ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 8 LJUBLJANA SEPTEMBER 1974/3 Pomen in možnosti »* ASM/SLA: D 8 j, 6-67 neposredne redukcije »zelenih« pele tov Nijaz Smajič Izvedeni laboratorijski poskusi redukcije »zelenih« peletov potrjujejo, da na ta način lahko izdelamo dobro reducirane pelete zadostne trdnosti, ki so primerni tako za elektro-obločno jeklarsko peč kot za plavž■ Optimalni postopek sestavljajo tri jaze: 1. Hitro segrevanje do 700° C 2. Redukcija med 700—1000°, oz. pri 10000 C — 60 minut 3. Sintranje pri 1200—1300° C približno 20—40 minut, pri katerem se med sveže reduciranimi Fe delci tvori trdna kovinska vez Fe-Fe. Sintranje oksidnih zrn je škodljivo in ga zato moramo preprečiti. Vezava s tekočo fazo je prav tako škodljiva, ker povzroča slabšo trdnost in v primeru fajalita slabšo reduktivnost. Mehanizem tvorbe kovinske vezi Fe-Fe je difuzijskega tipa. 1. UVOD Stalni napori metalurgov, usmerjeni na znižanje specifične porabe dragega in deficitarnega koksa ter na povečanje storilnosti plavžev, so privedli do spektakularnih rezultatov. Za končni uspeh sta bila odločilnega pomena predvsem dva ukrepa, in sicer prehod s klasiranega rudnega vsipa na aglomerat (sinter, oz. pelete) in oboga-tenje rudnega vsipa, tj. povečanje vsebnosti Fe v vsipu do skrajnih možnosti. Prednosti uporabe aglomerata so danes nesporne in tudi dilema sinter ali peleti praktično ne obstaja več. V ZDA so že od samega začetka dajali prednost peletom, medtem ko so v Evropi mnenja že dalj časa deljena, čeprav se v zadnjem času večina čedalje bolj odloča v prid peletov. V primerjavi s sintrom Nijaz Smajič je doktor tehniških znanosti ter samostojni raziskovalec na Metalurškem inštitutu v Ljubljani imajo peleti namreč veliko bolj enakomerno kemično sestavo in zrnatost — dve bistveni prednosti, ki sta odločilnega pomena za bolj enakomerno in bolj tekoče obratovanje plavža in s tem seveda za večjo storilnost. Zaradi večje poroznosti sintra je bila večina mnenja, da je sinter bolj re-duktiven od peletov, vendar so že poskusi K. Me-yerja1 leta 1962 pokazali, da je sinter dejansko manj reduktiven kot peleti, predvsem zaradi vsebnosti težko reduktivnega FeO in fajalita. Z ozirom, da je trdnost tako sintra kot peletov v največji merni določena s količino tekoče faze (tj. z vsebnostjo Si02, ki z Fe oksidi tvori razmeroma lahko taljive silikate), je skrajna meja obogatenja Fe koncentrata določena z zahtevo, da koncentrat vsebuje vsaj 3—4 % Si02, kar še omogoča dosego zadostne trdnosti izdelanih peletov, oz. sintra. S tem so bile dosežene skrajne meje oplemenitenja plavžnega vsipa, vendar je bilo to mnenje kmalu zavrženo. Jasno je namreč, da lahko kisik smatramo kot jalovino in je torej možno nadaljnje oplemenitenje s predredukcijo. Teoretičnim analizam vpliva predreduciranih peletov na obratovanje plavža, opravljene so bile leta 1965 na IRSID2, so kmalu sledili prvi poskusi3-4 v industrijskem merilu. Tako so z uporabo SL peletov4 (89,5 % Fe in 3,95 % Si02) dosegli povečanje kapacitete plavža za 75,1 % ob istočasnem znižanju specifične porabe koksa za 46,6 %. Tako spekta-kularni rezultati dokazujejo, da je uvedba pred-reduciranega vsipa najbolj učinkovit izmed vseh dosedanjih ukrepov za