih odločitev njihovih vodstev v preteklosti, je postalo javni dolg. Prav gotovo je to edinstven primer na svetu in prav neverjetno in nerazumno je, da je nastal tako velik javni dolg ob istočasni izgubi okoli 240.000 delovnih mest, predvsem v industriji, da imamo prometno infrastrukturo in energetiko v nezavidljivem položaju in da vsa preostala delovna mesta v industriji niso varna, ker dodana vrednost ni zrastla. Ne samo, da se nihče v politiki in administraciji, ki je plačan, da ta vprašanja ureja, ne čuti krivega, tudi se ne čuti odgovornega za nastanek najmanj 20.000 delovnih mest letno, računajoč ob tem, da se do 10.000 delovnih mest sprosti zaradi upokojitev.
Leta 1996 seje na Univerzi in visoke šole vpisalo o-koli 17.500 študentov. Torej bomo čez pet let potrebovali najmanj toliko visokokvalificiranih delovnih mest.
Dokler nisem prebral razprave C. Gomeza in R.M. Ungerja "Naslednji korak"9, nisem bil prepričan, da se zadeve odvijajo po scenariju, ki je značilen za neolibera-lizem. Vendar pa so me prepričala stališča, kot n. pr. "V praktični obliki se izkaže z vzdrževanjem nizkih obresti na notranje javne in zasebne prihranke, z zavračanjem politike rasti, s pasivnim sprejemanjem sorazmerne prednosti in s preračunljivim pristajanjem na brezmejne obrestne mere in precenjeno valuto v makroekonomski politiki. Raznoliki vidiki tega, kar lahko imenujemo operativna različica neoliberalizma, imajo eno skupno točko, razkroj države kot dejavnika, ki izvaja strategijo nacionalnega razvoja". To in še marsikaj zapisanega se preveč dobro ujema z razmerami v Sloveniji, da ne bi bilo očitno, da se razmere dogajajo po ekonomskem modelu, preverjenem v Braziliji. Koristno bi bilo, če bodo novi nosilci politične oblasti članek prebrali predvsem zato, ker avtorja predlagata poti iz neoliberalizma, ki bi ob razumni presnovi bile uporabne tudi za Slovenijo, ne glede na to, da se po politični in gospodarski moči ter človeškem potencialu Slovenija ne more primerjati z Brazilijo, saj kot pišeta avtorja "Prava pot temelji na čimvečji vključenosti nacionalnih zmogljivosti. Poslanstvo realističnega in pogumnega vizionarja je v tem. da uresniči vse potrebno in vspodbudi ljudstvo, da preseže razočaranja iz preteklosti". In neoliberalizem dosedaj v Sloveniji ni žel prav velikih uspehov, državljani pa smo na volitvah dokazali, da to vemo.
3 Kako iz zastoja?
Razumno izhodišče o tem, kakšen naj bo cilj industrijske in tehnološke politike primeren tudi za Slovenijo, je zapisal S. Garelli8: "V tej novi strukturi bodo postale velike družbe centri odličnosti in tehnološke ter uprav-ljalske inovativnosti. Čeprav ne bodo ustvarjale novih delovnih mest. bodo poskrbele za vzpodbudo (puli) za druge segmente gospodarstva. Podjetja bodo imela močno jedro ter široko periferijo, ki se bo spreminjala po velikosti in strukturi in se bo maksimalno prilagajala razmeram. V tej strukturi bodo postale prednosti (assets) sposobnost upravljanja s partnerstvom in mehka stran kompetitivnosti ob upoštevanju, da bo morala vsaka država pokrivati specifične stroške lastnih vrednot (opomba pisca: te so odvisne od stopnje kulturnega razvoja, kjer se Slovenija lahko primerja le z evropskimi državami). Dalje piše: "Čedalje manj možnosti bo za znižanje cen na sektorju blue collars productivity, pač pa bo potrebno povečati vsaj za eno tretjino white collars productivity. Nesprejemljivo je na primer, daje potrebno za montažo osebnega računalnika 1,75 ure, da pride do kupca pa potrebuje ta računalnik 72 ur. Če pomislim na to, koliko potov in časa je potrebno za pridobitev lokacijskega ali gradbenega dovoljenja, so rezerve tudi drugod.
Kakšna naj bo torej tehnološka politika za Slovenijo in kako jo oblikovati? Najprej, ni nobenega dvoma, da so nosilci tehnološke politike zadosti velika podjetja ali pa sinergistično povezane združbe podjetij. Če takih podjetij in združb v slovenski lasti ne bo, tudi slovenske industrijske in tehnološke politike ne bo. Podjetja v tuji lasti se bodo namreč ravnala po politiki lastnikov, ki se bo, ali pa ne, ujemala s slovensko. Odgovor, kje imamo najbolj realne možnosti tehnološke rasti, je v treh odgovorih finskih gospodarstvenikov, ki so navedeni v začetnem delu tega spisa, drugod so nam vrata kratko- in srednjeročno zaprta. Dokaz za to so bridke industrijske izkušnje iz mikroelektronike, računalništva in robotike.
V Sloveniji smo imeli v obdobju največje industrijske proizvodnje dobro razvite nizke in srednje tehnologije ter proizvode. Dokaz za to je hitra preusmeritev v izvoz, ki bi bila še bolj uspešna, če bi vodstva podjetij poskrbela za pravočasno posodabljanje proizvodnje, če zaradi pasivnosti in neodgovornosti vlad mnoga podjetja ne bi ugasnila ali se zmanjšala pod kritično velikost in če mnoge klasične tehnologije ne bi bile razvojno in raziskovalno podcenjene, vsaj od leta 1965 dalje. To in nesposobna vodstva so bila vzrok, da mnoga, močno v izvoz usmerjena podjetja niso bila tehnološko in stroškovno konkurenčna ter so v izvozu ali celo v proizvodnji ustvarjala izgubo. Samo neznanje je lahko botrovalo prepričanju, da se bodo lahko stroški podjetja dovolj zmanjšali z zmanjšanjem števila zaposlenih in jih zato ne bo potrebno plačevati, ker jih bo prevzela država. Zgovorno je v tem oziru poročilo APPR o uspehu gospodarskih družb v letu 1995, kjer najdemo podatek, da so bile od celotnih stroškov podjetij bruto plače 16,6%, materialni stroški in zunanje storitve pa 70%. Sanacijski programi, ki tega niso upoštevali, pa tudi ne bilanc konkurence, so odpovedali, ali pa so bili po nepotrebnem predragi. Slovenija je zaradi neznanja ali neodgovornosti odločujočih ljudi iz politike, izgubila pomembne tehnologije in proizvode.
Temeljna naloga tehnološke politike je usposobiti obstoječe tehnologije za uspešen nastop na mednarodnem trgu, iz dobička teh proizvodenj pa postopoma razvijati nove tehnologije in proizvode, kolikor to ni v domeni nadnacionalnih družb. Uporaba tujega kapitala je koristna, če le ne deluje nesprejemljivo in trg in kar je enako pomembno, omogoča, da se primeren delež RR odvija v podjetjih na Slovenskem. Na obe politiki je namreč potrebno gledati tudi s stališča zaposlovanja mladih, katerih stopnja izobraženosti iz leta v leto raste.
Na katerih industrijskih segmentih bi danes v Sloveniji lahko nastale fleksibilne združbe podjetij, ki bi
ustrezale Garellijevemu modelu in sinergistično izkoriščale tehnološke možnosti, specializacijo ter vertikalno in horizontalno povezavo. Tako bi si majhna in srednja podjetja širše odprla vrata v izvoz. Take možnosti so na področju tekstilne, lesne, elektro, kemijske, prehrambne in kmetijske ter celulozno-papirne industrije ter neželeznih kovin. Malokdo lahko razume razloge, zakaj se ne izkorišča vsa mogoča sinergija tehnološke povezave Im-pola in Taluma, ki imata povrhu še istega lastnika državni "Sklad za razvoj". Vprašanje je, ali si lahko še opomore industrija investicijske in energetske opreme, kjer smo imeli včasih prestižna Metalno in Litostroj. Farmacevtski sektor je danes uspešen, trdnost te uspešnosti bo na preizkusu, ko bodo okoliščine zahtevale, da se usmeri na zahodne trge v takem deležu kot druge industrije, ki so danes finančno manj uspešne tudi zaradi večje prisotnosti na zahodnih trgih. Proizvodnja delov za avtomobile in avtomobilov samih je večinoma v tuji lasti in Slovenija ne bi smela dovoliti, da nastanejo okoliščine, ki bi lastnikom opravičile zmanjšanje ali ustavitev proizvodnje. Kovinsko predelovalno industrijo bi kazalo povezati v koncem, podoben SZ, in jo postopoma usmeriti v večjo porabo materialov, ki se rentabilno proizvajajo v Slovenskih železarnah.
Vse to pa se lahko uresniči samo pod pogojem, da se država in lastniki zavedajo, da ni obstanka, kaj šele napredka, brez kontinuirne inovativnosti in podobnih vlaganj v RR, kot v razvitih državah EU. Razumna tehnološka politika v sklopu pametne in ambiciozne industrijske politike lahko tudi pospešuje koncentracijo lastnine in nastanek večjih združb, ki bodo lahko samostojni subjekti na odprtem trgu, še več pa takih, ki ne bodo le obrobni deli programa nadnacionalk.
4	Literatura
1	F. Vodopivec: Strategija oživljanja gospodarstva in razvoja, da ali ne; Gospodarski Vestnik, 9. maj 1991
2	A. Leppalahti in M. Akerblom: Industrial Innovation in Finland, Central Statistical Office of Finland, 1991
3	D. W. Linden: Dismal days for the dismal science; Forbes, 22. april 1996, 65
4B. Vodopivec: Financiranje gospodarske rasti; Kapital, 5. februar in 29. april 1996
5	F. Vodopivec: Delo - Znanje za razvoj, 15. julij 1992
6	J. Meyer-Stamer: Industrijska politiku v Evropski Uniji. Stare dileme in nove opcije, Služba za pravne in analitične zadeve vlade R Slovenije, dok. ADS/96-1
7W. Easterly in L. Pritchett: Wirtschaftliches Wachstum-ein Resultat des Zufalls oder guter Politik? Stahl u. Eisen, 114, 1994, 4, 31
8	S. Garelli: Is competitiveness unfair? The World Competitiveness re-port, 1994
9	C. Gomez in R. M. Unger: Naslednji korak, rev. 2000, 92/1996
EURO M A T 9 7
The 5th European Conference on Advanced Materials. Processes and Application 'EUROMAT 97' takes plače 21-23 April 1997 at Maastricht, the Netherlands. The theme of the conference is:
MATERIALS, FUNCTIONALITY & DESIGN
Some 600 presentations in 8 parallel symposia will address metals (2), polymers, ce-ramics, functional materials, surface engineering, characterisation as well as design and production. The presenters come from about 50 countries. There are 9 Key-note n/lA ACTDir^UT mi 'ectures and 4 workshops. The conference is organised on behalf of the Federation of MAAb I HlUH I -NL European Materials Societies (FEMS) by the Dutch Materials Association (BvM).
21-23 april 1997
During the conference the Material Engineering Exhibition takes plače at the same lo-cation, the Maastricht Exhibition and Congress Centre, MECC, at Maastricht. The ex-hibition will comprise some 500 m2 and 150 participants.
EUROMAT 97 includes various competitions;
-	The 'FEMS' European Material Medal;
-	The Materials Science and Technology Prize, stimulation award for young (under 40) researchers;
-	Material related photo competition (4 categories);
-	Material related educational video /CD-i/CD-ROM competition (2 categories);
-	Design competition for a 'changeable building intended for living and working in 2015'.
The conference is closed by an international plenary session on "Innovation by Mate-rialtechnology". Besides the science- and technologyprogramme also a socialpro-gramme is organised.
O ugodnosti ekonomskih kategorij odločajo tudi
■ v	■ ■ ■
inženirji
Bonniness of Economic Categories is also Influenced by Engineers
M. Mihelčič1, Fakulteta za računalništvo in informatiko, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Neskladje med družbenimi potrebami in zmožnostjo družbe, da jih zadovolji, nam ponazarja najbolj temeljni dejstvi gospodarskega življenja: redkost in izbiro. Izbira med možnimi vrstami pridobivanja dobrin za čim bolj popolno zadovoljitev potreb v družbi se opravi v različnih gospodarskih sistemih na različne načine, in to na podlagi ekonomskega (usklajevalnega) mehanizma. Pri tem nam produkcijska funkcija kot tehnično razmerje med proizvodnimi tvorci in proizvodom pokaže, koliko določenih dobrin je največ možno ustvariti z vsako možno kombinacijo proizvodnih tvorcev. Tisto, kar merimo kot stvarno rast nekega gospodarstva, imenujemo kosmati domači proizvod (KDP). Ta je skupaj s kategorijami narodnega dohodka oziroma čistega proizvoda kot delov KDP med najbolj udarnimi kazalci gospodarske moči vsake države, tudi Slovenije. Na narodnogospodarski ravni se prizadevanja za rast KDP osredotočajo na povečevanje proizvodnosti, števila in kakovosti delovne sile, vključno z znanjem oziroma informacijami, ter obsega kapitala. Del te rasti je povezan s povečanjem obsega vloženih proizvodnih tvorcev, kapitala in dela, preostanek pa je pogojen s tehnološkim napredkom in organizacijskimi izboljšavami. Pri iskanju najustreznejše vrednostno izražene produkcijske funkcije v procesih ustvarjanja je učinkovito sodelovanje ekonomistov in inženirjev odločilnega pomena za rast KDP.
Ključne besede: kosmati domači proizvod, poslovno premoženje, uspešnost
The imbalance betvveen society's wants and its ability to meet these wants illustrates the most basic facts of economic life: scarcity and choice. Choice among the potential ways of providing goods for the best fulfilment of needs in a society is made in different economic systems in different ways and on the basis of an economic co-ordinating mechanism. Here, the production function as a technical recipe shows us what the maximum output of different goods is for each alternative combination of production factors. What is measured as the real growth of an economy is named gross domestic product (GDP). It is, together with nationai income and/or net product as parts of GDP, one of the most impressive indicators of the economic power of any country, including Slovenia. On the level of the nationai economy, efforts to increase GDP have been focused on increasing productivity, the number and skills of the labour force, including knovvledge and/or information, and the volume of capital. Part of the growth is related to increases in these production factors, vvhile the remaining part of grovvth is attached to technological advancements and organisational improvements. In searching for the most proper money expressed production function in production processes, efficient co-operation betvveen economists and engineers is of significant importance for the growth of GDP
Key words: gross domestic product, business assets, effectiveness
Pojmovnik ključnih besed:
ČISTE NALOŽBE: del povečanja obsega (in vrednosti) premoženja (v letu dni). Kosmate naložbe so podane z letnim obsegom povečanja proizvajalnih sredstev ali kapitalskih zmogljivosti. Ciste naložbe so tako enake kosmatim naložbam, zmanjšanim za vrednost amortizacije.
KONČNI POSLOVNI UČINKI: dobrine, ki so v ekonomski celici pridobljene za končno (u)porabo (pri kupcih) in niso namenjene ponovni predelavi.
KOSMATI DOMAČI PROIZVOD (KDP): del v denarju izražene vrednosti končnih poslovnih učinkov, pridelkov, izdelkov in storitev, ustvarjena v mejah države, četudi so jo ustvarili tujci.
KOSMATI NACIONALNI PROIZVOD (KNP): del v denarju izražene vrednosti vseh končnih poslovnih učinkov, pridelkov, izdelkov in storitev, ustvarjena s premoženjem (državljanov opazovane) države, četudi ustvarjena v tujini.
NOMINALNI KOSMATI NACIONALNI PROIZVOD: ugotovimo ga z ovrednotenjem proizvodov ali
' Prof. Dr. Miran MIHELČIČ Fakulteta za računalništvo in informatiko
l (XX) Ljubljana. Tržaška 25
blaga in storitev po cenah, po katerih so bili prodani, in nato zmnožke seštejemo (v mednarodnih primerjavah ga poimenujemo tudi kot KNP v ameriških dolarjih, saj so cene, uporabljene za vrednotenje poslovnih učinkov, enake tistim v obdobju, v katerem so poslovni učinki prodani).
POSLOVNO PREMOŽENJE ali SREDSTVA: zgradbe, oprema, zaloge in druge stvari, pravice in denar v funkciji ustvarjanja bogastva; v bilancah stanja poslovnih sistemov je prikazano na aktivni strani, za razliko od virov sredstev (lastni kapital, nerazdeljeni dobiček, pasivne časovne razmejitve in različne vrste obveznosti do drugih virov), ki so prikazani na pasivni strani istega knjigovodskega dokumenta.
STVARNI KOSMATI NACIONALNI PROIZVOD: vrednost KNP dobljena z ovrednotenjem prodanih poslovnih učinkov po cenah v nekem izbranem letu. V medletnih primerjavah kaže tako upoštevati leto, od katerega je minilo vsaj 5 let. V mednarodnih primerjavah je poimenovan tudi "KNP v stalni vrednosti neke uveljavljene valute, npr. ameriških dolarjih", saj so cene za ovrednotenje proizvodov in storitev stalne in se ne spreminjajo. Stvarni KNP torej upošteva vplive inflacije.
UČINKOVITOST: Biti učinkovit, pomeni delati stvari "prav". Učinkovitost je notranja značilnost sistema
(zaprti sistemi), da izpolni zahtevano nalogo v določenem času, če deluje v določenih pogojih, in je funkcija razpoložljivosti, prilagojenosti in zmogljivosti (sistema); merimo jo z razmerjem med izložki in vložki; presojamo jo s tehničnega, ekonomskega, organizacijskega in drugih vidikov (izraba virov, proizvodnost, gospodarnost...).
USPEŠNOST: Biti uspešen, pomeni delati "prave" stvari oziroma dosegati postavljene cilje; uspešnost je zunanja značilnosti sistema (odprti sistemi) in jo sistemu priznajo drugi. Merimo jo s stopnjo zadovoljitve potreb v najširšem pomenu (novi poslovni učinki, visoka stopnja zanesljivosti dobave, storitvena pripravljenost odprave napak, napreden odnos do naravnega okolja, hu-manizacija dela in odnosov ..).
1 Potrebe in dobrine
Življenje posameznika in različno organiziranih oblik družbene skupnosti zahteva zadovoljitev vrste potreb (osebnih, skupnih, splošnih, razvojnih) z določenimi dobrinami. Potrebe skušamo potešiti s koristnimi dobrinami. Nekateri zato trdijo, daje prva beseda iz ekonomskega besednjaka, ki se jo kaže naučiti, koristnost.
Dobrine za zadovoljevanje potreb so različne. So za razliko od potreb, ki so praktično neomejene, žal omejene. Delimo jih po več merilih. Za nas je najpomembnejša členitev tista na naravne dobrine, ki niso predmet gospodarjenja, in gospodarske dobrine, ki so predmet gospodarjenja. Zato se študij ekonomike na vseh ravneh usmerja - ob ustreznem razumevanju potreb - na vrednostno obvladovanje smotrnosti procesov, s katerimi pridobivamo dobrine.
V razmerah redkosti in nezadostnosti dobrin ekonomska znanost na ravni družbe in poslovnega sistema uveljavlja smotrnost pri izbiri najboljše različice za zadovoljitev (pravilno) izbranih ciljev. Neskladje med družbenimi potrebami in zmožnostjo družbe, da zadovolji te potrebe, nam ponazarja najbolj temeljni dejstvi gospodarskega življenja: redkost in izbiro (1; Ruffin, Gregory, 1990, str. 30). Z redkostjo imamo opraviti, ker želje ljudi presegajo družbeno zmožnost za njihovo zadovoljitev. Izbira je nujna, ker mora nekdo odločiti, čigave in katere potrebe naj bodo potešene. Z redkostjo imamo opraviti ne glede na to, ali gre za bogato ali revno družbo.
Iz razmerja med izidi in vložki izvira izhodiščni vzvod ekonomske dejavnosti. Zaradi nujnosti medsebojnih stikov pri pridobivanju dobrin gre pri procesu gospodarjenja za odstranjevanje ne le naravnih, ampak tudi družbenih ovir. Potreba po odstranjevanju teh ovir je, zgodovinsko gledano, naraščala s prostorsko širitvijo blagovnega gospodarstva. S povezavo gospodarskih enot znotraj državnih meja se je razvijalo narodno gospodarstvo. Moč narodnega gospodarstva in s tem tudi sposobnost države za zadovoljevanje potreb v državi je odvisna od rezultatov gospodarjenja in s tem poslovanja vseh poslovnih sistemov, zlasti pa podjetij.
2 Ekonomski okvir nastajanja dobrin in produkcijska funkcija
Zaradi ohranjanja in širjenja (zadovoljevanja) potreb se delni procesi nastajanja dobrin, njihove delitve, menjave in porabe stalno obnavljajo, celo v razširjenem obsegu, zato govorimo o obnovitvenem ali reprodukcijskem procesu, ki ga lahko opazujemo tako znotraj posamezne ekonomske celice kot na ravni družbe kot celote. V državi kot predstavnici organizirane družbe je potrebno s ciljem uspešnega obnovitvenega procesa usklajevati gospodarske in druge dejavnosti. Pri tem je treba dati (prave) odgovore na temeljna ekonomska vprašanja, ki so med seboj povezana, in sicer:
1.	Kaj bo ustvarjano v družbi in v kakšnih količinah; gre za izbiro med raznimi možnimi prihodnjimi dobrinami ter njihovimi konkretnimi količinami. Tako se že odloča v največji meri tudi o tem, katere potrebe in koliko bodo zadovoljene, saj predstavlja sposobnost ustvarjanja praviloma tudi količinske in kakovostne omejitve za porabo.
2.	Za koga bodo dobrine ustvarjene oziroma pridobljene, kdo in koliko bo sodeloval v prilaščanju koristi od ustvarjenih dobrin - tu gre za vprašanje razdelitve "proizvoda" med skupine in posameznike.
3.	Kako bodo dobrine ustvarjene oziroma pridobljene, kdo jih bo pridobival, s kakšnimi sredstvi ter po kakšnem tehnološkem postopku; za posamezno ekonomsko celico je izbira tehnologije sorazmerno omejena, zlasti v sodobnih gospodarstvih. Vključevanje ekonomske celice, npr. podjetja, na svetovni trg zahteva namreč ustrezno konkurenčno sposobno tehnologijo. Z vidika gospodarstva države pa je izbira dosti širša, saj gre za odločitev za konkretne tehnologije, še bolj pa za sestavo ustvarjanih poslovnih učinkov, torej za izbiro (in spodbujanje) določenih dejavnosti, ki imajo v meddržavnih primerjavah določene prednosti oziroma so vsaj najprimernejše za tekmo na svetovnem trgu glede na razpoložljivo sestavo proizvodnih tvorcev (zemlja, proizvajalna sredstva, delovna sila).
Izbira med možnimi vrstami pridobivanja dobrin za čim bolj popolno zadovoljitev potreb v družbi se opravi v različnih gospodarskih sistemih na različne načine in to na podlagi ekonomskega (usklajevalnega) mehanizma. Vse razpoložljive proizvodne tvorce (z naravnimi viri vred) kaže ob takem cilju razporediti med različne dejavnosti sorazmerno intenzivnosti potreb v družbi po poslovnih učinkih teh dejavnosti. To razporejanje poteka - če predstavimo obe skrajnosti - bodisi po vnaprejšnjem načrtu za družbo kot celoto ("totalno planiranje"), bodisi na podlagi odločanja v vsaki enoti nastajanja blaga posebej. V teh enotah upoštevajo določene informacije, ki jih posreduje trg kot druga oblika usklajevalnega mehanizma.
Problem izbire glede ustvarjanja lahko statično, v danem trenutku, ko družba razpolaga z določeno količino in sestavo proizvodnih tvorcev, ponazorimo poeno-
stavljeno, če upoštevamo le dve možni skupini dobrin (npr. hrano kot prvo, vse ostale dobrine pa kot drugo skupino), v obliki transformacijske krivulje oziroma krivulje različnih možnosti nastajanja. Ta krivulja nam pokaže največje možne količine teh dveh skupin dobrin, ki so v nastajanju dosegljive ob popolni izrabi razpoložljivih proizvodnih tvorcev. Če povzamemo primer takšne transformacijske krivulje po Samuelsonu, dobimo naslednjo lestvico izbirnih možnosti nastajanja:
Preglednica 1: Prikaz izbirnih možnosti nastajanja dveh skupin dobrin Table 1: The alternatives of produetion of the two groups of goods
alternativne možnosti enote hrane enote drugih dobrin
A B C D E F
15 14 12
9 5 0
Slika 1: Transformacijska krivulja izbire med nastajanjem hrane in drugih dobrin v gospodarstvu
Figure 1: The transformation curve of choice between the produetion of food and other goods in economy
Te možnosti lahko vrišemo v koordinatni sistem kot transformacijsko krivuljo. Krivulja nam ponazarja največje možne količine nastajanje obeh skupin dobrin v državnem gospodarstvu za vsako kombinacijo razmestitve razpoložljivih tvorcev med dve dejavnosti, v katerih te dve skupini dobrin nastajata.
To seveda pomeni, da na sliki 1 ne moremo izbrati kombinacije G, čeprav bi si jo z vidika zadovoljevanja potreb želeli, saj desno od točke D (torej večjo količino hrane ob enaki količini drugih dobrin) ni možno ustvariti. Seveda pa lahko ustvarimo kombinacijo dobrin v točki H. Toda v tem primeru proizvodni tvorci niso (povsem) izrabljeni (ali uporabljeni) na najbolj učinkovit način; priča smo določeni ravni njihove nezaposlenosti ali nesmotrni uporabi tvorcev. Isto gospodarstvo bi namreč lahko z boljšo izrabo tvorcev ustvarilo več (npr. katerokoli kombinacijo dobrin na krivulji na loku med točkama C in D) ene dobrine ob nezmanjšanem ali celo nekoliko povečanem ustvarjanju druge. S tem bi seveda bolje zadovoljili potrebe v družbi.
Če zanemarimo vprašanje, za koga ustvarjamo, saj nas bi to dodobra popeljalo v problematiko delitve in porabe, pa si kaže ob takem ciljnem občinstvu nedvomno postaviti vprašanje, kako. Največja dosegljiva količina dobrin v nekem obdobju (ustvarjanje vedno zahteva določen čas) je pri tem podana:
•	z razpoložljivim obsegom proizvodnih tvorcev
•	z metodo ali načinom (tehnologijo, tehniko in organizacijo) uporabe, kombiniranjem proizvodnih tvorcev. Če predpostavimo, da smotrne enote ustvarjanja
(ekonomske celice) uporabijo najboljše možne metode ustvarjanja, potem nam produkcijska funkcija* kot tehnično razmerje med proizvodnimi tvorci in proizvodom pokaže, koliko je določenih dobrin največ možno ustvariti z vsako možno kombinacijo proizvodnih tvorcev.
Vzemimo za primer, da je določeno (enako) količino izbrane dobrine možno ustvariti z različnimi kombinacijami dveh proizvodnih tvorcev. Ti nastopajo v kombi-
sredstva 6 3 2 1
delo
12 3 6
Q = f (D, K) Q - določena (izbrana) količina proizvoda
ro
>
73 <1)
6 delo (D)
Slika 2: Produkcijska krivulja pri nastajanju izbrane količine neke dobrine
Figure 2: The produetion curve of the chosen quantity of the particular good
nacijah 1, 2, 3 in 6 pri enem in drugem proizvodnem tvorcu (delovna sredstva ali "kapital", delo).
Naslednji korak pri odločitvi, s katero kombinacijo dveh proizvodnih tvorcev se bomo lotili ustvarjanja izbrane količine te dobrine, je povezan s ciljem, da izberemo kombinacijo, ki zagotavlja to ustvarjanje z najmanjšimi stroški. Iz tega pa sledi, da je izbira najbolj primerne kombinacije odvisna le od tehnične učinkovitosti proizvodnih tvorcev, ampak tudi razmerja cen proizvodnih tvorcev, po katerih ekonomska celica te tvorce nabavlja.
Tvorce oziroma njihove vložke v dano kombinacijo ustvarjanja poslovnih učinkov kaže razčleniti glede na to, kako se spreminjajo v času. Tvorcu oziroma prvini poslovnega procesa bomo dali značaj stalnosti, če se v obdobju ustvarjanja njegova količina ne more spreminjati, in značaj spremenljivosti, če se njegov obseg lahko spreminja. Na pojem stalnosti ali spremenljivosti seveda vpliva časovna razsežnost, saj s podaljševanjem opazovanega obdobja lahko prihaja do sprememb v kombinacijah. V sami analizi ustvarjanja in analizi stroškov pri tem razlikujemo med (primerjaj: 2; Rebernik, 1995, str. 76):
(1)	zelo kratkim rokom, kjer gre za časovno obdobje, v katerem ne moremo izvesti nobene spremembe v kombinaciji prvin in so torej vsi vložki stalni
(2)	kratkim rokom, kjer gre za časovno obdobje, v katerem lahko nekatere vložke prilagajamo oziroma spreminjamo (npr. delovne predmete) in je torej najmanj en vložek spremenljiv
(3)	dolgim rokom, kjer gre za časovno obdobje, ki je dovolj dolgo, da lahko spremenimo vse stalne in spremenljive vložke, s katerimi razpolaga ekonomska celica.
3 Nekaj iz zgodovine produkcijske funkcije pri nas
A. Bajt (3; 1969, str. 430) je ugotavljal (Pk = proizvod, merjen s tekočimi tržnimi cenami; Pn = proizvod, merjen z normalnimi /produkcijskimi/ cenami), daje bil
v Jugoslaviji ob danem sistemu delitve le manjši del družbenega proizvoda Pk (v glavnem le tisti, ki gre za obresti na trajne in začasne kredite) odvisen od sredstev. Ker je bistvo produkcijske cene prav močna odvisnost proizvoda Pn od velikosti sredstev - s (čeravno niso, kot vemo, izražena v izračunu produkcijske cene na enak način kot v Cobb-Douglasovih produkcijskih funkcijah), je razumljivo, da vrednost količnikov s (po Douglasu: 1 -k) naraste, če preidemo od Pk na Pn. Gospodarjenje s sredstvi v našem gospodarstvu je bilo prav zaradi takšnega načina delitve družbenega proizvoda izjemno slabo, saj so jih celo v teoriji neredko šteli za proste dobrine.
Tudi Frankovič (5; primerjaj: 1973, str. 8-18) je bil mnenja, da se ustvarjeni dohodek industrijskih podjetij niti približno ni pravilno delil na proizvodna tvorca. Delo je nedvomno prispevalo v jugoslovanskem povprečju manj k oblikovanju proizvoda, kot pa je bil njegov delež v razdelitvi proizvoda. Zaradi tega pa je bila tudi udeležba kapitala na ustvarjenem proizvodu manjša, kot je bil njegov prispevek. Uvedba neke družbeno dogovorjene cene za uporabo družbenega kapitala bi ta razkorak nedvomno lahko v veliki meri odpravila. S tem pa bi bili podani tudi temeljni pogoji za izenačevanje pogojev gospodarjenja, za približevanje načelu nagrajevanja po delu in - "last but not Ieast" - tudi za bolj stabilno gospodarsko rast v daljši perspektivi.
Bajt (3; 1969, str. 432) pa je dalje ugotavljal, da se takratni družbeni proizvod - tega lahko približno enačimo z današnjim kosmatim domačim proizvodom -v jugoslovanskem gospodarstvu kot celoti vendarle ni delil (izključno) na podlagi samostojnih odločitev gospodarskih osebkov, t.j. trga, ampak načrtno, in sicer tako, da je bil delež sredstev (akumulacija s prodajnim davkom) bistveno večji, kot bi bil v gospodarstvu s samostojnimi odločitvami gospodarskih osebkov.
Ob tem, ko je bil delež akumulacije v razporeditvi večji, kot bi bil v gospodarstvu s samostojnimi
* Napreprostejša in še vedno najširše uporabljena proizvodna funkcija v neoklasični makro teoriji delitve je tako imenovana Cobb-Dougla-sova funkcija. Le-ta je bila razvita v 20. letih tega stoletja na osnovi ugotovitev Paula H. Douglasa. Opazoval je časovne serije indeksnih številk za delo, kapital in učinek v predelovalni industriji ZDA ter za ameriško zvezno državo Massachusetts. Ti indeksi so naraščali v modelih logaritmično izraženih premic, naznačujoč stalne dolgoročne stopnje rasti. Serije "kapitala" so rasle hitreje in serije "dela" počasneje. Serije "učinka" so bolj dosledno sledile delu kot kapitalu, ne glede na to, če je bil slednji opredeljen z vključitvijo ali izključitvijo obratnega kapitala. Iščoč matematični obrazec, ki bi povzel ta razmerja, s katerim bi bilo mogoče vključevati stalne odnose na lestvici (linearna istovrstnost) skupaj s padajočimi odnosi na posamične vložke, je Douglas stopil v stik s Charlesom W. Cobbom, matematičnim strokovnjakom. Rezultat njunega sodelovanja je bil obrazec, ki je postal standard. Ta se z našimi oznakami glasi:
x = xoaa b,_a ali logf-g-j= log xo + a
v Douglasovih oznakan pa:
P = bLkc'"k ali logf^V log b + k logf^ j
Prvine (x, a, b ali P. L. C) pomenijo "homogeniziran" učinek, delo in kapital, medtem ko so parametri (xo, a ali b, k) statistične stalnice, predpostavljeno pozitivne, prilagojene metodi najmanjših kvadratov. Parameter a ali k je. kot bomo videli, pravzaprav ocenjen makroekonomski delež dela. Najpreprostejša razlaga xo ali b je statistični zaobsežek za takšne sprejemljivke, kot so zemlja, ravnateljevanje, tehnični razvoj in (včasih) obratni kapital, kakor tudi za slabosti istovrstnosti temeljnih spremenljivk (x, a, b).
Ta funkcija je dala Douglasovim podatkom presenetljivo visoke kore-lacijske koeficiente. Prav tako značilen je bil vzorec odklonov med dejanskimi in izračunanimi indeksnimi številkami. Funkcija je v obdobjih nazadovanja na splošnem teoretično precenjevala dejanski učinek, označen s "prikrito nezaposlenostjo" dela (smatrano kot približno stalnim vložkom) in na splošno tudi osnovnega kapitala. Obratno, kakor bi nekdo pričakoval, je bilo na splošno res tudi v obdobjih razcveta. V takšnih obdobjih je bil izračunani učinek manjši kot dejanski, ker sta delo in kapital nastopala prekomerno in je inflacija zato včasih vodila k podcenitvi vrednosti kapitala. Uporabljajoč indeksne številke je bil parameter xo (Douglasov b) tesno blizu enoti (unity)" (4; Bronfenbren-ner, 1972, str. 387. 388).
odločitvami gospodarskih osebkov, ni bilo daleč do opozorila, da je tako stanje za tendenčno opredeljeno učinkovitost gospodarstva več kot zaskrbljujoče. Šlo je za posledico razkoraka med prispevkom sredstev k družbenemu proizvodu (če bi ga opazovali v gospodarskih celicah) ter njegove udeležbe v njem. Ker je vodil ta razkorak k vedno slabšemu gospodarjenju s sredstvi (udeležbo in to "oplojeno" se je dalo lažje zagotoviti s povečanim številom delavcev), je to razkorak poglabljalo in začarani krog je bil sklenjen, saj smo se vse bolj dosledno odmikali od prisile smotrne izrabe proizvodnih tvorcev k doseganju ustreznih rezultatov.
V delitvi (čistega) dohodka bi morali po letu 1976 (do leta 1990) torej imeti vgrajene takšne modele, ki bi ta razkorak zmanjševali, s tem izboljševali gospodarjenje s sredstvi, pa obenem zaostrovali tudi ocene delovnemu prispevku. To pa nas obenem opozarja, da odprava problema slabega gospodarjenja s sredstvi v pogojih družbene lastnine nikakor ni bila enostavno rešljiva le z uvedbo (višje) cene kapitala (npr. obresti na sredstva), saj bi po tej logiki morali za doseganje večjega prispevka živega dela enostavno dvigniti nagrado za ta prispevek (plačo, osebni dohodek). Ob enakem rezultatu (in ob enakih stopnjah povečanja nagrad) ne bi bili priča nobenim kakovostnim spremembam. Rešitev je zato kazalo iskati v neenakih stopnjah rasti nagrade različnim proizvodnim tvorcem, večji gibljivosti proizvodnih tvorcev ali v spodbudnih prvinah prisile k boljši uporabi ali izrabi posameznih proizvodnih tvorcev ali v kombinaciji posameznih od teh orodij.
Znotraj takratnega družbenoekonomskega sistema je pot k postopni uveljavitvi takih sprememb ponudila zamisel o kategoriji (osebnih dohodkov na podlagi) minulega dela. Zanimivo je, da slovenski in drugi jugoslovanski ekonomisti, ki so sicer ugotavljali prenizko raven nagrade za tvorec kapital, niso nič kaj zavzeto sodelovali pri praktični izvedbi te zamisli, ki bi (1) škodljiv razkorak v delitvi dohodka na podjetniški in državni ravni vsaj do neke mere zmanjšala, in (2) ustvarila bolj naravne razmere za prehod v podjetniško-tržni sistem. Nakopičene ekonomske slabosti je zato v spregi z družbenimi napetostmi lahko presegla samo vzpostavitev novega družbenoekonomskega sistema. Ta pa je v danih političnih razmerah z razdružitvijo Jugoslavije in razpadom enotnega trga vodila v Sloveniji tudi do hudega padca vrednosti družbenega proizvoda.
4 Učinkovitost proizvajanja
K ustvarjanju kosmatega domačega proizvoda [KDP = f (D. K)] v državi največ prispevajo podjetja in tudi nekatere druge združbe, skratka poslovni sistemi, z uspešnim poslovanjem. Na narodnogospodarski ravni se prizadevanja za rast kosmatega domačega proizvoda os-redotočajo na povečevanje proizvodnosti, števila in kakovosti delovne sile, vključno z znanjem oziroma informacijami, ter obsega kapitala. Ta omogoča določeno
raven financiranja in s tem tudi naložb v tehnologijo. Pri tem je popolna ekonomska učinkovitost v državi kot ekonomski celici dosežena takrat, ko so prvine v državi tako razporejene, da jih ni moč bolje zaposliti. To pomeni, da je izboljšanje položaja nekoga možno le na račun nekoga drugega. Poglejmo si, kako podobno naravnana prizadevanja potekajo v združbah.
Zasnova učinkovitosti ustvarjanja je pomembna zaradi redkosti dobrin, saj je treba omejene vire (inpute) čim bolje izkoristiti. Omenili smo že, da velja, da viri niso učinkovito izkoriščeni, kadar je možno z njihovo drugačno rabo narediti vsaj eno dobrino bolje, ne da bi drugo naredili slabše (ali manj) oziroma obratno, viri so učinkovito izkoriščeni, kadar z njihovo drugačno rabo ni mogoče narediti bolje niti ene dobrine, ne da bi pri tem naredili vsaj eno dobrino slabše.
Ker vselej obstaja več načinov za proizvodnjo določene dobrine ali več različnih kombinacij proizvodnih tvorcev za doseganje danega izida, zasnova učinkovitosti vključuje izbiranje med vrsto možnih alternativ. V zvezi s tem moramo (2; Rebernik, 1995, str. 73) ločevati troje pojmov, in sicer:
1.	tehnološka (tehnična) učinkovitost, ki meri rabo vložkov s fizičnimi izrazi
2.	ekonomska učinkovitost, ki meri rabo vložkov s stroškovnimi izrazi, ter
3.	inženirska učinkovitost, ki govori o najmanjših po-troških določene dobrine za dani izid.
Inženirska in tehnološka učinkovitost sta osnova ekonomske učinkovitosti, saj je le-ta odvisna tako od cen proizvodnih virov kot od njihovih potroškov. Tehnična učinkovitost torej zahteva takšne proizvodne procese, ki ob dani tehnologiji za dano raven izida ne trosijo več vložkov, kot je nujno. Po drugi strani pa ekonomska učinkovitost predstavlja proizvajanje z najmanjšimi stroški, saj je podjetje vključeno v ekonomsko učinkovito proizvodnjo tedaj in samo tedaj, kadar uporablja proizvodne vire (prvine) v odmerkih, za katere velja, da so (za dani izid) stroški na enoto izida najmanjši.
Z drugimi besedami: proizvodni proces je za določeno stopnjo izida ekonomsko učinkovit, kadar ne obstaja noben drug proces, ki bi ga lahko uporabili za proizvodnjo te stopnje izida po nižjih stroških (na enoto). Z narodnogospodarskega vidika to pomeni, da o ekonomski učinkovitosti lahko govorimo takrat, kadar je gospodarstvo na (zgornji) meji svojih proizvodnih možnosti.
Tehnološka učinkovitost je temelj ekonomske učinkovitosti podjetja. Podjetje, ki maksimira dobiček, ne bo nikoli prostovoljno izbralo takšnega proizvodnega procesa, ki "zapravlja" prvine poslovnega procesa. Če ima možnost proizvesti 100 enot izida z 10 enotami dela in 10 enotami kapitala, je jasno, da za teh 100 enot izida ne bo izbralo procesa, ki bi zahteval npr. 10 enot dela in 12 enot kapitala.
5 Vloga tehnološkega napredka pri povečevanju učinkovitosti
Gledano v celoti, si tehnološki napredek (primerjaj: 6; Rosegger, 1996, str. 20, 21) lahko predstavljamo kot čisto povečanje družbene zaloge znanja proizvajalnih veščin, ki ga neko gospodarstvo (uspešno) uporabi v nastajanju novih dobrin. To povečanje le stežka merimo, lahko pa domnevamo, da vpliva na naravo in količino vložkov in izložkov, kakor tudi na razmerje med vložki in izložki. Tisto, kar merimo kot stvarno rast nekega gospodarstva, imenujemo kosmati domači proizvod (KDP). Če vidimo, da je le del te rasti povezan s povečanjem obsega vloženih proizvodnih tvorcev, kapitala in dela, lahko sklepamo, da je preostanek rasti nastal na temelju tehnološkega napredka (in organizacijskih izboljšav). Pri tem seveda ostaja odprto vprašanje, ali organizacijske izboljšave opazovati kot del tehnološkega napredka ali zunaj njega.
Z uporabo takega načina razmišljanja so številni raziskovalci ustvarili statistične razvide, s katerimi so dokazovali, da spremembe v tehnologiji dejansko vplivajo na precejšen del gospodarske rasti. V raziskavah te vrste pa so dobile "tehnološke spremembe" nekoliko čudno vlogo. Gre za to, da jim je bilo prisojeno toliko deleža k povečanju rasti, kolikor se ga ni dalo razložiti z drugimi spremenljivkami. Če stvar pogledamo še nekoliko drugače, vidimo, da je tehnološkim spremembam dana preprosto vloga časovne razsežnosti. Kritiki so nakazali vrsto problemov, povezanih s takim načinom razmišljanja. Prvič, povečanje v obsegu kapitala ne more biti ločeno od tehnološkega napredka, razen če naj bi ves ta napredek bil neutelešen. Drugič, preprosto vštevanje ljudi kot nosilcev delovne sile ali delovnih ur ne odseva sprememb kakovosti vloženega dela v času. Tretjič, celo če se izognemo tem ugovorom, ostanemo soočeni z dejstvom, da je nepojasnjeni del rasti izložka nastal zaradi dejavnikov, ki nimajo ničesar opraviti s tehnološkim napredkom. Tako npr. institucionalne spremembe, kot so spremembe v zakonodaji in predpisih, lahko prispevajo k povečanju učinkovitosti gospodarstva in s tem k povečanju celotnega učinka.
Vsaj še eno pomembno vprašanje zadeva celotne učinke tehnološkega napredka. Ob predpostavki, da prispeva k izložku in rasti dohodka, se vprašajmo po njegovem učinku na porazdelitev dohodka. Ob nekaterih kratkoročnih nihanjih statistika pokaže, da se povečanje v stvarnem dohodku bolj ali manj sorazmerno porazdeli po vseh segmentih družbe, kar pomeni, da se porazdelitev dohodka po osebah v času le malo spreminja. Tehnološki napredek je povzročil revnim v letih okrog 1990 več dobrega v številnih državah kot leta 1890. Zato pa vseeno še ne kaže obravnavati tehnološkega napredka kot zdravilo za dohodkovno neenakost. Zato lahko rečemo, da so trditve velikih zagovornikov pomena tehnološkega napredka, ki pričakujejo, da bo tehnologija samodejno rešila družbene probleme, na splošno izraz pretiranih pričakovanj. Ne smemo namreč pozabiti, daje
tehnologija tudi eden od poglavitnih dejavnikov povečevanja potreb.
Številni ljudje se strinjajo, da napredek v tehnologiji pomeni za večino ljudi ne le napredek v merljivi življenjski ravni, ampak tudi v manj otipljivi "kakovosti življenja". Če zanemarimo dejstvo, da se ocene kakovosti življenja razlikujejo od posameznika do posameznika, bi bilo težko nasprotovati ugotovitvi, da dejansko uničenje bolezni, kot so otroška paraliza, možnost dolgih potovanj po nizki ceni ali enostavnost, s katero nas televizija neposredno vključuje v neko dogajanje kjerkoli po svetu hkrati na nek način pomenijo tudi korak nazaj v razvoju človeškega znanja. Ekonomistom pogosto očitajo brzdanje prevelikih navdušencev glede pomena tehnološkega napredka, toda ključ njihove ocene je utemeljen z ravnotežjem. Star rek, ki svari, da "ni ničesar takega, kot je zastonj kosilo", je sicer splošno znan in vendarle resničen. Ekonomika nas uči, da se lahko nekdo dokoplje do veljavne ocene le, če zna pretehtati koristi od neke aktivnosti v primerjavi s stroški zanjo. Tehtanje ali presoja pa seveda vedno vsebuje tudi sistem vrednot ali etiko konkretnega okolja presojevalca.
S problematiko ustreznih meril za presojo se srečujemo tudi v polju povezav med ravnijo vlaganj v razvoj tehnologije v posameznih industrijskih panogah in uspešnostjo podjetij v teh panogah. Obvladovanje teh meril bi na državni ravni omogočalo, da se z ustrezno industrijsko politiko na tehnološkem področju (beri: prenosom subvencij na izbrane projekte, ki ustrezajo načelom kakovosti in nacionalne relevance - narodnogospodarski multiplikator) v kar največji možni meri pripomore k povečevanju kosmatega domačega proizvoda.
6 Novoustvarjena vrednost in kosmati domači proizvod ter njegovo ugotavljanje
Možnost zadovoljevanja potreb je v vsaki razviti družbi odvisna od denarno izražene novoustvarjene vrednosti, torej od dohodka. Ob tem, ko vemo, da je dohodek denarno izražena novoustvarjena vrednost, pa kaže opozoriti, da prihaja do razlike med novoustvarjeno vrednostjo in dejansko pridobljenim dohodkom že na ravni vsake države. Ta razlika se povečuje, ko gremo proti posamični ekomonski celici - poslovnemu sistemu, saj se vplivi okolja skozi neskladnost med ponudbo in povpraševanjem relativno bolj poznajo pri majhni kot pri veliki ekonomski celici - državi.
S ciljem ugotoviti, kako posluje gospodarstvo neke države, si vlade za ugotovitev izida gospodarstva v postopku računovodstva narodnega dohodka izberejo določene ekonomske velikosti. Za razumevanje velikosti narodnega dohodka in njegovega ugotavljanja, moramo najprej sprejeti dvoje temeljnih pravil, t.j. pravilo, daje x + x = 2x, in pravilo, daje enačba po določitvi pravilo.
Naj si to konkretno ogledamo na zgledih:
Pravilo 1: Potrošen tolar je tudi prejet oziroma zaslužen tolar. Vsak tolar, ki ga nekdo potroši, je hkrati to-
lar, ki ga nekdo zasluži. Iz tega sledi, da je vrednost celotne porabe enaka celotnemu dohodku.
Pravilo 2: Vsak nastali poslovni učinek je tudi kupljen (tako so tudi poslovni učinki, ki so ustvarjeni in ne prodani, obravnavani kot nabavljeni na zalogo v ekonomski celici, ki jih je ustvarila). Iz tega pa izhaja, da je celoten proizvod enak celotnemu obsegu prodaje (primerjaj: 7; Wessels, 1993, str. 60).
Narodno ali državno ali družbeno računovodstvo (So-cial Accounting ali National Accounting) ali makroekonomsko računovodstvo ali nacionalni računi (National Accounts) imajo dolgoletno tradicijo, saj njihovi začetki segajo v sedemnajsto stoletje. Takrat sta William Petty (1664) in G. King (1696) objavila prvi oceni irskega oziroma angleškega narodnega dohodka. Prve sodobne nacionalne račune sta objavila leta 1941 lames Meade in Richard Stone, ki je prejel za svoje znanstveno delo na tem področju Nobelovo nagrado. Pomembna podlaga za razvoj teh računov je Leontijeva matrika ameriškega gospodarstva. Po pojavu te matrike seje sistem nacionalnih računov začel pospešeno razvijati, kar je še zlasti omogočil napredek računalništva, (primerjaj: 8; Hesen, 1996, str. 16)
Posamezne države zelo različno ugotavljajo kategorijo narodnega dohodka oziroma čistega proizvoda kot dela kosmatega domačega proizvoda (9; Mihelčič, 1996). Tega obravnavamo kot enega najbolj udarnih kazalcev gospodarske moči države. Nekatere vštevajo vanj rezultate poslovanja tudi takih dejavnosti, kot so zdravstvo in šolstvo. Druge, npr. nekdanja Jugoslavija, pa so določile, da se izvirni dohodek združb, ki je v seštevku tvoril večji del narodnega dohodka, ustvarja in posledično ugotavlja samo v gospodarskih dejavnostih. Preostale, torej negospodarske dejavnosti pa naj bi bile v tem izvirnem dohodku udeležene na temelju svojega prispevka k izvirnemu dohodku.
O nadomestilu za ta prispevek smo v preteklosti govorili kot o izvedenem dohodku za večji del negospodarskih dejavnosti. Tega smo do leta 1990 določali v procesih svobodne menjave dela, njegovo sedanje in prihodnje (vsebinsko) mesto pa je (ob spremembah družbenoekonomskega sistema) predvsem v proračunu države. Proračun je tako tudi orodje za prerazporejanje dohodka med posameznimi področji v družbi, predvsem od njegovih neposrednih ustvarjalcev k njegovim posrednim ustvarjalcem (zdravstvo, šolstvo itn.), a tudi k čistim porabnikom, npr. za življenjske stroške umsko oziroma telesno hudo prizadetih državljanov.
Pri opredeljevanju izvedenega dohodka prek vsebine in obsega proračuna gre za izjemno pomembne družbene (ali državne) odločitve. Te se opirajo na ocene o potrebnem razvoju posameznih dejavnosti, financiranih iz proračuna. Še posebno izjemno mesto ima ob dogovorjenem obsegu posameznega področja v prihodnosti tudi samo ovrednotenje vloženih proizvodnih tvorcev v posamezni proračunsko financirani dejavnosti, predvsem ovrednotenje proizvodnega tvorca "delo". Zato kaže opozoriti na pomen kolektivnih pogodb za zaposlene v ne-
gospodarstvu, predvsem v zavodih t.i. javnega sektorja, čeprav se s kolektivnimi pogodbami srečujemo tudi v gospodarstvu. V teh pogodbah so namreč določene postavke plač ali postavke osebnih dohodkov iz opravljenega dela, vključno z nekaterimi nadomestili, za nosilce posameznih vrst delovne sile, navadno po izobrazbenih ali kvalifikacijskih stopnjah. Postavke plač zaposlenih v t.i. izstopajočih dejavnostih, kot so npr. transportna dejavnost v železniškem prevozu in zdravstvo ter šolstvo, imajo močan vzvodni učinek na plače vseh drugih zaposlenih.
S pomenom dohodka kot kategorije, ki naj bi v bivših organizacijah združenega dela pomenila temeljni smoter poslovanja z vrednostnega vidika, seje v nekdanji državi Jugoslaviji od leta 1975 do leta 1989 pretiravalo. Ob tem, ko je dohodek stopil v ozadje poslovnih prizadevanj podjetij, pa ostaja dohodek (ali izvedenka iz tega pojma) kot narodnogospodarska ali makroekonomska kategorija še vedno upoštevanja vreden. Pri ugotavljanju makroekonomskih kategorij nasploh pa se srečujemo z nekaterimi problemi, o katerih kaže v okviru tega gradiva povedati predvsem to, da poznamo tri glavne metode obračuna narodnogospodarskih kategorij (proizvodnje):
•	proizvodno metodo: preko ovrednotenja porabljenih prvin ali proizvodnih tvorcev v sferi ustvarjanja bogastva
•	dohodkovno ali stroškovno metodo: v sferi "dohodkov" ali zaslužkov, ki hkrati praviloma nastopajo kot stroški
•	potrošno ali izdatkovno metodo: v sferi izdatkov. Vse tri metode zahtevajo ustrezne razvide. Pri nas
ima tradicijo predvsem proizvodna metoda, zato najprej na kratko prikažimo način ugotavljanja narodnogospodarskih kategorij po tej metodi. Temeljne kategorije obračuna kosmatega domačega proizvoda po tej metodi so:
•	kosmata vrednost proizvodnje
•	vmesna poraba
•	dodana vrednost po dejavnostih
•	korekcijske postavke dodane vrednosti.
Po dohodkovni metodi je kosmati domači proizvod predstavljen v obliki "dohodkov". Faza delitve tako nudi drugo oporišče za merjenje proizvoda. Ta se po tej metodi pojavlja kot rezultat seštevka "dohodkov" proizvodnih tvorcev in čistega presežnega proizvoda.
Z izdatkovno metodo merimo rezultate celotne proizvodnje, vključno z opravljanjem storitev, v fazi porabe in to preko spremljanja toka celotnih izdatkov. Ti pa nastopajo kot:
•	osebna poraba
•	kosmate naložbe
•	javna poraba
•	čisti izvoz (izvoz minus uvoz).
Narodni dohodek ali čisti proizvod ali (ožja) dodana vrednost tvori skupaj z amortizacijo - če zanemarimo korekcijske postavke - kosmati domači proizvod (gross domestic product). Če, poenostavljeno rečeno, h kos-
matemu domačemu proizvodu prištejemo še nekatere materialne stroške ali vmesno porabo, dobimo kosmato ali bruto vrednost domače proizvodnje. Uporaba računovodskih kategorij, za obračun kosmatega domačega proizvoda je v evropskih statistikah običajna. Pri tem pa se moramo zavedati, da je treba podatke o teh kategorijah bistveno popraviti, če želimo dobiti iz podatkov združb tudi ustrezne makroekonomske kategorije.
Kosmati ali bruto domači proizvod (BDP) kaže razlikovati od kosmatega ali bruto nacionalnega proizvoda (BNP). Pri prvem je upoštevana proizvodnja (v širšem smislu) vseh enot, ki poslujejo na ozemlju določene države, ne pa tudi proizvodnja enot preučevane države, ki poslujejo v tujini. Pri drugem pa so upoštevani tudi proizvodni rezultati na temelju domačega kapitala v tujini, vključeni pa niso proizvodni rezultati na temelju tujega kapitala na ozemlju države. V Sloveniji še ne ocenjujemo vrednosti kosmatega nacionalnega proizvoda. bil pa naj bi manjši od kosmatega domačega proizvoda.
Metodologija izračunavanja kosmatega domačega proizvoda (v angleščini: gross domestic product) v Sloveniji je istovetna z metodologijo, ki se uporablja v mednarodnih primerjavah. Ker pa je pri nas izračun kosmatega domačega proizvoda šele v fazi preučevanja in prvih korakov, je treba pri izkazanih podatkih upoštevati nekatere omejitve.
Omeniti kaže tudi to, da je v razvitih tržnih gospodarstvih dodobra uveljavljena tudi kategorija (ožje) dodane vrednosti (value added), ki jo lahko v marsičem enačimo z dohodkom. O njenem pomenu govori med drugim tudi davek na dodano vrednost (value added tax), ki je glavno davčno orodje v zahodni Evropi.
7 Nekaj podatkov o makroekonomskih kategorijah
Glede ustvarjenega obsega družbenega proizvoda v Sloveniji je vse do zdaj veljalo kot najuspešnejše pre-dosamosvojitveno leto 1990, ko so po zahodni metodi ugotavljanja KDP naračunali 8671 tedanjih dolarjev na prebivalca. V maju 1996 nam je statistični urad (10; Delo, 5.5.1996) sporočil, da smo to raven v letu 1995 presegli in to celo bolj, kot so bili napovedovali načrtovalci in Banka Slovenije. Po uradovem računu je bil namreč lanski KDP na prebivalca Slovenije 9352 (v Avstriji 20.907, Italiji 19.536 in na Portugalskem 12.841) ameriških dolarjev. Bilo naj bi ga za 3,5% več kot leta 1994. Dodatni izračuni pokažejo, daje bil KDP na zaposlenega v Sloveniji v letu 1995 31.237 ameriških dolarjev.
Da bi dobilo gibanje vrednosti kazalca KDP v Sloveniji s primerjavo nekoliko večjo izrazno moč, naj povemo, daje bil ta (11; Kampuš, 1995, str. 177) /po tekočih cenah/ v letu 1990 6822, v letu 1991 pa 5133 ameriških dolarjev. V istih dveh letih so bile primerljive številke za Italijo 14946 in 16107 ameriških dolarjev, za Portugalsko 5010 in 5928 ameriških dolarjev in za Irsko 9668 in 9973 ameriških dolarjev.
Dodana vrednost industrijskih dejavnosti v stalnih cenah iz leta 1994 se je v primerjavi z letom poprej povečala za 5,4%, leta 1995 pa za 2,6 odstotka. Na drugi strani pa se je dodana vrednost v dejavnostih, ki opravljajo netržne storitve (zdravstvo, šolstvo), v letu 1994 povečala za 0,3 odstotka, v letu 1995 pa za 1,6 odstotka. Davki na uvoz in na proizvodnjo so se leta 1994 povečali za 7,4 odstotka, v letu 1995 pa za 11,5 odstotka, predvsem zaradi stvarnega povečanja uvoza izdelkov.
Ob navajanju dodane vrednosti kaže izpostaviti tudi velike razlike:
a)	ki se pojavljajo pri dodani vrednosti na zaposlenega po posameznih panogah v industriji Slovenije (prednjačijo prehrambna, elektro, nekovinska in kemična industrija) in
b)	med dodano vrednostjo, doseženo v posameznih industrijskih panogah v Evropski zvezi in Sloveniji; v Sloveniji dosegamo v povprečju le tretjino do dobre polovice dodane vrednosti v primerljivih panogah držav Evropske zveze (12, Stanovnik in Faleskini, 1996, str. 40-41).
Z življenjsko ravnijo pojmujemo življenske razmere v najširšem smislu. Kosmati domači proizvod pa je le eden od kazalcev čiste ekonomske blaginje (NET Eco-nomic Welfare - NEW), ki se v nekaterih državah že uporabljajo za obračun. Zato moramo, kadar delamo primerjavo blaginje med državami, upoštevati poleg gospodarskih kazalcev, med katerimi sta KDP in KNP najpomembnejša, še ustrezne druge, socialne, kulturne in politične kazalce. Naj kot zgled navedem kazalce, kot so odstotek brezposelnih glede na delovno silo, število telefonskih priključkov na tisoč ljudi, onesnaženje - emisija CO2 na osebo v tonah itn.
8 Ovire za vstop v panogo in izstop iz nje kot eden od zornih kotov ustvarjanja proizvoda
Gospodarstvo je živ organizem. Lahko je reči: "Smo za strukturne spremembe, saj nam bodo pomagale povečati kosmati domači proizvod!", težje pa jih je uresničiti. V zvezi s temi spremembami kaže zato posebej opozoriti na pomen zasnove sprememb, povezanih z ovirami za vstop in izstop iz panoge. Rečeno na sploh, dano podjetje, ki že posluje v panogi, želi preprečiti drugim podjetjem vstop v isto panogo. Kako lahko to stori. Naj navedemo nekaj načinov:
•	pridobiti je treba patente, pravice do varovane intelektualne lastnine ali poslovne skrivnosti
•	izrabiti je treba prednosti velikega obsega poslovanja, to je doseči nižje povprečne stroške s poslovanjem v večjem obsegu
•	pridobiti je treba vlado za tako ureditev, s katero bo drugim podjetjem onemogočen vstop v panogo
•	razviti je treba najboljšo tehnologijo take vrste, da bo drugim vzelo veliko časa, dajo uspejo posnemati
•	razviti je treba najboljšo strategijo trženja in oglaševanja
•	v panogi si je treba zagotoviti položaj v času, ko nastaja znanje na podlagi ukrepanja in poskusov, ali z drugimi besedami; s pravočasnim učenjem je treba znižati krivuljo stroškov prej, preden bi imel kdorkoli drug možnost vstopa v panogo
•	treba je biti v poslu, če bi to povečalo stroške vašega kupca pri zamenjavi vas kot dobavitelja z drugim dobaviteljem.
To so vse ovire, ki jih lahko vzpostavite, da zadržite druga podjetja od vpletanja v vašo panogo.
Kot že vzpostavljeno podjetje se lahko soočite tudi z ovirami, ko bi želeli izstopiti iz panoge. Med njimi so naslednje:
•	stroški odpustitve zaposlenih lahko v skladu s predpisi podjetja povzročijo stroške izplačil odpuščenim
•	stroške prodaje opredmetenih sredstev
•	stroške ureditve statusa (v nekaterih državah imamo opravka s stroški pridobitve mnenja inšpekcije, ki naj bi dokazovalo, da niste zažigali strupenih snovi na vašem zemljišču).
9 Kako si zagotoviti zdrave pogoje za gospodarsko rast?
Podatki za države, ki veljajo danes za zgled uspešnega razvoja po drugi svetovni vojni, na primer za Nemčijo, Korejo, Singapur, kažejo, da porast domačega varčevanja sledi gospodarski rasti in, kar je še bolj zanimivo, da je pomen varčevanja javnega sektorja pri povečevanju celotnega nacionalnega varčevanja velik. Naštete države imajo izrazito izvozno usmerjena gospodarstva in visoke devizne rezerve.
Študija OECD iz leta 1992 ugotavlja, da pričakovanih posledic reformskih posegov v nekdanjih socialističnih državah ne bo brez močnega povečanja domačega varčevanja. Slovenija pri tem ni izjema. Vsem željam po tujem kapitalu navkljub morajo te srednjeevropske in vzhodnoevropske države razrešiti ta problem, ki je na nek način podoben prvotni akumulaciji kapitala.
To priča o posebnosti varčevanja poglavitnih narodnogospodarskih sektorjev. Tega je potrebno osvetliti tudi zaradi iskanja odgovora na vprašanje, ali je lahko zgled naši gospodarski strategiji, ki zaradi majhnosti trga preprosto nima druge izbire kot popolno odprtost in izvozno usmerjenost, nesmotrnost izsiljenega spodbujanja gospodarske aktivnosti brez povečanja domačega varčevanja in krčenja realnega sektorja. Ti pogledi se skladajo s spoznanjem, da ni možno obravnavati plačnobilančnega problema neke države brez povezave s procesi varčevanja in investiranja, saj izvoz ne zahteva samo zadostne
količine blaga, temveč tudi ustrezno povečanje domačega varčevanja. (13; Borak, 1994)
Sektor podjetij mora prenesti poudarek na financiranje iz lastnih, pridržanih dohodkov. Obnovitev naložb zahteva stabilno in napovedljivo makroekonomsko okolje in povečevanje varčevanja ob danih obrestnih merah. Tuje varčevanje bo po vsej verjetnosti ostalo manj dostopno, zato je povečanje nacionalnega varčevanja nujnost. Soočenje s to zahtevo pa je seveda tudi soočenje s sistemom vrednot, ki je razvit v Sloveniji. Kdo in ali lahko da zanesljiv odgovor na vprašanje, v kolikšni meri so se slovenski državljani pripravljeni odpovedati doseženi ravni zdravstvenih storitev ob "cenah", ki jih morajo kot posamezniki neposredno plačati, razvitemu sistemu kulturnih združb itn.?
Če nam bo uspelo - tudi ob takem soočanju - povečati domače varčevanje, pa se bo tako kot v "jugoslovanskih" časih še bolj odprl problem pravilnosti izbire naložb domačega (in tujega) kapitala. Tu pa bomo - vsaj v industrijskih panogah - brez učinkovitega sodelovanja ekonomistov in inženirjev že spet počeli napake, ki nas utegnejo zelo drago stati. Z usmeritvami iz Strategije gospodarskega razvoja Slovenije (14, 25.5.1995) si namreč pri naložbenih odločitvah ne bomo mogli kaj prida pomagati.
10 Literatura
1 R. J. Ruffin, P. R. Gregory: Principles of Microeconomics, Harper Collins Publishers, ZDA, 1990 2M. Rebernik: Ekonomika podjetja, Gospodarski vestnik, Ljubljana, 1995
3	A. Bajt: Cobb-Douglasova produkcijska funkcija jugoslovanskega gospodarstva 1962, Ekonomska revija, 1969, 4, 423-433
4	M. Bronfenbrenner: Income Distribution Theory, Ber-Glad Service, Inc., Arlington Heights, III, 1972
5	V. Frankovič: Nekaj kvantitativnih izsledkov o nagrajevanju produkcijskih tvorcev v jugoslovanski industriji v razdobju 1962-1965 in 1968-1970, Ekonomska revija, 24, 1973, 1, 5-20
6	G. Rosegger: The Economics of Production and Innovation, Butter-worth-Heinemann Ltd, Oxford, 1996
7W. J. Wessels: Economics, Barron's, New York, 1993
8	T. Česen: Nacionalni računi in četrtletni BDP, Gospodarski vestnik, 28,11.7.1996,45,16-17
9	M. Mihelčič: Ekonomika poslovanja za inženirje. Založba FE in FRI, Ljubljana, 1996
10	Lanski BDP: 9352 dolaijev na prebivalca, Delo, 5.5.1996, 3
"V. Karapuš-Trop: Problematika razumevanja bruto domačega proizvoda kot osnovnega kazalca gospodarske moči in življenjske ravni v Sloveniji, sugestije za prakso, Organizacija, 28, 1995, 3, 172-182 12P. Stanovnik, R. Faleskini: Ocena uspešnosti subvencij pri pospeševanju tehnološkega razvoja. Raziskovalec, 26, 1996, 2, 38-42 13 N. Borak: Iskanje Guliverja ali kako preživeti, Znanstveno in publicistično središče, Ljubljana, 1994 "Strategija gospodarskega razvoja Slovenije - približevanje Evropi -rast, konkurenčnost in integriranje, Poročevalec Državnega zbora Republike Slovenije, 21, 1995, 19, 57-109
za lažji prehod na nove slovenske in evropske standarde in oznake
•	register evropskih jekel m železovih litin
•	primerjave oznak n standaraov
•	sestava- opis. lastnost,, uporaba
•	proizvajalci, interne oznake
SLOVENSKE ZELEZARNE W SLGVENIAN STEELVVOBKS
Obveščamo vas, da je izšla knjiga Slovenska jekla - Jekla in železove litine.
Njen namen je olajšati prehod na nove evropske in slovenske standarde in oznake z možnostjo primerjav s sedaj že bivšim označevanjem jekel tako pri nas, kot v državah EU.
V knjigi je pregled slovenskih proizvajalcev jekel, jeklenih in železovih litin z njihovimi internimi oznakami.
Poleg oznak, standardov ter primerjav so podane tudi kemijske sestave, razvrstitve po skupinah, opis, lastnosti ter uporaba.
Jekla in litine so razvrščene po rastoči številki, indeks za iskanje pa je abecedni in pripelje uporabnika od oznake do številke jekla/litine.
Izdajo knjige je sofinanciralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo.
1300 jekel 200 jeklenih litin 95 železovih litin
Naročilnico lahko pošljete po pošti ali po faxu na številko: (0602) 23-013
ZA IA2JI PREHOD NA NOVE SIOVENSKE IN EVBOPSKE STANDASOE IN OZNAKE
•	(Mfelaf evfOpMh ift«el tfi teteTovih litin » E*1mef)cwe WKjk standardov
» MtfMa tipte icKtnoflli uporaba
•	■ :',!> ■'! ,< ,/M v
SLOVENSKI ŽELEZARNE
SLOVENIAN STEELWORKS
10000 primerjalnih oznak in pripadajoče številke standardov EN, ISO, EU, UIC, SIST, DIN, SEW. JUS, BS, NF, SS UNI UNE, GOST, JIS, UNS, AISI, SAE, ASTM
Proizvajalci:
Slovenske železarne: Acroni, Metal Ravne, Jeklolivarna Ravne, Valji Štore, in pa Litostroj - Tovarna ulitkov, TAM, Titan, Livarna Vezir Štore, Feralit Žalec, IMP Livar. Unior Livarna, ETA Cerkno, Livarna Vuzenica, WP. Livarna Nova Gorica.
Priprava nikljevih prahov v različnih reakcijskih medijih
Preparation of Nickel Povvders in Different Reaction Media
J. Maček1, A. Degen, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Nikljeve kovinske prahove s povprečno velikostjo pod enim mikrometrom smo pripravili z redukcijo nikljevih soli s hidrazinom kot reducentom v vodnem in nevodnih medijih. Z izbiro reakcijskih medijev (voda, etilen glikol, di- in trietanolamin) smo spreminjali povprečno velikost delcev ter druge značilnosti nikljevega prahu. Na potek redukcije/precipitacije in lastnosti končnega produkta smo vplivali tudi s spremembo koncentracije reaktantov, temperaturo reakcijske zmesi ter z izbiro izhodnih nikljevih soli. Produkte, t.j. nikljeve prahove z velikostjo od 0,1 do 1,25 (im in čistostjo 99,8%, smo analizirali s kemijsko analizo in vrstično elektronsko mikroskopijo.
Ključne besede: nikljevi prahovi, redukcija, precipitacija
Nickel metal povvders were prepared by the reduction of the nickel salts with hydrazine as a reducing agent in aqueous and nonaqueous media. By the selection of the reaction media (water, ethylene glycol, di- and triethanolamine) and reaction conditions, the particle size, size distribution and other characteristics of nickel povvders were determined. The course of the nickel metal powder reduction/precipitation and properties of the fina! product were also influenced by changing the concentration of the reactants, temperature of the reaction mixture and by the selection of different nickel salt precursors. The products, e.g. nickel powders with average particle sizes from 0,1 to 1,25 \im and up to 99,8% purity, were characterised by chemical analysis and SEM.
Key words: nickel povvders, reduction, precipitation
1 Uvod
Kovinski prahovi so iskani materiali za različne industrijske aplikacije. Z razvojem postopkov sinteze prahov in uvajanjem novih produktov se njihova uporaba širi na manj znane, vendar perspektivne tehnologije. Največji porabnik kovinskih prahov je t.i. praškovna metalurgija. Nikljeve kovinske prahove uporabljajo tudi v mikroelektroniki, pri pripravi sintranih magnetov, pri izdelavi specialne keramike, v SOFC tehnologiji1. Nikelj se uporablja tudi kot katalizator v organskih sinteznih reakcijah alkilacije, aromatizacije, hidrogenacije ter v Fischer-Tropschevi sintezi2.
Težnja pri raziskavah metod in procesov za pripravo kovinskih prahov gre v smeri vedno manjših delcev s še bolj definiranimi lastnostmi. Obstaja veliko fizikalnih in kemijskih metod za pripravo kovinskih prahov z dimenzijami pod enim mikrometrom3. Pri kemijskih metodah gre za uporabo kemijskih reakcij z redukcijo različnih izhodnih snovi do kovine. Pri tem dobimo kovinske prahove v elementarni obliki ali v obliki zlitin ter v kristalinični ali amorfni obliki. Z izbiro sistema in reakcijskih pogojev lahko vplivamo na lastnosti produkta, kot so; povprečna velikost in porazdelitev velikosti delcev, navidezna gostota, stisljivost, sinterabilnost...3.
Med kemijskimi metodami, ki so primerne za pripravo kovinskega niklja se najpogosteje uporabljajo redukcija kovinskega oksida z vodikom ali ogljikovim monoksidom ter razpad organokovinskih spojin (kovinski kelatni kompleksi) v reaktivnih medijih4.
' Pilil. Dr. Jadran MAČEK Fakullcla za kemiji) in kemijsko tehnologijo 1000 Ljubljana. Aškerčeva 5
Lastnosti nikljevega kovinskega prahu so v veliki meri odvisne od lastnosti vseh komponent v sistemu npr. izhodne soli kovine, reducenta ter topila kot tudi od reakcijskih pogojev. Za poskus smo izbrali različne nikljeve soli hidrate (klorid, sulfat, acetat) v vodnem in nevodnih medijih (etilen glikol, di- in trietanolamin). Kot reducent smo izbrali hidrazin zaradi njegovih dobrih redukcijskih lastnosti in ker njegovi reakcijski produkti ne kontaminirajo dobljenega produkta5.
2 Eksperimentalno delo
Nikljeve kovinske prahove smo pripravili z reakcijo nikljevih soli s hidrazinom kot reducentom v različnih topilih. Uporabili smo vodo, etilen glikol (EG), dietano-lamin (DEA) in trietanolamin (TEA). V primeru uporabe topil DEA, TEA in vode smo kot izhodno snov uporabili Ni(CH3C00)2-4H20, v primeru EG pa NiCl2-6H20.
Reakcije so potekale v 500 mililitrskem steklenem Pyrex reaktorju, ki je bil opremljen z vodnim hladilnikom, mešalom in termometrom. Pred reakcijo smo nikljevo sol raztopili v ustreznem topilu. Za primerjalne poskuse v vodi smo za redukcijo uporabili 24% raztopino hidrazinijevega hidrata (N2H4H2O). Brezvodno raztopino reducenta, t.j. hidrazina, pa smo pripravili s termičnim razkrojem trdne hidrazido-ogljikove kisline (N2H3COOH) v reakcijskem mediju5. Vse kemikalije so bile p.a. kvalitete. Raztopino nikljeve soli smo segreli do 185°C (vodno raztopino do 100°C) in vanjo dodali raztopino hidrazina v istem mediju.
S spreminjanjem reakcijskih pogojev (začetna koncentracija nikljevih (II) ionov, različni dodatki hidrazina) smo vplivali na lastnosti nikljevih prahov.
Nekaj minut po dodatku reducenta se je iz raztopine izločil črno-siv prah kovinskega niklja. Produkt smo od-filtrirali, sprali z acetonom ter sušili v vakuumskem sušilniku pri sobni temperaturi. Produkte smo analizirali s klasično kemijsko analizo (volumetrična titracija z EDTA) in SEM.
3 Rezultati in diskusija
Redukcija raztopin nikljevih ionov je lahko ena od metod za pripravo nikljevih prahov z določenimi lastnostmi. Uporaba organskega reakcijskega medija v veliki meri vpliva na potek poskusov in spremembe v fizikalnih in kemijskih lastnosti končnih produktov reakcij. Zamenjavo vode z organskim medijem sta narekovala predvsem dva razloga:
•	širitev operativnega temperaturnega intervala za redukcijo in
•	uporaba bazičnega reakcijskega medija.
Najvišja temperatura, ki jo lahko dosežemo v sistemih, kjer uporabljamo vodo kot reakcijski medij in ne uporabljamo povišanih tlakov, je le 100°C. Temperaturno območje se pri uprorabi EG, DEA in TEA dvigne na 197, 268 in 335°C. Višja reakcijska temperatura vpliva na hitrost reakcije redukcije6.
Reakcija med reducentom hidrazinom in kovinskimi ioni lahko poteče po naslednjih reakcijskih shemah5:
2M2+ + N2H4 —» 2M + N2 + 4H+	(1)
2M2+ + 2N2H4 2M + NH, + HN3 + 4H+	(2)
2M2+ + 4N2H4 -> 2M + 4NH, + 2N2 + 4H+	(3)
kjer pride do prenosa štirih, dveh ali enega elektrona. Kot je razvidno iz zgornjih reakcij, bodo te ugodneje potekale v bazičnem okolju, kar lahko zagotovimo z izbiro usteznega organskega topila (pKa).
Velikost in oblika delcev sta bila med ključnimi parametri, ki smo jih spremljali pri karakterizaciji produktov.
Na velikost primarnih nikljevih delcev smo vplivali s spreminjanjem začetne koncentracije nikljevih (II) ionov v raztopini od 1,25 do 20 g/l in enakim dodatkom hidra-zina. Velikost primarnih delcev smo določali s SEM
1.2 l.i-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6 0.5 0.4-0.3 0.2 0.1 0.0
0
10
15
20
Slika 1: Velikost raztopine Figure 1: Size concentration
Začetna koncentracija Ni ionov m) delcev nikljevega prahu v odvisnosti od konentracije
(Slika 1). Skupno reakcijam v vseh treh medijih je, daje velikost primarnih delcev v produktu funkcija uporabljene začetne koncentracije nikljevih ionov. Največja sprememba naklona krivulj, ki pomeni odvisnost velikosti delcev nikljevega prahu od začetne koncentracije nikljevih ionov, je opazna v koncentracijskem intervalu med 0 in 2,5 g/l. Nadaljnje povečanje koncentracije niklja ima bistveno manjši vpliv na povprečne velikosti primarnih delcev. Pri DEA dobimo prelom krivulj pri povprečni velikosti delcev 0,75, pri TEA 0,5 in pri EG 0,9 ^m.
Velikost delcev niklja je močno povezana s potekom prve faze vseh precipitacijsko/kristalizacijskih procesov, t.j. nukleacije. V sistemu, kjer je na razpolago določena množina niklja se ob redukciji pojavijo kristalizacijska jedra in nanje se naloži preostala kovina do residualne koncentracije kovine7,
L, H/Nf
K	<4>
Li in L2 pomenita velikost delcev produkta, Ni in Nz pa sta števili kristalizacijskih jeder. Število jeder je odvisno od sistema in pogojev. Reakcija reducije niklja je pri dovolj visokih temperaturah reakcijskega medija razmeroma hitra. Redukcija v topilih DEA, TEA in EG poteče po nekaj minutah. Porazdelitev velikosti delcev, ocenjena na osnovi SEM, kaže na razmeroma enovite velikosti kovinskih delcev, kar je v skladu z LaMerovo teorijo8. Jedra nastanejo približno istočasno v ozkem časovnem intervalu (glede na celotni potek reakcije), nato pa zrastejo do končne velikosti delcev. Hitrost nukleacije je v določenem sistemu odvisna predvsem od začetne koncentracije oziroma začetnega prenasičenja9:
J = K„c"	(5)
J - hitrost nastajanja jeder (dN/dt) c - koncentracija
Kn - konstanta, n - kinetični red nukleacije.
Pri intenzivnejši nukleaciji se kovina, ki se v sistemu reducira, porazdeli na večje število kristalizacijskih jeder, zato so njihove povprečne velikosti manjše. Ena od razlag lomljenja krivulj, ki kažejo odvisnost velikosti delcev od začetne koncentracije niklja, je da se s povi-
moliN2H4/moli Ni2
Slika 2: Velikost delcev nikljevega prahu v odvisnosti od dodatka reducenta
of the nickel powder particles vs. solution Figure 2: Size of the nickel powder particles vs. addition of reducing
agent
šano izhodno koncentracijo kovine veča število jeder, ki glede na masno bilanco samega sistema omejuje končno velikost delcev. Upoštevati moramo, da lahko tako na število delcev v suspenziji kot tudi končno velikost produktov vplivajo tudi različni sekundarni procesi, predvsem aglomeracija delcev, zniževanje izkoristka redukcije kovine v bolj koncentriranih sistemih ipd.
Drugačne krivulje dobimo, če spreminjamo v reakcijski zmesi dodatke reducenta ob konstantni začetni koncentraciji nikljevih (II) ionov (5 g/l) (slika 2). Skupna značilnost za redukcijo v vseh treh reakcijskih medijih je, da povprečna velikost delcev s povišanim razmerjem reducent/kovina narašča. Pri nižjih prebitkih hidrazina dobimo pri DEA 0,4, TEA 0,35 in EG 0,95 |im velike primarne delce. Do večjega povečanja velikosti delcev pride pri DEA pri molskem razmerju reducent/kovina 2,5, ter 4 v primeru TEA in EG.
Pri večjem dodatku reducenta je izkoristek procesa boljši. Na jedra se iz raztopine naloži več kovine, kar je lahko razlog za povečevanje velikosti delcev z naraščajočimi presežki reducenta (izkoristek v DEA pri razmerju N2H4/Ni2+ 0,8 je 47,2%, pri razmerju 4 pa je 91,2%).
V naslednji seriji poskusov smo poskušali ugotoviti vpliv anionskega dela nikljevih soli na lastnosti produktov ter potek reakcije redukcije kovinskih ionov, ki je v literaturi že omenjen10. V ta namen smo uporabili soli Ni(CH3C00)2-4H20, NiCl2-6H20 in NiS04 7H20 v topilih DEA, TEA in vodi (tabela 1). Kot reducent smo v vseh primerih uporabili hidrazin v ustreznem topilu. Koncentracija kovinskih ionov (5 g/l) in dodatek reducenta (6,5 g/l) sta bila pri vseh poskusih konstantna. V vodi smo dobili kovinski nikelj le pri uporabi nikljevega (II) acetata, pri uporabi sulfata in klorida pa sta produkt trdna kompleksa s sestavo [Ni(N2H4)3]S04 oz. [Ni(N2H4)3]Cl2, vijolične barve5.
Tabela 1: Uporaba različnih nikljevih soli v DEA in TEA pri redukciji s hidrazinom
	Čistost	Izkoristek	dsEM
	niklja (%)	reakcije (%)	(Um)
	DEA TEA	DEA TEA	DEA TEA
Ni(CH3C00)2-4H20	95,1 99,4	70,7 50,2	1,1 0,1
NiS047H20	97,0 98,3	85,3 82,4	0,9 0,4
NiCl26H20	96,1 99,8	85,3 83,9	1,0 0,4
Uporaba različnih nikljevih soli (acetat, sulfat, klorid) v topilih DEA in TEA pokaže, da prisotnost različnih anionov vpliva na kemizme reakcij redukcije nikljevih (II) ionov s hidrazinom. Produkti, dobljeni v TEA, so zmeraj bolj čisti kot tisti v DEA. Čistost produktov lahko povežemo tudi z uspešnostjo spiranja končnih produktov. To lahko razložimo z večjo polarnostjo molekule TEA (3.57 D) v primerjavi z DEA (2.81 D)6. Z acetonom s površine nikljevih delcev bolje speremo bolj polarno topilo (TEA), ne moremo pa ga popolnoma odstraniti iz por v notranjosti zaradi površinske napetosti in viskoznosti preostalega reakcijskega medija. Etanolamine je
mogoče popolnoma odstraniti iz notranjih por produkta s segrevanjem v inertni atmosferi pri temperaturah, ki so nad vreliščem teh topil (268°C za DEA ter 335°C za TEA).
Izkoristek reakcije redukcije je zmeraj pri uporabi topila DEA. Izkoristek je najmanjši pri uporabi nikljevega (II) acetata hidrata kot izhodne spojine, pri uporabi klorida in sulfata pa sta izkoristka primerljiva. To lahko povežemo s tem, da pri nastanku kompleksov med etano-lamini in nikljevimi (II) ioni (koordinacijsko število N=6) nastopajo sterične ovire zaradi fizične velikosti li-gandov. Stabilnost kompleksa med kovino in ligandom je odvisna od bazičnosti molekule liganda, od velikosti liganda, od nastanka vodikovih vezi... 11. DEA in TEA tvorita v raztopini topne komplekse, kjer nastopata lahko kot mono- ali bidentatna liganda1243. Te komplekse je mogoče izoboriti v metanolnem mediju v obliki Ni(DEA)2X2 in Ni(TEA)2X2 (X=Cf, CH3COO", V2SO42-). V tem primeru sta DEA in TEA tridentatna liganda14. Z dodatkom raztopine hidrazina pride do razbitja topnega kovinskega kompleksa oz. kelata z DEA in TEA ter nastanka bolj stabilnega topnega kompleksa s hidrazinom10'13'14.
Slika 3: Nikljev prah pripravljen v TEA
Slika 4: Nikljev prah pripravljen v EG
Oblika delcev je razvidna s slik 3 in 4. V vseh primerih gre za sferične delce velikosti od 0,1 do 1,25 |im. Poleg velikosti se razlikujejo tudi v površinskih lastnostih. V DEA in TEA dobimo delce z bolj gladko površino, v EG pa je ta bolj hrapava. Hrapavost delcev lahko kaže na to, da so nastali z aglomeracijo manjših delcev. Nalaganje niklja na take aglomerate ni uspelo povsem zgladiti por med posameznimi primarnimi delci. Druga razlaga je, da je rast polikristaliničnih sferičnih delcev favorizirana v določenih smereh, kar prispeva k nastanku neravnin na površini delcev.
4 Sklep
Nikljeve kovinske prahove mikrometerskih dimenzij smo pripravili v različnih topilih z redukcijo raztopine nikljevih (II) ionov s hidrazinom kot reducentom. Z izbiro reakcijskih medijev in nikljevih (II) soli ter s spreminjanjem reakcijskih pogojev je bilo mogoče vplivati na velikost primarnih delcev kovinskega prahu v območju od 0,1 do 1,25 mikrometrov. Delci so sferične oblike, vsebnost niklja pa doseže 99,8% (nečistoče so ostanki reakcijskega medija).
5 Literatura
1	H. D. Glicksman. Produetion of Precious Metal Powders, Metals Handbook. Vol. 7, Povvder Metallurgy, American Society for Metals. Metals Park, OH, 1984
2	B. E. Leach, Applied lndustrial Catalvsis, Vol. 2, Academic Press Inc., London, 1986
3	ASM Handbook, Powder Metallurgy, Vol. 7, 9th Ed„ The Materials Information Society, 1993
4E. Matijevic. Ann. Rev. Mater. Sci., 15, 1985, 483-516
5	E. W. Schmidt, Hydrazine and Its Derivatives, John Wiley & Sons, New York. 1984
6	J. A. Riddick, Organic Solvents-Physical Properties and Metods of Puriftcation, John Wiley & Sons, New York, 1986
7	J. Nyvlt, The Kinetics of lndustrial Crystalization, Elsevier, Amsterdam, 1985
*C. J. Brinker, Sol-Gel Science, Academic Press, New York, 1990
9 O. Sohnel. Precipitation. Buttvvorth-Heinemann Ltd. Oxford, 1992 1,1 E. Matijevic, CORRAK. 36, 1980, 10, 522-530 "S. Patai, The Chemistry of the Amino Group, John Wiley & Sons, London, 1968
12 C. Klixbiill-Jorgensen, Inorganic Complexes, Academic Press. London, 1963
"M. N. Hughes, J. Chem. Soc., (A), 1968, 2788-2790 14 G. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, Vol. XXXV, 1952, Fasc. IV, 159, 1291-1300
Vpliv procesnih parametrov pri postopku thixocasting na mikrostrukturo zlitine AISi7
The Influence of Thixocasting Process Parameters on the Microstructure of AISi7 Alloy
R. Rudolf1, A. Križman, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Mariboru
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Postopek thixocasting se uporablja za izdelavo nekaterih Al zlitin s posebnimi lastnostmi. Pri tem postopku se spremeni neugodna dendritna morfologija primarnih kristalov olai v globulitno. Uporablja se pri izdelavi proizvodov s tlačnim litjem, z utopnim kovanjem, pri izdelavi kompozitov ipd. Kot etapno nalogo pri izdelavi kompozitov na osnovi aluminijevih zlitin smo raziskovali vpliv procesnih parametrov (temperatura in hitrost mešanja) na velikost in obliko globulitnih zrn. V tem prispevku podajamo analizo mikrostrukture tako izdelane zlitine AISi7. Raziskave kažejo, da je globulitna mikrostruktura a-primarnih zmesnih kristalov močno odvisna od hitrosti mešanja in temperature v dvofaznem področju. Na končno mikrostrukturo tako izdelanega materiala pa vpliva tudi hitrost ohlajevanja s temperature dvofaznega področja do sobne temperature.
Ključne besede: postopek thixocasting, Al-Si zlitine, globulitna mikrostruktura
Thixocasting is used for manufacturing of some Al alloys with special properties. With this process the undesired dendritic morpholology of primary crystals clai changes to spheroidal. Obtained alloys are used for high pressure die casting, die forging, composites manufacturing and similar. For composite manufacturing the influence of process parameters (temperature and mechanical stirring velocity) on the size and shape of the spheroidal grains were investegated. This paper deals with the microstructure analysis of AISI7. Results show strong influence of mechanical stirring velocity and temperature in the semisolid on spheroidal microstructure ofa primary crystal. Microstructure also depends on cooling velocity from semisolid to room temperature.
Key words: thixocasting, Al-Si alloys, spheroidal microstructure
1 Uvod
Pri litju po postopku thixocasting material, ki ga li-jemo, ni popolnoma tekoč, ampak je zmes trdne in tekoče faze. Intenzivno mešanje zlitine v dvofaznem področju preprečuje normalno rast dendritov in povzroči nastanek globulitnih zrn. Mikrostruktura z globulitno morfologijo faze a in njeno enakomerno porazdelitvijo daje pri kasnejšem segretju v dvofazno področje dobro tekočnost, kar omogoča izdelavo kompleksnih ulitkov ob uporabi relativno majhnih sil1.
Kritični parameter pri litju je količinsko razmerje tekoče in trdne faze, zato je nujno natančno uravnavanje temperature. Enostavno lahko lijemo zlitine, ki imajo širok interval strjevanja, pri litju materialov z ožjim strjevalnim intervalom, pa je težko zagotoviti ustrezno razmerje trdne in tekoče faze.
Med strjevanjem v dvofaznem področju potekajo številni procesi, kot so kristalizacija, ogrobitev dendritov, meddendritski tok taline, difuzija itd . Razvoj mikrostrukture materiala je v veliki meri odvisen od teh procesov. Po določenem času intenzivnega mešanja materiala v dvofaznem področju dendritna struktura razpade, zrna postajajo rozetaste oblike zaradi lomljenja, ogrobitve ter abrazije dendritov. Pri dovolj počasnem ohlajevanju v dvofaznem področju in močnem mešanju dobijo rozete okroglo (v nekaterih primerih elipsasto) obliko, navadno z majhno količino ujete taline (slika 1). Velikost posameznih zrn (rozet ali sferoidov) je odvisna
' Rehcka RUDOLF Fakulteta za strojništvu 20(K) Maribor. Smetanova 17
od hitrosti mešanja, ki mora imeti neko minimalno vrednost, pa tudi od hitrosti ohlajevanja v posameznih temperaturnih območjih.
Tehnološki pomen ima danes postopek thixocasting predvsem za aluminijeve zlitine, saj širi območje uporabe tlačnega litja. Ulitki imajo zelo majhno poroznost, boljšo varivost, povečano trdnost in duktilnost. Tako uli-vajo zavorne cilindre za avtomobile, dele kompresorjev pri klimatskih napravah za avtomobile, električne spojne elemente, ohišja ventilov, dele podvozij1.
V tem prispevku so podani rezultati raziskav vpliva hitrosti mešanja, časa mešanja, hitrosti ohlajevanja in temperature v dvofaznem področju na mikrostrukturo zlitine AlSi7. Vpliv vseh teh parametrov smo ugotavljali s spremljanjem mikrostrukturnih sprememb med procesom.
2 Eksperimentalno delo
Za poskuse smo uporabili zlitino AlSi7, ki ima li-kvidus temperaturo Ti - 620°C in evtektično temperaturo
(a)	(b)	(c)	(d)	(e)
Slika 1: Razvoj globulitne mikrostrukture: (a) začetni dendrit, (b) rast dendrita, (c) rozeta, (d) ogrobitev rozete, (e) sferoid 2 Figure 1: Evolution of spheroidal microstructure: (a) initial dendritic fragment, (b) dendritic grovvht, (c) rosette, (d) ripened rosette, (e) spheroid 2
REGULACIJA
TERMOELEMENT
Slika 2: Naprava za mehansko mešanje taline Figure 2: Mechanical stirrer
Te = 577°C. Zlitina je bila pretaljena pri 640°C in nato prelita v grafitni lonec eksperimentalne naprave, kjer je potekalo mehansko mešanje taline v zaščitni argonski atmosferi (slika 2). Grafitni lonec je bil v napravi za mehansko mešanje segret na temperaturo taline.
Poskuse smo naredili z dvema različnima hitrostima mešanja: A: 400 min"1 B: 200 min1
Vzorce smo odvzeli pri dveh temperaturah: Ti = 615°C (delež trdne faze fs - 12%) T2 = 605°C (delež trdne faze fs - 30%)
Pri vsakem odvzemu vzorcev smo večino le-teh gasili v vodi z namenom, da bi ohranili med mešanjem nastalo globulitno mikrostrukturo. Druge smo počasi ohlajali do sobne temperature, da bi ugotovili, kako se globulitna in evtektična morfologija spremeni med počasnim strjevanjem.
Naredili smo štiri poskuse.
Prvi poskus smo naredili pri hitrosti mešanja 400 min"1. Med mešanjem smo zlitino AlSi7 ohlajali s hitrostjo 2°C/min s T=640°C do temperature 615°C in jo izotermno mešali 30 minut. Nato smo jo kontinuirno ohlajali s hitrostjo 2°C/min do 605°C in jo ponovno izotermno mešali 30 minut.
Drugi poskus smo naredili pri enakih pogojih, le da smo zlitino pri T=615°C izotermno mešali 60 minut. Tako smo spremljali razvoj globulitne mikrostrukture v odvisnosti od časa mešanja.
Tretji poskus smo naredili pri hitrosti mešanja 200 min"1. Med mešanjem smo zlitino AlSi7 ohlajali s hitrostjo 2°C/min s T=640°C do temperature 615°C in jo izotermno mešali 30 minut. Nato smo jo kontinuirno ohlajali z enako ohlajevalno hitrostjo do 605°C in jo izotermno mešali še 30 minut.
Četrti poskus smo naredili pri enakih pogojih kot tretjega, le da smo zlitino pri T=615°C izotermno mešali 60 minut.
Vzorce smo pripravili z običajnimi postopki metalo-grafske analize ter jih opazovali s svetlobnim mikroskopom Neophot 21. Mikrostrukturne raziskave smo opravili tudi z rastrskim elektronskim mikroskopom (REM) JEOL JSM 840A, opremljenim z analizatorjem EDS.
3 Rezultati in diskusija
Pri mehanskem mešanju delujejo na strjevalni fronti strižne sile, ki povzročijo razbijanje primarnih dendritov na več delov in njihovo sferoidizacijo. Napetosti, ki so posledica pritiska toka taline na dendrite, odlomijo den-dritne veje. Dendritne veje pa se tudi pretaljujejo. Med pretaljevanjem poteka ogrobitev dendritov, nekatere dendritne veje rastejo, druge pa se raztapljajo. To je posledica različnih toplotnih in difuzijskih polj. Funkcija toka taline je v tem primeru pospešiti difuzijo topljenca ter odnašanje dendritnih vej z mest, kjer so se zlomile2.
3.1 Mešanje z vrtilno hitrostjo 400 min'1
Vzorci, odvzeti pri T = 615°C
Mikrostruktura vzorca, ki smo ga med mešanjem ohlajali s hitrostjo 2°C/min s T=640°C do T=615°C v argonski zaščitni atmosferi, nato izotermno mešali 30 minut in gasili v vodi s temperature 615°C na sobno, je drobno izoblikovana (slika 3a). Globulitna mikrostruktura se je šele začela razvijati, zato opazimo še veliko dendritov. Izoblikovane rozete primarnih kristalov ocai so velikostnega razreda 25 |tm. Zaradi hitrega ohlajevanja smo zadržali obliko rozet, nastal pa je fino izoblikovan acikularni vlaknat evtektik3.
Drugi vzorec smo odvzeli istočasno, le da smo ga počasi ohlajali na zraku. Med počasnim ohlajanjem na zraku s T = 615°C na sobno temperaturo smo dobili grobo izoblikovano mikrostrukturo (slika 3b). Delno zlomljeni dendriti so se dalj časa zadrževali v talini, kar je omogočilo rast rozet primarne faze ocai- Rozete primarne faze ocai so tri in pol krat večje od tistih v hitro ohlajenem vzorcu in so velikostnega razreda 70 |im. Zaradi počasnega ohlajanja seje preostala talina strjevala v normalni evtektik. Evtektična mikrostruktura je sestavljena iz evtektično izločenega silicija, ki ima ploščato zgradbo, in evtektično izločenega aluminija.
Mikrostruktura zlitine AlSi7, ki smo jo pri T = 615°C izotermno mešali 60 minut in jo nato gasili v vodi, je zelo globulitna. Proces sferoidizacije in ogrobitve dendritov je zaradi daljšega časa mešanja v primerjavi s prejšnjim poskusom napredoval, zato v mikrostrukturi skoraj ni opaziti več dendritov (slika 3c). Globuliti primarne faze ocai imajo povprečno velikost 30 |im in so elipsaste oblike. Pri evtektični temperaturi je nastal fino izoblikovan acikularni vlaknat evtektik.
■0*; " i s i

ftl®
* s !


