ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 18/2(1998) SUPERTRDE ZAŠČITNE PREVLEKE Peter Panjan, Institut Jožef Stefan, Jamova 39,1001 Ljubljana, Slovenija Superhard coatings ABSTRACT Superhard coatings are Ihose with hardness above 4000 Vickers. Very lew candidates do exist, i.e. those which form pure or nearly pure covalent bonds Only certain compounds that consist of boron. carbon, niirogen and silicon can torm such strong bonds. High hardness ot an ideal system (monocrystal without detects) is related to a high value of the bulk modulus. Thus, a high valence charge denstty (high bond energy) along the tetrahedral bond (sp3). short bond distance and low polarisation (ionicity) along such a bond are necessary for a high value of the bulk modulus and hardness. However, hardness of real materials is a complex property, which contains both elastic and plastic deformation. Therefore, hardness strongly depends on the microstructure of materials. To improve the hardness of materials we must inhibit the usual mechanisms leading to the fracture of crystalline and amorphous materials. Ten years ago. only very few candidates for superhard coatings existed, like diamond, cubic boron nitride and boron carbide coatings. Nowadays, the number of superhard coatings is fast increasing and hardness of some of them (coatings m the form of superlattices and nanocrystalline composite) are close to that of diamond. POVZETEK Supertrde prevleke so tiste, katerih trdota je višja od 4000 vickersov Obstaja le nekaj takšnih materialov, za katere je značilno, da Imajo čiste ali skoraj čiste kovalenine vezi Samo spojine določenih elementov, kot so ogljik, bor. dušik in silicij, lahko oblikujejo tako močne kemijske vezi. Velika trdota idealnega sistema (mono-kristala brez napak) je posledica velike vrednosti modula volumske stisljivost Velika gostota valenčnih elektronov vzdolž tetraederskih vezi (velika vezavna energija kristala), kratke vezi in majhna polarizacija vezi, so potreben pogoj za veliko vrednost modula volumske stisljivosti 02. trdote materiala Trdota realnih materialov pa je v veliki meri odvisna od mikrostrukture. ki določa elastično in plastično deformacijo le-teh. Ce hočemo povečati trdoto materialov. potem se moramo izogniti vsem tistim mehanizmom, ki sodelujejo pri plastični deformaciji materiala in nastajanju razpok v kristaliničnih m amortnih materialih. Pred desetimi leti smo poznali le nekaj materialov (diamant, kubični borov nitrid in karbid), ki so bili primerni za pripravo supertrdih prevlek Danes število supertrdih prevlek narašča in trdota nekaterih od njih (prevlek na osnovi superstruklur m nanokristaliničnih kompozitov) je zelo blizu trdoti diamanta. 1 Uvod Različni postopki utrjevanja površin jekel se v industri jski praksi uporabljajo že več stoletij. Klasični postopk utrjevanja površin jekel so difuzijski (cementiranje, ni triranje), kemijski (fosfat i ran je. bruniranje), elektroke mijski in kemijski (trdo kromanje, eloksiranje) itd Novejši postopki utrjevanja površin jekel pa so plazem-sko nitriranje, vakuumski {fizikalno postopki (PVD) nanašanja trdih zaščitnih prevlek in modifikacija površin z ioni oz. laserjem. V praksi so se v zadnjih dveh desetletjih najbolj uveljavili postopki zaščite