izboljšanje učinkovitosti plavža5. Na ta način smo se približali skrajni meji oplemenitenja rudnega vsipa. Ker je trdnost predreduciranih peletov odvisna od vsebnosti tekoče silikatne faze, tj. vsebnosti Si02 tako kot v primeru klasičnih nereduciranih peletov, oz. sintra, to mejo lahko premaknemo navzgor le v primeru, če se pokaže, da je možno izdelati predreducirane pelete zadostne trdnosti brez Si02. Vezavo s tekočo fazo je morda možno nadomestiti z oksidno ali kovinsko vezavo, ki nastane med sintranjem oksidnih, oz. kovinskih delcev. Zato smo skušali odgovoriti na danes izredno aktualno vprašanje: ali je možno izdelati predreducirane pelete zadostne trdnosti brez Si02, in sicer z neposredno redukcijo »zelenih« peletov, in kakšen je mehanizem vezave v tem primeru? 2. MEHANIZEM VEZAVE IN TRDNOST PELETOV Potek sintranja rudnih delcev in mehanizem vezave, ki pri tem nastopa, najlažje raziskujemo na peletih. Porušna trdnost peletov namreč neposredno odraža trdnost in število nastalih vezi med posameznimi rudnimi ali kovinskimi delci. Teoretično imamo dva osnovna tipa vezave, in sicer: 1. vezavo s trdno fazo in 2. vezavo s tekočo fazo. Pri sintranju na sinternih napravah kakor tudi pri toplotnem utrjevanju peletov pod vplivom razmeroma visoke temperature poteka fizikalno-kemični proces, ki ga imenujemo sintranje. Teoretično, sintranje lahko definiramo kot proces, pri katerem se prah, sestavljen iz drobnih kristalnih zrn, transformira v en sam veliki mono-kristal. Nujen predpogoj za sintranje dveh rudnih delcev je medsebojni kontakt, tj. stična površina. Osnovna gibalna sila sintranja je zraščenje posameznih zrn in krčenje por, kar zmanjšuje celotno površino in s tem tudi celotno površinsko energijo. Pod vplivom površinske napetosti se pri višji temperaturi, ko oslabijo medatomne privlačne sile, začne gibanje atomov, oz. ionov v kristalni mreži. Gibanje, pri katerem je premik večji od medatomne razdalje, imenujemo difuzija. V splošnem imamo štiri različne možnosti gibanja atomov. 1. Gibanje atomov v mejah medatomnih razdalj V to skupino sodijo rekristalizacija, deformacija kristalne mreže ter naraščanje kali oz., rast kristalnih zrn. 2. Difuzija Difundirajo lahko lastni atomi, npr. v kristalni mreži monokomponentnega sistema (npr. čista kovina), kjer je kristalna mreža sestavljena od atomov iste vrste. To je t. im. samodifuzija. Difuzija lahko poteka v notranjosti kristala, po notranjih površinah oz., kristalnih mejah ter po prosti zunanji površini. 3. Plastični tok materiala Ta vrsta gibanja nastopa pri zadosti veliki mehanski napetosti, ko se ustvarjajo različni defekti kristalne mreže, ki so zaradi nakopičene in lokali-zirane energije zelo ugodni za nastanek kristalnih kali. Pri tej vrsti gibanja se relativna lega posameznih atomov, oz. ionov znotraj gibajoče se snovi ne spreminja. 4. Viskozni tok imenujemo gibanje večjih skupin atomov, znotraj katerih se spreminja tudi relativna lega posameznih atomov. Viskozni tok je tipičen za tekočine ter za nekristalinske trdne snovi v steklastem stanju. Vezava s tekočo fazo nastopa kot posledica viskoznega toka žlindrine faze, vezava s trdno fazo pa predvsem kot posledica difuzije in rekristali-zacije. Z ozirom, da pri sintranju mehanskih napetosti praktično ni, lahko računamo le na tri možne mehanizme, tako da imamo le tri osnovne teorije sintranja: 1. Difuzijska teorija 2. Rekristalizacijska teorija 3. Viskozna teorija Potemtakem imamo le dve možni vezavi, tj. vezavo s trdno fazo, pri kateri je mehanizem vezave rekristalizacijskega ali/in difuzij skega tipa, ter vezavo s tekočo fazo, kar ustreza viskoznemu toku materiala. 