a- ■
»
t, i fk J >• V-
'", ..	-O1*'	»V	*%krJSJ Ji i?/*
........•.........,**" V.' :m-	h • \	hA / :'. w
! / n f- i h r
k ^	lav : iiixif:'
• -v f ? J I	/ J
< /a iM 1	JF , s
.}	\ _JL
/ v ,	\
, , f	>f'' •
I " j -f vJiV' ' f.	k
hBtMr** v,.
Slika 3: Mikrostruktura zlitine AlSi7 pri T = 615°C, fs= 12,5%, vmcš = 400 min'1 (a) izotermno mešanje: traeš = 30 min, gašenje v vodi; (b) izotermno mešanje: tmeš = 30 min, hlajenje počasi do sobne temp.; (c) izotermno mešanje: tmeš = 60 min, gašenje v vodi Figure 3: Microstructure of the AlSi7 alloy at T = 615°C, fs = 12,5%, vstir = 400 r.p.m. (a) isothermally sheared for 30 min, water quenched; (b) isothermally sheared for 30 min, slow cooled; (c) isothermally sheared for 60 min, water quenched
Vzorec, odvzet pri T = 605°C
Zlitino AlSi7 smo med mešanjem s T = 640°C ohlajali s hitrostjo 2°C/min na T = 615°C, kjer smo jo izotermno mešali 30 minut. Med mešanjem smo jo kon-tinuirno ohlajali z enako ohlajevalno hitrostjo do 605°C ter jo izotermno mešali še nadaljnjih 30 minut in gasili v vodi. Mikrostruktura vzorca je sestavljena iz globulitov primarne faze ocai in drobno izoblikovanega acikularnega evtektika. Globuliti so velikostnega razreda 50 |im in so dvakrat večji od globulitov vzorca, ki smo ga odvzeli pri T = 615°C. Zaradi izotermnega mešanja in razvoja globulitne mikrostrukture že pri T = 615°C ter počasnega ohlajanja do T = 605°C je bilo v mikrostrukturi opaziti začetek procesa sferoidizacije globulitov. Velikost globulitov je bila zato večja. Hitrost mešanja 400 min"1 je bila pri T = 605°C (z deležem trdne faze -30%) premajhna, da bi strižne sile zadostno lomile sekundarne dendritne veje in preprečile sferoidizacijo dendritov (slika 4).
3.2 Mešanje z vrtilno hitrostjo 200 min'1
Vzorci, odvzeti pri T = 615°C
Mikrostruktura zlitine AlSi7, ki smo jo med mešanjem ohlajali s hitrostjo 2°C/min s T = 640°C do T = 615°C in jo nato izotermno mešali še 30 minut ter gasili v vodi, je grobo izoblikovana. Rozete primarne faze ocai so velikostnega razreda 40 |J.m (slika 5a). Hitrost mešanja je bila premajhna, da bi strižne sile povzročile zlom sekundarnih dendritnih vej v takšni meri, kot pri zlitini, ki smo jo mešali s hitrostjo 400 min"1. Pri opazovanju mikrostrukture je vidna sferoidizacija dendritov
v smislu združitve vrhov skupaj rastočih sekundarnih vej dendritov.
Istočasno smo odvzeli še en vzorec in ga počasi ohlajali na zraku s T = 615°C do sobne temperature. Mikro-

$	. 20A*
*	, . ,	* | V , *i|l.vnnf
Slika 4: Mikrostruktura zlitine AlSi7 pri T = 605°C, fs= 30,7%, vraCš = 400 min"1, izotermno mešanje: tmeš = 30 min, gašenje v vodi Figure 4: Microstructure of the AlSi7 alloy at T = 605°C, fs = 30,7%, vstir = 400 r.p.m. isothermally sheared for 30 min, water quenched
a	b	c
Slika 5: Mikrostruktura zlitine AlSi7 pri T = 615°C, fs = 12,5%, vmeš = 200 min"1 (a) izoterinno mešanje: tmeš = 30 min, gašenje v vodi; (b) izotermno mešanje: tmeš = 30 min, hlajenje počasi do sobne temp.; (c) izotermno mešanje: tmcš = 60 min, gašenje v vodi
Figure S: Microstructrure of the AlSi7 alloy at T = 615°C, fs = 12,5%, vstir = 200 r.p.m. (a) isothermally sheared for 30 min, water quenched; (b) isothermally sheared for 30 min, slow cooled; (c) isothermally sheared for 60 min, water quenched
struktura tega vzorca je zelo grobo izoblikovana. Rozete in delno izoblikovani globuliti primarne faze ccai so velikostnega razreda preko 200 (im (slika 5b). Globuliti primarne faze cxai so tako veliki zaradi majhne hitrosti mešanja in zaradi počasnega ohlajevanja, kajti daljše zadrževanje zlomljenih dendritov v talini je povzročilo njihovo dodatno odebelitev.
Zlitino AlSi7 smo pri enakih pogojih (T = 615°C) izotermno mešali 60 minut in jo nato gasili v vodi. Mik-rostrukturne raziskave so pokazale, da je tudi tukaj proces sferoidizacije in ogrobitve dendritov zaradi daljšega časa mešanja zelo napredoval. Zato smo opazili, daje mikrostruktura dokaj globulitna. Velikost globulitov ocai je v povprečju 40 |im in se ni spremenila v primerjavi z globuliti vzorca, ki smo ga odvzeli po 30 minutah mešanja (slika 5c). Večina globulitov ima elipsasto obliko.
Vzorec, odvzet pri T = 605°C
Zlitino AlSi7 smo s T = 640°C med mešanjem ohlajali s hitrostjo 2°C/min do T = 615°C in jo izotermno mešali 30 minut. Nato smo jo med mešanjem kon-tuinuirno ohlajali z enako hitrostjo do 605°C, kjer smo jo ponovno izotermno mešali še nadaljnjih 30 minut. Odvzeti vzorec smo gasili v vodi. Delež trdne faze je bil pri tej temperaturi približno 30%. Mikrostruktura vzorca je sestavljena iz globulitov primarne faze (Xai in fino izoblikovanega acikularnega vlaknatega evtektika. Globuliti ocai so večji od globulitov vzorca, ki smo ga odvzeli pri 615°C, in so velikostnega razreda 80 |im. Majhna hitrost
mešanja je omogočala skepljanje zlomljenih dendritov, mikrostruktura je grobo izoblikovana (slika 6).
Vir :Š1| ' H	L«
Is	' **
Slika 6: Mikrostruktura zlitine AlSi7 pri T = 605°C, fs = 30,7%, vmeš = 200 min"1 izotermno mešanje: tmeš = 30 min, gašenje v vodi Figure 6: Microstructure of the AlSi7 alloy at T = 605°C, fs = 30,7%, Vsiir = 200 r.p.m. isothermally sheared for 30 min, water quenched
4 Sklepi
Pri raziskavi mikrostrukture AlSi7, izdelane po postopku thixocasting, smo ugotovili, da je globulitna mik-rostruktura ocai primarnih zmesnih kristalov močno odvisna od hitrosti mešanja. Hitrost mešanja 400 min"1 je pri T = 615°C dovolj velika, da strižne sile povzročijo lomljenje sekundarnih dendritnih vej in razbijanje primarnih dendritov ter omogočijo nastanek globulitne mikrostrukture. Z manjšo hitrostjo mešanja, kot je 400 min"1, ne moremo dobiti fino izoblikovane mikrostrukture.
Za razvoj globulitne mikrostrukture pa je pomemben tudi čas mešanja pri določeni temperaturi. Ugotovili smo, da z izotermnim mešanjem 60 minut dobimo dokaj homogeno in enakomerno globulitno mikrostrukturo, ki je nujno potrebna pri izdelavi tiksotropnih predmateria-lov.
Za dosego drobno izoblikovane mikrostrukture pa je pomembna tudi hitrost ohlajevanja s temperature dvo-faznega področja do sobne. Z veliko hitrostjo ohlajevanja
(npr. gašenje v vodi) ohranimo globulitno mikrostrukturo, ki nam kaže stopnjo razvoja globulitov, hkrati pa dobimo tudi dokaj drobno izoblikovano mikrostrukturo, saj procesi rasti zlomljenih dendritov ne morejo poteči.
Pomembna pa je tudi temperatura v dvofaznem področju. Pri nižji temperaturi moramo zagotoviti višjo hitrost mešanja zaradi večjega deleža trdne faze. S tem preprečimo sferoidizacijo dendritov in nastanek grobo izoblikovane mikrostrukture.
5 Literatura
1 Hirth G.. Witulski T., Kopp R„ Bremer R„ Tietman A.: Thixoforming: Welche Moglichkeiten bietet die Formgebung im solidus/liquidus In-tervall; EFU-Mitteilungen, 1994, 1
2Flemings Merton C.: Behavior of Metal Alloys in the Semisolid State;
Metallurgical Transactions B, 22B, 1991, june
1 Johann Hogerl, Hans M. Tensi: Metalurške metode za izboljšanje lastnosti modificiranih visokotrdnostnih zlitin Al-Si; Zbornik referatov 37. livarskega strokovnega posvetovanja, Portorož 1996, 199-216
MERKUR
MERKUR - trgovina in storitve, d.d., Koroška c. 1, Kranj, SLOVENIJA
telefon: (064) 223-223, telefax: (064) 222-005, žiro račun: 51500-601-12781
Določanje temperaturnega polja kontinuirno odlitih blumov
Definition of the Field Temperature of Continuous Čast Blooms
M. Jotanovič1, Železarna Zenica E. Pivic, Metalurški inštitut Zenica D. Pihura, Metalurški fakultet Zenica
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
U radu je opisan matematički model odvodjenja toplote pri kontinuiranom livenju čelika. Model se sastoji od diferencijalne jednačine dvodimenzionalnog instacionarnog prenosa toplote sa izrazima za granične uslove, kao sastavnim djelovima modela. Za rješavanje diferencijalne jednačine korištena je eksplicitna metoda konačnih razlika za rješavanje na personalnom računaru. Prikazani su rezultati proračuna temperaturnog polja u kontiodlivku, presjeka 340*260 mm, ugljeničnog čelika u zoni kristalizatora, sekundarnog hladjenja i uslovima hladjenja na zraku.
Ključne rječi: matematički model, kontinuirno Ijevanje, temperaturno polje
Pregled matematičnega modela prenosa toplote pri kontinuirnem litju jekla. Model je izdelan na podlagi diferenčne enačbe dvodimenzionalnega instacionarnega prenosa toplote, z upoštevanjem mejnih pogojev, kot sestavnih delov modela. Za rešitev diferenčne enačbe je uporabljena eksplicitna metoda končnih diferenc za delo z osebnim računalnikom. Prezentirani so rezultati izračunov temperaturnega polja odlitka preseka 340*260 mm, visokoogljičnega jekla za področje kristaiizatorja, sekundarnega hlajenja in pri pogojih ohlajevanja na zraku.
Ključne besede: matematični model, kontinuirno litje
In this paper mathematical model of heat transfer during CC of steel is described. Model is consisted of differential equation 2D instationary heat transfer conected with boundry conditions, as components of model. For solving of differential equation it was used explicite method final differences for solving by use of personnel computer. Results are presented for temerature field in CC bloom with section 340*260 mm, of high carbon steel in the zone of water cooled copper mould, secundary cooling and in condition of cooloing on the air.
Key words: mathematical model, continuously casting
1 Uvod
Kod pračenja termičko-tehnološkog rada postrojenja kontiliva putem matematičkog modeliranja ispituju se za konkretne tehnološko-eksploatacione uslove kretanja i promjene instacionarnog temperaturnog polja kontiod-livka u pojedinim fazama tehnološkog vodjenja kontiliva. U tom kontekstu postavlja se matematiči model instacionarnog polja u procesu termičko-tehnološkog vodjenja kontiliva.
Na osnovu postavljenih termodinamičkih diferencialnih jednadčbi odvodjenja toplote, uzimajuči u obzir i relativne termičko-tehnološke faktore vodjenja kontiliva i njihovim uvodjenjem u postavljeni matematički model, kao rješenje iz modela sagledavaju se procesi krista-lizacije koji se odvijaju u toku odvodjenja toplote sa kon-tiodlivka. U cjelosti se sagledava kako sa promjenom temperaturnog polja raste debljina očvrslog sloja i kolika se dubina tečne faze ostvaruje u odlivku u funkciji brzine livenja. Moderna tehnologija vodjenja kontinuiranog livenja zahtijeva stalno pracenje kretanja i promjena instacionarnog temperaturnog polja, jer se na osnovu njega, odnosno putem matematičkog modeliranja mogu sagledati funkcije optimalne brzine livenja u zavisnosti od termofizičkih karakteristika čelika koji se lije na kon-tilivu.
' M. JOTANOVIČ Železarna Zenica
72(XH) Zenica. Bosna i Hercegovina
2 Termofizičke karakteristike materijala
Posmatrane su termofizičke karakteristike ugljeničnog čelika sa sadržajem ugljika od 0,60%. Na osnovu hemijske analize je dobijen slijedeci analitički izraz promjene koeficijenata toplotne vodljivosti (1) u zavisnosti od temperature:
= 41,34155-0,013647x15 + + 7,1 sin 0,00196395 (fl-1350)	(1)
Ova funkcija (1) promjene koeficijenta toplotne vodljivosti od temperature grafički je prikazana na slici 1 i korištena je u matematičkom modeliranju.
Na slici 2 je predstavljen diagram promjene specifične toplote čelika u funkciji temperature. Uočava se kakve su promjena vrijednosti promjene naročito u po-dručju likvidusa, kao i području čvrste faze.
Koeficijent prelaza toplote (a) sa formiranog kon-tiodlivka na kristalizator je funkcija više faktora kao što su: brzina livenja, veličina zazora izmjene u površini kontiodlivaka i kristalizatora, kao i toplotnog toka sa kontiodlivka na kristalizator. Mnogobrojni rezultati ispi-tivanja koeficijenta prelaza toplote (a)1 su dati u funkciji veličine ostvarenog zazora izmedu kristalizatora i od-livka, za različite materijale kristalizatora. Za bakreni kristalizator promjena veličine zazora je u funkciji vremena prolaska kontiodlivka kroz kristalizator:
2 00 400 bOO 800 1000 1200 1400 1600
—- o- [° c]
Slika 1: Spremembe koeficijenta toplotne prevodnosti in temperatur Figure 1: Change of coefficients of heat conduction and temperature
2,M
0 2 50 500 750 1000 1250 1500
— [°cj
Slika 2: Specifična toplota materiala v funkciji temperatur v področju strjevanja
Figure 2: Specific heat of materials as function of temperature in solidification field
a(t) = 1250 + 3846.154xt + 30sin96.66(t-tf) (2)
a za zonu sekundarnog hladjenja ta zavisnost je izražena obrascem:
a(t) = 185.25+ 1590xt + 15sin31.416(t-0.025) (3)
Kod hladenja na zraku koeficijent prelaza toplote računa se kao funkcija:
ct(t) = f(i5„. - t)	(4)
3 Postavka matematičkog modela
Baza matematičkog modela je Fourierova diferencialna jednačina za instacionarno temperaturno polje sa ukomponovanom funkcijom promjene koeficijenta toplote vodljivosti materijala kontiodlivka:
c(i})*p(tf)*(8tf)/(8t) = X(i3)*(8tf2)/(8x2)+(8?i)/(Sfl)*(8tf/Sx)2
(5)
Granični uslov za rješavanje diferencijalne jednačine
je:
A,(i3)*(Si})/(Sx) (za x=0 i x=5) = = a(t)* d (za x=0 i x=5) -	(6)
Prema tome sistem jednačina sa kojima je postavljlen matematički model se sastoji od jednačina (5), (6), (3) za d od $ = do t=0. Navedeni sistem predstavlja osnovu za matematički model. Medjutim, mora se uzeti u obzir da u tehnološkim študijama ovoga karaktera gdje se matematički model u termodinamičkom smislu provodi u kontinuitetu i gdje kontiodlivak neposredno poslije kri-stalizatora sprovodi kroz operaciju direktnog hladjenja vodom, a zatim se hladi na vazduhu, mijenja se koeficijent prelaza toplote sa kontiodlivka na okolinu. Prikazani sistem jednačina predhodno je numerički razvijen. Nu-merički razvijena diferencijalna jednačina za promjenu instacionarnog polja površine kontiodlivka ima slijedeči oblik:
= + (X(fl)/cp)*AT/Ax2 <
<	+ (a(t)/^))*Ax*(i\ri\) >
> (ti*AT/c*p)*(a(t)/k(tf))2**(i\ri\) (8)
Za unutrašnji segment kontiodlivka se koristi razvijena slijedeča numerička jednačina:
= t}.. + (/\.($)/cp)*AT/Ax2 <
<	+ (a(t)A,(fl))*Ax*(iSi.j-tfk) >	(9)
Za izračun temperature u jednoj tački polja instacionarnog temperaturnog polja (i3i,j+i) treba poznavati vrijed-nosti u tri tačke polja i to u vremenu koje slijedi, to jest u vremenima $i+i,j ; $i,j ; $i-i,j.
4 Rezultati matematičkog modeliranja
Model je primjenjen za proračun temperaturnih polja u kontiodlivku u zoni kristalizatora, sekundarnog hladjenja i hladjenja na zraku, uz uzimanje u obzir temperature livenja taline od 1526°C i brzine livenja 0,01 m/s. Iz dvodimenzionalnog matematičkog modela su dobijene vrijednosti promjena i kretanja instacionarnog temperaturnog polja kontiodlivka tokom prolaza kroz kontiliv. Na slici 3 se vidi temperatura tačaka površine, sredine te strana kontiodlivka u zavisnosti od rastojanja tačaka od meniska tečnog čelika u kristalizatoru, kao i solidus tačaka. Sa izborom dimenzija se mijenjaju i temperature u pojedinim tehnološkim fazama prolaza kontiodlivka kroz kontiliv. Naglim opadanjem temperature površine odlivka u kristalizatoru mijenja se i temperatura na ostalim segmentima. Dalje je vidljivo da je koeficijent gradijenta temperature največi u kristaliozatoru, dok je na izlazu iz kristalizatora najmanji. Uzrok ovome je u dosta velikom intenzitetu sekundarnog hladjenja odmah na kraju kristalizatora. Medjutim, kod sekundarnog hladjenja temperaturne krive kontinuirano opadaju, dok na izlazu kontiodlivka iz područja sekundarnog hladjenja na vazduhu, temperatura uz površinu počinje da raste. Razlog je u razlici intenziteta odvoda i dovoda toplote. Očvrščavanje i konfiguracija slojeva kontiodlivka pred-
	1600
	1500.
	UOO.
t,;	
o	1300.
o	1200-
	1100-
	1000-
CL F	900-
QJ f—	SOO ■■
)	700-
1	f»m
1 2 3 t 5 6 7 8 9 10 11 12
—"-udaljenost od meniska,m 1 - izolikvidus - 2-izosolidus
Slika 4: Isoterma solidusa in likvidusa stran kontiodlitka: 1 izolikvidus in 2. izosolidus
Figure 4: Isothermal solidus and liquidus of walls of CC bloom: 1. isosolidus and 2. isoliquidus
		
		
		
		/
2 3 U 5 & 7 8 9 10 11 12 -^-udaljcnosi od meniska, m
Slika 3: Pregled računskih temperatur centra in polovice dolžine od centra proti strani kontiodlitka
Figure 3: Review of calculated temperatures of centre and middle distance of CC bloom
stavlja funkciju debljine očvrsnutog sloja u zavisnosti od dužine kontiodlivka (slika 4).
Formiranje površina likvidusa i solidusa u zavisnosti od dužine kontiodlivka je pod utjecajem funkcije = f (s,t) kako je prikazano na slici 5, ali samo za četvrtinu pres-jeka kontiodlivka zbog simetrije.
5 Zaključci
1.	Rezultati proračuna ukazuju na mogučnost da se matematičkim modeliranjem odredi debljina i temperatura kore kontiodlivka za odredjene pogonske us-love, bez direktnog vršenja opita u pogonu.
2.	Na osnovu dobijenih rezultata se može sagledati i proces kristalizacije kontiodlivka u zavisnosti od brzine livenja, kao i termofizičkih osobina materijala, te drugih parametara procesa. Ovo omogucava šire sagledavanje optimalnih uslova rada kontiliva.
3.	Brzina livenja, kao i termofizičke osobine materijala, te drugi parametari proesa značajni su ne samo za ostvarenu dužinu tečne faze kontiodlivka nego i za
os žile
130
1 2 3 i 5 6 7 S 9 10 11 12 -udaljenost od meniska, m 1 - izolikvidus • 2-izosolidus
Slika 5: Prostorni diagram finkcije: d = f(s,t): 1. izosolidus in 2. izolikvidus
Figure S: Volume diagram function: £ = f(s,t): 1. isosolidus and 2. isoliquidus
konfiguraciju očvrsnutog sloja i za statičku izdržljivost.
4.	Model daje korisne informacije koje se mogu koristiti kod razmatranja poboljšanja tehnologije kontilivenja. Na taj način se može predvidjeti kinetika rasta kore, dubina (dužina) tečne faze i temperatura površine. Is-tovremeno, poznavanje linija likvidusa i solidusa i konkretnih parametara procesa livenja, može se prema teoriji dvofaznih područja u svakom momentu procesa livenja, kada linija likvidusa dostiže osu kontiodlivka, predvidjeti raspored strukturnih zona.
5.	U okviru ovoga rada mora se izvršiti detaljnije proučavanje pojava i karaktera promjena polja in-stacionarnih termičkih naprezanja u kontiodlivku i ut-jecaja na kvalitet kontiodlivaka.
6	Simboli
X - koef. toplotne vodljivosti d - temperatura
-	temperatura spoljne okoline
-	temperatura hladnije strane
c(-&) - funkcija promjene spec. toplote od temperture p(i3) - funkcija promjene gustine od temperature
7	Literatura
1 Brandtstatter, W., Ergebnisse Warmetechnischei Messungen in der Kokile beim Stranggussen, Mitteillung aus der Vereinigen Deutsche Metallvverke, Frankfurt, 1981 2Frederikson, H., Scand. J. Metallurgy, 1983, 12, 13 3 Rodberg, B„ Scand. J. Metallurgy, 1983, 13-20 4Dedr, M i dr, Hutnicke Listy, 1976, 771/9
5 Stefanescu, D. M., Metals Handbook, Metals Park, Ohio 1988, 114/8 i 136/141
6Evteev, D. P. i dr., Neprerivnoe litje, Metallurgija, Moskva, 1984, 154/9
'Borisov, V. T., Teorija dvuhfaznoj zoni metaličeskogo slitka, Metallurgija, Moskva 1987, 154/9
slovenske železarne Jt
# 2ELEZABNA IESENICE
AeRONi
o?v0

#

#

O^1

tithi


IZDELUJE:
□	nerjavna jekla
□	jeklo za elektro pločevino
□	nelegirana in legirana jekla
-	za poboljšanje
-	za cementacijo
□	nelegirana, mikro in malolegirana konstrukcijska jekla
□	toplo valjane pločevine, trakove in lamele
□	hladno valjane pločevine, široke in vzdolžno razrezane trakove
□	hladno oblikovane profile
□	kovinske podboje za vrata
□	izsekance
□	varnostne ograje
NUDIMO TUDI STORITVE:
□	prevaljanje
□	izsekovanje (štancanje)
□	krojenje
□	ravnanje
□	toplotne obdelave pločevin
SZ ZJ ACRONI d.o.o. Cesta železarjev 8, 4270 Jesenice, tel. centrala: +386 64 861 -441, tel. direktor: 861 -443, tel. komerciala: 861 -474, fax: 861 -379, telex: 37219 ZELJSN SI Slovenija

Projekcija 0 - nov koncept obravnave lezenja
The G Projection Concept - New Approach to Creep
T. Šuštar1, B. Ule, M. Lovrečič-Saražin, IMT Ljubljana T. Rodič, NTF, Univerza v Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Visokotemperaturno staranje komercialnih nizkolegiranih jekel, ki se uporabljajo v energetiki in v petrokemiji progresivno zmanšuje odpornost takšnih jekei proti lezenju. To je osnovni vzrok, zaradi katerega daje linearna ekstrapolacija odvisnosti med logaritmom napetosti in logaritmom časa do loma, ki je dobljena s kratkočasovnlmi preiskusi lezenja, preveč optimistične ocene vedenja v eksploataciji pri nižjih temperaturah in obremenitvah. Po dosedaj znanih podatkih je lahko takšna ekstrapolacija omejena le na trikratno dolžino najdaljšega zanesljivega preskusa. Nov način opisovanja procesov lezenja, ki je znan kot projekcija 9, pa temelji na konstitutivnih enačbah, ki kvantitativno opisujejo posamezne faze procesa lezenja ter spreminjanje oblike krivulje lezenja s spreminjanjem napetosti in temperature. S projekcijo 0 je z računalnikom mogoče dobiti vse podatke o materialu, ki so potrebni za načrtovano eksploatacijo pri visokih temperaturah. Z uporabo projekcije 6 lahko močno skrajšamo trajanje preskusov za določevanje preostale trajnosti, saj so takšni preskusi lahko opravljeni pri napetostih in temperaturah, ki so višje od delovnih, pri tem pa so ti popolnoma enakovredni tistim, ki bi jih opravili pri pogojih eksploatacije.
Ključne besede: lezenje, projekcija 0
The creep resistance of commercial iow alioy steels used in energetics and petrochemistry is continuously decreased due to high temperature aging. This is the main reason why the iinear extrapolation of log(stress) vs. logftime to rupture), based on the results of short-term creep tests, seriously overestimates long-term materials performance. In accordance with the present knowledge, the extrapolation is iimited to about three times the longest reiiable data avaiiable. /A new concept named 0 projection based, on constitutive eguations relating the influence of tirne, stress and temperature to creep strain, is presented for the description of creep. Such description requires an essentiaily shorter testing tirne and simuitaneously enables the use of modem numerical methods. The tests are shorter and are performed at higher temperatures and ioads. The data obtained at such short-term test are used for determining the material parameters in the constitutive equations which enable the prediction of the remanent creep life of service exposed components.
Key words: creep, 0 projection
1 Uvod
Lezenje in porušitev zaradi njega sta glavna faktorja, ki določata trajnost materiala, ki je izpostavljen hkratnim mehanskim in toplotnim obremenitvam v energetskih objektih. Kovinskemu materialu, ki je izpostavljen povišanim temperaturam, se slabšajo mehanske lastnosti, zato je ključnega pomena za varno obratovanje napovedovanje časa, do katerega bo material še imel zahtevane lastnosti.
Napovedovanje lastnosti materiala seje v praksi izvajalo predvsem na podlagi časovno-temperaturnih parametrov (npr. Orr-Sherby-Dorn', Larson-Miller2, Man-son-Haferd3), ki temeljijo na sekundarni fazi procesa lezenja. Na ta način ugotovimo le odvisnosti navedenih parametrov od temperature in napetosti. To ne ustreza numeričnemu modeliranju lezenja z metodo končnih elementov, ki zahteva odvisnost med deformacijo, časom, napetostjo in temperaturo za celotno krivuljo lezenja. Taka obravnava tudi popolnoma zanemarja primarno in terciarno fazo lezenja, ki sta, v nasprotju z do sedaj uveljavljenim prepričanjem, prevladujoči pri velikem številu materialov. Poleg tega je za vse parametrične metode ekstrapolacija omejena na največ trikratni čas trajanja najdaljšega, še zanesljivega preizkusa lezenja. Ta omejitev je velika ovira za razvoj novih materialov, ki bi
' Tomaž ŠUŠTAR, dipl. inž. melal. Inštitut za kovinske materiale in tehnologijo 1<I(X) Ljubljana. Lepi pol 11
morali pred praktično uporabo preiti dolgotrajna preizkušanja, kar bi močno zavrlo njihov razvoj.
Z razvojem novih materialov, odpornih proti lezenju, in metod za numerično modeliranje, se je v literaturi pojavilo več konstitutivnih enačb, ki povezujejo vpliv časa, napetosti in temperature na deformacijo z lezenjem. Od predlaganih enačb se je najbolj uveljavila projekcija 0, ki sta jo predložila Evans in Wilshire4. Glavni razlog za njeno uveljavitev je dejstvo, da upošteva mikrome-hanizme lezenja, za razliko od drugih metod, ki temeljijo predvsem na statistični analizi velike količine rezultatov preizkusov lezenja in upoštevajo le najbolj preprosto Ar-rheniusovo soodvisnost med temperaturo in časom.
2 Projekcija 0
Konstitutivna enačba projekcije 0 ima obliko:
e = 01(l-e-6>t) + 93(ee't-l)	(l)
kjer so:
0i ... parametri, odvisni od temperature in napetosti (i=1...4)
e ... deformacija, povzročena z lezenjem t ... čas
Odvisnost parametrov 0 od temperature (T) in napetosti (g) podaja izraz:
ln 0i = aj + b;0 + C;T + d,oT	(2)
kjer so a*, bj, Ci, dj koeficienti, ki jih določimo na podlagi rezultatov preizkusov lezenja pri različnih temperaturah in napetostih. Velika prednost 6 parametrov je linearna odvisnost ln9j od napetosti, kar omogoča zanesljivejšo ekstrapolacijo. Ekstrapolacija k daljšim časom je omejena s temperaturnim intervalom, v katerem so bili izvedeni preizkusi, na podlagi katerih smo določili koeficiente enačbe (2)5. Za razliko od klasične metode opisovanja lezenja obravnava projekcija 0 lezenje kot rezultat dveh nasprotujočih si procesov. Prvi člen v enačbi (1) zajema primarno lezenje, za katerega je značilno zmanjševanje hitrosti lezenja, drugi pa terciarno, med katerim se hitrost močno poveča. Tako je druga faza lezenja le ravnovesje med tema dvema vplivoma.
S projekcijo 8 je mogoče enostavno napovedati trajnost materiala. Le-to, določeno s porušno deformacijo £f, je zapisal Evans v obliki:
lnef = a + bo + cT + dcrT	(3)
v kateri nastopajo koeficienti a, b, c, d, ki jih prav tako določimo na podlagi rezultatov preizkusov lezenja.
3 Primer uporabe projekcije 9
Iz navedenega je razvidno, da ob poznavanju 20 konstant iz enačb (2) in (3), ki jih določimo na podlagi kratkotrajnih preizkusov lezenja, opravljenih pri povišani napetosti, lahko brez težav izračunamo parametre 9 in porušno deformacijo za obratovalne razmere. Določanje konstant poteka v dveh stopnjah. Najprej moramo določiti na podlagi posameznih krivulj lezenja parametre 8i, nato pa še konstante enačbe (2), ki zajema njihovo odvisnost od temperature in napetosti. Z znanimi vrednostmi parametrov 9i lahko z enačbo (1) napovemo lezenje materiala v željenih razmerah. Poudariti je potrebno, da so napovedi omejene na temperaturni interval, v katerem so bili izvedeni preizkusi lezenja, na podlagi katerih smo določili konstante v enačbah (2) in (3).
V tabeli 1 so podane konstante enačb (1) in (2) za rotorsko jeklo lCrMoV.
Tabela 1: Konstante enačb (1) in (2) za rotorsko jeklo ICrMoV za temperaturni interval od 783 do 863 K 6
Table l: Values of the coefficients in equations (1) and (2) for ICrMoV rotor steel at 808 to 868 K 6
Parameter	ai	bi	Ci	di
lnBi	-0.835253e+01	0.465321e-02	0.664594e-02	-0.109303e-04
ln6a	-0.851961e+02	0.360584e-01	0.738957e-01	0.113281e-04
ln (h	0.931979e+01	-0.868659e-01	-0.202403e-01	0.116654e-03
I1184	-0.846887e+02	0.421137e-01	0.750269e-01	-0.596455e-05
ln9f	0.132164e+01	-0.196973e-01	-0.384753e-02	0.274366e-04
	0.18
	0.16
	0.14
ci	
	0.12
'o	
t« 6	0.1
t-i	0.08
o;	0.06
Q	
	0.04
	0.02
	0
Čas (ks)
Slika 1: Primerjava meritve in izračuna za rotorsko jeklo ICrMoV pri
temperaturi 823 K (linija - izračun, točke - meritev)
Figure 1: Comparision between experimental creep curves and the
creep curves fitted according to the 6 projection concept for ICrMoV
rotor steel at 823 K. The points represent the mesured strain/time
readings, while the solid line represents the fit achieved using the 9
projection6
4 Sklepi
Metoda projekcije 9 omogoča premagovanje omejitev, ki so jih postavili klasični koncepti opisovanja lezenja, temelječi na sekundarni fazi lezenja oz. njeni stacionarni hitrosti lezenja. Glavna vsebinska novost projekcije 9 je obravnava lezenja kot rezultata tekmovanja dveh nasprotujočih vplivov primarne in terciarne faze ter posledice njunega ravnotežja - sekundarne faze. Novost je tudi upoštevanje krivulje lezenja kot celote in ne le posameznih karakterističnih točk krivulje. Glavne prednosti, ki jih prinaša projekcija 9, lahko strnemo takole:
•	dobro ujemanje z mikromehanizmi lezenja
•	napovedovanje vedenja kovinskega materiala na podlagi kratkotrajnih preizkusov lezenja
•	enostavno določanje preostale trajnosti materiala
•	zmanjšanje obsega in stroškov preizkušanja
•	možnost uporabe sodobnih numeričnih metod.
5 Literatura
1	R. L. Orr, O. D. Sherby, J. E. Dom. Trans. ASM, 46, 1954, 113
2	F R. Larson, J. Miller. Trans. ASME, 74, 1952, 765
3	S. S. Manson, A. V. Haferd, NACA, TN2890, 1953
4R. W. Evans, B. Wilshire: Creep of Metals andAlloys, The Institute of Metals, London, 1985
'R. W. Evans, J. D. Parker, B. Wilshire: The a Projection concept - A Model-Based Approach to Design and Life Extension of Engenenng Plant, The Interantional Journal of Pressure Vessels and Piping, 50, 1992, 147-160
6R, Wilshire, R. W. Evans: Acquisition and Analysis of Creep Data, Creep of Materials and Structures, (Edited by: T. H. Hyde), Mechani-cal Engineering Publications, London, 1994. 1-7
Primerjavo izmerjene in izračunane krivulje lezenja za obratovalne pogoje prikazuje slika 1. Iz slike je razvidno dobro ujemanje med meritvijo in izračunom.
Visokotemperaturna stabilnost mikrostrukture hitro strjene zlitine Cu - Zr
The High Temperature Microstructure Stability of Rapidly Solidified Cu-Zr Alloy
I. Anžel1, A. Križman, Fakulteta za strojništvo, Maribor
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
S postopkom hitrega strjevanja lahko v zlitinskih sistemih zmanjšamo stopnjo izcejanja in velikost zrn, ali pa dosežemo celo prenasičeno trdno raztopino. Atomizlrani prahovi in hitro strjeni trakovi so v nadaljevanju procesa navadno izpostavljeni visokim temperaturam (sintranje, ekstruzija, itd.) Uporabna vrednost hitrega strjevanja je zato pri posameznem zlitinskem sistemu pogosto odvisna tudi od visokotemperaturne stabilnosti hitro strjene mikrostrukture in odpornosti delcev utrjevalne faze na rast. Z raziskavami visokotemperaturne stabilnosti mikrostrukture hitro strjenih trakov smo za zlitino Cu - Zr določili kinetiko in aktivacijsko energijo rasti delcev intermetalne faze. V prispevku predstavljeni rezultati kažejo, da je rast delcev kontrolirana z volumsko difuzijo cirkonija in da velja zveza r-t pri vseh raziskanih temperaturah.
Ključne besede: hitro strjevanje, Ostwaldovo zorenje, zlitina Cu-Zr
The rapid solidification of the alloy is characterized by a refinement of the scale of segregation and grain size or by a significant increase in solubility. Atomized powders and rapidly solidified ribbons are in further proceeding mostly subjected to high temperature treatments (sintering, extrusion etc.). Consequently it is clear that the stability of the microstructure and coarsening resistance of the strengthening particles are of great importance. In researching the high temperature microstructure stability of the rapidly solidified Cu-Zr alloy, the kinetic and activation energy of the grovvth of dispersed intermetallic particles were determined. The results presented in this paper show that particles coarsen by bulk diffusion controlled with the diffusivity of zirconium and ?-t relationship was obtained at aH temperatures of the experiment.
Key words: rapid solidification, Ostwald ripening, Cu-Zr alloy
1 Uvod
Pri izdelavi materialov z dobro električno in toplotno prevodnostjo ter visoko trdnostjo ima visokotemperaturna stabilnost hitro strjenih trakov močan vpliv na dosežene končne lastnosti. Te so odvisne predvsem od spreminjanja mikrostrukture in od rasti dispergiranih delcev sekundarne faze pri nadaljnji visokotemperaturni ter-momehanski obdelavi (sintranje, ekstruzija itd.). Zato je poznavanje in razumevanje kinetike rasti teh delcev bistvenega pomena pri razvoju takšnih materialov.
Rast ali t. i. Ostwald-ovo zorenje pomeni proces, kjer povprečna velikost delcev sekundarne faze narašča s časom pri navidezno konstantnem volumskem deležu te faze1. Gonilna sila za ta proces je zmanjšanje proste e-nergije sistema zaradi zmanjšanja skupne notranje mejne površine in s tem zmanjšanja celotne površinske energije. Najpočasnejši delni proces, ki v teh primerih kontrolira rast, je difuzija atomov topljenca po volumnu osnovne kovine-matice (prenos atomov na mejni površini delec/matica kontrolira proces rasti le v redkih specifičnih primerih). Pri tem pa je kinetika procesa odvisna od načina difuzije atomov topljenca med delci oziroma od transportnega mehanizma. Najpogosteje prevladuje volumska difuzija, pogosto pa tudi difuzija po mejah zrn ali pa difuzija po napakah v kristalni mreži (disloka-cije)2. Zmanjšanje velikosti zrn in povečanje gostote na-
' Dr. Ivan ANŽEL. dipl. inž. Fakulteta za strojništvo 20(K) Maribor. Smetanova 17
pak v kristalni mreži pri hitrem strjevanju povečuje vpliv difuzije po mejah zrn in vzdolž dislokacij. V zlitinskih sistemih z majhno ali celo zanemarljivo topnostjo le-girnega elementa pa se s hitrim strjevanjem zmanjša tudi stopnja izcejanja in doseže enakomernejša porazdelitev delcev sekundarne faze po volumnu zrn, s tem pa se znova poveča vpliv volumske difuzije. Zato je tip transportnega mehanizma, ki prevladuje v hitro strjenih materialih, močno odvisen od izhodne hitro strjene mikrostrukture.
Med zelo obetavne izločevalno utrjevalne zlitine, pri katerih lahko s hitrim strjevanjem močno povečamo pre-nasičenost topljenca v trdni raztopini, spada tudi zlitina Cu-Zr3"5. Ta zlitina je zanimiva tudi zaradi zelo majhne ravnotežne topnosti cirkonija v bakru, saj lahko zato po staranju dosežemo ob izboljšanju trdnosti zelo dobro električno prevodnost. Hitro strjena mikrostruktura zlitine Cu-Zr je v odvisnosti od koncentracije cirkonija v zlitini in hitrosti strjevanja sestavljena iz prenasičene trdne raztopine in drobne disperzije delcev intermetalne spojine CusZr6. Ob dejstvu, da ima cirkonij v bakru relativno majhno difuzivnost, pa v literaturi nismo našli natančnejših podatkov o visokotemperaturni stabilnosti delcev intermetalne spojine CusZr v hitro strjeni zlitini.
V prispevku predstavljamo rezultate raziskave visokotemperaturne stabilnosti mikrostrukture hitro strjenih trakov zlitine Cu-0,7 at.% Zr. Raziskali smo vpliv izhodne hitro strjene mikrostrukture na rast delcev intermetalne spojine ter določili kinetiko rasti in prevladujoč transportni mehanizem.
2	Eksperimentalno delo
V raziskavah smo uporabili zlitino Cu-0,7 at.% Zr. Hitro strjene trakove debeline 60-90 jim in širine 2,5-3,5 mm smo izdelali na laboratorijski napravi Melt Spinner M-10. Podrobnejši opis izdelave trakov je podan v literaturi6.
Vzorce trakov dolžine ~4 cm smo izotermno žarili v cevni peči v zaščitni argonovi atmosferi različno dolgo pri temperaturah 873, 973, 1073 in 1173 K. Temperaturo v ogrevnem prostoru peči, ki je nihala maksimalno ±3 K, smo uravnavali s termoelementi Ni-NiCr. Trakove smo po končanem žarjenju gasili v vodi.
Mikrostrukturne raziskave hitro strjenih in izotermno žarjenih trakov smo opravili na presevnem elektronskem mikroskopu (TEM) Jeol-JEM 200B. vrstičnem elektronskem mikroskopu (SEM) Jeol-JSM 840A, ter mikro-analizatorju EDS, Link Analytical AN 1000. Za določitev velikosti delcev smo uporabili programski paket Digiscan/FDC, ki omogoča kvantitativno analizo mikro-strukture na elektronskem mikroskopu.
3	Rezultati
S hitrim strjevanjem smo pri zlitini Cu-Zr preprečili nastanek grobih delcev intermetalne spojine in dosegli drobnozrnato mikrostrukturo po celotnem preseku. Mik-rostruktura je v prečnem prerezu iz cone transkristalnih zrn, ki se širi od spodnje proste površine proti zgornji, in cone globularnih zrn ob zgornji prosti površini (slika 1). Zrna so na spodnjem robu velika od 0,4 do 1,0 (im in dosežejo pri nadaljnji rasti povprečno velikost nekaj mikrometrov. V spodnjem, začetnem delu prečnega prereza so kristalna zrna brez delcev intermetalne spojine. Manjše število delcev, bogatih s cirkonijem in velikih od 20 do 50 nm, se nahaja na mejah zrn, kar potrjujejo tudi raziskave s presevnim elektronskim mikroskopom (slika 2). V globularni coni pa se nahajajo delci intermetalne
Slika X: Hitro strjena mikrostruktura zlitine Cu-0,7 at.% Zr v prečnem prerezu
Figure 1: Rapidly solidified microstructure of Cu-0.7 at.% Zr alloy in vertical eross-seetion
Slika 2: Mikrostruktura na spodnji strani hitro strjenega traku (TEM) Figure 2: Microstructure at the vvheel side of the ribbon. (TEM)
spojine, tako na mejah zrn kot tudi v notranjosti (slika
3).
Opazovanja mikrostrukture po žarjenju so pokazala, da so rastli delci na mejah zrn hitreje kot tisti v notranjosti. Analizirani delci so bili skozi celoten proces rasti dokaj sferični (slika 4), zato smo velikost delcev določili z meritvijo t. i. glavnega radija7. Pri vsaki meritvi pri določenem času in temperaturi žarjenja smo analizirali povprečno 200 delcev. Rezultat posameznih meritev je podan s površinskim deležem, ki ga zavzemajo v mikro-strukturi delci določene velikosti. Na sliki 5 sta prikazana histograma takšne porazdelitve za enourno in peturno žarjenje pri temperaturi 973 K. Za izračun povprečnega premera delcev smo uporabili enačbo8:
3 =	(D
ZNA
kjer je d povprečni premer delcev, dj premer i-tega delca, Aj površina i-tega delca in Nj število delcev takšne velikosti.
Slika 3: Zrna v globularni coni (SEM) Figure 3: Grains in the globular zone (SEM)
. * . » * i tOfim
Slika 4: Oblika in porazdelitev delcev po 10 urnem žarjenju na temperaturi 973 K (SEM-BEI)
Figure 4: The morphology and size distribution of particles after annealling for 10 hours at 973 K (SEM-BEI)
lfL																																						
16_ 14_ S5 12_, > > u -O 1Q_																								r~											-			premer delcev
														.....																								
																																						
																																						
>N "S -o 8_																																					____	
C f o																											:											
																																						
2_																								i'														
	i—i																																					
	0,03	0,05			0,07			0,09			0,11			0,13			0,15			0,17			0,19			0,21			0,23			0,25			0,27			v Jlnf
> > 1 25_ >N — -o 20-																												premer delcev
																												
												r—																
5 o 6	15_																												
1Q_																					n							
5																										p		
		1—1		n																			n	m				
	0,03	0,05	0,07	0,09	0,15			0,25			0,35			0,45			0,55			0,65			0,75 1 0,85		095			v |jnT
Slika 5: Površinski deleži delcev različnih velikosti po 1 urnem (a) in po 5 urnem (b) žarjenju zlitine Cu-Zr na 973 K
Figure 5: The areal fraction of particles of different size after annealling for 1 hour (a) and 5 hours (b) at 973 K
4 Diskusija
Proces Ostvvaldovega zorenja, ki je kontroliran z difuzijo topljenca, lahko v splošnem opišemo z enačbo9:
dr dt

Y-Vm-C~ ^ a-F,
4T:RT
D
(2)
kjer je r radij delca, t čas, y površinska energija delca, Vm molarni volumen, D difuzivnost, C°° koncentracija topljenca v trdni raztopini v ravnotežju z delcem, ki ima ravno mejno površino, R plinska konstanta, T temperatura. a numerična konstanta, odvisna od volumskega deleža delcev intermetalne spojine, in F<r) transportni parameter, ki podaja dejansko difuzijsko pot atomov topljenca. Pri majhnem volumskem deležu delcev ima parameter a majhen vpliv na rast in ga lahko zanemarimo. Nasprotno pa je parameter F(r) pomemben, saj določa prevladujoč transportni sistem oziroma potenco n, s katero narašča radij delcev v odvisnosti od časa (rn-t). Za volumsko difuzijo je F(r) = 4 7ir2, za difuzijo po mejah zrn je F(r) = 2 Ttr5, kjer je 5 širina meje in za difuzijo vzdolž dislokacij je F(r> = Nq, kjer je N povprečno število dislokacij, ki se dotikajo delcev in q površina, ki pripada tem dislokacijam. Prevladujoč transportni mehanizem je odvisen od velikosti produkta DF(r). Če velja, daje 4 7ir2Dvoi»NqDdisi, prevladuje volumska difuzija, s približevanjem obeh vrednosti pa narašča dejanski vpliv difuzije vzdolž dislokacij.
Z opazovanjem na presevnem elektronskem mikroskopu smo za izbrano hitro strjeno zlitino ugotovili povprečno gostoto dislokacij in povprečen začetni radij delcev. Ob upoštevanju, daje aktivacijska energija za difuzijo vzdolž dislokacij za približno 50% nižja od one za volumsko difuzijo10 smo primerjali vrednosti produktov D-F(r) za oba mehanizma difuzije. Čeprav smo za vrednosti Ni vzeli celotno število dislokacij, in ne le tistih, ki se dotikajo delcev, je bila izračunana vrednost produkta D-F(r) za difuzijo vzdolž dislokacij bistveno nižja od vrednosti za volumsko difuzijo. To kaže, da lahko pri rasti delcev CusZr pri žarjenju hitro strjene zlitine Cu-Zr difuzijo vzdolž dislokacij zanemarimo.
Za primere, ko je rast delcev sekundarne faze kontrolirana z volumsko difuzijo ali pa z difuzijo vzdolž mej zrn, pa lahko enačbo (2) zapišemo tudi v nekoliko spremenjeni obliki:
rn = r|; + Lnt	(3)
kjer je r0 začetni radij delcev, Ln pa hitrostna konstanta podana z izrazom10:
L„ = P
RT
Dexp(-Q/RT)
(4)
in je P brezdimenzijska konstanta, odvisna od mehanizma rasti delcev in volumskega deleža delcev intermetalne spojine, Csb ravnotežna topnost legirnega elementa v zlitini in Q aktivacijska energija za difuzijo.
Slika 6: Povprečne velikosti delcev (r3) v odvisnosti od časa pri različnih temperaturah žarjenja Figure 6: Particle size (r3) as function of tirne at various temperatures
V hitro strjenih trakovih zlitine Cu-Zr se je velikost delcev spreminjala po preseku traku (rezultati), povprečen začetni radij delcev pa je bil 40 nm. Eksponent n v enačbi (3) je funkcija transportnega mehanizma oziroma vrste difuzije in je pri volumski difuziji enak vrednosti 3, pri difuziji po mejah zrn pa ima vrednost
Če je volumska difuzija cirkonija tisti proces, ki uravnava rast delcev intermetalne spojine CusZr, veljajo za izračunane povprečne radije delcev diagrami r3-t. Iz diagrama na sliki 6 je razvidno, da je bila ob tej pred-postavitvi (n=3) pri vseh temperaturah linearna odvisnost. To kaže, da je v hitro strjeni zlitini Cu-Zr z drobno porazdeljenimi delci intermetalne spojine po volumnu zrn. volumska difuzija cirkonija prevladujoč transportni mehanizem in tisti najpočasnejši proces, ki uravnava ki-netiko rasti delcev.
Če privzamemo, da je sprememba parametrov y, Vm in Csb s temperaturo zanemarljivo majhna, lahko enačbo (4) preuredimo v obliko:
ln(LnT) = lnZ —
RT
kjer je konstanta Z enaka:
z = f cl.yvn,d,
(5)
(6)
Enačba (5) omogoča, da iz znane vrednosti Ln pri različnih temperaturah določimo aktivacijsko energijo rasti (Q). Iz diagrama na sliki 6 smo določili za vsako temperaturo hitrostno konstanto rasti delcev (Ln) in s tako dobljenimi vrednostmi narisali diagram ln(LnT) -l/T (slika 7). Naklon dobljene premice pomeni aktivacijsko energijo obravnavanega procesa rasti oziroma (v prvem približku) aktivacijsko energijo za volumsko difuzijo cirkonija v bakru. Če primerjamo dobljeno vrednost (194 kJ/mol) z vrednostmi aktivacijskih energij za volumsko difuzijo nekaterih drugih elementov v bakru (Al-165 kJ/mol, Si-167 kJ/mol, Cr-195 kJ/mol, Y-200 kJ/mol)12 ugotovimo, da ima cirkonij veliko aktivacijsko energijo za difuzijo, ki se približuje vrednostim v bakru netopnih elementov (Cr, Y).
S Sklepi
Raziskave visokotemperaturne stabilnosti mikrostrukture hitro strjene zlitine Cu-Zr so pokazale, da je potek procesa rasti delcev intermetalne spojine CusZr odvisen od izhodne, hitro strjene mikrostrukture.
Pri omenjeni zlitini lahko s hitrim strjevanjem močno zmanjšamo mikrosegregiranost in dosežemo drobno disperzijo delcev intermetalne spojine po celotnem volumnu. Takšno stanje zlitine omogoča, da je pri visokotem-peraturnem žarjenju rast delcev kontrolirana z volumsko difuzijo legirnega elementa.
Iz eksperimentalnih rezultatov dobljena aktivacijska energija za rast delcev (194 kJ/mol) pomeni v prvem
Slika 7: Izračun aktivacijske energije procesa rasti delcev intermetalne spojine v hitro strjeni zlitini Cu-Zr
Figure 7: Determination of the activation energy of coarsening for the intermetallic particles
približku kar aktivacijsko energijo za volumsko difuzijo cirkonija v bakru.
Odstopanja od idealne kinetike rasti so v mejah eksperimentalnih napak, delno pa so posledica dejstva, da v realnosti transport atomov ne poteka samo z volumsko difuzijo, ampak tudi po mejah zrn in po napakah v kristalni mreži.
6 Literatura
'C. Wagner: Zeitschrift fiir Elektrochemie, 65, 1961, 7/8, 581-591
2	Th. Heumann: Diffusion in Metallen, Springer-Verlag, Berlin-Heidel-berg-Nevv York, 1992
3	M. J. Tenwick, H. A. Davies: Mat. Sci. & Eng., A98, 1988, 543-546 4D. G. Morris, M. A. Morris, J. C. Joye: Mat. Sci. & Eng., A158, 1992,
111-117
5L. Arnberg, V Backmark, N. Backstrom, J. Lange, Mat. Sci. & Eng., 83, 1986, 115-121 61. Anžel, A. Križman, L. Kosec, B. Šuštaršič, Kovine zlitine tehnologije, 29, 1995, 1/2, 57-61
7	H. E. Exner, H. P. Hougardy, Quantitative image analysis of micro-structures; DGM Informationsgesellschaft, Oberursel 1988
8	A. Barbacki, W. Frackowiak, Z. Metallkde, 79, 1988, 6, 410-412
9	R. W. Cahn, P. Haasen, (eds.), Physical Metallurgy, North-Holland Physics Publishing, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1992
10	N. A. Gjostein, v Diffusion, ASM Metals Park, OH, 1974
11	S. C. Yang, G. T. Higgins, P. Nash, Mat. Sci. & Techn., 8, 1992
12E. A. Brandes, G. B. Brook, (eds.), Smithells Metals Reference Hand-book, Butterworth-Heinemann Ltd, London, 1992
I IVI T.
INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGUE
INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGV
1001 ljubljana, lepi pot 11, slovenija, pob 431 Phone.: +38661/125 11 61, Fa* +38661/213780
VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY
Vacuum Brazing
Universally accepted as the most versatile method of joining metals. Vacuum Brazing is a precision metal joining technique suitable for many component configurations in a wide range of materials.
ADVANTAGES
•	Flux free process yields clean, high integrity joints
•	Reproducible quality
•	Components of dissimilar geometry or material type may be joined
•	Uniform heating & cooling rates minimise distortion
•	Fluxless brazing alloys ensure strong defect free joints
•	Bright surface that dispense with expensive post cleaning operations
•	Cost effective
Over five years of Vacuum Brazing expertise at IMT has created an unrivalled reputation for excellence and quality.
Our experience in value engineering will often lead to the use of Vacuum Brazing as a cost effective solution to modern technical problems in joining.
INDUSTRIES
•	Aerospace
•	Mechanical
•	Electronics
•	Hydraulics
•	Pneumatics
•	Marine
•	Nuclear
•	Automotive
QUALITY ASSURANCE
Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity is recognised by government authorities, industry and International companies.
Structural Investigation of Ba6-xLn8+2/3xTii8054 Isostructural Ce Compound
Strukturne raziskave izostrukturne Ce spojine s trdnimi raztopinami tipa Ba6-xLn8+2/3xTiis054
C. J. Ravvn1, D. Makovec, Z. Samardžija, D. Kolar, IJS Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Single crystals were synthesized and single crvsjal x-ray diffraction data revealed an orthorhombic unit celi with lattice parameters a = 22.377(6), b = 7.629(2) and c = 12.233(3) A. The majority of the systematic extinctions were indicative of a primitive celi, with the intensity data best fitting the centrosymmetric statistics, indicating the correct space group was Pnma (number 62). The structure is isostructural with crystals obtained from the Ba6-xLn8+2/3xTii80s4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd) solid solution series. Refinements in space group Pnma, resulted in R = 11.03%. The formula, calculated from refined site occupancies, results in 8.0+ 0.1 Ba atoms and 19.3+ 0.3 Ce atoms requiring 109.0± 0.6 O atoms for charge neutrality. Taking into account that the single crystal synthesis was in flovving Ar at high temperatures, some of the Ti4+ could be reduced to Ti3+. A minimum Ti3+/Ti4+ ratio of 1.9/34.1 would result in 108 O atoms for a formula of Ba8.oCeig.3Ti3+i.gTi4+34.iOw8 corresponding to 4.7 ± 0.1 at.% Ba, 11.3 + 0.2 at.% Ce, 21.01 at.% Ti, and 63.03 at.% O. Electron probe wavelength dispersive spectroscopic (WDS) microanalysis results in 4.9 ± 0.1 at. % Ba, 10.9 ± 0.2 at. % Ce, 20.4 ± 0.4 at. % Ti, and 63.8 ±0.6 at. % O.
Key VVords: barium cerium titanate, single crystal x-ray diffraction, waveiength dispersive spectroscopic microanaiysis, structure
Monokristaie smo pripravili z žganjem zmesi BaTiC>3 : CeC>2 : HO2 v pretoku Ar pri 1350°C. Monokristalna rentgenska difrakcij$ je pokazala primitivno ortorombsko osnovno celico s celičnimi parametri a = 22,377(6) A, b = 12,233(3) A in c = 7,629(2) A in prostorsko grupo Pnma (številka 62). Strukturo, kije izostrukturna s strukturo trdnih raztopin tipa Ba6-xLn8+2/3xTiisOs4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu in Gd), lahko opišemo kot mrežo TiOf' oktaedrov, ki tvorijo pentagonalne in rombine (perovskitne) kanale, v katerih se nahajajo Ba in Ce atomi. V formuli spojine, izračunani na osnovi predhodno določene zasedenosti posameznih mest v strukturi, je 8,0 + 0,1 atomov Ba in 19,3 + 0,3 atomov Ce, kar zahteva 109,0 ± 0,6 atomov O za izenačitev naboja. Ker so bili monokristaii sintetizirani pri visoki temperaturi v atmosferi Ar, lahko pričakujemo, da je del Ti v reducirani obliki Ti3+. Razmerje Tp+/Ti4+ = 1,9/34,1 odgovarja formuli Ba8.oCei9.3Ti4+34.iTi3+i.gOWe s sestavo 4,7 ± 0,1 at.% Ba, 11,3± 0,2 at.% Ce, 21,01 at.% Ti in 63,03 at.% O. Mikroanaliza WDS v 19 točkah na štirih različnih monokristalih je pokazala sestavo: 4,9 +0,1 at.% Ba, 10,9 ± 0,2 at.% Ce, 20,4 ±0,4 at. % Ti in 63.8 +0,6 at. % O.
Ključne besede: barijev cerijev tianat, monokristalna rentgenska difrakcija, mikroanaliza, strukture
1 Introduction
Ba6-xLn8+2/3xTiisC>54 based microwave dielectrics are of commercial interest since they display: 1) High di-electric constants (k') that enable the miniaturization of devices. 2) Modest Q factors that transport, filter, and/or store electromagnetic energy with minimal losses (Q = l/tan5). 3) Low temperature coefficients of resonant fre-quency (tf) that minimizes frequency drift due to temperature fluctuations attributed to the environment and/or circuit heating. Past investigations have focused on the properties, phase equilibria, and crystal structures for analogues vvhere Ln = La, Pr, Nd, Sm, or Gd. This pre-sent investigation focuses on the isostructural single crystals that result when Ce substitutes for the Ln atom.
In the single crystal x-ray diffraction investigation of the Pr-analogue, Matveeva et al.1 obtained a formula of Ba4Pr9.3Tii8054 (4.69 at.% Ba, 10.90 at.% Pr, 21.10 at.% Ti, and 63.31 at.% O) by refining on the site occupancies and a formula of Ba3.75Pr9.5Tii8054 (4.40 at.% Ba, 11.14 at.% Pr, 21.11 at.% Ti, and 63.34 at.% O) from x-ray spectral microanalysis. In the single crystal x-ray diffraction refinements of the Nd-2 and Sm-analogues3 the re-
Dr. Claudia J. RAWN Inštitut J()žcf Štefan 1000 Ljubljana. Jamova 39
sulting compositions of the crystals were determined only by the site occupancies. An analytical method of de-termining the composition is preferred over the statistical composition that results from refining on the site occupancies, especially with Ba6-xLn8+2/3xTiis054 type crys-tals where the two heavy cations have a similar number of electrons (in the čase of La3+ and Ba2+ the number of electrons is equal) creating difficulty in resolving be-tween the two atoms using x-ray diffraction. Due to the strong overlapping of the most intense Ba and Ti spectral lines, compositional analysis using Energy Dispersive X-ray (EDX) microanalysis is also difficult. In this present study, WDS microanalysis was employed as the tech-nique to determine the composition of the crystals. WDS microanalysis, of samples containing both Ce and Ba, is also difficult due to the strong overlapping of the CeLai,2 and BaLpi,4 lines. To overcome this difficulty the calibration curve method was employed4.
2 Experimental
Single crystals were prepared by firing an oxide mix-ture of 8.5 mol% BaO, 16.5 mol% Ce02, and 75 mol% Ti02 (BaTiCb - Transelco 219-8, Ce02 - Koch - Light Lab., 99.9%, and TiCh - anatase modification, Fluka AG, > 99%). The mixed powders were pressed into a pellet,
with a 8 mm diameter and approximately 8 mm high, in flovving Ar at 1350°C for 12 h. The pellet vvas partially melted and on the surface needle-like crystals, approxi-mately 0.20 x 0.04 x 0.04 mm, were present.
2. / Single crystal x-ray diffraction data collection, proc-
essing, and refmement
Single crystal x-ray diffraction data were collected on an Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer using MoKa ra-diation (K = 0.71073 A). By examining the systematic extinctions it was found that the majority of the system-atic absences were indicative of a primitive celi, space group Pna2i (number 33) or Pnma (number 62). Data were processed using MULTAN 1 1/825 and the structure vvas refined using SHELXL-936 against the structure fac-tor, F. The reflections were corrected for Lorentz and po-larization effects. The crystal faces were well defined making an analytical absorption correction a suitable choice. Once the composition was determined the data were reprocessed using the corrected composition to be applied to the absorption correction.
Electron probe WDS microanalysis
Polished surfaces were prepared by conventional metallographic techniques. The WDS microanalysis vvas performed on a JEOL JXA 840A electron probe mi-croanalyser using TRACOR softvvare for quantitative analysis. Measurements for Ba, Ce, and Ti vvere carried out on a LiF crystal at 20 kV and 15 nA. Counting tirne
vvas set to assure a less than 1 % of the standard counting deviation. Oxygen content vvas calculated by difference.
3 Results and discussion
MULTAN shovved the intensity data best fit the cen-trosymmetric statistics, indicating the correct space group vvas Pnma. Refinement of the data in space group Pnma, using 131 parameters, resulted in R1 = 11.03%, wR2 = 36.19%, and a goodness of fit = 0.991, with the thermal parameters of the Ce and Ba atoms refined iso-tropically and the thermal parameters of the Ti and O atoms refined anisotropically. The basic framevvork of the crystal structure, shovvn in Figure 1 (the ORTEP7, of the xz projection, generated from the fractional coordinates), is made up of corner sharing Ti062" octahedra linking to produce pentagonal and rhombic channels, identical to the framevvork for Ba6-xLns+2/3xTii8054 type analogues.
Refinement on the Ba and Ce site occupancies re-vealed the Cel site to be 95.8% occupied (4.2% vacan-cies), the Ce2 site to be 95.6% occupied (4.4% vacan-cies), the Ce4 site to be 86.2% occupied (13.8% vacancies), the Ce5 site to be 98.8% occupied (1.2% va-cancies), the Ce3 site is shared vvith Ba (Ce/Ba 97.2%/4.88%, resulting in a site occupancy greater than 100%), the Bal site is shared vvith Ce (Ba/Ce 96.6%/4.92%, resulting in a site occupancy greater than 100%), and the Ba2 site is shared vvith Ce (Ba/Ce 99.0%/4.80%, resulting in a site occupancy greater than
Figure 1: The ORTEP7 of the xz projection, generated from the atomic coordinates. shovving the basic framevvork of the crystal structure, made up of corner sharing TiOfi"2 octahedra linking to produce pentagonal and rhombic channels
Slika 1: Slika strukture spojine v xz projekciji. Slika je bila narejena s pomočjo računalniškega programa ORTEP7. Strukturo sestavljajo oktaedri TiO«"2, med seboj povezani preko ogljišč, tako da tvorijo pentagonalne in romboederske kanale
Table 1: Summary of the refmements on site occupancies of the Ce and Ba atoms
Site	% Ce	Ce atoms	% Ba	Ba atoms	% vacancy	atom total
Cel	95.8	3.832+0.054	0	0	4.2	3.832+0.054
Ce2	95.6	3.824±0.054	0	0	4.4	3.824+0.054
Ce3	97.2	3.888±0.062	4.88	0.195±0.003	0	4.08310.065
Ce4	86.2	3.448±0.059	0	0	13.8	3.44810.059
Ce5	98.8	3.952±0.055	0	0	1.2	3.95210.055
Bal	4.92	0.197±0.003	96.6	3.86410.066	0	4.06110.069
Ba2	4.80	0.192±0.003	99.0	3.960±0.063	0	4.152+0.066
total_19.3±0.3_8.0+0,1
100%). The sites with occupancies totaling greater than 100% could result from the difficulty in distinguishing between atoms, differing by only one e" (Ba2+ = 54e~ and Ce3+ = 55e~), using x-ray diffraction. The above site occupancies are summarized in Table 1. For 8.0 ± 0.1 Ba2+ atoms, 19.3 ± 0.3 Ce3+ (ali of the Ce4+ reduced to Ce3+) atoms, and 36 Ti4+ atoms, 109.0 ± 0.6 O2" atoms would be required to charge balance the cations, however, only 108 O atoms were found to be present in the refinement. Taking into account the single crystal synthesis in flow-ing Ar at high temperatures, some of the Ti4+ could be reduced to Ti3+, requiring a minimum Ti3+/Ti4+ ratio of 1.9/34.1 to account for 108 O atoms and result in the formula Ba8.oCei9.3Ti3+i.9Ti4+34.iOio8.
The formula Ba8.oCei9.3Ti3+i.9Ti4+34.iOio8 represented in at.% is 4.7 ± 0.1 at.% Ba, 11.3 ± 0.2 at.% Ce, 21.01 at.% Ti, and 63.03 at.%0. This agrees well with the WDS microanalysis, averaged from nineteen measure-ments on four crystals, resulting in 4.9 ± 0.1 at.% Ba, 10.9 ± 0.2 at.% Ce, 20.4 ± 0.4 at.% Ti, and 63.8 ± 0.6 at.% O. WDS measurements, taken from nine points on one crystal, supports the claim that the crystals are com-positionally homogeneous.
As a check on the reliability of the structure the bond-valence sums, as outlined by Brese and 0'Keeffe8, were determined. Table 2 summarizes the average cat-ion-oxygen bond lengths, bond-valence sums, the num-ber of oxygens bonded to each cation, and the average cation-oxygen bond length, for positionally similar cations, of the isostructural Sm-analogue3. The bond-va-lence sum should be approximately equal to the valence of the cation and for chemically similar sites the bond-valence sum should be nearly equal. Refinement on the site occupancies suggest that the Cel, Ce2, and Ce5 sites are chemically similar, however, this is not reflected in the bond-valence sums for these cations. The bond-valence sum for Cel is exceptionally high, the bond-valence sums for Ce2 and Ce4 are similar although refinement on the Ce4 site occupancy suggests a much higher vacancy content than the Ce2 site, and the bond-valence sums for Ce3 and Ce5 are similar although refinement on the Ce3 site occupancy suggests that the site is shared by both Ce and Ba while refinement on the Ce5 site occu-pancy suggest a small number of sites vacant. The results from the refinements on site occupancies suggest that the
two pentagonal Ba sites are similar, hovvever, this is not indicated by the bond-valence sums. The bond-valence sum for Ba2 is exceptionally low due to the scarcity of short Ba-0 bond lengths, this is also reflected in the high average bond length. Only five oxygens are found to be bonded to Ti3 while Ti2 and Ti5 both have one bond length that is unusually long (Ti2-018 = 2.25 A and Ti5-04 = 2.37 A). The bond-valence sums for these three Ti atoms are lower than for Til and Ti4, suggesting a greater deviation from the ideal octahedral symmetry. A wider range of average bond lengths is observed for the structure reported here compared to the isostructural Sm-analogue.
Table 2: Summary of average cation-anion bond lengths, bond-valence sums, and the number of anions bonded to each cation
cation	anion	average	bond-	average bond
	bonds	bond	valence	length (A) for the
		length	sum	isostructural Sm-
		(A)		analogue3
Cel	11	2.63	3.44	Sml 2.69
Ce2	11	2.68	2.97	Sm2 2.70
Ce3	12	2.74	3.10	Sm3 2.71
Ce4	10	2.65	2.99	Sm4 2.70
Ce5	12	2.73	3.11	Sm5 2.69
Bal	12	2.98	2.15	Bal 3.07
Ba2	13	3.14	1.76	Ba2 3.09
Til	6	1.94	4.35	Til 1.95
Ti2	6	2.02	3.72	Ti 2 1.95
Ti 3	5	1.93	3.64	Ti 3 1.95
Ti4	6	1.97	4.05	Ti4 1.96
Ti5	6	2.01	3.90	Ti5 2.00
The high R factor (11.03%), for a structure domi-nated by heavy atoms, and the low correlation betvveen bond-valence sums, for chemically similar Ce and Ba sites, indicates that not ali the structural details are fully understood. The high R factor, shared Ce/Ba sites with occupancies greater than 100%, and bond-valence sums that show no correlation for chemically similar sites most likely occur due to the inability of x-ray diffraction techniques to distinguish between atoms that differ by only one electron (Ba2+ = 54e" and Ce3+ = 55e").
4 Conclusions
Single crystals, isostructural with Ba6-xLns+2/3xTiis O54 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd) type crystals, were grown with Ce in the Ln position. The single crystal x-ray diffraction refinement was conducted in space group Pnma and resulted in R = 11.03%. The uncertainties of the at% Ba and Ce. determined from WDS microanalysis and by refining on the site occupancies of the Ce and Ba positions, overlap. The resulting composition supports the idea that some of the Ti4+ has been reduced to Ti3+ (Ba8.oCei9.3Ti4+34.iTi3+i.9Oios). WDS microanalysis also indicates that the crystals are compositionally homoge-neous.
5 References
1	R. G. Matveeva, M. B. Varfolomeev, and L. S. Il'yushchenko, Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Trans.), 29, 1984. 17-19
2	D. Kolar, S. Gaberšček, and D. Suvorov, Third Euro-Ceratnics, V2, eds. P. Duran and J. F. Femandez, pp. 229-34, 1993
3	C. J. Rawn, Ph. D. Dissertation, University of Arizona, 1995
4	Z. Samardžija, M. Čeh, D. Makovec, and D. Kolar, Mikrochimica Acta., in press 1996
5	P. Main, MULTAN 11-82, A Svstem of Computer Programs for the Automatic Solution of Crystal Structures from X ray Diffraction Data, 1982
6	G. M. Sheldrick. SHELXL 93, Program for Crvstal Structure Refinement, University of Gottingen, Germany, 1993
7	M. N. Burnett and C. K. Johnson, ORTEP-III, Report ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, USA, 1996
8N. E. Brese and M. 0'Keeffe, Acta Cryst„ B47, 1991, 192-97
Acknowledgments
The authors would like to thank L. Golič and A. Meden for the single crystal x-ray diffraction data collec-tion and discussions pertaining to the structure.
Raziskave vgrajevanja Pb2+ v keramiko na osnovi trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3xTii8054
Studies of Pb2+ Incorporation in Ba6-xNd8+2/3xTii8054 Solid Solutions
M. Podlipnik1, M. Valant, D. Suvorov, IJS Ljubljana
Frejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - aocepted for publication: 1996-11-22
Opravljene mlkrostrukturne raziskave, mikroanalize ter rentgenska difrakcijska analiza s Pb dopirane trdne raztopine Ba6-xNds+2/3xTiw054 so potrdile, da Pb2+ ioni v kristalni strukturi Bae-xNda+2/3xTiisOs4 nadomeščajo Ba2+ ione. Sestava trdne raztopine (Bai-zPbz)6-xNd8+2/3xTiwOs4 v keramiki z izhodiščno sestavo x=1,5 se med sintranjem nekoliko spremeni. Zaradi izparevanja PbO iz keramičnih vzorcev se vrednosti x zvišajo, kar povzroči, da se kot sekundarna faza izloča VO2.
Ključne besede: mikrovalovna keramika, dielektriki, dopanti, barij neodim titanat
The anaivsis of microstructures, microanalysis and X-ray diffraction studies of Pb doped Ba6-xNd8+2/3xTii80s4 solid solution showed that Pb24 substitutes for Ba2+ in the Bae-xNd8+2/3xTiwOs4 crystai structure. The composition of the (Bai.zPbz)6-xNd8+2/3xTiis054 solid solution with starting x=1.5 slightly changes during sintering. Due to the evaporation of PbO from the ceramic sampies the x values increase and T1O2 appears as a secondary phase.
Key words: microvvave ceramics, dieiectrics, dopants, barium neodium titanate
1 Uvod
Razvoj novih elektronskih sistemov, ki delujejo v mikrovalovnem frekvenčnem območju (od 0,4 do 30 GHz), je v veliki meri odvisen od izboljšanja in razvoja novih materialov, ki se uporabljajo za izdelavo mikrovalovnih komponent. Za take materiale so zahtevane naslednje lastnosti: primerna dielektričnost (20 < k' < 90), nizke dielektrične izgube oz. visok faktor kvalitete (Qxf > 5000) ter temperaturna stabilnost resonančne frekvence (+15 < Tf < -10 ppm/K, kontroliran na ±1 ppm/K).
V območju frekvenc od 0,4 do 3 GHz se uporablja mikrovalovna keramika z visoko dielektrično konstanto (med 70 in 90), ki omogoča izdelavo manjših keramičnih elektronskih komponent, t. j. miniaturizacijo. Takšno dielektričnost imajo trdne raztopine v sistemu BaO-R2O3-T1O2 (R = redka zemlja od La do Gd) s splošno formulo Ba6-xR8+2/3xTii80541'2. Dielektrične lastnosti takšnih izostrukturnih trdnih raztopin so odvisne od uporabljene redke zemlje in sestave (vrednosti x v splošni formuli trdnih raztopin). V praksi se najpogosteje uporabljajo trdne raztopine z Nd, ki imajo visoko dielektričnost (-85) in primeren faktor kvalitete (-2000 pri ~3GHz), tf pa je previsok (-80 ppm/K) in gaje potrebno znižati2. Tf lahko uravnamo na različne načine:
•	uporaba dopantov (Sr2+, BrPb2+,...), ki jih jemo v kristalno strukturo Ba6-xR8+2/3xTiis054
•	kombinacija izostrukturnih trdnih raztopin
Ba6-x R8+2/3xTi 18O54 s Tf nasprotnega predznaka"'
•	prisotnost sekundarnih faz s Tf nasprotnega predznaka3'8.
Mojca PODLIPNIK. tlipl.inžjsera.
Inštitut Jožef Stelan
1(XX) Ljubljana. Jamova 39
Dokazano je, da se Bi3+ vgrajuje v kristalno mrežo trdne raztopine Ba6-xNdg+2/3xTi18O54 tako, da nadomešča Nd3+. Različni avtorji poročajo2-9,10, da Bi3+ lahko zamenja le omejeno količino Nd3+ ionov.
Tudi vgrajevanje Pb2+ v trdno raztopino Ba6.xNd8+2/3x Ti,8054 zniža Tf, vendar natančen mehanizem vgrajevanja Pb2+ še ni bil opisan. Wakino et al.3 in Negas et al.2 poročajo, da Pb2+ zamenja Ba2+. V literaturi nismo zasledili eksperimentalnih dokazov o tej predpostavki ter podatkov o mejah trdne topnosti Pb2+ v Ba6-xNd8+2/3x Tiis054.
Namen našega dela je ugotoviti, kako se Pb2+ vgrajuje v kristalno strukturo trdne raztopine Ba6-xNd8+2/3x Tii8054. Za uspešno uravnavanje mikrovalovnih dielektričnih lastnosti je namreč potrebno natančno poznati mehanizem vgrajevanja ionov dopanta v keramiko.
2 Priprava in analiza vzorcev
Keramiko s sestavo Ba4.sNd9Tii8054 in s Pb dopirano keramiko smo pripravili iz kemijsko čistih (>99.8%) reagentov. BaTi03 (Transelco 219-1, Lot 910140), Nd203-2.48Ti02 (Transelco 222-x, Lot 950312), Ti02 (Transelco 203-1 A, Lot 950206) in PbTi03 (Kyorix, Lot 7979) smo zatehtali v ustreznem razmerju, homogenizi-rali in nato 10 ur kalcinirali (nedopirano keramiko pri temperaturi 1200°C, dopirano pri 900-1270°C). Kalci-nate smo zdrobili, kot vezivo dodali 4% acetonsko raztopino kafre in zatem sintrali pri temperaturi 1400°C (nedopirano keramiko 20 ur, dopirano 2 uri).
Mikrostrukturne raziskave in mikroanalize (EDS in WDS) so bile opravljene z vrstičnim elektronskim mikroskopom (JEOL JXA 840A z analiznim sistemom Tra-
cor Series II). Uprašene vzorce smo analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (difraktometer Philips PW 1710).
3 Rezultati in diskusija
V	kristalno strukturo Ba^NdgTmOs-i (BNT4) se Pb2+ ioni teoretično lahko vgradijo na tri različna mesta: Pb2+ ioni bi lahko zamenjali Ba2+, Nd3+ ali Ti4+ ione. Glede na velikosti ionov (ionski radiji in koordinacijsko število: Ba2+ 17,5 nm (XII), Nd3+ 14,1 nm (XII), Ti4+ 7,45 nm (VI) in Pb2+ 16,3 nm (XII) ter 13,3 nm (VI))" je bolj verjetno, da se Pb2+ ioni vgrajujejo na mesta Ba2+ ali Nd3+, glede na valenco ionov pa lahko pričakujemo vgrajevanje Pb2+ ionov na mesta Ba2+, saj bi se v nasprotnem primeru moral naboj zaradi nevtralizacije kompenzirati. Z eksperimenti smo preverili vse tri teoretične možnosti. Pripravili smo vzorce, pri katerih smo 20% posameznih kationov (Ba2+, Nd3+ ali Ti4+) v BNT4 zamenjali s Pb2+ ioni.
V	vzorcu, v katerem smo 20% Nd3+ nadomestili s Pb2+, smo z mikroanalizo ugotovili prisotnost najmanj treh faz: BNT4, Ba-polititanata (BaTi409 ali Ba2Ti902o) in s Pb bogate faze na mejah med zrni BNT4 (slika 1). V faznem diagramu BaTiOj-TiOi-NdiTiOs smo se torej premaknili od področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 v smer proti barijevim politi-tanatom (slika 2, a). Premik fazne sestave je posledica manjše vsebnosti Nd3+, ki na ustreznih mestih v kristalni strukturi ni bil nadomeščen s Pb2+. Nastanek večfazne keramike potrjuje, da se Pb2+ ne vgrajuje na mesta Nd3+, saj bi sicer keramika bila enofazna.
V	vzorcu, v katerem smo 20% Ti4+ nadomestili s Pb2+, smo z rentgensko difrakcijsko analizo ugotovili prisotnost najmanj dveh faz: BaNdzTi.iOio (BNT3) in s
Slika 2: Shematski prikaz sprememb v fazni sestavi keramike v sistemu BaTiOj-NdsTiOs-TiOj v primeru, ko je bilo a) 20% Nd3+ zamenjanega s Pb:+: b) 20% Ti4+ zamenjanega s Pb2+ in c) 20% Ba2+ zamenjanega s Pb2+
Figure 2: Schematic representation of phase changes of ceramics in the system BaTiCb-NdzTiOs-TiOj, when a) 20% of Nd3+ was replaced by Pb2+; b) 20% of Ti4+ was replaced by Pb2+ and c) 20% of Ba"+ was replaced by Pb2"1"
Pb dopirano BNT4 (slika 3). Znano je, da se keramika, ki vsebuje BNT3 fazo, sintra pri višjih temperaturah12. Tudi pri našem vzorcu smo v primerjavi z drugimi opazili slabšo sinterabilnost, saj se vzorec pri sintranju (1400°C, 2h) ni zgostil (slika 4). Na osnovi pridobljenih spoznanj lahko ugotovimo, da se ob predpostavljenem vgrajevanju Pb2+ namesto Ti4+ v faznem diagramu BaTi03-Ti02-Nd2Ti05 s področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3xTii8054 pomaknemo proti BNT3 (slika 2, b). Ta premik je posledica manjše vsebnosti Ti4+ in kaže, da Pb2+ v kristalni strukturi ne nadomešča Ti4+.
Tudi v vzorcu, v katerem smo 20% Ba2+ nadomestili s Pb2+, smo z mikrostrukturno in rentgensko difrakcijsko analizo ob matrični BNT4 opazili sledove sekundarne faze (slika 5). Z mikroanalizo EDS smo poskusili določiti sestavo submikrometrske sekundarne faze, ki se
s Pb dopiran BNT4 BNT3
10 jLtmj
Slika 1: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (a - sekundarni elektroni, b - odbiti elektroni), pri katerem je del Nd3+ ionov zamenjanih s Pb2+ ioni (faza A: BNT4, faza B: Ba-polititanat, faza C: s Pb bogata faza), (Ts = 1400°C, 2 uri)
Figure 1: SEM micrograph of BNT4 sample (a - secondary electrons, b - back-scattered electrons) in which Nd3+ is partially replaced by Pb2+ (phase A: BNT4, phase B: Ba-polititanate, phase C: Pb rich phase), (Ts = 1400°C, 2 hours)
200	:
ioo ^Vi^Aj
2e n
Slika 3: Rentgenski difrakcijski posnetek vzorca BNT4, pri katerem je del Ti4+ zamenjan s Pb2+
Figure 3: XRD pattern of BNT4 sample in which Ti4+ is partially replaced by Pb2+
Slika 4: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4, pri katerem je del Ti4+ zamenjan s Pb2+ (Ts = 1400°C, 2 uri) Figure 4: SEM micrograph of BNT4 sample in which TiJ+ is partially replaced by Pb2+ (Ts = 1400°C, 2 hours)
Slika 5: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (sekundarni elektroni), pri katerem je del Ba2+ zamenjan s Pb2+ (faza A: BNT4, faza B: Ti02), (Ts = 1400°C, 2 uri)
Figure 5: SEM micrograph of BNT4 sample (secondary electrons) in which Ba2+ is partially replaced by Pb2+ (phase A: BNT4, phase B: T1O2), (Ts = 1400°C, 2 hours)
pojavlja na mejah med zrni. Natančnejših kvantitativnih oz. semikvantitativnih analiz nismo mogli opraviti, saj smo v analiziran volumen vzorca zajeli poleg sekundarne faze še matrično. S primerjalno analizo EDS matrične in sekundarne faze smo lahko ugotovili, da je sekundarna faza najverjetneje TiCb. Nastanek TiOi je posledica izparevanja PbO iz keramičnih vzorcev, saj ima pri visokih temperaturah kalciniranja in sintranja PbO visok parni tlak. S tehtanjem vzorcev, ki so imeli izhodiščno sestavo (Bai-zPbz)6-xNdg+2/3xTiis054 (x=l,5 ter z=0,28), pred kalcinacijo in po njej oz. pred sintranjem in po njem smo ocenili količino izparelega PbO. Ugotovili smo, da sintrani vzorec izgubi od 15 do 30% vsega PbO (slika 6). Če upoštevamo mejne vrednosti, torej da izhlapi 15 oz. 30% vsega PbO, in nato izračunamo sestavo trdne raztopine (Bai-zPbz)6-xNd8+2/3xTiis054, dobimo vrednosti x=l,64 oz. 1,79 ter 4 oz. 8 mol.% prebitne faze Ti02. Zaradi izparevanja PbO se množinsko razmerje med Ba+Pb ter Nd zmanjša in se vrednost x v trdni raztopini (Bai-zPbz)6-xNds+2/3xTii8054 zviša. Hkrati ostane tudi nekaj Ti v prebitku in se izloči kot sekundarna faza Ti02. V faznem diagramu BaTi03-Ti02-Nd2Ti0s smo se odmaknili od področja trdnih raztopin Ba6-xNd8+2/3XTii8054 proti Ti02 (slika 2, c). Tudi z mikroanalizami WDS smo potrdili, da se sestava trdne raztopine (Bai_zPbz)6-xNd8+2/3xTii8054 v keramiki z izhodiščno sestavo x=l,5 med procesom termične obdelave spremeni. Vrednosti x, določene z analizo WDS, so višje od 1,5 in odvisne od temperature kalcinacije. S statistično obdelavo rezultatov analize WDS lahko ocenimo, daje v primeru višjih temperatur kalcinacije x opazno višji (x=l,6 (+0,2) pri temperaturi kalcinacije 1170°C, x=l,8 (±0,2) pri temperaturi kalcinacije 1270°C). Natančnejših analiznih podatkov tako o sestavi trdne raztopine (B
ai-zPbz)6_xNd8+2/3x Tiig054 kakor tudi o vsebnosti Pb v njej nam ni uspelo dobiti, saj je mikrostruktura dopiranih
vzorcev zaradi izparevanja PbO nehomogena (slika 7), kar je znatno povečalo standardno napako meritev (do 20%).
V primeru, ko Pb2+ v trdni raztopini Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 ne bi nadomeščal niti Ba2+ ionov, bi ob BNT4 fazi morali nastati še dve Nd-titanatni fazi: Nd4Tici024 in Nd2Ti207. Le-teh z mikrostrukturno analizo v naših vzorcih nismo zaznali.
4 Sklepi
Mikrostrukturne in mikroanalizne raziskave s Pb dopirane trdne raztopine Ba6-xNd8+2/3xTii8054 dokazujejo, da Pb2+ ioni v kristalni strukturi Ba6-xNd8+2/3x Tii8054 nadomeščajo Ba2+ ione. Zamenjava Nd3+ ali Ti4+ ionov s Pb2+ ioni vodi do nastanka večfazne
temperatura kalcinacije |°C|
Slika 6: Delež izgub PbO zaradi izparevanja v odvisnosti od temperature kalcinacije med procesom kalcinacije (10 ur) in sintranja (TS=1400°C, 2 uri) keramike z izhodiščno sestavo Ba3.24Pb1.26 Nd9Tii8054
Figure 6: The portion of PbO loss, due to the evaporation, versus calcination temperature during calcination (10 hours) and sintering (TS=1400°C, 2 hours) of ceramics with starting composition Ba3.24Pbi.2<;Ndi)Tii80s4
Slika 7: Posnetek SEM mikrostrukture vzorca BNT4 (odbiti elektroni), pri katerem je del Ba2+ zamenjan s Pb:+ (faza A: s Pb dopiran BNT4-nehomogenost zaradi izparevanja PbO), faza B: TiC>2) Figure 7: SEM micrograph of BNT4 sample (back-scattered electrons) in which a portion of Ba2+ is replaced by Pb2+ (phase A: Pb-doped BNT4-inhomogeneity due to evaporation of PbO). phase B: TiOi)
keramike. Le v primeru, ko s Pb2+ nadomestimo Ba2+, se tvori enofazna keramika s sledovi sekundarne faze, ki smo jo identificirali kot TiCb. Sledovi TiOz se v keramičnih vzorcih pojavijo kot posledica odparevanja PbO med kalcinacijo in sintranjem.
5 Literatura
1 D. Kolar, D. Suvorov, High Permittivity Microwave Ceramics, Eur. J. Solid State Chem., 32, 1995, 751-760
2	T. Negas, P. K. Davies, Influence of Chemistry and Processing on the Electrical Properties of Ba<j-3xLn8+2xTii8054 Solid Solutions, Ceram. Trans., 53, 1995. 179-196
3	K. Wakino, K. Minai. H. Tamura, Microwave Characteristics of (Zr, Sn)Ti04 and BaO-PbO-NdaO^-TiOz Dielectric Resonators, J. Am. Ceram. Soc., 67, 1984, 4, 278-281
4	D. Kolar, S. Gaberšček, Z. Stadler, D. Suvorov, High Stability, Low Los Dielectrics in the System Ba0-Nd203-Ti02-Bi203, Ferroelec-trics, 27, 1980, 269-272
5	j. M. Durand, j. P. Boilot. Microwave Characteristics of Ba0-Bi203-Ti02-Nd203 Dielectric Resonators, J. Mat. Sci. Letters, 6, 1987, 134-136
6	S. Nishigaki, H. Kato, S. Yano, R. Kamimura, Microwave Dielectric Properties of (Ba, Sr)0-Sm203-Ti02 Ceramics, Am. Ceram. Soc. Buli, 66, 1987, 9, 1405-1410
7	M. Valant, D. Suvorov, D. Kolar, High Permittivity Microwave Ceramics - The Influence of Ba4.5Gd9Tiis054 Addition on the Temperature Stabi 1 ity of Dielectric Properties. Electroceramics IV, Proceed-ings of 4th International Conference on Electronic Ceramics & Applications, Aachen, Germany, 1994, 69-72
8T. Negas, G. Yeager, S. Bell, R. Amren. Chemistry and Properties of Temperature Compensated Microwave Dielectrics, NIST Spec. Pub. 804, Chemistry of Electronic Ceramic Materials, Proceedings of the International Conference. Jackson, USA, 1990, 17-22
9 D. Suvorov, M. Valant. D. Kolar, Chemistry and Microvvave Properties of Bi203-Doped Ba4.5Nd9Tii80.M-Based Ceramics, Ceram. Trans., 53, 1995, 197-207
,0M. Valant, D. Suvorov, D. Kolar. Role of Bi203 in Optimizing the Dielectric Properties of Ba4.sNdi)Tii8054 Based Microwave Ceramics, J. Mater. Res., 11. 1996, 928-931
11 R. D. Shannon, Revised Effective lome Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst„ A32, 1976, 751-767
12D. Kolar. Z. Stadler, S. Gaberšček, D. Suvorov, Ceramic and Dielectric Properties of Selected Compositions in the Ba0-Ti02-Nd203 Sys-tem. Bet: Dt. Keram. Ges., 55, 1978, 7, 346-348
priprava materialov na osnovi LaCr03 z zgorevalno sintezo citratno-nitratnega gela
preparation of LaCr03 Based Povvders by Citrate-Nitrate Gel Combustion
K. Zupan1, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Z zgorevalno sintezo smo pripravili materiale na osnovi LaCrC>3, ki se uporabljajo kot vmesnik v gorivnih celicah s trdnim elektrolitom. Na sinterabilnost produktov smo vplivali z zamenjavo lantanovih ionov s kalcijevimi in primanjkljajem kroma Prahove smo kalcinirali pri 850°C in 1100°C ter sintrali pri 1300°C v zraku. Določili smo gostote sintranih vzorcev ter posneli krivulje sintranja.
Ključne besede: lantanov kromit, zgorevalna sinteza, sintranje
Lanthanum ohromite based povvders are promising materials for SOFC interconnectors. Instead of the conventional preparation method from mixture oxides the combustion route was used. Precursor for the combustion synthesis was citrate-nitrate gel. LaCrC>3 based povvders were calcined at 850°C and 1100°C and sintered at 1300°C in air. Several characterization methods were used to evaluate chemical and physical characteristics of so prepared materials. Sintering behaviour was also determined. The maximum relative density of pellets sintered in air at 1300°C was 98%.
Key words: lanthanum ohromite, combustion synthesis, sintering
1 Uvod
Lantanov kromit sodi med najobetavnejše materiale v visokotemperaturni tehnologiji zaradi svoje obstojnosti pri visokih temperaturah in visoke električne prevodnosti. Kot vmesnik v gorivnih celicah s trdnim elektrolitom povezuje med seboj posamezne enote (katoda/trdni elektrolit /anoda). Material za vmesnik mora biti stabilen v oksidacijskem in redukcijskem okolju pri visokih temperaturah, neprepusten za pline, imeti mora visoko električno in čim nižjo ionsko prevodnost, ne nazadnje pa mora biti kompatibilen z drugimi komponentami celice.
Kompleksne kovinske okside navadno pripravljajo z reakcijo oksidov, karbonatov ali drugih spojin kovinskih oksidov, ki ji sledita ponavljajoči operaciji mletja in žganja. Reakcije v trdnem so zelo počasne zaradi velikih difuzijskih razdalj, zato preizkušajo druge načine priprave teh materialov, npr. koprecipitacijo, metodo trdnih raztopin prekurzorjev, sol-gel metodo in druge1. Med alternativnimi načini je v zadnjih letih postala zanimiva t.i. zgorevalna sinteza. Osnove visokotemperaturne sinteze sta v letih med 1968 in 1972 postavila Merzhanov in Borovinskaya2. Ta metoda se že uspešno uporablja za sintezo neoksidnih materialov, kot so karbidi, boridi, silicidi in nitridi3. V zadnjem času pa so z zgorevalno sintezo pripravili različne oksidne materiale, med drugim tudi lantanov kromit4-5.
Prednost zgorevalne sinteze pred drugimi metodami je predvsem njena enostavnost in učinkovitost. Reakcijsko zmes pri zgorevalni sintezi tvorita oksidant in re-ducent v razmerju, ki je izračunano na osnovi oksidacij-
Mag. Klementina ZUPAN. dipl. inž. kem. Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo I0(K) Ljubljana. Aškerčeva 5
skih in redukcijskh potencialov. Pri reakciji se sproščajo velike množine toplote, ki se porabijo za nastanek končnega produkta. Zgorevalne sinteze, pri katerih izhajamo iz eksplozivnih mešanic z ureo, karboksilatnimi azidi in drugimi reducenti, so za izvedbo bolj zahtevne.
Lantanov kromit se slabo sintra zaradi odhlapevanja CrOs s površine zrn6. Obstaja nekaj načinov, kako izboljšati sposobnost sintranja lantanovega kromita. Eden od njih je priprava prahov z delci, manjšimi od 0,1 pm4. Druga možnost je zamenjava na mestu lantana s kalcijem ali stroncijem in z nikljem, bakrom ali cinkom na mestu kroma. Dodani elementi upočasnijo odparevanje kro-movega oksida ali tvorijo tekočo fazo s kromitom, kar pospeši zgoščevanje7. Na proces sintranja ugodno vpliva tudi primanjkljaj kroma. Pri zadnjem od naštetih načinov je sinterabilnost mogoče izboljšati tudi z dodatki spojin z znatno nižjim tališčem.
Pripravili smo materiale na osnovi lantanovega kromita po citratno nitratnem postopku, jih kalcinirali in sintrali. Po enakem postopku so pripravili superprevodni YBa2Cu307-x8- Z omenjeno tehniko je mogoče pripraviti produkte v preprosti stekleni posodi, ker je eksotermna reakcija nekoliko manj intenzivna.
2 Eksperimentalno delo
Izhodne raztopine smo pripravili tako, da smo kovinske nitrate (La(N03)3.6H20, Cr(N03)3.9H20 in Ca(N03)2 v ustreznem molskem razmerju raztopili v minimalni količini vode. Raztopino smo nato segreli in ji dodali vročo 2,9 M raztopino citronske kisline. Molsko razmerje med citratom in nitratom je bilo 0,27. Reakcijsko zmes smo nato segrevali nad vodno kopeljo pri temperaturi 90°C, dokler ni gelirala (približno 2 uri). Pri
Tabela 1: Sestave, pogoji priprave in relativne gostote po sintranju
Table 1: Composition, preparating conditions and relative densities after sintering
Vzorec	Delež Ca (x)	Delež Cr (v)	Predkalcinacija	Kalcinacija	Sintranje	Relativna gostota (%)
Al	0	1	850°C	-	1400°C,10h	0.54
BI	0.3	1	850°C		1300°C,10h	0.92
B2	0.3	1	850°C	1100°C,2h	1300°C,10h	0.95
B2*	0.3	1	850°C	1100°C.2h	1300°C,10h	0.98**
C1	0.3	0.98	850°C	-	1300°C,10h	0.90
C2	0.3	0.98	850°C	1100°C,2h	1300°C,10h	0.95
D1	0.3	1.02	850°C		1300°C,10h	0.58
* ponovljena sinteza ** živosrebrna gostota
nadaljnjem segrevanju gela je prišlo do samovžiga. Barva nastalih prahov je bila od zelenkaste do rumenoze-lene, odvisno od sestave. Sestave in pogoji priprave posameznih vzorcev so podani v tabeli 1.
Porazdelitve velikosti delcev smo določili z laserskim analizatorjem velikosti delcev Malvern Autosizer. Rentgenska praškovna analiza je bila posneta z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30mA, 40kV in CuKa radiacija). Sintetizirane prahove smo analizirali tudi z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Krivulje sintranja smo posneli s segrevalnim mikroskopom E. LEITZ WETZLAR. Sintranemu vzorcu z najvišjo relativno gostoto smo izmerili še živosrebrno gostoto.
3 Rezultati in diskusija
Z zgorevalno sintezo smo pripravili vzorce s sestavo A (LaCr03), B (Lao.vCao.sCrOs), C (Lao.7Cao.3Cro.9sO3) in D (La0.7Ca0 3Cr1.02O3). Razmerje med oksidantom in reducentom, kjer nitratni ioni delujejo kot oksidant, citronska kislina pa kot reducent, smo določili na osnovi Pedersonovega splošnega reakcijskega modela9, kjer za primer lantanovega kromita velja reakcija 1:
3La(N03)3+3Cr(N01)1+5HKCf,07 =>
3LaCr03+30C02+9N2+20H20	(1)
Pri pripravi YBa:Cu307-x so ugotovili, da zagotavlja ugoden potek sinteze nekoliko višje razmerje med reducentom in oksidantom, t.j. 0,33, zaradi specifičnih reakcij bakra8. Pri sintezi lantanovega kromita prebitek reducenta ni potreben in zadostuje stehiometrijsko razmerje, ki je 0,28.
Meritve porazdelitve velikosti delcev kažejo, da imajo vsi vzorci, ne glede na sestavo, takoj po sintezi širšo porazdelitev velikosti delcev. Po kalcinaciji pri temperaturi 850°C je porazdelitev ožja, medtem ko imajo vzorci po dodatni kalcinaciji pri 1100°C spet nekoliko širšo porazdelitev.
Po zgorevalni sintezi in mletju v ahatni tarilnici je produkt s sestavo C (Lao.7Cao.3Cro.9sO3) sestavljen iz skupkov nepravilnih oblik in različnih velikosti (do 2.5 (im), kar prikazuje slika la, velikost delcev, ki aglome-rate sestavljajo pa je od 0,1 do 0,5 pm (slika lb). Pri
kalcinaciji pri temperaturi 1100°C delci zrastejo do velikosti 0,5 do 2 p.m. Pri tej temperaturi pride tudi do delnega sintranja (slika lc). Slika ld prikazuje prah z enako sestavo, pripravljen po keramičnem postopku po peturnem mletju v ZrCb mlinu10. Velikost delcev je v tem primeru med 0,1 in 6 p.m.
Rentgenska praškovna difrakcija je pokazala, da so vsi vzorci takoj po sintezi med seboj podobni in slabo kristalizirani, edina identificirana faza pa je LaCrC>3. Po kalcinaciji pri temperaturi 850°C so vzorci dobro kristalizirani in kot glavno fazo vsebujejo LaCr03 v ortoromb-ski modifikaciji. V vzorcih s sestavo B, C in D je v majhni količini prisoten CaCrO-t, pri vzorcih s sestavo B in C pa so še sledovi La2Cr06. Po kalcinaciji pri 1100°C se intenziteta vrhov sekundarnih faz zmanjša. Po litera-
Slika 1: Vzorec s sestavo C po zgorevalni sintezi a), b), c) po kacinaciji pri 1100°C in d) vzorec z enako sestavo, pripravljen po keramičnem postopku in peturnem mletju v Zr02 milnu 0 Figure 1: Scanning electron micrographs of sample with composition C a), b) as prepared, c) after calcination at 1100°C and d) sample with the same composition prepared by the ceramic method1" (after five hours milling in Zr02 mili)
f 10
C/850°C B/850°C
V*
. t
•» • Jr
,C/1100°C B/1100°C

