KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTJTU
KLASA 12 (5)
PATENTNI SPIS
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 DECEMBRA 1940
BR. 16312
E. 1. Du Pont De Nemours and Co., Wilmington, U. S. A.
Postupak polimerizovanja.
Prijava od 24 aprila 1939.	Važi od 1 februara 1940.
Ovaj se pronalazak odnosi na polimerne materijale a naročilo na poliaimide.
Cilj ovog pronalaska sačinjava novi i korisni postupak za spravljanje jako kon-denzovanih poliamida. Drugi cilj sastoji se u povečanju molekularne težine čvrstih poliamida bez promene njihovog fizičkog' oblika. I, najzad, još jedan cilj pronalaska sastoji se u pretvaranju čvrstih poliamida, koji ne stvaraju vlakna u poliamide, koji stvaraju vlakna, a da se pri torne ne pro-meni njihov fizički oblik. Drugi ciljevi o-vog pronalaska uvideče se več samim tokom ovog opisa.
Ovi se ciljevi postizavaju, kao što če se videti malo podrobnije u daljem opisu, pomoču jednog postopka u kojem se stepen polimerizovanja polimera vrste diami-no-dvobazisne kiseline, pojačava zagreva-njem polimera u čvrstom stanju, što če reči na temperaturi ispod tačke topljenja, ali dovoljno visokoj za proizvodenje polimerizovanja, i nastavljanjem toplotnog obra-divanja pod ovakvim polimerizujučim o-kolnostima sve dotle dok se ne dobije polimer željenih osobina.
Potiamidi na koje se ovaj postupak odnosi dobijaju se od diamina i dvobaznih kiselina i sačinjavaju jednu grupu nove klase veštačkih materijala, koji stvaraju vlakna, poznatih pod imenom „sintetičnih polimera linearne kondenzacije” i opisanih u amerikanskom patentu br. 2,071.250. Ovi proizvodi (superpolimeri) imaju kri-stalnu prirodu. Oni se dobijaju zagreva-njem dvofunkcionih reagenasa pod okol-nostima kondenzacionog polimerizovanja sve dotle, dok proizvod ne dobije dovolj-
no veliku molekularnu težinu, da bi mogao da ispolji osobine stvaranja vtakana. U slučaju poliamida o kojima se ovde radi u ulozi reagenasa pojavljuju se diamini i dvo-bazne kiseline, pri čemu ove poslednje o-buhvataju i derivate, koji obrazu ju amide i koji mogu da budu upotrebljeni umesto kiselima. Kao što je to opisano u pomenu-tom patentu polimeri, koji stvaraju vlakna, dobijaju se bilo ua taj način što se reakcija sprevodi u prisustvu sredstva za rastva-ranje iti pak zagrevanjem rastopljenog polimera, pri čemu je temperatura reakcije iznad tačke topljenja superpolimera i iznad tačke topljenja u medu vremenu stvorenih polimera sa manjom molekularnom teži-nom. U opisima docnijih pronalazaka is-tog prpnalazača, koji se odnose naročilo na gore' pomenute poliamide, ponovo se podvlači, da se u otsustvu sredstva za ras-tvaranje ili kakve sredine završni stupanj reakcije mora da se sprovodi na temperaturi koja je iznad tačke topljenja super-poliamida.
Ovaj pronalazak da se sintetični polia-midi linearne kondenzacije, koji stvaraju vlakna, a spadaju u vrstu diamina-dvobaz-nih kiselina, mogu dobiti polimerizova-njem poliamida manje molekularne težine u čvrstom stanju potpuno je iznenadujuči. Hemiske reakcije u čvrstom stanju zaista su retke i to neobično retke, tako da Ricci u časopisu Journal of American Chemical Society, br. 59, str. 1764 (1937) iznosi sa izvesnoiiTi sumnjom jedan zabeležen primer. Ova reakcija, koja sačinjava osnovu ovog pronalaska, naročilo je korisna za pretvaranje poliamida, koji ne stvaraju vla-
Din 15.—
kna (male molekularne težine) u poliaiini-de (vede molekularne težine), koji stvaraju vlakna.