2.1. Rekristalizacijski mehanizem vezave Po rekristalizacijski teoriji6 je osnovni vzrok trdne vezave pri sintranju rekristalizacija. Teorija predpostavlja, da so najbolj ugodni pogoji za nastanek kali na kontaktnih površinah posameznih delcev. Pri tem je bistvenega pomena koncentracija remanentnih elastičnih napetosti v točkah dotika kristalnih zrn, kar pride do izraza posebno pri briketiranju. Kali nastanejo na razmeroma nizki temperaturi, približno pri 300° K, tj. že na sobni temperaturi. Ker je gibljivost atomov pri tako nizkih temperaturah zelo omejena, nastale kali naraščajo šele pri višjih temperaturah, ko se začne rekristalizacija. Pri nižjih temperaturah prevladuje površinska difuzija in zato kali v začetku naraščajo predvsem v smeri tangencialno na kontaktno površino. Šele pri višjih temperaturah, ko se začne volumska difuzija, se kali razraščajo v notranjost zrn. Po tem mehanizmu je velikost rekristaliziranih zrn odvisna od velikosti prašnih delcev, saj je število kali odvisno od velikosti prašnih zrn. Cim večja bodo zrna prahu, tem manjše bo število kali in toliko večja bodo torej rekristalizi-rana zrna. Cim bolj neenakomerna je velikost zrn in čim manjša so prašna zrna, tem večje je število kali, oz. število nastalih trdnih vezi na mestih kontakta. Zanimivo je, da je zelena trdnost peletov večja pri finozrnatih koncentratih, kar se torej ujema s predvidevanji rekristalizacijske teorije. Prav tako je trdnost utrjenih peletov odvisna od zrna-tosti mešanice za peletiziranje. Znana raziskovalca Tigershioeld7 in Joseph8, ki sta utemeljila teoretske osnove peletizacije, sta zagovarjala stališče, da je trdnost utrjenih peletov posledica t. im. nastanka »oksidnih« vezi, tj. posledica oksidacije magneti ta v hematit in spremljajoče rekristaliza-cije. Trdnost »zelenih« peletov pa Tigershioeld in limoni9 pravilno pripisujeta kapilarnim silam v porah. V novejšem času pa posebno ruski raziskovalci (Jusfin10'11'12, Njekrasov13, in dr.) ugovarjajo, češ da dejansko ni odvisnosti med rekristali-zacijo in stopnjo oksidacije ter porušno trdnostjo peletov. Po njihovem mnenju je odločilnega pomena za trdnost peletov vezava s tekočo fazo, tj. z nastalo žlindro, ki se strdi in tako poveže rudne delce v kompaktno maso, kar pomeni, da je operativen viskozni mehanizem vezave. Nesporno je, da je viskozni mehanizem vezave in torej vezava s tekočo fazo odločilna za trdnost sintra, kjer so temperature sintranja višje, vsebnost Si02 in drugih mineralnih komponent jalovine večja kot pri peletih, ki jih običajno izdelujemo iz zelo bogatih Fe koncentratov. Pri peletih pa so pogoji drugačni in zato tudi še danes ni jasno, če prevladuje rekri-stalizacijski ali viskozni mehanizem vezave. 