D/850°C
* i
(«11

• A/850°C
600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatura (°C)
Slika 2: Krivulje sintranja vzorcev s sestavo A, B. C in D po kalcinaciji pri 850°C in vzorcev s sestavo B in C po kalcinaciji pri 1100°C '
Figure 2: Sintering curves of samples with composition A, B. C and D after calcination at 850°C and samples with composition B and C after calcination at 1100°C
turnih podatkih povzroča prisotnost sekundarnih faz nastanek taline in hitrejše sintranje kromita3. Po sintranju vsebujejo vsi vzorci le ortorombsko kristalno modifikacijo. Rentgenska praškovna analiza je pokazala, da je fazna sestava močno odvisna od izhodnih sestav vzorcev in kalcinacijske temperature.
Po pričakovanju se vzorci zaradi svoje različne fazne sestave pri sintranju vedejo različno. Krivulje sintranja na sliki 2 prikazujejo, da se vzorec s sestavo A (kalcini-ran pri 850°C) ne krči, vzorca B in C (kalcinirana pri 850°C) pa se krčita v dveh stopnjah. Oba vzorca se pričneta krčiti pri 800°C, pri okoli 1000°C se proces krčenja upočasni. Pri 1200°C spet poteka hitreje. Pri temperaturi 1400°C se vzorca prenehata krčiti. Vzorec s sestavo, D kalciniran pri 850°C, se sicer prične krčiti pri temperaturi 1000°C, vendar je njegov skrček le okoli 8%. Krčenje vzorcev s sestavo B in C, kalciniranih pri 1100°C, poteka v eni sami stopnji in se prične pri temperaturi 1100°C ter konča pri 1400°C. Temperatura sintranja je 1240°C. Do krčenja pri vzorcih s sestavo B in C, kalciniranih pri 850°C, v dveh stopnjah pride verjetno zaradi reakcij med sekundarnimi fazami (CaCrCH,
La2CrC>6), saj je v vzorcih po kalcinaciji pri 1100°C vsebnost teh faz manjša.
Vedenje prahov z različno sestavo med sintranjem lahko povežemo tudi z gostotami vzorcev po sintranju v cevni peči. Vsi vzorci so bili sintrani pri 1300°C na zraku, razen vzorca Al, kije bil sintran pri 1400°C. Zadnja kolona v tabeli 1 prikazuje relativne gostote vseh vzorcev po sintranju (teoretične gostote10 LaCrC>3 6,76 g/cm3, Lao.7Cao.3Cr03 6,08 g/cm3 in Lao.7Cao3Cro.98O3 6,04 g/cm3). Gostota vzorcev BI in CI, sintranih po kalcinaciji pri 850°C je od 90 do 92% teoretične gostote, medtem ko vzorci B2 in C2, dodatno kalcinirani pri 1100°C, dosežej o 95% teoretične gostote. Maksimalno gostoto je dosegel vzorec B2* in sicer 98% teoretične gostote. Vzorca Al in D1 se praktično ne sintrata. Njuna gostota dosega 54 in 58% teoretične gostote. Rezultati so v skladu z literaturnimi navedbami7, kjer dodatek kalcija in primanjkljaj kroma izboljšata sposobnost sintranja lantanovega kromita. Povečanje deleža kroma pa ima tudi v našem primeru negativen vpliv na zgoščevanje.
4	Sklep
Materiale na osnovi lantanovega kromita smo pripravili po citratno nitratnem postopku. Zgorevalna sinteza se je pokazala kot zelo uporabna metoda za pripravo kompleksnih oksidov. Tako pripravljene prahove smo sintrali pri temperaturi 1300°C na zraku ter dosegli 98% teoretične gostote.
5	Literatura
1	Vidyasagar, J. Gopalakrishnan and N. R. Rao, Inorg. Chem., 23, 1984, 1206-1210
2	Merzhanov, Ceramics International, 21, 1995, 371-379
3	Merzhanov, Combustion: New Manifestation of an Ancient Process, Chemistry of Advanced Materials, Blackwell Sci. Publications, Ox-ford, 1993
4Morelli and R. J. Brook, Combustion Synthesis of LaCrCb powders, Ceram. Trans., 51. 1995, 81-85 5 Sundar Manoharan and K. C. Patil, Combustion Route to fine Particle
Perovskite Oxides, J. Solid State Chem., 102, 1993, 267-276 6Yokohawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, Chemical termody-namics considerations in sintering of LaCtCb-based perovskites, J. Electrochem. Soc., 138, 1991, 4, 1018-1027
7 Sakai. T. Kawada, H. Yokohawa, M. Dokiya, I. Kojima, Liquid-phase-assisted sintering of calcium-doped lanthanum chromites, J. Am. Cer. Soc., 76, 1993, 3, 609-615
8R. Sukumar, A. Das Sharma, S. N. Roy and H. S. Maiti, Synthesis of YBa2Cuj07-x powder by autoignition of citrate- nitrate gel, J. Mater. Res., 8, 1993, 11, 2761-2766
'R. Pedreson, G. D. Maupin, W. J. Weber, D. J. McReady and R. W. Stephens, Combustion synthesis of YBa2Cu307-x: glycine/ metal nitrate method, Mater. Leti, 10, 1991, 437-443 10Dacar, Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. 1995
Lahkota prihodnosti
TALUM, d.o.o., KIDRIČEVO
Tovarniška ulica 10 2325 Kidričevo, Slovenia Telephone: +386 62/79 61 10
Telex: 33116 Telefax: +386 62/79 62 69
priprava Ni-YSZ kompozitnih materialov za visokotemperaturne gorivne celice
preparation of Ni-YSZ Composite Materials for High Temperature SOFC
M. Marinšek1, J. Maček, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Ni-YSZ kompozitni materiali so bili pripravljeni z uporabo gei-precipitacijske metode iz metanolnih raztopin ustreznih kloridov. Poleg zahtevanih električnih lastnosti morajo imeti Ni-YSZ kermeti, namenjeni za pripravo anod v visokotemperaturnih gorivnih celicah (SOFC). tudi primerne mikrostrukturne lastnosti. Z analizo SEM in impedančnimi (AC) meritvami je bil prikazan vpliv temperature kalcinacije in sintranja na uporovne kerakteristike elektrod in mikrostrukturo ter s tem primernost kompozitov kot anodnih materialov v visokotemperaturnih gorivnih celicah.
Ključne besede: mešani gel-precipitati niklja, cirkonija in itrija, električne lastnosti, mikrostruktura, impedančne (AC) meritve
The Ni-YSZ composite materials were prepared by the gel-precipitation method from methanol solutions and by subsequent thermal treatment of mixed nickel-zirconium-yttrium gel-precipitates. Beside the desired electrical properties the appropriate microstructual properties also contribute to the suitability of Ni-YSZ composites for SOFC anode preparation. The influence of calcination and sintering temperatures on the electrical and microstructual properties was followed by AC impedance measurements and SEM analysis.
Key words: mixed nickel-zirconium-yttrium gel-precipitates, electrical properties, microstructure, AC impedance measurements
1 Uvod
Kot anodni materiali za visokotemperaturne gorivne celice (SOFC) se navadno uporabljajo kompozitni materiali kovina-keramika1. Do danes so dosegli, kljub nekaterim pomanjkljivostim (npr. sintranju nikljeve faze pri delovni temperaturi in precej različnim temperaturnim raztezkom obeh komponent), najboljše rezultate z uporabo Ni-YSZ kompozitov (kompozitni materiali na osnovi niklja in z itrijevim oksidom stabiliziranega cir-konijevega oksida) kot anodnih materialov. Posebna pozornost se danes v razvoju teh materialov namenja optimizaciji strukturnih in električnih lastnosti kompozita ter razvoju tehnik priprave, ki bi zagotovile dobro adhe-zijo anodnega materiala in elektrolita2. Drugo področje, ki intenzivno raziskujejo, vključuje probleme, povezane s stabilnostjo anodnih materialov pri delovnih razmerah H000°C, H2 + 3 vol% H20)3"6. Glavni cilj teh raziskav je povečanje aktivne elektrodne površine s povečanjem dolžine fazne meje med Ni-ZSY in plinom. Dokazano je bilo, da se s povečanjem reakcijske cone, ki je posledica zmanjševanja velikosti nikljevih zrn, zmanjša polarizacij-ska upornost in da se s primerno mikrostukturo lahko do določene meje minimizirajo problemi staranja in s tem povezane rasti nikljevih zrn5.
Na elektrokemijske lastnosti elektrode imata velik vpliv mikrostuktura in kemijska sestava reakcijske cone, ti. cone trojne fazne meje. Torej, pogoji priprave, npr. temperatura sintranja, ki določuje morfologijo elektrode,
Mag. Marjan MARINŠEK
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
HXH) Ljubljana, Aškerčeva 5
kontrolirajo primernost kompozitnega materiala kot možnega anodnega materiala v SOFC7.
2 Eksperimentalni del
Kompozitni material Ni-YSZ z želeno vsebnostjo niklja (=40 vol%) smo pripravili s termično obdelavo mešanega Ni-Zr-Y gela, dobljenega po gel precipitacijski metodi. Postopek priprave mešanega gela ter vpliv nekaterih izhodnih parametrov na karakteristike gela in tako na karakteristike končnega kompozitnega materiala je predstavljen drugje8,9. Kalciniran kompozitni gel (950°C) smo sintrali na zraku pri različnih temperaturah in nato reducirali (TPR, Ar; 4 vol.% H2), kot je prikazano v tabeli 1. Sintrane in reducirane vzorce smo poleg analize z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) označili tudi z impedančno (AC) spektroskopijo, ki smo jo izvajali v cevni peči v reduktivni atmosferi (Ar; 4 vol% H2) pri različnih temperaturah.
Tabela X: Sintranje in redukcija Ni0-Y203-ZrC>2 kompozitnih materialov ter vrednosti specifične električne prevodnosti pri 1000°C
Vzorec	Temp. in čas sintranja	Relativni skrček AL/L(%)	Temp. in čas redukcije	Spec.elektr.prevodnost reduciranih vzorcev losa (Sem"1) pri 1000°C
01			1000CC; 2 uri	-1.53503
02	1050°C; 2 uri	1.45	1000°C; 2 uri	-1.45925
03	1150°C; 2 uri	3.22	1000°C; 2 uri	0.30616
04	1250°C; 2 uri	5.69	1000°C; 2 uri	0.31830
05	1350°C; 2 uri	7.39	1000°C; 2 uri	0.32647
06	14!5°C; 2 uri	8.82	1000°C; 2 uri	0.34760
3 Rezultati in diskusija
Mešani gel-precipitat (Zr hidratizirani oksid - Y hidroksid - Ni hidroksid) je bil pripravljen iz metanolnih raztopin ustreznih kloridov z uporabo gel-precipitacijske metode. Metoda gel-precipitacije pa v primerjavi s klasičnimi metodami pridobivanja mešanih kovinskih oksidov zaradi mešanja v raztopini na molekularnem nivoju že med samim procesom priprave zagotavlja boljše pomešanje vseh komponent kompozitnega materiala. Pomembno vlogo v pripravi kompozitnega materiala z želenimi mikrostrukturnimi, električnimi in površinskimi lastnostmi igra termična obdelava precipitiranega mešanega gela (kalcinacija, sintranje in TPR). Za Ni-YSZ elektrode velja, da so elektrokemijske lastnosti anodnih elektrodnih matrialov zelo odvisne od načina in pogojev priprave teh materialov1-10. Z višjimi temperaturami sintranja dosežemo višje vrednosti specifične električne prevodnosti4. Z uporabo impedančne spektroskopije, kot metode za določevanje aktivnosti anod, je bilo pokazano, da impedančne spektre sestavljajo do trije prekrivajoči se polkrogi". To pomeni, da k mehanizmu prevodnosti skozi elektrode prispevajo vsaj trije procesi. Delovanje anod je z elektrokemijskega stališča zelo kompleksen proces, v veliki meri odvisen od mikrostruk-turnih lastnosti elektrod.
Impedančne spektroskopske meritve vzorcev, pripravljenih pri različnih temperaturah sintranja, so predstavljene na diagramu 1. Glede na impedančne spektre bi lahko vzorce razdelili na dve skupini. Na tiste, katerih impedančni spektri se s temperaturo bistveno spreminjajo (vzorca 01 in 02), in na tiste, pri katerih so si impedančni spektri, merjeni pri različnih temperaurah, med seboj precej podobni (vzorci 03-06).
Velika sprememba v uporovnih in kapacitivnih lastnostih vzorcev 01 in 02 je v veliki meri posledica nezadostnega sintranja vzorcev. Zaradi prenizke temperature priprave je v vzorcih 01 in 02 kontakt med delci slabši oziroma se med samimi meritvami spreminja. Velika ohmska upornost in kapacitivnost vzorcev (predvsem pri nizkih temperaturah) kažeta, da mora biti kontakt med nikljevimi delci na več mestih prekinjen. Torej, kljub zadostnemu volumskemu deležu niklja v kompozitnem materialu (42,40 vol.%) nikelj ne tvori kontinuirne faze. Da v omenjenih dveh vzorcih elektronski način prevajanja ni dominanten, kaže tudi vedenje specifične prevodnosti s spremembo temperature. Specifična prevodnost s temperaturo narašča, kar je značilno za ionske prevodnike. Zaradi povečanja upornosti kovin pri višjih temperaturah se namreč njihova specifična električna prevodnost s temperaturo zmanjšuje. Elektrode, sintrane pri temperaturah pod 1150°C, ali tiste, ki sploh niso bile sintrane, kažejo impedančni spekter, ki ga verjetno sestavlja več delno prekrivajočih se polkrogov. Glede na rezultate, ki jih je objavil Kawada4, so prekrivajoči polkrogi impedančnega spektra indikacija za elektrodo, ki ima slabše električne lastnosti. Torej lahko sklepamo, da
02
03
06
Diagram 1: Impedančne AC meritve vzorcev 02, 03 in 06 pri različnih temperaturah v atmosferi 4 vol% H2 in 96 vol% Ar Diagram 1: AC impedance spectra for samples 02, 03 and 06 measured at differend temperatures in reductive atmosphere (Ar/4 vol% H2)
višje temperature sintranja bistveno prispevajo k izboljšanju električnih lastnosti elektrode.
Kapacitivne lastnosti v sintranih vzorcih 03-06 niso več izražene. V tem primeru so rezultati impedančnih meritev reducirani na eno samo točko. Vertikalni del pod realno osjo je verjetno posledica induktivnih elementov eksperimentalne nastavitve impedančnih meritev (induktivne lastnosti so posledica vpliva vodnikov od instrumenta do vzorca v peči). Ohmska upornost vzorcev 03-
06 se s temperaturo povečuje, kar je indikacija kovinskega načina prevajanja skozi kompozitne materiale.
Glede na rezultate specifične električne prevodnosti (pri 1000°C) sintranih in reduciranih vzorcev lahko rečemo, da vzorci, ki niso bili sintrani ali so bili sintrani pri prenizkih temperaturah (vzorca 01 in 02), komaj kažejo visoko specifično električno prevodnost. Opažene elektrodne karakteristike so v veliki meri posledica elektrodnih mikrostrukturnih lastnosti, kot so poroznost, porazdelitev nikljeve faze skozi kompozit, velikost zrn in, verjetno najpomembneje, kontakt med delci. Na vse
•	10000C A 900oC
•	8000C o 700oC o 6OO0C □ 5000C
O 4000
10000 15000 20000 25000 Z real. (Ohm)_
Z real. (Ohm)
a 35oC □ 200oC ■ 400oC o 6OO0C o 700oC •8OO0C •lOOOoC a 900oC
Z real (Ohm)
■ 35oC o 200oC o 400oC • 6OO0C A 8OO0C •lOOOoC
Slika la: Prelom vzorca 02 Figure la: Cross section of 02 sample
navedene mikrostukturne lastnosti lahko vplivamo med procesom sintranja (s temperaturo in časom sintranja).
Posnetek SEM tabletiranih vzorcev (slika 1) prikazuje nekatere morfološke in mikrostrukturne lastnosti sintranih in reduciranih vzorcev. Najbolj očitna razlika v morfologiji med vzorci je velikost zrn nikljeve faze in faze YSZ. Povprečna velikost delcev v vzorcu pri najvišji temperaturi sintranja 1415°C (06 vzorec) je približno desetkrat večja kot povprečna velikost delcev kompozit-nega materiala, sintranega pri 1050°C (vzorec 02). To je sicer s stališča zagotovitve velike reakcijske površine negativni efekt, vendar sintranje pri višjih temperaturah bistveno pripomore k dobremu kontaktu med nikljevimi delci. Le-ta zagotovi kontinuirnost nikljeve faze skozi ves elektrodni material, s čimer ionski način zamenja elekronski način prevajanja. V našem primeru je 1150°C tista temperatura sintranja, ki zagotovi kontinuirnost nikljeve faze skozi kompozitni material.
Višja temperatura sintranja ima pozitiven vpliv tudi na časovno stabilnost elektrod. Kawada et al.4 je v svojem delu poročal, da je degradacija mikrostrukture Ni-YSZ elektrod, pripravljene pri višjih temperaturah kalcinacije in višjih temperautrah sintranja, v delovnem okolju mnogo manjša v primerjavi z elektrodami, pripravljenimi pri nižjih temperaturah termične obdelave. Posledica degradacije mikrostrukture okoli nikljevih delcev v elektrodi je povečanje ohmske upornosti takšne elektrode.
4 Sklep
Kompozitni materiali Ni-YSZ so bili pripravljeni z uporabo gel-precipitacijske metode iz metanolnih raztopin ustreznih kloridov ter s kasnejšo termično obdelavo dobljenega mešanega gela. Specifična električna
Slika lb: Prelom vzorca 06 Figure lb: Cross section of 06 sample
prevodnost kermetov Ni-YSZ (42,20 vol% Ni) je zelo odvisna od temperature kalcinacije in pogojev sintranja kompozitov. Kompozitni materiali, sintrani pri višjih temperaturah, dosežejo višje vrednosti specifične električne prevodnosti. Ugotovljene elektrodne karakteristike so v veliki meri posledica elektrodnih mikrostrukturnih lastnosti, kot so poroznost, porazdelitev nikljeve faze skozi kompozit, velikosti zrn in verjetno najpomembnejše, kontakta med delci. Povprečne velikosti delcev v kompozitu se z višanjem temperature sintranja povečujejo. To po eni strani sicer pomeni zmanjšanje reakcijske površine, vendar sintranje pri višjih temperaturah bistveno pripomore k dobremu kontaktu med nikljevimi delci. Vsi vzorci, sintrani pri temperaturah nad 1150°C, kažejo podobne električne lastnosti.
Zahvala
Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo, ki je s finančno podporo raziskovalni nalogi omogočilo nastanek tega dela.
5 Literatura
1	N. Q. Minh, High Temperature Fuel Cells, Part 2: The Solid 0xide Celi, Chemtech, 2, 1991, 120-126
2	M. Mogensen & T. Lindegard, The Kinetics of Hydrogen Oxidation on a Ni-YSZ S0FC Electrode at 1000°C, in Proč. 3rd International Symp. on SOFC, (Ed. Singhal and Iwakara), Proc. Vol. 93-4, The Electrochemical Soc., 1993, 484
1 T. Kavvada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, The Effect of Addi-tives for Solid Oxide Fuel Celi Anode, Solid State Ionics, 40 (41), 1990, 402-406
4 T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori and T. Ivvata, Characteristics of Slurry- Coated Nickel Zirconia Cermet An-odes for Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 137, 1990, 10, 3042-47
3 S. Elangovan, A. Kandkar, in Proč. lst International Svmposium on Ionic and Mixed Conducting Ceramics, Proc. Vol. 91-12, Arizona. 1991. The Electrochemical Society Inc. 122-132
6	P. H. Middelton, M. E. Siersten, B. C. H. Steele, in Proc. lst lnterna-tion Svmposium on Solid Oxide Fuel Cells, Proc. Vol. 89-11. Florida, 1989, The Electrochemical Society Inc, 90-95
7	J. Divisek, L. G. J. de Haart, P. Holtappels, T. Lennartz. W. Mallener, U. Stimming and K. Wippermann, The Kinetics of Electrochemical Reactions on High Temperature Fuel Celi Electrodes, Journal of Power Sotirces, 49, 1994. 257-270
8	J. Maček and M. Marinšek, The Preparation of Nickel/Zirconia Dis-persions from Nickel Hydroxide/Hydrous Zirconium Oxide Gel-Pre-
cipitate Precursors: Influence of the Reaction Conditions on the Char-acteristics, Midem, 26, 1996, 2, 86-93
9	M. Marinšek and J. Maček, Thermal Processing of Ni-YSZ, Proc. 2nd European Solid Oxide Fuel Celi Forum, Vol. 1, (B. Thorstensen), Oslo, Norway, 1996, 351-60
10	M. Mogensen & T. Lindegard, The Kinetics of Hydrogen Oxidation on a Ni-YSZ SOFC Electrode at 1000°C, in Proc. Srd International Svmp. on SOFC, (Ed. Singhal and Ivvakara), Proc. Volume 93-4. The Electrochemical Soc., 1993, 484
"M. Mogensen, S. Primdahl and J. T. Rheinlander, Composite Electrodes: Morphology and Properties, Advanced Fuel Cells Programme Annex II, Modelling and Evaluation of Advenced Solid Oxide Fuel Cells, 7th SOFC Workshop, Norway. 1995, 53-57
Electron Probe Microanalysis in Materials Characterization
Karakterizacija materialov z metodami elektronske mikroanalize
Z. Samardžija1, M. Čeh, IJS Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Energy dispersive (EDS) and wavelength dispersive (WDS) X-ray spectroscopy as electron probe microanalytical (EPMA) techniques, are used for the determination of chemical composition of solid materials. EDS is suitable for fast qualitative and quantitative analysis. It has however limited sensitivity in quantitation. WDS guantitative analysis, with appropriate reference standards, has better sensitivity and accuracy. WDS procedure is especially suitable for quantitative analysis of elements which overiap in the EDS spectra, in the čase of low elementaI concentrations in the samples, and for analysis of light elements. In general, quantitative analysis with both EDS and WDS is performed on the micro-level where the analyzed volume of the material is about 1 |xrrr. Results of the analyses of selected lead glass samples, BaTi03 - doped ceramics, and ALNICO magnets are presented and discussed.
Key words: electron probe microanalysis
Energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS) in valovno disperzijsko spektroskopijo (WDS) rentgenskih žarkov smo uporabili kot tehnike elektronske mikroanalize (EPMA) za določanje kemijske sestave materialov. EDS je primerna za hitro kvalitativno in kvantitativno analizo, ima pa omejeno občutljivost pri kvantitativni analizi. WDS kvantitativna analiza z uporabo referenčnih standardov ima višjo občutljivost in natančnost. WDS je posebej primerna za kvantitativno analizo elementov, ki jih ne moremo ločiti v EDS spektrih zaradi prekrivanja, v primeru elementov nizkih koncentracij in za analizo lahkih elementov. Kvantitativno analizo z EDS ali WDS naredimo na področju velikosti nekaj mikronov. Pri tem analiziramo približno 1 \irrr3 materiala. V prispevku poročamo o rezultatih analiz izbranih vzorcev stekla, dopirane BaTiC>3 keramike ter ALNICO magnetov.
Ključne besede: elektronska mikroanaliza
1 Introduction
Electron probe microanalysis (EPMA) deals with the analysis of characteristic X-rays, emited from the region of the solid material where the electron beam impinges. The analysis yields compositional information of both qualitative and quantitative nature. X-ray spectral meas-urement can be performed by energy dispersive spectros-copy (EDS) with solid state Si(Li) detector or by wav-elentgh dispersive spectroscopy (WDS) with crystal spectrometers. In modern commercial instruments EDS and WDS are integrated with the scanning electron mi-croscope (SEM). This combination allovvs to obtain SEM micrographs of samples which contain topographic and compositional informations and to perform chemical analysis (EDS or WDS) in selected regions by measuring the energy and intensity distribution of the X-rays. EPMA is integrated with modern computers and soft-ware support for ali data acquisition and manipulation, including digital image processing, qualitatitive and quantitative elemental analysis, automatization of the measurements, etc.. The major advantage of EPMA tech-niques is the possibility to carry out chemical analysis on a micrometer scale. The analyzed volume (about 1 |im3) contains small amount of material, typically in order of 10"10 - 10-" g.
' Zoran SAMARDŽIJA. dipl. fizik Inštitut Jožef Štefan 1001 Ljubljana. Jamova 39
Nowdays these techniques are not restrieted to basic scientific research but also common in laboratories de-voted to the development of "high-tech" products, qual-ity control in produetion, failure analysis, enviromental care, etc. In the Ceramics department of the "Jožef Štefan" Institute SEM, EDS, and WDS techniques are used for the characterization of different materials including ceramics, metals, alloys, composites, polymers, thin films, glasses, etc. A short list of the EPMA capabilities is shown in Table 1.
This paper reports on the results of applied EPMA methods using examples of analysis of lead glass, BaTiOj based ceramics, and ALNICO magnets.
2 Experimental
In general it is required that samples for EPMA analysis are flat, polished and electroconductive1. An ex-ception is the SEM examination of rough surfaces, frac-tures, etehed samples and particles where the information is focused on topography and microstructure. Standard metallographic techniques are usually applied for sample preparation. Non-conductive ceramic and glass samples are coated with a thin film of carbon or metal to prevent charging. Samples for elemental analy-sis (EDS, WDS) were coated with carbon to reduce ab-sorption of the emitted X-rays.
Preliminary investigations of the samples by SEM-EDS is usually recommended to specify the microana-lytical problem, as far as possible, with regard to the fol-
Table 1: List of SEM-EPMA methods applied for materials characterization Tabela 1: Pregled SEM-EPMA metod za karakterizacijo materialov
SEM	EDS analysis		WDS analysis
microstructure. grain size	qualitative:	quantitative:	qualitative: X-ray maps
topography	element identification	standardless	qualitative: line profile
compositional images		with standards	quantitative with standards
particle size. morphology	line profile	ZAF. PRZ	quantitative: line analysis
image analysis	X-ray maps	corrections	ZAF. PROZA corrections
phases present in the sample. A micrograph displaying a defect is shown in figure 1. The right side of the micrograph is recorded at a higher magnification showing the presence of four phases, which are marked as A, B, C, and D, respectively. Phases in the region containing defects differ in gray-level contrast. EDS analyses of the matrix M and phases A, B, C, and D were done at 15 keV, 0,5 nA. take off angle 40°, and acquisition tirne 100 s. EDS spectra were quantified using PRZ matrix correc-tion programs2. Both standardless and analysis using ox-ide standards were performed. Calculated quantitative results for unknown oxide compounds are given in Table 2.
When analyzing alkaline glass matrices containing Na and K one should take into account possible migra-tion of alkaline ions, induced by the electron beam dur-ing microanalysis. Experimental parameters for EDS spectra acquisition should be carefully determined in or-der to minimize this migration and to obtain reasonable analytical results. The stability of the standards and sample material under the electron beam could often be dif-ferent, and may cause problems in the quantitative analy-sis with standards. These problems are avoided in the standardless procedure. The comparison of quantitative results shows quite satisfactory standardless analysis. In the čase of well-defined EDS spectral peaks, without spectral interference, good analytical precision was achieved with r.m.s. (root mean square) errors for calculated element concentrations up to 5%3.
The presence of AI2O3 (phase A) and ZrC>2 (phase B) inclusions in the glass a due to the erosion of furnace refractory material. Phases C and D were formed by the reaction of the aggressive alkaline glass melt with pieces of refractories. These glassy phases differ in the concentrations of Na20, Zr02, PbO, and K2O, whereas the AhOi and SiC>2 content remains practically the same.
Table 2: Average results of quantitative EDS analysis of glass and defects (oxides, wt%) Tabela 2: Rezultati EDS kvantitativne analize stekla in defektov (oksidi, mas.%)
	Na20		AI2O3		Si02		Zr02		PbO		K.O	
PHASE	I	II	I	II	I	II	I	11	I	II	I	II
matrix M	3,2	3,1	-	-	59,7	58,8	-	-	28,4	27,9	8,7	10,2
A	-	-	100	100	-	-	-	-	-	-	-	-
B	-	-	-	-	-	-	100	100	-	-	-	-
C	5,4	5,4	32,1	32,4	33,1	33,2	1,2	1,4	18,0	17,9	10,2	9,7
D	3,4	3,2	32.3	32,4	32.5	33,0	4,2	4.3	7,5	7,4	20,2	19,7
I - standardless analysis, II - analysis with standards 64
lovving application of more sophisticated techniques, such as WDS. A JEOL JXA 840A electron probe mi-croanalyzer equipped with EDS, two WD spectrometers and Tracor Series II X-Ray Microanalysis System was used for overall analysis of the samples.
3 Results and discussion
3.1 Defects in lead glass
The aim of work was SEM examination and EDS qualitative and quantitative analysis of defects in lead glass. SEM micrographs of the defects in lead glass were recorded using both secondary (SE) and backscattered (BSE) electrons, emphasizing the Z-contrast of different
Figure 1: Combined SE/BSE electron micrograph of the defects in lead glass: M - glass matrix; A, B. C. D: glass defect phases Slika 1: Posnetek SEM (s sekundarnimi in odbitimi elektroni) defektov v svinčevem steklu: M - matrica stekla; A, B. C, D: faze prisotne v področju defekta
i j. žL ' j	' * y		' . - v. C,.Si * mm^Mizž-jm IIHH^H Jk + ja»J
^Hnif	B 7,4'*		
		■z. .	*jL- ... |^
[jESVm \	* f k7* » ■ wmmmmmsM		
Figure 2: BSE electron micrograph of La-doped BaTiOs; phase marks: 1:1:4 - BaLa2Ti40i2 lamellae, BT4 - polytitanate BaTi40>). BLT -La-doped BaTiOj grains
Slika 2: Slika odbitih elektronov mikrostrukture keramike BaTi03 dopirane z La; oznake faz: 1:1:4 - lamele BaLa2Ti40i2, BT4 -polititanat BaTijO«. BLT - zrna BaTiOs dopirana z La
3.2 La-doped BaTiOs ceramics
The microstructure and grain size of a La-doped BaTiCb sample is shown in figure 2. It is important that the size of the analyzed phase is quite large (minimum 5-10 pm of average diameter) in order to avoid the gen-eration of X-rays from adjacent phases. Because of peak overlapping of the most intense Ba, Ti, and La spectral lines in the EDS spectrum, quantitative analysis based on EDS (resolution 150 eV) is not possible. The better reso-lution of the WD spectrometer (5-10 eV) allovvs analysis of the BaLai, TiKai, and LaLai lines without spectral interference. Furthermore, higher X-ray collection effi-ciency and better analytical sensitivity improve the accu-racy of quantitative analysis4.
WDS analyses were performed on ten La-doped BaTiCb grains using a PET crystal, at 20 keV, 10 nA, and 40° take off angle. Measured X-ray intensities in the samples were transformed into k-ratios relative to cali-brated X-ray intensities from the BaTiCb and La2Ti207 standards. Quantitative analysis was performed through the ZAF matrix correction procedure, transforming the measured k-ratios into element concentrations. The print-out of WDS-ZAF results for measurement performed on one point of sample 2 is given in Table 3.
Table 3: Printout of the results of quantitative WDS-ZAF analysis Tabela 3: Izpis rezultatov kvantitativne WDS-ZAF analize
element wt%	norm at% oxides wt%	norm
—---wt% _wt%
Ba 47,73	47,77	16,20 BaO 53,30 53,38
T' 19,74	19,76	19,22 Ti02 32,93	32,98
La 11,62	11,63 3,90 La.Oj 13,62	13.64
--20,83	20.84	60.68 total 99,85	100 00
total 99,92	100,00 100.00 *by difference
An unnormalized analytical total of 99.85% for oxide wt%, indicates a very good result (totals betvveen 99 in 101% are treated as good analytical results1) of the ap-plied microanalyticaI method. In Table 4 the average results, of measurements of cation concentrations, in three La-doped BaTiCb samples are presented. Oxygen con-tent was calculated by difference, which is the usual ap-proach in the analyses of oxide compounds. Data were calculated to the perovskite AB03 formula taking into account that La3+ substitutes on Ba2+ sites with the for-mation of Ti-site vacancies5.
Table 4: WDS results for La-doped BaTiC>3 samples
Tabela 4: Rezultati WDS mikroanalize vzorcev La-dopiranega BaTi03
Composition of La-doped BaTi03 phase: Bai.xLa,Tii.„dfVT,V"\«01		
Sample	tla (at%) La(at%) Ti Y(mol%Tfi)	
1 2 3	17,35 ± 0,28 2,53 ± 0,04 19,43 ± 0,25 16,24 + 0,20 3,97 ±0,04 19,58 10,25 14,69 + 0,23 5,84 + 0,09 18,63 + 024	13 20 28
The quoted standard deviations are related to data measured on the various analyzed grains, in the samples, with r.m.s. errors for calculated element concentrations between 1-2%. As an illustration of the achieved analyti-cal precision the La-doped BaTi03 sample 3 can be con-sidered as an example. The starting composition of the sample was expressed by the formula Bao.7i5Lao.285 Tio.928(VTi)""03. The sintered sample was monophase material and the calculated formula based on the results of WDS microanalysis was Bao7i5Lao285Tio907 (VTi)""03.
The results allow the determination of solid solubility and investigation of the mode of dopant incorporation in BaTi03. The basic advantages of WDS microanalysis are direct analysis of phases of interest in the chosen samples and quantitative analysis with improved analytical sensitivity and precision.
3.3 ALN1CO magnet s
ALNICO magnets were analyzed. SEM examination of a polished cross section of the sample reveals the pres-ence of inclusions in the matrix and defects on the sur-face. The matrix composition was determined by quanti-titative EDS standardless analysis using five different points along the matrix. Results are given in Table 5. Good reproducibility of the quantitative results was ob-tained for major constituents of the matrix (Al, Ni, Co, and Fe) with r.m.s. errors between 1,5% and 3%. Ti, Cu, and Nb are present in lower concentrations consequently increasing r.m.s. error from 7% (Ti) to 15% (Cu), due to poor X-ray counting statistics and possible variation in element concentrations from point to point. Neverthe-less, results affirmed the use of EDS standardless analy-sis as a fast method to determine the elemental composition of the sample.
Table 5: Results of EDS quantitative analysis: composition of ALNICO matrix
Tabela S: Rezultati kvantitativne analize EDS: sestava matrice ALNICO
Point Al(wt%) Ni(wt%) Co(wt%) Fe(wt7o) Cu(wt%) Ti(wt%) Nb(wt%)
1	8,1	14,9	35,1	33,0	1,9	5,9	1,1
2	8,1	14,5	35,9	33,2	1.4	5,9	0,9
3	7,8	15,7	34,9	33,4	2,0	5,2	1,1
4	7,7	15,0	35,6	32,9	2,2	5,6	1,0
5	8,3	15.8	36,3	32,0	1,5	5,0	1,1
average	S.0±0.2	15.2+0.5	35.610,5	32.910.5	1,810,3	5,510.4	1.010.1
Figure 3: Defect near the surface of ALNICO magnet: (A) SEM micrograph, (B) X-ray dot map for Ti, (C) X-ray dot map for O Slika 3: Defekt pri površini ALNICO magneta: (A) posnetek SEM, (B) slika porazdelitve titana, (C) slika porazdelitve kisika
Defects were analyzed qualitatively by WDS X-ray mapping. X-ray maps are generally used to show the dis-tribution of a particular element on a selected area of sample. A SEM micrograph and the corresponding X-ray maps, of the defect, near the surface of the magnet are shown in figure 3. Surface defects contain Ti and O and were identified as titanium oxide layer on the sample surface. Oxygen is present only near the surface vvhereas titanium is distributed over a wider area inside the raa-trix, in form of titanium-carbides and/or titanium-carbo-
Figure 4: Inclusions in ALNICO matrix: (A) SEM micrograph. (B) X-ray dot map for Ti, (C) X-ray dot map for C Slika 4: Vključki v ALNICO matrici: (A) posnetek SEM, (B) slika porazdelitve titana, (C) slika porazdelitve ogljika
nitrides. The presence of C and N was confirmed by WDS mapping. Similar analysis was performed for de-fects-inclusions which are found in the ALNICO matrix (figure 4). X-ray maps reveal the presence of Ti and C in inclusions. These defects were identified as titanium car-bides.
Results of EPMA analysis of ALNICO magnets showed a regular composition of the matrix and the presence of defects containing light elements (C, O, N). These defects are identified qualitatively by WDS X-ray maps as a titanium oxide layer, on the sample surface, and titanium carbide inclusions in the matrix. Analysis allows the determination of the defects' origin and conse-quently their elimination with improvements in the pro-duction process.
4 Conclusions
MicroanalyticaI methods EDS and WDS in combina-tion with SEM were applied to characterize three differ-ent types of materials: lead glass, ceramics, and alloys. The microstructures of the samples were investigated on a SEM using both secondary electron and backscattered
electron imaging. Usually information of elemental com-position is obtained first by EDS qualitative analysis. Chemical composition of the samples or phases in the samples was determined by EDS quantitative analysis with and/or without standards. WDS quantitative analy-sis with appropriate reference standards allows to meas-ure the elemental concentration with better sensitivity and accuracy. WDS procedure is especially suitable for the quantitative analysis of elements which overlap in the EDS spectra, in the čase of low elemental concentrations in the samples, and for light element analysis.
The relative accuracy of EDS quantitative analysis achieved is between 3-10% vvhereas in the WDS quanti-tative analysis accuracy between 1-2% is obtained. EDS analysis has a limited sensitivity (detection limit about 0.1 wt%) and limited quantification in situations of com-plex materials with spectral interference (overlap) and ultralight elements. However, combination of SEM-EDS regarding to its flexibility, ease of operation, and data in-terpretation is widely used. WDS technique is time con-suming but more sensitive and accurate (detection limit
about 0.01 wt%) quantitative procedure suitable for vvide range of microanalytical problems.
Acknowledgements
This publication is based on work partially sponsored by the U.S. - Slovene Science and Technology Joint Fund in cooperation with the Ministry of Science and Technology of Slovenia under Project Number US-SLO 95/6-05.
5 References
' J. I. Goldstein et al., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Mi-croanalysis, Plenum Press, New York, 1992
2	G. F. Bastin, H. J. M. Heijligers, F. J. J. van Loo, A further improve-ment in the Gaussian <)>(pz) approach for matrix correction in quanti-tative electron probe microanalysis, Scanning, 8, 1986, 45-67
3	J. L. Pouchou, Standardless X-Ray Analysis of Bulk Specimens, Mik-rochimica Acta, 114/115, 1994, 33-52
4J. S. B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press, 1975
5 D. Makovec, Z. Samardžija, U. Delalut and D. Kolar, Defect Structure and Phase Relations of Highly La-Doped BaTi03, Journal of American Ceramic Society, 78, 1995, 8, 2193-2197
impol
industrija metalnih polizdelkov slovenska bistrica
E&i
WM
fcsmcmo
BGCtS
EN 29001 /ISO 9001/BS 5750
APPROVED BY BVQI
Izdelki iz aluminija:
pločevine, trakovi, rondele, rondelice, prometni znaki, folije, palice, cevi, profili, žice, mreže, varilni materiali
Telefon: 817-521, 817^21 Telefax: 811-219 Telex: 33-113
Psevdoživa radikalska polimerizacija Pseudoliving Radical Polymerization
M. Huskič1, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Prispevek podaja kratek pregled novejših raziskav psevdožive radikalske polimerizacije. Predstavljene so različne vrste b njihove prednosti in slabosti.
Ključne besede: psevdoživa radikalska polimerizacija, iniferter, mehanizem
A short revievv of new research activities in the field of pseudoliving radical polvmerization. New tvpes of initiators their at and drawbacks are presented.	'
Key words: pseudoliving radical polymerization, iniferter, mechanism
1 Uvod
Z izrazom "živa polimerizacija" označujemo poli-merizacijo, pri kateri potekata le iniciacija in propa-gacija, ne potekajo pa terminacijske reakcije in tudi ne reakcije prenosa radikala. Hitrost iniciacije mora biti veliko večja od hitrosti propagacije, zato imamo v sistemu naenkrat veliko število rastočih verig, katerih število se ne spreminja. Mehanizem žive polimerizacije so najprej odkrili in podrobno opisali pri anionski in kasneje pri kationski polimerizaciji. Pri radikalski polimeri-zaciji je zaradi izredno hitre terminacije praktično nemogoče obdržati konstantno število radikalov. Ker pa je izvedba radikalskih polimerizacij mnogo enostavnejša kot ionskih, in ker lahko uporabljamo veliko večje število monomerov, topil in višje temperature, potekajo obsežne raziskave radikalske žive polimerizacije. Čeprav rezultati niso tako dobri kot pri ionskih polimerizacijah, se pomanjkljivosti v nekaterih primerih kompenzirajo z omenjenimi prednostmi. Raziskave potekajo v dveh smereh. Prva je fizično preprečevanje trkov radikalov in s tem njihove terminacije, kar lahko dosežemo s povečanjem viskoznosti medija, z obarjalno polimeri-zacijo, s polimer-polimer kompleksi itd. Pri drugem načinu pa ne težimo k preprečevanju terminacije, temveč ohranjamo le aktivne centre, ki jih lahko ponovno inicii-ramo. Za ta sistem najdemo v literaturi različne definicije, in sicer: živa radikalska polimerizacija, psevdoživa radikalska polimerizacija, kvaziživa polimerizacija, kontrolirana radikalska polimerizacija itd.
2 Mehanizem psevdožive radikalske polimerizacije
Idealni psevdoživi iniciatorji razpadejo na dva radikala, od katerih je eden reaktiven (R-) in sproži polimeri-zacijo, drugi pa je stabilen (R' ) in lahko reagira le z ra-
' Dr. Miroslav HUSKIČ Kemijski institut 1115 Ljubljana. Hajdrihova 19
dikalom na rastoči verigi in jo zaključi. Med monomerom in R'- nastane labilna vez, ki lahko ponovno razpade na aktiven makroradikal in stabilen primarni radikal. Makroradikal veže nove molekule monomera, dokler se ne zaključi s primarnim radikalom. Cikel ponovne iniciacije in terminacije se ponavlja in polimerizacija ima lastnosti žive polimerizacije.
Iniciacija:
R-R'-^UR- +R'.
R- + M RM-
Propagacija:
RM- + M RMM-
Terminacija:
RMn- + R' RMnR'
Ponovna iniciacija:
RMnR' RMn- + R'
RMn- + R' - + M-> RMn+iR'
Vendar pa v praksi opazimo odstopanja od tega idealnega mehanizma. Poleg omenjenih reakcij največkrat potekajo še terminacija s sklopitvijo dveh polimernih verig in reakcije prenosa radikala.
3 Iniciatorji za psevdoživo radikalsko polimerizacijo
Tako kot običajno radikalsko polimerizacijo lahko sprožimo tudi psevdoživo s toploto ali UV svetlobo. Kot UV iniciatorje navadno uporabljamo spojine z žveplom (lahko služijo tudi kot termični iniciatorji), kot termične iniciatorje pa spojine z šibko C-C vezjo in organokovin-ske spojine. Poseben primer je uporaba nitroksilnih radikalov, kjer polimerizacijo sprožimo z običajnimi iniciatorji, npr. dibenzoil peroksidom.
3.1 Iniciatorji z labilno C-C vezjo
Substituirani tetrafenil etani so bili ena od prvih skupin, za katere se je izkazalo, da so uporabni za sin-
tezo polimerov po živem mehanizmu1. Kasnejša odkritja uporabnosti drugih spojin, kot so: nitroksilni radikali, or-ganokovinske spojine (Co-pofirini, kobalt oksimi), kovina-acetatni kompleksi itd., pa so jih kljub nekaterim prednostim potisnila v ozadje.
-R =-C6H5
-o-c6h5
CHH^	-CN
R R	-OSi(CH3)3
Pri povišani temperaturi te spojine razpadejo na dva simetrična, resonančno stabilizirana radikala. Zaradi resonančne stabilizacije so ti radikali slabo reaktivni z monomerom, hitro pa reagirajo z nastalimi rastočimi verigami. Zato v prvi stopnji najprej nastanejo oligomeri, na obeh straneh zaključeni s šibko vezano končno skupino. Ta se pri temperaturah nad 100°C odcepi in omogoči nadaljnjo vezavo monomera.
Z uporabo bis(trimetilsiloksi) tetrafenilmetana pri temperaturah nad 100°C, so v masi sintetizirali visoko-molekularni PS in PMMA s polidisperznostjo 1,4-1,6, pri čemer niso opazili gel efekta2. S heksafenil etanom (HPE) so pri 80°C sintetizirali nizkomolekularni PMMA. Porazdelitev molskih mas je višja od 2,0 in je odvisna od koncentracije iniciatorja in stopnje konverzije. Z večanjem koncentracije iniciatorja se veča tudi polidisperznost, manjša pa se z višanjem konverzije3.
Učinkovit iniciator, ki le pogojno spada v to skupino iniciatorjev, je tudi fenilazotrifenilmetan. Ta pod vplivom temperature razpade na dušik, reaktivni fenilni radikal in stabilni trifenilmetil radikal4'5.
3.2 Stabilni nitroksilni radikali
V dosedanjih raziskavah žive radikalske polimeri-zacije so najboljše rezultate dosegli s stabilnimi nitro-ksilnimi radikali. Največkrat uporabljeni nitroksilni radikal je 2,2,6,6, tetrametil-l-piperidiniloksi radikal (TEMPO). Nitroksilni radikali zaradi svoje stabilnosti ne delujejo kot iniciatorji temveč le kot zaključevalci verige. Polimerizacijo moramo zato sprožiti z običajnimi iniciatorji, kot so dibenzoil peroksid. AIBN....
i—ammm^m-
•O-N
I—,/www/—M-O—N
TEMPO
Zaradi velike konstante sklopitve med nitroksilnim radikalom in polimernim makroradikalom skorajda ne prihaja do terminacije in prenosa radikala. Če polimerizacijo sprožimo termično, brez iniciatorja, le v prisotnosti TEMPO-a, opazimo določen indukcijski čas, v katerem polimerizacija ne poteka. Ta čas se daljša z višanjem koncentracije TEMPO-a. TEMPO pa poveča hitrost termičnega nastajanja radikalov, tako da je koncentracija radikalov na koncu reakcije kakih 30% višja od koncentracije TEMPO-a. Zaradi tega prihaja do sklopitev med makroradikali in polimerizacija izgubi svoj "živi" karakter. Če polimerizacijo sprožimo s
termičnimi iniciatorji (BPO), ti v prisotnosti TEMPO-a hitro razpadejo na radikale, ki pa takoj reagirajo z TEMPO radikalom, ali pa nastanejo le oligomeri z 1-4 molekulam' monomera6. V obeh primerih nastane NO-C vez, ki je stabilna do 120°C. Šele pri tej temperaturi pride do cepitve vezi in polimerizacije7.
S stabilnimi nitroksilnimi radikali so sintetizirali PS in kopolimere stirena z ozko razporeditvijo molskih mas (do 1,3) in/ali kontrolirano strukturo molekule, ni pa možno sintetizirati poliakrilatov z visoko molsko maso. Glavna pomankljivost nitroksilnih radikalov je njihova visoka cena.
3.3 Kovinski kompleksi kot iniciatorji
Kot iniciatorji se uporabljajo predvsem aluminijevi in kobaltovi kompleksi porfirina in kobalt oksimi.
Metilaluminijev porfirin lahko sproži polimerizacijo le pri obsevanju z vidno svetlobo8. Nekatere vrste aluminijevih porfirinov pa lahko sprožijo polimerizacijo le ob prisotnosti Lewisovih kislin, vendar gre v tem primeru za anionsko živo polimerizacijo. Al-porfirini z Al-S vezjo pa so učinkoviti iniciatorji, ki ne potrebujejo niti svetlobe niti Levvisove kisline, se pa hitrost polimerizacije z dodatkom Levvisove kisline zelo poveča. 100% konverzijo MMA pri sobni temperaturi lahko dosežemo v času od 90 s do 20 min9.
S (tetramesitilporfirinato)kobalt neopentilom ((TMP)Co-R) lahko polimerizacijo sprožimo in ustavimo s spreminjanjem temperature od 5 do 60°C. Pri reakciji razpade vez Co-R in nastaneta radikal alkilne skupine (R), ki sproži polimerizacijo, in (TMP)Co-, kije neaktiven in lahko le terminira rastočo verigo. Ker pri polimerizaciji poteka delno tudi sklopitev dveh rastočih verig, raste število (TMP)Co- radikalov. Ker je reakcija razpada (TMP)Co-R ravnotežna, se s časom število radikalov R- zmanjšuje, s čimer se zmanjša tudi hitrost polimerizacije.
Najnovejši postopek psevdožive radikalske polimerizacije se imenuje ATRP (Atom Transfer Radical Polym-erization). Pri tem postopku kot iniciator nastopa alkil halid (R-X), kot katalizator pa kompleks soli kovine prehodnega elementa (npr. CuCl) z ustreznim reagentom (npr. 2,2' bipiridin). Namesto alkil halida pa se kot iniciator lahko uporabi tudi klasični iniciator AIBN, kot katalizator pa kompleks CuCh10. Z višanjem razmerja CuCh/iniciator se poveča učinkovitost iniciatorja in zmanjša porazdelitev molskih mas.
3.4 Iniciatorji z žveplom
Za žveplove spojine, ki se uporabljajo kot iniciatorji za psevdoživo radikalsko polimerizacijo, se je uveljavil izraz "iniferter". Vzrok za to je, da delujejo kot iniciatorji, prenašalci radikala in terminatorji reakcije. R-S-S-R	R2-N-C-S-S-C-N-R2 R-O-C-S-S-C-O-R
s s	s s
disulfid	ditiokarbamat	bis(ksantogen) disulfid
Že leta 1955 so odkrili, da so organski disulfidi zelo učinkoviti termični iniciatorji za radikalsko polimerizacijo". Nekoliko kasneje so ugotovili, da so organski disulfidi uporabni tudi kot fotosenzibilizatorji12. Večina raziskav na tem področju poteka od začetka osemdesetih let in obsega tako homopolimerizacijo kot tudi pripravo cepljenih in blok kopolimerov v raztopini in trdni fazi. Učinkovitost disulfidov je odvisna od njihove strukture. Z aromatskimi disulfidi dosežemo pod enakimi pogoji veliko višje konverzije in molske mase kot z alifat-skimi13.
Druga skupina žveplovih spojin so ditiokarbamati in bis-ditiokarbamati14. Z njimi lahko homopolimere, zaključene s karbamatno skupino, sintetiziramo na dva načina. Polimerizacijo lahko sprožimo z UV svetlobo ali pa termično ob dodatku iniciatorja in ditiokarbamata, ki deluje kot sredstvo za prenos radikala. Take homopolimere lahko nato uporabimo za sintezo blok kopolimerov. Z uporabo tetrafunkcionalnega 1,2,4,5, tetra(N,N-dietilditiokarbamilmetil) benzena lahko pripravimo polimere z zvezdasto strukturo15.
Z žveplovimi spojinami pa je mogoče sintetizirati tudi cepljene kopolimere. Ker so soli žveplovih spojin dobri nukleofili, lahko reagirajo s kloriranimi polimeri, kot so: klormetilirani polistiren16, PVC, klorirani PVC, klorirani kavčuki in drugi1718'19.
-ch,-ch-ch,-ch- + ks-cs-or -«- ch, ch ch, ch + kc1
2 '	I	I
a a	a s-cs-or
Pri tem nastane makroiniciator z labilnimi C-S vezmi na verigi, ki se pod vplivom UV svetlobe razcepijo na makroradikal in primarni žveplov radikal. Zal pa je tudi primarni radikal sposoben sprožiti polimerizacijo, zato poleg kopolimerizacije poteka tudi homopolimerizacija. Izkoristek kopolimerizacije je odvisen predvsem od valovne dolžine UV svetlobe in se npr. pri sintezi PVC-MMA kopolimera s pomočjo ksantatne skupine giblje od =25% (254nm) do =45% (302, 366nm)20.
4	Sklep
Psevdoživa radikalska polimerizacija omogoča pridobivanje polimerov s točno definirano strukturo in sintezo nekaterih polimerov, ki jih ne moremo sintetizirati niti z anionsko niti s klasično radikalsko polimerizacijo. Na splošno lahko rečemo, daje s temi iniciatorji možno sintetizirati polimere z visokimi molskimi masami in polidisperznostjo 1,1-1,5, vendar pa ima vsaka skupina iniciatorjev svoje prednosti in pomankljivosti.
5	Literatura
'A. Bledzki, D. Braun, Makromol. Chem., 182, 1981, 1047 2 M. E. De Leon-Saenz, G. Morales-Balado, R. Guerrero-Santos, 2nd International Symposium on Free Radical Polymerization, Santa Mar-gherita Ligure, 1996, 181
3E. V. Chernikova, Z. A. Pokataeva, E. S. Garina, V. B. Golubev, 2nd International Symposium on Free Radical Polymerization, Santa Mar-gherita Ligure, 1996, 151 4 M. J. Shepherd, J. R. Ebdon, 2nd International Symposium on Free Radical Polymerization, Santa Margherita Ligure, 1996, 245 ST. Otsu, T. Tazaki, Polym. Buli., 16, 1986, 211
6	D. Bertin, B. Boutevin, Ph. Gramain, 2nd International Symposium on Free Radical Polymerization, Santa Margherita Ligure, 1996, 122
7R. P. N. Veregin, M. K. Georges, G. K. Hamer, P. M. Kazmaier, Mac-romolecules, 28, 1995, 4391 8 M. Kuroki, T. Aida, S. Inoue, J. Am. Chem. Soc., 109, 1987, 4737 'T. Adachi. H. Sugimoto, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules, 26, 1993, 1238
10	J. S. Wang. K. Matyjaszewski, Macromolecules, 28, 1995, 7572
11	R. J. Kern, J. Am. Chem. Soc., 11, 1955, 1382 12T. Otsu, J. Polym. Sci., 21, 1956, 559
13	M. Opresnik, Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1994
14	C. Van Kerckhoven, H. Van den Broeck, G. Smets, J. Huybrechts, Makromol. Chem., 192, 1991, 101
15	A. Kurijama, T. Otsu, Polym. J., 16, 1984, 511
16	A. Ayagosh, S. Das, J. Appl. Polym. Sci., 45, 1992, 1617
17	M. Roha, H. T. Wang, H. J. Hanvood, A. Šebenik, Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 34, 1993, 582
18M. Huskic, M. Roha, H. J. Hanvood, A. Šebenik, Polym. Int., 40, 1996, 227
19	M. Huskic', A. Šebenik, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 224
20	M. Huskic, A. Šebenik, 2nd International Symposium on Free Radical Polymerization, Santa Margherita Ligure, 1996, 51
varian s
VARIAN Chromatography Systems VARIAN Sample Preparation Products VARIAN Optical Spectroscopy Instruments
VSI UPORABNIKI NAŠIH INŠTRUMENTOV SO ZELO ZADOVOLJNI LJUDJE !
-	GC
-	LC
-	UV/VIS
-	AAS
-	NMR
-	LC/NMR
-	ICP-OES
-	GC/MS
-	ICP/MS
finfls
Skokov prilaz 6 10010 ZAGREB
analtocalassistance Tel./fax * 385-1-66-00-785
Ob gozdu 25
2352 SELNICA OB DRAVI Tel. * 386-62-671-037 * 386-609-610-703 d.o.o. Fax * 386-62-671-518
Mehanizem nastajanja polimerne asimetrične porozne membrane z mokrim postopkom fazne inverzije
Mechanism of the Polymer Asymmetric Porous Membrane Formation by Wet Phase Inversion
Č. Stropnik1, L. Hausvald, V. Nežmah, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru, Maribor
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Kvalitativno je predstavljen mehanizem nastajanja polimerne asimetrične porozne membrane po mokrem postopku fazne inverzije. Nastanek morfoloških značilnosti membran iz celuluznega acetata, polisulfona, polimetilmetakrilata, termoplastičnega poliuretana in poliamida 4,6 je interpretiran s "potmi sestave" v ternarnem faznem diagramu polimer/topilometopilo ter podprt z evidencami pojavov motnosti med nastajanjem membrane, skrčitve ulite raztopine polimera v (proto)membrano in s permeabilnostjo nastalih membran za vodo.
Ključne besede: nastanek membran, morfologija, motnost, skrčitev, pretok
Mechanism of polymeric asymmetric porous membranes prepared by wet phase inversion process is qualitatively presented. Formation of the morphological characteristic features of membranes from cellulose acetate, polysuifone, poly(methylmetacrylate), thermoplastic polyurethane and polyamide 4,6 is interpreted in terms of "composition path" in ternary phase diagram polymer/solvent:nonsoivent and supported by evidences from turbidity phenomena, taking plače during membrane formation, from shrinkage of the casted solution of polymer to the (proto)membrane and from water permeability of membranes.
Key vvords: membrane formation, morphology, turbidity, shrinkage, permeability
1	Uvod
Polimerne membrane so po pionirskih začetkih Loeb-a in Sourirajan-a1 doživele velik razvoj na področju uporabe v separacijski tehniki. Vrsta knjig2"5 iz zadnjega obdobja, posebni znanstveni reviji s področja tehnologije in znanosti membran (Desalination, Journal of Membrane Science) ter tudi članki v drugih najkvalitetnejših revijah s področja polimerov dokazujejo, da so raziskave še vedno v najširšem razmahu. Mehanizem nastajanja poli-mernih membran po mokrem postopku fazne inverzije (po tem postopku se izdela daleč največ tehnološko uporabnih membran) je še vedno poln neznank in zato predmet živahne razprave.
Morfologija presekov membran, velikost skrčitve ulite plasti raztopine polimera v (proto)membrano, pojavi spreminjanja motnosti med nastajanjem (proto)-membrane ter permeabilnost membran za vodo, odražajo mehanizem nastajanja membran po mokrem postopku fazne inverzije.
2	Eksperimentalni del
Polimerne membrane smo pripravili po že opisanem postopku6 mokre fazne inverzije iz naslednjih sistemov polimer/topilo: celulozni acetat(CA)/aceton, polisulfon (PSf)/N,N-dimetilacetamid(DMA), poli(metilmetakrilat)
' Doc. Dr. Črtomir STROPNIK Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2000 Maribor. Smetanova 17
(PMMA)/N,N-dimetilformamid (DMF), termo-plastični poliuretan (TPU)/(DMF) in poliamid-4,6(PA46)/mrav-ljična kislina (m.k.). Morfologijo membran smo opazovali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM, JEOL JSM-840A), debelino membran smo izmerili z elektonskim merilnikom debeline (Minimer HD1), spreminjanje motnosti ob nastajanju (proto)membrane pa smo opazovali tako, da smo stekleno ploščo z naneseno plastjo raztopine polimera-(proto)membrano postavili skupaj s koagulacijsko kopeljo med izvir svetlobe in fo-toupor; permeabilnost za vodo smo določali v ultrafil-tracijski celici AMICON 84007.
3 Morfologija membran in terrmodinamske 8-lb
razmere
S slike 1 je razvidna pestrost morfologije polimernih membran, pripravljenih po mokrem postopku fazne inverzije. Morfološke značilnosti so povrhnjica (koža; A, B in F), celularna struktura (A, C, D in E) in kroglice (globule; F). V ternarnem faznem diagramu (slika 2), ki ponazarja termodinamske razmere pri mokrem postopku fazne inverzije, so s puščicami, označenimi s številkami od 1 do 4, shematsko predstavljene "poti sestave" (spreminjanje sestave najprej binarne, nato pa ternarne raztopine v času in/ali prostoru med mokrim postopkom fazne inverzije oziroma pri spreminjanju raztopine polimera v (proto) membrano) oziroma elementarni procesi; z enakimi številkami so pod ternarnim diagramom prav tako shematsko predstavljene (morfološke)
strukture, ki nastanejo kot posledica navedenih "poti
sestave".
"Pot sestave" št. 1 pomeni spreminjanje sestave ter-narne raztopine po potopitvi raztopine polimera v koagu-lacijsko kopel; pot ne seka binodale (ne pride do fazne inverzije), vodi pa v strditev sistema, ki ima zelo gosto
strukturo. Zelo verjetno je, da na tak način nastane povrhnjica (koža). Med procesom se ne pojavi motnost. "Pot sestave" št. 2 vodi ternarni sistem preko binodale v metastabilno dvofazno področje, kjer ob koncentracijskih fluktuacijah, katerih amplituda mora "segati" po vezni črti do sestave na nasprotni binodali (s polimerom
Slika t: Morfologija membran: A) celulozni acetat, B) poli(metilmetakrilat), C) in D) polisulisulfon, E) termoplastični poliuretan, F) poliamid 4,6 Figure 1: Membrane morphology: A) cellulose acetate, B) poly(methylmetacrylate), C) and D) polysulfone, E) thermoplastic polyurethane, F) polyamide 4,6
Nt: netopilo To: topilo Po: polimer
binodala spinodala
vezne črte
(j)geliranje in/ali "steklasti prehod" in/ali kristalizacija
(2)nukleacija s polimerom revne faze
Slika 2: Temami fazni diagram Polimer/Topilo:Netopilo z vrisanimi "potmi sestave"; shematski prikaz nastalih struktur pri mokrem postopku fazne inverzije
Figure 2: Ternary phase diagram Polymer/Solvent:Nonsolvent with "composition paths"; shematized pictures of structures formed by wet phase inversion process
kleacijo in rast s polimerom bogate faze; s strjevanjem s polimerom bogate faze nastanejo kroglice polimera, in, če ni kakšnega pojava, ki bi držal kroglice skupaj, tvorijo po strditvi dispergirano fazo v nastalem lateksu. Tudi v tem primeru je fazna inverzija spremljana z intenzivnim pojavom motnosti zaradi sipanja svetlobe na kroglicah s polimerom bogate faze.
Na sliki 3 so predstavljene (relativne) spremembe motnosti med mokrim postopkom fazne inverzije, ko se pri pripravi membrane iz CA, PMMA, PSf, TPU in PA46 ulita raztopina polimera spreminja v (proto)membrano.
4 Nastanek membran iz različnih ternarnih
sistemov "
Pri nastanku polimernih membran z mokrim postopkom fazne inverzije pride do "mešanja" predstavljenih elementarnih procesov. Pri membrani iz celuloznega acetata (A na sliki 1) nastane povrhnjica po poti št. 1 v prvih petnajstih sekundah po potopitvi v koagulacijsko kopel, ko se ne pojavi motnost (slika 3); le ta se pojavi, ko se začne tvoriti celularna struktura z nukleacijo in rastjo s polimerom revne faze (pot št.2). Navedeni mehanizem nastajanja membrane iz sistema CA/ace-ton:voda potrjujejo tudi meritve skrčitve ulite raztopine Qi)spinodalno razmešanje polimera v (proto)membrano (tabela 1), kjer je razvidna
velika skrčitev v primerjavi s skrčitvijo membran iz PSf in PMMA; tudi ničelna permeabilnost za vodo (tabela 2) je evidenca za gosto strukturo polimera v povrhnjici membrane. Membrana iz PSf (D na sliki 1) nastane po poti št.2; trenuten pojav motnosti in njegova velika intenziteta (slika 3) je v soglasju z zelo razvito celularno strukturo, saj nastane mnogo jeder, na katerih se siplje
^4)nukleacija s polimerom bogate faze
revna faza), pride do nukleacije in rasti s polimerom revne faze; zaradi prenosa topila in netopila k rastočim jedrom, postaja okoliška, s polimerom bogata faza (zvezna faza) tako koncentrirana, da se strdi v gosto strukturo. Na tak način nastane celularna struktura ob intenzivnem pojavu motnosti. Po "poti sestave" št. 3 "prispe" ternarni sistem preko binodale in spinodale v nestabilno področje, kjer že najmanjše koncentracijske fluktuacije vodijo v spinodalno razmešanje in v nastanek dvozvezne strukture: obe, s fazno inverzijo nastali s polimerom bogata faza in s polimerom revna faza, imata zvezno, tridimenzionalno strukturo skozi ves presek membrane. Zaradi majnih razlik v sestavi faz na faznih mejah je sipanje svetlobe nizko in pojavljanje motnosti zanemarljivo. Seveda se tudi v tem primeru s polimerom bogata faza strdi v gosto strukturo. "Pot sestave" št. 4 se tako kot "pot sestave" št. 2 konča v metastabilnem področju, vendar na drugi strani kritične koncentracije, kjer dovolj velike koncentracijske fluktuacije povzročijo nu-
Slika 3: Spremembe motnosti med nastajanjem membrane Figure 3: Turbidity phenomena during membrane formation
svetloba. Tudi skrčitev raztopine polimera v (proto)mem-brano je najmanjša od predstavljenih, saj je poroznost membrane zaradi razvite celularne strukture zelo velika. Nastanek makropraznin (C, D, in E na sliki 1) je še vedno nejasen; predstavitev naših pogledov na ta problem presega obseg tega dela. Tudi pri membrani, ki nastane iz TPU, trenuten pojav motnosti kaže na to, da je za njen nastanek odločilna pot št.2; relativno nizka intenziteta motnosti je posledica majhne količine porozne, celularne strukture, saj večino preseka membrane predstavljajo makropraznine. Permeabilnost za vodo (tabela 2) pa je pri membranah iz PSf in TPU odvisna od notranje povezanosti oz. nepovezanosti celic celularne strukture in makropraznin. Membrana iz PMMA (B na sliki 1) nastane s spinodalnim razmešanjem ternarnega sistema (pot št.3 na sliki 2); membrana je prozorna (slika 3) saj v času njenega nastajanja ne nastajajo objekti, ki bi sipali svetlobo, fazne meje dvozvezne strukture pa tudi niso izostrene. Permeabilnost membrane za vodo je relativno velika (tabela 2), kar je tudi dokaz za nepretrganost s polimerom revne faze v procesu nastajanja (proto)membrane; ta faza namreč pusti za sabo po izpiranju povezanost por skozi celoten presek membrane. Na poroznost membrane kaže tudi skrčitev ulite raztopine v (proto)membrano, ki je precej manjša kot pri membrani iz CA; nepojav motnosti pri formiranju membrane bi namreč lahko razlagali s potjo št. 1, ki pa bi vodila v nastanek mnogo tanjše, torej precej manj porozne in zato goste membrane. Visoko poroznost (mala skrčitev16) in visoka permeabilnost za vodo (tabela 2) sta značilni tudi za membrano iz PA 4,6 (F na sliki 1), ki nastane po poti št.4, ko nastanejo sprijete kroglice polimera. Nukleacijo in rast s polimerom bogate faze spremlja veliko sipanje svetlobe (velika končna intenziteta motnosti), ki pa počasneje narašča, kot v primeru nukleacije in rasti s polimerom revne faze; v tem primeru se namreč pri prenosu snovi prenašajo male molekule topila ter netopila.
Tabela 1: Debeline nanosa raztopine polimera in debeline membran Table 1: Thicknesses of čast solution and membrane thicknesses
Tabela 2: Motnost in pretoki vode Table 2: Turbidity and vvater permeability
raztopina polimera mas%/debelina	motnost	pretpk vode (l/m*h) (bar)
	pričetek hitrost maksimalna naraščanja vrednost	
CA/aceton 20/200	zakasnel visoka nizka	ni pretoka
PSf/DMA 12.5/200	trenuten visoka srednja	730(2) 1080(4)
PSf/DMA 21/200	trenuten visoka visoka	ni pretoka
PSf/DMA 30/300	trenuten visoka visoka	ni pretoka
TPU1/DMF 20/200	trenuten visoka nizka	1,6 (4)
TPU2/DMF 20/200	trenuten visoka nizka	2,2 (4)
PMMA/DMF 20/300	brez motnosti	22 (2)
PA4.6/HC00H 30/300	zelo majhna počasna srednja zakasnitev	95 (0.5)
5	Sklep
Nastanek membran po mokrem postopku fazne inverzije z zelo različno morfologijo je prikazan na osnovi kombiniranja štirih elementarnih procesov, predstavljenih v ternarnem faznem diagramu kot "poti sestave". Morfološke značilnosti so kvalitativno korelirane s pojavi motnosti pri nastajanju membrane, z velikostjo skrčitve raztopine polimera v (proto)membrano in s per-meabilnostjo membran za vodo.
6	Literatura
1	S. Loeb and S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser., 38, 1962, 117
2	L. J. Zeman, Microfiltration and Ultrafiltration. Principles and Applications, Marcel Dekker, Inc., 1996
3	M. H. V. Mulder. Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992
4	Y. Osada and T. Nakagawa, Eds., Membrane Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1992
5	R. Rautenbach and R. Albrecht, Membrane Processes, John Wiley and Sons, Chichester, 1985
6	L. Germič, L. Hausvald, V. Nežmah, Č. Stropnik, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 266
7Č. Stropnik, Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 327
8Č. Stropnik, L. Germič and B. Žerjal, J. App. Polym. Sci., 61, 1996, 1821
'P. van de Witte, P J. Dijkstra, J. W. A. van den Berg, J. Feijen, J. Membr. Sci., 117, 1996, 1
10S. W. Song, J. M. Torkelson, J. Membr. Sci., 98, 1995, 209
11	S. W. Song, J. M. Torkelson, Macromolecules, 27, 1994, 6389
12	S. W. Song, Transport Phenomena, 10, 1996, 8
"F. G. Paulsen, S. S. Shojaie, W. B. Krantz, J. Membr. Sci., 91, 1994, 265
14	C. A. Smolders, A. J. Reuvers, R. M. Boom, 1. M. Wienk, J. Membr. Sci., 73, 1992, 259
15	P. Radovanovič, S. W. Thiel. S. T. Hwang, J. Membr. Sci., 65, 1992, 213
16	A. M. W. Bulte, Ph. D. Thesis, University Twente, Enschede, Nether-lands, 1994
CA	PSf	PMMA
konc. debelina debelina (mas. nanosa membrar Vo) (um) (pm)	konc. debelina debelina (mas. nanosa membrar %) (pm) (pm)	konc. debelina debelina (mas. nanosa membran %) (um) (pm)
60 5,5 100 12,8 15 150 19,8 200 34,0 300 43,5	60 11,5 100 20,0 15 150 49,5 200 51,8 300 123,3	100 23,8 150 46,6 13 200 58,4 250 65,2 300 75,9
60 / 100 17,3 20 150 / 200 26,5 300 50,5	60 15,5 100 47,3 20 150 63,0 200 64,4 300 131,0	100 43,1 150 56,8 15 200 72,5 250 75,3 300 106,1
60 / 100 23,5 25 150 / 200 38,0 300 59,8	60 18,8 100 39,3 25 150 72,0 200 75,5 300 138,0	100 43,5 150 61,4 17 200 78,6 250 80,9 300 109.7
Stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
Side-Chain Liquid Crystalline Polyurethanes
A. Mirčeva1, N. Oman, M. Brecl, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Nove stranskoverižne tekočekristalinične poliuretane smo pripravili s polimerizacijo heksametilen diizocianata in diolov ki vsebuieio bifenilno ali azometinsko mezogeno enoto s ciano končnimi skupinami ter gibljivo stransko verigo z različnim številom metilenskih skupin. Vpliv tipa mezogene enote ter vpliv dolžine gibljive stranske verige na termične lastnosti diolov in poliuretanov smo študirali z metodo DSC, njihovo strukturo pa smo potrdili z elementno analizo ter spektroskopijo NMR in FTIR Mezofaze sintetiziranih monomerov in polimerov smo opredelili z optično polarlzacijsko mikroskopijo.
Ključne besede: tekoča kristalnost, stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
Novel side-chain liquid crystalline polyurethanes have been prepared by polymerization of hexamethylene diisocyanate and diols which contained biphenyl or azomethine mesogenic unit, cyano end groups and methylene groups spacers of different lenath The influence of the mesogenic units type and of the spacers length on the thermal properties of diols and of polvurethanes was studied by DSC method; their structure was confirmed by elemental analysis and by NMR and FTIR spetroscopv. The mesoohases of the synthesised monomers and polymers were examined by opticai polarizing microscopy.
Key words: liguid crystallinity, side-chain liquid crystalline polyurethanes
1 Uvod
Tekočekristalinični polimeri so zaradi svojih posebnih lastnosti in uporabnosti, ki izhajajo iz specifične strukture in možnosti urejanja strukturnih delov, deležni vedno večje pozornosti. Kot materiali z zelo dobrimi mehanskimi lastnostmi (glavnoverižni tekočekristalinični polimeri dajejo vlakna z ultravisoko trdnostjo) in kot materiali z nelinearnimi optičnimi lastnostmi (stranskoverižni tekočekristalinični polimeri), se uporabljajo v inženirstvu in v sistemih za shranjevanje podatkov.
Za strukturo in lastnosti stranskoverižnih tekočekris-taliničnih polimerov so značilni trije osnovni strukturni deli: polimerna veriga, gibljiva stranska veriga in mezo-gena enota. Največ stranskoverižnih tekočekristaliničnih (SVTK) polimerov je bilo sintetiziranih in raziskanih z akrilno, metakrilno ali siloksansko polimerno glavno verigo. Zelo malo pa je bilo narejenega na področju SVTK poliuretanov1"3. Sintezo SVTK poliuretanov namreč ovirajo močne medmolekulske sile, ki so predvsem posledica vodikovih vezi na uretanski skupini.
V okviru našega projekta so bili sintetizirani SVTK poliuretani na osnovi azobenzenske mezogene enote4. V tem delu podajamo del rezultatov raziskav na sintezi in karakterizaciji SVTK poliuretanov z bifenilnimi in azometinskimi mezogenimi enotami. Po postopku, ki je bil uporabljen za sintezo diolov na osnovi azobenzena, smo najprej sintetizirali diole z mezogeno enoto na osnovi bifenila ali azometina z različno dolgimi metilen-skimi verigami ter primerjali njihov učinek na poliuretane, ki smo jih iz njih pripravili.
' Dr. Anela MIRČEVA Kemijski inštitut 1115 Ljubljana. Hajdrihova 19
2 Eksperimentalno delo
2.1	Metode
IR spektre smo posneli s Perkin-Elmerjevim spektrometrom FTIR 1725X. Z IR metodo smo spremljali potek reakcije ter opredelili produkte. Metodo NMR smo uporabili za določanje strukture produktov. Spektre NMR smo posneli na Varianovem aparatu VXR-300 s trimetil silanom (TMS) kot internim standardom. Temperature faznih prehodov smo izmerili s Perkin-Elmerjevim kalorimetrom DSC-7. Vzorce smo dvakrat zapored (v ciklih) segrevali in ohlajali od -50°C do 150°C s hitrostjo 10°C/min. Mikroskopske slike tankih plasti sintetiziranih termotropnih produktov smo dobili s polari-zacijskim mikroskopom Carl Zeiss Stemi SV, opremljenim z ogrevalno mizico. Čistost produktov smo določili z elementno analizo s CHN elementnim analizatorjem Perkin Elmer 2400. Molske mase polimerov smo merili relativno na polistirenske standarde s Perkin-El-merjevim gelskim kromatografom z UV detektorjem LC-235 DAD.
2.2	Sinteze
Sinteza diolov s bifenilno mezogeno enoto (označili smo jih z Dn-A, n = 6, 8, 10 metilenskih skupin v gibljivi verigi) poteka v dveh stopnjah (shema 1). V prvi stopnji vežemo različno dolge gibljive verige na 4-hidroksi-4'-cianobifenil (mezogena enota) in nastane a-bromo-co-(4'-cianobifenil-4-oksi)alkan (Sn-A)5. Dobljeni produkt nato reagira z dietanolaminom, podobno kot v primeru, ki je opisan za druge mezogene enote4-6, in dobimo a-(bis(2-hidroksietil)amino)-co-(4'-cianobifenil-4-oksi)alkan diol (Dn-A).
Sinteza diola z azometinsko mezogeno enoto, a-(bis (2-hidroksietil)amino)-co-(4-(4'-cianobenzilidenimino)
Br(CHj)„Br, K2C03
H0-O-O"CN->
aceton
Sn-A
HN(CHJCH2OH)2 K2C03	/ 2-propanol
nc- O ■ O -o-(ch2>»-n '
Dn-A
Shema I: Sinteza monomera s bifenilno mezogeno enoto Scherae X: Synthesis of the monomer with biphenyl mesogenic unit
m R-0-(CH2)n-N
diol
CH2CH2OH
CH2CH2OH
DBTDL DMF
M/
+ m OCN-(CH2)6-NCO
HDI
/P
P -
CH2-CH2-N-CH2-CH2-0-C-NH-(CH2)6-NH-C-0-(CH2)„
I
0
1
R
R: NC-^-O-	MEZ-A
NC-0-CH = N-<0>-	MEZ-B
Shema 2: Sinteza poliuretanov Scheme 2: Synthesis of the polyurethanes
(Sn-A, Sn-B), smo dobro očistili z dvakratno prekristali-zacijo iz etanola. Diole na osnovi bifenila (Dn-A) pa smo večkrat ekstrahirali (topila: voda, kloroform) ter rekris-talizirali iz mešanice etilacetata in heksana. Pri diolih na osnovi azometina (Dn-B) je bilo potrebno tudi čiščenje na koloni, polnjeni s silikagelom. Pri tem smo kot elu-ente uporabili etilacetat (za nečistoče) ter tetrahidrofuran (za produkt). Čistost produktov, ki smo jo določili z ele-mentno analizo, je bila 98,9 - 99,9%.
Na podlagi kromatogramov GPC, smo ugotovili, da so pri polimerizaciji poleg polimerov nastali tudi oligomeri. Z namenom, da bi odstranili prisotne oligomere, smo produkte obarjali z etanolom. Povprečne molske mase (Mw) očiščenih polimerov so bile med 21000 g/mol in 48000 g/mol, polidisperznost pa med 2,5 in 3,8.
Z IR spektroskopijo smo preverili, ali je pri določeni reakciji nastala želena spojina. Za spojine, pri katerih je na mezogeno enoto vezana le gibljiva veriga (Sn-A, Sn-B), je značilen trak pri 640-650 cm"1, ki ustreza C-Br vibraciji. Pri reakciji teh spojin z dietanolaminom C-Br trak izgine, pojavi pa se nov trak pri 3400 cm"1, ki je značilen za OH skupino nastalega diola. Pri reakciji polimerizacije se v spektru pojavijo trakovi uretanske skupine. Na sliki 1 so prikazani IR spektri in je podana asignacija značilnih trakov monomerov S8-A, D8-A in polimera P8-A.
Asignacija spektra 'H NMR tekočekristaliničnega poliuretana P8-A je kot zgled podana na sliki 2. Spektri 'H in nC so potrdili strukturo ter čistost vseh sintetizira-nih produktov.
3.1 Opredelitev faznih prehodov diolov Dn-A in Dn-B
Temperature faznih prehodov in odgovarjajoče spremembe entalpij, dobljene pri drugem ohlajanju diolov, so navedene v tabeli 1. Na sliki 3 so prikazane DSC krivulje Dn-A (n=6, 8, 10) in za primerjavo krivulja D8-B. Pri obeh tipih diolov opazimo, da z naraščanjem dolžine gibljive verige naraščajo tudi temperature izotropizacije.
feniloksi)alkana (Dn-B) poteka v treh stopnjah. Sintezo mezogene enote 4-(4'-cianobenzilidenimino)fenol (MEZ B) je opisal Portugall7. Pri naslednjih dveh stopnjah pa smo uporabili enak postopek kot pri sintezi Sn-A in Dn-A.
Sinteza polimerov iz heksametilendiizocianata (HDI) in različnih diolov (molarno razmerje 1:1) poteka po shemi 2. Polimerizacijo smo izvajali v 15% raztopini suhega dimetilformamida pri 50-80°C v atmosferi argona. Kot katalizator smo uporabili dibutilkositrov di-laurat. Polimere smo glede na različne mezogene enote označili s Pn-A (n = 6, 8, 10) in Pn-B (n = 8).
3 Rezultati in diskusija
Ugotovili smo, da morajo biti dioli za sintezo tekočekristaliničnih poliuretanov izjemno čisti. Spojine, pri katerih je na mezogeni enoti vezana le gibljiva veriga
4000.0
valovno število (cm1)
Slika X: Spektri FTIR spojin z bifenilno mezogeno enoto: a) S8-A, b) D8-A, c) PB-A
Figure X: FTIR spectra of the compounds containing biphenyl mesogenic units: a) S8-A, b) D8-A, c) P8-A
8 7 S 5 4 3 2 6 (ppm)
Slika 2: Spekter 'H NMR poliuretana P8-A Figure 2: 'H NMR spectrum of the polyurethane P8-A
Primerjava diolov kaže, da imajo dioli z bifenilno mezo-geno enoto nižjo temperaturo izotropizacije kot dioli na osnovi azometina z enako dolgo gibljivo verigo. Vzrok za to je, da skupina -CH=N-, ki povezuje aromatska obroča pri slednjih, poveča togost in dolžino mezogene enote in s tem se možnost urejanja poveča. Posledica tega so višje temperature izotropizacije8.
Tabela 1: Temperature faznih prehodov diolov
Vzorec	Tk(°C)	AHk(J/g)	Ti(°C)	AHi(J/g)
D6-A	-	-	48,7	-4,2
D8-A	-	-	61,7	-7,2
D10-A	6,9	-28,7	70,8	-9,9
D6-B	62,1	-2,4	68,9	-4,2
D8-B	38,6	-60,6	73,4	-5,3
D10-B	37,9	-49,5	78,3	-7,8
Pri drugem ohlajanju diolov D6-A in D8-A s ciano-bifenilno mezogeno enoto je v krivulji DSC le en fazni prehod. Podobne krivulje DSC monomerov s ciano-bifenilno mezogeno enoto lahko najdemo tudi v literaturi9. Z optičnim mikroskopom smo ugotovili, da gre za prehod iz izotropne tekočine v tekočekristalno fazo, kajti spojine ostanejo tekoče (krovno stekelce lahko premikamo tudi pri temperaturi, nižji od temperature izotropizacije). Iz tega lahko sklepamo, daje energija prehoda iz tekočekristalne faze v trdno verjetno tako majhna, dajo z meritvijo DSC ne moremo zaznati oz. da poteka prehod
>t D6-A
' 0.0	50.0	100.0
Temperatura (°C)
Slika 3: Krivulje DSC drugega ohlajanja diolov Figure 3: DSC curves of the second cooling cycle of diols
Slika 4: Smektična struktura mezofaze (paličasti tip) diola D6-A Figure 4: Smectic (baton type) structure of D6-A diol mesophase
Slika 5: Smektična struktura mezofaze diola D8-B Figure S: Smectic structure of D8-A diol mesophase
Ifrimm
čez širše temperaturno območje. Pri obeh diolih smo s slik lahko ugotovili paličasto smektično strukturo (slika 4). Pri D10-A vidimo na krivulji DSC dva prehoda; pri 70,8°C pride do prehoda iz izotropne tekočine v tekoče-kristalno fazo, pri 6,9°C pa do kristalizacije. V tem primeru smo na polarizacijskem optičnem mikroskopu pri 69°C opazili izoblikovanje pahljač, značilnih za smektično strukturo.
Iz tabele 1 je razvidno, da imajo vsi dioli z azomet-insko mezogeno enoto dva prehoda. Primerjava mikroskopske slike diola D8-B (slika 5) s slikami, ki so podane v literaturi, je pokazala, da ima tudi v tem primeru mezofaza smektično strukturo.
3.2 Opredelitev faznih prehodov polimerov Pn-A in Pn-B
Molske mase in termične lastnosti poliuretanov pri drugem ohlajanju so podane v tabeli 2. V krivuljah DSC vseh poliuretanov je fazni prehod, ki je značilen za steklasti prehod. V primeru P6-A pa razen steklastega, ni bilo drugih faznih prehodov. Zato smo sklepali, da ta poliuretan ni tekočekristaliničen.
Tabela 2: Molske mase in termične lastnosti poliuretanov
Vzorec	Mw(g/mol)	TE(°C)	Ti(°C)	AHi(J/g)
P6-A	30900	16,5	-	-
P8-A	35700	13,8	30,1	-2,8
P10-A	48000	7,6	42,5	-5,5
P8-B	21100	20,6	52,1	-2,2
Pri poliuretanih z daljšimi gibljivimi verigami (P8-A, P8-B, P10-A) je prisoten tudi eksotermni vrh, ki smo ga pripisali prehodu iz izotropne tekočine v tekočekris-talinično fazo T,. Z opazovanjem vzorcev pri segrevanju s polarizacijskim mikroskopom smo pojav tekočekris-taliničnosti potrdili. Pri temperaturi izotropizacije se je pri polimerih z bifenilno mezogeno enoto (P8-A in P10-A) pojavila faza s plastovito strukturo. Iz tega smo sklepali, da je nastala smektična faza. Višja temperatura izotropizacije poliuretana z daljšo gibljivo verigo je v skladu s pričakovanji10. Z naraščanjem dolžine gibljive verige se namreč poveča zmožnost urejanja mezofaze (interakcije z glavno verigo se zmanjšajo), zato je mezofaza stabilna v širšem temperaturnem območju, temperature izotropizacije pa so višje. Pri polimeru z azometin-sko mezogeno enoto (P8-B) se tekočekristalinična faza pojavi pri 54°C. Zaradi velike viskoznosti polimera je bila plast vzorca med krovnim in objektnim stekelcem na
mikroskopu debela in nismo mogli dobiti jasnih slik, s katerimi bi lahko ugotovili strukturo mezofaze. S primerjavo temperatur izotropizacije polimerov P8-A in P8-B, ki imata enako dolgi gibljivi verigi, različna pa je skupina, ki povezuje benzenova obroča, lahko ugotovimo, da se z uvedbo toge skupine -CH=N- poveča togost in dolžina mezogene enote. Posledica je večja urejenost mezofaze in s tem višja temperatura izotropizacije.
4	Sklepi
Vsi dioli z bifenilno ali z azometinsko mezogeno enoto z gibljivimi verigami s 6, 8 ali 10 metilenskmi skupinami so termotropni tekoči kristali. Za vse je značilna smektična mezofaza.
Tekočekristalni dioli, ki imajo daljšo stransko verigo (več kot 6 CH2 skupin), dajejo pri reakciji s heksametilen diizocianatom tekočekristalinične poliuretane. Maksimalna čistost monomerov je osnovni pogoj za sintezo SVTK poliuretanov.
Temperatura izotropizacije tekočekristaliničnih poliuretanov raste z dolžino gibljive stranske verige. Tudi bolj toga mezogena enota zviša temperaturo izotropizacije polimera.
Zahvala
To delo je del projekta "Oblikovanje polimerov", ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5	Literatura
1	M. Tanaka, T. Nakaja, Makromol. Chem.. 189, 1988, 771
2	M. Tanaka, T. Nakaja, Adv. Ureth. Sci. Technol., 12, 1993, 1
'H. Haridas, G. Radhakrishnan, J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 33, 1995, 910
4	M. Brecl, T. Malavašič, Kovine, zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 83
5	A. A. Craig, C. T. Imrie, Macromolecules, 28, 1995, 3617
6	S. Ujiie, K. Limura, Macromolecules, 25, 1992, 3174
7	M. Portugalk H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem., 183, 1982, 2311
8	D. J. Simmonds: Thermotropic Side Chain Liquid Crystal Polymers, v Liquid Crystal Poly-mers: From Structures to Applications, A. A. Col-lyer, Ed„ Elsevier Applied Science, London, 1992
" S. J. Choi, S. H. Kim, W. Ahm. H. N. Cho, Macromolecules, 27, 1994, 4871
10 G. W. Gray, J. W. Goodby: Smectic Liquid Crystals: Textures and Structures, Leonard Hill, Glasgow, 1984
Radikalska polimerizacija stirena in metilmetakrilata z bifosfinom
Free Radical Polymerization of Styrene and Methylmethacrylate with Biphosphine
I. Poljanšek1, T. Kozamernik, A. Šebenik, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Z mehanizmom psevdožive radikalske polimerizacije smo sintetizirali nove polimere s točno določeno kemijsko strukturo Uporabili smo tetrafenilbifosfin (TPhBP) kot polimerni fotoiniferter za polimerizacijo stirena in metilmetakrilata. Na zraku se je TPhBP deaktiviral. Polimerizacija je potekala v masi in v raztopini tetrahidrofurana (THF). Dobljeni polimeri so imeli eno ali dve bifosfinski končni skupini na verigi. Z gelsko prepustnostno kromatografijo GPC smo določili relativne molske mase produktov z jedrsko magnetno resonanco-NMR pa smo opredelili strukturo in določili končne skupine v makromolekuli. Molske mase makroiniciatoria padajo z rastočo količino iniferterja.	'
Ključne besede: psevdoživa radikalska polimerizacija, iniferter, bifosfin
Using free radical pseudoliving polymerization, new polymers with defined chemical structure were synthesised Tetraphenylbiphosphine (TPhBP) was used as a polymeric photoiniferter for polymerization of styrene and methyl metacrylate In the air, TPhBP was deactivated. Photopolymerizations were performed in bulk and in tetrahydrofuran solution The polvmers obtained stili contamed one or two reactive diphenylphosphine end groups. Using GPC, the relative molar masses of macromiciators were measured. For the determination of the structure and for the detection of the'end groups NMR measurements were used. The molar masses decreased with increased amount of iniferter.
Key words: free radical pseudoliving polymerization, iniferter, biphosphine
1 Uvod
Polimerna kemija se razvija izredno hitro. Razvoj poteka predvsem v smeri novih polimerizacijskih postopkov, ki naj bi pripeljali do izboljšanih, vsestransko uporabnih produktov. Eden od postopkov je živa radikalska polimerizacija1. Ime živa polimerizacija izhaja iz predpostavke, da pri tej zvrsti polimerizacije ni deaktivacije aktivnega centra. To pomeni, da ne prihaja do terminacije in ne do transformacije; poteka le propagacija. Aktivni center ostane v makromolekuli do konca reakcije in ima visoko specifično reaktivnost za rast verige. Iniciator, ki ga uporabljamo pri psevdoživih radikalskih polimerizaci-jah. imenujemo iniferter, katerega ime je sestavljenka iz naslednjih besed: iniciator, transfer agent, terminator. Spojine, ki imajo v svoji strukturi šibke S-S2 in P-P3 vezi, so primerni iniferterji za radikalsko polimerizacijo. Radikali, ki nastanejo s cepitvijo teh vezi pod vplivom UV svetlobe ali toplote4-5, so relativno stabilni, vendar še vedno dovolj reaktivni, da reagirajo z monomeri in tvorijo makroradikale6 (Shema 1). Različne spojine disulfidov so znane kot dobri iniferterji. Namen našega dela je bil ugotoviti primernost bifosfinskih iniciatorjev kot iniferterjev pri živi radikalski polimerizaciji. Polimere z aktivnimi fosforjevimi skupinami na obeh koncih polimerne verige lahko izoliramo in uporabimo kot makroiniciatorje za nadaljnjo polimerizacijo z istim ali drugačnim monomerom za sintezo blok kopolimera.
Tako se ustvari krožni reakcijski mehanizem, sestavljen iz iniciacije, propagacije, terminacije s primarnim radikalom in nato ponovne iniciacije:
R-R
kd
2R-
ki
M
R-M-
nM
R-M
Ktp
n+l'
R-
isti ali drugi monomer
makroradikal
cikel ponovne iniciacije in terminacije
R-Mn+i-R makroiniciator
Mag. Ida POLJANŠEK Univerza v Ljubljani
Fakulteta za kemijo in kemijski) tehnologijo I0(X) Ljubljana. Aškerčeva 5
Q P. CTO"