Kada se, kao što je opisano u gore navedenim patentima, diamin i dikarboksilna kiselina ili kaikav derivat dvobazne kar-boksilne kiseline, koji daje amid, zajedno zagrevaju na 'temperaturama, koje stvaraju poliamide, iznad 120° C., a prvenstveno izmedu 180° i 300° C. pod okolnostima koje omoguouju uklanjanje sporednih proizvoda (vode u slučaju slo-bodne kiseline), obrazuje se poliamid, čija se molekulama težina povečava ukoliko se zagrevanje nastavlja. Povečanje molekularne težine pra-čeno je povečanjem svojstvenog viskozite-ta, pri čemu se svojstveni viskozitet defi-niše kao u gore pomenutom patentu. Za vreme prvog stupnja reakcije poliamid koji se nalazi u reakcionoj masi ne ispoljava osobine stvaranja vlakana, ali ukoliko reakcija napreduje njegova se molekularna težina povečava sve dotle, dok on najžad ne stekne osobinu stvaranja vlakana. Ovi poliamidi, koji obrazuju vlakna, razlikuju se od onih sa manjom molekularnom teži-nom po torne, što se mogu raspoznati po njihovoj sposobnosti da se mgu pretvoriti u korisna tekstilna t. j. predivna vlakna, ko-ja pri proučavanju pomoču X-zraka poka-zuju orijentaciju vlakana. Poliamidi obič-no ne stiču osobine stvaranja vlakana sve dotle, dok njihov svojstveni viskozitet ne dostigne vrednost bar 0,4. Da bi se dobili najbolji proizvodi, koji če stvarati vlakna, potrebno je nastaviti reakciju sve dotle dok svojstveni viskozitet ne bude iznad 0,6.
Ovaj se pronalazak na prvom mestu odnosi na pretvaranje poliamida manje molekularne težine ili „na pola gotovih” poliamida vrste diamin-dvobazna kiselina u poliamide, koji stvaraju vlakna. Do pola izradeni polimeri, koji se upotrebljavaju kao polazni materija!, mogu da se sprav-Ijaju na razne načine. Tako se na primer mogu spraviti zagrevanjem monomernih reagenasa pod polimerizujučim okolnostima sa prekidanjem reakcije još dok je molekularna težina proizvoda relativno mala. Veoma zgodan način spravljanja do pola izradenog polimera sastoji se u zagrevanju diamina i dvobazne kiseline pri temperaturi polimerizovanja, na primer 180—• 300u C., u zatvorenom sistemu u prisustvu vode, a pod okolnostima opisanim u ame-rikanskoj prijavi rednog broja 160, 191 podnetoj u ime E. W. Spanagel-a 20 avgusta 1937 g. Pod ovakvim se okolnostima neizostavno dobija poliamid male molekularne težine pošto se u prisustvu vode postiže stanje ravnoteže u kojem se poli-
merizovanje i hidroliza odigravaju u istom stepenu i ravnoteža je takva da se stvara proizvod male molekularne težine. Molekularna težina zavisi očigledno od količine vode. Svojstveni viskozitet poliamida spravljenih u prisustvu vode obično se krede izmedu 0,15 i 0,35.
Do pola izradeni polimer, koji je obično potpuno krt i lako se pretvara u prah, zagreva se zatim u čvrstom stanju ispod njegove tačke topljenja, ali do temperature, koja je dovoljno visoka da bi izazvala polimerizovanje, pod okolnostima koje o-mogučuju uklanjanje vode ili drugih sporednih proizvoda dobivenih daljim polime-rizovanjem. Reakcija treba da se izvodi prvenstveno u otsustvu kiseonika. Prolaže-nje kakvog inertnog gasa iznad ili oko čvrstog polimera potpomaže uklanjanje vode. Reakcija se može sprovoditi takode i pod smanjenim pritiskom.