2.2. Viskozni mehanizem vezave Viskozni mehanizem vezave je omejen samo na sisteme, v katerih nastopa tekoča faza. Hitrost viskoznega toka je premo sorazmerna z velikostjo mehanske napetosti pri konstantni temperaturi. Potrebno napetost imamo pri sintranju v obliki površinske napetosti in je na ta način tendenca k znižanju površinske napetosti sistema gibalna sila sintranja. Bistvena razlika med viskoznim in difuzijskem mehanizmom je torej le v tem, da je v slednjem gibalna sila reakcije gradient koncentracije, torej razlika v kemični sestavi, v primeru monokomponentnega sistema pa gre za gradient koncentracije točkastih defektov kristalne mreže, oz. praznin v kristalni mreži. Najprej se na kontaktnih površinah posameznih zrn ustvarijo t. im. »zvari« med sosednimi zrni. »Zvari« počasi naraščajo, pore med posameznimi delci se zaradi tega krčijo in sferoidizirajo, kar znižuje površinsko energijo sistema. Po Fren-kelu15 viskozni mehanizem deluje lahko tudi pri kristalnih snoveh in ne le pri nekristalnih steklastih materijah. Pogoj za to pa je zadosti visoka temperatura. To pomeni, da viskozna vez lahko nastane tudi pri sintranju čistih kovin, npr. pri sintranju sveže reduciranih delcev železa. Shaler14 je eksperimentalno dokazal to predpostavko s poskusi sintranja sferičnih Cu zrn. Po viskozni teoriji polmer »zvara« pri izotermnem sintranju sferičnih zrn polmera r narašča s časom t in površinsko napetostjo, medtem ko ima viskoznost zaviralni učinek na hitrost sintranja. Izpeljana je tudi teoretska odvisnost v obliki: Pri tem je: x — polmer »zvara« r — radij zrna Y — površinska napetost t — čas sintranja in ■q — koeficient viskoznosti staljene, oz. testaste faze. Za izotermno sintranje velja torej zgornja enačba, v kateri lahko konstantne faktorje združimo v konstanto Ki in tako enačba (1) dobi obliko: x2 = Ki t (2) oziroma: x = K2. t* (3) 2.3. Difuzijski mehanizem vezave Kuczynski16 je najprej teoretično obdelal različne mehanizme vezave in je uspel izpeljati teoretično enačbo za difuzijski mehanizem. Za volumsko difuzijo avtor navaja, da pri izotermnem sintranju velja enačba: x5 = K . t (4) Konstanta K zajema konstantne faktorje, kot so medatomna razdalja v kristalni mreži, atomni volumen, koeficient difuzije D, površinska napetost, Boltzmannova konstanta in absolutna temperatura T. Za različne temperature so tudi vrednosti konstante K različne, eksponent pa se ne spreminja in je odvisen le od vrste difuzije, tj. za volumsko difuzijo ima vrednost 5 in za površinsko difuzijo vrednost 7. X5=Kt Slika 1 Model difuzijske teorije sintranja Model viskozne teorije sintranja Avtor je eksperimentalno dokazal16, da je mehanizem vezave pri sintranju Cu žic difuzijskega tipa. Na osnovi tega avtor sklepa, da je v mono-komponentnih sistemih (čiste kovine) mehanizem vezave brez dvoma difuzijske narave in je potemtakem odločilnega pomena samodifuzija. Zaradi površinskih napetosti se po tej teoriji neposredno pod konveksno površino vzpostavi primanjkljaj, pod konkavno površino pa prebitek praznin v kristalni mreži. Kot posledica tako nastalih razlik v koncentraciji napak kristalne mreže nastopa samodifuzija. Na si. 1 vidimo model difuzijske teorije in na si. 2 Frenklov model viskozne teorije sintranja. 