C"
T"
=c
COCCH,
CT^

oHH^S^o "	cr
r_L-r. .P . Q,
H, O ni H ~
P
Shema 1: Mehanizem radikalske polimerizacije metilmetakrilata s TPhBP
Scheme 1: Mechanism of radical polymerization of methylmetha-crylate with TPhBP
Če vse faze mehanizma potekajo idealno, se ciklus s terminacijo in ponovno iniciacijo ponavlja. Mehanizem ima nekatere značilnosti žive polimerizacije, produkt pa lastnosti živega polimera.
2 Eksperimentalni del
Materiali:
Kot iniferter smo uporabili tetrafenilbifosfin (TPhBP), kot monomere pa metilmetakrilat (MMA) in stiren (S).
Polimerizacija:
TPhBP je izredno reaktiven in na zraku v trenutku reagira s kisikom, zato smo polimerizacijo metilmetakri-
lata in stirena v masi oziroma v raztopini tetrahidro-furana (25 mas.%) vodili v inertni dušikovi atmosferi v kvarčnem reaktorju pri 35°C. Zmes smo z vrha obsevali z UV svetilko različnih valovnih dolžin: 254 nm, 302 nm in 366 nm, z intenziteto 4,5 mW/cm2, v oddaljenosti 5,0 cm.
Spreminjali smo koncentracijo iniciatorja od 0,035 do 0,350 mol/dm3 (molarno razmerje monomer: iniciator od 1:0,0001 do 1:0,001). Reakcijski čas je bil 4 ure. Produkt smo oborili v metanolu, raztopili v kloroformu, da smo odstranili monomer, topilo in nezreagirani TPhBP ter polimer ponovno oborili v metanolu. Cistoto polimerov smo določevali z 1H in 31P NMR spektropijo s primerjavo signalov končnih skupin makromolekule in nezreagiranega iniciatorja. Predhodno smo opravili tudi slepe poskuse.
3 Diskusija
S kontrolirano radikalsko fotopolimerizacijo stirena in metilmetakrilata s tetrafenilbifosfinom v masi in raztopini THF dosežemo do 50% konverzije (Tabela 1, 2), višjo v raztopini THF kot v masi.
Druga topila, npr. klorirani ogljikovodiki, niso primerna za polimerizacijo. Najboljše rezultate smo dosegli pri valovni dolžini 366 nm, z metilmetakrilatom. Iniferter TPhBP lahko razpade na dva načina, najverjetneje se cepi vez P-P in se tvorijo končne skupine -P(Ph)2, lahko pa se cepi vez P-C in nastanejo končne skupine -Ph.
(D
Tabela 1: Reakcijski pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje polimerizacije v masi, T=35"Ct=4h
. . . , .	. __ _r	Ptnr, Kullr r>/~» 1 \ 1 mpr 1 "7 fl 11 H fl = 11 I 1=4-11
molsko razmerje		?t=254 nm	valovna dolžina X=302 nm	?i=366 nm Izkor % Mn (g/mol)
MMA : 1 1 1 1 1	TPhBP M : I 0,0001 0,0002 0,0003 0,0005 0,0010	Izkor. % M„ (s/mol) 0,22 63.400 0,29 46.800 0,39 39.100 0,92 46.700 31,15 154.500	0,24 62.300 0,30 50.000 0,50 51.400 0,82 39.000 15,10 142.000	0,28 57.200 0,46 58.300 0,76 61.000 34,22 156.200 68.46 134.300
Tabela 2: Reakcijskr pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje polimerizacije v THF T=35°C t-4h Table 2: Reaction condihons, yield and molar mass of the first step of po^menzatron m THF solut.on, T=35 C, t=4h
molsko razmerje		A.=254 nm	valovna dolžina 1=302 nm	A.=366 nm Izkor % Mn (a/mol)
MMA : 1 1 1 1 1	TPhBP M : I 0,0001 0,0002 0,0003 0,0005 0,0010	Izkor. % M„ (g/mol) 0,09 5,18 126.200 2,86 81.000 5,76 90.000 19,24 91.100	0,09 6,84 76.500 11,96 66.000 23,36 97.300 27,68 61.800	0,13 51.500 0,61 59.900 12,07 89.800 26,06 116.700 47 12 53.700
Slika 1: Spekter 'H NMR makroiniciatorja PMMA Figure 1: *H NMR spectrum of the PMMA macroinitiator
Tako dobimo makroiniciator, ki ima na obeh koncih verige vezani končni skupini -P(Ph)2, končni skupini -Ph ali pa kombinacijo skupin -P(Ph)2 in -Ph. Poleg tega poteka tudi homofotopolimerizacija monomerov. Številčno povprečje molskih mas smo izračunali iz spektrov 'H NMR iz razmerja signalov aromatskih protonov končnih skupin in protonskih signalov verige (Slika 1). Molske mase smo primerjali s tistimi, dobljenimi z analizo GPC. Mnogokrat so se molske mase zadovoljivo ujemale. Iz spektrov 31P NMR smo ugotovili strukturo in konforma-cijo končnih skupin. Ugotovili smo, da je cepitev vezi P-P bolj verjetna, tako da sta na makroiniciator vezani dve končni skupini -P(Ph)2. Molske mase in izkoristek polimerizacije naraščata z reakcijskim časom. Številčna povprečja molskih mas se zmanjšujejo s povečevanjem količine iniciatorja, s tem pa narašča število končnih skupin -P(Ph)2 na enoto polimera (Slika 2). Da bi potrdili način cepitve bifosfina, smo posneli še UV spektre polimetilmetakrilatnih makroiniciatorjev (Slika 3). Oblika spektra je značilna za končne skupine -P(Ph)2. Le-te in vpliv konfiguracije makromolekule nanje s spektroskopijo 31P, 'H in ]3C NMR. S spektoskopijo COSY H-H in NOESY H-H NMR smo ugotovili, da imamo na koncu verige končni skupini -P(Ph>2 in da v tem primeru ni sklopitve med končnimi aromatskimi skupinami in ostalo makromolekulo. Razdalja med končno skupino in makromolekulo je v primeru, da imamo vmes atom P, prevelika, da bi lahko prišlo do
Slika 3: a) UV spektra PMMA (standard) in TPhBP b) UV spektri makroiniciatorjev PMMA
Figure 3: a) UV spectra of PMMA (standard) and TPhBP b) UV spectra of PMMA macroinitiators
Slika 2: Spektri *H NMR končnih skupin -P(Ph)2 makroiniciatorjev PMMA
Figure 2: 'H NMR spectra of the -P(Ph)j end groups of the PMMA macroinitiators
M: I
1:0.0005
molimo razmerje nonomr: inlciator molar ratlo — nonomar :lnltiator M:l
sklopitve fenilnih protonov in protonov verige. Teh sklo-pitev ne opazimo v spektrih.
4 Sklep
Dobljeni rezultati kažejo, da je sinteza makroinicia-torja metilmetakrilata oz. stirena s tetrafenilbifosfinom, verjetno potekala po mehanizmu psevdožive radikalske polimerizacije. Za delo z iniciatorjem TPhBP je potrebna inertna atmosfera. V prisotnosti kisika le-ta takoj reagira in dobimo oksidirane fosforjeve spojine.
5 Literatura
1	Otsu, T and Yoshida, M., Macromol. Chem.. Rapid Commun.. 3, 1982, 127
2	Otsu. T.. Ogawa, T. and Yamamoto, T„ Macromolecules, 19, 1986, 2087
3	Reghunadhan Nair, C. P. and Clouet, G., Makromol. Chem., 190, 1989. 1243
4	Endo, K., Murata, K. and Otsu, T„ Macromolecules, 25, 1992, 5554
5	Georges, M. K., Veregin, R. P. N„ Kazmaier, P. M. and Hamer. G. K.. Macromolecules, 26, 1993, 2987
6	Reghunadhan Nair, C. P. and Clouet. G., J. Macromol. Sa.-Chem., A 25. 1988, 1098
Opredelitev mezofaz 4-{co-[bis(2-hidroksietil)amino]-alkoksi}-4'-nitroazobenzenov in ustreznih poliuretanov
Characterization of Mesophases of 4-{co-[bis(2-Hydroxyethyl)amino]- Alkoxy}-4'-Nitroazobenzenes and Corresponding Polyurethanes
M. Brecl1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Sintetizirali smo serijo 4-{m-[bis(2-hidroksietil)amino]- alkoksi}-4'-nitroazobenzenov (CnN02-dioli) z različno dolžino oligometilenske verige in jih polimerizirali s heksametilen diizocianatom do ustreznih poliuretanov (CnN02P) Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo izmerili temperature in entalpije faznih prehodov monomerov in ustreznih poliuretanov. Za opredelitev mezofaz monomerov in poliuretanov smo uporabili optično polarizacijsko mikroskopijo. Vsi monomeri so tekočekristalni, višjetemperaturna mezofaza je enaka pri vseh sintetiziranih monomerih, uvrstili smo jo v Sb strukturni tip.
Ključne besede: tekoča kristalnost, fazni prehodi, optična polarizacijska mikroskopija, stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
A series of 4-{u-[bis(2-hydroxyethyl)amino]~ alkoxy}-4'-nitroazobenzenes (CnN02-diols) with different length of oligomethylene chain was synthesized and polymerized with hexamethylene diisocyanate into corresponding polyurethanes (CnN02P) Phase transition temperatures and associated enthapies of the monomers and polyurethanes were measured by differential scanning callorimetry. Characterization of mesophases of monomers and polyurethanes was carried out by optical polarizing microscopy. Ali monomers exhibited a liquid crystalline behavior with the same higher temperature mesophase which was assigned as a Sb phase.
Key words: liquid crystallinity, phase transitions, optical polarizing microscopy, side chain liguid crystalline polyurethanes
1 Uvod
Uporaba tekočih kristalov v elektrooptiki (tekočekristalni prikazovalniki) je povzročila veliko zanimanje za te materiale. Sintetiziranih in opredeljenih je bilo veliko število monomernih tekočih kristalov, pa tudi tekočekris-taliničnih polimerov'.
Z razvojem sintezne kemije je bila dana možnost sistematičnega načrtovanja sintez tekočekristaliničnih polimerov in s tem preučevanja vplivov posameznih strukturnih delov na tekočekristalinično vedenje.
Tekočekristalinični polimeri združujejo lastnosti polimerov in optične lastnosti nizkomolekularnih tekočih kristalov, kar jim daje uporabno vrednost na mnogih področjih2.
Večina snovi se lahko nahaja v treh agregatnih stanjih. Prehodi med agregatnimi stanji so navadno ostri, kar pa ne velja za mezomorfne snovi, med katere sodijo tudi tekoči kristali, ki so prehodno stanje med kristali in izot-ropnimi tekočinami.
Kristali so tridimenzionalno urejeni, osnovni gradniki imajo natančno določeno mesto v kristalni mreži, ki ga ne morejo zapustiti, lahko le nihajo okrog ravnovesne lege. Pri prehodu iz kristalnega stanja v tekočekristalno, se tridimenzionalna urejenost poruši, gradniki postanejo gibljivi, vendar ohranijo vsaj enodimenzionalno urejenost (orientacija v eni smeri). Po tem se razlikujejo od
' Marku BRECL. dipl. inž. kem. Kemijski inštitut 1115 Ljubljana. Hajtlrihuva 19
izotropnih tekočin, kjer so molekule naključno orientirane. Zaradi orientiranosti molekul v tekočih kristalih so ti optično anizotropni in jih lahko opazujemo s polari-zacijskim optičnim mikroskopom.
V naravi ne najdemo idealnih kristalov, isto velja za tekoče kristale, razlika je le v velikosti in koncentraciji napak. Pri kristalih so napake majhnih dimenzij, medtem ko so pri tekočih kristalih navadno vidne s polarizacij-skim mikroskopom že pri majhnih povečavah. Napake vidimo v obliki optičnih diskontinuitet, ki so odvisne od strukture tekočega kristala, kar omogoča, da lahko iz mikroskopskih slik ugotovimo strukturo tekočega kristala.
Glede na osnovne strukturne značilnosti razlikujemo nematične, holesterične in smektične tekoče kristale. V nematičnih so molekule orientirane v določeni smeri. Holesterični tekoči kristali so posebna vrsta nematičnih. Molekule vsebujejo kiralni center, ki povzroči zvijanje nematične strukture v vijačnico.
Najobsežnejša skupina so smektični tekoči kristali, za katere je značilna plastovita struktura, urejenost je vsaj dvodimenzionalna. Zaradi intermolekularnih sil in steričnih faktorjev so molekule znotraj plasti paralelno orientirane, podobno kot v nematični fazi. Molekule so lahko znotraj plasti tudi urejene, v mnogih primerih pa je določen red tudi med samimi plastmi (long range order).
Razlikujemo naravne in podedovane strukture tekočih kristalov. Naravne so tiste, ki nastanejo pri ohlajanju izotropne ali nematične faze, podedovane pa so
tiste, ki ostanejo podedovane iz predhodne smektične faze z manjšimi spremembami.
Vse teoretično možne smektične faze še niso znane, do sedaj je znanih dvanajst. Vse smektične faze, razen SD (optično izotropna faza), so plastovite in jih je smiselno razvrstiti v tri podskupine1-3-4:
-	faze z neurejenimi molekulami znotraj plasti: Sa in
Sc
-	heksatične faze (hexatic smectics): Sb, Sf in Si
-	kristalinične faze (crystalline smectics): Sb, Se, Sg, Sh, Sj in Sk-
Smektična B faza (Sb)
Poenostavljeno strukturo SB faze prikazuje slika 1. Molekule so orientirane pravokotno na ravnino plasti in so znotraj plasti heksagonalno razvrščene, kot je prikazano na sliki 24. Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da debelina plasti ustreza dolžini molekule. To dejstvo potrjuje, da so molekule razvrščene pravokotno na ravnino plasti.
Poznamo dve vrsti SB faz, heksatične in kristalne. Pri heksatični fazi plasti prosto drsijo ena po drugi, pri kristalni pa je prisotna urejenost tudi med plastmi, hek-sagonalna mreža je razširjena čez več plasti (long range order). Kristalna B faza je torej zelo podobna navadnim trdnim snovem, po mnogih fizikalnih lastnostih pa je bolj podobna pravim tekočim kristalom.
• / A
																									
																									
																									
																									/
Slika 1: Smektična B faza Figure 1: Smectic B phase
Slika 2: Heksagonalna ureditev molekul v plasteh Sb faze Figure 2: Hexagonal arrangement of molecules in smectic B layers
Smektična E faza (Se)
Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da so molekule znotraj plasti ortorombsko razvrščene. Pri prehodu iz SB faze, ki ima heksagonalno razvrstitev, v SE fazo pride do skrčitve v eni smeri kar, vodi do ortorombske razvrstitve molekul znotraj plasti. Strukturna sprememba pri prehodu Sb—>Se je prikazana na sliki 34.
Debelina plasti Se faz je enaka dolžini molekul, molekule so usmerjene pravokotno na ravnino plasti. Med plastmi obstaja določen red, zato je Se faza visoko urejena kristalna smektična faza.
Slika 3: Strukturna sprememba pri faznem prehodu Sb->Se Figure 3: Structural change at the Sb->Se phase transition
2 Eksperimentalno delo
2.1 Eksperimentalne metode
Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC). Temperature faznih prehodov in njihove entalpije smo izmerili s kalorimetrom PERKIN ELMER DSC 7, umerjenim z naftalenom in indijem. Vse meritve smo opravili pri hitrosti segrevanja in ohlajanja 10 K/min.
V tabelah in slikah navedene vrednosti temperatur faznih prehodov in njihovih entalpij so povprečne vrednosti vsaj dveh paralelk. Vsi vzorci so bili merjeni na enak način. Vzorec smo vstavili v segrevno celico pri 50°C, ga ohladili na -50°C, sledila sta dva cikla segrevanja do 150°C in ohlajanja do -50°C.
Polarizacijska optična mikroskopija (POM). Mikroskopske slike tankih plasti sintetiziranih termotropnih tekočih kristalov smo dobili z uporabo polarizacijskega mikroskopa CARL ZEISS STEMI SV6, opremljenega s fotoaparatom MC 80 in ogrevalno mizico METTLER
TOLEDO FP82.
Vzorec smo stisnili med krovno in nosilno steklo ter ga opazovali v tekočekristalnem temperaturnem območju pri 125-kratni povečavi. Uporabljali smo površinsko
neobdelana nosilna in krovna stekla.
Temperature faznih prehodov, določene s polarizacij-skim mikroskopom, so v okviru eksperimentalnih napak primerljive s temperaturami faznih prehodov, izmerjenih z DSC.
3 Rezultati in diskusija
(HOCH2CH2)2N(CH2)nR
(0CH2CH2-N-CH2CH20C0NH(CH2)6NHC0)X (CH2)nR h
R= o—V Z— N= N
/A
nc>2
Shema 1: (a) - struktura CnN02-diolov. (b) - struktura C11NO2P poliuretanov, n = število metilenskih skupin
Scheme 1: (a) - the structure of the CnNCh-diols. (b) - the structure of the CnNOjP po!yurethanes. n = the number of methylene groups
3.1 Termične lastnosti CnNOi-diolov
Krivulje DSC, dobljene pri ohlajanju izotropne faze CnNCb-diolov z n = 2, 3, 5, 7, 9 in 10, vsebujejo tri ek-sotermne vrhove, krivulje z n = 4, 6, 8, 11 in 12 pa dva.
Krivulje DSC, dobljene pri segrevanju kristalnih faz, se pri CnNCb-diolih s 4, 6 in 10 metilenskimi skupinami v gibljivi stranski verigi razlikujejo od krivulj, dobljenih pri ohlajanju (slika 4).
Krivulja segrevanja C6NC>2-diola vsebuje pet endo-termnih vrhov, ki bi lahko bili posledica prehodov preko več mezomorfnih faz, vendar pa pri segrevanju vzorca in opazovanju s polarizacijskim mikroskopom nismo opazili nobenih sprememb, zato so omenjene toplotne spremembe verjetno posledica preurejanja plasti znotraj mezofaze. l-[bis(2-hidroksietil)amino]-6-(4-nitroazoben-zen-4' -oksijheksan (C6N02-diol) so že sintetizirali kot
-50.0
150.0
0	50.0 10CL0
Temperatura (°C)
f ik» 4: Krivulje DSC C4 JJ"je. (b)-drugo ohlajanje '
heatinp h DSCJcurves of the C4, C6 and C10N02-diols. a-second 6' b-second cooling
C6 in C10N02-diolov. (a)-drugo segre-
izhodno spojino za pripravo polimernih tekočekris-taliničnih ionomerov5. Objavljene temperature faznih prehodov in naše temperature, določene pri ohlajanju, se dobro ujemajo, vendar v literaturi ne navajajo, da bi opazili razlike pri segrevanju oziroma ohlajanju.
C10N02-diol ima tri fazne prehode in se vede različno od ostalih diolov homologne vrste. Pri ohlajanju izotropne faze opazimo tri eksotermne vrhove, pri ponovnem segrevanju je prvi vrh eksotermen in je torej lahko posledica urejanja in tvorbe sekundarnih vezi in ne taljenja, kot bi pričakovali, sledita mu dva endotermna vrhova.
V tabeli 1 so podane temperature in entalpije faznih prehodov serije CnN02-diolov. Entalpije faznega prehoda iz izotropne faze v tekočekristalno so istega velikostnega reda pri celotni homologni vrsti in so v območju med -11,1 in -15,5 J/g. Sklepamo lahko, da gre verjetno pri vseh diolih za prehod v podobno mezofazo.
Tabela 1: Temperature faznih prehodov in pripadajoče entalpije za serijo CnNO:-diolov, izmerjene pri drugem ohlajanju Table 1: Phase transition temperatures and associated enthalpies of the series of the CnNCh-diols measured at the second cooling
n	Tlc-c (°C)	AH|C.C (J/s)	T, (°C)	AH, (J/s)	Ti (°C)	AHi (J/g)
2	30	-19.6	58	-62.3	114	-14.1
3	11	-20.6	101	-50.7	130	-15.5
4	60	-20.0			141	-10.4
5	-9	-7.8	70	-49.5	120	-11.5
6	58	-21.9			115	-11.1
7	50	-76.4	59	-21.1	115	-12.2
8	67	-35.1			123	-14.0
9	49	-57.2	58	-22.7	108	-11.1
10	45	-24.6	59	-31.5	106	-12.3
11	77	-128.2			108	-13.3
12	60	-98.6			105	-14.0
3.2 Termične lastnosti CnNOiP poliuretanov
Za C2 in C3NO2P poliuretana je značilen en fazni prehod, ki ustreza steklastemu prehodu. Pri prvem segrevanju opazimo pri obeh poliuretanih poleg steklastega prehoda tudi tališče med 100 in 115°C. Iz opisanega termičnega vedenja poliuretanov C2 in C3N02P lahko sklepamo, da nista tekočekristalinična, temveč gre za urejanje znotraj poliuretanske verige.
V krivuljah DSC, dobljenih pri drugem segrevanju preostalih poliuretanov serije CnN02P, vidimo steklasti prehod in dva ali tri endotermne vrhove, eden od njih ustreza izotropizaciji (posledica urejenih mezogenih enot), drugi pa pomenijo tališča glavne ali stranske polimerne verige.
Krivulje DSC, dobljene pri ohlajanju, izjema je CIONO2P, so sestavljene iz enega eksotermnega vrha, ki ustreza prehodu v tekočekristalinično stanje, in steklastega prehoda. Urejanje znotraj poliuretanske verige je počasen proces, ki na krivuljah DSC ni viden.
Krivulje DSC drugega segrevanja C4 in C5N02P poliuretanov so sestavljene iz steklastega prehoda, ki mu
sledi endotermni vrh, ki ustreza izotropizaciji. En-dotermnemu vrhu izotropizaeije sledi eksotermni vrh, ki je posledica hladne kristalizacije, in nato še endotermni vrh, ki bi ga lahko pripisali tališču polimerne verige (prekinitev nekaterih interakcij med segmenti polimerne verige)6. Pri obeh polimerih opazimo tališča med 90 in 125°C.
Tabela 2: Temperature tališč (Tm) serije poliuretanov CnNOjP. izmerjene pri drugem segrevanju
Table 2: Melting (Tm) of the series of the CnNO:P polyurethanes measured at the second heating
n	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Tra (°C)			124	94 108	34	31	40	44	48	44	50
Pri C6 do C12NCbP se pojavijo endotermni prehodi pod temperaturo izotropizaeije v temperaturnem območju med 30 in 50°C (tabela 2). Ti kažejo tendenco naraščanja z daljšanjem dolžine gibljive stranske verige. Zato sklepamo, da so omenjeni prehodi posledica kristalizacije oziroma urejanja znotraj stranskih verig. Hitrost kristalizacije stranskih verig je največja pri poliuretanu CIONO2P. Na krivulji ohlajanja tega polimera opazimo eksotermni kristalizacijski vrh, pri segrevanju pa ni vidna hladna kristalizacija, ki je najbolj izražena pri Cll in CI2NO2P, kjer stranske verige kristalizirajo počasneje.
Opisane krivulje poliuretanov C6-CI2NO2P niso v celoti ponovljive. Pri nekaterih paralelkah se namreč pri ohlajanju namesto steklastega prehoda nakaže eksotermni vrh, podobno kot pri CIONO2P, vendar ti eksotermni vrhovi navadno niso tako izraziti kot v primeru poliure-tana CIONO2P. V teh primerih je hladna kristalizacija na krivuljah, dobljenih pri drugem segrevanju, manj izrazita. Omenjene razlike med nekaterimi paralelkami so
lahko posledica različnih pogojev za kristalizacijo stranskih verig (prisotnost oziroma odsotnost kristalizacijskih jeder).
Temperature izotropizaeije serije poliuretanov CnN02P rahlo naraščajo z rastočo dolžino gibljive stranske verige in so v primerjavi s temperaturami izotropizaeij serije CnN02-diolov precej nižje (slika 5). To lahko pripišemo dejstvu, da pri polimerizaciji diolov postane dietanolamino skupina diola del glavne verige poliure-tana. Dipolne interakcije hidroksilnih skupin in amino skupine prispevajo k stabilizaciji mezofaz diolov, kar se izraža v višjih temperaturah izotropizaeije monomerov v primerjavi s poliuretani, kjer teh interakcij ni.
3.3 Mikroskopske slike monomerov
Pri ohlajanju izotropne faze serije CnN02-diolov se pri prehodu iz izotropne faze v tekočekristalno pojavijo domene naravne faze, ki v ozkem temperaturnem območju (0,5°C) preidejo v homogeno naravno fazo.
Pri ponovnem segrevanju se pri prehodu homogena naravna faza —> izotropna faza pojavijo majhne kapljice izotropne faze (slika 6), ki se združujejo v večje, dokler homogena naravna faza v celoti ne izgine. Prehod se zgodi v temperaturnem območju 1,5°C. Opisano vedenje pri izotropizaciji je značilno za celotno serijo CnN02-di-olov.
Pri ohlajanju homogene naravne faze C12N02-diola se pri 72°C pojavijo paralelogrami (slika 7), ki počasi rastejo do dobro razvite mozaične slike, ki so značilne za nekatere višje urejene smektične faze. Mozaična struktura je naravna struktura smektične B faze, njena struktura je prikazana na sliki 84.
Mozaično strukturo smo opazili še pri C7, C8 in ClO-diolu. Pri ohlajanju homogene naravne faze C7N02-diola se razvije oblika zelo viskozne (krovno steklo se ne da premakniti) središčno stožčaste strukture (slika 9). Na sliki 9 je vidna optična diskontinuiteta v obliki hiperbole. Nastanek hiperbole je prikazan na sliki 104.

Slika 5: Odvisnost temperatur steklastih prehodov (-■-) in izotropizaeij (-□- ) serije poliuretanov CnN02P ter temperatur izotropizaeije (-A-) serije CnN02-dioIov od dolžine gibljive stranske verige n. Temperature so dobljene iz krivulj DSC pri drugem ohlajanju Figure 5: Dependance of the glass transition temperatures (-»-) and the isotropization temperatures (-0-) of the series of the CnN02P polyurethanes and the dependance of the isotropization temperatures of the series of the CnN02-diols on the number n of the methylene groups in the flexible spacer. The temperatures were otained at the second cooling
■i:®	. sšf
Slika 6: Izotropizacija, C5N02-diol (123,5°C. pov.: 125) Figure 6: Isotropization, C5N02-diol (123,5°C, mag.: 125)
a2kN'ol:dIotS(72? pPoavral?2Tm°V 'Z h°m0gene "araVne ^ SMka 9: SredlŠČn° st0žčasta «"*»» C7N02-diola (58°C, pov • ,25)
Figure 7: Formation of parallelograms from the homogeneous natural ^ * ^ ^ 'eX,Ure °f the	(58°C, mag, 125)
texture ot the C12N02-diol (72°C, mag.: 125)
Slika 8: Dve možni strukturi mozaične faze Figure 8: Two possible structures of a mosaic texture
Slika 11 prikazuje rast cilindričnih plasti središčno stožčaste strukture.
Na nekaterih območjih središčno stožčaste strukture so se pojavile optične diskontinuitete v obliki prečnih paralelnih lokov (slika 12). Le-te so verjetno posledica skrčenja heksagonalno razvrščenih molekul SB faze pri prehodu iz SB v SE. Skrčitev v eni smeri pri prehodu SB
SE je prikazana na sliki 3, posledica te skrčitve je nastanek prečnih črt, značilnih za SE fazo.
Pri hitrem ohlajanju (20°C/min) homogene naravne strukture C7N02-diola nastane pri 65°C druga značilna struktura SE faze (slika 13), ki je metastabilna, zato kristalizira.
Pri ponovnem počasnem segrevanju (5°C/min) nižjetemperaturne faze C7N02-diola nastane pri 97°C homogena naravna faza, takoj po njenem nastanku se pojavijo dolge tanke iglice (double refracting lancets), kot prikazuje slika 14, ki počasi rastejo in končno tvorijo mozaično strukturo.
Pri višjetemperaturni fazi C2-C6N02-diolov smo opazili le homogeno naravno strukturo. Pri ohlajanju homogene naravne strukture teh diolov v območje nižje-
Slika 10: Prikaz nastanka hiperbole (pravokoten presek glede na ravnino elipse)	6
Figure 10: Formation of a hyperbola (section parallel to the hyperbola
Slika 11: Rast središčno stožčaste strukture, C7N02-diol (68°C, pov.:
Figure 11: Growth of the focal conic texture, C7N02-dioI (68°C mag.: 125)
hipefbola
projekcija elipse
b
Slika 12: Središčno stožčasta struktura C7NO:-diola s prečnimi optičnimi diskontinuitetami (6B°C, pov.: 125)
Figure 12: Focal conic texture of the C7N02-diol with concentnc arcs (68°C. mag.: 125)
Slika 14: Pričetek nastajanja (double refracting lancets) mozaične strukture pri C7N02-diolu (97,5°C, pov.: 125)
Figure 14: Formation of a mosaic texture of the C7N02-diol (97.5°C, mag.: 125)
Slika 13: Ploščasta struktura C7N02-diola (65°C, pov.: 125) Figure 13: Platelet texture of the C7N02-diol (65°C, mag.: 125)
temperaturnih faz nismo dobili značilnih slik, iz katerih bi lahko sklepali na strukturo mezofaze.
Na podlagi opazovanja CnNCh-diolov z optičnim po-larizacijskim mikroskopom lahko sklepamo, da je njihova višjetemperaturna faza verjetno smektična B faza, kar potrjujejo tudi meritve DSC. Določene entalpije izot-ropizacije (tabela 1) so reda velikosti, ki je značilen za
omenjeni prehod4.
Za nižjetemperaturno fazo v večini primerov nismo
dobili značilnih slik. Izjemi sta C7 in C9N02-diola, pn
katerih je nižjetemperaturna faza verjetno Se faza.
Pri poliuretanih v večini primerov nismo dobili značilnih slik zaradi nizke temperature izotropizacije (velika viskoznost) in zaradi večfazne narave poliuretanov.
4	Zaključek
Sintetizirani CnNCb-dioli so termotropni tekoči kristali. Višjetemperaturno fazo CnNCh-diolov smo na osnovi meritev DSC in opazovanja mezofaz z optično po-larizacijsko mikroskopijo opredelili kot Sb fazo. Temperature izotropizacij monomerov so višje od temperatur izotropizacij ustreznih poliuretanov.
V seriji poliuretanov CnNCbP so tekočekristalinični tisti z dolžino gibljive stranske verige n > 4. Temperature izotropizacij serije poliuretanov CnNCbP naraščajo z rastočo dolžino gibljive stranske verige.
5	Literatura
1	A. A. Collyer, Liquid Crystal Polymers: From Structures to Applications, Elsevier Applied Science New York and London, 1992
2	C. T. Imrie, F. E. Karasz, G. S. Attard, Macromolecules, 27, 1994, 1578
3	D. Demus, L. Richter, Textures ofLiquid Crystals, Verlag Chemie We-inheim and New York, 1978
4	G. W. Gray, J. W. Goodby, Smectic Liquid Crystals, Leonard Hill, Glasgovv and London, 1984
5	S. Ujiie, K. Limura, Macromolecules, 25, 1992, 3174
"N. S. Schneider, C. S. P. Sung, R. W. Matton, J. L. Hlinger, Macromolecules, 8, 1975, 62
Viskoznost raztopin poliuretanov (PU) in PU-ionomerov
Solution Viscosity of Polyurethanes (PU) and PU-ionomers
E. Žagar1, M. Žigon, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Raziskali smo viskoznost raztopin neionskega poliuretana (PU) in karboksilatnih PU-ionomerov v tetrahidrofuranu (THF) in N,N'-dimetilformamidu (DMF). Ugotovili smo, da viskoznost neionskega PU v THF in DMF lahko opišemo s Hugginsovo enačbo za nevtralne polimere. Za PU-ionomere so v manj polarnem THF pri nizkih koncentracijah značilne intramolekularne, pri višjih koncentracijah pa intermolekularne interakcije. Privlačne interakcije med ionskimi pari PU-ionomerov smo preprečili z dodatkom elektrolita CFsCOONa v THF. V bolj polarnem DMF kažejo PU-ionomeri polielektrolitski učinek. Moč vezave protiionov v karboksilatnih PU-ionomerih pada podobno kot v THF, v vrstnem redu Ca>Li>Na>K. Polielektrolitski učinek PU-ionomerov v DMF smo preprečili z dovolj visoko koncentracijo soli (LiBr). Ugotovili smo, da dodatek LiBr v DMF vpliva tudi na viskoznost neionskega PU.
Ključne besede: poliuretani (PU), PU-ionomeri, viskoznost
Solution viscosity of non-ionic PU and carboxyiated PU-ionomers in tetrahydrofuran (THF) and N,N'-dimethylformamide was investigated. It was found that viscosity of non-ionic PU in THF and in DMF can be described by the Huggins equation for neutral polymer solution. However, the aggregaton of PU-ionomers in iess polar THF was at low polymer concentrations intramolecular, while at higher concentrations intermolecular. In THF, interactions between ion pairs of PU-ionomers were prevented by the addition of electrolyte CFsCOONa. In polar DMF, ionomers showed a poiyelectrolyte behaviour. The order of counterion binding of carboxylated PU-ionomers was found to be the same in DMF and in THF solution, i.e. Ca>Li>Na>K. Polyelectrolyte effect of PU-ionomers in DMF was supprešsed by the addition of a salt (LiBr). It was found out that the solution viscosity behaviour of non-ionic PU was intluenced by the addition of LiBr in DMF, too.
Key ivords: polyurethanes (PU), PU-ionomers, viscosity
1 Uvod
Ionomeri so polimeri, ki v verigah vsebujejo 10-15 mol% ionskih skupin, nevtraliziranih s protiioni. Na koncentracijsko odvisnost reducirane viskoznosti (Tjred) raztopin ionomerov zelo vpliva polarnost topila, ki je odločilna za vrsto elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari. V nepolarnem mediju pride do elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari, ki se združujejo v skupke; v bolj razredčenih raztopinah so verjetnejše intramolekularne, v bolj koncentriranih raztopinah pa intermolekularne interakcije. V polarnih topilih, ki ionske pare disociirajo, kažejo ionomeri polielektrolitski učinek, ki je posledica Coulombovih odbojev med istoimenskimi naboji poliiona1'2,3.
Na elektrostatične interakcije med ionskimi pari vpliva tudi enostaven elektrolit, če ga dodamo v raztopino ionomera. V primeru raztopin ionomerov v nepo-larnih in manj polarnih topilih prepreči dovolj visoka koncentracija dodanega elektrolita intra- in intermolekularne interakcije med ionskimi pari, v primeru raztopin ionomerov v polarnih topilih pa polielektrolitski učinek. Ioni elektrolita v prvem primeru ščitijo dipole ionskih parov, v drugem pa naboje ionskih skupin poliiona1-2'3.
' Ema ŽAGAR, dipl.inž.kem. Kemijski institut "15 Ljubljana. Hajdrihova 19
2 Eksperimentalno delo
2.1 Materiali
Poli(tetrametilen oksid) (PTMO) z molsko maso 1000 g/mol, BASF; 1,6-heksametilen diizocianat (HDI), Fluka; 2,2-bis(hidroksimetil)propionska kislina (DMPHA), Jansen; 2,2-dimetil-l,3-propandiol (NPG), Fluka; tetrahidrofuran (THF), Fluka; N,N'-dimetilfor-mamid (DMF), Merck Alkaloid; metiletil keton (MEK), Merck Alkaloid; litijev bromid (LiBr), Aldrich; LiOH, KOH, Ca(OH)2, Kemika; NaOH, Chemapol.
2.2 Sinteza
PU smo sintetizirali iz poliola PTMO, diizocianata HDI in verižnih podaljševal NPG in/ali DMPHA v raztopini DMF (ca. 40 mas.%) v suhi dušikovi atmosferi v dveh stopnjah. Molsko razmerje diol : diizocianat : verižno podaljševalo je bilo 1:3:2. Molski delež DMPHA v zmesi verižnih podaljševal je bil 50 mol%. Reakcijske produkte smo oborili v destilirani vodi in sušili v ventilacijskem in vakuumskem sušilniku pri 50°C več dni. PU-ionomere smo pripravili iz suhega, delno karboksili-ranega PU z nevtralizacijo karboksilnih skupin z ekvivalentno količino alkalijskega hidroksida (LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2) v raztopini MEK-a. Neionski PU smo označili z DO, PU-ionomere pa z oznako D50-M, kjer 50 označuje delež DMPHA v mol% v mešanici DMPHA in NPG, M pa vrsto nevtralizacijskega kationa.
E. Žagar et al.: Viskoznost raztopin poliuretanov (PU) ... 2.3 Metode
Odvisnost reducirane viskoznosti raztopin, r)red, od koncentracije smo merili z Ubbelohdejevim viskozi-metrom v topilih THF, THF s CF3COONa, DMF in DMF z LiBr pri 25±0,05°C v termostatirani vodni kopeli Viskoznost raztopin v THF in THF s CFjCOONa smo merili z Oc, v DMF in DMF z LiBr pa z Oa viskozi-metrom. Lastno viskoznost (r|) smo določili z ekstrapolacijo Tjred na koncentracijo nič. Raztopine smo pripravili tako, da smo osušen PU v suhi komori raztopili v ustreznem topilu pri sobni temperaturi. S postopnim razredčevanjem smo pripravili šest raztopin različne koncentracije. Raztopine smo filtrirali skozi 0,2 um PTFE filter. Na odprtine viskozimetra smo namestili cevko s CaCb, da smo preprečili absorpcijo vlage med termosta-tiranjem (15 min). Merili smo iztočne čase raztopin iz kapilare med dvema značkama tako, da je bila relativna napaka petih meritev manjša od 0,1%.
3 Rezultati in diskusija
3.1 Koncentracijska odvisnost r]red PU v THF in v THF s
CFjCOONa
Koncentracijska odvisnost Tjred neionskega PU v THF je linearna in jo opišemo s Hugginsovo enačbo za nevtralne polimere. PU-ionomeri ne kažejo linearne odvisnosti Tired/c. Oblika krivulj Tjred/c je odvisna od vrste protiiona, kar si lahko razlagamo z razlikami intenzitete elektrostatičnih interakcij med ionskimi pari. V bolj razredčenih raztopinah so verjetnejše intramolekularne privlačne sile med ionskimi pari, ki ionomerni klobčič skrčijo, da postane bolj kompakten, z manjšim hidrodi-namičnim volumnom. To se izraža v Tjred in 0l) PU-ionomerov, ki so zato mnogo manjše od vrednosti r|red pri višjih koncentracijah, kjer so bolj verjetne inter-molekularne interakcije (slika 1). Nekoliko drugačno odvisnost Tj red/c Na in K-ionomera pripisujemo različni ja-
kosti vezi med ionskimi skupinami in protiioni, kar vpliva na intenziteto interakcij med ionskimi pari.
V raztopinah D50-Li in D50-Ca so interakcije med ionskimi pari različnih verig tako močne, da z ionskimi pari prepletena struktura v manj polarnem THF ni topna.
Privlačne sile med ionskimi pari ionomera lahko preprečimo, če v THF dodamo elektrolit (Na-tri-fluoracetat), ki senči dipole ionskih parov. Slika 2 prikazuje, da je pri dovolj visoki koncentraciji (0,1 M) CFjCOONa odvisnost r|red/c, podobno kot za nevtralne polimere, linearna.
3.2 Koncentracijska odvisnost i},ed PU v DMF
Koncentracijska odvisnost r|red neionskega PU v DMF je, podobno kot v THF, linearna; Tjred narašča z naraščajočo koncentracijo. Tjred PU-ionomerov v razredčenih raztopinah s padajočo koncentracijo močno narašča, kar imenujemo polielektrolitski učinek. Polielektrolitski učinek ionomerov je odvisen od vrste protiiona in pada od K, preko Na, do Li-ionomera, kar pripisujemo različni stopnji disociacije, ki je določena z jakostjo vezi med ionsko skupino ionomera in proti-ionom (slika 3). Jakost vezi monovalentnih protiionov smo opredelili tudi s Fuoss-Strauss-ovo enačbo (1), ki podaja odvisnost rjred"1 od c1/2 (slika 4).
ti =
1 +BA/C"
+ D
(D
c - masna koncentracija ionomera (g/dl) A, B, D - empirične konstante
Odvisnost Tjred-Vc1'2 je V razredčenih raztopinah linearna. Iz naklona premice smo določili konstanto B, ki je merilo elektrostatičnih interakcij med ionskimi skupinami ionomera in protiioni. Iz primerjave vrednosti konstante B za različne ionomere dobimo vrstni red jakosti vezi, ki narašča, podobno kot v THF, v smeri K<Na<Li.
3 •O
U
pi
014	0l6	0.8
Koncentracija (g/dl)
Slika 1: Reducirana viskoznost, r|red, neionskega PU (DO) in PU-ionomerov (D50-M; M=Na, K) v odvisnosti od koncentracije polimera v THF
Figure 1: Reduced viscosity, r|rcd, vs. polymer concentration for non-ionic PU (DO) and PU-ionomers (D50-M; M=Na, K) in THF
0.4	0.6
Koncentracija (g/dl)
Slika 2: Reducirana viskoznost, r|red, PU-ionomera D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah CFjCOONa v THF
Figure 2: Reduced viscosity, Tlred. vs. polymer concentration for PU-ionomer D50-Na in THF with 0,01 M and 0.1M CF3COONa
0.0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Koncentracija (g/dl)
Slika 3: Reducirana viskoznost, T|rcd. neionskega PU (DO) in PU-ionomerov (D50-M; M=Li, Na, K) v odvisnosti od koncentracije polimera v DMF
Figure 3: Reduced viscosity, T|rej, vs. polymer concentration for non-ionic PU (DO) and PU-ionomers (D50-M: M=Li, Na, K) in DMF
Koncentracija (g/dl)
Slika S: Reducirana viskoznost, T|red, PU-ionomera D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF
Figure S: Reduced viscosity, T|red, vs. polymer concentration for PU-ionomer D50-Na in DMF with various LiBr concentration
Elektrostatične interakcije v raztopini ionomera v DMF lahko preprečimo, enako kot v THF, z dodatkom elektrolita (LiBr). LiBr ščiti naboje poliiona ter tako prepreči polielektrolitski učinek ionomerov v DMF.
3.3 Koncentracijska odvisnost T\red PU v DMF/LiBr
Koncentracijska odvisnost r|red PU ionomera D50-Na v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF ni običajna za ionomere. V nasprotju sta naraščanje T|red z naraščajočo ionsko močjo in v zelo razredčenih raztopinah 0,05M LiBr naraščanje rjred s padajočo koncentracijo, kar je podobno kot pri polielektrolitskem učinku (slika 5).
Ker opisane krivulje Tjred/c D50-Na v raztopinah različne ionske moči ne morejo biti le posledica vpliva LiBr na -COO" anione, smo raziskali tudi vpliv LiBr na koncentracijsko odvisnost r|red neionskega PU. Ker mak-romolekule neionskega PU ne vsebujejo -COO" anionov, smo pričakovali, da LiBr ne bo vplival na rjred raztopine
neionskega PU, vendar pa so meritve pokazale drugače, saj ima LiBr velik vpliv na [r|] in koncentracijsko odvisnost rjred oz. na hidrodinamični volumen neionskega PU (slika 6).
Da bi ugotovili, med katerimi skupinami PU in LiBr so interakcije, smo posneli 'H in 13C NMR spektre DMF, LiBr v DMF ter neionskega PU, PU-ionomera D50-Na in modelnega PU iz HDI in DMPHA v DMF in v LiBr/DMF. Ugotovili smo, da LiBr z DMF tvori kompleks s sestavo [Li(DMF)n]+Br\ kar navaja tudi literatura4'56. Iz primerjave 'H NMR spektrov neionskega PU, PU-ionomera D50-Na in modelnega PU v DMF in v LiBr/DMF pa smo ugotovili, da se 'H signala uretanskih skupin, ki nastanejo iz HDI in PTMO ali NPG in 'H signal amidnih skupin, ki nastanejo s stransko reakcijo med izocianatnimi skupinami HDI in karboksilnimi skupinami DMPHA, pomaknejo v nižje polje oz. k višjim ppm, kar kaže na interakcije uretanskih in amidnih skupin s kompleksom LiBr/DMF (slika 7). Ker LiBr
0.56-
c1/2(g/dl)1/2
Slika 4: Fuoss-Strauss-ova odvisnost za PU ionomere D50-M: M=Li, Na, K, v DMF
Figure 4: Fuoss-Strauss plot for PU-ionomers D50-M; M=Li, Na, K. in DMF
0.4	0.6	0.8	1.0
Koncentracija (g/dl)
Slika 6: Reducirana viskoznost, Tired, neionskega PU DO v odvisnosti od koncentracije polimera v različno koncentriranih raztopinah LiBr v DMF
Figure 6: Reduced viscosity, r|red, vs. polymer concentration for non-ionic PU DO in DMF with various LiBr concentration
a \ b / J 3 *	NPU v LiBr/DMF \ NPU v DMF
, 1 , , | ■ , 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 , j 1 1 1 , | 1 , , 1 | 1 . , , | 1 1 | 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 ppm	
a = urctanske skupine, ki nastanejo iz funkcionalnih skupin HDI in NPG b = urctanske skupine, ki nastanejo iz funkcionalnih skupin HDI in PTMO
Slika 7: Kemijski premiki 'H signalov uretanskih skupin v 'H NMR spektrih neionskega PU DO v DMF in v raztopini LiBr/DMF Figure 7: Effect of LiBr on chemical shift of urethane and amide protons in DMF
nima vpliva na kemijski premik 13C atomov uretanskih in amidnih skupin smo sklepali, da interakcij med kar-bonilno skupino uretanskih in amidnih skupin ter LiBr ni, in da Li+ ioni ostanejo vezani na karbonilno skupino DMF.
Iz teh rezultatov smo predpostavili, da nastane H-vez med >NH skupino uretanskih in amidnih skupin in Br ioni elektrolita, zaradi česar imajo makromolekule neionskega PU negativni naboj, protiioni pa so kompleksni kationi [Li(DMF)n]+ (slika 8). Tako predpostavljamo, da je neionski PU v topilnem sistemu LiBr/DMF
ionomer. Njegova koncentracijska odvisnost r\red v nizkih koncentracijah LiBr v DMF kaže polielektrolitski učinek. Iz enakega razloga imajo tudi PU-ionomeri v raztopini LiBr/DMF večjo gostoto naboja v verigah kot sami PU-ionomeri, kar razloži neobičajne krivulje Tjred/c D50-Na v raztopinah različne ionske moči.
4 Sklepi
Koncentracijska odvisnost rired neionskega PU v THF in v DMF je linearna in jo opišemo s Hugginsovo enačbo.
Zaradi intramolekularnih privlačnih sil med ionskimi pari so r|red PU-ionomerov v razredčenih raztopinah THF mnogo manjše od r)red v bolj koncentriranih raztopinah, kjer so interakcije na intermolekularnem nivoju. Jakost vezi med -C00" skupinami PU ionomera in protiioni narašča v smeri K<Na<Li. Z elektrolitom CFjCOONa lahko preprečimo privlačne sile med ionskimi pari in dobimo linearno odvisnost T)red/c, ki je značilna za nevtralne polimere.
PU-ionomeri v razredčenih raztopinah DMF kažejo polielektrolitski učinek. Jakost polielektrolitskega učinka narašča od Li, preko Na, do K-ionomera, kar pripisujemo padajoči jakosti vezi med -COO" skupinami in protiioni.
Z dodatkom dovolj visoke koncentracije elektrolita (LiBr) v DMF lahko preprečimo polielektrolitski učinek PU-ionomerov. Ugotovili smo, da LiBr ne ščiti le nabojev -COO" skupin ionomera, ampak se tudi veže na amidne in uretanske skupine, ki nastanejo iz HDI in PTMO ali NPG. Iz tega razloga ima LiBr v DMF tudi velik vpliv na viskoznost raztopine neionskega PU.
H I
LiO— C I
N / \ H3C ch3
Br~
H I
LiO=C I
N / \
h3c ch3
Br"
CHi
1 s+
H8
O
O
i«
CH,
H3C ch3
S ✓ N I
C = OLi I
H
O
. 6"	8" II	II S"
-OH, C-C- CHj- OC-N- (CH2 |_N-C0-(CH2)-(0-(CH2))- O- (CH,)- O C-N-(CH,)-N-CO -
I	||	6 | .+	4	12	i	"<>
O	H5
i i
i l
Br"	. Br~
+
s+
H8 i l
H3C^ CH3
N I
C = OLi I
H
Slika 8: Predpostavljena struktura PU-ionomera DO z LiBr/DMF Figure 8: Proposed structure for PU-ionomer DO with LiBr/DMF
Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5 Literatura
1 M. Hara, Polyelectrolytes, Polyelectrolytes in Nonaqueous Solution, Marcel Dekker. New York, 1993, 193
2	M. Hara, A. H. Lee, Solution Properties of Ionomers, J. Polym. Sci., Polym. Phys„ 25, 1987, 1407
3	M. Hara, J. Wu, A. H. Lee, Solution Properties of Ionomers, Macromolecules, 22, 1989, 754
4	D. Balasubramanian, R. Shaikh, On the Interaction of Lithium Salts with Model Amides, Biopolymers, 12, 1973, 1639
5	J. Bello, D. Haas, H. R. Bello, Interactions of Protein-Denaturing Salts vvith Model Amides, Biochemistry, 5, 8, 1966, 2539
6	D. J. Haas, Interactions betvveen Lithium Salts and a Model Peptide, Nature, 4914, 1964, 64
7	D. H. Harvvood, Imposed Polyelectrolyte Behavior of Poly(m-phenylene-isophthalamide) in LiCl/Dimethylacetamide, J. F. Fellers, Macromolecules, 12, 1979, 693
A Cookson Company