orodij s keramičnimi prevlekami na osnovi binarnih nitridov prehodnih kovin (TiN. CrN). Trdoto prevlek na osnovi nitridov in karbidov prehodnih kovin lahko bistveno izboljšamo z delno substitucijo kovinskih ali nekovinskih atomov. Ker kristalizirajo v podobni kristalni strukturi T=0, kjer je dW sprememba energije kristala. Če se spremeni njegova prostornina za dV. Za ionske kristale in kovine lahko modul stisljivosti eksaktno izračunamo, za kristale s kovalentno vezjo pa obstaja le semiempirični model. Modul volumske stisljivosti je tem večji, Čim večja je gostota valenčnih elektronov vzdolž tetraederskih vezi (velika vezavna energija kristala), čim krajše so vezi in čim manjša je polarizacija vezi. Velik modul stisljivosti pa pomeni veliko trdoto materiala. Očitno je, da so najtrši tisti materiali, ki imajo kovalentne vezi. Obstaja le nekaj materialov, za katere je značilno, da imajo čiste ali skoraj čiste kovalentne vezi. Takšni materiali so spojine samo določenih elementov, kot so ogljik, bor, dušik in silicij (slika 4). Najtrši so torej materiali, ki imajo kovalentne vezi. Čim večji je delež ionskih vezi, manjša je trdota. Tako npr. trdota treh titanovih spojin: TO2, TiN in TiC, ki vse kristalizirajo v ploskovno centrirani kubični strukturi, narašča v isti smeri kot delež kovalentne vezi med kovinskimi in nekovinskimi atomi. Na trdoto monokristalov z napakami in polikristalnih materialov pa odločilno vplivajo mikrostrukturne lastnosti. Povedali smo že, da je trdota materiala definirana kot odpo/nost materiala na elastično in plastično deformacijo. Če hočemo povečati trdoto materialov, potem se moramo izogniti vsem tistim mehanizmom, ki sodelujejo pri plastični deformaciji materiala in nastajanju razpok. To pomeni, da moramo zavreti delovanje dislokacijskih izvirov in zmanjšati gibljivost dislokacij. V nadaljevanju bomo podrobneje opisali postopke, s katerimi lahko to naredimo. c-bn/ temami \ß-c3N«? su per trd i materiali B B«C Slika 4 Supertrdi materiali na osnovi bora. ogljika in dušika 13 ISSN 0351-9716 VAKUUVIST 18/2(1998) 3 Supertrde prevleke a) Diamantne prevleke, narejene s kemijskim nanašanjem iz parne faze (CVD) V diamantu, ki je najtrši material, obstajajo čiste kova-lentne vezi. Prost ogljikov atom ima 2s2 2p2 konfiguracijo zunanjih orbital, ki v kristalu hibridizirajo v sp3. To pomeni, da štirje valenčni elektroni vsakega od atomov oblikujejo z elektroni sosednjih atomov Štiri močne in lokalizirane vezi o. Dolžina teh vezi je 0,154 nm. Tetragonalna konfiguracija kristala zagotavlja veliko gostoto in velik modul elastičnosti. Samo štirje elementi: bor, ogljik, dušik in silicij, lahko oblikujejo takšne močne vezi ö (sp3). Kakor hitro pa nastanejo n vezi (sp2 hibridizacija), dobimo mehek material, npr. grafit. Že več kot 40 let lahko masiven diamant sintentiziramo iz grafita le pri visoki temperaturi (~2000°C) in ekstrem-no visokem pritisku (5300 MPa). V začetku osemdesetih let pa so bili razviti različni CVD-postopki priprave diamantnih prevlek iz plinske faze pri nizkih tlakih. Razvoj na tem področju je od tedaj izjemno inteziven in raziskovalci objavijo vsako leto več kot tisoč publikacij. Prve diamantne plasti je leta 1956 pripravil Schellen-maier, ko je opazoval razelektritev v ogljikovodikovi atmosferi. 