2.4. Vloga in pomen tekoče faze Vezava s tekočo fazo, ki po ohladitvi otrdi v steklasto maso, ki trdno povezuje rudne delce, ima pri sintranju in tudi pri toplotnem utrjevanju peletov brez dvoma posebno velik pomen. Vloga tekoče faze je bistveno večja pri sintru kot pri peletih z ozirom na to, da sintrna mešanica vsebuje več jalovih komponent. Sinter vsebuje tudi FeO, ki s CaO in Si02 tvori lahko taljive spojine, kot so Ca-feriti in Fe silikati. Fajalit 2FeO. Si02 se tali že pod 1200° C in je v kislih rudah brez dvoma prvotno nastala tekoča faza sestavljena predvsem iz fajalita. Izmed Ca-feritov, ki nastopajo pri bazičnih mešanicah in lokalno pri samohodnih sintrih, ima najnižje tališče monokalcijev ferit, ki se tali že pri 1190°. Na sliki 3 vidimo vse možne Ca-ferite v ternar-nem sistemu CaO — FeO — Fe20,, medtem ko si. 4 CaO Slika 3 Ca-feriti v sistemu CaO-FeO-Fe2Oj (ut.V.) Slika 4 Fazni diagram CaO-FejOj kaže binarni fazni diagram CaO — Fe203. Kot lahko vidimo, raztaplja monokalcijev ferit Fe okside, pri tem tališče tekoče faze narašča, rudna zrna se raztapljajo v talini ter nastopa pojav, podoben varjenju. Pri ohlajanju se iz tekoče faze izločajo prebitni kristali magnetita, ker pada topnost Fe v talini. Podobni procesi potekajo v primerih, ko je prva tekoča faza sestavljena iz fajalita. Prav tako nastanejo veliko bolj kompleksne spojine, sestavljene iz različnih metasilikatov. Tako nastopajo še fero-silikat FeO . Si02, hedenbergit CaO . FeO . 2 Si02 in cela vrsta kompleksnih metasilikatov v sistemu CaO . Si02 — FeO . Si02. Zaradi zelo dobre omočljivosti nastanejo tekoči »filmi« okrog posameznih rudnih zrn, ki se raztapljajo v tej talini in so po ohladitvi oksidna rudna zrna trdno povezana v steklasti osnovni masi. Pri nereduciranih peletih je pomen tekoče faze za vezavo in trdnost peletov bistveno manjši, ker ne vsebuje FeO in vsaj v novejšem času vsebuje le minimalne količine Si02, oz. jalovine. Zaradi omenjene dobre omočljivosti nastala talina zalije pore in tako onemogoči dostop reducetnemu plinu v notranjost peleta. Pri tem moramo upoštevati, da je fajalit zelo težko reduktiven, medtem ko je reduktivnost Ca-feritov zelo dobra, kar pomeni, da je vezava s fajalitom, oz. silikatno fazo s stališča reduktivnosti neugodna. V jašku plavža ni mogoče reducirati Fe iz Fe silikatov, zato pade stopnja indirektne redukcije, razmerje C0/C02 naraste in tako naraste tudi poraba koksa. Po drugi strani pa zaradi dobre reduktivnosti Ca-feritov reducentni plini razkrajajo »zvare« med posameznimi zrni že v jašku plavža, kar ima za posledico dezintegracijo peletov med redukcijo v jašku. Pretok plinov v jašku je s tem otežkočen, ker naraste delež fine frakcije in tako zopet naraste poraba koksa. Kot smo že omenili, so ruski avtorji10'1112.13 vendar mnenja, da je trdnost peletov odvisna predvsem od vsebnosti tekoče faze. Tako na si. 5 vidimo, da trdnost peletov narašča s temperaturo toplotnega utrjevanja bistveno hitrejše kot narašča velikost kristalnega zrna med rekristaliza-cijo12. Slika 6 pa podaja odvisnost trdnosti peletov od vsebnosti Si02 v peletni mešanici, in sicer za temperature, pri katerih nesporno eksistira tekoča silikatna faza. Če te ugotovitve držijo, potem je nadaljnje oplemenitenje plavžnega vsipa, tj. povečanje koncentracije Fe možno le s predredukcijo, ker je za zahtevano trdnost nujna določena vsebnost Si02, ki mora zagotoviti zadostno količino tekoče faze. Ta minimalna, vendar nujno potrebna količina žlindre pa seveda zmanjšuje reduktivnost peletov, dodatno pa je za redukcijo Fe iz Fe silikatov potrebna povečana količina koksa in smo tako prisiljeni na kompromis med zahtevano trdnostjo in dobro reduktivnost j o, oz. čim nižjo specifično porabo koksa. 