A unique supplier of system-wide products to control the flow of molten metal from converter to moulds
0 The Furnace Valves for improved steel quality ttrough sfag-free tappirig of the furnace and positive stiutt-off control.
(?) Refraclories for sfream protection, f)ow regulation and control of seef quality throughout the sysfem.
(D ladle Slide Gate Valves for greater pouring accuraey. inereased ladle hold times and safer, easier ladle preparata.
fc^	© Ladle Shrouds for sfream protection and reductiorts of steef
,,	re-oxidation betoeen ladle and fundish.
(5) The Accumetri* System for continuos temperature moniloring !o *xv . B| deliver accurate control of steel quali!y in confinuous casting tundishes.
© Stopper Rods and Nozzles for fiow regulation of ali grades of sleel HHhHB in continuous casting.
HH (T) Tundish Slide Gate Valves for precise «ow control and consiant H -	speed casting in anylengthof čast.
(8)	Tube Changere for inereased safety in extertded stopper-nozzle " operations.
(9)	Servo-Assisted Handling Devices for safe. remote marapulaton of shrouds and sub^ntry nozzles.
H @ Process Control Systems for computenzed control and optimization of ali vanables in the pouring operation.
Bp^j^	(n) Hydraulic Systems for accurate. reliable control of ali pouring and ca-
PJ* CB	sting operations

t
V
Q
i0HM

If O
Boulevard de la Woluwe 2 - Bte 2 • 1150 Bruxelles - Belglum - Phone; (02) 762.01.63 - T»l«x 23816 - F»x: (02) 762.86.82
Vpliv koncentracije kompatibilizatorja na mehanske lastnosti PP/PS mešanic
Influence of Compatibilizer Concentration on Mechanical Properties of PP/PS Blends
G.Radonjič1, V.Musil, Inštitut za tehnologijo, EPF, Univerza v Mariboru M. Makarovič, Zavod za gradbeništvo, Laboratorij za polimere, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Preučevali smo kompatibilizacijske učinke poli(stiren-b-butadien-b-stirena) (SBS) na morfologijo in mehanske lastnosti nemešljive mešanice polipropilena (PP) in polistirena (PS) v različnih masnih razmerjih. Za nekompatibilizirane in kompatibilizirane PP/PS mešanice smo določili vrednosti zarezne udarne žilavosti, meje plastičnosti, raztezka na meji plastičnosti in Youngovega modula v odvisnosti od masnega razmerja PP in PS ter količine dodanega SBS. Eksperimentalno določene vrednosti meje plastičnosti binarnih PP/PS mešanic smo primerjali z vrednostmi, dobljenimi iz teoretičnih modelov.
Ključne besede: polimerne mešanice, kompatibilizacija, polipropilen, polistiren, mehanske lastnosti
Compatibilization effects of poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) (SBS) on morphology and mechanical properties of immiscible blends of polypropylene (PP) and polystyrene (PS) with different vveight ratios were studied. Notched impact strength, yield stress, elongation at yield and Young's modulus in dependence on PP and PS weight ratio as well as SBS concentration were measured. Experimental yield stress data were compared with the values calculated by different theoretical models.
Key words: polymer blends, compatibilization, polypropylene, polystyrene, mechanical properties
1 Uvod
Polimerne mešanice in zlitine imajo med polimernimi materiali najvišjo stopnjo letne rasti. Zato ne presenečajo intenzivne raziskave na tem področju razvoja novih materialov1. Polimerne mešanice pomenijo (ob polimernih kompozitih) prednostne materiale zaradi možnosti doseganja izboljšanih lastnosti glede na osnovne sestavine, kakor tudi nižjih stroškov raziskav.
Večina polimernih parov je med seboj nemešljivih, kar se kaže v njihovih slabih mehanskih lastnostih. Mehanske lastnosti polimernih mešanic niso odvisne le od lastnosti posameznih sestavin, ampak nanje bistveno vplivajo tudi morfologija in interakcije med sestavinami. Zato s kontrolo morfologije vplivamo na lastnosti polimernih mešanic. Parametri, ki imajo ključni pomen pri doseganju končne morfologije, so masno razmerje sestavin, interakcije med sestavinami in medfazna napetost2,3, viskoznostno razmerje sestavin4 ter procesne spremenljivke (temperatura, strižna hitrost, čas meša-nja)5'6.
Uporaba blokkopolimerov v tehnologiji priprave polimernih zlitin z izboljšanimi lastnostmi je široka in pridobiva na pomenu. Z dodatkom majhnih količin primerno izbranega blokkopolimera lahko dobimo polimerne zlitine s stabilno morfologijo in povečano medfazno adhezijo, kar vodi do izboljšanja nekaterih mehanskih lastnosti tudi glede na osnovne sestavine. Način delovanja blokkopolimerov kot kompatibilizatorjev in
1 Mag. Gregor RADONJIČ, dipl.ing.kem.tehn. Inštitut za tehnologijo. EPF Maribor
2000 Maribor. Razlagova 14
vrste kompatibilizacijskih metod smo opisali že v nekaterih prejšnjih objavah7-8.
Polipropilen (PP) je visokotonažni polimer, ki se uporablja za različne namene (embalaža, avtomobilska industrija, vlakna). Zaradi ugodnega razmerja cena/lastnosti potekajo različne raziskave polimernih materialov na osnovi PP (in s tem možnostjo širitve njegove uporabe) tudi z mešanjem PP z drugimi polimeri9"11.
V prispevku predstavljamo raziskave morfologije in mehanskih lastnosti polimernih mešanic PP s polis-tirenom (PS). K nemešljivi PP/PS mešanici smo dodajali stirenski blokkopolimer poli(stiren-b-butadien-b-stiren) (SBS) in preučevali vpliv količine dodanega SBS na morfologijo in mehanske lastnosti PP/PS mešanice. Preverili smo ustreznost nekaterih enačb za ocenitev meje plastičnosti binarnih mešanic na primeru PP/PS mešanice. Z določitvijo osnovnih modelnih parametrov smo sklepali na učinkovitost prenosa napetosti skozi material.
2 Eksperimentalni del
2.1 Uporabljeni materiali
Za pripravo binarnih in ternarnih (kompatibiliziranih) PP/PS mešanic smo uporabili naslednje materiale:
•	polipropilen Novolen 1100L (BASF); MFI230/2.I6 = 6g/10min
. polistiren PS-GP 678E (DOKI); MFI200/5 = 1 lg/lOmin
•	poli(stiren-b-butadien-b-stiren) Kraton D-1102 CS (Shell Chem. Co.), masno razmerje stiren/butadien 29/71.
2.2	Priprava vzorcev
Binarne PP/PS mešanice različnih masnih razmerij (90/10, 70/30, 50/50) in ternarne PP/PS/SBS mešanice z 2,5, 5 in 10 masnimi odstotki kompatibilizatorja (masna razmerja med PP in PS so bila enaka kot pri binarnih mešanicah) smo pripravili v Brabenderjevem gnetilniku pri temperaturi 200°C in vrtilni frekvenci rotorja 50 obr/min. Vzorce smo gnetli 6 min. Talino smo nato stisnili v 1 in 4 mm plošče z laboratorijsko stiskalnico. Temperatura grelnih plošč je bila 220°C, tlak 100 bar, čas stiskanja 10 min. Nato smo plošče hladili na zraku do sobne temperature.
3.3	Metode preiskav
Mehanske lastnosti
Meritve zarezne udarne žilavosti smo opravili po Charpyjevi metodi na aparatu Frank z udarnim kladivom 0,5 J pri temperaturi 23°C (DIN 53453). Natezne lastnosti smo določevali na dinamometru Frank 81105 pri 21°C in s hitrostjo pomika prižem 1 mm/min (DIN 53455).
Morfološke preiskave
Morfološke preiskave smo opravili z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) Jeol JSM-840A pri pospeševalni hitrosti 10 kV. Vzorce smo predhodno prelomili v tekočem dušiku in prelomno površino napršili z zlatom.
3 Rezultati in diskusija
Binarne PP/PS mešanice so zelo krhke. Vpliv količine dodanega kompatibilizatorja SBS na zarezno udarno žilavost je prikazan na sliki 1. Učinek SBS je najbolj očiten pri mešanici PP/PS 90/10, kjer že 2,5m.% SBS poviša vrednost zarezne udarne žilavosti za več kot 100% glede na nekompatibilizirano PP/PS mešanico. Ta vrednost pa je višja tudi glede na čisti PP, katerega zarezna udarna žilavost je 3 kJ/m2. Zanimivo je, da je v primeru uporabe bolj žilavega tipa PP in enakega tipa PS ob dodatku SBS sicer prišlo do povečanja zarezne udarne žilavosti glede na binarno PP/PS mešanico, ne pa tudi glede na čisti, bolj žilavi PP7,12. To kaže na velik vpliv matične (kontinuirne) faze na končne lastnosti mešanic oziroma na kompatibilizacijske učinke dodanih blokkopolimerov. S povečevanjem koncentracije SBS se žilavost še povečuje. Nekoliko manj je ta pojav očiten pri mešanici PP/PS 70/30, pri mešanici PP/PS 50/50 pa ni opaziti delovanja SBS kot kompatibilizatorja. To je posledica večje količine PS in drugačne morfologije glede na ostale sestave. Pri sestavi 50/50 se zaradi podobnih viskoznosti uporabljenih polimerov pojavi kokontinuirna morfologija, kar lahko opišemo z enačbo (l)13.
^pp fo.ps
^PS ^i.PP
M O
S 4
m c
N
2,5
masni odstotek SBS
Slika 1: Zarezna udarna žilavost v odvisnosti od količine dodanega SBS in masnega razmerja PP ter PS: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50 Figure 1: Notched impact strength as a function of the amount of added SBS and PP/PS weight ratio: (a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50
Pri tem pomeni r) viskoznost in <f>i prostorninski delež posamezne sestavine v področju fazne inverzije. Fazna površina v mešanicah s takšno sestavo je prevelika za uspešno delovanje uporabljene količine kompatibilizatorja.
Natezne lastnosti nekompatibiliziranih in kompati-biliziranih PP/PS mešanic so prikazane v tabeli 1. Meja plastičnosti (ay) in raztezek na meji plastičnosti (ey) nekompatibiliziranih PP/PS mešanic padata s povečevanjem deleža PS, Youngov modul (E) pa se povišuje. Med dispergiranimi PS delci in PP matico zaradi nemešlji-
Tabela 1: Natezne lastnosti homopolimerov, nekompatibiliziranih in kompatibiliziranih PP/PS mešanic
Table 1: Tensile properties of homopolymers. noncompatibilized and compatibilized PP/PS blends
masno razmerje	m.%	Oy	£y	E
PP/PS	SBS	(N/mm2)	(%)	(N/mm2)
90/10	0	27,5	5,5	1917
	2,5	27,1	7,1	1708
	5	25,3	7,4	1406
	10	22,1	7,5	1355
70/30	0	19,9	1,7	1976
	2,5	19,9	5,0	1462
	5	18,2	5,0	1232
	10	16,5	5,9	971
50/50	0	13,1	0,8*	2045
	2,5	15,6	2,2*	1536
	5	14,2	3,5*	1290
	10	12,3	4,8*	900
* sočasno pretržni raztezek
vosti ni dobre adhezije, zato PS delci delujejo kot praznine in zmanjšujejo površino prečnega prereza pravokotno na delovanje sile. Poviševanje Youngovega modula je najverjetneje posledica različnih koeficientov toplotne razteznosti PP in PS14. Pri ohlajanju taline se namreč PP matica bolj krči kot PS delci. Ti so na ta način trdno obdani s PP fazo (slika 2a).
Ob dodatku blokkopolimera SBS se zmanjša poprečni premer delcev dispergirane faze in izboljša medfazna adhezija (slika 2b), kar se kaže v višjih raztezkih na meji plastičnosti. Zaradi elastomerne narave SBS pride do znižanja Youngovih modulov, nekoliko pa se zniža tudi meja plastičnosti.
V literaturi obstaja več teorij o odvisnosti meje plastičnosti večfaznih polimernih sistemov od sestave. Znane so korelacije, ki so jih predlagali Leidner15, Gupta16, Nielsen17 ter Nicolais in Narkis18 in so zapisane kot enačbe (2)-(5):
Oy.W = Oy.m(l-<l>d)	(2)
Oy.bI = <Jy.ra(l-<l>d) ' K	(3)
ay,bl = ay,m(l-0-K'	(4)
cy,bl = ay,ra(l-l,2lO	(5)
Pri tem sta (Ty,bi in Oy,m meji plastičnosti polimerne mešanice in matice, (|>d pa je prostorninski delež dispergirane faze. Parametra K in K' v enačbah (3) in (4) vključujeta učinke, ki se v materialu pojavljajo zaradi koncentracije napetosti na faznih mejah večfaznih polimernih sistemov. Parametra K in K' zavzameta vrednost ena v primeru dobre adhezije med fazama, kar omogoča kontinuiran prenos napetosti skozi material. Čim nižja je vrednost K oziroma K', tem večji je učinek koncentracije napetosti in slabše so mehanske lastnosti. Na sliki 3 je prikazana odvisnost meje plastičnosti od sestave binarne PP/PS mešanice. Vidimo, da se vrednost meje plastičnosti linearno zmanjšuje v območju 10-50 vol.% dodanega PS. Vrednosti meje plastičnosti, izračunane z enačbo (2) so previsoke, tiste, izračunane z enačbo (5) pa prenizke v primerjavi z eksperimentalnimi vrednostmi. Dobro ujemanje dobimo v primeru uporabe enačbe (4) za vrednost parametra K' = 1. Ker je v primeru nemešljive polimerne mešanice realno pričakovati učinke koncentracije napetosti na faznih mejah in s tem poslabšanje mehanskih lastnosti, smo za analizo prenosa napetosti raje uporabili enačbo (3).
Primerjava med eksperimentalnimi vrednostmi meje plastičnosti binarnih PP/PS mešanic z izračunanimi z enačbo (3) za različne vrednosti parametra K je prikazana na sliki 4. Za primer, ko je K enak ena (dobra adhezija), so teoretično izračunane vrednosti po pričako-
volumski delež PS
Slika 2: SEM posnetki morfologij polimernih mešanic; (a) PP/PS 70/30 brez kompatibilizatorja, (b) PP/PS 70/30 s 5m.% SBS Figure 2: SEM micrographs of polymer blends; (a) PP/PS 70/30 without compatibilizer, (b) PP/PS 70/30 with 5wt.% SBS
Slika 3: Meja plastičnosti PP/PS mešanic v odvisnosti od sestave in primerjava eksperimentalnih vrednosti s teoretičnimi Figure 3: Yield stress of PP/PS blends as a function of the composition and comparison of experimental data with theoretical predictions
vanju previsoke. S slike 4 je razvidno, da vsaki eksperimentalni vrednosti meje plastičnosti ustreza druga vrednost parametra K. Čim večji je delež PS v mešanici, tem nižja je vrednost K. Večji delci PS in bolj groba morfologija učinkujejo na povečevanje koncentracije napetosti v materialu.
S slike 3 je razvidno, da se premice, dobljene z enačbami (2)-(5), ne razlikujejo bistveno po naklonu. Zato je skladnost med eksperimentalnimi vrednostmi in izračunanimi teoretičnimi vrednostmi možno doseči z vpeljavo koeficientov v naštete enačbe. Tako lahko zapišemo:
cr,h; = oy.m(A- Bof)	(6)
Pri tem sta parametra A in B odvisna od lastnosti posameznih sestavin, količine in oblike dispergirane faze ter medfaznih interakcij. Parameter A se nanaša na oslabitev matice zaradi učinka koncentracije napetosti na faznih mejah, lahko pa nakazuje tudi na možne interakcije med fazama. Čim nižji je A, tem večja je oslabitev. Parameter B vključuje vpliv prostorninskega deleža dispergirane faze. Če je B večji od ena, pomeni, da se pojavlja diskontinuiteta v prenosu napetosti skozi material zaradi prisotnosti dispergirane faze. Čim višja je vrednost B, tem škodljivejši je vpliv oziroma prisotnost dispergirane faze. Za obravnavano binarno PP/PS mešanico dobimo z izbiro ustreznih parametrov naslednjo enačbo:
oy.bl = ay,ra( 1,06-1,120	(7)
volumski delež PS
Slika 4: Primerjava eksperimentalnih vrednosti meje plastičnosti PP/PS mešanic s teoretičnimi za različne vrednosti parametra K Figure 4: Comparison of the experimental data for yield stress of PP/PS blends with theoretical predictions for different values of parameter K
Tako se teoretična krivulja dobro ujema z eksperimentalno.
4	Sklepi
Binarne PP/PS mešanice so nemešljive in kažejo poslabšanje zarezne udarne žilavosti, meje plastičnosti in raztezka na meji plastičnosti glede na čisti PP. Te lastnosti se slabšajo z višanjem vsebnosti PS v PP matici. Nekoliko se izboljša le Youngov modul. Če PP/PS mešanico kompatibiliziramo z blokkopolimerom SBS, se zarezna udarna žilavost in raztezek na meji plastičnosti povečata, hkrati pa se znižata Youngov modul ter meja plastičnosti. To je posledica spremenjene morfologije in boljše adhezije med PP in PS fazo, ki jo povzroči dodatek SBS. Takšni učinki so opaznejši pri višjih koncentracijah SBS v mešanicah. Pričakovati je, da bi bili pri uporabi drugih stirenskih blokkopolimerov, na primer poli(stiren-b-etilen-co-propilena), zaradi boljše kompati-bilnosti elastomernih blokov s PP ti učinki še izrazitejši in lastnosti še izboljšane7-12.
Primerjava eksperimentalnih vrednosti meje plastičnosti binarnih PP/PS mešanic s teoretičnimi je pokazala dobro ujemanje v primeru uporabe Nielsenove enačbe. Z enačbami (2)-(6) sta možni dve vrsti analiz eksperimentalnih podatkov. Prva je z določitvijo parametra K v enačbi (3), druga pa z ovrednotenjem parametrov A in B v enačbi (6). Slednja lahko delno nakaže tudi možne interaktivne učinke med obema fazama. Uporabljene enačbe so primerne za analizo vrednotenja vpliva dispergirane faze na spremembo vrednosti meje plastičnosti (učinki koncentracije napetosti, interakcije). Niso pa primerne za napovedovanje teh lastnosti. V ta namen je bolje uporabiti nekatere druge korelacije19.
5	Literatura
I	L. A. Utracki, Polym. Eng. Sci., 35, 1995, 2
2R. Fayt, R. Jerome, Ph. Teyssie, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed„ 19, 1981, 79
3 C. C. Chen, J. L. White, Polym. Eng. Sci., 33, 1993, 923 4B. D. Favis, J. P. Chalifoux, Polym. Eng. Sci., 27, 1987, 1591 5 C. E. Scott, C. W. Macosko, Int. Polym. Proc., 10, 1995, 36 6B. Favis, J. Appl. Polym. Sci., 39, 1990, 285
7	G. Radonjič, V. Musil, Kovine zlitine tehnologije, 30, 1996, 75
8	V. Musil, G. Radonjič. Kovine zlitine tehnologije, 28, 1994, 493
'J. Karger-Kocsis, Polypropylene: Structure, Blends and Composites,
Vol.2, Chapman and Hali, London etc. 1995 10 R. Mulhaupt, J. Rosch, Kunststoffe, 84, 1994, 1153
II	V. Musil, G. Radonjič, Polimeme mešanice na podlagi polipropilena. Zbornik referatov s posvetovanja PLAGKEM'95, Maribor, april, 1995, II-5/1
12 G. Radonjič, V. Musil, M. Makarovič, European Symposium on Polmer Blends, Extended Abstracts, Maastricht, May, 1996 "G. M. Jordhamo, J. A. Manson; L. H. Sperling, Polym. Eng. Sci., 26, 1986, 517
14	H. Saechtling, International Plastics Handbook. 2nd Ed., Hanser Pub-lishers, Municb etc. 1987
15	M. R. Piggot, J. Leidner. J. Appl. Polym. Sci., 18, 1974, 1619
16	A. K. Gupta, S. N. Purwar, J. Appl. Polym. Sci.. 29, 1984, 3513
17	L. E. Nielsen, J. Appl. Polym. Sci., 10, 1966, 97
18	L. Nicolais. M. Narkis, Polym. Eng. Sci., 11, 1971, 194
19	J. Kolarik, Polymer, 35, 1994. 3631
Vpliv mehčanja in premreženja naravnega kavčuka na dušenje vulkanizatov
Effect of Softening and Crosslinking of Natural Rubber on Damping Properties of Vulcanizates
M. Gubane1, P. Munih, Z. Šušterič, Sava Kranj A. Šebenik, FKKT Univerze v Ljubljani
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Uporaba gumenih ležišč za dušenje potresnih nihanj je ena od možnih rešitev v protipotresni gradnji. Zato so dušilne lastnosti gume osnovnega pomena. Namen tega dela je ugotoviti vpliv mehčal in premreženja na dušilne lastnosti gume iz naravnega kavčuka z visoko vsebnostjo saj in poiskati sestavo gume z optimalno sposobnostjo dušenja v frekvenčnem območju potresnih nihanj ob ustreznih drugih fizikalnih lastnostih. Izkaže se, da je močno dušenje nihanj možno doseči z nizko premreženim naravnim kavčukom ob visoki vsebnosti saj in čim nižji vsebnosti mehčal, ki v splošnem slabšajo druge, za gumena ležišča zahtevane fizikalne lastnosti.
Ključne besede: naravni kavčuk, dušenje vibracij, mehčala, premreževanje, potres
Application of rubber bearings for earthquake vibration damping is one of the possible solutions in earthquake resistant building. Hence, damping properties of rubber are of fundamental importance. The aim of this work is to ascertain the effect of softening and crosslinking on damping properties of highly carbon black filled natural rubber vulcanizates and to find a composition with optimum damping ability in the earthquake vibration frequency range along with other acceptable physicai properties. It turns out that strong vibration damping can be achieved by weakly crosslinked natural rubber of high carbon black content and as low as possible content of softeners which, in general, worsen the other, for rubber bearings required properties.
Key words: natural rubber, vibration damping, softeners, crosslinking, earthguake
1 Uvod
Eden izmed možnih načinov izolacije zgradb od potresnega nihanja tal je vgradnja gumenih ležišč, ki ta nihanja dušijo. Zaradi primernih viskoelastičnih lastnosti se v ta namen večinoma uporablja guma iz naravnega kavčuka z dodatki. Razvoj in konstruiranje takšnih protipotresnih ležišč temelji na teorijah vibracijske in seizmične izolacije1.
Gibanje tal pri potresu je nihanje, ki ni enostavno harmonično temveč kaotično. Seizmična merjenja kažejo, da je za horizontalno potresno nihanje značilno frekvenčno območje od 3 do 5 Hz, čeprav se celotni spekter rasteza od nizkih do zelo visokih frekvenc2. Te frekvence se ujemajo z lastnimi frekvencami večine gradbenih objektov, kar pomeni, da pri potresih prihaja do resonance. Pri prehajanju v resonanco se nihajne am-plitude in pospeški naglo večajo, kar pri močnejših potresih povzroča rušenje objektov.
Da bi se to preprečilo, se morata lastna in zbujevalna frekvenca razlikovati. Na primer, če je lastna frekvenca objekta mnogo nižja od zbujevalne frekvence tal, objekt zbujanja skorajda ne občuti, saj je njegov nihajni čas daljši, pospeški pa so nižji. S tem je seveda nižja tudi potresna (kinetična) energija objekta.
Lastno frekvenco objekta je možno občutno znižati s protipotresnimi gumenimi ležišči in s tem objekt potres-
Marko GUBANC. dipl.inž. Sava Kranj
Razvojno tehnološki inštitut 40IX) Kranj. Škofjeloška 6
no izolirati. S primernim ležiščem se lahko lastna frekvenca objekta zmanjša na primer iz 2-5 Hz na 0,5 Hz3. Za to je odgovorna t.i. podajnost ležišča, kije odvisna od njegove geometrije in viskoelastičnih lastnosti gume. Zaradi podajnosti ležišča se pri potresu deli objekta le malo premaknejo in pospeški se malo spreminjajo z višino4. Zaradi frekvenčnega spektra potresnih nihanj pa objekt z ležiščem ne glede na znižano lastno frekvenco v določenem trenutku preide tudi skozi resonanco2. Nei-zoliran objekt pa se pri potresu vede kot nihalo. Pospeški z višino naraščajo, kar ima uničujoč učinek.
Drugi bistveni vidik potresne izolacije z gumenimi ležišči je dušenje nihanj, ki nastane zaradi disipacije dela deformacijske energije v ležišču. Zaradi dušenja se nihanje objekta po končanem vzbujanju ustavi. Obenem dušenje tudi znižuje lastno frekvenco in preprečuje prevelike premike objekta v horizontalni smeri4. Mera za dušilne sposobnosti ležišč je t.i. transmisivnost1'5, ki podaja razmerje prenesene in vsiljene zunanje sile in ki je odvisna od razmerja vsiljene in lastne frekvence ter viskoelastičnih lastnosti gume.
Protipotresna gumena ležišča izolirajo objekt pred horizontalnimi potresnimi valovi, medtem ko vertikalni za objekt niso usodni. Vendar je poleg podajnosti in dušenja učinkovitost ležišč pogojena še z drugimi fizikalnimi lastnostmi. Najpomembnejša izmed teh je trajna deformacija gume zaradi pritiska objekta. Le-ta naj bi bila čim manjša, možnost lezenja gume pa se zmanjša tudi z laminarno konstrukcijo ležišča, t.j. z vgradnjo jeklenih plošč med plasti gume. Takšna armirana ležišča so
zelo toga v vertikalni smeri, jeklene plošče pa ne vplivajo na njihovo horizontalno podajnost4.
Zahtevane fizikalne lastnosti protipotresnih ležišč je možno zagotoviti z gumo iz naravnega kavčuka in visoko vsebnostjo saj. Vendar je pri tem važna tudi stopnja premreženja (vulkanizacije) in vsebnost mehčal, ki se kavčukovim zmesem dodajajo za boljšo predelavo. Namen tega dela je preučiti vpliv stopnje premreženja in mehčal na dušenje gume in poiskati takšno sestavo kavčukove zmesi, ki bo po premreženju dala gumo z optimalnim kompromisom zahtevanih lastnosti.
2 Teoretične osnove
.•6.7
2.1 Periodične deformacije v linearni viskoelastičnosti
Guma spada med viskoelastične snovi, pri katerih se del vloženega mehanskega dela, potrebnega za deformacijo, uskladišči v obliki prožnostne energije, drugi del pa pomeni disipacijsko ali izgubljeno energijo, ki se zaradi notranjega trenja sprosti v obliki toplote. V okviru linearne viskoelastičnosti, kjer so lastnosti neodvisne od velikosti deformacije (t.j. pri majhnih deformacijah), je reološko enačbo stanja gume možno postaviti na osnovi Boltzmannovega načela superpozicije. Ta pravi, da so ob linearnosti odgovori snovi na postopne obremenitve adi-tivni in neodvisni od mehanske (obremenitvene in deformacij ske) preteklosti. Pri horizontalnem premiku tal se protipotresna ležišča strižno deformirajo. Če je strižna deformacija y zvezna in njena začetna vrednost (pri času t = 0) enaka 0, ima reološka enačba stanja naslednjo obliko:
o(t) = J
dy(t') . dt'
G(t-t')dt\
viskoelastičnosti odvisni le od frekvence in temperature, ter definirani kot:
G'((0) = cof G(s)sin(cos)ds in
o
G"(co) = coj G(s)cos(cos)ds,
(5)
kjer je s = t-t\ G' je pri tem mera za prožnostno energijo, G" pa za energijske izgube. S primerjavo enačb (3) in (4) sledi:
G' = — cos5 in G" = — sin5.
(6)
T«
Yo
Razmerje G'7G' = tg5 se imenuje tangens izgub, ki je prav tako kot G' in G" funkcija frekvence in temperature.
Pri deformaciji je opravljeno delo na volumsko enoto w enako vsoti gostot prožnostne energije wp in disipacij-ske energije Wd
(7)
Jody =
wp + wd.
S kombinacijo enačb (2), (4) in (7) sledita za wp in Wd po četrtini nihaja izraza:
wp = -yšG' in wd = j To G"
(8)
Njuno razmerje je sorazmerno s tangensom izgub: wd/wp = (rc/2)G"/G' = (7t/2)tg8. Poleg odvisnosti od narave snovi in frekvence sta wp in Wd v okviru linearne viskoelastičnosti odvisni le še od temperature.
(I) 2.2 Dušenje nihanj
kjer je o(t) časovno odvisna strižna napetost in G(t) strižni relaksacijski modul. Pri večjih deformacijah postane relaksacijski modul odvisen od velikosti deformacije in enačba (1) v gornji obliki ne velja več. Takšne primere obravnavajo nelinearne teorije viskoelastičnosti, vendar za izpeljavo količin, potrebnih za izračun transmisivnosti ležišč, enačba (1) zadošča.
Pri periodičnem deformiranju viskoelastičnih snovi napetost in deformacija nista v fazi, ampak ju loči za dano snov značilen fazni kot 5. Tako pri preprosti sinusni strižni deformaciji velja
y(t) = y„ sin (cot)	(2)
CT(t) = c„ sin (cot + 8),	(3)
kjer sta To in Co amplitudi strižne deformacije in strižne napetosti ter co krožna frekvenca. Z vnosom enačbe (2) v enačbo (1) sledi:
a(t) = y0[G'(co)sin(cot) + G"(co)cos(cot)], (4)
kjer je prvi člen na desni strani v fazi z deformacijo in drugi za k/2 zunaj faze. G'(co) in G"(co) sta snovni količini, dinamični strižni prožnostni modul in strižni modul izgub, ali dinamični funkciji, v okviru linearne
Če stoji objekt z maso m na gumenem ležišču z višino h, ploščino osnovne ploskve S in dinamičnim strižnim prožnostnim modulom G', je lastna frekvenca takšnega nedušenega sistema dana kot5:
(o,; =
G's
mh
(9)
Recipročna vrednost izraza G'S/h v gornji enačbi pomeni podajnost ležišča. Z dušenjem nihanj se lastna frekvenca sistema zniža in je v naslednji odvisnosti od lastne frekvence nedušenega sistema:
tg28 -i« co0 = co0 (1+—)
(10)
Lastna frekvenca dušenega sistema pojema z naraščajočim tg8. Znižanje lastne frekvence sistema objekt-ležišče je torej možno doseči s povečevanjem podajnosti, t.j. količine h/G'S, kot narekuje enačba (9), in dodatno s povečevanjem tg8, kot narekuje enačba (10).
Najpomembnejša značilnost dušilnega elementa (ležišča) je transmisivnost T, definirana kot razmerje prenesene in vsiljene zunanje sile oz. ustreznih pospeškov ali razmerje amplitud premika objekta in tal, saj so pri nihanju te količine povezane kot F = mao = -co2xo,
če je F sila ter ao in x0 amplitudi pospeška in premika. Transmisivnost kot funkcija frekvence je podana z naslednjo enačbo1'5:
T(co) = j--,	_j"2 (11)
| [ l-(co/co0)2 G'(co)/G'(cofl)]2 + tg2 5(co)J 'U U
kjer je co frekvenca vsiljenega nihanja in coo lastna frekvenca sistema. Pri dušenju nihanj je v splošnem zaželena čim nižja transmisivnost. Pri tem sta zanimiva zlasti dva primera in sicer, ko je vsiljena frekvenca blizu lastne (resonančne) frekvence, co = co0, in ko je vsiljena frekvenca veliko višja od lastne frekvence, co » coo.
V	prvem primeru (co = co0) preide enačba (11) v:
T(co) = [l+tg-25(co)]"2.	(12)
Da bi bila transmisivnost pri resonanci čim nižja oz. čim bliže vrednosti 1, mora biti tg5 čim večji. Za nedu-šene sisteme (tg5 = 0) gre T čez vse meje.
V	drugem primeru (co » coo) se enačba (11) poenostavi v:
T(co) = [(co(/co)2G'(w0)/G'(co)] [1 + tg-2 5(co)]"2. (13)
TgS ima v tem primeru manjšo vlogo, saj transmisivnost pojema s kvadratom 'frekvence. Kljub temu je zaželen čim manjši tg5.
Za dušenje celotnega spektra potresnih nihanj bi bil pri izbiri gume za protipotresna ležišča potreben kompromis, pri čemer pa dušenje v resonanci ne bi bilo optimalno. Ker pa je ravno to dušenje najvažnejše, je za protipotresna ležišča pomemben predvsem prvi od zgoraj navedenih primerov. Cilj dela je torej poiskati gumo s čim višjim tgS in z ostalimi fizikalnimi lastnostmi v mejah sprejemljivosti.
in 1,5 phr antioksidacijskega sredstva (IPPD - N-izo-propil N-fenil-p-fenilendiamin). Z Box-Hunterjevo statistično eksperimentalno shemo8 so bile na laboratorijskem dvovaljčniku (Berstorff) pripravljene eksperimentalne zmesi z domešanjem aromatskega olja (vrste Solar3) kot mehčala, v količinskem območju 0-80 phr ter pospeševala (vrste TBBS - tert. butil-2-benzotiazol sulfenamid) v območju 0,5 - 2 phr in žvepla v območju 0,5 - 3,5 phr, kot vulkanizacijskih sredstev. Po predpisu Box-Hunterjeve sheme za tri spremenljivke je bilo narejenih 20 eksperimentalnih zmesi, od katerih je 6 enakih za določitev eksperimentalnih napak. Za določitev dinamičnih lastnosti gume so bile zmesi nato vulkanizirane kar v napravi za merjenje dinamičnih lastnosti (Rubber Process Analyser - RPA 2000, Monsanto), za določitev drugih lastnosti pa v laboratorijskih stiskalnicah pri 150°C do najvišje stopnje, pri čemer so bili vulkanizacij-ski časi predhodno določeni vulkametrično (Rheometer 100 - Monsanto).
3.2 Merjenja
Dinamične lastnosti vulkanizatov vseh 20 eksperimentalnih zmesi, podane z dinamičnimi funkcijami G'(co), G"(a>) in tg8, so bile izmerjene z napravo RPA 2000 v frekvenčnem območju od 0,5 do 7,5 Hz pri 2,8 in 42% amplitudi strižne deformacije in pri sobni temperaturi (25°C).
Druge fizikalne lastnosti: modul M 100 (napetost pri 100% natezni deformaciji), natezna trdnost, raztezek pri pretrgu, tlačna deformacija in histereza, so bile izmerjene po standardiziranih metodah s trgalnim strojem (Instron). Iz meritev histereze je bil ugotovljen odstotek disipirane energije. Trdota je bila merjena z merilnikom trdote Shore A (Zwick).
3 Eksperimentalni del
3.1 Materiali in priprava merjeneev
Znano je. da aktivna polnila v kavčukih delujejo oja-čevalno, t.j. povečujejo trdoto, ravnovesne in dinamične prožnostne module ter natezno trdnost, torej togost gume, obenem pa zaradi povečanega notranjega trenja in posledične disipacije deformacijske energije ali histereze zmanjšujejo prožnost gume, kar se kaže v povečanju modula izgub, tg5, zaostale in trajne tlačne deformacije ter v zmanjšanju raztezkov pri pretrgu in odbojne elastičnosti. Na vse te lastnosti pa vplivajo tudi mehčala, ki se kavčukom dodajajo za olajšanje predelave, in stopnja premreženja (vulkanizacije) oz. gostota medmolekul-skih kovalentnih vezi, ki je določena z vrsto in količino vulkanizacijskih sredstev ter načinom vulkanizacije.
Osnovna kavčukova zmes, zmešana v laboratorijskem mešalniku vrste Bambury (Pomini-Farrell), je vsebovala naravni kavčuk (vrste SMR CV60), 80 phr (masnih delov na 100 masnih delov kavčuka) saj (vrste N-550), 1 phr stearinske kisline, 5 phr cinkovega oksida
3.3 Obdelava rezultatov in optimizacija
Ker zveze med fizikalnimi lastnostmi gume in količinami sestavin večinoma niso natančno poznane, znano pa je, da so zvezne (bodisi monotono rastoče ali padajoče), jih je v optimizacijske namene možno opisati s preprostimi aproksimativnimi funkcijami. Pokazalo se je, da kot takšna namenska funkcija v neprevelikih količinskih območjih sestavin zadošča splošen polinom drugega reda8"10:
f^,,^) = a,, + ^ a,^ + £ X«, (14)
1 i j
kjer je f(Xi,Xj) fizikalna lastnost kot funkcija količin sestavin X,, koeficienti ai in ay pa določajo velikost vpliva posameznih sestavin, slednji tudi velikost medsebojnega vpliva.
Namenske funkcije oblike (14) so bile postavljene za vse merjene fizikalne količine v odvisnosti od količin treh sestavin ali spremenljivk X\: mehčala, pospeševala in žvepla, pri čemer so bili koeficijenti a, in ajj določeni z računalniško regresijsko analizo. S tako dobljenimi na-
menskimi funkcijami je možno v kratkem času računalniško izvesti poljubno število "eksperimentov" v tridimenzionalnem eksperimentalnem prostoru spremmjanih sestavin in določiti fizikalne lastnosti za poljubne kombinacije.
Za iskanje optimalne sestave gume, t.j. gume z največjim tg5 ob kompromisu sprejemljivih drugih fizikalnih lastnosti, je bila izbrana Harrington-Dernngerjeva optimizacijska metoda8"10. Metoda najprej zahteva določitev sprejemljivih območij fizikalnih lastnosti, pri čemer naj bi optimalne vrednosti ležale v sredini. Za količine, ki so omejene le s spodnjo mejo - v tem primeru odstotek disipirane energije in tgS - se za zgornjo mejo postavi visoka, teoretično komaj dosegljiva vrednost. Za gumo protipotresnih ležišč so bila določena naslednja omejitvena območja fizikalnih količin:
-	odstotek disipirane energije (%) 45-65
-	tangens izgub tgS pri 3 Hz in 2,8% deformaciji 0,15-0,30
-	tangens izgub tg8 pri 3 Hz in 42% deformaciji 0,20-0.45
-	modul M 100 (MPa) 4-11
-	natezna trdnost (MPa) 15-23
-	raztezek pri pretrgu (%) 300-400
-	tlačna deformacija (%) 30-40
-	trdota (Shore A) 50-80
Naslednji korak v metodi je Harringtonova transformacija vseh lastnosti v t.i. d-skalo na osnovi gornjih sprejemljivih območij lastnosti. Pri tem se vrednosti vsake fizikalne količine fk, dane z enačbo (14), priredi brezdimenzijsko število dk, ki ima vrednost med 0 in 1. Število d ima vrednost 1, če fizikalna lastnost popolnoma ustreza zahtevam, vrednost 0 pa, če ne ustreza oz. če izpade iz sprejemljivega območja. S tako dobljenimi d-vrednostmi vseh relevantnih fizikalnih količin se nato tvori t.i .funkcija želja (angl. desirability function) D, ki pomeni geometrijsko sredino vseh dk:
D = (d„d2 ...dn)"".	(15)
V funkciji želja D so zajete vse fizikalne lastnosti, ki so pomembne za kakovost ležišča. Takoj ko je ena lastnost slaba (nizek dk), je avtomatično nizka tudi D in izdelek je slab. Po drugi strani pa je maksimum funkcije D najboljši kompromis lastnosti. Optimizacija sestave gume je tako iskanje maksimuma funkcije D v večdimenzionalnem eksperimentalnem prostoru spreminjanih sestavin (v tem primeru treh), ki predstavlja svet z vrhovi in dolinami. Pri tem pa vsi vrhovi niso dobri. Ce so prestrmi, je rešitev nestabilna, saj že majhna sprememba pomeni padec v dolino. Stabilne optimalne rešitve so položni vrhovi. Računalniški programi so prirejeni za iskanje takšnih vrhov8.
4 Rezultati in razprava
Optimalna sestava gume za protipotresna ležišča glede na količino mehčala, pospeševala in žvepla, dob-
ljena s Harrington-Derringerjevo optimizacijsko metodo oz. s funkcijo želja, je naslednja: 0 phr mehčala, 1,25 phr pospeševala in 0,5 phr žvepla. Guma s takšnim vulkani-zacijskim sistemom je nizko premrežena, kar poleg optimalnega dušenja odločilno vpliva na podajnost, saj je dinamični prožnostni modul premo sorazmeren z gostoto premreževalnih kovalentnih vezi vrste C-Sx-Cn. Pri takšni sestavi ima guma z nespreminjanimi dodatki, navedenimi v 3.1, naslednje lastnosti:
-	odstotek disipirane energije (%) 61
-	tangens izgub tg8 pri 3 Hz in 2,8% deformaciji 0,23
-	tangens izgub tgS pri 3 Hz in 42% deformaciji 0,24
-	modul M 100 (MPa) 6
-	natezna trdnost (MPa) 19
-	raztezek pri pretrgu (%) 340
-	tlačna deformacija (%) 30
-	trdota (Shore A) 67
Vrednosti vseh količin se nahajajo blizu želenih, optimalnih. Že pri meritvah seje po pričakovanju pokazalo, da mehčalo zmanjšuje disipacijo energije, kot prikazuje slika 1. S tem se manjša ojačevalni učinek saj in nižajo vrednosti večine fizikalnih količin, tako da padejo pod predpisano spodnjo mejo. Z naraščajočo vsebnostjo mehčala preide tgS sicer skozi minimum in nato pri višjih vsebnostih mehčala doseže celo višje vrednosti kot pri nižjih (slika 2), vendar so pri tem prizadete druge fizikalne lastnosti do te mere, da takšna guma ni uporabna za protipotresna ležišča. Na sliki 3 je prikazana funkcija D v odvisnosti od vsebnosti pospeševala in žvepla z maksimumom pri 0 phr mehčala, 1,25 phr pospeševala in 0,5 phr žvepla. Takšen maksimum je dovolj položen, da pomeni stabilno rešitev.
Na slikah 4 in 5 je prikazana iz izmerjenih G'(o>) in tg8(co) z enačbo (11) izračunana transmisivnost T kot funkcija frekvence in tangensa izgub, podanega kar s faznim kotom 8, saj pri teh vrednostih velja tgS = 8. Izbrani lastni frekvenci sta 3 Hz (na sliki 4) in 0,5 Hz (na sliki 5). Pri frekvenci 0,5 Hz sta izmerjeni vrednosti tg8 gume z optimalno sestavo 0,24 pri 2,8% deformaciji in 0,25 pri 42% deformaciji, pri frekvenci 3 Hz pa sta ti
žveplo / phr
-0.5
-2
-3,5
30 40 50 mehčata / phr
Slika 1: Delež disipacijske energije v odvisnosti od vsebnosti mehčala ob vsebnosti 1,25 phr pospeševala
Figure 1: Fraction of dissipated energy as a function of softener content at 1.25 phr content of accelerator
žveplo/phr
Slika 4: Transmisivnost T v odvisnosti od frekvence v = co/27t in faznega kota 8 ob lastni frekvenci sistema objekt-ležišče 3 Hz Figure 4: Transmissibility, T, as a funetion of frequency v = co/2ti and phase angle 8 at building-bearing resonance frequency of 3 Hz
Slika S: Transmisivnost T v odvisnosti od frekvence v = co/27t in faznega kota 8 ob lastni frekvenci sistema objekt-ležišče 0,5 Hz Figure 5: Transmissibility, T, as a funetion of frequency v = co/2n and phase angle 8 at building-bearing resonance frequency of 0.5 Hz
tevane fizikalne lastnosti gume, da je ta neuporabna za izdelavo protipotresnih ležišč. Poleg optimalnega dušenja, ob kompromisu drugih fizikalnih lastnosti, nizko premreženje gume odločilno vpliva na dinamični strižni prožnostni modul in s tem na njeno podajnost, ki je poleg dušenja najvažnejša karakteristika protipotresnih ležišč.
Guma za protipotresna ležišča, razvita v Savi, ima ob podobnih drugih fizikalnih lastnostih boljše dušilne sposobnosti od gum, razvitih drugje12. Sava razpolaga tudi s tehnologijo za izdelavo protipotresnih ležišč, vendar je povpraševanje na tržišču visokih gradenj zaenkrat še premajhno.
6 Literatura
1 J. M. Kelly: Earthquake-Resistant Design with Rubber, Springer Ver-lag, London, 1993, Chaps. 1-3
0 10 20 30 40 50 63 70 60 mehčalo I phr
Slika 2: Odvisnost tg8 od vsebnosti mehčala ob vsebnosti 1,25 phr pospeševala pri frekvenci 3 Hz in 42% amplitudi strižne deformacije Figure 2: Tg8 as a funetion of softener content at 1,25 phr content of accelerator and frequency of 3 Hz and 42% shear strain amplitude
žveplo I phr
TBBS/phr
Slika 3: Optimizacija: funkcija želja D v odvisnosti od vsebnosti žvepla in pospeševala
Figure 3: Optimization: desirability funetion, D, as a funetion of sulphur and accelerator content
vrednosti 0,23 in 0,24, kot je navedeno zgoraj. S slik 4 in 5 je razvidno, da je dušenje v resonanci pri vrednostih tg5 (ali 5) v območju 0,23-0,25 znatno v obeh primerih. Z naraščajočo frekvenco dušenje močno narašča in transmisivnost pojema s kvadratom frekvence, tg8 pa se v tem frekvenčnem območju ne spreminja veliko. Slika 4 tudi prikazuje z enačbo (11) napovedano pojemanje trans-misivnosti proti vrednosti 1 s pojemanjem frekvence proti 0, kar je logično, saj pri zelo nizkih frekvencah ni dušenja.
5 Sklep
Z meritvami in računalniško optimizacijo sestave gume na temelju naravnega kavčuka z večjo vsebnostjo saj je bilo ugotovljeno, daje optimalno dušenje potresnih nihanj v resonanci doseženo z gumo nizke premreženosti brez vsebnosti mehčala. Večje vsebnosti mehčala sicer ne zmanjšujejo dušenja, vendar tako spremenijo druge zah-
2	F. G. Fan and G. Ahmadi: Seismic Responses of Secondary Systeins in Base-Isolated Structures, Eng. Struct., 14, 1992, 35-48
3	L. White: Seizinic Bearings are in Demand, Eur. Rub. J., 33. 1990, 51-55
4	P. Fajfar. J. Duhovnik in S. Sočan: Guma v protipotresni nizki in visoki gradnji. Raziskovalno razvojni projekt, FAGG. Univerza v
Ljubljani, Ljubljana, 1991
5	O. Kramer and J. D. Ferry: in Science and Teclviologv of Rubber, (F. R. Eirich Ed.), Academic Press, New York, 1978. Chap. 5
61. M. Ward and D. W. Hadley: An lntroduction to the Meclianical
Properties of Solid Polymers, Wiley, New York, 1993, Chap. 4 7 J. D. Ferry: Viscoelastic Propereties of Polvmers, Wiley, New York, 1980, Chap. 1
* Z. Konjar: Mešalni problem nelinearnega programiranja v DO Sava Kranj, magistrsko delo, Ekonomska fakulteta, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1978
' Z. Šušterič and Z. Konjar: Compounding and Seeking the Best Rubber Compound by Computer, Vestn. Slov. Kem. Druš., 26, 1979, 45-58
10G. C. Derringer: Statistical Methods in Rubber Research and Devel-opment, Rubber Chem. Technol.. 61, 1988, 377-417
11	J. E. Mark and B. Erman: Rubberlike Elasticity A Molecular Primer, Wiley, New York, 1988, Chap. 6
12	V. A. Coveney and A. G. Thomas: The Role of Natural Rubber in Seismic Isolation - A Perspective, Kautsch. Gummi Kunstst., 44. 1991, 861-865
Sputtering of Thin Films
Naprševanje tankih plasti
J. Musil1, Institute of Physics, Prague
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
The sputtering and evaporation of solid materials are fundamental physical processes now currently used in the Physical Vapour Deposition (PVD) of thin films. Up to the mid 70 s, however, evaporation dominated over sputtering in PVD technologies. It vvas due mainly to a very low sputter deposition rate of the film and relatively high pressures (> 1 Pa) needed to sustain the sputtering discharge. The breakthrough arrived when the planar magnetron was discovered by Chaplin1 in 1974. From this moment a very strong deveiopment of the sputtering method started. In this paper the main miiestones reached in the development of sputtering discharges and deposition of thin films are given. Also, the present trends of the next developments in this fieid which wiil meet the requirements of new advanced technologies in the first years of the 21 st century are outlinned.
Key words: sputtering, evaporation, phy§icai vapour deposition, thin films, magnetron, plasma
Naprševanje in izparevanje trdih snovi sta fizikalna procesa, ki sta osnova današnjih fizikalnih (vakuumskih) postopkov nanašanja (PVD) tankih plasti. Do sredine sedemdestih let je naparevanje prevladovalo v PVD tehnologijah. To pa v glavnem zaradi majhne hitrosti nanašanja in relativno visokega tlaka (> 1 Pa), ki je bil potreben pri naprševanju za vzdževanje plazme. Do preloma je prišlo leta 1971, ko je Chaplin razvil magnetron. Od takrat naprej je bil razvoj postopkov naprševanja zelo intenziven. V tem prispevku so podani glavni mejniki pri razvoju le-teh. Osvetlili bomo tudi sedanje trende razvoja na tem področju v luči zahtev sodobnih tehnologij za 21 stoletje.
Ključne besede: naprševanje, naparevanje, fizikalni (vakuumski) postopki nanašanja, tanke plasti, magnetron, plazma
1 Miiestones in sputtering
1.1	Diode sputtering
In diode sputtering the substrate is fully immersed into a plasma and the substrate is placed on an anode. Therefore, the substrate is exposed to a flux of electrons which are incident on it. The diode discharge is sustained at high pressures (> 1 Pa) at high discharges voltages ranging from about 1 kV to 5 kV. The ionization of the sputtering gas is low and so the deposition rate of the film is also very low (« 0,1 pm/min). The deposition rate of sputtered films is considerably lower than that of evaporated films. This was the main reason why diode sputtering vvas not utilized in industrial fabrication of thin films.
1.2	Magnetron sputtering
In magnetron sputtering a magnetic field is used to sustain the sputtering discharge in the close vicinity of a sputtered cathode (target). The magnetic circuit placed behind the sputtered cathode forms above it a tunnel of semitoroidal magnetic field B. In this closed B field tunnel the plasma is confined and due to the drift of electrons along the tunnel axis in crossed E and B fields the sputtering gas is very efficiently ionized. This system is called the conventional magnetron (CM). High plasma density near the target surface results in a decrease of plasma impedance and so in a decrease of the discharge voltage dovvn to about 500 V and mainly in a dramatic increase of the deposition rate of the film up to about 1
1 Prof. lindrich MUSIL Inslilutc of Physics
Academy of Sciences of Ihe Czcch P.epublic Nn Slovancc 2. 18« 40 Prague 8. Czech Republic
pm/min. This sputter deposition rate is already suffi-ciently large enough to be competitive vvith the deposition rate of evaporated films. The high deposition rate, simple design and so very reliable magnetron cathode vvere the main reasons for the extremely rapid introduc-tion of the magnetron technology into industry.
1.3	Unbalanced magnetron
Due to the efficient plasma confinement near the magnetron target the substrate lies in a weak plasma or even outside of it. From the plasma only small ion cur-rents can be extracted and the substrate ion current den-sities is are small, belovv 1 mA/cm2. Low is are, hovvever, insufficient to control the microstructure of the grovving film and to produce dense, compact films. To produce sueh films is greater than 1 mA/cm2 are required. This can be achieved in an unbalanced magnetron (UM) vvhere an external magnet is added to the magnetic circuit of the CM2. The polarity of the external magnet is reversed to that of the internal one. It improves the plasma confinement above the target surface, inereases the plasma density and also ensures the trasport of the plasma from the target to the substrate vvhere is > 1 mA/cm2 can be easily achieved. Under these conditions the ratio of ion and coating material fluxes, incident on the substrate, is greater than 1. It means that the UM sputtering system is fully equivalent to ion plating sys-tems based on evaporation.
1.4	Low pressure sputtering
The main problem in sputtering at low pressures is to eliminate losses of charged particles from the sputtering discharge. This can be achieved by improving the plasma
PliSMA CONFINIMENT Cllllltllill fitckiift viik plim
ENHkNCEO IONIHTIDN lilutilitl liselirit Km flnai

I lun ciipiulii
■ iliiliii lii|it
Ulllllttl ■i|lllill aill ipliiiul ■l|lllil liill
Mifitun plim tiliictl
ti milliiii I i t c k 111 e llt.tl.iitimit lit.I
ID ,
Figure 1: Basic principles of generation of low-pressure sputtering diseharge
confinement and/or by additional ionization of the sputtering gas. Principles of both methods are schematically shown in Figure 1.
The plasma confinement can be controlled by the shape of the magnetic field in the sputter deposition device. Typical examples of such sputtering systems are the magnetron using a multipolar magnetic field plasma confinement3 and the two target magetron sputtering with electric mirrors4-5. The most efficient way to decrease the sputtering pressure is, however, to prevent the magnetic field lines to go beyond the edge of the target, see Figure la. This can be done by optimizing the magnetic field distribution above the magnetron target. Recently, it was achieved in new advanced UMs where the optimization of B-field distribution was performed by electromagnets and/or permanent magnets6. These low pressure UMs can operate down to 10"2 Pa with quite large diseharge currents ranging from 0,1 A to several amperes. These magnetrons enable the realization of new technological processes where a collisionless, line-of-sight deposition is needed, for instance, for submicron integrated circuits metallization.
The plasma confinement in the magnetron sputtering diseharge is controlled by the magitude and shape of the magnetic field B above the sputtered target. It clearly demonstrate experiments results of which are given in Figure 2. The sputtering pressure of CM decreases with inereasing B to a certain limit which can be overcome only by a new qualitative improvement in the plasma confinement. This is realized by UM's. The UM's have also a limit in the minimum sputtering pressure pmin given by an optimum B-field distribution above the sputtered target. A further decrease of pmin can be achieved by a prolongation of the magnetron racetrack, see Figure 2. It is, however, a result of improved sputtering gas ionization.
The additional gas ionization results in an intensified magnetron diseharge. It can be achieved, for instance, using a hot cathode electron emission7, a hollovv cathode electron source8, and inductively coupled rf plasma910 or a microwave plasma11,12. It is necessary to note that the additional ioization not only inereases the degree of sputtering gas ionization but also results in the ionization of
! ( /S iiprniiiit il pliui
Cllllllillt
nemir ilfiutiict
'"iVJU—-—
OISCHARGf Off
tll|ll jimtu
CONVENTIONAl MAGNETRON
UNBAIANCED MAGNETRON
100«. 200(1
0 I
2 3
i !,[»)
Figure 2: Effect of magnitude and shape of magnetic field and length of magnetron racetrack on pressure pex at which sputtering diseharge extinguishes
sputtered particles. It means that the additional ionization can also be used for the efficient produetion of metal ions at higher pressures ranging from several 0,1 Pa to several Pa10.
1.5 Pulsed magnetron sputtering
Besides metal and alloy films also compound films, such as nitrides, oxides, borides, silicides etc, need to be deposited. The compound films can be prepared by reac-tive d.c. sputtering of metallic targets in a mixture of argon and reactive gas (O2, N2 etc). In this čase the reac-tive gas ineorporates in both the film and the sputtered target and causes so called target poisoning. This poison-ing results not only in a significant decrease of the deposition rate but also in a charge accumulation on the target surface in the čase when a dielectric film (e.g. AI2O3) is created on it. Charges accumulated on the insulating lay-ers result in many unipolar ares (sometimes called mi-eroares) which burn between different sites on the cathode, causing undesirable defects in the film and in the instability of the process. Recently, it was shown that these very serious limitations of d.c. reactive sputtering can be overcome using a magnetron fed by pulsed power13. During the pulse-on time the material is sputtered from the target and the insulating layer is formed on its surface, during the pulse-off time a diseharging of the insulating layers through the plasma takes plače. This periodic polarity changing prevents the generation of ares and ensures good process stability. The pulsed magnetron sputtering (PMS) makes it possible to deposit good-quality insulating films and poorly conducting films in a stable process free from arcing. Also, a combi-nation of the PMS with pulsed bias sputtering opens new possibilities in the produetion of films with the required microstructure under extreme conditions, for instance at low deposition temperatures.
2 Sputter deposition of thin films
It is well known that the film properties are deter-mined by its microstructure, phase and chemical compo-sition. What is the microstructure of deposited film it de-pends on parameters of the deposition process under which the film is created. Therefore, inter-relationships between process parameters, the film microstructure and its properties are intensively studied in many laborato-ries.
An understanding of these inter-relationships is very important for:
1.	the reproducible production of films with prescribed
properties
2.	the development of new materials and technological
processes.
2.1 Film microstructure
The film microstructure can be described by a struc-tural zone model (SZM). SZMs display the film microstructure (M) as a function of different deposition parameters, e.g. M = f(T/Tm), M = (T/Tm, PAr), M = f(T/Tm, Us), M = f(T/T m, Ep), vvhere T and Tm are the deposition and melting temperature, respectively, pAr is the pressure of argon, Us is the substrate bias, Ep is the energy deliv-ered to the grovving film per deposited particle.
The microstructure of the film can be divided into four zones, see Figure 3.
a)	zone 1 - tapered crystallites separated by voids
b)	zone T - densely packed fibrous grains
c)	zone 2 - columnar densely packed grains
d)	zone 3 - recrystallized grain structure
Main parameters which decide about the film microstructure are mainly the ratio T/Tm and the energy Ep. It is necessary to note that the energy delivered to the growing film by conventional heating (T/Tm) and particle bombardment Ep (atomic scale heating) are not physi-cally equivalent (1 eV = 11600 K). It is one of main rea-sons of creation of different film microstructures under particle bombardment. Very important is also the kind of bombarding particles and their energy distributions.
2.2 Sputter deposition process
The film microstructure, phase and chemical compo-sition can be controlled by two fundamentall processes:
1.	Particle bombardment of grovving film
2.	"Mixing effect", i.e. an incorporation of additional
elements into a base material.
The kind of particles which bombard the grovving film varies with gas pressure and the energy Ep can be controlled either by the substrate bias Us in the čase of ion bombardment or by gas pressure p in the čase of fast neutrals bombardment or by a combined action of both Us and p. The particle bombardment can be classified as follovvs:
Figure 3: Structural zone model developed by J. A. Thornton for sputtered metallic films (after ref.14)
1.	Inert gas ions Ar+ at p > 0,1 Pa, i.e. conventional sputtering when X < ds-t
2.	Combined action or Ar+ and fast neutrals at p ranging from 10"2 to 10"1 Pa, i.e. low pressure sputtering
vvhen X > ds-t
3.	Ions of sputtered material M+ at p = 0, i.e. self-sput-tering vvhen X » ds-t.
Here, X is the mean free path of particles and ds-t is the target-substrate distance.
2.3 Ion bombardment of growing film
The energy of ions Ej bombarding the grovving film can vary in a very vvide range from eV to MeV. Accord-ing to the magnitude of Ei we distinguish two basic processes:
1.	Magnetron Sputter Ion Plating (MSIP) process vvhich is based on low-energy ion bombardment (E, from eV to about 1000 eV)
2.	Ion implantation vvhich uses a high-energy bombardment (Ej » 1 keV) for the film modification. Because in a sputter deposition of thin films the lovv-
energy bombardment is used vve will further analyse the MSIP process only.
2.3.1 Effect of low-energy ion bombardment on film microstructure
The effect of ion bombardment is determined by the energy per deposited atom Ep defined, in the simplest čase of nonreactive deposition, as15:
Ep = Ei vi/vm = e(Up - Us) Vi/Vm °° eUsis/aD (1) vvhere Ei is the energy of ions, Vi and vm are fluxes of ions bombarding the grovving film and coating particles, respectively, Up is the plasma potential, Us is the substrate bias, is is the substrate ion current density, ao is the deposition rate and e is the elementary charge.
The same value of Ep, hovvever, does not correspond to the same microstructure of the film. According to Eq. (1) the same value of Ep can be achieved at different combinations of Ei and Vj/Vra vvhen different physical
v i / vm
»„l"l CONVEHTIOHAL SPU1IEI1N6
I
i
lOH-mssim smiEimc
S lil« 100■■ )
.. . \ Vlile m«l \
OtSCHftBCt 0Ff P..= «

high-iit! spiiihiiinc
SilF-SPUIlillHt ti*_
Figure 4: Schematic illustration of various ion boinbardment processes as a function of Ei and Vi/Vm (after ref.16)
processes can domiate, see Figure 4. Therefore, it is nec-essary to note that the parameters Ei and Vi/Vm are not physically equivalent.
For TiN films it was found that there is a critical val-ues of Ep = Ec17. The films produced at Ep < Ec are po-rous, soft, have a matt appearance and are in tension. On the contrary, films produced at Ep > Ec are compact, dense, have a smooth surface, exhibit high reflection and are in compression. Films produced at Ep = Ec exhibit zero stress. Every sputtered material can be characterized by a certain critical value Ep = Ec.
2.4 Mixing effect and formation of alloy films
A very important role in magnetron sputtering of thin films is played by the so called "mixing" effect, i.e. the addition of one or several elements to a base one element film. The amount and type of the additional elements can be used to control the size of grains in the sputtered film and to form nanocrystalline and amorphous films and also to form high-temperature structures at temperatures belovv 100°C. For more details see ref.18-19.
3 High-rate magnetron sputtering and self-sputter-ing
In the past few years, attention begun to focus on high-rate sputtering due its new technological potential. There are three reasons why to develop this type of sputtering.
1.	The possibility to shorten the film formation tirne, vvhich makes an industrial coating produetion cheaper annd to replace ecologically damaging gal-vanic coating processes
2.	The ionization of sputter material
■i(Ul
Figure 5: The extinction pressure pex of unbalanced magnetron diseharge as a function of diseharge current Id for magnetron cathode of dia. 100 mm made of Cu. Ag and Ti2"
3. The elimination of inert sputtering gas from the
deposition process.
High-rate sputtering in absence of the inert sputtering gas is called self-sputtering. The ionization of sputtered material and/or elimination of the inert gas strongly in-fluences the mechanism of film grovvth and inereases the chemical reactivity in the formation of alloy and com-pound films.
4	Classiflcation of magnetron sputtering
According to the sputtering pressure and the target povver density W, = Pa/S, the magnetron sputtering can be divided into four groups, see Table 1. This classiflcation is based on measurements of an extinction pressure pex of the magnetron diseharge generated by unbalanced dc magnetron with Cu target of diameter 100 mm as a function of the diseharge current Id, see Figure 5.
5	Present trends in sputtering development
The present trends in sputtering are strongly dietated by the urgent need for the development of new advanced materials and technological processes for their fabrica-tion, vvhich will meet the high requirements for the fur-ther development of human being in the first years of the 21st century. Three main direetions have to be consid-ered:
1. submicron microelectronics Table 1: Classiflcation of magnetron sputtering
Type of sputtering	P (Pa)	W,(Wcnr2)
Conventional	>0,1	< 30
Low-pressure	< 0,1	< 50
High-pressure	> p«	> 50
Self-sputtering	0	> 50
p„ is the base pressure
2.	surface engineering
3.	biomaterials with strongly enhanced surface proper-
ties.
To master high density submicron microelectronics (down to 0,1 Jim) it is necessary to develop highly felec-trically conductive and highly insulating films, efficient barrier films, multilayered structures made of ferromag-netic materials and multilevel metallization including perfect trench coatings. For this purpose low pressure (< 10"' Pa) sputtering, self-sputtering (pAr = 0) and homogeneous large area (up to 400 mm diameter of Si wafer) deposition have to be developed.
The main task in surface engineering will be first of ali to replace ecologically damaging wet galvanic proc-esses, particularly hard chromium, by dry PVD proc-esses. A very promising candidate to do this is the high-rate and self-sputtering processes. Considerable attention will be devoted to the formation of a diffused interface which ensures a good bonding of the coating to the substrate. The key role in the solution of this problem will be played by sputtered amorphous and/or nanocrystalline alloy films which will support the interdiffusion of the substrate and coating elements and enhance the surface functional properties of the coating.
Biomaterials will need more sophisticated coatings which will meet strong requirements of compatibility with the human tissues and blood. Also here the sputtering is expected to be an efficient method for the produc-tion of films with controlled microstructure, texture, per-meability or films exhibiting strong barrier effects, for instance highly adhesive, wear resistant films on im-plants or polymer films filled by metal clusters.
Acknowledgement
This work was supported in part by the Grant Agency of the Czech Republic under Grant No. 106/96/K245.
6 References
J J. S. Chaplin, US Patent Appl., 438 482 1974
2B. Window, N. Savvides, J. Vac. Sci. Technol. A4, 1986 3 453
Kj"ec' Mvus"' D. Miinz, J. Vac. Sci. Technol. A8, 1990, 1318
f ™	, k' M' Naoe'1 APP<- Phy*' 60- 1986, 2096
G. K. Muralidhar, J. Musil, S. Kadlec, ./. Vac. Sci. Technol A14 1996. 4 Jul/Aug., 2182	A14'
6S. Kadlec, J. Musil, J. Vac. Sci. Technol., A13 1995 2 389 ^R. Adachi, K. Takeshita, J. Vac. Sci. Technol., 20 1982 98 J. J. Cuomo, S. M. Rossnagel, J. Vac. Sci. Technol., A4 1986 393 J. Musil, S. Miyake, K. Takagi, Patent Pending, 1992 'S. M. Rossnagel. J. Hopwood, J. Vac. Sci. Technol., B12 1994 1 440 11 Y. Yoshida, Appl. Phys. Len., 61, 1992, 14, 1	'
12M. Mišina, J. Musil, Surf. Coat. Technol., 74-75, 1995, 450 "S. Schiller et al., Surf. Coat. Technol., 61, 1993,'331 14 J. A. Thornton, Ann. Rev. Mater. Sci., 7, 1977, 239 13 J. Musil. Proc. lst Meeting on Ion Engineering Societv Japan IESJ
92, Tokyo, 1992, 295-304	'
lfiR. A. Roy, D. S. Lee, in Handbook of Ion Beam Technology, Eds J J. Cuomo. S. M. Rossnagel. H. R. Kaufman, Noyes Publ New Yo'rk 1989, 194
17	S. Kadlec, J. Musil, W.-D. Miinz, G. Hakansson, J. E. Sundgren Surf Coat. Technol., 39/40, 1990, 487	'
18	J. Musil. J. VIček, V. Ježek, M. Benda, M. Kolega, R. Boomsma Surf. Coat. Technol., 39/40, 1990, 487	'
'"J. Musil, A. J. Bell, J. Vlček, T. Hurkmans, J. Vac. Sci. Technol A14
1996, 4 Jul/Aug, 2247 20 J. Musil. A. Rajsky, A. J. Bell, J. Matouš, M. Čepera, J. Zeman, J. Vac.
Sci. Technol., A14, 1996, 4 Jul/Aug, 2187


Študij Ni-Cr tankih plasti z elektronsko mikroskopijo
Study of Ni-Cr Thin Films by Electron Microscopy
v
L. Irmančnik Belič1, IEVT Ljubljana M. Remškar, IJS Ljubljana K. Požun, IEVT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Pri kapacitivnem senzorju vlage sta nekaj sto nanometrov debeli plasti Ni-Cr elektrodi kondenzatorja. Elektrodi morata biti električno prevodni, imeti morata majhne notranje napetosti in zadostno elastičnost, da pri nasičenju dielektrika z vodno paro ne pride do porušitve spoja Ni-Cr plasti in dielektrika. Zgornja elektroda mora biti prepustna za vodno paro. Prepustnost elektrode dosežemo z naparevanjem pod kotom. Kot naparevanja je definiran kot kot med normalama podlage in uporovne ladjice. V delu je podan študij plasti Ni-Cr z analizo TEM, AFM in AES. Tanka plast Ni-Cr je zaradi različnih parnih tlakov Ni in Cr med nanašanjem zelo nehomogena. Spreminja se sestava, prevodnost in morfologija. Plast, ki je naparjena pri kotu 0°, je razpokana, pri kotu 75° pa ima usmerjeno stebričasto strukturo, ki kompenzira napetosti.
Ključne besede: kapacitivni senzor relativne vlažnosti, tanke plasti Ni-Cr, morfologija tanke plsti Ni-Cr, analiza AES tanke plasti Ni-Cr
A few nm-thick Ni-Cr layer forms the capacitance humidity sensor electrodes. The electrodes must have the adequate electric resistance, low mechanical tensions and proper elasticity coefficient in order to prevent the corruption of the Ni-Cr - dielectric layer joint when the dielectric is saturated by the water vapour. The upper electrode must be permeable for the water vapour in order to permit the water vapour to diffuse into the dielectric. The sufficient permeability of the Ni-Cr film is obtained by an evaporation under the incidence angle of 75°. The deposition angle is defined as the angle between the normal of the substrate and the normal of the evaporating source. The obtained results of Ni-Cr layer analysis by the AES, AFM and TEM are presented. The thin Ni-Cr layer is nonhomogeneus due to the different vapour pressure of the Ni and Cr during the deposition process. The Ni-Cr thin film evaporated under 0° incidence angle is cracky, while the layer evaporated under 75° incidence angle has the columnar structure.
Key words: capacitance humidity sensor, Ni-Cr thin films, morphology of Ni-Cr thin film, AES anayses of Ni-Cr thin film
1 Uvod
Zadnjih deset let je študij tankih plast Ni-Cr zelo intenziven. Raziskovalci preučujejo predvsem fizikalne in električne lastnosti teh plasti1"5. Tanke plasti Ni-Cr so posebej pomembne v mikroelektroniki in se uporabljajo pri tankoplastnih uporih, potenciometrih, v varovalnih povezavah, za bralne pomnilnike v računalnikih (ROM) in drugje6"8.
Tanke plasti Ni-Cr, ki jih predstavljamo, tvorijo elektrodi kapacitivnega senzorja vlage. Kapacitivni senzor relativne vlage je nanesen na stekleni podlagi. Polimerna kapacitivna plast, ki pri interakciji z vodno paro spremeni dielektrično konstanto, je nanesena med elektrodi Ni-Cr. Kapacitivni senzor vlage mora imeti naslednje lastnosti: dobro električno prevodnost elektrod, dolgotrajno delovanje v parah pri visoki temperaturi ter čim bolj linearno odvisnost med kapacitivnostjo in relativno vlago pri konstantni temperturi.
Bistveni lastnosti senzorja sta velika občutljivost na vlago in hitra odzivnost. Odzivnost senzorske strukture je odvisna predvsem od debeline in prepustnosti vrhnje elektrode za vodno paro. Prepustnost elektrode dosežemo z naparevanjem elektrode pod določenim kotom. Elektrode smo naparevali in preizkušali pri kotih 0 = 0° in 75°. Boljše lastnosti senzorja smo dobili pri napare-vanju plasti Ni-Cr pri 6 = 75°.
1 Dr. Lidija IRMANČNIK BELIČ Inštitut za elektronsko in vakuumsko tehniko I()(X) Ljubljana. Teslova 30
2 Eksperimentalno delo
Relativni kapacitivni senzor vlage, ki ga predstavljamo, je narejen na stekleni podlagi. Polimerna plast polieter-sufona (PES) je nanesena med elektrodi Ni-Cr. Polimer raztopimo v ustreznem topilu in ga z metodo nanašanja z vrtenjem nanesemo na spodnjo elektrodo, ki je naparjena na stekleno podlago. Zgornja elektroda, ki je debela 250 nm, je naparjena na polimerno plast. Na-parevanje poteka v vakuumski komori pri 10"4 Pa. Plast Ni-Cr je naparjena iz vložka s sestavo: Ni 80 mas.%, Cr 20 mas.%, raztaljenega v volframovi ladjici. Debelino naparjene plasti merimo s kalibrirano kremenovo tehtnico. Za dosego enake debeline pri naparevanju pod različnimi koti (9 = 0° in pri 0 = 75°) je čas nanosa različen. Pri naparevanju pod kotom 75° je čas nanašanja približno trikrat daljši. Debelino plasti Ni-Cr smo merili z merilnikom debeline Tencor Alpha Step 100.
Za analizo kemijske sestave, kristalne zgradbe in velikosti zrn smo uporabili različne tehnike. Plasti smo nanesli na različne podlage: steklo, polimer in KC1 pod različnimi koti; podlage med naparevanjem niso bile ogrevane.
Površino in profil plasti Ni-Cr smo analizirali s spektroskopijo Augerjevih elektronov (Physical Electronics Industries, SAM 545A). Statični primarni elektronski curek je imel energijo 3 keV, tok 0,5 |iA in premer 40 )tm. Vpadni kot primarnega elektronskega curka je bil 30°. Vzorci so bili jedkani s sovpadajočima curkoma ionov Ar+, ki sta rastrirala po površini 10x10 mm pod kotom 47°. Hitrost jedkanja je bila 2 nm/min in je bila
določena na standardnih vzorcih večplastne strukture V2 NiCr9.
Strukturne lastnosti plasti smo preiskali s presevnim elektronskim mikroskopom in difraktometrom (Philips EM 300). Plasti debeline pod 30 nm, smo naparili na o polimer in KC1. Morfologijo plasti NiCr smo ugotovili z ogljikove replike. 20 nm debelo ogljikovo plast smo j nanesli na plast Ni-Cr, naparjeno na polimerno plast, £ nato smo polimer odtopili v diklormetanu. Plasti, napar- f jene na KCI, smo od podlage ločili z raztapljanjem KC1. a
Topografijo plasti nanešenih na stekleno podlago smo a ugotovili z AFM (Atomic Force Microscopy) Nanoscope * III - Digital Instruments, ki je deloval v kontaktnem načinu.
-e- ni
Cr
-*- O — C -A- SI
a
3 Rezultati in diskusija
3.1	AES
Globinske profile plasti Ni-Cr, dobljene s spektroskopijo Augerjevih elektronov ob istočasnem ionskem jedkanju, prikazujeta sliki la in lb.
Analizirana plast Ni-Cr je bila naparjena na stekleno podlago in je nastala z naparevanjem vložka s sestavo Ni 80 mas.%, Cr 20 mas.%, raztaljenega v volframovi ladjici. Ugotovili smo naslednje elemente: Cr, Ni. O, C, in Si. Naparevanje je potekalo pri kotu 0° in 15°.
Koncentracija Cr je bila v obeh primerih višja kot v izviru. Laže hlapni Cr hitreje izpareva, v ladjici se koncentrira Ni. Izparevanje prekinemo predno naparimo ves vložek z W ladjice.
Z globinskih profilov AES je razvidno, daje koncentracija Cr mnogo višja, kadar je bila plast naparjen pod kotom 0° (slika la). Pri naparevanju pod kotom 75° je bil čas naparevanja daljši. Po daljšem času naparevanja pa je izvir siromašnejši s Cr.
Koncentracijski profil in količina Ni pa je podobna pri naparevanju pod obema kotoma.
Razlika v koncentraciji med Ni in Cr je najbolj opazna na površini steklene podlage. Koncentracija obeh elementov proti površini plasti Ni-Cr zvezno pada in je na površini enaka 8 at.% (75°) in 10 at.% (0°).
Višja koncentracija kisika v vzorcu, naparjenem pod kotom 75°, je posledica oksidacije med procesom nanašanja. Že prej smo omenili, daje proces naparevanja pri 75° daljši kot pri naparevanju pri 0°. Možno, a manj verjetno je tudi, da oksidacija poteka na zraku v času po nanosu in pred analizo plasti.
3.2	AFM
3D-posnetek vzorca, naparjenega pod kotom 0° na stekleno podlago (25 nm), je prikazan na sliki 2. Premer gručastih skupkov je med 5 in 50 nm. Posamezni krista-liti so zbani v aglomeratih večjih od 0,5 pm.
Vzorec št.2: CrNI/<SI>
(kot 75 st.)
Slika 2: Posnetek AFM tanke plasti Ni-Cr, naprjene pri 0 = 0° Figure 2: AFM images of the Ni-Cr thin film evaporated at 0°
100 --
Slika 1: AES profila plasti Ni-Cr. naparjene pod kotom 0° (a); 6 = 75° (b), na stekleno podlago (izvor za naparevanje je imel sestavo 80 mas.% Ni in 20 mas.% Cr)
Figure 1: Auger depth profile of NiCr film evaporated at incidence angle 6 = 0° (a); 9 = 75° (b), on a glass substrate (source composition in weight percent 80% Ni - 20% Cr)
2	4	6	8	10
Čas Ionskega jedkanja [min]
100
80
60
O
0	2	4 6 8 10 12
Čas ionskega jedkanja [mini
Slika 3: Posnetek TEM replike plasti Ni-Cr. naparjene pod kotom 75°, na polimerno plast
Figure 3: TEM image of the carbon replica of Ni-Cr layer evaporated at 75° on polymer film
3.3 TEM
Analizo plasti Ni-Cr s TEM prikazujejo slike 3, 4a in 4b. Na sliki 3 je prikazana replika zgornje elektrode, naparjene pod kotom 75°. Površina plasti je povsem gladka. Lepo je vidno, da plast Ni-Cr privzame obliko površine polimera, na katero je nanesena.
Mikrostruktura plasti Ni-Cr, naparjena pod kotom 75°, je prikazana na sliki 4a. S posnetka je razvidna ste-bričasta struktura. Premer stebričkov je manjši od 10 nm. Vsi stebrički so usmerjeni v isto smer. Pripadajoči di-fraktometrski posnetek podaja fazo NiCr in čisti Cr.
Slika 4b prikazuje plast Ni-Cr, naparjeno pod kotom 0°. Jasno so vidne razpoke, ki so večje od 100 nm. Njihov nastanek je verjetno posledica napetosti v plasti. Pri
Tabela 1: Primerjava medmrežnih razdalj
Table 1: A comparrison between interlayer distances
merjen d	(CrNi)" (A)	hkl	Mi	d(Cr)" (A)	hkl	I/Ii
2,29	2,29	200	80	2,30	200	60
2,04	2,044	210	80	2,049	210	100
1,86	1.865	211	100	1,873	211	80
				1,611	220	10
1,44				1,441	310	50
				1,387	311	10
1,33	1,315	222	20	1,327	222	30
1,27	1,272		50	1,274	320	40
1,23	1,226		70	1.226	321	50
*n> **n
b
Slika 4: Posnetka TEM in pripadajoči uklonski obroči tankih plasti Ni-Cr naparjenih na stekleno podlago pri kotih: (a) 75°, (b) 0° Figure 4: TEM images with corresponding diffraction patterns of Ni-Cr thin film evaporated on glass substrates at the incidence angle:
(a) 0°, (b) 75°
naparevanju pod kotom 75° takih napetosti ni zaradi zdrsov v stebričasti strukturi.
Kljub veliki podobnosti medmrežnih razdalj v kristalih NiCr in Cr je mogoče s primerjave relativnih intenzitet uklonskih obročev sklepati, da je v naših plasteh poleg faze NiCr tudi čisti Cr. Intenziteti prvih dveh u-klonskih obročev sta v čisti fazi NiCr enaki (tabela 1), medtem ko sta uklonski sliki naših plasti bližje čistemu Cr.
To potrjujejo tudi meritve, dobljene z AES, ki dokazujejo, daje koncentracija Cr 70 at.%, Ni pa le 30 at.%.
4 Sklep
Tanke plasti Ni-Cr smo naparili pod kotom 0° in 75° na steklo, KC1 in polimer. Kot naparevanja vpliva na kemijsko sestavo, morfologijo in topografijo plasti.
Analize AES so pokazale, da imaja naparjene tanke plasti Ni-Cr drugačno sestavo od izvira naparevanja. Zaradi visokega parnega tlaka se koncentracija Cr v izviru in v plasti med naparevanjem spreminja. Plast Ni-Cr, ki je bila naparjena pod kotom 75° je bolj oksidirana.
' Posnetki AFM kažejo finozrnato strukturo plasti Ni-Cr, naparjeno pod kotom 0°. Posamezna zrna so velika od 5 do 50 nm in se združujejo v večje aglomerate.
Posnetki TEM potrjujejo finozrnato strukturo in prisotnost nanorazpok ter stebričasto strukturo v plasti
naparjeni pod kotom 75°. Difrakcijski posnetki plasti Ni-Cr dokazujejo prisotnost faze NiCr in prebitka Cr.
5 Literatura
1	P. Gadenne, C. Sella, M. Gasgmer and A. Benhamou, Thin Solid Films, 165, 1988, 29-48
2	M B. Vollaro and D. I. Potter, Thin Solid Films, 239, 1994, 37-46
3	L. Toth, A. Barna, G. Safran, M. Menyhard and T. Koranyi, Vacuum,
33, 1983, 111-1 15
4	P. Mengucci, M. Costato and G. Majni, Thin Solid Films, 209, 199-,
67-72
3 A S. Lim and A. Atrens, Appl Phys„ A 54, 1992, 343-349
6	A Banovec, A. Zalar, Thin Solid Films, 164, 1988. 129-133
7	A. Peled. J. Farhadyan, Y. Zloof and V. Baranauskas, Vacuum, 45, 1994,5-10
8	S. Takeda, Vacuum, 41, 1990, 1769-1771
' B. Praček and M. Kern, Applied Surface Science, 70/71, 1993, 169-171
10	Yukawa, Faculty of Eng., Nagoja University, Yapan, Pnvate Commu-
nication; ASTM 26-0429
11	Kimoto, Nishida. V. Phys. Soc. Jpn„ 22, 1967, 744, ASTM 19-0323
Primerjava vakuumsko razplinjenih in plazemsko čiščenih kontaktnih materialov za elektronske sestavne dele
Comparison of Vacuum Outgassed and Plasma Cleaned Contact Materials for Electronic Components
L. Koller1, K. Požun, IEVT Ljubljana M. Bizjak, Iskra - Stikala, Kranj J. Leskovšek, D. Railič, IEVT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
S študijem in meritvami lastnosti treh srebrnih kontaktnih materialov (AgNiO. 10, AgNiO. 15, AgCdO) ter stanja kontaktne površine smo ugotovili, da potek Rk ne sledi izrazito relaciji Fk'1/3, kjer je Fk kontaktna sila. Ta je odvisna od mehanskih lastnosti materiala, vendar je v območju kontaktnih sil od 3cN do približno 15cN odvisna tudi od tankih površinskih plasti nečistoč. Z merilnim sistemom za določanje mehanskih parametrov kontaktov se da te plasti zaznati še po klasičnem čiščenju s freonom CCI2F2, po plazemskem čiščenju pa ne. Kontaktne sile v miniaturnih elektronskih sestavnih delih, npr. relejih, so pogosto v velikostnem razredu nad 15cN. V teh primerih zadostuje čiščenje kovinskih površin z vakuumskim razplinjevanjem. Le-to odkriva adsorbirane in nanesene nečistoče na kontaktni površini. S tem lahko ugotavljamo tudi njihov izvor. Rezultati raziskave kažejo, da dosegamo pri relejih s kontaktnimi silami pod 15cN ugodnejše rezultate čiščenja s plazmo, nad 15cN pa zadostuje vakuumsko razplinjevanje kontaktnih materialov. Klasične postopke čiščenja kontaktnih materialov s freoni v svetu že opuščajo.
Ključne besede: kontaktni materiali, kontaktne sile, vakuumsko razplinjevanje, plazemsko čiščenje, elektronski sestavni deli
Analysis of the measurements of some contact material characteristics (AgNiO. 10, AgNiO. 15, AgCdO) and state of their contact surface shovved that contact resistance (Rk) does not exactly obey the F relation. Rk is dependent on the mechanical characteristics of material though in the range of contact forces from 3cN up to approximately 15cN it is also dependent on the thin layer of impurities on the surface. With a measuring system for establishing the mechanical parameters of contacts these impurities can be detected also after cleaning vvith freon CCI2F2 but not after plasma cleaning. Contact forces in miniature electronic components (e.g. relays) are often above 15cN. In that čase the cleaning of metal vvith vacuum outgassing is sufficient. Vacuum outgassing indicates the adsorbed and deposited impurities on the contact surface so their origin can be determined. It can be concluded that for the relays vvith the contact force belovv 15cN better results are achieved vvith the plasma cleaning while for those above 15cN vacuum outgassing of contact material is sufficient. Hovvever. cleaning methods vvith freon are being abandoned nowadays.
Key words: contact materials, contact forces, vacuum outgassing, plasma cleaning, electronic components
1 Uvod
Zanesljivost delovanja kontakta določa časovna stabilnost kontaktne upornosti Rk, ki je odvisna od mikro-razmer med dvema prevodnima površinama1"4. Pod vplivom povečane sile Fk se zaradi lokalnih deformacij poveča velikost stične površine. Kontaktna upornost se zato zmanjšuje in za sile, manjše od IN, sledi empirični relaciji, podani v enačbi (1);
Rk = aFk-"3	(1)
V koeficientu a so vsebovane lastnosti kontaktnega materiala, zato je njena vrednost za različne materiale lahko različna. Odvisna je tudi od stanja kontaktne površine (stopnja hrapavosti), predvsem pa od vrste in stopnje njenega onesnaženja. Z namenom določitve zveze med kontaktno upornostjo in silo je bil v Laboratoriju za elemente in tanke plasti na našem inštitutu razvit in operativno postavljen merilni sistem z računalniško nastavitvijo in nadzorom sile med dvema prečno postav-
1 Lidija KOLLER. dipl.inž.kem.
Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 1000 Ljubljana. Teslova 30
ljenima kontaktnima miniaturnima profiloma. Za pripravo kontaktne površine vzorca smo izbrali dve vrsti modernih metod čiščenja kontaktnega materiala za miniaturne profile. Prvi postopek je bil vakuumsko razplinjevanje pri tlaku lxl0"6 mbar5"7, drugi pa čiščenje v vodikovi plazmi pri tlaku 0,5 mbar8"11.
2 Eksperimentalni del
Študirali smo vpliv dveh metod čiščenja kontaktov na kontaktno upornost trakov, narejenih iz treh različnih srebrnih kontaktnih materialov (AgNiO. 10, AgNiO. 15, AgCdO). Polovico vzorcev smo očistili z vakuumskim razplinjevanjem, za drugo polovico pa smo uporabili način čiščenja z razelektritvijo v vodikovi plazmi. Postopek vakuumskega razplinjevanja je potekal v eksperimentalnem vakuumskem sistemu, opisanem v referenci 5. Vzorce miniaturnih profilov treh srebrnih kontaktnih materialov smo razplinjevali 24 ur v visokem vakuumu lxl0"6 mbar pri temperaturi 135°C. Plinsko mešanico sproščenih plinov pri razplinjevalnem postopku smo analizirali s kvadrupolnim masnim spektrometrom. Čiščenje druge polovice vzorcev v vodikovi plazmi smo izvedli v
laboratorijskem vakuumskem sistemu (slika 1), ki smo ga zgradili za študij procesov v plazmi. Napravo sestavljajo: steklena razelektritvena posoda, past s tekočim dušikom in dvostopenjska rotacijska vakuumska črpalka. Vodikovo plazmo v razelektritveni posodi smo vzbujali z visokofrekvenčnim generatorjem s frekvenco 28 MHz in je imel največjo izhodno moč 700 W. Poskusi čiščenja z razelektritvijo so bili opravljeni pri tlaku 0,5 mbar. Vzorci so bili nameščeni v sredino razelektritvene posode, postopek čiščenja pa je trajal 10 minut. Na različna načina očiščenim vzorcem kontaktnega materiala smo merili spremembo kontaktne upornosti Rk v odvisnosti od sile Fk. Za določitev zveze med obema količinama smo razvili poseben merilni sistem (slika 2) z računalniško nastavitvijo in nadzorom sile med dvema prečno postavljenima kontaktnima profiloma. Za izvajanje sile smo uporabili analitsko tehtnico z možnostjo računalniškega krmiljenja. Koordinatna mizica XY na pogon s koračnim motorjem je omogočila pomike med kontaktnimi mesti merjencev z ločljivostjo 0,4 |im. Kontaktno silo smo nastavljali s krmiljenjem vertikalne osi. Izvir enosmernega toka, ki se ga da voditi analogno s funkcijskim generatorjem ali računalnikom, je dal s časom sorazmerno naraščajočo vrednost toka skozi kontakte, ki so bili stisnjeni z določeno silo. Pri dvajsetih vrednostih toka smo izmerili in registrirali vrednost medkontaktne napetosti Uk. S tem smo dobili potek funkcije Uk(I). Stanje površine kontaktov po različnih načinih čiščenja smo ugotavljali z meritvijo kontaktnih karakteristik Uk(I) in Rk(Fk).
Vertikalni pomik
mm
OULUl
r-tssSsssss 2 sss