15 let pozneje pa sta Aisenberg in Chabot pripravila diamantne prevleke med opazovanjem električnega loka med ogljikovima elektrodama. Danes je osnovni princip priprave diamantnih prevlek naslednji. Slika 5 a) Diamantna struktura, b) dvodimenzionalna predstavitev predlagane strukture za diamantu podobne prevleke (a-C:H) (šratirani krožci ogljikovi atomi s sp vezmi, polni krožci ogljikovi atomi s sp vezmi, prazni krožci pa vodikovi atomi) Uporabimo mešanico vodika in približno 1 % ogljikovodikov (metan ali acetilen), v nekaterih primerih dodamo tudi kisik. Tlak plinske mešanice je od 1 do 1000 mbara, temperatura podlag pa je med 650 in 1200°C. Zaradi visoke temperature nanašanja lahko za podlage uporabimo le orodja iz karbine trdine in silicij nitrdne keramike. Nanos diamantnih prevlek je možen tudi pri temperaturi pod 650°C. vendar je hitrost nanašanja premajhna (<0,1 jjm/h). da bi bil nanos ekonomsko sprejemljiv. Ogljikovodiki se razcepijo na reaktivne radikale ali molekule, iz katerih se na vročih podlagah izloča diamant in druge modifikacije ogljika (grafit, amorfni ogljik). Molekule vodika disociramo bodisi termično z vročo nitko, katodnim lokom, ali pa z mikrovalovno, enosmerno ali RF plazmo. Osnovni pogoj je, da metoda aktivacije plinske mešanice zagotovi zadostno koncentracijo atomarnega vodika (in/ali kisika oz. atomov halogenidov) in ogljikovodikovi h radikalov. Disociran vodik se veže z grafitom in amorfnim ogljikom nazaj v plinaste ogljikovodike. Ker atomski vodik ne reagira z diamantom, mu na ta način omogoči nemoteno rast. Podoben učinek kot ga ima atomarni vodik, ima tudi kisik. Pri nanosu CVD-diamantnih prevlek na orodja se pojavita dva problema: a) difuzija atomov iz podlage (npr. kobalta v primeru karbidnih trdin) v diamantno plast in difuzija ogljika v podlago, b) napetosti in slaba adhez-ija. Oba problema lahko v veliki meri rešimo, če površino podlag predhodno obdelamo. To naredimo tako, da npr. podlago iz karbidne trdine prekrijemo s prahom bora ali silicija in jo 24 ur segrevamo na temperaturi 700°C. Kobalt iz karbidne trdine pri tem tvori stabilne kobaltove boride in silicide, ki potem zmanjšajo gibljivost kobaltovih atomov in tako zmanjšajo topnost ogljika. Delež kobalta v karbidni trdini mora biti pod 6 at%. CVD-diamantne plasti so polikristalinične in hrapavost površine je primerljiva z velikostjo kristalnih zrn, ki imajo v splošnem premer nekaj mikrometrov. Površino prekritih orodij moramo zato spolirati, kar pa je zamudno in zato drago opravilo. Diamantne prevleke sev manjšem obsegu uporabljajo za zaščito orodij šele zadnjih nekaj let /15-17/. Odliku jejo se z najvišjo znano trdoto, veliko termično prevodnostjo, veliko električno upornostjo, majhnim koeficientom trenja (primerljiv je s teflonom), izjemno kemijsko stabilnostjo do večine snovi razen železa in optično presojnostjo (od 225 nm do daljnega IR področja). Diamantne prevleke se uporabljajo za zaščito orodij v primerih, ko imamo opraviti z močno abrazijsko obrabo (npr. pri rezanju močno abrazijske zlitine Al-Si). Diamant je tudi odporen proti skoraj vsem kislinam. Rezilna orodja, prekrita z diamantno prevleko, so idealna za obdelavo nefehtnih kovinskih materialov (kot so npr. aluminijeve in bakrove