KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
;
KLASA 16 j/.
1NDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 AVGUSTA 1936.
PATENTNI SPIS BR. 12431
Tvornica hemiskih proizvoda u Hrastniku d. d., Celje, Jugoslavija. (Pronalazač: Ing. Knop Vojo, inž. hem., Celje, Jugoslavija.)
Postupak za izradu superfosfata ili istome sličnog gnojiva.
Prijava od 9 avgusta 1935.	Važi od I decembra 1935.
Pronalazak se odnosi na izradu super-fostata ili istome sličnog gnojiva iz sirovih fosfata (fosforita), koji usied velikih količina oksida aluminija i gvožđa, redovno ne dolaze u obzir za fabrikaciju superfosfata. Bitnost pronalaska sastoji se u tome, da se sirovi fosfat podvrgava jakom žarenju.
Poznata je činjenica, da se za izradu superfosfata ne može upotrebiti sirovi fosfat, koji ima veću sadržinu oksida gvožđa i alu-minijuma od 3%- Uzrok leži u tome, što se ovi oksidi rastvaraju u sumpornoj kiselini i nastah sulfati reagiraju sa onom u vodi ra-stvorljivom fosfornom kiselinom, koja je nastala putem razlaganja sa sumpornom kiselinom, te se stvaraju fosfati aluminijuma i gvožđa (ferri—), koji nisu rastvorljivi u vodi, te ni (ili samo malo) u 20/0-noj limunskoj kiselini, prema sledečim jednačinama:
a.)
Fe203 + 3H2S04= Fe2(S04)3 + 3Ho0
CaH4(P04)2.H20 + Fe2(SCg;! + 5H26= —• 2(FeP04.2H20) -I- CaS04.2H20 + +2H2S04
FeP04.2H20+CaS04=CaS04.2H20+ + FeP04
2CaH4(P04)2.H20 + Fe2(S04)3 =
= 2(FeP04.CaHP04) -f 3H2S04 +
+ 2H20 b)
A1»03 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H80
A1«(S<H + 18Hj,0 = AktSO^.lSHgO
CaH4(P04)2.H.20 + Al2(S04)3 + H20 == = 2AlP04 + CaS04.2H20 +2H2S04
c.)
Al2(Si03U + 2H3Po4 = 2AlP04 +
+ 3H2Si08
Prema tome vidljivo je iz ovih jedna-čina, da rastvorljivi sulfati aluminijuma i gvožđa poništavaju u vodi rastvorljivu fosfornu kiselinu, koja je nastala prilikom procesa, stvarajući u vodi i u 2 % -noj limunskoj kiselini nerastvorljive, dakle za biljku skoro-nekorisne, fosfate aluminijuma i gvožđa.
Mnogobrojni eksperimenti sa takvim fosfatima, naročito sa žutim dalmatinskim fosfatima, koji su imali 27—30% P205 i 8—17°/0 Al„Oa—Fe203 pokazali su, da se kod normalnog fabričkog postupka sa sumpornom kiselinom od 52—54°Be, ne dobija obična porozna i nedovoljno suva masa kao kod normalnih, merkantilnih, sirovih fosfata, jer nastaje izvesna sasvim neupotrebljiva blatna masa, koja se uopšte ne suši. Kod upotrebe slabije sumporne kiseline od 42—45°Be nastane posle dva-tri časa lepljiva žućkasto-mrka masa — slična staklarsko-roe kitu—, koja se iz kotla uopšte ne može izvaditi. Nakon ležanja od oko 24 sata ova se lepljiva masa stvrdne u belu poroznu masu, koja je vanredno tvrda i koja se uopšte ne može izvaditi. Prvo nastala žućkasto mrka masa, odmah analizovana, imala je oko 12% u vodi rastvorljive fosforne kiseline, dok posle 24 sati ležanja nastala tvrda
masa imala je samo l'VoUvodii oko 4% u limunskoj kiselini rastvorljive fosforne kiseline.
Dakle gornja su izlaganja time potvrđena. Nastali rastvorljivi sulfati aluminijuma i gvožđa poništili su u vođi rastvorljivu fosfornu kiselinu i stvorili su nerastvorljive fosfate aluminijuma i gvožđa, što se može u-tvrditi na beloj boji dobivene tvrde mase, pošto kako je to poznato, ferrifosfat ima sasvim belu boju.
Iz istog razloga fosfati, koji sadrže veću količinu oksida gvožđa i aluminijuma, nisu sposobni, da se pri preradi dodaju normalnim, merkantilnim, sirovim fosfatima, koji imaju manje od 3% oksida gvožđa i alu-miniuma.
Pronalazač je našao, da oksidi aluminijuma i gvožđa pomenutih (žutih dalmatinskih) fosfata putem jakog žarenja prelazi u drugi oblik, u kojem nisu više rastvorljivi u sumpornoj kiselini, dakle ne mogu više tvoriti rastvorljive fosfate (Alz(S04)3 i Fe2 (S04)8, koji bi mogli poništiti u vodi rastvorljivu fosfornu kiselinu, stvarajuće neastvorljive fosfate (A1P04 i FeP04).