TERMOCIFN

PRETCNI VENTIL
Analitska tehnica
Slika 2: Shema merilnega sistema Rk Figure 2: Measuring equipment of Rk
3 Rezultati in diskusija
Slike 3, 4 in 5 prikazujejo potek kontaktne napetosti v odvisnosti od toka za dve kontaktni sili (3 cN in 15 cN) in oba načina čiščenja. Vsaka točka na diagramih pomeni povprečje desetih meritev, opravljenih na istem vzorcu v točkah, ki so bile v medsebojni oddaljenosti I mm. V tabeli 1 so zapisane vrednosti kontaktne upornosti Rk, dobljene z linearno regresijo (kjer je bilo možno) iz diagramov na slikah 3, 4 in 5. Iz diagramov je razvidno, da je kontaktna upornost pri večjih kontaktnih silah bistveno manjša pri vzorcih, ki so bili očiščeni s plazmo, kot pa pri tistih, za katere smo uporabili metodo čiščenja z razplinjevanjem. Za majhne kontaktne sile je razlika nepomembna. Pri vzorcih, očiščenih s plazmo, je zveza med napetostjo in tokom skoraj linearna.
Sorazmernostni koeficient (Rk) je majhen (pod 1 m£2), majhna standardna deviacija pa kaže na stabilno kontaktno upornost za področje kontaktnih sil, kjer so bile izvedene meritve. Ravno tako je iz rezultatov razvidna zelo majhna odvisnost od preiskušanega materiala.
PAST, HLAJENA S TEKOČIM Nj
| ROTACIJSKA ČRPALKA
Slika 1: Shema visokofrekvenčnega (VF) sistema za reakcije v plazmi Figure 1: High frequency (VF) equipment for reactions in plasma
Slika 3: Potek napetosti v odvisnosti od toka za dani kontaktni sili in načina čiščenja AgNi 0.10 kontaktnega materiala Figure 3: AgNi 0.10 contact material: Uk(I) graph for the two contact forces and both cleaning procedures
Slika 4: Potek napetosti v odvisnosti od toka za dani kontaktni sili in načina čiščenja AgNi 0.15 kontaktnega materiala Figure 4: AgNi 0.15 contact material: Uk(I) graph for the two contact forces and both cleaning procedures
Slika S: Potek napetosti v odvisnosti od toka za dani kontaktni sili in načina čiščenja AgCdO kontaktnega materiala Figure 5: AgCdO contact material: Ut(I) graph for the two contact forces and both cleaning procedures
Tabela 1: Kontaktne upornosti (RO. dobljene z linearno regresijo iz grafov na slikah 3, 4 in 5
plazma_razplinjevanje
material	Rk(m£2)/3cN	Rk(mO)/15cN	Rk(mfl)/3cN Rk(mQ)/15cN
AgNi 0.10	0.9	0.6	7 1.5
AgNi 0.15	0.4	0.3	-
AgCdO	0.8	0.6	0.7
4 Sklep
•	Raziskali smo primernost postopkov čiščenja treh srebrnih kontaktnih materialov (AgNiO.lO, AgNi0.15, AgCdO) z metodo vakuumskega razplinjevanja (tlak 1x10"" mbar) in plazemskega čiščenja (pri tlaku 0.5 mbar).
•	Rezultati raziskave kažejo, da dosežemo pri čiščenju z razelektritvijo v vodikovi plazmi ugodne rezultate ne glede na kontaktno silo. Pri kontaktnih silah nad 15 cN pa dobimo zadovoljive rezultate že po čiščenju z razplinjevanjem. Pokazali smo torej, da sta v zgoraj omenjenih mejah za kontaktne sile obe uporabljeni
moderni metodi ustrezni za kontaktne elemente v profesionalni elektroniki, ker sta učinkoviti in ekološko neoporečni ter bosta lahko uspešno nadomestili zastarelo metodo čiščenja s freoni.
5 Literatura
1	R. Holm. Electric Contacts Handbook, Springer, New York 1967
2	A. Keil, Werkstoffe fiir electriche Kontakte, Springer 1960
3	VDE - Fachberict 47, 13. Kontaktseminar, Karlsnihe, 4.-6. Okt. 1995
4	Doduco Datenbuch, 2. Auflage, Pforzheim 1977
5	L. Koller, R. Zavašnik, M. Jenko, Vacuum, 43, 1992, 741
6	L. Koller. M. Jenko, S. Spruk, B. Praček, S. Vrhovec, Vacuum, 46, 1995, 827
7	M. Wutz, H. Adam and W. Walcher, Theory and Practice of Vacuum Technology, Friedr. Vievveg & Sohn, Braunschweig 1989
8	A. Banovec. DVTS - Bilten 17, 1979, 273
'D. Frank Bazzare and F. W. Engle, Plasma Processing: Cleaning, Etching and Deposition for Electronic Applications, Tech. Report "Technics", Virginia, USA, 1996
10H. Suhr, Application of Nonequilibrium Plasmas to Organic Chemis-try Techniques and Applications of Plasma Chemistry, Ch. 2, John Wiley & Sons, 1974, 57
11 A. Jacob, The Versatile Technique of RF - Plasma Etching, Part I. The Etch Profile, Solid State Technology, 70-73, Sept. 1976

Uporaba polietersulfona za kapacitivni tankoplastni senzor relativne vlažnosti zraka
Application of Polyetersulphone for Capacitive Thin Film Relative Humidity Sensor
K. Požun, L. Koller, L. Irmančnik-Belič, IEVT, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Kot aktivno komponento večplastne senzorske strukture smo uporabili organski polimer polietersulton. Odlične fizikalne in električne lastnosti polimera so omogočile izdelavo senzorja vlage, ki je enostaven, zanesljiv in stabilen pri normalnih in višjih temperaturah delovanja. Senzor ima majhno histerezo, nizek temperaturni koeficient, kratek odzivni čas in dolgotrajno stabilno delovanje s toleranco 3% relativne vlažnosti (po 1000 urah pri temperaturi 40°C in 90% relativni vlažnosti zraka).
Ključne besede: kapacitivni tankoplastni senzor, polietersulfon, senzor relativne vlažnosti zraka
A capacitance type relative humidity sensor utilizing polyetersulphone sensing material has been fabricated to achieve reproducible relative measurments with long term stability even in hot and humidity conditions. The sensor showed a good performance with low hysteresis and low temperature coefficient of capacitance along with good stabiiity with less than 3% (r. h.) shift after 1000 hours of exposure to 40°C. 90% r. h. conditions.
Key words: capacitive type sensor, polyetersuiphon, relative humidity sensor
1	Uvod
V	zadnjih letih se povečuje uporaba polimerov za ka-pacitivne senzorje relativne vlažnosti zraka. Najpomembnejša področja uporabe teh elementov so poleg klimatske tehnike, delovnih, bivalnih in skladiščnih prostorov, predvsem sodobne tehnologije, pri katerih sta pomembna predvsem čist in primerno vlažen zrak, ki ga spremljamo in ugotavljamo skozi celotni tehnološki proces. Uporabo in širitev na ta pomembna področja so omogočili njegova enostavna izvedba in uporaba ter stabilno, dolgotrajno in zanesljivo delovanje. Polimeri, ki so se do sedaj pokazali kot primerni za uporabo v senzorjih, so: celulozni aceto-butirat, polimetil metakrilat, poliamid in drugi. Senzorji, izdelani iz teh polimerov, imajo še vedno nekaj šibkih točk, vendar so kljub temu bolj uporabni od drugih, na tržišču dosegljivih senzorjev1-5. V težjih delovnih razmerah se njihova merilna zanesljivost zmanjša, zato so tam manj uporabni.
V	našem delu predstavljamo uporabo polietersulfona kot polimerno senzorsko strukturo, ki ima nekatere prednosti pred omenjenimi polimeri. Te so: boljše električne lastnosti, odpornost proti delovanju vlage pri višjih temperaturah in vplivu nekaterih topil, ki se nahajajo v tehnoloških procesih6"9.
2	Struktura in delovanje senzorja
Paralelni elektrodi kondenzatorja sta naneseni na stekleno podlago z vmesno dielektrično plastjo, ki jo tvori polietersulfon. Spodnja elektroda kondenzatorja je iz zlitine NiCr, debeline 100 nm, zgornja je vodopre-
1 Kanil POŽUN. dipl.inž. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 1111 Ljubljana. Teslova 30
pustna tanka plast zlata. Shematski prikaz senzorske strukture je na sliki 1. Filter z majhnimi porami je prilepljen na odprtino v kovinskem ohišju, v katerega zapremo senzor. Tako oblikovano ohišje poskrbi za kratek odziv senzorja na spremembo relativne vlažnosti zraka in ga ščiti pred dimom in drugimi prašnimi delci.
Električni kontakt obeh elektrod je izveden z vtaljenima prevodoma v stekleno podlago senzorja. Ka-pacitivnost senzorja relativne vlažnosti zraka se spreminja s spremembo vlage v zraku, zaradi katere poteka absorpcija ali desorpcija. Pri teh procesih se spreminja dielektričnost polimernega materiala, kar povzroči spremembo kapacitivnosti senzorja:
AC = Ae eo S/l,	(1)
kjer pomeni:
AC - spremembo kapacitivnosti senzorja
Aa- spremembo dielektričnosti polimera (relativna
dielektrična konstanta) S - površino elektrod 1 - debelino polimera eo - dielektrično konstanto
3 Materiali za senzor in njegova izdelava
Strukturna formula polimera je prikazana na sliki 2. Polimer je bil razvit pred tridesetimi leti, ima dobre električne lastnosti, visokofrekvenčno stabilnost in je zelo obstojen pri višjih temperaturah na vlagi. Stabilen je predvsem zaradi svoje strukture, ki vsebuje sulfonsko skupino.
Izdelava senzorja je naslednja: na stekleno podlago naparimo NiCr (spodnjo elektrodo) v vakuumu. Polimer polietersulfon raztopimo v naprej pripravljenem in
zgornjo -lektrodo • pper electrode
plaši poli nero pol yner I }yer
spodn .> elektroda ower el ectrode
steklena podlaga
Q55 SGlfc'Str'Cfi®'
elektktri l-iI kontakt electrical contact
Slika 1: Sheinatski prikaz tankoplastnega kapacitivnega senzorja relativne vlažnosti zraka Figure 1: Sensor structure
ogretem topilu, ki je sestavljeno iz kloroheksanola, N-di-metilformamida in metiletilketona. Tako pripravljen polimer nanesemo s centrifugo na steklene podlage, ki ga nato sušimo 2 uri pri 200°C. Na polimerno plast v vakuumu naparimo zgornjo elektrodo, ki je tanka porozna plast zlata. Le-to naparevamo pod kotom 75° do debeline 50 nm. Tako pripravljene senzorje lahko zaščitimo še s posebnim kovinskim ohišjem, ki jih varuje pred poškodbami. Ohišje točkovno pri varimo na kovinski okvir steklene podlage.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 r.v.[% ]
-♦— absorpcija 1 —■— desorpcija 2

Slika 2: Strukturna formula polimera polietersulfona Figure 2: Chemical structure of polyethersulphone
4 Eksperimentalni rezultati
Spremembo kapacitivnosti senzorja relativne vlažnosti zraka, izgubni kot, hitrost odziva in impendanco smo merili pri frekvenci 10 kHz z RCL merilnikom Pro-max MZ-705. Senzor smo merili v področju 10-90% relativne vlažnosti zraka in pri dveh izbranih temperaturah: 25°C in 40°C. Meritve električnih lastnosti senzorja relativne vlažnosti zraka pri temperaturi 25°C smo izvedli z uporabo nasičenih vodnih raztopin soli, ki so predpisane po standardu DIN 50 00810 za umerjanje senzorjev in merilnikov relativne vlažnosti zraka. Meritve pri temperaturi 40°C smo izvedli v klimatski komori firme Heraeus Voetsch 300. V nadaljevanju naših preskusov smo senzorje relativne vlažnosti zraka pustili določen čas v atmosferi z dodatki kvalitativno in kvantitativno izbranih topil ter merili njihovo stabilnost.
Na sliki 3 je v diagramu prikazana sprememba kapacitivnosti senzorja vlage v odvisnosti od relativne vlažnosti. Krivulja 1 je posneta med absorpcijo vodne pare, krivulja 2 pa med desorpcijo vodne pare pri tem-
Slika 3: Sprememba kapacitivnosti senzorja vlage v odvisnosti od relativne vlažnosti (10-90%) zraka pri konstantni temperaturi: T= 25°C. Krivulja I je bila posneta med naraščanjem vlage, krivulja 2 med njenim padanjem
Figure 3: Humidity dependence of sensor capacitance at 25°C
peraturi 25°C. Na sliki 4 je v diagramu prikazana sprememba kapacitivnosti senzorja vlage v odvisnosti od relativne vlažnosti. Krivulja 1 je posneta med absorpcijo vodne pare in krivulja 2 med desorpcijo vodne pare pri temparaturi 40°C. Temperaturna odvisnost kapacitivnosti je majhna in je 0,1%/°C relativne vlažnosti zraka. Odzivni čas senzorja je 30 sekund pri 25°C pri absorpciji in
270
40 50 60 r.v.[%]
—absorpcija 1
- desorpcija 2
Slika 4: Sprememba kapacitivnosti senzorja vlage v odvisnosti od relativne vlažnosti (10-90%) zraka pri konstantni temperaturi: T= 40°C. Krivulja 1 je bila posneta med naraščanjem vlage, krivulja 2 med njenim padanjem
Figure 4: Humidity dependence of sensor capacitance at 40°C
76
75
i -		-b-		-1
				
		■		-—o
				
1 '				---
--- 1 -a-				
				
				
" ' T				
200	400	600	800	1000
cas[h]
-90% r.v. -
-75%r.v.
-33% r.v.
-12%r.v.
92
90
GT 89 &
o
88
87
85
10
12
14
cas[mesec]
-90% r.v.
-75% r.v.
-53%r.v.
-33%r.v.
-12% r.v.
Slika 6: Sprememba kapacitivnosti v odvisnosti od časa enega leta zadrževanja na izbranih vrednostih relativne vlažnosti zraka in konstantni temperaturi 25°C Figure 6: Sensor drift under room conditions
desorpciji vodne pare. Histereza pri obeh opravljenih preskusih pri 25° in 40°C v področju 10-90% relativne vlažnosti zraka je bila 0,5-1%.
Dolgotrajna stabilnost senzorja vlage je bila merjena pri različnih vlažnostih zraka in dodatkih izbranih topil. Senzorji so bili 24 ur izpostavljeni različnim koncen-
tracijam topil, kot so aceton, toluen, ksilen in butil acetat. Rezultati teh meritev so prikazani v tabeli 1. Izmerjene vrednosti spremembe relativne vlažnosti pa so v tolerančnem območju ± 2% relativne vlage. V diagramu na sliki 5 je prikazana sprememba kapacitivnosti v odvisnosti od časa trajanja, izbrane relativne vlažnosti zraka in temperature (40°C). V diagramu na sliki 6 je prikazana sprememba kapacitivnosti pri izbranih relativnih vlažnostih zraka v časovnem obdobju enega leta. V obeh diagramih sprememba kapacitivnosti ustreza toleranci manj kot 12% relativne vlažnosti zraka.
Tabela 1: Rezultati meritev senzorjev
Št. Razmere pri preskusu
Slika 5: Sprememba kapacitivnosti v odvisnosti od časa 1000 ur zadrževanja na izbranih vrednostih relativne vlažnosti zraka in konstantni temperaturi 40°C Figure 5: Sensor drift under 40°C
Odstopanje relat. preskusa vlage v %
1	temperatura 60°C, 1000 h	±2
2	temperatura 40°C, 1000 h, 90% r.v.	±3
3	aceton 200 ppm, 24 h	±2
4	toluen 100 ppm, 24 h	±2
5	ksilen 100 ppm, 24 h	±2
6	butil acetat 200 ppm, 24 h_±2_
5	Sklep
Razvili smo kapacitivni senzor relativne vlažnosti zraka. Uporabili smo polimer polietersulfon, ki omogoča linearno povezavo med kapacitivnostjo in relativno vlago. Uspelo nam je narediti porozno vrhnjo elektrodo, ki omogoča prehod zračne vlage in zato kratek odzivni čas senzorja. Dobljeni rezultati opravljenih preizkusov kažejo enostavno, zanesljivo in dolgotrajno delovanje ka-pacitivnega senzorja relativne vlažnosti zraka v normalnih in v težjih delovnih razmerah.
6	Literatura
1	S. Takeda, J. Appl. Phys„ 47, 1976, 12
2	G. Delapierre in ostali, Sensors and Actuators, 4, 1983, 97
3	M. Sato, JEE, 2, 1993, 60
4S. Takeda, Vacuum, 41, 1990, 1769
5P. Meakins, Phys. Rev., A38, 1988, 994
"A. Banovec, M. Kern, Zbornik SD-89. Nova Gorica, 1989, 185
7	M. Matsoguchi in ostali, Buli. Chem. Soc. Jpn., 67, 1994, 1, 46
8	K. Požun, B. Paradiž, Kovine, zlitine, tehnologije, 1994, 1-2, 431
9	K. Požun, B. Paradiž, J. Leskovšek, L. Irmančnik-Belič, Kovine, zlitine, tehnologije, 30, 1996, 1-2, 45
10	Standard DIN 50 008, Konstantklima ueber Waessrigen Loesungen Teil 1, Teil 2, Februar 1981

Čiščenje onesnaženih zemljin in voda s kolonsko flotacijo
Column Flotation in Soil Remediation and Waste Water Treatment Processing
A. Sešelj1, J. Stražišar, NTF Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Glavni namen našega dela je bil raziskati osnovne parametre kolonske flotacije pri procesih čiščenja voda ali zemlje. Težke kovine so sestavni del zemlje. Presežene vrednosti težkih kovin v vodi in zemlji pa lahko vplivajo na rastline in seveda tudi ljudi. Velik problem so tudi stari rudniki - odlagališča, ki pogosto povzročajo veliko onesnaženost vode in zemlje.
Ključne besede: onesnaženost s težkimi kovinami, drgnjenje delcev, kolonska flotacija, koncentracija
The main purpuse of this study was to research the characteristic main parameters of column flotation, should we want to include it in the waste-water treatment or soil remediation process. Heavy metals are natural constituents of soil. However, excessive levels of metals in water and soil can affect the biota and rise the risk to human consumers. Old mineš - tailing dams - are also a big problem, and very often they cause considerable contamination of water and soil.
Key vvords: contamination with heavy metals, particle attrition, column flotation, concentration
1 Uvod
Urbanizacija, razvoj industrije in kmetijstva, hitro naraščanje prebivalstva so vzroki za vedno večjo potrebo po ohranitvi čistega okolja. Medtem ko je sanacija zraka in voda že napredovala, je saniranje onesnaženih zemljin še v začetkih, posebej v Sloveniji. Zemljina je najprej nosilec in posredovalec dejavnikov rasti za prisotno vegetacijo. Njene fizikalne in kemične lastnosti pa določajo še celo vrsto dodatnih funkcij v ekosistemu, namreč, sposobnost za pretvorbo, filtriranje in zadrževanje trdnih, tekočih in plinastih snovi. Škodljive snovi vplivajo na ravnotežje fizikalnih, kemičnih in bioloških procesov, na katerih temelji rodovitnost. Onesnaženje zemljin s težkimi kovinami, organskimi spojinami, derivati nafte itd. zmanjša število rastlinskih vrst, onesnaži rastline in povzroči sedimente in raztopine v podtalnici in površinskih vodah. Poseben problem so stara odlagališča in površine, na katerih so stali npr. metalurški predelovalni objekti, ki so potrebni očiščenja pred pozidavo (npr. problem radona v Idriji - vrtec zgrajen na deponiji pražil-nice). Za saniranje zemljin imamo v principu naslednje možnosti:
-	pustimo jih nedotaknjene in prepovemo aktivnosti
-	prekrijemo jih z vodoprepustnim materialom
-	izkopljemo Zemljino in jo odložimo na posebno deponijo
-	očistimo Zemljino "in situ" ali v posebnih čistilnih napravah.
Zadnji primer je tesno povezan s postopki bogatenja mineralnih surovin. Prednost postopka je v tem, da na eni strani dobimo uporabno Zemljino in istočasno odstra-
Mag. Andreja SEŠELJ. dipl.inž.rud. FNT. Odd. za geolehnologijo in rudarstvo l()(K) Ljubljana. Aškerčeva 12
nimo anorganske onesnaževalce. Če ta metoda ne zadošča, jo lahko dopolnimo z mikrobiološkimi metodami.
Proces čiščenja se prične z osvobajanjem delcev zemljin od adsorbiranih težkih kovin. To se izvaja ob dovajanju mehanske (atricija) ali tudi toplotne energije ob dovajanju različnih kemikalij. Sledi klasiranje, pri čemer je groba frakcija praviloma tako čista, da se lahko vrne ali uporabi. V fini frakciji in odpadni tehnološki vodi pa je zbrana večina onesnaževalcev in jo lahko obdelamo s flotacijo, pri čemer se je do sedaj večinoma uporabljala klasična pnevmatska flotacija1. To pa je vsekakor tudi področje kolonske flotacije, ki dopušča natančno uravnavanje sistema tekoča faza / plinska faza.
2 Opis flotacije in Rotacijske kolone
Flotacija je proces ločevanja in izločanja koristnih sestavin s selektivnim hidrofobiziranjem mineralnih zrn in njihovim vezanjem na zračne mehurčke. Flotiranje je odvisno od površinskih lastnosti (omočljivost, neomoč-ljivost), ki jih lahko s procesi sorpcije flotacijskih reagentov spreminjamo.
V principu razlikujemo nekaj postopkov flotiranja:
-	penilna flotacija
-	aglomeracijska ali nosilna flotacija
-	flotacija s filmom
-	ionska flotacija (flotiranje ionskih raztopin - tudi odpadne vode, kjer ione vežemo na ionogene površinsko aktivne snovi).
Flotacijska kolona je operativna možnost, ki omogoči snovne prehode med plinsko in tekočo fazo oziroma transport trdne faze skupaj s plinsko fazo v obliki agregata zrno/mehurček na površino tekoče faze, kjer se oblikuje pena oziroma skorja.
t-.t
Slika 1: Flotacijska kolona Figure 1: Flotation column
Kolonska flotacijska celica je v osnovi cev, okrogle ali kvadratne oblike. Industrijske kolone so visoke od 5 do 15 metrov in premera do 2,5 metra - odvisno od materiala, ki ga flotiramo. Laboratorijske izvedbe imajo ponavadi isto višino, sestavljeno iz segmentov, premer pa je od 0,05 do 0,2 metra, torej lahko zanemarimo dejstvo, da se s povečanim premerom poveča aksialno preme-šanje. Skica flotacijske kolone je na sliki l2.
Proces flotiranja v flotacijski koloni se prične z uvajanjem flotacijske kali, ki teče navzdol proti odprtini za jalovino, nad katero se nahaja sistem za aeracijo. Od spodaj navzgor prihaja aerirana kal in v tej proti točni coni se izvrši kolizija med hidrofobiziranimi zrni in zračnimi mehurčki. Agregat zrno/mehurček se nato dviguje protitočno v čistilno cono, kjer s prho dovajamo vodo in v sloju pene ali skorje izvršimo dodatno čiščenje koncentrata. Ker se mehurčki z zrni dvigujejo protitočno, imamo veliko turbulenco, kar povzroči dodatno odstranjevanje ne dovolj hidrofobnih zrn, najfinejša hidrofilna zrna pa pridejo v peno le proporcionalno količini vode v peni2.
3 Opis dela in rezultati
Poskusi flotiranja so potekali na laboratorijski koloni s frito (5-15 (im) kot aeratorjem plinske faze. Višina kolone je bila 700 mm in notranji premer 60 mm (volumen kolone je okoli 1600 ml).
V prvi fazi so bili narejeni poskusi flotiranja z umetno pripravljenimi vzorci odpadne vode, onesnaženimi z nekaterimi ioni težkih kovin (Pb, Zn, Cu, Fe).
Poskusi flotiranja so se izvajali pri različnih pogojih (pH, koncentracija zbirala, pretok, čas flotiranja). Kot zbiralo smo uporabili 0,1 M natrijev laurilsulfat (LAS). Za regulacijo pH pa smo uporabljali natrijev hidroksid (NaOH). Pretok zraka je bil bolj ali manj konstanten pri vseh poskusih, Q=5-10 l/h, ker smo že pri prvih poskusih
ugotovili, da spreminjanje pretoka ne vpliva bistveno na rezultate, seveda v normalnih mejah. Po končanem floti-ranju smo določevali koncentracije kovin v preostali vodi v koloni z spektrofotometričnimi metodami, specifičnimi za posamezne kovine.
V naslednjih točkah podajamo nekaj rezultatov.
a)	železo CFe (začetna koncentracija)	20 mg/l MDK (za iztok v vodotoke)3	2 mg/l LAS	2 ml pH	9
čas flotiranja	8-9 minut
koncentracija železa v "očiščeni vodi"	0,76 mg/l
b)	baker ccu (začetna koncentracija)	10 mg/l MDK (za iztok v vodotoke)3	0,5 mg/l LAS	1 ml pH	10
čas flotiranja	10 minut
koncentracija bakra v "očiščeni vodi"	0.1 mg/l
c)	svinec cpb (začetna koncentracija)	10 mg/l MDK (za iztok v vodotoke)3	0,5 mg/l LAS	1 ml PH	I«
čas flotiranja	7-8 minut
koncentracija svinca v "očiščeni vodi"	0.1 mg/l
d)	cink czn (začetna koncentracija)	10 mg/l MDK (za iztok v vodotoke)3	2 mg/l LAS	1 ml pH	10
čas flotiranja	7-8 minut
koncentracija cinka v "očiščeni vodi"	0.14 mg/1
Rezultati kažejo, da nam je pri vseh štirih vzorcih uspelo znižati koncentracijo pod dovoljeno mejno kon-cetracijo (MDK) za iztok v vode.
Iz diagrama na sliki 2 lahko ugotovimo, da se po 6 minutah izflotira 78,5% železa, po 8 minutah pa 96,2%. To pomeni, daje 8 minut flotiranja dovolj, daje koncentracija v očiščeni vodi (0,76 mg/l) pod dovoljeno koncentracijo. Pri bakru pa se po 4 minutah izflotira 94%
Slika 2: Odvisnost koncentracij železa in bakra v "očiščeni vodi" od časa flotiranja
Figure 2: Dependence of iron and cupper concentration in clean water from flotation tirne
PH
Slika 3: Odvisnost koncentracij svinca in cinka v "očiščeni vodi" od pH flotacijske kali
Figure 3: Dependence of lead and zine concentration in clean water from pH
bakra, po 6 minutah pa 95,5% in koncentracija (0,45 mg/l) v očiščeni vodi je po 6 minutah flotiranja pod dovoljeno koncentracijo.
Diagram na sliki 3 prikazuje, da je pri obeh elementih najbolj optimalen pH=8, saj pri tej vrednosti znižamo koncentracijo cinka in svinca (czn=l,94 mg/l in cpb=0,15 mg/l) pod dovoljeno mejo.
Omenili smo že, da se prične proces čiščenja zemljin z drgnjenjem delcev - atricija, pri katerem dobimo očiščeno grobo frakcijo ter fino frakcijo - mulj, ki ga obdelamo s flotacijo. V fini frakciji imamo ponavadi večino onesnaževalcev, ki nastopajo v obliki finih trdnih delcev in tudi ionov težkih kovin, kar je posledica drgnjenja -desorpcije.
Za poskuse flotiranja smo izbrali kalcit z zgornjo mejo zrnatosti pri 100 pm. Pripravili smo raztopine s točno določenimi koncentracijami ionov svinca in cinka. Vzorce kalcita smo namočili s pripravljenimi raztopinami (Pb, Zn, Pb+Zn) in spremljali adsorpcijo ionov težkih kovin v kalcit. Koncentracije so bile naslednje:
-	svinec cpb 500 mg/kg (MDK 100 mg/kg)4
-	cink czn 1000 mg/kg (MDK 300 mg/kg)4
(MDK - maksimalna dopustna koncentracija v mg na kg suhe snovi)
Ugotovili smo, da se svinec adsorbira v 24 urah in cink v 7 dneh. Tako onesnažene vzorce kalcita smo uporabili za poskuse flotacije v laboratorijski koloni.
Narejene so bile tudi granulacijske analize (laserski analizator FRA) vstopnega materiala, izflotiranega materiala in tistega, ki je ostal v koloni po končanem floti-ranju. Iz analiz smo ugotovili, da so se izflotirali najfinejši delci kalcita, medtem ko se grobi niso. Ob predpostavki, da so se ioni kovin adsorbirali ravno na najfinejše delce (velika specifična površina) pomeni, da smo flotirali ravno najbolj onesnažene delce.
4	Sklep
Glede na dosedaj opravljeno delo lahko rečemo, da so poskusi flotiranja onesnaženih vod dali precej dobre rezultate. Vsekakor bi bilo potrebno raziskati še primer neke dejanske (realne) onesnažene vode. Poskusi flotiranja z onesnaženim kalcitom kažejo na dobre rezultate, če upoštevamo teoretične predpostavke.
Omeniti moramo, da se bodo - glede na rezultate, dobljene na manjši laboratorijski koloni - nekateri poskusi flotiranja izvajali tudi na večji laboratorijski koloni, ki je postavljena v laboratoriju za mehansko procesno tehniko. Flotacijska kolona je sestavljena iz treh segmentov, ki ima skupno višino (L) 3 metre in notranji premer 0,155 m, ter z dotokom suspenzije na 2/3 skupne višine kolone. V kolono so vgrajene 4 frite z odprtinami od 5 do 15 ^m. Izvajali bomo poskuse flotiranja z onesnaženim kalcitom in z dejanskim vzorcem zemljine, ki je bil vzet v bližini rudnika svinca in cinka v Mežici.
5	Literatura
'Hankel D.: Die Wirkung der Attrition im Lurgi-Decounterra Bode-^ naufbereitungsverfahren. Aufbereitungs-Technik, 33, 1992, 5, 257-266 2Finch J. A. & Dobby G. S.: Column flotation, Pergamon Press, 1989 1 Uradni list Republike Slovenije, št. 35, (5.VII.1996), str. 2961 4 Uradni list SR Slovenije, št. 6/90

Možnosti ugotavljanja velikosti napake in njene lege v materialu z ultrazvočno difrakcijo
Possibilities for Defect Dimension and Position Identification in Material with Ultrasonic Time-of-Flight Diffraction
B. Godec1, A. Černe, M. Vončina, Č. Remec, IMT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Za oceno stanja materiala jeklenih konstrukcij uporabljamo neporušne preiskovalne metode, še posebno preiskave z ultrazvokom, ki v zadnjem času še pridobivajo na pomenu, saj novejše aparature omogočajo izpis in s tem dokumentiranje rezultatov opravljenih preiskav. V prispevku je predstavljena metoda ultrazvočne difrakcije, ki izrablja difrakcijske valove, ki nastanejo na ostrem robu. Na osnovi časa prehoda ultrazvoka ob poznani hitrosti oddajnega in sprejemnega valovanja lahko izračunamo položaj konice razpoke. Laboratorijske preiskave so pokazale, da je z uporabo ultrazvočne difrakcijske metode možno določiti velikost in natančen položaj lege napake v materialu.
Ključne besede: neporušne preiskovalne metode, ultrazvočna preiskava, ultrazvočna difrakcija, razpoka
Nondestructive testing methods specially ultrasound examination are used to estimate the condition of material as steel construction. Today ultrasonic testing methods are becoming more important as testing equipment enabies testing results to be be copied out and documented. The ultrasound diffraction method which employs diffracher waves that appear on the sharp edge is presented in the paper. On the basis of the tirne of flieght as well as known velocity of broadcasting and receiving of ultrasound the position of the top of the crack may be calculated. Laboratory examinations prove that it is possible to determine the precise dimension of cracks and the exact position of defects in material.
Key words: nondestructive testing methods, ultrasonic examination, time-of-flight diffraction, crack
1 Uvod
Do poškodb konstrukcij pogosto pride zaradi napak v materialu. Te lahko nastanejo že pri izdelavi jeklene konstrukcije, predvsem pa se pojavijo med eksploatacijo. Tako nastale razpoke v materialu povečujejo lokalne napetosti, ki privedejo do porušitve konstrukcije, in to pri obremenitvah, ki so brez razpok sprejemljive1'3. Teoretična kritična velikost razpoke ac je podana z enačbo3:
kjer je W lomno delo v J/m2, E elastični modul v N/mm2 in a uporabljena napetost v N/mm2. Spoznanja lomne mehanike in njeno upoštevanje pri oceni konstrukcij so pripeljala do razvoja kvantitativnih tehnik za določanje velikosti napak v materialu2.
Pri neporušnih preiskavah stanja materiala največ uporabljamo konvencionalne ultrazvočne preiskave, predvsem inpulzno ultrazvočno metodo. Ta temelji na amplitudi in vrsti signala, ki se vrne od defekta v ultrazvočno napravo. V praksi pa napake niso vedno orientirane točno pravokotno na ultrazvočni snop, ker pa so prisotni tudi drugi signali, ki nastanejo zaradi difuznega sipanja od površine razpoke, in zaradi difrakcije od robu
' Mag. Boštjan GODEC, dipl.inž. Inštitut za metalne konstrukcije 1115 Ljubljana. Mencingerjeva 7
razpoke, lahko odkrijemo napake z neugodno orientacijo.
Cilj naše raziskave je bila osvojitev ultrazvočne difrakcijske metode, kjer se za natančno določitev razpoke direktno izrablja pojav difrakcijskih valov.
2 Ultrazvočno valovanje
Ultrazvočno valovanje je mehansko valovanje, ki ga tvorijo nihanja ali vibracije atomskih ali molekulskih delov substance okoli ravnotežnega položaja teh del-
cevi,4,5,n
Ultrazvočne preiskovalne metode so zelo razširjene za določanje in karakterizacijo notranjih in površinskih napak v konstrukcijskih materialih, kakor tudi za meritve debeline in stopnje korozije in tudi, vendar redkeje, za določanje fizikalnih lastnosti, strukture, velikosti zrnlif elastičnih karakteristik1,2.
Pri ultrazvočni preiskavi pošljemo v material snop visokofrekvenčnih zvočnih valov. Ti potujejo skozi material, pri tem izgubljajo energijo in se na vmesnih površinah odbijejo. Odbiti val se prikaže na zaslonu, tega analiziramo in določimo prisotnost in lokacijo razpok in drugih nepravilnosti v materialu111.
Najbolj razširjena je ultrazvočna pulzna metoda, ki ima kot kvantitativna tehnika veliko omejitev, saj je podvržena odklonom zaradi faktorja spojitve, odboja in kota ali vrste defekta. Zato v zadnjem času veliko delajo pri uvajanju tehnik, ki temeljijo na času prehoda ultrazvočnega valovanja2,5.
Za preiskave z ultrazvokom uporabljamo frekvence od 50kHz pa do 20MHz, kar je odvisno od vrste preiskave in od kvalitete in vrste preiskovanega materiala.
Poznamo več vrst ultrazvočnega valovanja: longitudinalno, transverzalno, površinsko "plazeče" in Rayleigh-ovo. Za razliko od zraka, kjer se lahko širijo samo longitudinalni valovi, pa v trdnih snoveh lahko nastopajo tudi transverzalni valovi, kar pomeni, da smer valovanja ni nujno enaka smeri nihanja delcev.
Pri longitudinalnem valovanju delci nihajo v smeri njegovega širjenja. Hitrost longitudinalnih valov je:

1-M
p [l+p][l-2|i]
(2)
kjer je p - Poissonova konstanta, p - gostota materiala v kg/m3. Ci je za jeklo 5.900 m/s.
Transverzalni valovi lahko nastanejo samo v tekočinah in trdnih telesih. Delci nihajo v pravokotni smeri glede na širjenje valovanja. Valovanje se širi s strižnimi silami med atomi. Hitrost transverzalnih valov je:
c, = V——-—	(3)
P 2(l+p) p
Ct je za jeklo 3230 m/s.
Površinski valovi so kombinirano valovanje, podobno transverzalnemu, ki nastane na površini preiskovanega materiala in jih včasih imenujemo tudi plazeče valovanje. Rayleigh-ovo valovanje pa je omejeno na površino in ima amplitudo, ki je dušena eksponencialno glede na razdaljo od površine. Hitrost površinskih valov je:
c, =-
0,87+1,
I-p
1^-N/I
P 2(1-41)
sinae sina,.
Co
kinitve se bodo valovi uklonili. Seveda pa je tudi energija tako uklonjenih valov ustrezno manjša. Postopek primerjamo z nam dobro znanim primerom pri uklonu svetlobe. Če postavimo oviro v svetlobni tok točkastega izvira, se nekaj svetlobe ukloni tudi v senco te ovire zaradi difrakcije svetlobe. Efekt difrakcije svetlobe na tankih razpokah pa je slabo ločljiv prav zaradi kratke valovne dolžine svetlobe. Ker pa je valovna dolžina ultrazvoka reda velikosti milimetra, je tudi opazovanje tega efekta veliko lažje.
4 Eksperimentalno delo
Uporabo difrakcijske ultrazvočne metode ("time-of-flight difraction") smo preiskusili v laboratorijskih razmerah na preiskušancih, v katere smo umetno vnesli razpoke.
Osnova je postavitev ultrazvočnih glav, kot je prikazano na sliki 1. Ena od glav rabi kot oddajnik, druga pa kot sprejemnik ultrazvočnih valov. Kot glave je tako izbran, da dobimo poševne longitudinalne valove v materialu. Seveda dobimo v materialu tudi transverzalne valove, vendar je hitrost širjenja skoraj dvakrat počasnejša kot pri longitudinalnih, tako da ne motijo. Iz registriranih časov izračunamo položaj razpoke. Potrebno je poznati debelino preiskovanega materiala. V splošnem velja, da pri večjem razmiku ultrazvočnih glav pregledujemo večje globine, medtem ko pri manjši razdalji med glavami kontroliramo manjše. Prednost te metode je, da je amplituda difraktiranih valov le malo odvisna od naklona razpoke.
(4) 4.1 Izdelava preiskušancev
Rayleigh-ovi valovi potujejo po površini s hitrostjo, jasno ločeno od hitrosti valovanja v samem materialu. Ta hitrost je približno 92% hitrosti transverzalnega valovanja.
Pri prehodu ultrazvočnega valovanja iz enega materiala v drugega pod kotom, ki ni 90°, pride do loma oz. odklona od prvotne smeri širjenja valovanja. Za vse oblike valov so značilni: odboj, lom in difrakcija. Odbojni kot valovanja je enak vpadnemu. Valovanje se lomi na meji materialov, katerih zvočna hitrost je različna, po naslednji enačbi:
(5)
Osnovni material, iz katerega smo izdelali preskusne etalone, je bilo drobnozrnato nizkoogljično jeklo C.0361. Zaradi odstranitve možnosti napak, ki bi se lahko pojavile v preiskusnih etalonih, smo material najprej pregledali z radiografsko metodo. Prav tako pa smo ga preiskali na dvoplastnost. Pri tako majhnih energijah valovanja, kot je to pri difraktiranem ultrazvočnem valu, je zelo pomembno, da na poti difraktiranega vala od konice razpoke pa do sprejemne ultrazvočne glave ni večjih ovir.
Za preiskavo smo pripravili dve vrsti preskusnih eta-lonov. V prvo skupino spadajo tisti, kjer poteka razpoka globine 3 do 10 mm in širine 0,25 do 2 mm s površine v
kjer je ae - vpadni kot, aa - lomni kot, ci - hitrost valovanja v prvem mediju in d - hitrost valovanja v drugem mediju.
3 Ultrazvočna difrakcija
Ultrazvočna difrakcija je pojav, ki nastane, ko ultrazvočni valovi zadenejo na prekinitev lastnosti materiala in se na tej prekinitvi razpršijo. Na robovih te pre-
ocitjiik
trejemnik
Slika 1: Ultrazvočna difrakcijska metoda
a)
b)
Slika 2: a) skica preskušanca z zarezo v sredini in b) skica preskušanca z zarezo, ki izhaja iz površine
Figure 2: a) specimen sketch with the notch in the middle and b) specimen sketch with the notch coming out from the surface
pri čemer je ti čas ultrazvočnega prehoda od vrha razpoke, bližje površini, in h čas ultrazvočnega prehoda z nasprotnega vrha razpoke, tzs je čas odboja od zadnje stene, tL pa čas za plazeči val. Če zgornje enačbe nekoliko preuredimo, dobimo, daje vrh razpoke od zgornje preiskovane površine oddaljen:

•4S
in da je razpoka dolga:
2a = ^VC2t?-4S2-d
(10)
(H)
notranjost. V drugo skupino pa spadajo etaloni, pri katerih smo simulirali razpoko v sredini materiala. Velikost razpoke smo pri tem variirali med 5 in 30 mm (slika 2).
4.2 Vpliv stanja površine
Akustični spoj ultrazvočne glave s površino preiskovanega materiala je eden važnejših faktorjev pri preiskavah z ultrazvokom. To je še posebno pomembno pri preiskavah z ultrazvočno difrakcijo, ker je energija difraktiranega vala zelo majhna glede na celoten energijski potencial ultrazvočnega snopa. V tabeli 1 so navedeni podatki s koliko ultrazvočne energije se lahko prenese iz vibratorja ultrazvočne glave v material, glede na stanje površine preiskovanega materiala, če pri tem ne upoštevamo izgub, nastalih s kontaktnim sredstvom.
Tabela 1: Prenos ultrazvočne energije v % glede na spoj
STANJE POVRŠINE	UČINKOVITOST SPOJA (%)
strojna obdelava (brušenje)	100
ročna brusilka	76
brušeno toda korodirano	70
korodirano z jamicami(pitting)	48
4.3 Izračun velikosti in globine razpoke
Za izračun geometrije napake (razpoke) v materialu moramo poznati debelino (H) materiala, hitrost potovanja ultrazvoka v tem materialu (C) in razdaljo med sprejemno in oddajno ultrazvočno glavo (2S). Ob predpostavki, da je razdalja med sprejemno in oddajno ultrazvočno glavo konstantana in da je razpoka na sredini med obema ultrazvočnima glavama, lahko zapišemo:
ti = —
2S C
t, =-
C

2Vs2 + {d+2af C
2VŠy+Hy
lzs-"
C
(6)
(7)
(8) (9)
4.4 Preskusi z ultrazvočnimi glavami za longitudinalno valovanje
Parametre ultrazvočnih glav smo določili na osnovi literaturnih podatkov. Odločili smo se za uporabo serijskih ultrazvočnih glav z zelo majhnim časom izni-hovanja (a-glave), da bi s tem na kar najmanjšo mero zmanjšali mrtvo cono in bližnje področje. Uporabili smo glave z delovno frekvenco 5 MHz. V literaturi se za najprimernejše delovne kote navajajo različni podatki. Mi smo izbrali dva izmed njih, in sicer 45° in 70° v jeklu.
Da bi dobili ustrezen kot longitudinalnega valovanja v jeklu, smo izdelali kline iz pleksi stekla tako, da transverzalno valovanje prehaja v jeklo pod željenim kotom in da sočasno nastalo transverzalno valovanje povzroča čim manj motečih signalov.
Preiskave so pokazale, da pri taki izvedbi pleksi klina nastane veliko motečih signalov. Poleg longitudinalnega vala se pojavita še transverzalni in površinski val. Pri odboju od konice razpoke in od zadnje stene pa pride še do pretvorbe ene vrste valovanja v drugo, kar da kar nekaj motečih signalov na zaslonu ultrazvočnega aparata. Tako je težko iz množice signalov ločiti difraktirani val, ki nastane na konici razpoke, zaradi njegove veliko manjše zvočne energije (slika 3).
Da se izognemo vsem motečim vplivom, je potrebno izdelati tak pleksi klin, ki premakne moteča valovanja stran od longitudinalnega vala, ali pa jih duši v taki meri, da niso več moteča.

144^4 mm _H=189^ BflSIC dTsP MERS GHTE S-CFIL liiail DHC
Slika 3: Prikaz motečih signalov na zaslonu ultrazvočnega aparata Figure 3: Record of disturbed signals on the screen of ultrasound apparatures
Slika 4: Fotografija postopka dela z glavami za longitudinalno valovanje
Figure 4: Photography of work method with longitudinal heads
na površino, pa je moteči vpliv plazečega valovanja veliko manjši. Preiskave s to vrsto valovanja so dale boljše rezultate kot z longitudinalnimi glavami, ker ni toliko motečih valovanj in je difraktirani val lažje razločiti od drugih signalov.
Iskanje in določanje velikosti razpoke na etalonih z napako v sredini so dale pozitivne rezultate. Izkaže se, da jo je možno detektirati, če sta začetek in konec razpoke več kot 5 mm pod površino. Točnost izmerjene velikost pa je odvisna od:
•	točnosti nastavitve razdalje med sprejemno in oddajno glavo
•	kakovosti stika sprejemne in oddajne glave z delovno površino preskušanca
•	delovnega kota uporabljenih ultrazvočnih glav
•	delovne frekvence
4.5 Preskusi z ultrazvočnimi glavami za transverzalno valovanje
Metodo ultrazvočne difrakcije smo preiskusili tudi s klasičnimi, serijskimi ultrazvočnimi glavami z delovnimi frekvencami 2 MHz in 4 MHz ter koti 45° in 70° v jeklu. Na sliki 5 je prikazan izpis ultrazvočnega signala na mestu razpoke (a) in tam, kjer ni razpoke (b). Na mestu, kjer je v materialu razpoka, se difraktirani val jasno loči od večjega signala odboja od zadnje stene. Tam, kjer ni razpoke, smo dobili signal odboja od zadnje stene. Ta signal se je povečal, ker ni bilo izgub zaradi difrakcije.
Pri delu s transverzalnimi glavami smo ugotovili moteč element površinskega-plazečega valovanja, ki je velik, v kolikor je razpoka v materialu globoko pod površino. Če pa je razpoka blizu površine ali celo odprta
50.0 |
BflSIC dTsP MEflS GflTE s-cfll liMil DflC
a) Na mestu razpoke

-t-

50.0 |
BflSIC dTsP MEflS GflTE S-CflL [iMfl DflC
b) Na mestu brez razpoke
Slika 5: Izpis ultrazvočnega signala Figure 5: Record of ultrasound signal
GflIN 44.5 dB
RECflLL
OFF
DflTfl SET 4
STORE
OFF
5	Sklep
Raziskava je pokazala, da je možno z obstoječo ultrazvočno opremo in prirejenimi ultrazvočnimi glavami pri uporabi ultrazvočne difrakcijske metode zaznati napako v materialu in pri tem istočasno določiti njeno velikost in lego. Metoda je bila preskušena v laboratorijskih razmerah z ročno tehniko na simuliranih vzorcih, v katere so bile umetno vnesene napake.
Izkazalo se je, da razpok, ki so odprte proti površini in so globoke manj kot 12 mm, ni mogoče preiskati s kombinacijo glav s kotom 45° v jeklu. Prav tako ne moremo odkrivati globine napak enakega tipa s 70° glavami, če je globina napake manjša od 5 mm. Obe omejitvi nam narekuje konstrukcija ultrazvočnih glav. Preiskave, narejene z ultrazvočnimi glavami za longitudinalne valove, niso dale pričakovanih rezultatov zaradi težav pri izdelavi pleksi klinov za te glave. Preveliko in premočno moteče valovanje transverzalnega in površinskega valovanja zakriva relativno šibke signale difrakti-ranih valov. To se da odpraviti s posebnimi klini iz pleksi stekla, ki dajejo čisto longitudinalno valovanje.
Pri praktičnem delu s samo enim parom ultrazvočnih glav se je pokazalo, da je izredno težko doseči enakomeren nivo kontakta sprejemne in oddajne glave v meji 6dB. To pa nam ne zagotavlja zadosti natančnega določevanja velikosti razpoke. Doseči bi morali vsaj nivo 2dB, za kar pa bi bilo potrebno narediti poseben manipu-lator, ki bi zagotovil enake pogoje kontakta za obe ultrazvočni glavi.
Pri uporabi te metode v praksi bo nujno potrebno razviti manipulator, ki bo skrbel za ohranjanje točne razdalje med sprejemno in oddajno ultrazvočno glavo. Samo en par ultrazvočnih glav ne omogoča točne določitve velikosti napake (razpoke), za to bi potrebovali vsaj tri do štiri pare v kombinaciji 45, 60 in 70°.
6	Literatura
'Metal Handbook - Vol. 17: Nondestructive testing, 9th Edition AMS, International, 1991
2	K. Date, H. Shimada, N. Kenaga, Crack height measurement-an evaluation of the accuracy of ultrasonic timing methods, NDT International, 15, 1982, 315-319
3	J. P. Charlesworth, J. A. G. Temple, Engineering Applications of Ultrasonic Time-of Flight Diffraction, 1989
4	P. Carter, Experience with the time-of-flight diffraction technique and an accompanying portable and versatile ultrasonic digital recording system, British Journal of NDT, 1984, September, 354-361
5G. J. Curtis, B. M. Hawker. Automated time of-flight studies of the defect detection tnal plates 1 and 2, British Journal of NDT, 1983, September, 240-248
6M. G. Silk. B. H. Lindigton, The potential of scattered or diffracted ultrasound in the determination of crack depth, NON-destructive test-ing, 1975, June, 340-342
7 A. Hess, C. Toma, Mdglichkeiten der Risstiefenbestimmung mit Ul-traschall nach dem Rissspitzenverfahren, Materialpruf, Nr. 10, 340-342
SM. G. Silk. B. H. Lindigton, An evaluation of single probe bulk-vvave time-delay techniques in sizing cracks in steel, NDT International, 1977, June, 129-134
9	A. Čeme, M. Vončina, Meritve globine razpoke z metodo ultrazvočne difrakcije, 2. slovenski dnevi jeklenih konstrukcij. Zbornik, Ljubljana 1995, 277-285
10	M. Vončina, Uporaba sodobnih neporušnih preiskav na napravah termoenergetskih objektov, 1. slovenski dnevi jeklenih konstrukcij, Zbornik, Ljubljana 1994, 142-150
11	J. Kraukramer, Ultrasonic testing, 3rd Edition, Springer Verlag, Berlin, 1983

Vpliv toplotne obdelave na statično nosilnost kotalnega stika
The Influence of Heat Treatment on Static Load Carrying Capacity of Rolling Contact
K. Drobnič, MGA Nazarje
I. Prebil, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Utrjevanje tečine kotalnega ležaja vrtljive zveze zvišuje odpornost tečine proti obrabi in vtiskovanju kotalnih elementov vanjo. Glede na tehnološki postopek izdelave ležajnih obročev tečino primerno utrdimo z lokalno toplotno obdelavo S tem dosežemo po preseku ležajnega obroča takšno mikrostrukturo materiala, ki zagotavlja na površini tečine visoko statično nosilnost kotalnega stika, hkrati pa se ohrani globalna elastičnost in lastnost dobre mehanske obdelovalnosti materiala vrtljive zveze Na zakaljenih ležajnih obročih iz ogljikovega in krom-molibdenovega legiranega jekla sta bili hkrati analizirana mikrostruktura in preverjena nosilnost kotalnega stika. Rezultati analize materialov in meritev nosilnosti potrjujejo smiselnost uporabe tehnologije indukcijskega kaljenja pri utrjevanju tečine, kot tudi opozarjajo na možne napake, ki pri tem nastanejo. Kalilne razpoke, zgornji bainit, podhlajeni avstenit in pretanka kaljena plast zmanjšujejo nosilnost tečine. Končna porušitev tečine se izrazi s površinskimi razpokami in vsedom kaljene plasti v mehkejši osnovni material.
Ključne besede: vrtljiva zveza, kotalni stik, kotalni element, površinsko utrjena tečina, statična nosilnost kotalnega stika kaljenje martenzitna mikrostruktura, trdota kaljene plasti, globina kaljene plasti
Hardening of the rotational connection bearing raceway increases the resistance of the bearing against wear and impression of the rolling elements. The raceway is hardened using heat treatment locally, considering the technological process of the bearing ring manufacture. In this way the ring surface has a microstructure providing a high static carrying capacity of the rolling contact and in the same time retaining the global elasticity and good machining properties of the rotational connection material' The microstructure analysis and carrying capacity of the rolling contact have been carried out on hardened bearing rings made of carbon and chrome-molybdenum alloyed steel. The results of the material analysis and carrying capacity measurements confirm the suitability of the use of induction hardening for the raceway hardening, and also show the possible errors that can emerge in the process. Hardening cracks, upper bainite, supercooled austenite, and excessively thin hardened layer decrease the carrying capacity of the raceway. The fina! breakdown of the raceway shovvs as surface cracks, and deep impressions of the hardened layer in the softer base material.
Key words: rotational connection, rolling contact, rolling element, surface hardened raceway, static carrying capacity of the rolling contact, hardening, martensitic microstructure, hardness of the hardened layer, depth of the hardened layer
1 Uvod
Vrtljiva zveza je strojni sestav, ki omogoča relativno vrtenje dveh konstrukcijskih sklopov in prenaša rezulti-rajočo kombinacijo zunanjih obremenitev (aksialne in radialne sile ter prevrnitveni moment). Osnovni elementi sestava (slika 1) so: kotalni ležaj, vijačna zveza in pogosto ozobje, ki je integrirano na zunanjem ali notranjem obroču kotalnega ležaja.
Material za izdelavo vrtljive zveze mora imeti zato takšno mikrostrukturo in mehanske lastnosti, ki omogočajo krivljenje in varjenje gredic v obroč, mehansko obdelavo tečine, ozobja in pritrdilnih izvrtin in ki z ustrezno lokalno toplotno obdelavo tečine daje zadostno nosilnost in odpornost materiala proti vtiskovanju kotalnih elementov v tečino. Lastnosti primernih materialov odstopajo od lastnosti standardnih ležajnih jekel1,2, za katere so bili v preteklosti določeni in standardizirani parametri nosilnosti kotalnih stikov3'4. Zaradi tega so določitev teh parametrov in preverjanje meril za nosilnost možni le na osnovi preizkušanja.
1 Mag. Katarina DROBNIČ. dipi.inž. Mali gospodinjski aparati d.o.o. 3331 Nazarje. Savinjska c. 30
2 Priprava in analiza preizkušancev
Na temelju zahtev po tehnoloških in mehanskih lastnostih sta bili za izdelavo preizkušancev izbrani podev-tektoidni jekli za poboljšanje: ogljikovo C45 ter s kromom in molibdenom legirano jeklo 42CrMo4. Iz gredic sta bila s krivljenjem in varjenjem izdelana ležajna obroča. Polkrožna ležajna tečina je bila po obodu obroča odsekoma indukcijsko zakaljena5 s spremenljivimi parametri kaljenja (frekvenca generatorja, gostota moči, čas segrevanja, oddaljenost induktorja od površine kaljenja, vrsta hladilnega sredstva, hitrost ohlajanja,..). Vzrok za enakomerno kaljenje po odsekih je bil v iskanju vpliva
-	deformacija 8.
-	največja Hertzova napetosta. Slika 1: Elementi vrtljive zveze in kotalni stik
Figure 1: Elements of the rotational connection and rolling contact
posameznih parametrov kaljenja pri danem materialu na debelino in trdoto kaljene plasti tečine ter od tega odvisno nosilnost statične točkovne obremenitve tečine in kotalnega elementa kroglice. Analiza mikrostrukture tečine obeh obročev po indukcijskem kaljenju je dala pričakovane rezultate (slika 2); na površini martenzit, ki z globino prehaja v bainit in v osnovno žarjeno mikro-strukturo jekla.
Pri analizi mikrostrukture so bile na posameznih mestih opažene značilne in najpogostejše napake kalje-
Slika 2: Mikrostruktura tečine ležajnega obroča iz 42CrMo4
a)	martenzit
b)	prehod iz bainita v osnovo in
c)	osnovno žarjeno jeklo
Figure 2: Microstructure of the raceway of a bearing ring made from 42CrMo4
a)	martensite
b)	transition from bainite to basic steel
c)	basic heat treated steel
nja, ki so posledica prehitrega ohlajanja (slika 3). Zgornji bainit, ki se izloča na kristalnih mejah martenzita, povečuje krhkost materiala. Kalilna razpoka, ki poteka s površine tečine v jedro ležajnega obroča po mejah kristalov, pomeni začetno razpoko v materialu6.
3 Preizkušanje statične nosilnosti kotalnega stika
Vzrok za nastanek poškodb na ležajnih tečinah pri vrtljivih zvezah so v večini primerov prevelike statične obremenitve in utrujanje materiala7'8. Prevelike statične obremenitve v mirovanju povzročajo plastične deformacije teles v stiku, zlasti tečine, kar pa ne zagotavlja več enakomernega gibanja kotalnega elementa po njej. Poškodbe, ki so posledica preplitvo in premehko kaljenih ležajnih tečin, se kažejo s podpovršinskimi razpokami v osnovnem materialu pod utrjeno plastjo in pri obratovanju vrtljive zveze rastejo proti površini tečine. Na osnovi spremljanja oblik poškodb sta bili postavljeni glavni merili za določanje statične nosilnosti kotalnega stika.
3.1 Merilo dopustne plastične deformacije
Merilo dopustne plastične deformacije4,9 določa dopustno velikost statične obremenitve na mirujočem leža-
Slika 3: Napake kaljenja zaradi nepravilnega hlajenja
a)	nastanek zgornjega bainita pri C45
b)	kalilna razpoka na tečini
Figure 3: Hardening faults caused by incorrect cooling
a)	emergence of upper bainite in C45
b)	hardening crack on the raceway
ju, to je na njegovem najbolj obremenjenem kotalnem elementu, z obremenitvijo, pri kateri se v stiku pojavi plastična deformacija velikosti 0,01% premera kotalnega elementa (1). Merilo velja predvsem za prekaljene ležajne obroče iz standardnega ležajnega jekla z visoko površinsko trdoto tečine (nad 63,5 HRc) in upošteva plastično utrjanje materiala.
5al,= 10-4d	(1)
8aii - skupna deformacija kontakta (mm) d - premer kotalnega elementa (mm)
3.2	Merilo dopustne podpovršinske napetosti na meji
kaljene plasti
Merilo dopustne podpovršinske napetosti na meji kaljene plasti3 zahteva, da primerjalna podpovršinska napetost po hipotezi največjih strižnih napetosti na meji kaljene plasti ne preseže meje plastičnosti osnovnega materiala - jedra, da se torej poškodbe ne bodo pojavile (slika 4). Meja kaljene plasti je določena z razdaljo od površine tečine, na kateri se trdota kaljene plasti ne zmanjša pod 50 HRc. To pomeni, da mora biti kaljena plast za zahtevano obremenitev ustrezno debela in trda. Pomanjkljivost tega merila je v omejitvi izračuna po Hertzu v elastičnem območju homogenega in izotrop-nega materiala in neupoštevanju plastičnega utrjevanja materiala10"'12.
3.3	Preizkušanje in analiza rezultatov
Na osnovi teh spoznanj so bile pri znanih lastnostih kaljene plasti na preizkuševališču (slika 5), ki je omogočalo osnosimetrično obremenjevanje in sočasno spremljanje deformacije stika, izvedene meritve odvisnosti deformacije stika od obremenitve preizkušanja.
Po opravljenih meritvah na odseku enakomerno zakaljene tečine z zaporednimi, stopenjsko rastočimi obremenitvami je bil narisan diagram spreminjanja velikosti deformacije od obremenitve. Na sliki 6 sta pred-
Slika 5: Preizkuševališče za določanje nosilnosti kotalnega stika in fotografija naležne površine
Figure 5: Test stand for the determination of the rolling contact carrying capacity and a photograph of the contact surface
stavljena skrajna primera: obremenjevanje nekaljene, surove tečine in toplotno obdelane, kaljene tečine. Diagrama sta v obeh primerih podobna: pri manjših obremenitvah skupna deformacija stika s silo raste in se po razbremenitvi v celoti povrne v začetno stanje. Preseganje elastične meje materiala se kaže z naraščanjem plastične deformacije stika. V območju utrjevanja materiala rast plastične deformacije nekoliko zastane, nato pa začne progresivno rasti. Glede na takšno obliko rasti trajne deformacije je bila na mestu, kjer krivulja prehaja iz elastičnega območja deformacije v plastično utrjevanje materiala, določena kritična sila statičnega obremen-
0	12	3	4
globina z ( mm )
Slika 4: Padec trdote v kaljeni plasti in primerjalna podpovršinska napetost pri Hertzovem stiku
Figure 4: Decrease of hardness in the hardened layer and comparative sub-surface stress in the Hertz contact
'skupna deformacija nekaljene tečine
plastična deformacija nekaljene tečine
skupna-fleformacija kaljene tetine
plastična deformacija kaljene tečine
20	30	40
obremenitev Q (kN)
50
60
Slika 6: Diagram deformacije stika v odvisnosti od obremenitve in lastnosti kaljene plasti pri 42CrMo4
Figure 6: Contact deformation as a function of load and hardened layer properties in 42CrMo4
merilnik pomika (LVDT) RDP GTX 2500
X-Y risalnik
hidravlična stiskalnica (100
tlačna merilna
doza
preizkušanec
jevanja za posamezno kvaliteto kaljene plasti. Primerjava krivulj velikosti trajne deformacje pri posamezni obremenitvi, pri kateri nastopi plastično utrjevanje materiala, kaže vpliv kaljene plasti na dopustno obremenitev. Dopustna meja obremenjevanja pri enakih trajnih deformacijah je višja, če je tečina površinsko globlje toplotno utrjena.
Na osnovi meritev odvisnosti deformacije stika in velikosti stične površine13 od obremenitve sta bila z nu-meričnim programom GoldHorn14 izpeljana prelemi-narna izkustvena izraza za velikost stične površine (2) in kritično statično obremenitev kotalnega stika (3), ki upoštevata lastnosti osnovnega materiala (E, v in O0.2), lastnosti kaljene plasti tečine (h in HV) in geometrijo kotalnega stika (d, S, k):
.20.359
a = e
-O.I68 v
v
V "J

V /
( HV
HV,
13.045
in
'Ef058 (v ^
e: v
/ \ J
d„
v y
1.181 1,0.573 nO-2»6
(2)
<*0.2n V /
HV
HVn
(3)
Spremenljivke in njihove normirne vrednosti so:
a	- velikost polosi kontaktne elipse (mm)
e	- osnova naravnega logaritma
E	- elastični modul materiala; En = 2,1*105 (N/mm2)
v	- Poissonov koeficient materiala; v„ = 0.3 (/) C0.2 - elastična meja materiala; ao.2n = 300 (N/mm2)
HV	- trdota tečine po Vickersu; HV„ = 517
h	- debelina kaljene plasti (mm)
d	- velikost kotalnega elementa; dn = 20 (mm)
S	- razmerje velikosti kotalnega elementa in tečine (/)
k	- razmerje polosi kontaktne elipse (/)
Q	- obremenitev kotalnega stika (kN)
4 Sklep
Namen zastavljenega programa meritev je iskanje enostavnejših postopkov za določevanje statične nosilnosti kotalnega stika ob upoštevanju geometrije in dejan-
skih lastnosti materiala površinsko kaljene tečine ležaja vrtljive zveze.
Obe uveljavljeni merili za določitev statične nosilnosti kotalnega stika veljata pri določenih pogojih, ki v našem primeru niso bili izpolnjeni v celoti. V prispevku opisani postopek določevanja dopustne statične sile stika, ki je podobno kot merilo dopustne plastične deformacije določeno s preizkusi, ni omejen le na elastično območje materiala, saj je meja dopustnega obremenjevanja določena z rastjo plastične deformacije. Poleg tega upošteva nehomogenost in anizotropnost materiala tečine z globino zaradi površinsko kaljene plasti, ki ima drugačne mehanske lastnosti kot osnovni material.
Analize kaljenja obeh ležajnih obročev so pokazale na pomembnost pravilno izbranih tehnoloških parametrov kaljenja. Prevelika oddaljenost induktorja od tečine in prenizka temperatura segrevanja se kažeta z nepopolno zakalitvijo oboda tečine, prehitro ohlajanje pa s pojavom zgornjega bainita v martenzitu in kalilnimi razpokami. Slednje že pomenijo mehansko poškodbo materiala - porušitev.
5 Literatura
1	Otto, W„ in Schaening, K., Internationaler Vergleich von Standard Werkstoffe, 3. Auflage, Beuth Verlag GmbH Berlin, Koeln, 1985
2	ISO 683/1, Direct-hardening Unalloyed and Low-alloyed Wrouglit Steel in Form of Black Products, 1978
3Pallini, R. A., in Sague, J. E., Computing Core-Yeild Limits for Case-Hardened Rolling Bearings, ASLE Trans.. 28, 1985, 1, 91-96
4	Yhland, E., Static load carrying capacity, Bali Bearing Journal. 211. 1982
5	Atkins, M., Atlas of Continuous Cooling Transformation Diagrams for Engineering Steels, American Society for Metals, Reised U.S. edi-tion, 1980
6Buxbaum, O., Betriebsfestigkeit, Verlag Stahleisen GmbH. Duessel-dorf, 1996
7Palmgren, A., Bali and Rolling Bearing Engineering, 3rd Edition. Burbank, Philadelphia, 1959
sHarris, T. A., Rolling Bearing Analysis - 3rd edition, John Wiley & Sons Inc., New York, 1991 * ISO 76, Rolling bearings - Static load ratings, 1987 10Hertz, H., Uber die Beriihrung fester elastischer Korper. Journal fiir die reine und angewandte Mathematik, Leipzig, 92, 1881, 2, 156-171 11 Lundberg, G., in Sjovall, H., Stresses and Deformation in Elastic
Contacts, Chalmers University of Technology, Gothenburg, 1958 12Gupta, P. K., in Walowit, J. A., Contact Stresses Between an Elastic Cylinder and a Layered Elastic Solid, Transactions of ASME, Journal of Lubrication Technology, Series F, 96, 1974, 2, 250-257 "Grabeč, I., in Prebil, I., Postopek ugotavljanja naleganja stičnih
površin, Patent No. 9200323. Ljubljana, 1994 14 Križman, V., Obravnavanje šumnih podatkov pri avtomatskem modeliranju dinamičnih sistemov, magistrska naloga, Fakulteta za elektrotehniko in računalništvo, Ljubljana, 1993
Ročno obločno varjenje s hlajenjem oplaščene elektrode
Manual Are Welding with Cooling of Covered Electrode
J. Tušek1, Institut za varilstvo, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
1/ članku je prikazano obločno varjenje z oplaščeno elektrodo z novo varilno pištolo, kije prisilno zračno hlajena in ki omogoča tudi zračno hlajenje oplaščene elektrode med varjenjem. Plašč prisilno zračno hlajene oplaščene elektrode se med varjenjem segreje do nižje temperature kot pri klasičnem varjenju, kar omogoča varjenje z višjimi varilnimi tokovi. I/ članku je prikazano, da je možno jakost toka povečati od 30 do 50% nad maksimalno vrednostjo, ki jo priporoča proizvajalec elektrod. Poleg višje produktivnosti ima varjenje z zračno hlajeno pištolo prednost tudi v boljših delovnih razmerah, ker se med varjenjem razvije manj dima in manj plinov v primerjavi s klasičnim ročnim obločnim varjenjem z oplaščeno elektrodo.
Ključne besede: zračno hlajena varilna pištola, oplaščena elektroda, ročno obločno varjenje, produktivnost varjenja
The article treats covered-electrode are vvelding with a new, blower-cooied welding gun which permits air-cooling of the covered electrode during vvelding. The covering of the air-cooied covered electrode heats up less during vvelding than in classical vvelding, vvhich permits vvelding at higher vvelding current intensities. The article shovvs that current intensity may be inereased by 30 to 50% above the vaiue recommended by the electrode manufacturer. Beside a higher productivity, vvelding with an air-cooled gun has also the advantage of more favourabie vvorking conditions because a smaller quantity of fumes and gases generates than in classical manual are vvelding vvith covered electrode.
Key vvords: air-cooled vvelding gun, covered electrode, manual are vvelding, vvelding productivity
1 Uvod
Ročno obločno varjenje z oplaščeno elektrodo je kljub razvoju avtomatskih in polavtomatskih postopkov še vedno zelo uporabljen varilni postopek. Izdelava in poraba oplaščenih elektrod, ki se uporabljajo za ročno obločno varjenje, zavzema tudi v industrijsko najbolj razvitih državah od 30 do 45% celotne količine vseh do-dajnih materialov. Razlogi za tako razširjeno uporabo ročnega obločnega varjenja so predvsem v zelo kvalitetni izdelavi zvarov, veliki fleksibilnosti postopka in možnosti varjenja na prostem ter v prisilnih legah. Med pomanjkljivosti postopka štejemo varilčeve težke delovne razmere in nizko produktivnost. Omenjeni pomanjkljivosti je možno odpraviti ali vsaj omiliti z novo varilno pištolo, ki prisilno zračno hladi držalo elektrode in oplaščeno elektrodo med varjenjem. S hlajenjem elektrode je možno tudi do 40% povečati jakost varilnega toka, dosegati večji talilni učinek ter globlji uvar. Med varjenjem se zaradi hlajenja plašča elektrode razvije manj dima, plinov ter kovinskih par, kar ugodno vpliva na delovno okolje in na počutje varilca.
2 Opis naprave
Naprava za varjenje z zračno hlajeno oplaščeno elektrodo je skoraj v celoti podobna klasičnim napravam za ročno obločno varjenje. Tudi tu uporabljamo izvor toka s padajočo statično karakteristiko, varimo z izmeničnim ali enosmernim tokom obeh polaritet in uporabljamo opla-
Doc.Dr. Jane/. TUSEK Institut za varilstvo 1()<X) Ljubljana. Ptujska 19
ščene elektrode različnih tipov, premerov in dolžin. Od klasične naprave se razlikuje le po varilni pištoli, ki je shematsko prikazana na sliki 1. Sestavljena je iz cevnega paketa in držala za varilčevo roko ter vpetje elektrode. V cevnem paketu so kabel za dovod električnega toka za varjenje in cevi za dovod zraka za hlajenje pištole in oplaščene elektrode.
Celotna naprava za varjenje z zračno hlajeno varilno pištolo in oplaščeno elektrodo je z merilnimi inštrumenti za eksperimentalno delo prikazana na sliki 2.
Poleg ročnega obločnega varjenja z elektrodami dolžine do 450 mm je možno napravo uporabiti tudi za gravitacijsko varjenje z oplaščeno elektrodo dolžine do 700 mm.
Naprava je bila razvita in izdelana pred nekaj leti na Švedskem in je patentirana v večini evropskih držav.
izvor
varilnega
toka
i
dovod zraka 1,5-2 bar
držalo elektrode
cevni paket s kablom za dovod toka in cevjo za dovod zraka
K zrak za j 1 hlajenje i I elektrode
M
oblok
vagenec
Slika 1: Shematski prikaz varilne pištole, kije zračno hlajena Figure 1: Schematic representation of air-cooled welding gun
_ DOVOD
| ZRAKA

ZRAK
OPLAŠČENA ELEKTRODA SHUNT	OBLOK
M3-
		T|-C1	
			
TERMO-	o		
ELEMENT			
		■ W	

OSCILOSKOP
#-4
Slika 2: Shematski prikaz eksperimentalne naprave za ročno obločno in gravitacijsko varjenje z oplaščeno elektrodo
Figure 2: Schematic representation of experimental device for manual are welding and gravity vvelding with covered electrode
O
m
Jel i
/
TERMOELEMENT
i i i i • i
Slika 3: Namestitev termoelementa na vratu oplaščene elektrode Figure 3: Setting of thermocouple on covered-electrode neck
Za študij vpliva zračnega hlajenja elektrode na njeno ogrevanje smo analogno merili temperaturo s termoele-mentom, kot je prikazano na sliki 2. Termoelement (Pt -PtRh) smo namestili v vratu oplaščene elektrode, kot je razvidno s slike 3.
3 Eksperimentalno delo
Za eksperimentalno delo je bila uporabljena naprava, ki je prikazana na sliki 2. Varili smo z dvema vrstama oplaščenih elektrod in iz vsake vrste smo vzeli dve različni dimenziji elektrod. Izbrali smo bazične in rutilne elektrode premera 3,25 mm x 300 mm in 4 mm x 450 mm. Za vsak tip elektrod smo izbrali tri jakosti tokov. Pregled izbranih varilnih parametrov je podan v tabeli 1.
Tabela 1: Pred eksperimentalnim delom izbrani varilni parametri
	BAZIČNA	
	<|) 3,25 x 350 mm <t	4 x 450 mm
I (A)	125 140 182 160	180 234
	RUTILNA	
	<!> 3,25 x 350 mm <t	4 x 450 mm
I (A)	122 135 175 155	170 221
Izbrali smo tri različne jakosti varilnega toka. Najnižja je srednja vrednost varilnega toka, ki ga priporoča proizvajalec oplaščenih elektrod. Druga je maksimalna vrednost jakosti toka, ki jo priporoča proizvajalec elektrod, tretja pa pomeni 30% nad maksimalno vrednostjo dopustnega varilnega toka za izbrane elektrode. Na osnovi praktičnih izkušenj je bila določena hitrost varjenja, ki je bila 0,23 m/min. Prav tako je bilo določeno, da naj bo dolžina ostanka elektrode od 50 do 60 mm. Poskusna varjenja so bila opravljena na ravni plošči iz nelegira-nega konstrukcijskega jekla debeline 10 mm. Plošče so bile pred varjenjem temeljito pobrušene in očiščene. Varilna pištola je bila pritrjena na voziček, ki seje med varjenjem premikal s konstantno hitrostjo. Tudi elektroda se je med odtaljevanjem pomikala avtomatsko oziroma v
skladu z zunanjo oziroma napetostno regulacijo dolžine obloka. Uporabljeni izvor toka ima padajočo statično karakteristiko in je namenjen za ročno obločno varjenje in za varjenje pod praškom. Pretok zraka za hlajenje je bil 15 do 20 l/min.
Z izbranimi elektrodami in parametri so bila varjenja izvedena brez prisilnega hlajenja elektrode z zrakom in z njim.
Poleg omenjenih raziskav so bila uvodoma opravljena poskusna varjenja z elektrodo rutilnega tipa, premera 5 mm. Na sliki 4 so prikazani dobljeni rezultati. Varjen je bil kotni var v vodoravni legi. Proizvajalec elektrod priporoča za uporabljeno elektrodo maksimalno jakost toka 235 A.
Narejen je bil kotni var, debelina pločevine 8 mm. Prvi var je bil narejen z jakostjo toka 235 A s klasično napravo za ročno obločno varjenje, drugi pa z jakostjo toka 340 A z zračno hlajeno varilno pištolo in pri nespremenjenih razmerah.
Jakosti toka od 235 A do 340 A je bilo mogoče povečati, ker je bil plašč elektrode prisilno hlajen z zrakom. Če bi varili s 340 A z elektrodo premera 5 mm brez hlajenja, bi se plašč elektrode tako močno segrel, da bi odpadel od elektrode, preden bi se le-ta v celoti pre-talila. To pomeni, da bi se drugi del elektrode odtaljeval brez zadostne zaščite, kar v varilstvu ni dopustno.
4 Rezultati in diskusija
Namen raziskav je bil ugotoviti vpliv zračnega hlajenja elektrode na proces varjenja in predvsem raziskati možnosti povečanja maksimalnega toka, ki ga priporoča proizvajalec elektrod. Iz tabele 1 je razvidno, da smo določili 30% večjo jakost toka nad dopustno maksimalno vrednostjo. Med eksperimentalnim varjenjem smo merili varilne parametre, temperaturo v vratu elektrode in še nekatere druge veličine. V diagramu na sliki 5 je prikazana izmerjena temperatura v vratu elektrode v odvisnosti od jakosti toka pri varjenju z zračno hlajeno elektrodo in pri varjenju brez hlajenja. V diagram je vnesena
	BREZ	S
	HLAJENJA	HLAJENJEM
	1 = 235 A	I = 340 A
hu [mm]	6,5	6,5
h, |mm]	0,5	1,5
h |mm]	7	8
Slika 4: Varjenje kotnega vara z zračno hlajeno elektrodo premera 5 mm z jakostjo toka 340 A in z enako elektrodo brez hlajenja in z jakostjo toka 235 A
Figure 4: Welding of fillet weld with air-cooled electrode with a diameter of 5 mm and current intensity of 340 A and without cooling with current intensity of 235 A
temperatura v vratu elektrode tik ob prekinitvi varjenja, ko je bila elektroda že skoraj v celoti pretaljena. Dolžina ostanka elektrode je bila 60 mm. Meritve so bile opravljene z elektrodo premera 4 mm x 450 mm bazičnega tipa.
Podobni rezultati so razvidni iz diagrama na sliki 6. Prikazan je porast temperature v vratu elektrode med njenim odtaljevanjem. Pri varjenju brez hlajenja elektrode temperatura v vratu elektrode narašča nelinearno. Ogrevanje elektrode je posledica prevajanja toka skozi njeno jedro oziroma zaradi joulskega ogrevanja v jedru elektrode. Pri varjenju s hlajeno elektrodo temperatura v vratu elektrode narašča mnogo počasneje in skoraj linearno.
T [°C]
1200,—
lil
> Q 900
ežEj 600-------
0 _
o	ioo	200	300	400 L [mm]
Slika 6: Porast temperature v vratu elektrode med njenim odtaljevanjem med varjenjem z zračno hlajeno pištolo in brez zračnega hlajenja (elektrode bazičnega tipa, premera 3,25 mm x 350 mm, I = 175 A)
Figure 6: Temperature increase in electrode neck during its melting in vvelding with air-cooled gun and without air cooling respectively (basic electrode, diameter of 3,25 mm x 350 mm, I = 175 A)
Poizkusi in meritve so bili opravljeni z elektrodo bazičnega tipa premera 3,25 mm in dolžine 350 mm. Dolžina ostanka elektrode je bila 50 mm, jakost toka med varjenjem pa 175 A, kar je skoraj 30% več od maksimalne vrednosti toka, ki ga priporoča proizvajalec elektrod.
Iz slike je razvidno, da se vrat elektrode, ki ni hlajena, segreje do 1200°C, kar vodi do razpada plašča in do njenega odpadanja. Če pa je elektroda hlajena, naraste temperatura le do 580°C, kar je maksimalna dopustna vrednost.
Slika 7: Proces obločnega varjenja z zračno hlajeno varilno pištolo in elektrodo (levo) ter brez hlajenja, to je po klasičnem postopku ročnega obločnega varjenja (desno)
Figure 7: Are welding process with air-cooled welding gun and electrode (left) and without cooling, i.e. classical manual are welding (right)
t m
880 ,—
tU
> Q < °
<3 g"
cu 3
2 t u < H
>
660
Slika 5: Vpliv temperature v vratu oplaščene elektrode v odvisnosti od jakosti toka pri varjenju z zračnim hlajenjem in brez njega (bazična elektroda premera 4 mm x 450 mm, lost = 60 mm) Figure S: Influence of temperature of covered electrode depending on current intensity in vvelding with air-cooling and without it (basic electrode with a diameter of 4 mm x 450 mm, lost = 60 mm)
Najbolj impozanten dokaz o prednosti varjenja z zračno hlajeno varilno pištolo pa je razviden s slike 7. Fotografiji prikazujeta obločno varjenje z oplaščeno elektrodo brez zračnega hlajenja (desno) in varjenje z zračno hlajeno varilno pištolo in elektrodo (levo). Ker je plašč elektrode zračno hlajen, se razvije mnogo manj dima, plinov in kovinskih par. Zrak, ki piha ob plašču elektrode, tudi preprečuje dviganje dima in s tem izboljša razmere za varilčevo delo.
Poleg manjše količine dima in plinov opazimo pri varjenju z zračno hlajeno elektrodo tudi manj brizganja kovinskih delcev v primerjavi s klasičnim načinom varjenja. Manjše brizganje med varjenjem vodi do boljšega izkoristka pretaljevanja elektrode, do lepše zunanjosti vara, po varjenju pa je potrebno manj čiščenja zvarnega spoja.
5 Sklepi
Na osnovi prikazanih rezultatov lahko zapišemo, da ima varjenje z zračno hlajeno varilno pištolo, ki med varjenjem hladi tudi plašč elektrode, številne prednosti v primerjavi s klasičnim načinom ročnega obločnega varjenja. Prednosti sta v glavnem dve: večja produktivnost in boljše razmere za varilčevo delo. Večjo produktivnost dosežemo z varjenjem z večjo jakostjo varilnega toka. Pri nekaterih elektrodah je možno jakost toka povečati do 30%, pri drugih pa celo do 50% nad maksimalno jakost toka, ki jo priporoča proizvajalec elektrod. Z večjo jakostjo toka pa dosežemo poleg večje produktivnosti tudi večjo globino uvara in boljšo prevaritev, kar lahko tudi olajša pripravo zvarnega robu. S slike 7 pa je razvidno, da so razmere pri varjenju z novo varilno pištolo mnogo boljše in da je tudi namestitev odsesovalnih naprav mnogo lažja in učinkovitejša v primerjavi s klasičnim načinom varjenja.
Računalniško podprt merilni sistem pri preizkusih lezenja
Computer Aided Creep Test Measuring System
A. Jaklič1, B, Breskvar, B, Ule, IMT Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
V prispevku je opisan računalniško podprt merilni sistem, integriran v naprave za preizkuse lezenja ki smo ga zgradili na IMT. Sistem sestavljata strojna in programska oprema. Elementi sistema med seboj komunicirajo preko asinhronskih serijskih vmesnikov RS-232. I/ ta namen smo zgradili računalniško krmiljeno komunikacijsko kretnico, ki omogoča posamezno priključitev več vmesnikov tipa RS-232 na računalnik Programska oprema omogoča zajemanje merilnih vrednosti iz posameznih merilnikov in obdelavo merilnih vrednosti v realnem času. Opisani so tudi nekateri varnostni ukrepi, ki povečujejo zanesljivost delovanja sistema.
Ključne besede: preizkusi lezenja, serijska komunikacija, komunikacijska kretnica
In the paper a computer aided measuring system, which is integrated in creep test machines, is presented. The system was developed at the Institute of Metals and Technology. It consists of hardware and software. Communication betvveen elements of the system flows through asynchronous serial interfaces RS-232. Therefore, a communication switch, which allows computer controlled individual connections of measuring devices to the computer's RS-232 interface, was developed. Softvvare is able to read measured values from each measuring device separately and is able to make calculations in real tirne. At the end some precautions for improving reliability of the measuring system are presented.
Key words: creep test, serial communication, comunication switch 1 Uvod
V zadnjem času se vse bolj uveljavlja metoda določanja življenjske dobe kovinskih materialov za uporabo v termoenergetiki s pomočjo rezultatov kratkotrajnih preizkusov lezenja. V ta namen smo na IMT zgradili tri naprave za preizkuse lezenja. Ti preizkusi so zelo dolgotrajni in lahko trajajo tudi po več tisoč ur, ob tem pa je zahtevana visoka stopnja zanesljivosti in natančnosti merjenja. Spremljanje tako dolgotrajnih preizkusov je za osebje obremenjujoče, hkrati pa želimo v čim večji meri izločiti vpliv človeškega faktorja pri odčitavanju merilnih vrednosti.
Zato smo začeli razvijati in izdelovati tak računalniško podprt merilni sistem, ki bi omogočal avtomatske meritve in zapis le-teh v podatkovnice. Sistem sestavljata strojna in programska oprema, integrirana v naprave za lezenje, kot je prikazano na sliki 1. Zaradi dolgotrajnosti preizkusov je potrebno posebno skrb nameniti zanesljivosti, hkrati pa mora sistem zadostiti tudi merilom natančnosti meritev. V ta namen smo posebno skrb posvetili izbiri posameznih sestavnih delov sistema in programski opremi.
2 Strojna oprema merilnega sistema
Pri načrtovanju strojne opreme smo se odločili za koncept s centralnim računalnikom, ki hkrati nadzoruje vse tri naprave za preizkuse lezenja, saj operacije, ki jih računalnik izvaja, niso časovno kritične.
1 Anton JAKLIČ, dipl.inž.cl. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana. Lepi pot li
Slika 1: Računalniško podprt merilni sistem z napravo za merjenje lezenja
Figure 1: Computer aided measuring system vvith creep testing machine
regulacijski termoelement v srednji coni peči namestimo tako, da je v stiku z merjencem, lahko na ta način z računalnikom merimo temperaturo merjenca. Prav tako tudi uporabljeni merilniki razdalje omogočajo zajem merilnih vrednosti preko vmesnika RS-232. Shemo povezav strojne opreme prikazuje slika 2.
Računalniško vodena komunikacijska kretnica
Zaradi narave vmesnika RS-232 ni mogoča vzporedna priključitev večjega števila naprav s tem vmesnikom na računalnikov vmesnik. Zato smo začeli izdelovati komunikacijsko kretnico, ki omogoča preklop posameznega vmesnika na računalnikov vmesnik, krmiljena pa je z računalnikom preko paralelnega vmesnika. Električno shemo za preklop n-tega komunikacijskega kanala prikazuje slika 3.
Kretnico krmilimo preko paralelnega vmesnika PC računalnika. Za krmiljenje je uporabljenih osem podatkovnih linij D0D7. Vsaka ustreza priklopu enega merilnika na računalnikov serijski vmesnik (Dn na sliki 3). Samo krmiljenje izvršimo tako, da osem bitno število zapišemo v podatkovni register paralelnega vmesnika. Če želimo, da bo z računalnikom komuniciral merilnik 1, mora biti tedaj aktivna podatkovna linija DO. V register vpišemo 00000001. Pri tem moramo paziti, daje vedno aktivna le ena podatkovna linija (največ ena enica v osem bitnem številu), sicer bi imeli hkrati več naprav vzporedno priključenih na serijski vmesnik računalnika, kar pa ni dovoljeno!
3 Programska oprema merilnega sistema
Programsko opremo predstavlja program »MERKO -preizkusi lezenja«, ki teče v realnem času. Gre za uporabniško prijazen program, saj je do vseh funkcij programa možen dostop preko menujev. Napisan je v Turbo pascalu.
Program ima specifično programsko zgradbo, ki omogoča ob vsakokratnem prehodu skozi zanko testiranje časa. To smo izvedli tako, da se program vseskozi odvija le v eni zanki, brez uporabe funkcij za čakanje. Glede na izbrane funkcije programa se izvajajo razve-jitve, ki se združijo na koncu v glavno vejo, tu pa se izvrši testiranje časa in glede na to razbiranje merilnih vrednosti.
Program omogoča na prvem nivoju izbiro želene naprave A, B ali C in izhod iz programa. Na drugem nivoju lahko za vsako napravo izbiramo med naslednjimi funkcijami:
•	Zgodovina preizkusa - omogoča tabelarični pogled na zadnjih 15 meritev zapisanih na disk.
•	Ime preizkusa - vpis imena preizkusa
•	Začetna dolžina - vpis dolžine preizkušanca pred začetkom preizkusa
•	Min čas med odčitki - vpis časa med dvema meritvama
					
	□	"J		...... p	
komunikacijska kretnica temperatur
komunikacijska A | kretnica razdalj
S
LPT
a
Slika 2: Komunikacijske povezave med elementi sistema Figure 2: Communications between elements of the system
Strojno opremo avtomatskega merilnega sistema sestavljajo:
•	PC računalnik z dvema paralelnima in dvema serijskima vmesnikoma
•	2 računalniško vodeni komunikacijski kretnici
•	9 regulatorjev temperature Omron E5EJ
•	6 merilnikov razdalj Solartron C-52.
K posamezni napravi za preizkuse lezenja spadajo trije regulatorji temperature, ki uravnavajo temperaturo triconske peči, in dva merilnika razdalj, ki merita raztezke med preizkusom.
Uporabljeni regulatorji omogočajo merjenje temperature s termoelementom preko vmesnika RS-232. Če
Slika 3: Shema n-tega kanala komunikacijske kretnice
Figure 3: Scheme of the n-th channel of the communication svvitch
Merilnik n:
GND
Računalnik: TX RX GND
•	Max čas med zapisoma - vpis časa, ki mora preteči med dvema zapisoma meritev na disk
•	Razlika med zapisoma - vpis dolžine, za katero se mora preizkušanec podaljšati od zadnje meritve, da se sproži zapis meritve na disk
•	Ničlenje tipala 1 - ko prvo tipalo med merjenjem preide iz merilnega območja, ta opcija omogoča nastavitev tipala na začetno vrednost in tako nadaljnje merjenje
•	Ničlenje tipala 2 - ko drugo tipalo med merjenjem preide iz merilnega območja, ta opcija omogoča nastavitev tipala na začetno vrednost in tako nadaljnje merjenje
•	Na disketo - shranjevanje merilnih vrednosti med preizkusom na disketo
•	Začetek preizkusa - zagon preizkusa
•	Konec preizkusa - končanje preizkusa.
Zaradi dolgotrajnosti preizkusov je povečana verjetnost, da med njimi pride do izpada električne napetosti. Tedaj se po ponovni vrnitvi napetosti program ob zagonu računalnika samodejno zažene in vzpostavi se prejšnje stanje. To omogoča zapis vseh nastavitev programa v po-datkovnico. Hkrati se ob zagonu programa prišteje času trajanja preizkusa čas izpada napetosti. To omogoča zapis trenutnega časa v podatkovnico, ki se izvrši ob vsaki meritvi, podatkovnica z zapisi trenutnega časa pa se samodejno zbriše enkrat dnevno.
Ob daljšem izpadu električne napetosti bi lahko ob ponovnem vklopu naprav prišlo do temperaturnega prenihaja, medtem ko je preizkušanec obremenjen, kar bi vplivalo na veljavnost preizkusa. Zato smo razvili električno vezje, ki pri izpadih električne napetosti, daljših od npr. 20s, ko je motnja zaradi izpada napetosti že zaznavna, prepreči ponoven vklop grelnikov. Za ponoven zagon naprave je potrebna razbremenitev preizkušanca, vzpostavitev stacionarnega temperaturnega stanja na želeni temperaturi ter ponovna obremenitev preizkušanca.
4 Merjenje s sistemom
Sistem razbira merilne vrednosti iz merilnikov na interval, določen v menuju Min čas med odčitki, ki ga lahko določimo za vsako napravo posebej. Krivulja lezenja je v začetnem delu strma, zato mora biti čas med odčitki dovolj kratek, npr. 1 min, da zajamemo zadostno število točk. Takšna gostota meritev pa bi bila pri preizkusu, ki traja lahko tudi več tisoč ur, potratna, imeli bi velike po-datkovnice. ki bi jih težko obdelovali. Zato smo uvedli t.i. selektivni zapis. Pri selektivnem zapisu merilne vred-
nosti še vedno razbiramo vsako minuto, zapis v podatkovnico na disku pa se izvrši glede na spremembo dolžine preizkušanca. Za zapis v podatkovnico se mora od prejšnjega zapisa preizkušanec raztegniti za npr. 5 p.m, ali pa mora od zapisa na disk preteči čas, ki je zapisan v menuju Max čas med zapisoma, npr. 60 min.
Po vsakem razbiranju merilnih vrednosti program v realnem času izvrednoti trenutno deformacijo in njeno hitrost. Po enačbi (1) izračunamo novo dolžino preizkušanca lk iz začetne dolžine lzac, začetnega odčitka merilnika raztezka ozac in trenutnega odčitka Ok.
lk = l2ac+(0Zac"°k)	(!)
Nato po enačbi (2) določimo deformacijo £k:
et = ln
^zac V S
(2)
Hitrost deformacije e določimo po enačbi (3), kjer je £k trenutna deformacija, 8k-t je deformacija ob zadnjem zapisu v podatkovnico, At pa je čas od zadnjega zapisa.