zlitine) ter nekovinskih materialov (npr. les. papir, umetne mase, utrjene s steklenimi vlakni, keramika, bakelit). Nanos diamantnih prevlek CVD na rezilna orodja iz karbidne trdine ponujajo v Evropi Številna podjetja, med njimi Balzcro. CemeCon, Güring, Plansee in Sandvik. b) Diamantu podobne prevleke (DLC) Poleg kristaliničnih diamantnih prevlek obstaja tudi veliko število diamantu podobnih prevlek (diamond 14 VAKUUMIST 18/2(1998) ISSN 0351-9716 like carton - DLC) /7,8,18/. Pripravimo jih pri relativno nizkih temperaturah z različnimi vakuumskimi (PVD) ali kemijskimi postopki v plazmi (PACVD). Nasprotno od diamantnih prevlek CVD imajo prevleke DLC amorfno strukturo (a-C). Ker potekajo postopki nanašanja pri nizki temperaturi, se v prevleko vgradi veliko vodika (od nekaj at% do 50 at%). Količina le-tega je odvisna od postopka priprave. Vodik med drugim preprečuje razpad diamantne strukture v grafitno ter poveča električno upornost. Naravo in lastnosti DLC prevlek lahko spreminjamo z dopanti (npr. silicij, fluor. dušik in različne kovine) /18/. Najbolj uveljavljeni postopki priprave diamantu podobnih prevlek so: a) polimerizacija plinastih ogljikovodikov v plazmi, b) nanašanje z ionskim curkom in c) nanašanje z dvojnim curkom. V vseh primerih priprave diamantu podobnih prevlek so navzoči ioni z energijo najmanj 100eV. Nekateri raziskovalci zato takšne prevleke označujejo z »i-C«. Ion, ki prileti v stabilno in amorfno plast diamanta, prodre nekaj atomskih plasti globoko. Njegova energija se po eni strani porabi za zgostitev snovi, kar povzroči nezaželene notranje napetosti, po drugi strani pa se na tak način del vezi sp2 pretvori v vezi sp3. ki omogočajo rast diamantne plasti. Optimalna energija ionov je 100eV. Tako kot diamantne prevleke tudi DLC uporabljamo za zaščito orodij pred obrabo. Ker imajo majhen koeficient trenja, so zanimive kot samomazivne prevleke pri številnih strojnih delih (npr. zaščita trdega diska v računalniku). c) Prevleke WC/C Velika ovira pri uporabi prevlek DLC je njihova slaba oprijemljivost na različne podlage zaradi velikih notranjih napetosti. Vzrok velikih napetosti je ionsko obstreljevanje plasti med njeno rastjo. Napetostim se v veliki meri izognemo, če na podlago najprej nanesemo tanko plast kake trde kovine (npr. Cr, Mo, W) ter postopoma dodajamo ogljik in zmanjšujemo odstotek kovine. Tako naredimo zvezen prehod iz kovinske v diamantno plast, kar izboljša oprijemljivost in ublaži razlike v razteznostnih koeficientih. Prevlekam DLC za zaščito orodij pred obrabo najpogostje dodajamo vol-tram (WC/C), kadar pa jih uporabimo v dekorativne namene jim dodajamo titan. Prevleka WC/C vsebuje do 30% kovine in je praviloma večplastna. Najprej nanesemo tanko plast kroma, ki deluje kot adhezijska plast, nato sledi nanos plasti WC ter plast DLC z volframom. d) Diamantne plasti, dopirane z dušikom (C3N4 - prevleke) Leta 1990 sta üu in Cohen objavila rezultate računov modula volumske stisljivosti B za kovalentne trdne snovi, ki je bil v naslednji zvezi z dolžino vezi d in parametrom X. ki meri delež ionskih vezi /10/: B = (19.71-2.20X)/d3,5. Izračunala sta strukturne lastnosti in gostoto elektronskih stanj za hipotetično spojino ß-C3N4, ki naj bi imela podobno kristalno strukturo kot