1100 /(v b -s- V/////z v/////, vJ^m -a V\V\\\V 1150 Tabela 1 — Vpliv predredukcije na ceno grodlja 22 i#r g o 1200 1250 Temperatura (°C) 1300 ,, . ,„... Oksidni Vsip (%) peleti 62,8 0/0 Fe Kombinirani vsip: 60/40 Reducirani peleti 82 °/o Fe Oksidni peleti 100 % 60 % Reducirani peleti 0 40 % 100 % Stroški na tono grodlja Prihranek 36,54 $ 0 35,38 $ 1,16$ 34,60 $ 1,94$ Slika 5 Različna odvisnost trdnosti in velikosti kristalnega zrna od temperature'1 peletov v vsipu plavža z naraščajočim deležem peletov v vsipu pade razmerje C0/C02, kot kaže krivulja a na si. 8, medtem ko z naraščajočo stopnjo predredukcije (krivulja b) razmerje C0/C02 Slika 6 Vpliv vsebnosti SiOz na trdnost peletov12 3. PREDREDUCIRANI PELETI Industrijski poskusi z uporabo predreducira-nih peletov v plavžu, o katerih poročajo Peart in Pearce3, WoolP, Mihaljevič17 s sodelavci in dr., so nesporno dokazali izredno ugoden učinek pred-reduciranega vsipa na osnovne proizvodne parametre plavža, predvsem pa na produktivnost in porabo koksa. Analiza proizvodnih stroškov pri uporabi predreduciranih peletov v vsipu v primerjavi z uporabo vsipa, sestavljenega 100 % iz navadnih, torej oksidnih peletov, ki jo je opravil Bernstein17 s sodelavci, kaže, da se stroški po toni grodlja zmanjšajo za 1,94 dolarja, kot kaže tabela 1. Po rezultatih industrijskih poskusov Woolfa4 z uporabo SL peletov lahko dosežemo povečanje proizvodnje plavža za 75 % pri istočasnem znižanju specifične porabe koksa za 45 %. Slika 7 kaže odvisnost med stopnjo predredukcije in znižanjem porabe koksa, oz. storilnostjo plavža po rezultatih Woolfa. Zanimivo je, da pri uporabi nereduciranih 3,0 § ■v. 8 90 %) ali pa pri 1300° C in stopnji redukcije od vsaj 65 %. To pomeni, da so temperature pod 1200° C neustrezne za redukcijsko utrjevanje, ker je dosežena trdnost peletov premajhna. Negativen učinek jalovine, oz. 5 % dodatka Si02 kaže slika 21. Iz slike vidimo, da je reduktivnost peletov A (čisti Slika 18 Stopnja redukcije v odvisnosti od časa in temperature 40 50 60 70 R(%) Slika 19 Trdnost peletov narašča s temperaturo in stopnjo redukcije Fe203 brez dodatka) pri 1300° C bistveno večja kot pri peletih B, ki so bili izdelani z dodatkom 5 % Si02. Ta pojav je brez dvoma v zvezi z nastankom tekoče faze sestavljene od Fe-silikatov, kar je posebnega pomena v redukcijskih pogojih, ko se Si02 v stiku z vustitom tali in tvori fajalit 2 FeO . Si02 že pri temperaturah pod 1200° C. Te- koča faza zalije pore, prepreči dostop reducent-nega plina v notranjost peleta in zato jedro peleta ostane praktično nereducirano. Podobnega učinka pri peletih C (z dodatkom 5 % CaO) nismo opazili, kar pomeni, da so Ca-feriti razmeroma dobro re-duktivni in zato ne otežkočajo redukcije. Rezultate podajamo tudi v obliki tabele 4. Tabela 4 — Stopnja redukcije (%) v odvisnosti od časa in temperature 