£ = -
At
(3)
Vse izračunane veličine izpisujemo na zaslon v realnem času, selektivno pa jih zapisujemo tudi v podatkovnico meritev. Omenjeni izračuni omogočajo ugotavljanje minimalne hitrosti deformacije že med samim preizkusom, s tem pa tudi možnost predčasne prekinitve testiranja, kar preizkuse lahko zelo poceni.
5	Sklep
Predstavljeni računalniško podprt merilni sistem zadošča potrebam po zanesljivosti in natančnosti zajemanja merilnih vrednosti pri dolgotrajnih preizkusih lezenja, hkrati pa uporabniška prijaznost omogoča enostavno in pregledno delo. Pri do sedaj opravljenih preizkusih se je sistem izkazal kot zelo zanesljiv.
Trenutno sistem že deluje v končni podobi, tako da zajema parametre vseh treh že zgrajenih naprav za preizkuse lezenja in neprekinjeno deluje že dva meseca.
6	Viri
1	G. E. Dieter, Mechanical metallurgy, p.358. McGraw-Hill, Singapore, 1986
2	H. Rohlfing, H. Schmidt, Priročnik za elektrotehniko in elektroniko, Tehniška založba Slovenije, 1995
3	Solartron metrology - operator and setup handbook, Solartron Metrol-ogy Ltd., 1994
4	Turbo Pascal Reference guide Version 5.0, Borland International Inc., 1989

Segregiranje posameznih elementov v konti odlitkih visokoogljičnega jekla
Segregation of Some Elements in Continious Casting High Carbon Steels
D. Pihura1, Metalurški fakultet Zenica M. Jotanovič, Željezara Zenica
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Z začeto proizvodnjo visokougljičnih, kontilitjem odiitih konvertorskih jekl za žico se zvišala produktivnost jeklarne. Kvaliteta takega jekla je zadovoljavajoče dobra. Nije bilo izmečka zaradi zunanjih ali pa notranjih napak. Segregiranje posameznih elementov je v dovoljenih mejah, kjub dokaj velikemu preseku slitka.
Kiučne besede: kontinuirano litje, segregiranje elementov
A development of new high carbon converter continuousiy čast steel grades for wire rods enlarge available products. A quality characteristics of such steel is rather good. There is no rejected material because of surface or inner defects. Segregation of elements is in a iovvable limits in spite of rather large section of mould.
Key words: continuous casting, segregation of elements
1	Uvod
Osvajanje proizvodnje visokougljeničnog konvertor-skog čelika za žice, livenog na kontilivu, proširilo je proizvodni program. To je zahtijevalo i utvrdjivanje kvalitetnih karakteristika. Provjera kvaliteta proizvedenog čelika je pokazala da je srazmjerno uslovima dobar i nema povečanja procenta odbačenog čelika zbog površinskih ili unutrašnjih grešaka. Segregiranje ele-menata je, usprkos velikom presjeku kristalizatora kon-tiliva u dozvoljenim granicama.
2	Karakteristike procesa proizvodnje
Tečni čelik za kontiliv se dobija iz konvertora kapaciteta 130 tona. Prosječna težina taline je 120 t sa sadržajima ugljika 0,30-0,80%, koji se postiže naugljičavanjem taline sa prosječno 0.10%, do pro-pisanog sadržaja dodatkom potrebne količine sredstva za naugljičavanje u kazan. Prije ljevanja sve taline su propuhane plinom. Kontinuirano ljevanje je realizovano na kontilivu vertikalnog tipa sa četiri žile sa presjekom kristlizatora 270*340 mm i ravnim stranama. Prosječna brzina ljevanja je 0,65 m/min. Prosječne temperature tečnog čelika, po fazama, su slijedeče: u livnom kazanu je 1570°C, a u medjukazanu 1530°C. U medjukazanu kapaciteta 12 t su instalirani izljevnici sa priječnikom izljevnog otvora od 35 mm.
Prvi put primjenjena navedena tehnologija u tako in-tegralnom^procesu proizvodnje čelika zahtjeva i provjeru kvaliteta1"". Zato je u ovom radu prikazano segregiranje pojedinih elemenata. Kvalitet kontinuirano livenih blu-mova je prilično dobar sa minimalnim pojavama površin-
' Derviš PIHURA Metalurški fakultet Zenica 72(X)0 Zenica. Bosna i Hercegovina
skih grješaka, tako da je manje od 5% svih kontrolisanih kontiblumova čiščeno.
Sve taline su klasificirane u grupe sa sadržajima ugljika: 0,39-0,39, 0,40-0,49, 0,50-0,59 i 0,60-0,69% ugljika. Sadržaj mangana je u granicama 0,40-0,60%, a sumpora ispod 0,028%. Hemijska analiza je kontrolisana uzimanjem uzoraka za hemijsku analizu-kanalskih proba tri puta u toku livenja na kontilivu i to nakon odlivanja 25, 50 i 75% od ukupne količine taline. Rezultati hemij-skih analiza uzoraka u pogledu sadržaja ugljika i mangana su prikazani na slikama 1 i 2. Izračunate vrijed-nosti devijacije ukazuju da največi broj otstupanja i največe otstupanje odnosno neravnomjernost u sadržaju pojedinih elemenata se uočava u odnosu na sadržaj u srednjoj kanalskoj analizi kod ugljika, a zatim kod sumpora, mangana, aluminija i fosfora, a najmanje kod silicija. Zbog toga je i največa pažnja posvečena neravnomjernosti sadržaja ugljika.
3 Segregiranje
Visokougljenični čelik za žicu za patentiranje ima specifičan hemijski sastav, te pored visokog sadržaja ugljika sadrži i mangan u količini 0,30-0,80%. Usprkos tome se uspijeva naugljičavanjem dobiti propisani i dosta ujednačen sadržaj ugljika u čeliku u kazanu, posebno poslije propuhivanja tečnog čelika u kazanu. Isti rezultati su dobijeni i za različite količine sredstva za naugljo-čavanje, čijim dodatkom je postignuto povečanje sadržaja ugljika u granicama od 0,30 do 0,75% za kontiblu-move dužine do 10 m. Prosječno u talini ima oko 20 kontiodlivaka ili kontiblumova, po pet na svakoj od četiri žile. Segregiranje pojedinih elemenata, posebno ugljika je ispitivano s jedne strane uzduž svake pojedine žile, a s druge strane na popriječnim presjecima kako pojedine žile na tri mjesta, tj. na vrhu, u sredini i na peti, tako i na
D. Pihura, M. Jotanovic: Segregiranje posameznih elementov Ucestalost razlike sadrzaja ugljika presjeka i po žili
Ucestalost razlike sadrzaja mangana po višini žile

Razlika
1 2 3 4 5
3	' ^ a 4 5
4
Mjesta uzorkovanja po presjeku
Slika 1: Pogostost razlik v vsebnosti oglika na povprečnem preseku kontiodlitka (številke 1-5) in po višini posamezne veje (1-4) Figure 1: Frequence of differences of carbon concentration on the section of CC blooms (1-5) as well as along each strand (1-4)
Razlika
Razlika po presjeku po višini žile
Slika 2: Pogostost razlik v vsebnosti mangana na povprečnem preseku kontiodlitka (številke 1-5) in po višini posamezne veje (1-4) Figure 1: Frequence of differences of mangan concentration on the section of CC blooms (1-5) as well as along each strand (1-4)
presjecima pojedinih kontiblumova pri glavi, peti i po-vremeno i sredini. Na svakom pesjeku je uzduž obje di-jagonala uzimano po pet ili više uzoraka za analizu ele-menata. Analizirani presjeci su pokazali da je prosječan sadržaj ugljika za pojedine reprezentativne vrste visoko-ugljeničnih čelika sa sadržajem ugljika od 0,50-0,59 i 0,60-0,69% u vrlo uskim granicama u svakom od pet kontiblumova uzduž žile pri glavi, sredini i peti svakog kontibluma uz niske vrijednosti standardne devijacije.
4 Rezultati
Rezultati ukupnog broj a analiza iz kontiodlivaka pos-matrani po vrstama čelika su prezentirani u tabeli 1.
Ispitivanja su vršena za navedene vrste čelika i po is-tom postupku čiji su zbirni rezultati prikazani u tabeli 2.
Uzorkovanje i analiza popriječnih presjeka pojedinih žila na sadržaje pojedinih elemenata u glavi žile, sredini i peti, uzoraka uzetih uzduž dijagonale obuhvataju oko pedest tačaka. Površina uzorkovanja u svakoj tački je 0,2% ukupne površine presjeka. Na isti način su uzeti uzorci iz kontiblumova dvadeset opitnih talina i analiziran je sadržaj ugljika. Takodjer, je analiziran i sadržaj ugljika u koturu žice (na početku i kraju kotura). Sadržaj ugljika u uzetim uzorcima iz kontiblumova i žice je pokazivao malo otstupanje u odnosu na sdržaj u srednjoj kanalskoj analizi (tabela 2).
Tabela 1: Pregled segregiranja ugljika po presjeku kontiodlivka za različite sadržaje u čeliku
Vrsta čelika	Sadržaj ugljika u srednjoj kanalskoj analizi (%)	Otstupanje u sadržaju ugljika u uzorku Ukupan prema sadržaju u srednjoj kanalskoj broj probi (%) uzoraka				
		±0.00	+0.0	1 ±0.02	±0.03	±0.04
1	0.33	10	19	33	16	8 86
2	0.55	55	35	45	1	137
3	0.65	19	22	21	16	6 84
4	0.75	15	24	1	-	40
Tabela 2: Pregled segregiranja ugljika po presjeku kontiodlivka za sve kontiodlivke
Kretanje sadrzaja Otstupanje u sadržaju ugljika u uzorku prema Ukupan ugljika u srednjoj kanal- sadržaju u srednjoj kanalskoj probi (%) broj skoj probi (%) ±0 00 ±0 pi +Q.Q2 ±0.03 ±0.04 uzoraka 0.33 - 0.76	380 556 443 227 85 1691
Sadržaj ugljika za pojedine reprezentativne grupe čelika, kao što su one sa sadržajima 0,50-0,59 i 0,60-0,69% ugljika, su u vrlo uskim granicama uzduž svake diagonale presjeka kao što se vidi iz tabele 3.
Raspodjela ugljika u analiziranim presjecima kontiblumova žila često pokazuje da je sadržaj ugljika niži u sredini ili na jednom ili oba ruba, a postiže najviče vrijednosti izmedju ruba i sredine, tj. na polovini rastojanja. Usprkos visokom sadržaju ugljika, ne uočava se znatnije segregiranje ugljika, na što posebno može da utječe i ni-zak sadrčaj mangana. Istovremeno i znatan pad temperature tečnog čelika u kazanu, tokom obrade, reda veličine 2,8°C/min„ a kod dodatnog uvodjenja žice punjene sa CaSi i 5,7°C/min., prouzrokovao je da se visoko-ugljenični čelik lije sa minimalnim pregrijanjem. Zbog toga, uspjeh u kontroli temperature tečnog čelika očigledno predstavlja uspijeh i u svodjenju segregiranja ugljika na minimum.
Tabela 3: Pregled segregiranja ugljika po presjeku kontiodlivka za različite sadržaje u čeliku
Otstupanje u sadržaju ugljika u odnosu Otstupanje u sadržaju ugljika u na sadržaj u srednjoj kanalskoj analizi uzorku prema sadrčaju u srednjoj
po dijagonalama popriječnog presjeka _kanalskoj probi (%)_
(%)	+0 00 +0.01 ±0.02 ±0.03 +0.04
Sredina popriječnog presjeka	11	13	13	8 8 50 28
Trecina dužine izmedju-sredine i kraja	28	48	74	
presjeka				48 18
Dvije trecine dužine izmedu sredine i	46	67	55	
kraja presjeka				
Ukupno:	85	128	142	106 54
Prosječan sadržaj ugljika pri glavi, sredini i peti žile u poredjenju sa prosječnim sadržajem ugljika u tečnom čeliku u kazanu, kada se uzorci čelika uzimaju za analizu, pošto se odlije 25, 50 i 75% mase taline, poka-zuje male razlike, koje se krec'u u granicama grješke hemijske analize elemenata (tabela 4).
Istovremeno je po sredini uzdužnog i popriječnog presijeka kontiblumova od ruba prema sredini analiziran sadržaj ugljika i mangana. Uzorkovanje je vršeno na po četiri mjesta, a na svakom mjestu je uzimano po pet proba. I u ovom slučaju se uočavaju mala i neznatna otstupanja sadržaja oba elementa u odnosu na prosječan sadržaj od ruba do sredine presjeka kontibluma.
Tabela 4: Pregled sadržaja ugljika u talini tokom Ijevanja iz kazana
Tabela 7: Pregled sadržaja mangana u popriječnim i uzdužnim uzorcima
Smijer Mjesto Sadržaj mangana u uzorcima uzetim na različitim
Etapa procesa	Sadržaj ugljika (%)	Sadržaj ugljika (%) poslije odljevanja odredjene količine taline (%)		iz kazana
		25	50	75
kazan	0.50 - 0.59	0.53	0.53	0.53
žila		0.54	0.55	0.54
kazan	0.60 - 0.69	0.67	0.68	0.67
žila		0.66	0.66	0.66
Postojanost srednjeg sastava čelika po presjeku kontiblumova odražava se kao rezultat preraspodjele relativnih zapremina ispunjenih osama dendrita i medjuosnim djelovima. Sadržaj mangana je analiziran u pravcu livenja žile i to pri glavi, sredini i peti žile, kao i po uzdužnim unutarnjim presjecima izmedju ruba i sredine kontibluma u šest nivoa (tabela 5 i 6). Raspodjela mangana pokazuje ujednačenost prosječnog sadržaja od 0,50% pri glavi, sredini i peti žile, sa niskom vrijednošču standardne devijacije ispod 0,01%. Ova raspodjela je do-bijena za prosječne sadržaje mangana od 0,51% (tabela 7). Isti red veličine raspodjele je dobijen i za više sadržaje ugljika izmedju 0,60-0,69% i za niže sadržaje ugljika izmedju 0,40-0,49%, te sadržaje 30-0,39%.
Tabela 5: Uporedni pregled sadržaja ugljika u kontiodljevku i žici
Mjesto		Razlika sadržaja			ugljika (%)			Ispod	Udio
uzorkovanja	±0.00	±0.01	±0.02	±0.03	±0.04	±0.05	I	±0.03	(%)
kontiodlivci	360	556	449	117	85	117	1711	1509	88.19
žica	236	374	207	207	24	111	955	820	85.86
Tabela 6: Pregled s kontiblumova			adržaj	a ugljika		po dijagonali presjeka			
Sadržaj ugljika	Smijer Ijevanja	Dija-gonala	Sadržaj uglika u probama uzoraka uzetih s mjesta od ruba prema sredini oznaka probe						
(%)			I rub	2	3	4 sredina	5	6	7 rub
	glava	1	0.53	0.53	0.54	0.53	0.54	0.54	0.53
		2	0.54	0.55	0.53	0.53	0.55	0.55	0.54
0.5-0.59	sredina	1	0.52	0.53	0.54	0.53	0.53	0.53	0.53
		2	0.53	0.53	0.54	0.54	0.53	0.54	0.53
	peta	1	0.52	0.53	0.54	0.52	0.55	0.53	0.53
		2	0.52	0.53	0.53	0.52	0.53	0.53	0.52
	glava	1	0.67	0.68	0.68	0.67	0.67	0.65	0.67
		2	0.68	0.69	0.67	0.67	0.68	0.68	0.67
0.6-0.69	sredina	1	0.67	0.67	0.67	0.67	0.67	0.65	0.66
		2	0.66	0.67	0.67	0.67	0.67	0.69	0.68
	peta	1	0.66	0.66	0.66	0.64	0.67	0.67	0.66
		2	0.69	0.69	0.69	0.64	0.67	0.68	0.67
žile	vanja	t	2	3	4	5	6
	rub - 1	0.50	0.51	0.51	0.51	0.52	0.49
Vrh	2	0.50	0.51	0.49	0.51	0.50	0.50
	3	0.51	0.50	0.50	0.53	0.49	0.50
	sredina	0.50	0.51	0.50	0.51	0.50	0.51
	rub - 1	0.51	0.50	0.49	0.51	0.50	0.50
Sredina	2	0.50	0.50	0.50	0.51	0.50	0.49
	3	0.51	0.50	0.51	0.50	0.51	0.52
	sredina	0.49	0.51	0.50	0.50	0.51	0.50
	rub - 1	0.50	0.50	0.50	0.51	0.50	0.50
Kraj	2	0.50	0.50	0.51	0.51	0.51	0.51
	3	0.48	0.50	0.50	0.51	0.51	0.53
	sredina	0.50	0.51	0.50	0.49	0.51	0.49
5 Zaključak
Dobijena raspodjela ugljika i mangana pokazuje daje moguče dobiti zadovoljavajuči nivo segregiranja u u u smijeru livenja, kao i u popriječnom presjeku u pos-toječim uslovima proizvodnje i livenja3-4-5). Dobijeni rezultati u se podudaraju sa rezultatima drugih is-traživača i daju rezultate kojie su ovi postigli kod pojed-nostavljivanja istog tehnološkog procesa1.
Rezultati nadalje pokazuju da je ujednačen raspored ugljika u kazanu garancija i ujednačenosti rasporeda ugljika u kontiblumu.
Postoječi uslovi kontiliva sa postoječim režimom livenja u procesu livenja osiguravaju postizanje odgo-varajuče homogenosti, a to je optimalna homogenost koja se može postiči, posebno u nedostatku primjene postupka elektromagnetnog miješanja. Poboljšavanjem postoječih uslova obrade tečnog čelika u kazanu mogla bi se obezbijeditri i optimalna homogenizacija tečnog čelika u hemijskom pogledu u odnosu na postoječe stanje. Potrebno je vršiti i dalje osavremanjavanje procesa homogenizacije, odnosno obrade čelika u kazanu zbog poboljšanja izvatka i cjelokupne homogenosti čelika.
6 Literatura
1	Huttenem, T. et al.: Scand. J. Metallurgy, 15, 1988, 288-291
2	Wolf, M.: Continuous casting of high carbon steel, 10. Medzinarodni hutnicke konference - Plynule, Trinec, 1989
3	Pihura D.: Continuous casting of high carbon converter steel for wire rods, 10. Medzinarodni hutnicke konference - Plynule, Trinec, 1989
4	Pihura D. et al.: Osvajanje proizvodnje visokougljenične žice PŽ kvaliteta u kisikovom konvertoru uz Ijevanje na uredjeju za kontinuirani Ijevanje (do PŽ 60), Monografija Metalurški institut, Zenica, 1991
5	Pihura D. et al.: Vnaprijedjenje proizvodnje žice za patentiranje, Monografija, Metalurški institut, Zenica, 1992

Lastnosti aluminija Al 99,7 za izdelavo tub z udarnim brizganjem
Characteristics of Aluminium Al 99,7 for Tube Production with the Impact Extrusion
T. Vasevska1, IMPOL, Slovenska Bistrica
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Proizvajalci embalaže predelujejo aluminij v obliko znotraj zaščitene stisljive tube. Ti izdelki zahtevajo od materiala določene lastnosti pri proizvodnji, polnjenju in praznenju embalaže. Rezultati skupne raziskave kažejo, da lahko z ustreznimi tehnološkimi spremembami odpravimo nekatere težave.
Ključne besede: rondica, udarno brizganje, znotraj zaščitene stisljive tube, odbojna trdota, stopnja odžarjenosti, natezna trdnost, meja plastičnosti, raztezek
The producers of packaging transform aluminium to internally varnished collapsible tubes. The material for these products must have required characteristics during the production, the filling and discharging of packaging. The results of the investigation show how to eiiminate some difficulties by means of adequate technological changes.
Key words: slug, impact extrusion, internally varnished collapsible tubes, repuisive hardness, anneaiing level, tensile strength, yield strength, elongation
1	Uvod
V Impolu izdelujejo rondele, namenjene za predelavo z udarnim brizganjem, iz aluminija in njegovih zlitin s sekanjem pločevine ali žaganjem palic. Princip te obdelave je, da se pod vplivom velikega dinamičnega pritiska pri temperaturi okolja z enim delovnim hodom vlečnega trna izvrši plastično tečenje materiala1'2. Izbira materiala in oblika rondic sta različni za prehrambno, kozmetično, farmacevtsko, kemično, elektro in vojaško industrijo ter odvisni od oblike končnega izdelka. Težave, s katerimi so se srečali strojniki pri izdelavi in polnjenju stisljivih znotraj zaščitenih tub iz aluminija A199.7, so vzpodbudile skupne raziskave.
2	Potek raziskave
Rondice, namenjene za izdelavo tub, lahko pripravimo iz litega ali toplo valjanega traku. Za to raziskavo smo pripravili vzorce iz toplo valjanega traku, ki so bili izdelani po različnih tehnoloških poteh. Material smo spremljali od litja do polnenja tub v vseh fazah predelave in obdelave s kemijsko, mehansko in metalografsko metodo. V tem delu bodo prikazani rezultati preizkusne izdelave tub.
Zahteve kupca: sekane rondice z luknjo3 po DIN 59604; zunanji <J> (mm) x debelina rondice (mm) x notranji $ luknje (mm); aluminij A199,7; HB približno 21; vibrirana površina.
Izdelane so bile valjaste tube10 <j> 28/145 mm s prostornino 62 ml. Pri tem je bila potrebna 97% deformacija
Trajanka VASEVSKA. dipl.inž. Impol. Partizanska ul. 39 2310 Slovenska Bistrica
Tabela 1: Kemična sestava aluminija A199.7 Table 1: Chemical composition of aluminium A199.7
Standard		Kemijski elementi (mas.%)
	Si	Fe Cu Mn Mg Zn Ti neč.
Din 1712	0,2	0,25 0,03 0,03 0,03 0,07 0,03 0,03
A199.7		skupno največ 0,3
materiala. Napetosti, nastale pri hladni obdelavi, so bile popuščene z žarjenjem. Stopnja odžarjenosti in odbojna trdota plašča tub smo merili po metodi "giljotine" z gibljivo padalno ploščo, predpisano s standardom4 BS 2006: 1984* (slika 2).
Na sliki 3 so prikazane mehanske lastnosti materiala za različno stopnjo odžarjenosti hladno brizganih tub za obe tehnologiji predelanih rondic.
V nadaljnji izdelavi so bile te tube še znotraj zaščitene in lakirane ter potiskane.
Rezultati mehanskih lastnosti odžarjenih, znotraj zaščitenih tub so prikazani na sliki 4, ter nadaljnjo zunanje lakiranih in potiskanih tub na sliki 5 za različno odbojno trdoto plašča.
3 Diskusija
Rezultati (slika 3) so pokazali, da tehnologija izdelave rondic vpliva na končne mehanske in tehnološke lastnosti odžarjenih tub, izdelanih z udarnim brizganjem.
Analize so pokazale, da je največ težav tam, kjer Rp0,2 žarjenih tub pade pod 35 N/mm2, ne glede na velikost Rm. Pomembnost materiala se je pokazala tudi pri tem. da so imele vse tube debelino plašča od 90 - 100 pm, vendar niso bile "mehke", kar ima zelo velik vpliv
* Z majhnim odstopanjem je ta problematika obravnavana tudi v DtN-u5,6'7
	IZDELAVA IN POLNJENJE TUB: PR0DUCTI0N AND FILLING OF TUBES			
MAZANJE RONDIC			SLUG LUBRICATION - 1	
UDARNO BRIZGANJE TUBE SI. 1
Fig. 1
ŽARJENJETUB
ANNEALING TUBES
NOTRANJA ZAŠČITA TUBE
INTERNAL VARNISHING OFTUBES
ZUNANJE LAKIRANJE IN TISKANJE TUBE - I
EXTERNAL LACOUERING AND PRINTING OF TUBES
POLNJENJE TUBE
FILLING OF TUBES
ZAVIHANJETUBE
FOLDING OF TUBES
Snemalnik — Stripper A
Slika 1- Orodje in tečenje kovine pri udarnem brizganju tube Figure 1: Tools and the metal flovv of the impact extruston tube
Držalo padalne ploSče Shutteratch
Milimetrsko merilo, ki odčita 0 kadar se padalnaplošCa dotakne podstame plošče Milimetre scalereadingO irlien sMei loucltes base plale
Stopnja odžarjenosti tub (mm) The annealing level of the tubes (mm)
Slika 3- Sprememba natezne trdnosti Rm. meje plastičnosti RP».2 in Iztezka Ah, v odvisnosti od stopnje odžarjenost, hladno bnzgamh alummijskih tub. izdelanih iz žarjemh rondic A199.7 po dveh razhenth
tehnologijah (/l;/2)	,
Figure 3: Change of tensile strength Rm. y.eld strength RP0.2 and elongation A,o, dependence of the anneal.ng level of ' cc, d .mpac extruded alumintum tubes, manufactured from annealed slugs processed by two different technologies (/l;/2)
Mejnik Stop
Slika 2: Naprave za preskus stopnje odžarjenosti in odbojno trdoto nlašča tube po BS 2006, 1984
Figure 2: Apparatus for test.ng the annealtng level and the repulstve hardness of the tube coat - BS 2006, 1984
Odbojna trdota plašča tub (mm) The repulsive hardness of the tubes coat (mm)
Slika 4: Vpliv notranjega zaščitnega plašča na natezno trdnost Rm. mejo plastičnosti RPo.2, raztezek A,o in odbojno trdoto plasca tub prt nadaljnji predelavi odžarjenih aluminijskih tub, izdelanih iz rondtc A199 7 po dveh različnih tehnologijah (/ln.z.;/2n.z.) Figure 4: Influence of the tnternal varnishing coat on tensile strength Rm yield strength Rpo.2, elongation A,o and the repulsive hardness of the tube coat at the further treatment of the annealed alum.mum tubes manufactured from annealed slugs A199.7 processed by two different technologies (/ln.z.;/2n.z.)
na odbojno trdoto plašča. Velikost raztezka vpliva na "iztisljivost" tub, ki se izkazuje kot dobro ali slabo
praznjenje njihove vsebine.
Velikost meje plastičnosti RPo,2 ima najpomembnejšo vlogo pri pojavu "mehko-trde" tube. "Efekt vzmetnosti"
Odbojna trdota plašča tub (mm) The repulsive hardness of the tubes coat (mm)
Slika S- Vpliv zunanjega laka in tiska na natezno trdnost Rm, mejo plastičnosti Rpo.2, raztezek A to in odbojno trdoto plašča tub pn nadaljnji predelavi odžarjenih, znotraj zaščitenih aluminijskih tub izdelanih iz žarjenih rondic A199.7, po dveh različnih tehnologijah
(/lt;/2t)
Figure 5: Influence of the external lacquer and print on tensile strength Rm. yield strength Rpo.2, elongation Aio and the repulsive hardness of the tube coat at the further treatment of the annealed internally varnished aluminium tubes, manufactured from annealed slugs A199.7 processed by two different technologies (/lt;/2t)
se pojavlja, kadar je Rp0,2 > 80 N/mm2 in kadar je majhna razlika Rm - RPo,2 N/mm2.
Na sliki 6 je prikazano, kako se z žarjenjem do
določene odbojne trdote plašča tub spremenijo Rpo,2, Rm in Aio v odvisnosti od hitrosti popuščanja napetosti, ki so nastale pri hladni predelavi. Kot posledica hladne predelave po žarjenju je zvišanje meje plastičnosti in natezne trdnosti ter zmanjšanje duktilnosti materiala v primerjavi z vhodnim mehkožarjenim materialom.
Zvišanje meje elastične deformacije in natezne trdnosti, ter zmanjšanje duktilnosti8 ogljikovega jekla v odvisnosti od načina izvajanja hladne predelave je opisal
Bauschinger9.
Iz slik 4 in 5 je razvidno, da notranja in zunanja
zaščita "zameglita" rezultate mehanskih in tehnoloških lastnosti tube. S tem se izgubi resnična slika sprememb v materialu. Izdelava tub se odvija z najmanjšo hitrostjo od 85 tub/minuto in je zato zelo pomembno, da se čim hitreje nastavijo proizvodni parametri. V polnilnicah se odstopanje v odbojni trdoti tub in "efekt vzmetnosti" pokažejo v obliki zmečkanih ali slabo zavihanih tub.
Iz obeh vrst rondic so bile izdelane odžarjene, znotraj zaščitene in zunanje lakirane potiskane tube, ki so imele odbojno trdoto plašča od 12 do 13 mm za tehnologijo 1 in od 10,5 do 11,5 mm za tehnologijo 2. Tube obeh kakovosti so se brez težav polnile in zavihale v polnilnicah.
Slika 6: Vpliv hitrosti popuščanja napetosti v tubah, izdelanih iz rondic po tehnologiji 2, izražene kot stopnja odžarjenosti tub (/mm), na spremembo meje plastičnosti Rpo,2 in natezne trdnosti Rm ter zmanjšanje duktilnosti Aio na 97% deformirani aluminij A199,7 Figure 6: Influence of the strain speed relieve in the tempering of tubes after cold impact extruding expressed as annealing level tubes (/mm) on the change of the yield strength Rpo,2 and tensile strength Rm and elongation Aio of 97% deformed aluminium A199.7 manufactured by the process 2
4 Sklep
Za opredelitev vpliva tehnologije metalurške predelave rondic iz aluminija A199,7 na potek proizvodnje in na kakovost izdelkov pri udarnem brizganju, so bile izdelane tube, namenjene za embaliranje vsebine, ki ne sme priti v stik z aluminijem. Težave se pojavljajo najbolj pogosto pri njihovi izdelavi in polnjenju.
Analize so pokazale, da se mora material, ki je namenjen za obdelavo z udarnim brizganjem posebej tehnološko predelati, če želimo doseči nemoteno proizvodnjo zahtevnejših izdelkov.
Osvojena tehnologija predelave rondic zadošča za izdelavo kakovostno manj zahtevnih tub, kjer se lahko težave pri njihovi izdelavi omilijo ali v celoti odstranijo s spremembo nekaterih proizvodnih parametrov.
Začetne tehnološke predpostavke pri raziskavi so dale pozitivne rezultate. S tem so se odprle možnosti za bolj natančne nadaljnje raziskave metalurških predelav rondic iz aluminija in njegovih zlitin.
5 Literatura
1 Kent R Van Horn, Aluminium; Vol. III Fabrication and Finishing; ASM International Metals Park, Ohio, USA 1967, 113-132 2B. Musafija, Obrada metala plastičnom deformacijom\ 4. izdanje; Svetlost, Sarajevo, 1979, 526-548
3	DIN-Taschenbuch\ Nichteisenmetalle 2, Aluminium, Aluminiumle-gierungen; 5. Auflage, Beuth Verlag GmbH Berlin-Koln, 1987
DIN 59 604, Butzen aus Aluminium und Aluminium-Knetlegierungen zum FlieBpressen
DIN 1712 (Teil 3), Aluminium, Halbzeug
4	BS 2006, 1984, British Standard Specification for Aluminium collaps-ible tubes
5	DIN 55 436 - Aluminiumtuben, Teil 1 Bestimmung der Materialdicke des Tubenmantels, august 1983; Teil 2 Bestimmung der Ver-formbarkeit des Tubenmantels, juli 1990; Teil 5 Bestimmung der Dicke der Innenschutzlackierung, august 1983; Teil 6 Bestimmung der Haftfestigkeit von Innen- und AuBenschutzlackierungen, april
6	DIN 55 542, Bestimmungen des Volumensfur Packmittel; Teil 2 zylin-drische Tuben, juli 1985; Teil 4 konische Tuben. juni 1990
7 DIN 55 435. Aluminium- und Kunststofftuben\ Teil 1 Luftdichtheit des versehlusses der Tubenhalsoffnung. august 1983 »B. Božič, Fizička metalurgija-. Naučna knjiga, Beograd. 1964. 270 "Č. Petrovič, Tehnologija elektrotehničkog materijala; Deo I, Strukturne i mehaničke osobine; Naučna knjiga, Beograd, 1970. 178-190 10 Proizvodni program. TUBA embalaža, d.d., Ljubljana
Sinergija v varilstvu
Synergy in Welding
J. Tušek1, M. Suban, J. Tome, Institut za varilstvo, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
V članku je podanih nekaj splošnih značilnosti sinergij v varilstvu. Opisani so klasificirani prehodi materiala pri varjenju s taljivo elektrodo v zaščitnih plinih in možnosti za programiranje prehoda materiala s sinergijskim izvorom toka za obločno talilno varjenje v različnih zaščitah.
Ključne besede: prehod materiala, pulzno MIG/MAG varjenje, sinergija, sinergijski varilni izvor
The article states some general characteristics of synergy in welding. Ciassified material transfer modes in gas-shielded vvelding with consumable electrode are deseribed and chances of a programmed material transfer by means of a synergic povver source are stated. In the second part of the article the principle of operation of the synergic povver source for fusion are vveldina in various
shielding media is shown schematically.
Key words: metal transfer, pulsed MIG/MAG vvelding, synergy, synergic vvelding source
1	Uvod
Pod imenom sinergetika razumemo predvsem načine regulacije in krmiljenja celotnega procesa varjenja od izvora toka pa vse do nastajanja vara. Najprej bomo s sinergetskega vidika pregledali prehod materiala pri varjenju s taljivo elektrodo, nato bomo podrobneje obdelali pulzni prehod materiala pri MIG/MAG varjenju in na koncu predstavili še sinergijske varilne izvore oziroma sinergetsko kontrolo varilnih parametrov. Sinergijski varilni izvori toka so veliko boljši zaradi istočasnega krmiljenja več varilnih parametrov. Najnovejši sinergijski varilni izvori toka imajo za nastavljanje parametrov le en gumb, kar bistveno poenostavi način dela in uporabnost v praksi.
2	Mehanizmi prehoda materiala pri varjenju
Pri običajnih postopkih (elektro obločno, MIG, MAG, TIG, EPP varjenje) poznamo osem načinov prehoda materiala, ki pa jih lahko v grobem združimo v tri skupine1:
-	prehod s prostim preletom kapljic
-	kratkostični prehod
-	ob steni žlindre.
Pri prostem preletu s stalnim oblokom prehaja material kapljičasto ali pršeče. Pri povečevanju varilnega toka se velikost kapljic zmanjšuje. Grobo kapljičast prehod je nezaželen, ker imamo precej velike kapljice taline, ki "kapljajo" od vrha elektrode do varilne kopeli. Tak način prehoda je pri električnem obločnem varjenju. Pri MIG/MAG varjenju tak način prehoda ni tako pogost. Tu je značilen pršeč prehod z majhnimi kapljicami, varilni tok pa je večji kot pri elektro obločnem vajrenju. Prav pršeč prehod lahko na neki način reguliramo. V bistvu
1 Doc.Dr. Janez TUŠEK Institut za varilstvo [()(*) Ljubljana. Ptujska 19
lahko s sinergijskimi varilnimi izvori zelo natančno določamo prehod kapljic, posebej pri pulznem MIG/ MAG varjenju. Na sliki 1 je prikazan prehod materiala s preletom kapljic.
Če pa zelo povečamo podajanje varilne žice ob nizki nastavitvi toka na izvoru, se premosti reža med vrhom elektrode in varilno kopeljo ter nastane pravzaprav kratek stik med elektrodo in varjencem. Skozi žico steče visoka jakost toka, ki jo stali in kapljica zaradi sinergij-skega delovanja sil preide v talino vara. V naslednji fazi zopet nastane reža in vzpostavi se zopet oblok. Celoten proces se nato periodično ponavlja, kot je prikazano na sliki 2.
3 Kontroliran prehod materiala
Kontroliran prehod materiala je omogočen s sinergijskim varilnim izvorom2. Beseda "synergon" je grškega izvora in pomeni "skupno učinkovati, delovati". Sinergijski izvor je torej izvor, kjer skupno učinkujejo vsi pomembni parametri varilnega procesa. V izvoru shranjeni programi omogočajo optimalno izbiro varilnih parametrov. Takšen koncept postaja nujen pri pulznem
H M
;Q	j ° j
'''> ww/, y////////////z,
kaplj ičast prehod pri	pršeč prehod pri
elektro obločnem varjenju	MIG/MAG varjenju
Slika 1: Prehod materiala s prostim preletom kapljic Figure 1: Free-flight metal transfer
o P X
T 1.5-2,3
tp = const
(D
področje pršečega prehoda materiala
Slika 3: Območje pršečega prehoda materiala Figure 3: Region of streaming transfer
oblok	kratek stik	zožanje	ponovna
vzpostavitev obloka
Slika 2: Faze pri kratkostičnem prehodu materiala Figure 2: Sequence of events in dip transfer
MIG/MAG varjenju3, saj številni parametri ne dopuščajo optimiranja varilnega procesa med samim varjenjem. Poglejmo si zato dogajanje pri prehodu materiala pri pulznem MIG/MAG varjenju, kjer je mogoča sinergetska kontrola parametrov. Hitrost odtaljevanja žice je odvisna predvsem od vrste materiala, varilnega toka, dolžine prostega konca žice ter zaščitnega plina. Prehod kapljice lahko dosežemo s kratkim pulzom varilnega toka velike amplitude Ip ali pa z daljšim časom trajanja pulza tp. Drobnokapljičast prehod dosežemo, če je čas trajanja pulza izbran tako, da se nahaja v področju pršečega prehoda materiala, kot prikazuje slika 3.
Optimalne pogoje dosežemo pri prehodu ene kapljice na pulz. Pri večjem številu prehodov je kontrola vnosa materiala omejena, pogosto prihaja tudi do močnega brizganja. Pri pulznem MIG/MAG varjenju imamo kar pet parametrov, ki jih moramo nastavljati. Ti so: Ip - pulzni tok Ib - bazni tok tp - čas trajanja pulza tb - čas trajanja baznega toka f - frekvenca pulziranja
Idealno obliko pulznega varilnega toka prikazuje slika 4.
Po najnovejših raziskavah4 je relacija med pulznim tokom in časom trajanja pulza naslednja:
-O
Slika 4: Idealna oblika pulznega varilnega toka Figure 4: Ideal shape of pulsed welding current
Ta izraz je konstanten za posamezne vrste dodajnega materiala in uporabljenega zaščitnega plina.
4	Sinergijski varilni izvor
Nastavitev varilnih parametrov je relativno težka in zahtevna naloga. Zato je prehod na "enogumbno" nastavitev zelo zaželen. Pri sinergijskih izvorih, kjer imamo nastavljanje le z enim gumbom, sta varilni izvor in poda-jalni mehanizem med seboj direktno povezana5. Na sliki
5	je shematsko prikazan sinergijski varilni izvor.
Enote, ki sestavljajo celoten mehanizem:
•	podajalni mehanizem, pri katerem je izhod iz taho-generatorja povezan z izvorom varilnega toka
•	mikroprocesorska kontrolno-krmilna enota, kjer je shranjena baza podatkov (varilni tok, dodajni material, hitrost podajanja žice, zaščitni plin)
•	tranzistorski izvor varilnega toka.
5 Sklep
V članku smo pojasnili vlogo sinergetske kontrole procesa pulznega MIG/MAG varjenja. Najprej smo predstavili načine prehoda materiala pri običajnih načinih varjenja in iz tega zahteve za natančno kontroliranje var-
© varilna žica
..
	
	A
{	
RN-
A ... podajalni mehanizem B mikroprocesorska kontrolno-krmilna enota C tranzistorski vir varilnega toka R sinergijska regulacija RN ... ročna nastavitev (en gumb) T tahogenerator
varjenec
Slika 5: Sinergijski varilni izvor Figure 5: Synergic vvelding source
jenja. Sinergetska kontrola tako predstavlja korak naprej pri kakovosti varilnega procesa. Seveda pa zahteva gradnja sinergijskega varilnega izvora znanje iz močnostne elektronike, krmiljenja in merilne tehnike. Predvsem pa je pomembna velika baza podatkov varilnih parametrov ter materialov.
6 Literatura
'J. Norrish, 1. F. Richardson: Metal Transfer Mechanisms: Welding & Metal Fabrication, 56, 1988, 1. 17-22
2	C. J. AUum: Understanding Synergic MIG; Using Synergic MIG Suc-cessfully. Symposium 9.12.1987, The Welding Institute Abington 14-36
3	A. Koveš: Pulzno varjenje in sinergijski varilni izvori. Varilna tehnika, 1988, 4, 99-102
4	K. Grubic': Izvori struje za impulsno MIG/MAG zavarivanje i izbor parametara zavarivanja. Mednarodno posvetovanje "Oprema za zavarivanje i srodne tehnologije te njena primjena", Pula, 21-13.9.1995. Zbornik del, Pula, 1995, 47-57
5	A. Koveš: Inverterski sinergijski varilni izvor. Poročilo o delu za leto 1988, Institut za varilstvo, Ljubljana, 1-17

Visokovredni betoni na osnovi domačih materialov
High Performance Concrete Based on Local Raw Materials
J. Šelih1, Gradbeni inštitut ZRMK, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Trajnost in trdnost betona sta ključna parametra, ki vplivata na obnašanje betonskega elementa oziroma zgradbe med celotno dobo uporabe. Ce želimo določiti raven trajnosti za posamezen primer, moramo poznati okolje, ki mu bo beton izpostavljen med uporabo. Prav tako je pomembno, da identificiramo tiste lastnosti konvencionalnega betona, ki negativno vplivajo na nivo trajnosti materiala. Da te nezaželene pojave odstranimo, moramo uporabiti visokovredne (specialne) betone, ki se od konvencionainih razlikujejo po tem, da pri njihovi pripravi dodajamo dodatke in uvajamo posebne postopke ter s tem dosežemo izboljšanje trajnosti. V članku so na kratko opisane lastnosti betona z ekspanzivnim dodatkom, s polimerami ter mikroarmiranega in visokotrdnega betona.
Ključne besede: doba uporabnosti, trajnost gradbenega materiala, visokovredni betoni, visokotrdni betoni
Durability and strength are the key parameters influencing the development of the concrete element behaviour over its entire service life. If the durability level for a particular čase of the concrete application is to be known, the environment to vvhich concrete has to be subjected has to be defined. It is also important to identify the conventional concrete properties that have an adverse effect upon the material durability. To improve these properties, high performance concrete (HPC) has to be employed. In the production of HPC concrete, special procedures are introduced in the technology of concrete, and certain additives are added in order to improve concrete durability. In this paper, expansive concrete, polymer concrete, fibre-reinforced concrete and high strength concrete are discussed.
Key words: service life, durability of building materials, high performance concrete, high strength concrete
1 Uvod
Z razvojem graditeljstva se pojavljajo potrebe po novih materialih, ki morajo zadoščati zahtevam, ki jih konvencionalni betoni in malte ne dosegajo. Gre predvsem za zahteve po visoki trdnosti, zaradi rastoče agresivnosti okolja, ki je posledica onesnaževanja, pa tudi po visoki odpornosti proti propadanju. Hkrati zahtevajo nove tehnologije gradnje spremenjene, strožje pogoje za vgradljivost betona. Z uporabo visokovrednih (specialnih) betonov lahko dosežemo bistveno večjo ekonomičnost grajenja, saj se lahko zmanjša poraba potrebnega materiala (vhodnih surovin), čas gradnje pa se lahko občutno zmanjša.
Obnašanje poljubne betonske konstrukcije oziroma posameznega elementa med dobo uporabnosti (angleško service life) ocenjujemo na podlagi več meril1, in sicer:
•	trajnost
•	uporabnost in
•	videz.
Mero za zadovoljivost obnašanja, ki jo postavimo na temelju navedenih meril, imenujemo "performanca" (angleško performance). Zadovoljivost obnašanja lahko zvišamo, če izboljšamo lastnosti uporabljenih materialov, elemente arhitektonske in konstrukcijske zasnove, izvedbene in nadzorne postopke, postopke vzdrževanja ali preventivno vzdrževanje. Čas med koncem gradnje in trenutkom, ko zdrsne "performanca" betonske konstrukcije oz. elementa pod zahtevan minimalni nivo, in merilom za uporabo ni več zadoščeno, imenujemo doba uporabnosti
1 Doc. dr. Jana ŠELIH. dipl.inž.gradb. Gradbeni inštitut ZRMK KKK) Ljubljana, Dimičeva 12
objekta. Koncept dobe uporabnosti je shematsko prikazan na sliki 1.
Na vse bolj konkurenčnem tržišču postaja vedno bolj pomembno, da zmoremo napovedati uporabnostno dobo betonskega elementa na podlagi danih oziroma izbranih materialov in postopkov že v fazi projektiranja; ali pa, v obratni smeri, da smo sposobni izbrati materiale in postopke izdelave tako, da zagotovimo željeno dolžino upo-rabnostne dobe. Pri tem moramo poznati namembnost elementa ter okolje, ki mu bo izpostavljen2.
V primeru, da se agresivnost okolja spremeni, ali da so izbrani materiali podvrženi hitrejšemu propadanju, se hitrost upadanja "performance" s časom, ki je prikazana na sliki 1 z naklonom krivulje, poveča, kar vodi k dejanski uporabnostni dobi, krajši od načrtovane. Da bi
Slika 1: Shematski prikaz koncepta dobe uporabnosti: načrtovano in dejansko spreminjanje "performance"
Figure 1: Schematic presentation of the service life concept: aetual and designed performance changes
dosegli načrtovano, moramo izvesti ustrezna popravila, ki dvignejo nivo "performance" na višjo raven (slika 1). Takšni posegi seveda vplivajo na višino stroškov vzdrževanja objekta med njegovo dobo uporabnosti. Z višjim začetnim nivojem zagotovimo, da je nivo "performance" na koncu projektirane dobe uporabnosti višji od njegove zahtevane minimalne ravni tudi v primeru, ko je padec "performance" hitrejši od načrtovanega.
Trajnost je merilo, ki izmed treh zgoraj navedenih najbolj vpliva na nivo "performance". Povečana trajnost konstrukcije oz. posameznega elementa, ki je posledica večje odpornosti izbranega gradbenega materiala, lahko zato odločilno vpliva tako na podaljšanje dobe uporabnosti objekta, kot tudi na znižanje stroškov vzdrževanja med tem časom. Da bi lahko zagotovili zadosten nivo trajnosti, moramo poznati vzroke za njeno zmanjšanje.
Procesi propadanja materiala - betona se lahko razvijejo le ob interakciji materiala, vgrajenega v element, in okolja. Tip, jakost in nastanek takšnih interakcij so odvisni od lastnosti materiala, še zlasti njegove prepustnosti izbrane oblike elementa, lege ojačitev ter tipa in intenzitete agresivnosti okolja. Trajnost betona lahko tako presojamo le za znano okolje z znano stopnjo agresivnosti. Po svetu je v uporabi več klasifikacij agresivnosti okolja34, ki pa vse temeljijo na podobnih osnovah. Agresivnost okolja določajo v grobem trije parametri: prisotnost vlage, prisotnost agresivne substance v vlagi in temperatura.
2 Nezaželene lastnosti konvencionalnih betonov in njihovo izboljšanje
Na konvencionalnih betonih, ki se navadno uporabljajo v gradbeni praksi, pogosto opažamo znake propadanja mnogo pred koncem projektirane uporab-nostne dobe objekta. Za to obstaja več vzrokov. Ti betoni so močno podvrženi krčenju tako v svežem kot v otrdelem stanju, kar vodi k pojavu razpok. Material postane zato mnogo bolj prepusten, kar omogoči lažje prodiranje agresivnih substanc iz okolja skozi pore betona v njegovo notranjost. Odpornost betona proti različnim procesom propadanja se zato zmanjša.
Večja prepustnost betona omogoči tudi dostop vode ter kisika, ki sta potrebna za nastop korozije, do armature v betonu. Pospešena korozija armature, ki se lahko tako pojavi tudi ob zmerni agresivnosti okolja, vodi k zmanjšanju konstrukcijske varnosti objekta, saj se armaturni preseki zmanjšujejo, končni produkti korozije pa povzročijo zaradi svojega povečanega specifičnega volumna dodatne razpoke betonske matrice okrog armature. Poleg konstrukcijske varnosti se zmanjša torej tudi funkcionalnost konstrukcije. K prezgodnjemu pojavu razpok v konstrukciji in s tem povezani zmanjšam odpornosti betona vodi tudi njegova krhkost. Zmanjšana odpornost proti propadu (degradaciji) se pojavlja tudi zaradi kemijske in fizikalne sestave betona kot kompozit-nega materiala in njegovih komponent.
Če so zahteve na določenem objektu drugačne od standardnih, moramo pri gradnji uporabiti visokovredne (specialne) betone, kjer posamezne nezaželene lastnosti konvencionalnega betona izboljšamo oz. odpravimo z različnimi dodatki.
Zaradi razmerja med ceno materiala in stroški prevoza se za beton navadno uporablja lokalni kameni agregat, z izjemo redkih primerov, ko je lokalen agregat petrografsko in granulometrijsko popolnoma neprimeren za uporabo v betonu. Rezultate tujih raziskav in izkušnje, pridobljene drugod, lahko zato pri razvoju visokovrednih betonov uporabimo le kot smernice, ne moremo pa izvesti direktnega prenosa tujega znanja v naše razmere.
Neskrčljivost betona dosežemo z zamenjavo navadnega z ekspanzivnim cementom oziroma z dodajanjem ekspanzivnega dodatka navadnemu betonu. Hidratacijski produkti ekspanzivnega cementa rahlo povečujejo svoj volumen med strjevanjem betona in s tem preprečujejo nastajanje notranjih napetosti ter z njimi povezanih razpok, ki nastajajo zaradi krčenja pri sušenju. S tem dosežemo občutno povečanje neprepustnosti betona, kar je še posebej pomembno v primerih, ko je objekt izpostavljen izjemno agresivnemu okolju (npr. industrijski bazeni), in je neprepustnost eden od pogojev za zaščito okolja.
Dodatek polimerov izboljša več lastnosti betona. Polimerna plast, ki se ustvari na površini por v betonu ob primerni negi, tvori kontinuirno mrežo, zato se poveča odpornost betona proti več procesom propadanja, kot so sulfatna in kislinska odpornost. Prav tako se poveča vo-dotesnost materiala, ki ponovno poveča njegovo odpornost, in natezna, upogibna ter strižna trdnost. Polimere lahko dodajamo betonu v različnih oblikah. V poli-mernih betonih je edino vezivo izbrani polimer, ki tako v celoti nadomesti cement. V betonih, modificiranih s polimeri, nadomestimo s polimeri le del veziva, značilno 5 do 25%. Če že otrdeli beton polimeriziramo z mono-merom, ki na mestu polimerizira, govorimo o polimerno impregniranih betonih5. Polimere oz. monomere lahko dodajamo betonski mešanici v obliki disperzije, vodo-topnih polimerov, tekočih smol in monomerov.
Če želimo betonu povečati upogibno trdnost, odpornost proti udarcem, žilavost, odpornost proti utrujanju, obrabo in razpokanje, dodamo betonu vlakna, ki so lahko jeklena, plastična, steklena ali celulozna. Poleg naštetih izboljšanih lastnosti vpliva dodatek vlaken tudi na zmanjšanje krčenja betona, kar zmanjša možnost pojava razpok. Če želimo doseči kakovosten mikroarmirani betonski kompozit, moramo uporabiti kakovosten cementni kamen, saj lahko le tako zagotovimo dobro sprijemljivost vlaken s cementnim kamnom. Pozornost je potrebno posvetiti tudi porazdeljevanju vlaken v sveži betonski mešanici. Če se vlakna sprimejo v kepe, se mehanizem, ki izboljšuje lastnosti mikroarmiranega betona, ne vzpostavi. Med vmešavanjem vlaken v svež beton je zato potrebno paziti, da so vlakna čim bolj enakomerno porazdeljena, morebitne kepe vlaken pa moramo razbiti pred vmešavanjem. Tipična količina jeklenih vlaken, ki
J. Šelih: Visokovredni betoni na osnovi domačih materialov
jo dodajamo betonskim mešanicam, je med 0,25 in 0,75%, za polipropilenska vlakna pa je to območje med 0,1 in 0,4% celotnega volumna betona6.
Če je potrebno zmanjšati lastno težo objekta, uporabimo beton z visoko trdnostjo. Dodatno razbremenitev konstrukcije dosežemo z zamenjavo naravnega kamenega agregata z lahkim agregatom iz ekspandirane gline ali sljude.
2.1 Visokotrdni betoni
V današnjem svetu se zaradi ekonomike gradnje vse bolj pogosto pojavljajo zahteve po zvišani trdnosti betona, saj vodi le-ta po eni strani k zmanjšani porabi vhodnih materialov, tako tistih, potrebnih za pripravo betona (agregat, cement, voda), kot tudi železa, ki ga vgrajujemo v konstrukcije. Na drugi strani nam lahko le beton z visoko trdnostjo omogoči gradnjo višjih zgradb, kar ima zlasti smisel tam, kjer je cena zemljišča visoka.
Obnašanje betona kot kompozitnega materiala, ki je sestavljen iz cementnega kamna ter agregata, je odvisno od obeh navedenih komponent. Na lastnosti betona, še zlasti na njegovo trdnost in trajnost, pa vpliva tudi stično območje med cementnim kamnom in agregatnim delcem, kjer je lokalni vodocementni faktor zaradi notranjega izcejanja vode mnogo višji kot v cementni matrici7,
a) konvencionalni beton
agregat
cementni kamen
površina loma
b) visokotrdni beton
površina loma
agregat
Slika 2: Primerjava obnašanja konvencionalnega in visokotrdnega betona v nategu: potek površine loma
Figure 2: A comparison of conventional and high strength concrete behaviour subjected to tension: development of the splitting plane
kar pomeni, da ima to območje nižjo trdnost in večjo prepustnost kot cementna matrica sama.
Za konvencionalne betone in malte velja, da je njihova trdnost odvisna zlasti od kakovosti cementnega kamna in omenjenega stičnega območja. Povečevanje trdnosti kompozita je možno le, če se ob hkratni uporabi kvalitetnega agregata poveča tudi trdnost cementnega kamna, nastanek stičnih območij pa poskuša preprečiti. O trdnosti in trajnosti betona odločajo tedaj vse komponente betona, tako cementni kamen, kameni agregat, kot tudi eventualno stično območje. Obnašanje ter površina loma konvencionalnega in visokotrdnega betona v nategu sta shematsko prikazana na sliki 2. Ugotavljamo, daje za proizvodnjo visokotrdnega betona potrebno uporabiti visokokakovosten agregat, izdelati kvaliteten cementni kamen in uvesti med vgrajevanjem visok nivo kontrole in zagotavljanja kakovosti.
3	Sklepne pripombe
V članku opisujemo koncept dobe uporabnosti betonske konstrukcije ter vpliv trajnosti na obnašanje materiala med dobo uporabnosti objekta. Predstavljamo tudi pregled lastnosti betona, ki negativno vplivajo na trajnost materiala, in postopke oz. dodatke, s katerimi te lastnosti izboljšamo. V ta namen podajamo kratek pregled naslednjih vrst visokovrednih (specialnih) betonov: beton z ekspanzivnim dodatkom, beton z dodatkom polimerov, mikroarmiran beton in visokotrden beton.
Pri izbiri ustreznih dodatkov pri konkretni aplikaciji je potrebno poudariti, da moramo vsak posamezen dodatek oz. kombinacijo več različnih preskusiti za vsak primer posebej, saj se lahko beton, pripravljen z dodatki v kombinaciji z različnimi lokalnimi agregati, obnaša zelo raznoliko.
4	Zahvala
Članek predstavlja uvodni del aplikativnega projekta, ki ga sofinancira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije v okviru nacionalnega raziskovalnega programa 1996. Za sofinanciranje se avtorica zahvaljuje.
5	Literatura
' Durable concrete structures, Design Guide, Comite Euro-Interna-tional du Beton (CEB), Thomas Telford Services, London, 1992 2Clifton, J.R., Predicting the service life of concrete, AC1 Materials Journal, 90, 1993, 6, 611-617
3	Comite Eurointernational du Beton, CEB-FIP model code for concrete structures, CEB, Pariš, 1978, Bulletin d'Information 124/125
4	Comite Europeen de Normalisation, Concrete - performance, produetion, placing and compliance eriteria, CEN, 1984, Draft document prEN 206
5	D. Feldman, Polymeric building materals, Elsevier Applied Science, London, UK, 1989
6S. H. Kosmatka, W. C. Panarese, G. E. Allen, S. Cumming, Design and control of concrete mixtures, CPCA, Ottawa, Kanada, 1991 7 P K. Mehta, Concrete: structure, properties and materials, Prentice Hali Inc., Englevvood Cliffs, NJ, ZDA, 1986