lako se do polimerizovanja često dolazi več pri temperaturama od nekih 120° ona se ipak ne odigrava u primetnijem stepenu sve dotle dok temperatura ne dostigne 180° C. Večina poliamida vrste diamin-dvobazna kiselina imaju tačke topljenja iznad 180° C. tako da se pomoču postupka prema ovom pronalasku lako mogu pretvoriti u poliamide velike molekularne težine. Veoma korisnu vrstu poliamida pret-stavljaju poliamidi dobiveni iz diamina formule NH2CH2RCH2NH2 j dikarboksilnih kiselina formule HOOCCH-’R'CERCOOH ili njihovih derivata, koji daju amide, pri čemu R i R’ jesu dvovalentni ugljovodonični radikali, slobodni od olefinske i acetilenske nezasičenosti, a dužina lanca radikala R iznosi najmanje dva atoma. Naročiito korisnu podvrstu u ovoj vrsti pfetstavljaju ona jedinjenja u kojima je R = (CH->)x a R' je (CHsjy pri čemu su x i y celi brojevi i x je najmanje 2. Prema torne u najradije pri-hvačenom obliku izvodenja, ovaj pronalazak obuhvata pretvaranje poliamida male molekularne težine iz ovih vrsta u poliamide koji stvaraju vlakna, pomoču polimerizovanja u čvrstom stanju.
Sledeči primer, u kojem su svi delovi sračunati prema težini, posebno prikazuje ovaj pronalazak.
Autoklav od Čelika, koji ne rda napu-ni se smešom od 1,048 dela heksametilen diamonium adipata {soli dobivene rz heksa-metilendiamina i adipinske kiseline), 3,45 dela adipinske kiseline, 3,31 dela heksametilen diamonium acetata i 187 delova vode. Pošto se autoklav produva azotom, koji ne sadrži kiseonika, zatvori se i zagreva dva sata na temperaturi 225° C, pri čemu se stvori pritisak najviše 15,8 kg/cm2. Zatim se autoklav ohladi i izvadi vlažan do pola
izradeni polimer (koji ne stvara vlakna). Ispitivanje uzorka ovog polimera pokazalo je da je njegov svojstveni vdskozitet 0,27. Zatim se ovaj do pola izradeni polimer zagreva u čvrstom stanju na temperaturi 259° C (4" ispod njegove tačke ključa-nja) u struji azota slobodnog od kiseoni-ka. Zbog toga se svojstveni viskozitet polimera brzo povečava. Na kraju petnaes-tog minuta zagrevanja polimer poikazuje sposobnost stvaranja vlakana, a po navr-šetku 3 sata zagrevanja svojstveni visko-zitet iznosi 0,9 i polimer daje izvanredna vlakna.
Pošto se poliamid pomenut u pretbod-nom primeru u otsustvu kiseonika topi približno na 263° C. On se može polimeri-
Tačke topljenja navedene u ovoj. tablici bile su odredene stavljanjem sitnih deliča po-liamida na zagrejani komad metala i po-smatranjem temperature topljenja. Ako bi se poliamidi zagrevali u staklenoj cevi u otsustvu kiseonika zabeležene tačke topljenja bile bi za 5 do 20° vrše.
Umesto da se postupak prema ovom pronalasku primeni na poliamide dobive-ne iz jednog diamina i jedne dvobazne ki-seline on se može primeniti na medu-poli-mere dobivene iz smeša diamina i dvobaz-nih kiselina, koje bi sadržale više nego li dva reagensa. Medutim tačke topljenja ovakvih proizvoda obiono su znatno niže nego li kod prostih poliamida, tako da njihovo polimerizovanje u čvrstom stanju predstavlja dosta spor proces.
zovati na relativno visokim temperaturama, od kojih su 200 do 260" C. naročite korisne, tako da .se vrlo brzo može poli-merizovati u čvrstom stanju. Pronalazak se uopšte može primeniti na poliamide vrste diamin-dvobazna kiselina, ali se kod poliamida sa manjim temperaturama topljenja postiže manje preimučstava. Najko-risniji su poliamidi čija je tačka topljenja iznad 220° C. Za ove poliamide, kao i za one sa nižom tačkom topljenja najzgodni-ja je temperatura za 2 do 20° niža od tačke topljenja poliamida.
U sledečoj tablici naveden je izvesan broj pretstavnika poliamida, koji se mogu polimerizovati u čvrstom stanju prema po-stupku, koji sačinjava ovaj pronalazak.
Tačka topljenja poliamida °C.