dobro znana spojina ß-Si3N4. Izračunala sta, da je dolžina vezi C-N 0,147 nm. iz gostote valenčnih elektronov vzdolž vezi C-N pa sta izračunala, da je parameter X enak 1/2 (to pomeni, da je težišče gostote naboja premaknjeno k dušikovim atomom). Modul volumske stisljivosti, ki sta ga na osnovi teh podatkov izračunala, je bil 4,83 MPa, kar je bistveno večja vrednost od tiste za diamant, ki je 4,35 MPa. V zadnjih letih so si številni raziskovalci prizadevali pripraviti in identificirati takšno spojino/19-21 /. Preizkusili so različne postopke priprave, npr. pirolizo organskih spojin z veliko vsebnostjo dušika pri visokih temperaturah in pritiskih ter PVD-metode, kot npr. RF-razprševanje grafitne tarče v dušikovi atmosferi. Vendar dosedanji rezultati raziskav še ne potrjujejo dovolj zanesljivo obstoja takšne metastabilne faze v amorfni ali kristalinični obliki. e) Prevleke na osnovi kubičnega bor nitrida (c-BN) Podobne vezi oz. strukture kot diamant oblikujejo tudi kubični borov nitrid in silicijev karbid. Nanos prevlek c-BN poteka na podoben način kot nanos diamantnih prevlek. Kot izhodne snovi lahko uporabimo eno izmed borovih plinastih spojin (npr. boran, BCI3) in dušik ali amoniak. Sinteza c-BN je možna le ob učinkoviti akti-vaciji molekul v plazmi. Sinteza c-BN je lažja, če za izhodno snov uporabimo katero od kovino-organskih spojin (npr. borazin - B3N3H3CI3), kjer je razmerje med borom in dušikom 1:1. Tako kot pri prevlekah DLC se tudi pri njih kažejo podobni pojavi, kot npr. visoke notranje napetosti, ki povzročajo gubanje in luščenje plasti. Prevleke kubičnega bor nitrida so oksidacijsko obstojne do temperature 1400°C (diamantne le do 600°C), in z železom, nasprotno od diamanta, ne tvorijo karbidov. Uporabljajo se za zaščito rezalnih orodij, s katerimi obdelujejo močno abrazivne materiale. Nasprotno od diamantnih prevlek so prevleke c-BN primerne za zaščito orodij za obdelavo feritnih zlitin. Njihova slabost pa je slaba oprijemljivost na podlage zaradi velikih notranjih napetosti. f) Prevleke na osnovi nanokristaliničnih kompožitov Trdota realnih materialov, monokristalov z defekti oz. polikristalnjh snovi pa ni odvisna samo od jakosti kemijskih vezi, ampak tudi od mikrostrukture (velikosti in orientacije kristalnih zrn, vsebnosti točkastih napak, dislokacij in makroskopskih defektov). Znano je, da dislokacije omogočajo drsenje kristalnih ravnin - torej plastično deformacijo. Če hočemo material utrditi, moramo zmanjšati število dislokacij oz. zmanjšati njihovo gibljivost. Eden izmed načinov zmanjšanja gibljivosti dislokacij je priprava nanokristaliničnih kompo-zitnih materialov, ki so zgrajeni iz nanokristalov v amorfni matrici (slika 6) /11,12/. Pri pripravi takšnih snovi izhajamo iz naslednjih ugotovitev: - dislokacijski izviri ne delujejo v nanokristalih, katerih velikost je manjša od 10 nm - v nanokristalih ni dislokacij - tudi če dislokacije nastanejo pri velikih napetostih, ne morejo potovati skozi mejo v amorfno matrico. 