Priprava bromobutilne gume za farmacevtske namene
Preparation Bromo-lsobutylen-lsoprene Rubber for Pharmaceutical Applications
M. Matijaševič1, M. Mekuč, Sava d.d. Kranj
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Razvijali smo zmes na osnovi bromobutilnega kavčuka (BIIR) za farmacevtske namene in ugotavljali vpliv različnih polnil (kalciniran kaolin, CaCC>3 obdelan s Ca-stearatom) na lastnosti zmesi in vulkanizata. Izbirali smo med naslednjimi nežveplenimi vulkaniza-cijskimi sistemi: smolnim, peroksidnim, aminskim in dienofilnim.
Ključne besede: bromobutilni kavčuk, vulkanizacijski sistem, polnilo
We were developlng compound based on bromobutyl (BIIR) for pharmaceutical applications. Different fillers (calcined clay, CaCCte covered by Ca-stearat) and their effect on compounds properties and vulcanizate were investigated. We have selected between following unconventional curing systems: resin, peroxide, a mine and dieneophile cure.
Key words: bromobutyl, rubber, curing sysfem, filler
1 Uvod
Vse večje zahteve po kvalitetnejših kavčukovih zmeseh in gumenih izdelkih, ki se uporabljajo v farmacevtske in medicinske namene, so nas prisilile, da pričnemo intenzivno razvijati nove zmesi na osnovi bromobutilnega kavčuka (BIIR) z nežveplenim zamreženjem. Farmacevtski izdelki pridejo v stik s krvjo ali farmacevtskimi preparati, zato moramo upoštevati standarde in predpise za surovine, ki se uporabljajo za farmacevtske zamaške. Standarde in predpise lahko razvrstimo v dve glavni skupini:
-	predpisi za ustreznost surovin in
-	predpisi za lastnosti končnih farmacevtskih izdelkov.
Prvo skupino izdelkov opredelita ameriški standard
FDA (Food and Drug Administration) in nemški standard BGA (Bundesgesundheitsamt). Oba predpisujeta dovoljene surovine in jih količinsko omejujeta.
Druga skupina predpisov vsebuje nacionalno farmakopejo, standarde in specifične zahteve končnih uporabnikov.
Za farmacevtske izdelke je primeren bromobutilni kavčuk z lastnostmi, kot so: dobra elastičnost, nizka prepustnost za pline in vodo, dobre fizikalne in kemijske lastnosti in kompatibilnost s farmacevtskimi izdelki.
V vulkanizacijskih sistemih je zahtevan sistem brez žvepla ali njegovih donorjev in brez ali z zelo malo ZnO.
Nezaželene lastnosti, ki se jih moramo izogibati v vulkanizacijskih sistemih za farmacevtsko uporabo so: strupenost, počasna vulkanizacija, vonj in reaktivnost s farmacevtskimi preparati, zato smo izbirali med štirimi različnimi vulkanizacijskimi sistemi (smolnim, peroksidnim, aminskim in dienofilnim)1,2,3'4.
M. MAT1JASEVIC Razvojmvichnološki inštitut Sava d.d. 4502 Kranj
V halobutilnih zmeseh za farmacevtsko uporabo so anorganska polnila pogostejša kot saje. Preskušeno je bilo več polnil, njihov vpliv na proces mešanja in predelovalne lastnosti in tudi fizikalne in kemijske lastnosti končnega izdelka5. Za farmacevtske izdelke priporočajo kalciniran kaolin, ki ima pH 4,5 - 5,5. pH polnila vpliva na hitrost zamreženja, in sicer nižji kot je pH, hitrejše je zamreženje. Bazična polnila, kot so kalcijev silikat, kalcijev karbonat, površinsko obdelan s kalcijevim steara-tom, in smukec v zmesi zavirajo zamreževanje, zato zmesi z bazičnimi polnili potrebujejo večje količine vulkanizacijskih sredstev. Silikatov navadno ne uporabljamo v zmeseh za farmacevtske namene, saj so bazična in zaradi svoje razmeroma velike aktivne površine (150 -200 m2/g) adsorbirajo vulkanizacijska sredstva, kar ni zaželeno.
Da bi dosegli želene lastnosti zmesi bromobutilnega kavčuka za določene farmacevtske izdelke, pogosto uporabljamo kombinacijo polnil.
2 Eksperimentalni del
2.1 Priprava zmesi
Z mešanjem surovin smo pripravili homogeno surovo zmes, ki je primerna za nadaljno predelavo.
Zmešali smo petnajst zmesi, ki se razlikujejo po sestavi.
Predzmes sestavljajo bromobutilni kavčuk, polnila, ki smo jih spreminjali, in mehčalo (polietilenski vosek). Med komercialno dostopnimi polnili smo izbrali dve različni mineralni polnili, in sicer kalciniran kaolin in kalcijev karbonat, obdelan s Ca-stearatom, ter njuno mešanico. Polnili sta neaktivni in sta v različnem območju pH.
Zaradi boljše predelave zmesi količina mineralnih polnil v bromobutilnih zmeseh ne sme presegati 100 phr (masni deli polnila na sto masnih delov kavčuka). V
Tabela 1: Sestava zmesi za različne vulkanizacijske sisteme Table 1: Compounds composition for different curing systems
	SMOLNI SISTEM			AMINSKI/ANTIOK. SISTEM			PEROKSIDNI SISTEM			AMINSKI SISTEM			DIENOFILNI SISTEM		
KOMPONENTE	ZMESI	ZMES2	ZMES3	ZMES4	ZMES 5	ZMES6	ZMES7	ZMES8	ZMES9	ZMES 10 ZMES 11 ZMESI 2			ZMES 13 ZMES 14 ZMES 15		
kavčuk(BIIR)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
polnilo(kaolin)	80		40	80		40	80		40	80		40	80		40
polnilo(CaCOi)		80	40		80	40		80	40		80	40		80	40
mehčalo	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
ZnO-aktivni	•	•	•	•	•	•							•	•	•
smola	•	•	•												
DPTT	•	•	•												
antioksidant				•	•	•									
peroksid							•	•	•						
koagent							•	•	•				•	•	•
HMDAC										•	•	•			
MeO										•	•	•			
našem primeru smo uporabili 80 phr polnila. Predzmesi smo nato dodali še vulkanizacijski sistem. Sestava zmesi za različne vulkanizacijske sisteme je označena od 1 do 15 in podana v tabeli 1. Količine so podane v phr.
2.2	Mešanje zmesi
Vse zmesi smo mešali v dveh stopnjah. Prva je potekala v laboratorijskem mešalniku Banbury pri temperaturi 50°C in številom vrtljajev rotorja 75 min1, kjer smo najprej predgreli kavčuk, nato smo dodali polnilo in mehčalo. Celokupno mešanje je trajalo 7 minut. Pred-zmes smo pustili stati 24 ur.
V drugi stopnji smo domešali vulkanizacijske sisteme na laboratorijskem dvovaljčniku. Pogoji so bili naslednji:
-	temperatura valjev 50°C
-	strižno razmerje 1 : 1,2
-	čas mešanja 5 minut.
Na koncu smo povlekli ploščo zahtevane debeline za nadaljne preizkuse in vulkanizacijo.
2.3	Vulkanizacija
Vulkanizacija je potekala pri temperaturi 170°C. Čase vulkanizacije za posamezne zmesi pa smo določili iz vulkanizacijskih krivulj6.
Tlak je bil konstanten (100 bar). Vulkanizacija je potekala v hidravlični stiskalnici z vakuumiranjem, kalup je bil narejen za 25 zamaškov tipa ATB.
7
2.4	Metode preizkušanja
Potek zamreževanja smo spremljali z vuklametrom (Rheometer 100 S, Monsanto).
Temperatura komore je enaka kot pri kasnejši vul-kanizaciji v stiskalnici, 170°C.
Vulkanizatom smo doličili gostoto (po standardu ASTM D 1817), natezne lastnosti (po standardu ASTM
D 412): module 100, 200, 300, natezno trdnost in raz-tezek ob pretrgu, trdoto (po standardu ASTM D 2240), odbojno elastičnost (po standardu ASTM D 1054) in tlačno deformacijo (po standardu ASTM D 395).
Ugotavljali smo naslednje kemijske lastnosti vodnega ekstrakta vzorca:
-	izgled
-	kislost oziroma bazičnost
-	vsebnost reduktivnih snovi
-	vsebnost amonijevih ionov
-	vsebnost svinčevih ionov
-	vsebnost cinkovih ionov
-	vsebnost kloridnih ionov
-	suhi ostanek
-	vsebnost hlapnih sulfidov.
3 Rezultati in razprava
3.1 Vulkanizacijski sistemi
Začetek zamreževanja ts2 in čas potreben za optimalno zamreženje tc>o za različne vulkanizacijske sisteme prikazuje tabela 2.
Zamreževanje bromobutilnega kavčuka pri vseh vulkanizacijskih sistemih gre preko alilnega Br na C atomu, označen s črko A (slika 1).
CH---C —
2 |
izobutilenska enota
CH
®
" CH--CH-
bromirana izoprenska enota
CH---CVSAAA
2
izobutilenska enota
Slika 1: Shema zamreževanja bromobutilnega kavčuka Figure 1: Crosslinking of bromobutyl rubber
Tabela 2: Rezultati merjenj z vulkametrom pri 170°C/30 minut Table 2: Results of measurement on vulcameter at 170°C/30 min.
oznaka zmesi	smolni sistem 1 2 3	aminski/antiok. sistem 4 5 6	peroksidni sistem 7 8 9	aminski sistem 10 11 12	dienofilni sistem 13 14 15
tS2 (min) 190 (min) AM (dNm) Mh (dNm)	2,9 6,2 5,3 11,0 24,0 16,0 12,3 10,8 10,5 21,7 19,3 19,3	3,3 18,0 8,9 8,0 29,0 16,0 10,2 5,2 7,9 18.8 13,0 15,7	2.8	2,9 3,1 10,0 7,0 7,0 8.9	6,5 6,7 17,9 14,8 16,4	2,6 2,4 2,4 9,0 13,0 9,0 6,5 8,6 7,4 17,6 18,8 17,2	3,2 9,3 7,5 10,0 27,0 17,0 14,8 9,8 12,0 24,7 19,2 21,5
1. Pri smolnem, aminskem z antioksidantom in die-nofilnem sistemu3, kjer poteka zamreženje po ionskem mehanizmu, ugotovimo iz tabele 2, da so zmesi s kal-ciniranim kaolinom imele krajše ts2 in t9o kot zmesi s CaCOj, obdelanim s Ca-stearatom, kjer so bili ts2 en- do šest- krat daljši. Pri zmeseh z mešanico polnil so vrednosti ts2 vmes med zmesmi s kalciniranim kaolinom in CaCCb, obdelanim s Ca-stearatom.
Iz dobljenih rezultatov sklepamo, da je do razlike pri ts2 in 190 prišlo zaradi uporabe polnila z različnim pH. Kislo polnilo (kalciniran kaolin) pospeši zamreženje, ker verjetno omogoča hitro odcepitev broma na izoprenskem delu kavčuka in nadaljne zamreženje, medtem ko bazično polnilo (CaCOj, obdelan s Ca-stearatom) verjetno ovira odcepitev alilnega broma in zavira zamreženje.
ZnO, ki smo ga dodali pri omenjenih treh sistemih zamreževanja, deluje kot kislinski katalizator in stabilizira nastanek karbokationa na alilnem položaju izopren-skega dela kavčuka.
2.	Pri aminskem sistemu3, kjer zamreženje poteka tudi po ionskem mehanizmu, so bili ts2 in t9o za vse tri zmesi podobni. Uporabili smo MgO, ki deluje kot akcep-tor kisline in zavira ts2 in t90 ter močno vpliva na hitrost vulkanizacije. Z njim smo verjetno zmanjšali vpliv interakcij kavčuk - polnilo. Mehanizem delovanja MgO v zmesi še ni natančno raziskan.
3.	Pri peroksidnem sistemu3, kjer poteka zamreženje po radikalskem mehanizmu, so ts2 in t9o za vse tri zmesi približno enaki. Kislo polnilo (kalciniran kaolin) zmanjša učinkovitost peroksida, ker povzroča ionski razpad peroksidne molekule po naslednji shemi8:
ROOR <-> R+ + ROO"
Tako ne nastanejo radikali, ki so potrebni za začetek zamreženja.
Razlika navorov AM (AM = Ml - Mh, kjer je Mh najvišja dosežena vrednost navora v času meritve, in Ml minimalni navor, ki ju odčitamo iz vulkanizacijske krivulje) je merilo za stopnjo zamreženja kavčukove zmesi. Čim večja je njegova vrednost, bolj je kavčuk zamrežen. Odvisnost AM od sestave zmesi je prikazana v tabeli 2. Razlike v stopnji zamreženja med posameznimi zmesmi so majhne. Stopnja zamreženja je namreč odvisna od količine zamreževala v zmesi, ki je za vse zmesi približno enaka. Spremembe vulkanizacijskega sistema minimalno vplivajo na gostoto zamreženj.
Kavčukova zmes na osnovi bromobutilnega kavčuka mora imeti ustrezno hiter začetek zamreževanja. Če je začetek prehiter, vulkanizacija steče že med vlečenjem zmesi na kalandru ali med skladiščenjem. Iskali smo zmes z ustrezno varnostjo predelave in s čim krajšim časom zamreženja. Našim zahtevam je najbolj ustrezala zmes s peroksidnim in dienofilnim zamreženjem, kjer smo kot ponilo uporabili kalciniran kaolin.
3.2	Fizikalne lastnosti vulkanizatov
Fizikalne lastnosti vulkanizatov so primerljive med seboj. Večje vrednosti trdote, modulov, natezne trdnosti, odbojne elastičnosti in tlačne deformacije so pri zmeseh s kalciniranim kaolinom (zmesi 1, 4, 7, 10 in 13), kjer je gostota zamreženja večja. Raztezki padajo z naraščajočo gostoto zamreženj. Izbira vulkanizacijskega sistema ne vpliva veliko na fizikalne lastnosti vulkanizatov.
3.3	Kemijske lastnosti vulkanizatov
Kemijska analiza vulkanizatov se uporablja za ugotavljanje kemijskih lastnosti vodnih ekstraktov zamaškov, ki se uporabljajo kot primarna embalaža. To je embalaža, ki pride v stik s krvjo ali s farmacevtskimi preparati. Iz vseh zmesi smo izdelali zamaške in preverili ustreznost vodnega ekstrakta zamaška po standardu DIN. Vse analize so bile v zahtevanih mejah, ki jih določa standard in so navedene v tabeli 3.
Izbira polnila ni vplivala na kemijske lastnosti vodnih ekstraktov vulkanizatov, ki so navedene v tabeli 3, razen na kislost oziroma bazičnost ekstrakta.
Uporaba različnega vulkanizacijskega sistema vpliva na kislost oziroma bazičnost vodnega ekstrakta vulkani-zata, ker nekatere surovine, ki jih vsebuje gumena zmes, vsebujejo funkcionalne skupine, ki delujejo kislo ali bazično.
Do razlik pri vsebnosti reduktivnih snovi pride zaradi uporabe različnega vulkanizacijskega sistema (surovine, ki vsebujejo žveplo, tiurame, tiazole, ditiokarbamate, organske amine, fenolne smole in/ali organske perokside).
4 Sklep
Rezultati so pokazali, da je za zmesi na osnovi bromobutilnega kavčuka primeren peroksidni in dienofilni vulkanizacijski sistem, kjer smo kot polnilo uporabili kalciniran kaolin.
Tabela 3: Vpliv različnega polnila in vulkanizacijskih sistemov na kemijske lastnosti vulkanizatov Table 3: Influence of different fillers and curing systems on chemical properties of vulcanizates
TEST	ENOTA	SMOLNI SISTEM		AMINSKI/ANTI-OK. SISTEM		PEROKSIDNI SISTEM	AMINSKI SISTEM	DIENOFILNI SISTEM	SPECIFIKACI JA
		1 2	3	4	5 6	7 8 9	10 11 12	13 14 15	
kislost/bazičnost	ApH	0,1 0.1	0,1	0,1	0,3 0,4	0,5 0,5 0	0,3 0,4 0,5	0,1 0,2 0,2	< 1,5
reduktivne snovi	ml/lOml	0,14 0,1 1	0,14	0,61	0,99 0.724	0,0840,1060,022	0,0580,0600.079	0,2 0,024 0,07	< 1,5
amonijev ion(NH4+)	mg/lOml	< <	<	<	< <	< < <	< < <	< < <	< 15
težke kovine(Pb2+)	mg/lOml	< <	<	<	< <	< < <	< < <	< < <	< 10
cink (Zn2+)	mg/lOml	< <	<	<	< <	< < <	< < <	< < <	<25
kloridi (Cl )	mg/lOml	< <	<	<	< <	< < <	< < <	< < <	<7,1
suhi ostanek	mg/lOOml	/ /	/	/	/ /	/ / /	/ / /	/ / /	< 5
hlapni sulfidi(S2")	mg/20cm2	< <	<	<	< <	< < <	< < <	< < <	< 20,5
barva		brez brez	brez	brez	brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brezbarven
vonj		brez brez	brez	brez	brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brez vonja
mastenje na površini		brez brez	brez	brez	brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brez brez brez	brez mastenja
fragmentacija	delci	0/30 0/30	0/30	0/30 0/30 0/30		0/30 0/30 0/30	0/30 0/30 0/30	0/30 0/30 0/30	<0/30
penjenost		se ne peni		se ne peni		se ne peni	se ne peni	se ne peni	
lepljivost		se ne lepijo		se ne lepijo		se ne lepijo	se ne lepijo	se ne lepijo	
5 Literatura
1 N. Harmsworth: Kauts. Gummi Kunstst., 48, 1995, 40
2N. K. Dutta. D. K. Tripathy: Kauts. Gummi Kunstst., 43, 1990, 880
3	D. C. Edwards: Elastomerics, 22, 1990, 20
4	J. A. Brydson: Rubber Chemistry, Applied Science Publishers, London, 1978, 247-251
5	Rubber Business Group: Butyl and Halobutvl Compounding Guidefor Non-tyre Applications, Bayer Polysar, Leverkusen, 1992, Section 2
6	A. Y. Coran: Science and Technology of Rubber, R R. Eirich Ed, Aca-demic Press, New York 1978, Chap. 7
7	Interni predpisi Save, Razvojno-tehnološki inštitut Sava, Kranj
* Yay B. Class: Rubber & Plastics News. 1995, October 9. 91-92
Akrilni sintani - nova generacija usnjarskih mastilnih sredstev
Acrylic Syntans - New Generation of Leather Fatliquoring Agents
V. Črnilogar, IUV Vrhnika I. Anžur, Kemijski inštitut Ljubljana S. Orešnik, A. Gantar, IUV, Vrhnika
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Akrilni sintani z mastilnimi učinki so nova generacija polimernih mastilnih sredstev, ki pomembno prispevajo k razvoju usnjarskih tehnologij. Po sestavi so hibridni polimeri, ki v eni sami stopnji mokre dodelave usnja združujejo učinke postrojenja, maščenja in hidrofobiranja. Različne sestave akriinih sintanov za maščenje in praktično neomejene možnosti kombiniranja s klasičnimi dodelavnimi sredstvi omogočajo izdelovanje raznovrstnih tipov usnja. Štirim izbranim komercialnim polimernim mastilnim sredstvom smo opredelili osnovne lastnosti in sestavo ter z njimi dodelali svinjski obutveni velur. S standardnimi metodami smo določili nekatere lastnosti dodelanega usnja in preučevali učinkovitost uporabljenih polimernih mastilnih sredstev, primerjalno na učinke enega od klasičnih mastilnih sredstev, ter analizirali odpadne mastilne kopeli. Študirali smo odvisnost učinkovitosti posameznega mastilnega sredstva od njegove kemijske sestave.
Ključne besede: usnjarstvo, polimerna mastilna sredstva, maščenje, lastnosti usnja
Lubricating Acrylic Syntans (LAS) are a new generation of polymer fatliquoring agents that seems to be a breakthrough in leather technology. They are defined as a new class of hybrid polymer which are able to retan and lubricate leather in one single step of wet-finishing operation. Different chemical composition and nearly unlimited possibilities of combining them with traditional finishing agents enable the production of a wide range of leather types. Four commercially available samples of LAS were characterised and applied as a fatliquoring agent in wet-finishing of pig skin suede for shoes. Some important properties of finished leather were determined by standard methods and the influence of LAS on leather quality were studied and compared to the effects of one of the traditional fatliquoring agents, which is often used in leather production. The fatliquoring rest floats were analysed as well. The correiations betvveen chemical composition of the individual LAS and its effects on leather properties were studied.
Key words: leather, polymer fatliguoring agents, fatiiguoring, leather properties
1 Uvod
Predelavo surovih kož v usnje sestavlja cela vrsta med seboj povezanih mehanskih in kemijskih postopkov, od katerih vsak bolj ali manj vpliva na lastnosti gotovega usnja. Maščenje je eden od pomembnih kemijskih postopkov v usnjarski praksi; mastilna sredstva na usnjenih vlaknih formirajo tanko plast, ki vlakna ločuje in zmanjšuje trenje med njimi, kar izboljšuje organoleptične in druge, za uporabo pomembne lastnosti usnja. Razvili so vrsto mastilnih sredstev, ki so osnovana na modificiranih oljih oz. maščobah1, ter mastilna sredstva na drugih osnovah2-'1. Najnovejši dosežek na tem področju pa so polimerna mastilna sredstva (PMS), ki v eni sami stopnji mokre dodelave zagotovijo usnju celo vrsto pomembnih estetskih in fizikalnih lastnosti, ki jih sicer dosežemo z več operacijami klasične dodelave2,4'5-6. Akrilni sintani z mastilnimi učinki so t.i. hibridni oz. amfifilni polimeri, sintetizirani iz prevladujočega dela najmanj enega hidro-fobnega monomera in manjšega dela najmanj enega hidrofilnega monomera, ki sta sposobna kopolimeri-zacije4'5,6. Najpomembnejši hidrofilni monomer te vrste je akrilna kislina, najpogosteje uporabljeni hidrofobni monomeri pa so dolgoverižni (C]6 - C20) alkil(met)ak-
Vcsna ČRNILOGAR. dipl.inž.kem.tehn. Industrija usnja Vrhnika - Raziskovalna enota 1360 Vrhnika. Tržaška cesta 31
rilati, npr. CEMA (cetil-eikosil metakrilat). Splošna formula akrilnega sintana z mastilnimi učinki in različne hidrofilne funkcionalne skupine so prikazane na sliki 1.
Z izbiro monomerov in razmerja med njimi, s stopnjo polimerizacije in z raznimi dodatki spreminjamo karakteristike PMS in njihovo učinkovitost, za katero je zelo pomemben pH pri postopku obdelave usnja2'6. Na ta način je možno kreirati dodelavna sredstva za usnje s specifičnimi lastnostmi, kot je npr. vodoodbojnost in pralnost. Možnosti kombiniranja s
R	R
H0 hidrofilna skupina
-SO3H -OH -C02H -C-N -N=	0
Slika 1: Splošna formula značilnega akrilnega sintana za maščenje Figure 1: General chemical formula for a tipical lubricating acrylic syntan (LAS)
klasičnimi dode-
lavnimi sredstvi pa še dodatno omogočajo razvoj različnih tipov usnja za posebne namene. Značilno za novo generacijo mastilnih sredstev je sposobnost vezanja na mineralno strojeno usnje; mehanizem vezanja je podoben kot pri akrilnih sintanih, pri katerih se karboksilne in karboksilatne skupine vežejo predvsem v kromove komplekse in tvorijo stabilne kelate7"11. Da so mastilna sredstva primerno učinkovita, morajo prodreti v preplet usnjenih vlaken in se enakomerno porazdeliti; če se na usnjeno snov tudi vežejo, so njihovi učinki trajni. Prodiranje in stopnja vezanja PMS je odvisna od tipa usnja, ki ga dodelujemo, od razmer pri postopku dodelave in od njihove kemijske sestave; pomembna je vrsta in količina hidrofilnih funkcionalnih skupin in hidrofobnih stranskih verig, povprečna molska masa in njena porazdelitev. Masno povprečje molske mase uporabnih amfifilnih polimerov te vrste je med 2000 in 10000, njena porazdelitev je široka45.
Raziskovali smo korelacijo med sestavo mastilnih sredstev in kvaliteto usnja. Preučevali smo učinke ma-ščenja svinjskega obutvenega velurja s štirimi komercialnimi polimernimi mastilnimi sredstvi, primerjalno na eno od klasičnih, ki se uporablja v redni proizvodnji. Mastilnim sredstvom smo določili kemijsko sestavo in osnovne lastnosti. Kvaliteto dodelanega usnja smo ugotavljali z ocenjevanjem organoleptičnih lastnosti (mehkoba, polnost, kvaliteta vlaken, enakomernost obarvanja), z določitvijo svetlobne obstojnosti, vpijanja vode, mehanskih lastnosti, razlike v debelini in barvi. Ma-ščenje smo kvantitativno opredelili še z določitvijo vsebnosti vezane in nevezane maščobe in z analizo odpadne mastilne kopeli.
2 Eksperimentalno delo
2.1 Materiali Mastilna sredstva12'13:
PMS-1; polimerno mastilno in hidrofobirno sredstvo,
36% aktivne snovi, pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-2; polimerno mastilno sredstvo, 35% aktivne snovi,
pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-3; polimerno mastilno sredstvo, 35% aktivne snovi,
pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-4; polimerno mastilno in hidrofobirno sredstvo,
36% aktivne snovi, pH = 7,5, (Rohm and Haas) KMS-1; sulfitirano mastilno sredstvo (mešanica sulfoes-trov, ogljikovodikov, neionskih emulgatorjev in izo-butana), 80% aktivne snovi, pH = 7,5, (Henkel).
Usnje
Svinjske kože, lužene in kromovo strojene v redni proizvodnji, cepljene na debelino 0,8 do 0,9 mm, stružene in brušene za obutveni velur.
2.2 Metode in postopki
2.2.1 Opredelitev mastilnih sredstev
Mastilnim sredstvom smo določili suho snov in žaril-ni ostanek, preizkusili topnost sušine14 in določili kislinsko število15. Povprečno molsko maso smo določili z gelsko izključitveno kromatografijo (SEC) (črpalka: Wa-ters 510, kolona: Mixed D, topilo: THF, pretok: 1 ml/min, detektor: RID, Waters 401). Vzorce smo zaradi slabe topnosti v THF predhodno obdelali s koncentrirano HC1. Izločene soli smo sprali z vodo.
Kemijsko sestavo vzorcev smo ugotavljali z infrardečo spektralno analizo (IR) in jedrsko magnetno resonanco (NMR). Z IR (Perkin Elmer FTIR 1725 X) smo analizirali sušine vzorcev, ekstrakte v topilih različne polarnosti, žarilne ostanke, produkte termične razgradnje v inertni atmosferi in ostanke po pirolizi1618.
]H in 13C (deloma tudi v APT tehniki) spektre NMR smo posneli na instrumentu Varian VXR-300 in signale asignirali z uporabo tabel16 in druge literature19 22.
Priprava vzorcev je bila zaradi slabe topnosti problematična; uporabili smo različna topila in pogoje snemanja prilagodili topnosti vzorcev.
212. Postopek maščenia
Vzorčne kože smo vzdolžno prerezali in jih mastili v polindustrijskem usnjarskem sodčku STENI; eno polovico s klasičnim, drugo pa z enim od polimernih mastilnih sredstev23. V vseh primerih smo izvedli postrojenje z 2% bazičnega krom sulfata.
2.2.3 Opredelitve maščenega usnja in izčrpanja mastilne kopeli
Usnje
Maščenemu usnju smo komisijsko ocenili videz, polnost, mehkobo in izbarvanje, izmerili smo debelino, raztržnost, raztezek, nadaljnje trganje in trganje šivov, razliko v barvi, svetlobno obstojnost in vpijanje vode23. Nevezane maščobe smo določali po JUS G.014, to je z ekstrakcijo z dietiletrom, ki je primerna za klasična mastilna srestva, pa tudi z drugimi topili, ki smo jih izbrali glede na topnost uporabljenih polimernih mastilnih sredstev. To so: diklormetan (DIN 53306), tetraklor-etilen in 1,1,1 trikloretan. Vezane maščobe smo določili po standardni metodi z razklopom23.
Analiza mastilne kopeli
Po standardnih metodah23 smo določili vsebnost maščob, suho snov, žarilni ostanek, kemijsko potrebo po kisiku (KPK) in izčrpanje barve.
3 Rezultati in diskusija
V tabeli 1 so navedeni rezultati za suho snov, topnost, žarilni ostanek, povprečno molsko maso ter kislinsko število. Kromatogrami SEC, ki nazorno prikazujejo razlike med vzorci, predvsem v porazdelitvi molskih mas, so podani na sliki 2. Topnost smo določali v tetra-
	Mw/Mn
PMS-!	L?
PMS-2	. 2,75
PMS-3	2,21 .
PMS-4	3,21
Slika 2: SEC kroraatogrami obdelanih vzorcev PMS-1, 2, 3 in 4 Figure 2: SEC chromatograms of treated samples PMS-1, 2, 3 and 4
hidrofuranu, metiletilketonu, kloroformu, diklormetanu. tetrakloretilenu, klorbenzenu in vodi; pri rezultatih navajamo le tista topila, kjer se je vzorec raztopil v celoti. Kislinsko število, ki je merilo za vsebnost karboksilnih skupin, smo določali originalnemu vzorcu; po obdelavi vzorcev s HC1 pa se je kislinsko število povečalo za delež, ki ustreza v originalnem vzorcu prisotnim karbok-silatnim skupinam.
Rezultati kažejo, da se suhe snovi in meritve SEC ujemajo z navedbami v literaturi4'5'12,13. Iz krivulj SEC (slika 2) je razvidno tudi, da ima vzorec PMS-4 najširšo
porazdelitev molskih mas, kar je pomemben faktor za prodiranje v usnjeno snov.
Primerjava kislinskega števila originalnih vzorcev in tistih po prevedbi karboksilatnih skupin v karboksilne, spremembo smo kvalitativno in kvantitativno ovrednotili tudi z IR analizo, pokaže, daje v vzorcu PMS-1 največji delež karboksilnih in le malo karboksilatnih skupin, za vzorec PMS-4 pa velja ravno obratno. Najnižji delež obeh funkcionalnih skupin pa je v vzorcu PMS-3.
Analiza IR
Prvo oceno sestave posameznih polimernih mastilnih sredstev na osnovi analize IR sušin in žarilnih ostankov smo že navedli14, podatke o sestavi pa smo dopolnili še z rezultati analize IR ekstraktov z raznimi topili, piroliza-
tov in ostankov po pirolizi ter vzorcev po nakisanju s
HC116-18
PMS-1: kopolimer akrilne kisline in 2-etilheksilakrilata;
2-5% kisline je v nevtralizirani obliki (slika 3). PMS-2: kopolimer akrilne kisline in butilakrilata; 10-
20% kisline je v nevtralizirani obliki. PMS-3: kopolimer akrilne kisline in 2-etilheksilakrilata; delež kisline je manjši kot pri PMS-1 in 2; do 30% pa je v nevtralizirani obliki. PMS-4: kopolimer akrilne kisline in akrilnega estra z dolgo verigo; kislina je praktično v celoti nevtralizirana (slika 3). Eterni ekstrakt kaže prisotnost glikola, spekter IR ostanka po pirolizi pa spekter soli akrilne kisline (slika 4).
Analiza NMR
Zaradi slabe topnosti in kompleksne sestave preiskovanih polimernih mastilnih sredstev smo spektre 'H in 13C NMR posneli v različnih topilih. Pri asignaciji spektrov1619"22 smo si pomagali tudi s patentno literaturo4,5 in na tej osnovi sklepali na sestavo amfifilnega polimera, ki je glavna komponenta preiskovanih polimernih mastilnih sredstev (PMS).
-	PMS-1 je kopolimer 2-etilheksilakrilata, CEMA, katerega estrski ostanek vključuje 16-20 atomov C, in akrilne kisline. V spektru 'h NMR smo ocenili delež akrilne kisline na 30%, 2-etilheksilakrilata pa na 60%14
-	PMS-2 je v osnovi kopolimer butilakrilata in akrilne kisline. Signali spektra 13C NMR pri 73,0, 70,7 in 61,5 ppm kažejo tudi na prisotnost manjše količine
Tabela 1: Topnost, suha snov, žarilni ostanek, molska masa in kislinsko število PMS Table 1: Solubility, dry matter, ash, molecular weight and acid value of LAS
vzorec	topnost	suha	žarilni	Mp*	Mw*	Mn*	Mw/Mn*	kislinsko število	kislinsko število po
		snov	ostanek	(g/mol)	(g/mol)	(g/mol)		originalnega vzorca	obdelavi s HC1
		(%)	(%)					(mg KOH/g vzorca)	(mg KOH/g vzorca)
PMS-1	klorbenzen	35,70	2,73	5851	6934	3927	1,76	0,195	0,199
PMS-2	kloroform	34,90	1,39	6098	8497	3461	2,45	0,133	0,193
	klorbenzen								
PMS-3	klorbenzen	35,75	1,32	5443	6087	3121	1,95	0,055	0,090
PMS-4	tetrakloretilen	29,28	5,43	7815	11314	8443	1,34	0,004	0,174
podatki za glavno komponento
vtlovna dottin« (cm1)
Slika 3: Spektra IR sušin vzorcev PMS-1 in PMS-4 Figure 3: IR spectra of dry residue PMS-1 and PMS-4
Slika 4: Spekter IR ostanka po pirolizi vzorca PMS-4 Figure 4: IR spectra of PMS-4 residue after pyrolysis
polietilenglikola, šibki signali v območju kemijskih premikov, značilnih za aromate, pa nakazujejo ali ostanek iniciatorja (npr. benzoilperoksid) ali pa ak-rilat aromatskega tipa (npr. nonilfenoksiakrilat). Prevladujoča komponenta je butilakrilat, sledi akrilna kislina, manjši del pa je polietilenglikola in aromat-ske spojine.
-	PMS-3 je v osnovi kopolimer 2-etilheksilakrilata in akrilne kisline; delež kisline je manjši kot pri ostalih. Kot pri PMS-2 so nakazani tudi šibki signali polietilenglikola in aromatske spojine, npr. nonilfenoksiak-rilata. Prevladujoča komponenta je akrilni ester.
-	PMS-4 je kopolimer CEMA in akrilne kisline. V spektrih l3C NMR (perkloretilen) pomeni najin-tenzivnejši signal pri 29,9 ppm dolgo nasičeno verigo estrskega ostanka akrilata; CEMA je prevladujoča komponenta. Sestava PMS-4 je zelo kompleksna; zaradi težke priprave vzorca za analizo NMR
in prekrivanja signalov, nam ni uspelo identificirati
drugih komponent.
3.2 Opredelitev lastnosti maščenega usnja
Lastnosti usnja, maščenega s štirimi polimernimi mastilnimi sredstvi in enim klasičnim, so navedene v tabelah24; povzemamo le najpomembnejše primerjave učinkov posameznih polimernih mastilnih sredstev.
-	organoleptična ocena usnja, maščenega s PMS,
primerjalno na KMS-1
Mehkoba usnja, maščenega s PMS-4, je primerljiva, slabša je pri PMS-2 in 3, usnje, maščeno s PMS-1, pa je trdo in polno.
Enakomernost obarvanja je primerljiva pri PMS-2, 3 in 4, usnje, maščeno s PMS-1, je bistveno temnejše in po prerezu povsem neprebarvano.
Usnje, maščeno s polimernimi mastilnimi sredstvi, ima krajša vlakna, poudarjeno poravost in suh otip.
-	debelina usnja pred maščenjem in po valjkanju
PMS-1 deluje izrazito polnilno, debelina se poveča
tudi za 40%. Tudi druga polimerna mastilna sredstva delujejo v primerjavi s KMS-1 polnilno, kar so poleg izmerjenih razlik v debelini pokazale tudi mikrografije SEM prerezov usnja.
-	mehanske lastnosti
Razlike pri vseh izmerjenih mehanskih lastnostih se pokažejo predvsem v odvisnosti od predela povzorčene kože, manj pa od tipa uporabljenega mastilnega sredstva.
-	razlika v barvi
Usnje, maščeno s polimernimi mastilnimi sredstvi, je praviloma v repnem delu temnejše. V vratnem in trebušnem delu je največje odstopanje v barvi pri usnju, maščenem s PMS-1; usnje je temnejše, spremenjen je barvni ton. Najmanjše je odstopanje pri usnju, maščenem s PMS-4.
-	svetlobna obstojnost
Svetlobna obstojnost usnja, maščenega s KMS-1 oz. PMS-1, 2, 3 in 4, je v vseh primerih dobra.
-	prepustnost in vpijanje vode
Vsa uporabljena polimerna mastilna sredstva otežujejo prestop in zmanjšujejo količino navzete vode. Hidrofobirni učinek je največji pri uporabi PMS-4.
-	vezane, nevezane in celokupne maščobe
Delež maščob je v vratnem delu večji kot v repnem, ne glede na tip uporabljenega mastilnega sredstva. Deli usnja z gostejšim prepletom kolagenskih vlaken namreč navzemajo manj maščob.
Največ maščob v celoti je sprejelo usnje, maščeno s KMS-1 in PMS-4, usnje, maščeno s PMS-2, pa polovico manj. Delež vezane maščobe je največji pri maščenju s PMS-4 (83%), pri PMS-1, 2 in 3 pa manj kot 20%. Pri uporabi KMS-1 je vezanih maščob preko 30%.
Za določanje nevezanih maščob smo uporabili različna topila; ugotovili smo, da je, ne glede na kemijsko
sestavo uporabljenega mastilnega sredstva, delež nevezanih maščob, ekstrahiranih z različnimi topili, enak.
3.3	Ocena učinkovitosti polimernih mastilnih sredstev PMS-1
Učinkuje izrazito kot polnilno sredstvo, manj kot mastilno, delno pa usnje tudi hidrofobira; veže se v manjši meri. PMS-2 in 3
Mastilni in polnilni učinki niso zelo izraziti, delno hidrofobirata; delež vezave je manjši kot 20%. PMS-4
Mastilni in polnilni učinki so primerni, deluje izrazito hidrofobirno; stopnja vezave je visoka.
3.4	Analiza odpadne mastilne kopeli
Izčrpanje kopeli je dobro; največ maščob ostane pri uporabi KMS-1 in pri PMS-3.
KPK je pri uporabi PMS-1, 2 in 3 nižja kot pri KMS-1; to je pod 6000 mg 02/l.
Pri PMS-4. ki je sicer zelo učinkovito mastilno sredstvo in se v celoti izčrpa iz kopeli ter se skoraj v celoti tudi veže v usnjeno snov, pa je KPK odpadne mastilne kopeli zelo visok (16000 mgCh/l), kar pripisujemo kemijski sestavi mastilnega sredstva (prisotnost glikolov).
Izčrpanje barvila je dobro.
4 Ugotovitve
Svinjski obutveni velur smo mastili s štirimi poli-mernimi mastilnimi sredstvi različne sestave; po enakem postopku smo mastili enako surovino. Na osnovi ugotovljenih razlik v sestavi PMS in opredeljene kvalitete dodelanega velurja, primerjalno na velur, maščen s klasičnimi mastilnim sredstvom, smo ugotovili razlike posameznih komponent PMS na stopnjo vezanja in na nekatere lastnosti dodelanega usnja.
PMS-1 je terpolimer 2-etilheksilakrilata, cetil-eikosil metakrilata in akrilne kisline, ki tvori trdo in krhko tanko plast. Prevladujoča komponenta je 2-etilheksilakrilat, ki ima razmeroma kratko in razvejeno verigo, delež CEMA je majhen, akrilne kisline je približno 30%, le manjši del je nevtraliziran; porazdelitev molskih mas je ozka.
Maščeno usnje je trdo, čvrsto, odebeljeno, temneje obarvano na površini, vendar po prerezu neprebarvano. Delež vezanih maščob je okoli 20%, prestop vode je zmanjšan. Mastilni učinki so neizraziti zaradi relativno kratke verige akrilata, ki v sestavi PMS-1 prevladuje. Prodiranje v preplet usnjenih vlaken je oteženo, ker porazdelitev molskih mas ni široka, zato je PMS-1 vezan pretežno na površino in preprečuje prodiranje barvila ter podaljša čas prehoda vode, odlaganje med usnjena vlakna pa povečuje debelino.
PMS-2 je v osnovi kopolimer butilakrilata in akrilne kisline, 30% karboksilnih skupin je nevtraliziranih; prisotne so tudi manjše količine polietilenglikola in neke
aromatske spojine. Povprečna molska masa je relativno visoka.
Maščeno usnje ni dovolj mehko, nekoliko je odebeljeno, temnejše in manj prepustno za vodo, navzetih maščob je manj, vezanih pa le okoli 15%. Mastilni in hidrofobirni učinki so slabi zaradi kratke verige akril-nega estra, prodiranje je oteženo zaradi relativno visoke molske mase, zato se veže bolj na površini.
PMS-3 je terpolimer 2-etilheksilakrilata, nonilfenoksi akrilata in akrilne kisline, katere delež je majhen in je približno 60% nevtralizirana; prisoten je tudi polietilen-glikol. Povprečna molska masa je relativno nizka, porazdelitev je ozka.
Mastilni in hidrofobirni učinki niso izraziti, vendar so boljši kot pri PMS-1 in 2, kar pripisujemo visokemu deležu 2-etilheksilakrilata, prisotnosti nonilfenoksiakri-lata in polietilenglikola. Usnje je navzelo velik del maščob, kar kaže, da je bilo prodiranje mastilnega sredstva boljše, verjetno zaradi relativno nizke molske mase. Zaradi nizke koncentracije funkcionalnih skupin je vezanih maščob malo.
PMS-4 je kopolimer CEMA in akrilne kisline, ki je praktično v celoti nevtralizirana; dodan je glikol, ki po našem mnenju deluje kot penetrator in mastilno sredstvo. Izmerjena povprečja molske mase so relativno visoka, porazdelitev je široka.
Maščeno usnje je mehko, polno, enakomerno obarvano in v veliki meri neprepustno za vodo. Iz kopeli je navzelo pretežen del maščob, ki se praktično v celoti vežejo na usnjeno snov. PMS-4 ima dobre mastilne in hidrofobirne učinke; zaradi primerno široke porazdelitve molskih mas in delovanja sredstva za penetracijo uspešno prodira v usnje, zaradi visoke koncentracije funkcionalnih skupin se v veliki meri veže, zaradi prevladujočega deleža CEMA, ki ima dolgo hidrofobno verigo pa deluje izrazito vodoodbojno. Pomanjkljivost tega sredstva je obremenjevanje odplak (visoka KPK) zaradi preostalega glikola.
5 Sklep
Za uporabne mastilne in hidrofobirne učinke polimernih mastilnih sredstev je pomemben visok delež (met)akrilnega estra z dolgo hidrofobno stransko verigo in dovolj visok delež hidrofilnih funkcionalnih skupin, ki omogočijo vezavo polimernega mastilnega sredstva na usnjeno snov. Enako pomembna pa je tudi sposobnost prodiranja v usnje. Če si predstavljamo gostoto prepleta strojenih kolagenskih vlaken, je razumljivo, da lažje in hitreje prodirajo manjše molekule, molekule z višjo mol-sko maso pa se vežejo bolj na površini. Ker je mineralno strojeno usnje kationsko, so COOH in COO" primerne funkcionalne skupine. Amfifilni kopolimer s prevladujočim deležem CEMA in približno 30% akrilne kisline z Mn pod 8000 in porazdelitvijo Mw/Mn nad 3 je učinkovit, vendar ni univerzalen. Za razliko od klasičnih mastilnih sredstev daje izrazito vodoodbojno usnje, ki
tudi po čiščenju s kemijskimi sredstvi ohrani svoje lastnosti.
Zahvala
Raziskava je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarskih tehnologijah, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6 Literatura
1	Francke H., Neumeier G., JSLTC, 78, 1994, 129
2	Ward G., Leuther, August 1995, 30
3	Kung C. E„ Dudley R. L., Kronick P. L., JALCA, 88, 1993, 12
4	European Patent Application, EP 0 372 746 A2, 21.11.1989
5	European Patent Application, EP 0 498 634 A2, 5.2.1992
6	E1 Amma A., Hodder J., Lesko P, JALCA, 88, 1993, 330 1 Ward G. J., Leuther, 191, October 1989. 39
8Sheng L., Dequing W„ Zonghni Z., Shenjing Z., Xinning Z.. JALCA, 84, 1989, 79
'' Knaflič F., XIX. Congress IULTCS, Melbourne, 1987 (referat) 10E1 Amma A., Hodder J., Lesko P, JALCA, 86, 1991, 1
11 Magerkurth B., Das Leder, 38, 1987, 183
12Technical Data and Preliminary Application Notes, Rohm and Haas Company, 1992
"Henkel Ledertechnick. Fettungsmittel, 1993
14	Makovec-Črnilogar V., Anžur 1., Orešnik S., Gantar A., Kovine zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 163
15	Kline G. M.. Analitical Chemistry of Polymers, Part I., Interscience Publishers, 1963
16	Pretsch C., Siebl S., Tables of spectral Data for Structure Determina-tion of Organic Compounds. Springer-Verlag, Berlin, 1989
17	Hummel O., Scholl F., Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse. Band 1, Verlag Chemie, 1984
18	Hummel O.. Scholl F., Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse. Band 2, Verlag Chemie. 1984
" Malavašič T., Vizovišek 1., Žigon M.. Kinetika kopolimerizacije vinilnih monomerov, KIBK, Ljubljana, 1980
20	Pham Q. T., Petiaud R„ Waton H., Proton and carbon NMR Spectra of Polymers, Vol. 2, John Wiley and Sons, Chrichester, 1983
21	Pham Q. T., Petiaud R.. Spectres RMN Des PoIymers 'h - 13C, Vol.l, SCM, Chrichester, 1983
22	Adam G., Magistrsko delo. Cepljenje granulata gume iz polibutadien-skega kavčuka, Ljubljana, 1988
23	Makovec-Črnilogar V.. Anžur 1., Orešnik S., Gantar A., Kovine zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 95
24	Črnilogar V., Magistrsko delo v pripravi
Alkalno-silikatna reakcija v betonu Alkali-Silica Reaction in Concrete
A. Mladenovič1, N. Vižintin, ZRMK, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication; 1996-11-22
Alkalno-silikatna reakcija (ASR) je kemična reakcija med aikaiijami, ki se sproščajo ob hidrataciji cementa, in reaktivnimi minerali oziroma kamninami v zrnih agregata. Pri reakciji nastaja nabrekljivi gel, ki povzroča poškodbe betona. Reaktivne komponente so zlasti kamnine in minerali, ki vsebujejo aktivni silicijev dioksid. V članku povzemamo rezultate preiskav metamorfnih silikatnih kamnin v prodnatih nanosih Mure in Drave, ki so jih spodbudila nova spoznanja o mehanizmih in vzrokih ASR v svetu.
Ključne besede: agregat, reaktivni minerali in kamnine, cement, alkalno-silikatna reakcija
Aikali siiica reaction (ASR) is a chemical reaction between aikalies in cement and certaine responsive minerais and rocks types in the aggregate. The reaction produces an expansive gel which can cause expansion and cracking of concrete. Reactive components are rocks and minerais containing metastable siiica. Some more detailed data are provided about possible reactive components in the sand and gravel of the rivers Mura and Drava, based on new knovvledge about ASR.
Key words: aggregate, reactive minerais and rocks, cement, alkali-silica reaction
1	Uvod
Beton je nedvomno eden od najpomembnejših gradbenih materialov. Njegova kakovost je odvisna od kakovosti sestavin (agregat, cement, voda, dodatki) ter tehnologije izdelave in vgradnje. Pri poškodbah betona je zato vpliv posameznega dejavnika pogosto težko razmejiti. Pri betonih, ki so izpostavljeni atmosferskim vplivom, je kot možen vzrok potrebno obravnavati tudi alkalno-silikatno reaktivnost (ASR). Natančno poznavanje zakonitosti reakcije in sestavin betona sta pogoja za oblikovanje preventivnih smernic, na podlagi katerih bi bilo možno omenjeno reakcijo v betonu preprečiti ali omiliti.
Z namenom, da bi ugotovili, ali lahko steče ASR v betonih tudi pri nas, so bile že pred časom opravljene sistematične raziskave5,6'7. Tedaj smo ugotovili, daje, ob spremljanju sestave prodnatih in drobljenih agregatov ter kontroli cementov, verjetnost poškodb betonov zaradi ASR razmeroma majhna.
Naraščanje vsebnosti alkalij v cementu, uporaba betonov z več cementa, uporaba kakovostno mejnih agregatov in zlasti vedno nova poročila o poškodbah betonov, izdelanih iz agregatov, ki so še do nedavno veljali za razmeroma stabilne, so bili povod za ponovno presojo nevarnosti ASR v Sloveniji. V članku podajamo preliminarne rezultate preiskav.
2	Teoretične osnove
Alkalno-silikatna reakcija (ASR) je kemična reakcija med zrni kamenega agregata, ki vsebuje reaktivne komponente in alkalnimi hidroksidi1'2.
Potencialno reaktivne komponente so vse silikatne sestavine v agregatu. Izjemno hitro in močno reagirajo z
Ana MLADENOVIČ. dipl.inlgeol. Zavod za gradbeništvo - ZRMK 1000 Ljubljana. Dimičcva 12
aikaiijami predvsem minerali, ki jih gradi metastabilna kremenica (opal, tridimit, kristobalit) in vulkansko steklo. Nekoliko manj reaktivni so kalcedon in kripto-kristalni do mikrokristalni različki kremena (reaktivnost je sorazmerna številu mej med zrni na površinsko enoto3) ter kremen z deformirano kristalno mrežo ali sekundarnimi vključki. Po analogiji so potencialno nevarne za beton tako tudi vse kamnine, v katerih nastopajo omenjeni minerali ali vulkanska stekla (kisle pre-dornine in njihovi tufi, roženec, metamorfozirane kamnine s kremenom, zeoliti itd.).
Alkalna raztopina se v porni prostor cementne paste sprošča ob hidrataciji portland cementa. Vsebnost alkalij v cementu kvantitativno izražamo kot NaaO ekvivalent v % m/m in jo določimo na osnovi enačbe;
(Na20)e = Na20 + 0,658 x (K20)
(1)
Alkalije se lahko izlužujejo tudi iz dodatkov betonu, iz zrn agregata, ali pa so v beton vnesene kasneje, ko je izpostavljen delovanju različnih soli.
Po Frenchu3 je poenostavljena razlaga mehanizma al-kalno-silikatne reakcije v betonu izražena z enačbo:
SiO2(lrdnasn0V) + NaOH(razlopina) -> Na2Si032H20(gel) (2)
Aktivni S1O2 reagira z alkalnimi hidroksidi, pri čemer nastaja alkalno-silikatni gel, ki ima sicer nekoliko variabilno sestavo. Ta je odvisna od količine alkalij v cementu in od aktivne kremenice, ki je na razpolago. Vlaga in temperatura sta katalizatorja reakcije. Gel ima neomejeno sposobnost sprejemanja vode. Povečanje prostornine gela in s tem prostornine betona spremlja pojav notranjih pritiskov, ki vodijo do tvorbe karakterističnih mrežastih razpok, iz katerih se izloča gel v obliki belega prahu. Poškodbe, nastale zaradi alkalno-silikatne reakcije, znižajo trdnostne in elastične lastnosti in pospešujejo druge škodljive procese v betonu. Skozi nastale razpoke je omogočen dostop vodi z različnimi škodljivimi reaktanti, ki pospešujejo propadanje objekta.
3 Eksperimentalni del z rezultati
Pri oceni potencialne nevarnosti ASR v betonu so podatki o cementu in agregatu najpomembnejši parametri.
V tabeli 1 podajamo vsebnost alkalij (kot NaiO ekvivalent) v naših cementih:
Tabela 1: Vsebnost alkalij v slovenskih portland cementih
TIP CEMENTA	(Na20)e 9 min.	'c m/m max.
PC 45	0,83	0,90
PC 15z45T	0,88	0,94
PC 30dz45T	0,85	1,02
PC 15z45A	0,82	0,94
PC 30dz45A	0,94	1,00
Vsebnost alkalij v cementih pri nas ni omejena s standardi ali pravilniki. Na mednarodni ravni je na podlagi eksperimentalnih raziskav1 in terenskih opazovanj oblikovan kriterij oziroma smernica, po kateri je pri cementih, ki vsebujejo manj kot 0,6% m/m (NajOje, nevarnost reakcije s silikatnim agregatom zanemarljiva. Količina alkalij v naših portland cementih presega omenjeno vrednost in jih moramo zato obravnavati kot potencialno reaktivno komponeneto betona.
Za pripravo betonskih agregatov uporabljamo v Sloveniji drobljene karbonatne kamnine iz kamnolomov tehničnega kamna in prodnat material iz gramoznic. Z mineraloško-petrografskimi analizami po JUS B.B8.0048, ki jih opravljamo v okviru certificiranja frak-
cij kamenega agregata za beton in asfalt, ugotavljamo, da je prod porečij Save, Soče in Savinje pretežno karbonaten z zelo malo silikatnih primesi. V dravskem produ količina silikatnih sestavin niha med 40 in 60% m/m. Murski prod je v celoti sestavljen iz silikatnih sestavin. V tabeli 2 je predstavljena mineraloško-petrografska sestava prodnatih materialov s porečij Save, Drave in Mure.
Sestavine, sumljive za ASR. so vsi magmatski različki, med sedimentnimi kamninami roženec in tuf, od metamorfnih kamnin pa predvsem tiste, ki vsebujejo kremen (gnajs, kvarcit, blestnik).
Odločitev, da smo težišče raziskav ASR usmerili na metamorfne sestavine v dravskem in murskem produ, izhaja iz treh dejstev:
•	pri betonih, v katerih je kot agregat uporabljen dravski ali murski prod, se občasno pojavljajo poškodbe, in v splošnem veljajo za manj obstojne v primerjavi z betoni, v katerih je uporabljena druga vrsta agregata
•	vsebnost metamorfnih komponent sicer niha, občasno pa doseže tudi 40% m/m
•	preveriti želimo, ali ugotovitve, da procesi metamor-foze deformirajo kristalno mrežo kremena v kamninah, kar povečuje topnost kremena v alkalij ah , in ugotovitve, da se topnost kremena povečuje z zmanjševanjem velikosti zrn4, veljajo tudi za metamorfne različke v naših prodih.
V prvi fazi smo ugotavljali, kako hitro in v kakšnem obsegu reagirajo z alkalijami zrna kvarcita. Z optičnim
Tabela 2: Petrografska sestava prodov in peskov v Sloveniji
Reka		SAVA				DRAVA				MURA		
Sestavine (%)	proč		pesek			3rod	pesek		proč		pesek	
	min.	max.	min.	max.	min.	max.	min.	max.	min.	max	mm.	max.
MAGMATSKE KAMNINE												
keratofir, porfir	0,0	1,0	0,0	0,4	0,0	1,3	0,0	0,4				
andezit			0,0	1,1	0,1	0.8						
SEDIMENTNE KAMNINE												
apnenec, dolomit	80,4	91,9	71,2	84,7	15,0	37,7						
peščenjak	4,8	11,4	4,1	7,9	4,1	19,9	5,5	10,7	3,5	9,7	1,4	5,3
meljevec	0,8	3,8	1,7	4,3	0,2	3,7	1,5	4,6	0,0	6,5	0,0	3,5
skrilavec	0,0	1,1	0,0	1,8								
lapor	0,0	1,5	0,4	2,2	0,0	1,7	0,4	1,0				
roženec	0,0	1,4	0,3	2,5	0,1	2,4	0,8	2,5				
konglomerat					0,0	3,4						
tuf	0,5	3,5	0,6	3,1								
METAMORFNE KAMNINE												
kvarcit	0,0	0,4	0,0	0,9	3,0	10,5	2,0	6,3	1,3	12,5	1,5	3,6
gnajs					4,9	10,3	1,3	4,4	13,7	26,6	6,6	19,7
amfibolit					1,0	6,8	0,8	3,5	0,0	2,5	0,0	2,4
filit					0,0	1,1	0,0	1,0	0,0	0,5	0,0	0,0
blestnik					0,0	2,9	0,1	1,7	0,1	2,9	0,0	1,6
serpentinit					0,0	0,2	0,0	. 0,3	0,0	0,5	0,0	0,5
MINERALI												
kremen	0,3	3,2	3,2	7,8	29,3	51,7	53,6	61,8	56,0	75,1	71,5	82,4
sljuda			0,0	0,9	0,2	0,8	0,6	4,8	0,1	0,4	0,7	3,0
												
												
												
							ne	ikodljiva			škc	lljiva
							kai	mina			can	una
												
									/			
												
												
												
					• ■	/	/					
		»	u -		*	i						
25 50 75 100 250 500 750 1000 2500
Sc nnol/1
■ kvaren s prevladujočim mikroknstalnim kremenom • kvarcil s prevladujočim debelozmatim kremenom
Slika 1: Rezultati kemične analize Figure 1: Results of chemical test
mikroskopom smo ločili zrna kvarcita z ozirom na velikost zrn kremena.
S kemijsko metodo po standardu JUS B.B8.0569 smo nato ločeno analizirali debelozrnate in mikrokristalne različke. Rezultate podajamo na diagramu (slika 1), kjer je Sc količina raztopljenega Si02, Rc pa zmanjšanje al-kalnosti raztopine NaOH. Kriterij v obliki krivulje je določen eksperimentalno in je podan v standardu.
4 Diskusija rezultatov
Iz dobljenih rezultatov (slika 1) ugotavljamo, da kvarcit v prodnatih nanosih Mure in Drave ni alkalno i-nertna kamnina. Izražena je rahla tendenca povečane topnosti v alkalijah pri mikrokristalnih različkih. Na podlagi
veljavnih kriterijev smo ga uvrstili med mejne kamnine, ki zahtevajo nadaljnjo presojo uporabnosti po metodi JUS B.B8.05710, s katero skozi daljše obdobje spremljamo raztezke cementnih prizem in zaznamo tudi morebitne zakasnele reakcije.
5	Sklep
V prodnatih agregatih s porečij Drave in Mure so prisotne kamnine in minerali, ki v betonu v optimalnih okoliščinah reagirajo z alkalijami. To so predvsem meta-morfozirani petrografski različki z visoko vsebnostjo kremena. Preiskave smo razširili tudi na druge kamnine in kremenov pesek, istočasno pa simuliramo obnašanje reaktivnih komponent v cementnih prizmicah v daljšem časovnem obdobju.
6	Literatura
1 D. W. Hobbs, Alkali-silica reaction in concrete. Thomas Telford London, 1988, 183 str.
- L. Dolar-Mantuani, Handbook of Concrete Aggregates. Noyes Publi-cations, New Jersey, 1983, 345 str.
P. E. Grattan-Bellew, Microcrystalline quartz, undulatory extinction the alkali-silica reaction. The 9th International Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete. London, 1992, 383-394 4 W. J. French, Reactions between aggregates and cement paste - an interpretation of the pessimum. Q. J. eng. Geol. London, 13 1980 213-247
B. Zatler, V. Ocepek, Uporaba mineralnih agregatov z ozirom na namembnost in tehnološko tehnično vrednotenje za betone, malte, asfalte in tampone. ZRMK, Ljubljana, 1980, 89 str. "B. Zatler, V. Ocepek, N. Vižintin, Izpitivanje alkalno silikatne reaktivnosti agregata u betonu. Savetovanje Alkalna reaktivnost agregata u betonu, Beograd 1984. 61-69
7B. Zatler-Zupančič, A. Mladenovič, Alkali reactive components in the sand and gravel of the river Danube and it's tributaries. The 9th International Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete. London, 1992, 1121-1128
JUS B.B8.004, Kameni agregat, Ispitivanje mineraloško-petrograf-^skog sastava. Savezni zavod za standardizaciju, Beograd 1986, 4 str. JUS B.B8.056, Kamen i kameni agregat, Odredivanje alkalno-sili-katne reaktivnosti. Hemijska metoda, Savezni zavod za standardizaciju, Beograd 1986, 7 str.
JUS B.B8.057. Kameni agregat, Ispitivanje alkalno-silikatne reaktivnosti metodom sa malter prizmicama. Savezni zavod za standardizaciju. Beograd 1986, 6 str.

Some General Considerations about an "Ideal" Ceramic Reinforcement for Structural Discontinuously Reinforced AIMC Composites Prepared by Liquid Metal Routes
O lastnostih "idealne" keramične ojačitve za kompozite na osnovi aluminija, pridobljene z livarskimi postopki
V. M. Kevorkijan1, Maribor
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
In this paper an overview of the current understanding of mechanical properties of discontinuously reinforced metal matrix composites (DR MMCs) is presented and the "ideal" ceramic reinforcement for light metal composites based on Al alloys is identified. Three main problems which must be solved to faciiitate the expanding application of DR MMCs with light alloys matrix metals are: (i) superior cost performances - in Al based DR MMCs the quality/cost ratio should be above one, (ii) Active implementation of environmental concerns- DR MMCs should be easy recyclable, and (iii) the improved ductility - the ductility of the composite should follow the ductility of unreinforced matrix. It is almost postulated that market competitive DR MMCs should be defect free castable and re-castable. It seams that only in this way the most inexpensive processes for production of final components could be developed. Referring to this, the cost effective preparation of molten metal dispersion with at least 20 vol% of fine (less than 10 um) ceramic particles produced in situ or directly introduced into a meit becomes the key technoiogicai repuest. In this paper, several new preparation routes for DR MMCs based on chemically improved wetting behaviour of ceramic dispersoids in molten aluminium alloys and chemically activated stabilisation of dispersoids in melt have been discussed. The intrinsic economy of these methods and some new market opportunities for DR MMCs have been also presented. Finally, a further selling of the concept of MMCs based on the improvement of the price/quality ratio and the important automotive market puli for the improved properties of DR MMCs were introduced.
Key words: ceramic reinforcement, reinforced Al composites, mechanical properties, interfacial reactions, quaiity and cost
consideration
Delo obravnava novejši razvoj postopkov diskontinuirne ojačitve lahkih kovin s keramičnimi delci. Skušali smo odgovoriti na vprašanje, katere lastnosti diskontinuirne ojačitve odločilno vplivajo na večjo konkurenčnost teh materialov in njihovo tržno zastopanost zlasti v avtomobilski industriji. Ugotovljeno je, da nadaljnje trženje teh materialov zavirajo trije ključni problemi: (i) neugodno razmerje med ceno in kvaliteto, (ii) nerešeni problemi recikliranja in (iii) poslabšanje obdelovalnosti kompozita. Opisane so nadaljnje smeri razvoja, ki bodo, po avtorjevem mnenju, zagotovile proizvodnjo diskontinuirno ojačanih kompozitov z večjim deležem dodane vrednosti in omogočile njihovo večjo uporabo v avtomobilski industriji.
Ključne besede: keramična ojačitev, diskontinuirano ojačani Al kompoziti, mehanske lastnosti, razmerje med ceno in kvaliteto
kompozita
1 Introduction
In recent years, a considerable development has taken plače in the synthesis of discontinuously reinforced čast composite materials (DR MMCs) with tailored properties. Because of potential improvements in mechanical properties such as modulus, 0,2% proof stress, hardness and tensile strength. A notable property of the new DR MMCs foundry alloys is also their extraordinary high-temperature yield strength. Such improvements are, how-ever, usually accompanied by reduction in both tensile ductility and fracture toughness. Moreover, other techni-cal problems arise when one intends to produce a castable DR MMCs for structural application: the matrix-re-inforcement reactivity, the inereased viscosity of a melt, the machinability of the čast ingot to the final shape at a reasonable priče, problems of successful and cost effective recycling, etc.
' Dr. VsmiSan M. KEVORKIJAN Alpha and Ornega in Composites Borova vas 4. 2000 Maribor
In order to illustrate the complexity of an intrinsic economy of DR MMCs, cost factors for an extruded vvrought automotive component are listed in Table 1.
Table 1: Cost factors for an extmded wrought automotive component
Finished component cost	100%
Extrusion billet cost	18%
Material	15%
Sawing	3%
Extrusion cost	30%
Extrusion speed	7%
Die cost	10%
Die wear	8%
Recoveries	5%
Cutting	8%
Machining	15%
Bending and forming	5%
Welding	4%
Surface finishing - anodising or painting	1%
Transportation	9%
Recycline	10%
Source: Alpha and Ornega in Composites, 1996
The key solution for improving the quality and the economy of castable DR MMCs simultaneously is the creating of new casting techniques to reduce casting de-fects and to disperse fine ceramic particles in a melt, or the development of new ceramic reinforcements with su-perior characteristics such as: (i) spontaneous vvetting and (ii) chemical stability in the melt.
The objective of this paper is to discuss both pro-posed routes and to recommend a general R&D strategy for further cost effective production of castable DR MMCs.
2 Theoretical background
2.1 Mechanical properties of DR MMCs
While many of the mechanical properties of DR MMCs are dependent on the type of reinforcement, ma-trix and processing route, they ali display two main characteristics: an enhanced modulus and a decreased frac-ture ductility.
The modulus is essentially independent on particles size and particles distribution and is only dependent on the extent of reinforcement and the reinforcement aspect ratio1. On the contrary, the fracture ductility is a more complex property and it is potentially susceptible to many factors, some of which can be easily controlled, such as the particular combination of reinforcement and matrix i.e. the composite and volume fraction, while oth-ers such as particle distribution are very sensitive to the processing route. In melt processed composites, the distribution is controlled by the mixing conditions, the so-lidification rate and the final fabrication conditions.
The dominant factor controlling the elastic modulus is the volume fraction of the reinforcement, and it is relativen insensitive to particle distribution, while variations in the type and shape of the reinforcement play some but not the dominant role.
According to professor Rohatgy2, even by addition of waste by-products, such as fly ash as a filler material in light metals and alloys, like aluminium a slight increase in tensile elastic modulus has been observed. On the other hand, higher elastic modulus and greater stiffness, mean that in casting applications, where stiffness is the principal or the major design criterion, components of equivalent stiffness with smaller cross section can be economically substituted. This means diminished com-ponent weight and reduced energy consumption.
The strengthening mechanisms which may operate in DR MMCs have been considered in several recent publi-cations, and the behaviour has also been extensively modelled mathematically3.
The yield strength of DR MMCs can be predicted by the modified shear lag theory as follows4:
acy = amy[Vr(S+2)/2 + V J	(4)
The predicted increase in yield strength of a composite is expressed in the modified shear lag theory by:
Ac/amy = (acy - omy)/ aray = 1/2 V,S	(5)
Here acv and amy are the yield strengths of the composite and matrix respectively, Vp and Vm denote the particle and matrix volume fraction respectively and S is the mean aspect ratio. For the most of the DR MMCs, S is smaller than two.
It is evident therefore that the shape, aspect ratio and the volume fraction of the reinforcement have significant effects on the strength of DR MMCs. However, Eq.(4) does not express the influence of particle distribution in matrix on the yield strength of composites. Based on ex-perimental results3, the strength increase appears to be reduced by very high volume fraction of reinforcement. This probably reflects the difficulties in obtaining an uniform particle distribution at high volume fraction.
Some data indicate that the strength of DR MMCs can be increased more effectively by reducing the reinforcement particle size than by increasing its volume fraction5. Hovvever, it's necessary to point out that these data were obtained using vacuum hot pressed and hot ex-truded ingots prepared by powder metallurgy route.
The major limitation in the mechanical properties of DR MMCs is the rather limited ductility. The fracture elongation decreases rapidly vvith the share of reinforc-ing particles. According to several recent works', the composite failure is associates vvith particle cracking and void formation in the matrix within clusters of particles. The particle fracture is prevalent in coarser particles, and this would be expected. First, the larger the particle the conventional fibre loading and end loading mechanisms become more operative. In addition, the coarser ceramic particles will have a higher probability of containing fracture initiation defects.
Considering ali these different factors it is clear that the fracture process in DR MMCs is quite complex, and a quantitative understanding is lacking. Lloyd' proposed that in order to maximise the ductility for a particular volume fraction, the composite should have: (1) an uniform particle distribution, (2) a fine (< 10 |im), uniform particle size distribution, (3) a high interfacial strength, (4) the control of particle shape, and (5) a ductile matrix.
The recent experiments in DURALCAN DR MMCs composites performed by Lloyd et al.5, have confirmed the importance of the reinforcement volume fraction, of the ductility of the matrix and the distribution of the reinforcement. Based on this, optimisation of composite ductility is primarily controlled by the matrix alloy, the reinforcement level and the reinforcement distribution.
The fracture toughness of DR MMCs is revievved in several references (see '). Recently, various aspects of fracture toughness testing of DR MMCs have been also considered by Roebuck and Lord6. The extent of agree-ment between theoretical and experimental fracture toughness values does suggest that the control of particle volume fraction and distribution is important for an opti-mal fracture toughness.
For many high temperature applications the creep properties are important and several recent creep studies have been reported also on DR MMCs, (see '). Most of this theories describe the creep of metals with a constant substructure deforming by the lattice diffusion controlled creep.
Experiments confirm that a high volume fraction of fine particle reinforcement can provide a significant im-provement in creep resistance up to about 350°C. At higher temperature the creep behaviour will approach that of the matrix.
2.2 Matrix-reinforcement reactivity
A common problem with DR MMCs is a fast reac-tion rate between the matrix and reinforcement. The chemical reactivity between the matrix and the reinforcement can have a significant effect on the interfacial strength and hence the deformation and fracture of the composite. However, some interfacial reaction is re-quired to achieve the wetting of the reinforcement by the meh which, in turn, is necessary to disperse the ceramic particles uniformly in the melt.
The thermodynamic stability in aluminium alloys and some other light metals of most of the reinforcement of interest has recently been revievved,7.
It is well knovvn 1 that SiC is thermodynamically un-stable in molten aluminium and reacts to form AI4C3 and Si. The formation of AI4C3 generally leads to the degra-dation of the mechanical properties of the reinforcement and the composite. AI4C3 dissolves in water, degrading the corrosion behaviour of the composite, and since its formation involves the release of Si, modifying the ma-trix composition. Further, the formation of AI4C3 on SiC particle surface area may be rapidly increase of the melst viscositys.
The aluminium carbide reaction can be avoided using high silicon alloys for the matrix or a thick surface layer of SiCH on SiC particles, which is usually prepared by heating in air,9. In that čase, the SiC>2 layer is the barrier for the undesirable reaction between SiC and Al.
The SiO? layer can also improve the wetting between SiC particles and the Al-Mg melt because of the spinel formation. This chemically activated wetting is the key point in some commercially processes for DR MMCs production. However, the irreversibility of interface reac-tions makes the recycling life of these composites ques-tionable.
Aluminium oxide, AI2O3, is stable in pure aluminium, but reacts with magnesium in Al-Mg alloys'. At high magnesium levels, and lower temperatures, MgO
may form:
3 Mg + A1203 <=> 3 MgO + 2 Al	(7)
vvhile the spinel will form at low magnesium level: 3 Mg + 4 A1203 3 MgAl204 + 2 Al (8)
Hence, for AI2O3 reinforcement, the spinel reaction can be effectively controlled by the Mg - content in the Al alloy. However, the recycling of these composites is also affected by the irreversibility of interface reactions.
Very recently, several US companies have announced the use of AIN powder as a filler for DR MMCs. Accord-ing to the technical report from Advanced Refractory Technologies, Inc.10, aluminium nitride can be used to modify the properties of light metals and obtain a metal matrix composite with a higher elastic modulus, lower thermal expansion and/or a higher strength that the un-modified base metal. A range of mixtures can be prepared with varying properties, enabling the design engi-neer to tailor physical properties to match the required application requirements. AIN is completely stable in contact with Al and will not be affected during various metallurgical treatments such as mixing, casting, anneal-ing or even recycling, it has been suggested as a desir-able alternative to SiC and AI2O3. However, it's important to note that AIN doesn't wet Al alloys spontaneously. No data concerning the surface modifica-tion of AIN particles vvhich favour the immersion of AIN particulate in an Al alloy melt were found in disponible references.
On the contrary, the utilisation of vvaste by-products such as fly ash as a filler material in light metals and alloys, like aluminium has been also explored for poten-tial applications in engineering components2. According to Rohatgi and co-workers2, čast aluminium-fly ash composites represent the lowest cost DR MMCs synthesised to date and probably are the first DR MMC which is cheapper than the unreinforced matrix.
As mentioned earlier, a carefully controlled chemical reaction between the reinforcement (or its precursor) and matrix can be used to improve the wetting behaviour of ceramic dispersoids in contact with the melt. On the other side, the same chemical procedure can be also used to produce the reinforcement in situ into a melt. Gener-ally, there are two methods for in situ reinforcement of molten Al alloys: (i) the direct chemical reaction (e.g. oxidation or nitriding) between an Al melt and a gaseous reactant1112 and (ii) the chemical transformation of pre-viously dispersed particulate precursor (e.g. some dis-placement reactions between oxides or nitrides and molten Al alloys)13.
Lanxide Corporation, Newark, Delaware, USA, has an exceptionalIy broad technology portfolio in metal ma-trix composites prepared by the DIMOX™ direct metal oxidation process in which a molten metal reacts with an oxidant to form a ceramic matrix which grows into ceramic preforms14. For example, in the reaction of molten aluminium alloy with oxygen in ambient air falumina forms and grows into the spaces betvveen individual particles in porous ceramic preform producing the dense ceramic matrix composite - CMC with continuous inter-connected ceramic and metal phases. Similar procedure named PRIMEX ČAST™ could be used to produce with stirring of the melt a castable alloy composition contain-
ing up to 40 vol% particles formed in situ. In some cases, selected displacement reactions were used to ob-tain ceramic particles directly in a melt. For example, fine SijNi particles, previously dispersed in the melt, re-act with Al-10Si-5Mg alloy in nitrogen atmosphere at 1200°C and convert to A1N. In principles, the nitrides of other metals, which are more electronegative as alu-minium, could be also used if they are stable in Al melt at processing temperatures. However, to date, the econ-omy of SijNi is better. The process was fully described for A1N matrix composites fabricated via an infiltration and reaction approach (PRIMEX™ Process) of porous Si3N4 preform converted to continuous interconnected A1N phase penetrated vvith Al metal13. Note that colloi-dal SiCb can be also used in an Al alloy melt as an oxi-dant - in this process fine SiOi particles are transformed in AI2O3 particles according to the chemical reaction:
4A1 + 3Si02 <=> 2A1203 + 3Si	(9)
An other approach is the direct nitriding of molten binary aluminium alloys in a nitrogen containing atmosphere vvithstirring to an A1N/A1 DR MMC. Simkovich et al.12 observed that the addition of alkaline earth elements, such as Mg, Ca, Sr and Ba, can significantly pro-mote the nitriding reaction of Al binary alloys. In this study, the Al-3Ca alloy exhibited the highest growth rate and the lowest activation energy at elevated temperatures.
The XD™ process, developed by the Corporation Martin Marietta around 1983, is a mean for the elabora-tion of materials for conventional metalworking tech-nologies: casting, forging, extrusion, rolling, etc. In the XD™ process the elemental components of various rein-forcing phases are mixed with or incorporated into the metallic or intermetallic matrix. When this mixture is heated to high temperature, typically above the melting point of the metal, or to a point where a self-propagating reaction takes plače, the elemental constituents react exothermically to form a dispersion of submicroscopic reinforcing particles in the matrix15.
A new class of co-continuous ceramic-metal composites was prepared by a novel reaction-based processing16. Specimens were prepared either by reaction sintering compacts of intensively milled povvder mixtures or by reaction infiltration of porous oxide precursor bodies in vacuum. Note that, upon stirring, DR MMCs can be manufactured also using this processing route. By metal or intermetallic volume fractions > 20 vol%, both phases are continuous and exhibit an interpenetrating network similar to that of products of direct molten metal oxida-tion or reactive metal penetration processes of porous or even dense ceramic preforms16.
2.3 Viscosity of the composite melt
As mentioned earlier, if extensive interface reaction occurs the viscosity can increase to infinity, and the melt will not flow. For Al-7Si alloy this will happen at 800°C,
when the amount of aluminium carbide will increase rap-idly with time resulted in a catastrophical decrease in fluidity. As a result, after 250 min of holding time, the composite will not flow into the mould.
According to Lloyd' a few general statements can be made:
1.	The viscosity increases with increasing volume frac-tion of particles,
2.	The viscosity increases vvith decreasing particle size,
3.	The viscosity increases vvith increasing interface reaction,
4.	The ability to čast and fill a mould cavity is also strongly influenced by the history of the melt, in terms of temperature, time, and shear rate.
The castability deftnes the upper level of reinforcement into a melt which could be successfully processed into a final part and it's an extremely important technological parameter.
3 Discussion
Let now try to answer the main question: Which is or which will be the "perfect" ceramic reinforcement for castable DR MMCs? The follovving criteria should be considered: (i) the application of the composite, (ii) the matrix alloy composition, (iii) the cost of reinforcement, and (iv) the ratio between the extra cost and the achieved improvements in commercial properties of composite. Commercial properties of composite are a very complex term consisting of mechanical properties, corrosion re-sistance, tribological behaviour, formability of final parts, and the ability to recycle the scrap and/or the final components when their useful Iife is over.
3.1 Application of the composite
For a structural application, the modulus, strength, and density of the composite become important. Usually, a high modulus and low density are required. Particle shape may also play an important role, since angular particles can act as local stress raisers reducing ductility. In order to improve the basic mechanical properties such as modulus of elasticity, strength and ductility, it seams the most important to find a way of introducing large amounts (20-30 vol%) of fine ceramic particles (less than 10 |im) directly into an Al alloy melt without rejec -tion of the reinforcement and vvithout excessive un-wanted chemical reactions. Hovvever, as reported, ftner particles increase the viscosity of the melt, making processing difficult. The introduction of fine ceramic particles into an Al alloy melt was studied by several authors,17. Based on these investigations, it was postu-lated that a large amount of fine particulate reinforcement is generally difficult to incorporate using classical foundry processes. Several new chemically activated foundry methods have been suggested in order to over-come the major problem: the extreme difficulty of simul-taneously obtaining sufficient wetting of the reinforce-
ment by the molten matrix metal without incurring ex-cessive or disastrous reactivity between the compo-nents,18"20. However, ali of these methods are based on improved wetting between ceramic dispersoids and melt caused by interface chemical reaction. Thus, the chal-lenge is to control the interfacial reaction to the correct level to obtain MMCs with high(er) level of fine ceramic particles in matrix and to prevent, in the same time, a larger degradation of, at least, key properties of the com-posite material. As different research groups have re-ported, this is no an easy task,21. The main problem in-volves the natural dichotomy between the wettability of the reinforcement and the excessive reactivity with it. On this way, the choice of ceramic reinforcement for DR MMCs involves compromises between cost, wettability, excessive reactivity, and effects of interfacial reactions on the properties and heat treatment responses of the ma-trix itself.
The major contribution to the wetting of solids by molten metals and their alloys has been provided by the work of Naidich and co-workers,22. More recent data, concerning the same subject, have also been reviewed23. Some general conclusions are:
(i)	In metal melt - substance or compound with pref-erably covalent character interatomic bonding (diamond, graphite, carbide, nitride phases), solid bodies are char-acterised by a closed stable electronic configuration of atoms, and strong saturated interatomic bonding. Interac-tion of most solid bodies of these types with metals is possible only with partial or complete dissociation of the interatomic bonding at the surface of solid bodies.
(ii)	In metal melt - ionic compounds (high-melting metal oxides, salts), the surface is formed by anions, and their interaction with metal melts is determined mainly by the interaction with the solid body anions.
However, the surface chemistry of solid particles is usually very complex and depends on the previous parti-cle treatment. For example, very often, the produetion of Al-SiC composites involves a double Al-Si02-SiC interface, since the silicon carbide reinforcement employed is oxidised naturally or on purpose. As a result, a sharp transition from non-wetting to wetting is observed at a certain threshold temperature24. This transition temperature is determined by the kinetics of the diffusion of the metal through the oxide layer. Similar oxide layers are usually present at the surface of other non-oxide particles, such as nitrides and borides.
An other difficulty is caused by the non-equilibrium conditions. As known, under chemical non-equilibrium conditions, the effect of chemical reactions on the interfacial tensions must be considered. This resulted in time dependable properties of DR MMCs and, hence, their re-producibility become worst.
To date, there is no cost effective foundry method able to introduce 20-30 vol% of fine (less than 10 fim ceramic particles) into Al alloy melt. Some very recent foundry improvements have been suggested in Al-SiC
system based on simultaneous changing of the composi-tion of the Al alloy during the introduetion of SiC particles ineorporated in an alloy consisting of 60% Si and 35% Al and 5% Mg to the final matrix composition with 7-12% Si, 1-3% Mg and 85-92 Al. In spite of some re-ported improvements25, this technique seems no flexible enough for other important systems. However, further understanding of the phenomenon of the vvetting and the stabilisation of ceramic dispersoids in Al alloy melt25, combined with tremendous improvements in fluidity of the dispersion, which may be caused by the introduetion of selected alloying additives into a melt, could result in requested cost effective and castable DR MMCs.
The PRIMEX ČAST™ of the Lanxide Corp. and the XD™ of the Martin Marietta Corp. and other in situ methods could be an alternative. As reported, by varying the process parameters, the reinforcement size can be varied from 0,2 to 10 |im14. Hovvever, in open literature there are no data concerning the cost of these materials and, this could be more critical, their ability to čast and fill a mould cavity.
If the composite to be used in thermal management applications, the coefficient of thermal expansion and thermal conductivity are dominant. The coefficient of thermal expansion is generally important because it in-fluences the composite strength. The ability to tailor properties, such as thermal conductivity and coefficient of thermal expansion, for example, provides the basis for applications demanding dimensional tolerance and sta-bility. The thermal conductivity is reduced by the pres-ence of ceramic elements. In the same way, the thermal expansion coefficients of aluminium alloys can be partly adjusted by addition of ceramic elements. However, the thermal properties such as thermal conductivity and coefficient of thermal expansion are not so easily prediet-able. In these cases, the rule of mixture predietions can usually provide an initial "ball-park" estimate. For exam-ple, the addition of 30 vol% SiC vvhiskers in unalloyed aluminium results in decreasing of thermal conductivity to the half of that of unreinforced aluminium26. On the contrary, the thermal expansion coefficient of an 7075 aluminium alloy is halved by ineorporating 30 vol% of SiC whiskers and is 50% greater than of an 7075/25 vol% AI2O3 short fibres,26. The predieted changes in thermal expansion for an A1-A1N composite are obtained by using modelled data for A 500 A1N powder produced by Advanced Refractory Technologies, Inc., Buffalo, USA,10. It was found that the decreasing of thermal ex-pansion of A1-A1N composite could be in general de-seribed by the rule of mixture. Hovvever, an extensive amount of work should be performed in the field of further much more sophisticated predietion of thermal properties of DR MMCs.
The first applications for which DR MMCs have been investigated are related to wear resistance. As reported earlier, in the čase of DR MMCS, the mechanical properties are not significantly altered (as in continuous-fibres composites), but the tribological properties (wear,
friction, galling) show marked improvements. It was found that soft, solid lubricant particles, such as graphite and mica, and probably fly ash, improve the sizure resis-tance of aluminium alloys, while hard particles such as SiC, AI2O3, WC, TiC, Zr02, Si02, B4C, TiB2 greatly improve the resistance to abrasion of aluminium alloys,27. DR MMCs depends more on the microstructurethan on the composition of the alloy and reinforcing particles,28.
It is generally recognised that larger particles are more effective against abrasive wear than smaller ones,26. Hovvever, as reported by Naslain et al.26, only 3 vol% of small alumina particles (less than 3 pm) dimin-ishthe wear rate by about 60% although the coefficient of friction slightly increases.
An extensive international work in this field is stili in progress (see for example an overview prepared by Ro-hatgi et al.29). Because of that, it seems to early to rec-ommend optimal microstructures and reinforcements for different wear applications of DR MMCs.
According to ref.29, the ideal solution would involve the analysis of stress distribution in a tribocomponent follovved by selective reinforcement of the regions of maximum stress concentration. This reinforcement would be accomplished through the addition of high-strength and high-modulus whiskers or short fibres vvith a sufficiently high aspect ratio. Finally, dispersed graphite or other solid lubricant particles would be added to regions subjected to sliding contact.
In many applications the corrosion behaviour of DR MMCs is important. On the other hand, there is very lit-tle published work on the corrosion behaviour of DR MMCs. In spite of the lack of published data, ali per-formed studies have stated that DR MMCs suffer more severe attack than the respective non-reinforced metals. Several reasons have been given for the degradation in-cluding galvanic corrosion between reinforcement and matrix, galvanic corrosion betvveen intermetallic com-pounds and matrix, preferential attack because of carbon diffusion from the reinforcement into the matrix, and an increase in the number of anodic sites on the interfaces30. In general, the corrosion resistance of the metallic phase in DR MMCs is due to a passive film created on a less noble metal. Hence, the corrosion resistance of DR MMCs can be influenced by the ceramic reinforcement in several ways. The presence of a particles in the surface introduce a break in the passive film, and the break could be an initiation point for corrosion attack. As mentioned, an electrical conducting particle can act as a cathode, creating local galvanic micro elements, which increase the metal solution. Since many ceramic particles, such as AI2O3, are insulators, they would not be expected to af-fect corrosion behaviour directly. SiC, however, is a con-ductor and changes in corrosion behaviour need to be as-sessed31. Silicon carbide particles, if not covered by an insulating surface layer, operate as local cathodes. The locally produced hydroxy ions give rise to an increase in the pH-value of the environment near the particles. This change in pH is a destabilizing factor for the passive film
on the aluminium. However, even in the čase of insulating reinforcing particles, the composite microstructure is different of that of the matrix as a result of interface re-actions and other processing, and this can modify the corrosion response.
3.2	The matrix alloy composition
The matrix alIoy should be chosen only after giving a careful consideration to its chemical compatibility with the reinforcement, to its ability to wet the reinforcement, to its own characteristical properties (the most critical is ductility), and the processing behaviour (the key require-ment is sufficient fluidity).
In past, commercial DR MMCs producers have de-cided to use commercial wrought or casting alloy com-positions as matrix material. To day, the matrix is se-lected follovving the above mentioned criteria.
On this way, it is necessary to ansvver on the follovving fundamental question: Is it a better approach to select the ceramic reinforcement and after that to look for a compatible matrix, or to select the matrix and than to de-fine the adequate ceramic reinforcement? It seems that both approaches are reasonable. To date, the final selec-tion of one of the variables - the matrix or the reinforcement, introduces very serious limitations in the selection of the second. Moreover, note that by selecting the ma-trix and the reinforcement, the technological abilitiy for the production of a requested composite are also defined, almost in ali.
To illustrate the complexity of this selection, the most important examples concerning alloy additions to aluminium matrix relative to Al-SiC DR MMCs and some additional factors vvhich consider the interaction of metal matrix vvith the reinforcement are itemised in ref. 21.
3.3	Cost of reinforcement
It is well knovvn that the main reason for using particles as the reinforcement in MMCs is to reduce the cost of the composite. Referring to the cost, one can recog-nise three categories of ceramic reinforcement:
(i)	Fillers vvhich are more expensive as the matrix. To date, in this class are ali commercially available syn-thetic ceramic powders vvith vvell defined morphology and chemical composition. The two reinforcements re-ceiving the most attention are SiC and AI2O3. However, very recently, A1N has also introduced as cost effective performance material for a broad array of filled light metal10. Other to costly reinforcements like zircon, alumina, siiica, titanium carbide, silicon nitride, boron ni-tride and other, are stili used in lab scale.
(ii)	Fillers vvhich cost is comparable vvith the matrix cost. The representatives of this class are coarser pow-ders usually prepared by milling and some purification of natural products like graphite (carbon), shell char, clay, mica, tale etc. - for more informations see reference17.
(iii) Fillers vvhich are less expensive as the matrix. Some waste by-products like fly ash2, slag32, sludge waste from high speed steels33, etc. Note that the intro-duction of these fillers results in composites vvhich are cheapper as an unreinforced matrix.
Of course, the above listed status is subject to rapid changes. Large efforts are invested and also planning to be applied in further improvement of economy of ce-ramic powders preparation routes. Nevertheless, it is un-realistic to expect that in next one or two decades the synthetic ceramic fillers will become cheapper as the light metal matrix. Hence, the further selling of the con-cept of MMCs will be strictly on the value added basis i.e. on the improvement of the price/quality ratio. How-ever, there must be a market puli for the improved properties before anyone will agree to pay for them. If the final users dvvell on the priče first, there will be little in-centive for developing innovative solutions.
3.3 Priče for the increasing performances
The whole DR MMCs business philosophy is build up on the value added basis. In other words, the intro-duction of carefully selected ceramic reinforcement into a light alloy matrix should result in a profitable material. The possible target prices for the increasing performances of DR MMCs concerning different market seg-ments are indicated in Figure 1. Note that automotive -the largest potential market for DR MMCs is tradition-ally interested in very low value of improved performance. The problem is that none of the available DR MMCs production technologies can meet these require-ments. The present competition of various DR MMCs production methods is demonstrated in Table 2. As evi-dent, ali potential production methods are stili operated in no added value region. However, it is also important to note ihat, according to the very low production cost, foundry methods have the largest potential shear of added value. The problem is how to meet the market specifications at the same target priče or, on the other words, how to improve the quality of castable DR MMCs inside the same cost segment?
Value of Performance vs. Cost
Vmlua 0< Improved Performance ($flb) 10,000
1,000 100 10 1
CZ^ Space	
C3	AJrcraft
Miatary />	^InduaMei
-oi Letam«	J
	
- Continuous Flber
■	Whi>ker/PM
■	Particutato/PM
. Staple/PrMsure Čast
•	Wh»k*rf3qu*«M Caatfng
•	Parttculateflngot
1.0E+6	1.0E+8	1.0E+10
1.0E+7	1.0M 1.06+11
Potential Market Vol ume (lb/yr)
Figure 1: The target prices and the potential market for the increasing performances of DR MMCs (source: Advanced Refractory Technologies, Inc., USA)
Slika 1: Cene in trg za različno ojačane kompozite s kovinsko matrico (vir: Advanced Refractory Technologies, Inc., USA)
Unfortunately, there is no single, well defined type of market specification. Market requirements are sprayed up on better structural and thermal performances, cost ef-fective machining, ability to recycle or reclaim the indi-vidual components of the composite, etc. The situation is somewhat complicated by the fact that many of these re-quirements are opposite and exclude each other.
It is evident that the introduction of discontinuous reinforcement into a light metal matrix can improve the mechanical properties of matrix very modestly in com-parison with continuous reinforcement. However, very often in some composite applications, the mechanical properties are not critical. Addition of SiC particles to aluminium alloy can reduce the coefficient of thermal expansion of the alloy, stili maintaining the thermal con-ductivity equivalent of the matrix alloy. As recognised many times in practice, low coefficient of thermal expan-sion and high thermal conductivity is an attractive com-bination for applications requiring dimensional stability.
In many cases, the wear resistance is the most critical composite specification. Because of their excellent wear resistance, DR MMCs are candidates for bearings, bush-ings, cylinder liners, and break rotors. Frequently, high
Table 2: Current quality and cost level for DR MMCs produced by different liquid metal routes and by powder metallurgy
	Classical foundry methods	Squeeze casting	Melt reinforcement in situ	Infiltration	Powder metallurgy
Target Quality (for structural application in	100	100	100	100	100
automotive industry)					
Target Priče (for structural application For	3-4	3-4	4-6	6-8	20-40
special in automotive industry) application					
Current Quality Level	60-80	70-80	40-90	80-90	>100
Current Priče Level ($/kg)	6	5-6	10	10-15	>30
(for non-shapped ingot)					
Current Cost of Production($/kg)	4-5	3,5-5	5-7	10-15	>20
(for non-shapped ingot)_
Source: Alpha and Ornega in Composites, 1996
wear resistance is required only at the surface of the component, and the ability to prepare a composite with some gradient of hardness and wear resistance could be the most competitive solution for a particular final user.
To date, it is well established that the castable DR MMCs vvill be the most competitive on the automotive market. As defined by Schuster et al.34 from Duralcan, to be castable in both the economical and technological sense, DR MMCs must comply to three basic criteria:
1.	The ingot must be remeltable vvithout impairment of properties
2.	The melt must be amenable to standard aluminium foundry practices, and
3.	The casting must be substantially defect-free, having mechanical properties that are both consistent and su-perior.
The real castable systems are, unfortunately, faraway from these expectations. Very recent investigation of the influence of silicon carbide particle size, aspect ratio and volume fraction on room temperature tensile properties of DR MMC showed that, according to the strengthening mechanism, higher volume fraction and smaller particle size are beneficial35. On the other hand, because silicon carbide particles were introduced and dispersed into molten aluminium alloy by a mechanical stirring method, adding particles resulted in casting defects which deteriorate the properties of the composite. In this way, the damage accumulation processes caused by čast and extrusion defects, limit further improvement of the mechanical properties of čast MMCs based on a high re-inforcement aspect ratio. Because of that, the use of costly reinforcement like SiC platelets or vvhiskers in čast MMCs seems unreasonable. However, the same study has shown that the introduction of fine (less than 10 jim) rounded-off SiC particles combined with signifi-cant reduction in čast and extrusion defects could result in much better mechanical properties of Al-SiC compos-ites. It was also recommended that the key factor which needs to be controlled is the fluidity of the melt and not the shape and type of reinforcement.
Of course, the immersion of fine ceramic particles di-rectly into a melt by mechanical stirring is not the only possible way for production of castable DR MMCs. Moreover, it seems that the potential of direct mechanical or even chemically activated immersion of ceramic particles in molten metal has already been explored. Most of these procedures are operated by ceramic particles in the 10-20 |J.m size range. On the contrary, it was shown36 that finer particles can be successfully produced in situ into a melt and this might be a new effective di-rection for the preparation of castable DR MMCs with superior mechanical properties.
Two types of in situ methods are currently the subject of intensively investigations:
1. In situ preparation of continuous interconnected ceramic and metal phases in ceramic-metal composites. These composites are not discontinuously reinforced
and are usually prepared by direct nitriding or oxida-tion of molten binary aluminium alloys, as discussed previously or in combination of the pressureless infil-tration of porous ceramic preforms and the chemical conversion of the metal phase to the ceramic reinforcement. It's also important to stress that this tech-nology allovvs the economical production of fmished components over a wide range of size, from very small to very large in complex configurations and to net or near-net shape. However, from economical point of view, the process is down to be competitive with the conventional casting. The near-net shaping of final components by preform infiltration could be much more competitive in comparison with the rather expensive machining such as sawing, milling, driN-ing, reaming, and tapping of final parts. 2. In situ preparation of discontinuous reinforcement into a melt via the use selected chemical reactions and the follovving stirring of the dispersion. There are only few very recent articles in open literature con-cerning these methods12'14 as an alternative for the production of castable DR MMCs and it is difficult to assess the final cost of these materials, hence, also the real level of added value. However, there is no doubt that these research programs are ali focused on the production of castable DR MMCs with finer ceramic dispersoids and with improved mechanical properties.
4 Some general comments
Follovving different criteria and accumulated data one can conclude that DR MMCs will become an engineering material of general use. At the end of 1970s, the automobile and transport industries ali around the world had a very strong interest in and high hopes for DR MMCs, due to their superior specific strength and rigid-ity over conventional aluminium alloys. After two dec-ades of development, the first DR MMCs application, an engine connecting-rod is ready to market. Also, major applications in the automobile industry, such as brake ro-tors and dri ve shafts, are now in the late stages of development, and other engineering applications are already well advanced. DR MMCs technology is now recognised in the world-wide industry and research groups in this field are also able to introduce remarkable applications of these materials to the market.
Three main problems must be solved in order to fa-cilitate the expanding application of DR MMCs with light alloys matrix metals. These are:
1.	Superior cost performances - in Al based DR MMCs the quality/cost ratio should be more than one (the values between 1,3 - 1,5 are strongly requested). That means DR MMCs should be a class of high profitable materials with, at least, 30-50% of added value.
2.	Active implementation of environmental concerns -DR MMCs should be the easy recyclable or, at least, reclaimable materials.
3. The improved ductility - the ductility of the composite should be near to the ductility of the unreinforced matrix.
In this moment, the solving of these problems is im-possible. However, many researchers and managers firmly believe that solutions will be found if the same amount of energy is devoted to solving these problems as that which was expended during the last two decades of DR MMCs research and development.
It is also necessary to point out that the long history of steel could learn us how difficult is to optimise the microstructure of advanced materials especially if their consist from several phases. There are some estimations that the final optimisation of the DR MMCs will take next 20-30 years37 and, it will be a very dramatic episode of material of science - i.e. much more as the story of advanced monolithic materials.
To date, it's to early to predict what the "perfect" so-lution will be. It seems that DR MMCs should be defect free castable and re-castable - on this way the most inex-pensive processes for production of final components could be established. Referring to this, the cost effective preparation of dispersion with at least 20 vol% of fine (less than 10 (im) ceramic particles produced in situ or introduced directly into a melt becomes as, probably, the key technological request. Three main questions - big 3Q's - are:
1.	How to improve the wetting behaviour between ceramic particles and molten alloy in order to make their immersion much more easier and cost effective?
2.	How to stabilise fine ceramic dispersoids into dispersion and to prevent their agglomeration, settling and rejection after a successful immersion?
3.	How to improve the fluidity of dispersion of small ceramic particles? As reported, a sufficient fluidity is required to enable ingot casting directly from the composite processing reactor and, also, the casting fluidity after remelting of composite billets, is neces-sary for the secondary shape casting of composite parts.
The "Big 3Q's" are fundamental questions and the ansvvers will be found through the opening of the new frontiers in the knovvledge of wetting, surface engineering and the interfacial chemistry. It is speculated in ref. 38 that the vvetting of ceramic particles by the molten metal could be improved by introducing very exothermic interface reactions which provide sufficient energy for the vvetting activation. The same authors suggested that, in principle, the stabilisation of ceramic particles previ-ously dispersed in molten metal could be promoted by some endothermic interfacial reactions vvhich binds a part of intrinsic energy of ceramic disperoids. The authors demonstrated some progress made on this way in the Al-SiC system39. Hovvever, the effectiveness of the offered solution is stili very close to the existing com-mercial foundry procedures vvhich operate with particles in size 10 to 20 |J.m.
The improvements in fluidity could be, probably, achieved using new alloying elements or additives or, even, increasing the melt temperature (the rising of vvorking temperature could also enhance the wetting ten-dency betvveen particles and melt, but, unfortunately, in the same time, also the reactivity betvveen particles and molten alloy).
However, it seams that the type and the shape (aspect ratio) of discontinuous reinforcement don't play the dominant role in further improvements of mechanical properties of DR MMCs but mostly the size and the vol-ume fraction of successfully incorporated particles into a melt.
5 Conclusions
The further commercialisation of DR MMCs will be strictly on the value added basis. To be successful on market, DR MMCs should become a class of high profit-able materials. With only modest improvements in most mechanical properties and even by a worse ductility as in unreinforced matrix, the producers of DR MMCs novv offer to final users preferably superior wear resistance and some flexibility in tailoring of thermal properties of DR MMCs and stili not profitable concept for their fu-ture structural applications.
In order to achieve this end, castable, defect free DR MMCs with at least 20 vol% of fine (less than 10 |im) ceramic particles in matrix should be prepared in cost effective way.
In the present paper, some general recommendations concerning this aim have been suggested. It was esti-mated that the type and the shape (aspect ratio) of ceramic reinforcement will not play the dominant role in further improvement of mechanical properties of castable DR MMCs but their size, homogeneous distribu-tion and volume fraction.
On the contrary, the immersion of fine particles into a melt or their in situ formation as well as their stability into dispersion vvill be mostly governed by the surface chemistry of ceramic dispersoids and interfacial chemical reactions betvveen particles and melt.
However, prior to take ali advantages of discontinuous reinforcement of light metals on high profitable way, further, very fundamental knovvledge, concerning the vvetting of ceramic particles by the molten metal and the fluidity of dispersions, should be developed.
6 References
'D. J. Lloyd, Intern. Materials Reviews, 39, 1994, 1-23
2	P. K. Rohatgi, Foundry: Management & Technology, 10, 1995, 32-37
3	H. Sekine and R. Chen, Composites, 26, 1995, 183-188
4	A. L. Geiger and J. A. VValker, JOM, 1991, august, 8-15
5	D. J. Lioyd, Intrinsic and Extrinsic Fracture Mechanisms in Inorganic Composite Systems, Proceedings of a Symposium held during the TMS Annual Meeting in Las Vegas, Nevada, February, 12-16, 1995, Eds. J. J. Lewandowski and W. H. Hunt, Jr.
6B. Roebuck and J. D. Lord, Mater. Sci. Technol., 1990, 6, 1199-1209
7	D. J. Lloyd. H. P. Lagace and A. D. McLeod: in "Controlled Inter-phases in Composite Materials-ICCM-lII", (ed. H. Ishida), 1990, 359-376. London, Elsevier Applied Science
8	M. K. Surappa and P. K. Rohatgi, Metali Trans., 12B, 1981, 372-332
9	T. Sritharan, K. Xia, J. Heatcock and J. Mihelich, Metal & Ceramic Matrix Composites: Processing, Modeling & Mechanical Behaviour, Eds. R. B. Bhagat, A. H. Clauer, P. Kumar and A. M. Ritter, The Min-erals, Metals & Materials Society, 1990, 13-22
10	Advanced Refractory Technologies, Inc. Companv Paper-A1N-9606
11	M. K. Aghajanian, N. H, Macmillan, C. R. Kennedy, S. J. Luszcz and R. Roy, J. Mat. Sci., 24, 1989, 658-670
12	D. W. Yuan, V. S. Chengn, R. F. Yan and G. Simkovich, Cer. Eng. Sci. Proč., 15. 1994. 4, 85-89
13	M. K. Aghajanian, J. P. Biel and R. G. Smith. J. Am. Ceram. Soc., 77. 1994. 7, 1917-20
14G. H. Schiroky, D. V. Miller, M. K. Aghajanian and A. S. Fareed, will be publiched in Proc. of CMMC 96. September 9-12, 1996, San Se-bastian, Spain 15 U.S. Pat. 4 710 348, 1987
16R. E. Loehman. K. G. Ewsuk, W. F. Fahrenholtz, B. B. Lakshman and A. P. Tomsia, will be publiched in Proc. of CMMC 96. September 9-12, 1996. San Sebastian, Spain
17	P. K. Rohatgi, R. Asthana and S. Das, Intem. Metals Reviews, 31, 1986, 3, 115-139
18	U.S. Pat. 4 759 995. 1988 "U.S. Pat. 4 786 467, 1988 20U.S. Pat. 4 865 806. 1989
21	M. G. McKimpson and T. E. Scott. Mater. Sci. Eng.. A107, 1989. 93-106
22	J. V. Naidich, Prog. Surf. Membr. Sci.. 14, 1981. 353-483
23	F. Delannay. L. Froyen and A. Deruyttere. J. Mater. Sci., 22. 1987, 1-16
24	R. Warren and C. H. Andersson, Composites. 15. 1984. 101-111
23 V. M. Kevorkijan and B. Suštaršič, Composite Materials. Mechanics and Processing. Proc. of the lOth Technical Conference on Composite
Materials, Santa Monica, October 18-20, Lancaster. Technomic Pub-lishing Company, ISBN 1-56676-376-2, 1995, 569-581
26	F. A. Girot. J. M. Quenisset and R. Naslain. Composites Science and Technology, 30, 1987, 155-184
27	S. V. Prasad and P. K. Rohatgi, Journal of Metals. 1987, 22-26
28	S. Turenne. S. Caron, O. VVeiss and J. Masounave, Fabrication of Par-ticulates Reinforced Composites. Proc. of International Conference on Fabrication of Particulate Reinforced Metal Composites. Montreal. 17-19 September, 1990, ASM International, Materials Park. Ohio 44073, 1990. 271-276
2,P. K. Rohatgi, in Metals Hanbook, 9th Edition, Vol. 15, Casting, ASM International, Metals Park, Ohio 44073, 1988. 840-854
30T. Otani, B. McEnaney and V. D. Scott, Čast Reinforced Metal Composites. Proc. of the International Symposium on Advances in Čast Reinforced Metal Composites. Chicago, 24-30 September 1988, ASM International, 1988, 383-389
31	E. Maahn and S. Roepstorff. Metal Matrix Composites-Processing, Microstructure and Properties, Proc. of the 12th Riso International Symposium on Material Science, Roskilde, Denmark, 2-6 September 1991, 497-502
32	V. Kevorkijan, investigation report on the project J2-6184-0795. Slo-vene Ministry of Science and Technology
33	K. U. Kainer and M. Opoku-Adusei, will be publiched in Proc. of CMMC 96, September 9-12, 1996, San Sebastian, Spain
34	D. M. Schuster. M. D. Skibo and W. R. Hoover, Light Metal Age, 1989, 15-19
35V. M. Kevorkijan and B. Šuštaršič, will be publiched in Proc. of CMMC 96, September 9-12, 1996, San Sebastian, Spain
36 R. M. Aikin, Contract Report 4276, NASA. 1990
17 J. LLorca and C. Gonzalez, will be publiched in Proc. of CMMC 96. September 9-12, 1996, San Sebastian, Spain
38 V. Kevorkijan, will be published in Ceramic Transactions, 1996
3"V. Kevorkijan, vvill be published in Proc. of the llth Technical Conference on Composite Materials in Atlanta. October 7-9, 1996


e Dame
Manner, deren Pioniergeist unser VVeltbild in vieler Hinsicht verandert hat. Wir von Veitsch-Radex haben groBte Hochachtung vor jenen, die der Welt neue Impulse verleihen.
Es ist jener Pioniergeist, der uns zum VVeltmarktfuhrer bei Feuerfestlosungen gemacht hat. Zu einer Position, die durch die Treue unserer Kunden Tag fur Tag bestatigt wird. In uber 150 Landern wer-den Qualitat und VerlaBlichkeit unserer Produkte und Dienstleistungen geschatzt. Unsere hochsten QualitatsmaBstabe werden durch die Zertifizierung nach ISO 9001 unterstrichen.
Starke Ideen, starke Produkte, starke Partner:
Veitsch-Radex Aktiengesellschaft fur feuerfeste Erzeugnisse
Wien 4., Mommsengasse 35, A-1011 Wien, Postfach 143, Tel.: ++43/1/502 13-0, Fax: ++43/1/50213-213 Telex: 111 766 Vrag
€) Veitsch-Radex