. 254 . 278 . 250 . 223 . 239 . 208 .	191
.	198
. 223 .	183
. 202 . 209 . 216 . 255 . 235 .	197
. 200 . 229 .	194
.	242
. 268 . 180 .	190
Ovaj se pronalazak može primeniti ta-kode i na polimerizovanje u čvrstom stanju poliamida, koji sadrže razna sredstva, koja menjaju njihovu prirodu, kao na primer sredstva za postizavanje plastičnosti, smole, pigmenti, bojila, sredstva protiv oksidisanja, ulja i t. d. Mogu se takode pomešati dva iti više do pola spravljena polimera i zajedno polimerizovati dalje u čvrstom stanju.
lako je obično najkorisnije da se ovaj pronalazak primeni na niži polimer u čvrstom stanju ili veoma sitno razdrobljenem, obim ovog pronalaska obuhvata ipak i polimerizovanje u čvrstom stanju poliamida u obliku vlakana, prediva, platna, čeki-nja, pantljika, tankih slojeva, šipki, kalu-povanih proizvoda i 4. sl.
Poliamid dobiven iz:
Etilendiamin i sebacinska kiselina...............
Tetrametilendiamin i adipinska kiselina..........
Tetrametilendiamin i suberinska kiselina ....
Tetrametilendiamin i azelainska kiselina.........
Tetrametilendiamin i sebacinska kiselina .... Tetrametilendiamin i undekandiona kiselina .	.	.
Pentametilendiamin i maloninska kiselina .... Pentametilendiamin i glutarinsska kiselina .	.	.
Pentametilendiamin, i adipinska kiselina .... Pentametilendiamin i pimelinska kiselina .... Pentametilendiamin i suberinska kiselina .	.	.
Heksametilendiamin i sebacinska kiselina .... Heksametilendiamin i beta-metil adipinska kiselina Heksametilendiamin i 1,2-cikloheksandiacatična kisel. Oktametilendiamin i adipinska kiselina .... Oktametilendiamin i sebacinska kiselina ....
Dekametilendiamin i ugljena kiselina ............
Dekametilendiamin i oksalna kiselina.............
Dekametilendiamin i sebacinska kiselina .... Dekametilendiamin i parafenilen diacetična kiselina Para-ksililendiamin i sebacinska kiselina ....
3-metil-heksametilendiamin i adipinska kiselina .
3,3’-diaminopropiletar i adipinska kiselina
U večini slučajeva poželjno je da kona-čno dobiveni poliamid bude „stabilan u pogledu viskoziteta”, t. j. relativno neosetljiv prema daljem polimerizovanju ili promeni viskoziteta priliko,m zagrevanja. Ovo je naročito važno ako se poliamid iz rastop-Ijenog stanja ima upredati u vlakna, čeki-nje, pantljike, tanke trake ili t. sl. Za dobi-janje viskozitetno postojanih poliamida mogu se upotrebiti razni postupci, koji su podrobnije opisani u prijavi rednog broja 74,811 podnetoj u Americi 16 aprila 1936 u ime W. H. Carothers-a, kao i u ameri-kanskoj prijavi rednog broja 83,809 podnetoj 5 juna 1936 u ime W. R. Peterson-a, tako se naprimer pri-likom spravljanja poliamida može da se radi sa suviškom bilo diamina, bilo dvobazne kiseline. Drugi način sastoji se u dodavanju monofunkcional-nog derivati, koji obrazuje amid, naprimer kakve monokarboksilne kiseline ili mono-amina, reagensima, koji obrazuju amid. Može se takode upotrebiti i smeša sredsta-va za stabilizovanje ovih vrsta. Tako se u primeru sredstvo za stabilizovanje viskoziteta sastoji iz smeše adipinske kiseline i heksametilen diamonium acetata. Upotre-bom odgovarajuče količine sredstva za stabilizovanje može se po volji udešavati konačna molekularna težina ili. svojstveni viskozitet poliamida. Pri spravljanju poliamida namenjenih predenju vlakana obič-no je poželjno da se upotrebi dovoljna količina sredstva za stabilizovanje viskoziteta, da bi se polimerizovanje obustavilo kod svojstvenog viskoziteta 0,6 do 1,5. lako se sredstvo za stabilizovanje viskoziteta radije dodaje početnim reagensima, koji se uzimaju za spravljanje poliamida ipak se ono može dodavati i do pola spravljenem polimeru.