Eksperimenti žarenja kod nižih temperatura od oko 590—600°C, dokazali su, da hi-dratizovani (dakle boksitični) oksid aluminijuma u žutim fosfatima nakon dehidratižacije kod temperature od 500—600°C više je ra-stvorljiv u sumpornoj kiselini, nego u prirodnom hidratizovanom stanju. Tek kod temperature od 1000—1200°C, kada kristalna mreža aluminijevog hidrata prelazi u kristalnu mrežu korunda, postaće oksid aluminijuma sasvim nerastvorljiv u kiselinama. Kod oksida gvožđa je stvar malo drukčija: ovde povećanje nerastvorljivosti u kiselinama čini sa povećanjem temperature nekakvu linearnu funkciju. Analogno važi isto tako za hidra-tizovani silicijum dioksid (x Si02.yH20), za glinu (Al208.2Si02.2H20) kao i zaceolitični SiOs. Već kod niskihtemperatura prelazi hidratizovani silicijum dioksid u a-kvarc, koji kod 575°C prelazi u p-kv?rc; kod STCC prelazi (3-kvarc u (3 tridimit, koji je već izričito nereaktivan. Žuti fosfati (dalmatinski) sadrže samo malu količinu gline.
Prema ovom pronalasku može se iz žarenih žutih fosfata proizvađati fosfatno gnojivo, koje je identično ili vrlo slično super-fosfatu, jer, kako je pomenuto, u dovoljno jakom žarenom stanju oksidi aluminijuma i gvožđa kod hemiskog procesa više ne mogu smetati, pošto nisu više rastvorljivi u sumpornoj, kiselini i stoga ne mogu više reagirati sa fosfornom kiselinom.
Da bi materijal kod izrade u kotlu ili u podrumu dobivao ista fizikalna svojstva, kao što ima superfosfat izrađen na običan način, (koji im^ u kotlu ili u podrumu finu
poroznu strukturu kao na pr. hleb) primeša se prema ovom pronalasku žarenom žutom fosfatu pre razlaganja dovoljna količina materije, koja prilikom dodira sa kiselinom razvija plin na pr. krečnjak ili slično, koji zatim usled razvijene ugljene kiseline prouzrokuje porozan oblik mase u kotlu ili u podrumu, koja se onda može lako izvaditi.
Prema ovom pronalasku omogućeno je žute žarene fosfate dodati sirovim merkantilnim fosfatima, koji sadrže manje od 3% oksida gvožđa i aluminijuma, ako sadrže dovoljnu količinu materije, koja u dodiru sa kiselinom razvija plin. U ovom slučaju odvojeni dodatak materije za razvijanje plina, kao CaC03,MgC03,K2C03 i t. d. nije potreban.
Primer izvođenja postupka:
Pri temperaturi između 1000—1200<>C žarenom žutom fosfatu, dalmatinskog porekla, sa sadržinom od 33% P2Og i 12% AlaO,— — Fe203 dodaju se 5—10°/p krečnjaka, te se dalje radi na sasvim isti način, koji je poznat kod fabrikrcije superfosfata sa kiselinom od 52°Be. Dobija se lep porozan produkt, koji se može lako iz kotla izvaditi i koji ima u gotovom stanju sledeću sadržinu:
12—13% u vodi rastvorljive fosforne kiseline (P205)
16—17% u 2%-noj limunskoj kiselini rastvorljive fosforne kiseline (P205)
18—19% celokupne fosforne kiseline
(PA)
Ovaj pronalazak ima veliki nacionalno-privredni značaj za one države, koje raspolažu samo takvim sirovim fosfatima, koji prema poznatom neposrednom postupku za izradu superfosfata nisu upotrebljivi, te na osnovu ovog pronalaska omogućeno ih je iskoristiti u nacionalno-privredne ciljeve.
Patentni zahtevi:
1)	Postupak za izradu superfosfata ili istome vrlo sličnog gnojiva na inače poznat način, naznačen time, što se sirovi fosfat (fo-sforit), — koji u prirodnom stanju usled suvišne količine oksida aluminijuma i gvožđa (više od 3% A!203 —Fe203) ne dolazi za fabrikaciju neposrednim putem u obzir — podvrgava jakom žarenju tako, da oksidi a-luminijuma i gvožđa prelaze u nerastvorljiv oblik.
2)	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se u cilju poboljšavanja mehaničkih svojstava, žarenom fosfatu pre razlaganja dodaju sredstva, koja usled uticaja kiše-* line razvijaju plin, kao na pr. krečnjak ili si,, celishodno u količini od 5—10%.
3)	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se žarenje fosfata vrši ua tempe*
raturi iznad 600°C, celishodno između 1000—1200°C.
4) Oblik izvođenja postupka, po zahte-vu 1—2, naznačen time, što se prirodnim fosfatima koji sadrže manje od 3^ A103 — — Fe208 pre razlaganja dodaje veča ili manja količina žarenih fosfata, koji imaju veću količinu oksida aluminijuma i gvožđa.
5) Oblik izvođenja postupka po zahte-vu 1—2, odn. 4, naznačen time, što se prirodnim fosfatima prilikom mešanja sa žare* nim fosfatima ne dodaju sredstva, koja mogu razviti plin, ako sami sadrže u dovoljnoj količini takve marerije, kao na pr. CaCOs, MgC03,K2C03 i t. d.