15 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 18/2(1998) a-Si3N4 30 A Slika 6 Predlagana mikrostruktura supertrdih nanokris-taliničnih kompozitov /12/ g) Supertrde prevleke na osnovi superstruktur Zelo trde prevleke so tudi tiste na osnovi periodičnih ali neperiodičnih večplastnih struktur in superstruktur (npr. TiN/NbVN. slika 7) /13-14/. Če je modulacijska perioda manjša od 10 nm (govorimo o superstruk-turah). je vpliv stičnih površin na fizikalne lastnosti snovi odločilen. Periodičnost takšne strukture in kratke razdalje med posameznimi plastmi prinašajo celo vrsto novih fizikalnih lastnosti. Meje med plastmi preprečujejo gibanje dislokacij. elastične napetosti na mejah pa onemogočajo delovanje dtslokacijskih izvirov. Oba pojava pa bistveno prispevata k povečanju trdote takšne strukture. 4 Sklepi Trdota je tehnološko zelo pomembna lastnost materialov. Od nje je odvisna njihova obrabna obstojnost, trenje in mazanje površin, ki so v kontaktu. Visoka trdota pa ni edino merilo pri izbiri primernih materialov za pripravo trdih zaščitnih prevlek. Tako je npr. amorfni bor karbid izjemno trdna snov (=5000 H V), vendar pa je po drugi strani zelo krhek in oksidacijsko neobstojen. Tudi diamantne prevleke, ki so najtrše, pa so zaradi metastabilne narave, velikih notranjih napetosti (slaba adhezija) in oksidacijske neobstojnosti omejeno uporabne. Razvoj na področju supertrdih prevlek, ki smo jih opisali v tem prispevku, gre v smeri optimizacije njihovih lastnosti in postopkov priprave le-teh. Povsem neraziskane so prevleke na osnovi ternarnih materialov v sistemih B-C-N, raziskave nanostrukturnih prevlek pa so šele na začetku. Zato lahko v naslednjih letih pričakujemo številna nova odkritja. 5 Literatura Slika 7 Prerez superstrukture TiN/NbVN s periodo modulacije 8,2 rim. Posnetek v svetlem polju je bil narejen z presevnim elektronskim mikroskopom /22/. ,'1: 12! .'3: .'4: .'S/ m ,'8/ m /10/ /ii/ /12/ /13/ /14/ /15/ /16/ mt /18/ /19.' ¦'?!); /21/ ;22/ U. König, Surf and Coat Technol., 33 (1987) 91-103 H. Holleck. J. Vac. Sei. Technol.. A4 (6), Nov/Dec 1986.2661 - F. Richter. Phys. Bl. 52: 4 (1996) 356-358 H. Ehrhardt, Galvanotechnik. 87 (1996) 1934-1941 H. Ehrhardt. Surf, and Coat. Technol., 74-75 (1995) 29-35 F, Miller, Metalloberflache 48.6 (1994) 404-405 J.C. Angus. Thin Solid Films. 216 (1992) 126-133 A. Grfll, Surface and Coat Technol.. 94-95 (1997) 507-513 8. Zega. Zbornik XI. jug. vak kongresa, Gozd Martuljek. 1990,129-143 A.Y. Liu, ML Cohen. Science, Vol. 245, Aug. 1989.841-842 S. Veprek, S. Reiprich, Thin Solid Rims. 268 (1995) 64-71 S Veprek, Surf and Coat Techno!.. 97 (1997) 15-22 WD. Sproul. J. Vac. Sei. Technol. A 12(4), Jul/Aug 1994 S.A. Bamett. Physics ot Thin Films. Eds. M.H. Francombe, J.L Vossen. Academic Press, Boston. 1993.2-73 M Lahres, H. J. Füßer, Metalloberfläche, 49,9 (1995) 720-726 K. Kanda. S. Takehana. S Yoshida. R. Watanabe. S. Takano. H. Ando. F. Shimakura, Surf and Coat Technol.. 73 (1995) 115-120 M. Lahres. G. Jorgensen, Surf, and Coal. Technol.. 96 (1997) 198-204 C. Donnet. Surf, and Coal. Technol.. 100-101 (1998) 180- 186 H. Sjostrom, L Hultman. J.E. Sundgren.SV. Hainsworth.T.F Page, G.S.A.M. Theunlssen. J. Vac. Sei. Technol A 14(1). .lan/Fflh 1996. Sfi-fi? SP. Withrow, J.M. Williams. S. Prawer. D Barbara J Appl. Phys. 78 (5) Sep. 1995 P.V. Kola, DC. Cameron. B.J. Meenan, K A. Pischow.C A.An- derson, N M. Brown. M S.J. Hashmi, Surf, and Coat. Technol.. 74-75(1995)696-703 P.B. Mirkarimi. L Hultman. SA Barnett. Appl. Phys Lett. 57 (1990) 2654 '6