Praktično izvodenje ovog pronalaska pretstavlja zgodan i ekonomičan postupak za pretvaranje poliamida manje molekularne težine u poiamide velike molekularne težine. Postupak se može sprovoditi sa veoma jednostavnom opremom, pošto u njemu ne učestvuju nikakve tečnosti niti su potrebni veliki pritisci. Naročito je po-desan za neprekidan rad.
Druga odlika, koju ovaj postupak ima u poredenju sa polimerizovanjem u rastop-Ijenom stanju sastoji se u torne, što su potrebne niže temperature. Zbog ove niže temperature dobiveni proizvod sadrži manje proizvoda toplotnog razlaganja. Ovo pak poboljšava osobine polimera u pogledu predenja, pošto proizvodi razlaganja stvaraju klobuke prilikam predenja iz ras-topljenog stanja.
Ovaj je pronalazak neobično podesan za spravljanje poliamida, koji stvaraju vla-
kna u jako sitnom stanju. Početni materi-jal, do pola spravljeni polimer, obično je potpuno krt, tako da se lako da razdrobiti do potrebnog stepena. Pošto se fizički oblik polimera za celo vreme polimerizovanja održava u čvrstom stanju ovaj pronalazak pruža zgodan postupak za proizvodenje jako usitnjenog višeg polimera. Medutim polimer velike molekularne težine spravljen polimerizovanjem u rastopljenoim stanju teško se daje drobiti jer je veoma žilav.
Ovaj se pronalazak može praktično izvodili u više prividno različitih oblaka a da se pri torne ne izade iz obima iz zamisli sa-mog pronalaska, pa se zbog toga naročito podvlači da se pronalazak ne ograničuje na kakav poseban oblik njegovog izvode-nja več j edin o na priložene patentne zahteve.
Patentni zahtevi.
1.	Postupak za proizvodenje jače kon-denzovanih polimera iz poliamida manje molekularne težine, dobivenüh iz diamina i dvobazne kiseline, naznačen time, što se ovaj poliamid zagreva do blizu njegove tačke topljenja i što se uklanjaju sporedni proizvodi reakcije kondenzovanjia.
2.	Postupak, naznačen time, što se poliamid, koji ne stvara vlakna, dobiven iz diamina i supstance iz klase koju sačinja-vaju dikarboksilne kiseline i njihovi derivati, koji obrazuju amide, zagreva pri temperaturi polimerizovanja koja je ispod njegove tačke topljenja i pod okolnostima koje omogučuju uklanjanje sporednih proizvoda Feakcije kondenzovanja i ovo se zagrevanje nastavlja sve dotle dok se ne stvori poliamid koji obrazuje vlakna.
3.	Postupak, naznačen time, što se iz diamina i dvobazne kiseline spravi poliamid koji ne stvara vlakna, ovaj se poliamid u veoma sitno razdrobljenem stanju zagreva na temperaturi polimerizovanja, koja je ispod njegove tačke topljenja, a pod takvim okolnostima, koje omogučuju uklanjanje sporednih proizvoda reakcije kondenzovanja i ovo se zagrevanje nastavlja sve dotle dok se ne obrazuje poliamid koji stvara vlakna.
4.	Postupak prema zahtevu 1 naznačen time, što se tačka topljenja pomenutog poliamida sa m an jo m molekularnom težinom nalazi izmedu 180° C i 300fl C i što se zagrevanje vriu na temperaturi, koja je za 2 do 20° C niža od temperature topljenja poliamida.
5.	Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što diamin odgovara formuli
NH2CH2RCH2NH2
a dikarboksilna kiselina odgovara formuli
HOOCCH2RCH2COOH,
u kojima su R i R' dvovalentni ugljovodo-nični radikali slobodni od olefi-nske i aceti-lenske nezasićenosti, a dužina lanca radikala R iznosi najmanje dva atoma.
6.	Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se kao diamin uzima heksameti-len diamin a kao dikarboksilna kiselina — adipinska kiselina.