1000° C 1100° C 1200" C 1300° C Peleti-- 20' 40' 60' 20' 40' 60' 20' 40' 60' 20' 40' 60' A 51,5 86,8 95,1 51,7 86 94,8 52,1 84,8 93,7 52,8 83,1 91,5 B 52,1 84,2 94,2 52,4 85,8 92,3 51,2 80,2 89,3 48,1 78 87,4 C 52,8 86,7 95,6 52,1 86,8 95,1 52,0 85,1 93,8 52,9 84,7 92,3 Trdnost istih peletov (v kp) kaže tabela 5. Navedene vrednosti so srednje vrednosti treh meritev. Porušene pelete smo nato zdrobili in dali v kemično analizo, na osnovi katere smo izračunali doseženo stopnjo redukcije, ki jo navajamo v tabeli 4. Tabela 5 — Trdnosti (kp) peletov v odvisnosti od temperature in časa redukcije 1000° C 1100° C 1200° C 1300° C Peleti -------- 20' 40' 60' 20' 40' 60' 20' 40' 60' 20' 40" 60' A 19 27 30,2 24 36 43 53 73,5 81,7 70 94 96 B 18 28 31 23 37 41 59 64 67 96 83 78 C 24 33 38 26 35 44 54 72 82 73 97 102 5.3. Rezultati serije Ril. Z namenom, da preprečimo sintranje oksidnih zrn med segrevanjem v dušikovi atmosferi na temperaturo redukcije (postopek RI), smo v seriji R II uvajali vodik že med segrevanjem na 700° C. Pod predpostavko, da sintranje hematita na temperaturah do 700° C praktično ne poteka, lahko ga torej popolnoma zanemarimo, bi moralo imeti uvajanje vodika že od 700° C naprej pozitiven učinek tako na reduktivnost kot na trdnost. S tem namreč preprečimo tvorbo oksidnih, oz. rekristalizacij-skih vezi na stičnih točkah sosednih zrn, ker redukcija z vodikom poteka razmeroma hitro, se površina hematitnih zrn hitro reducira, nastane površinska plast sveže reduciranega Fe. Sosedna zrna se sedaj dotikajo s svojo kovinsko površino — začenja se ustvarjati trdna kovinska vez Fe-Fe, ki se s temperaturo in časom utrjuje. Po tej analizi lahko torej pričakujemo boljše rezultate kot pri prejšnji seriji poskusov (RI). Na si. 20 vidimo doseženo stopnjo redukcije v odvisnosti od časa in temperature za pelete, izdelane iz čistega hematita, na si. 21 pa še primerjavo s peleti B, ki vsebujejo 5 % Si02. Za razliko od rezultatov serije R I sedaj vidimo, da srednja hitrost redukcije narašča s temperaturo, tako da je pri višji temperaturi in istem času stopnja redukcije večja. Očividno smo s se- 1200°C /V. ////' -1100°C -1000°C Ril A-Fe203 t(min) Slika 20 Postopek R II — Stopnja redukcije v odvisnosti od časa in temperature grevanjem v vodiku namesto v dušiku preprečili sintranje oksidnih zrn, ki zmanjšuje poroznost in zato tudi hitrost redukcije v notranjosti peleta. Dodatek Si02 (si. 21) negativno vpliva na reduktivnost, kot smo to pričakovali, saj krivulja B leži pod krivuljo A in razlika med njimi narašča s časom, tj. negativni vpliv fajalita prihaja do izra- 700 80 60 40 20 0. Rl T= 130CPC !- A B A-F B-F ~e203 ~e203 +5%Si02 0 20 60 40 t (min) Slika 21 škodljiv vpliv Si02 (fajalit!) na doseženo stopnjo redukcije za proti koncu redukcije, ko se reakcijska fronta bliža središču peleta. Slika 22 kaže vpliv stopnje redukcije in temperature na trdnost peletov. Odvisnost med trd- 120 100 80 h O. 1 60 •g 40 20, / 1 1300°C A-f 11 7e203 1200°C 100°C 40 50 60 90 100 70 80 R(%) Slika 22 Odvisnost trdnosti od stopnje redukcije za vse tri vrste peletov 120 3-100 80 01 o. c 60 TD 40 20. „ Ril c -*. g A-f B-f — C-/ -e203 +5 Te203 +5 %Si02 %CoO - 30 40 50 80 90 100 60 70 R(%) Slika 23 Odvisnost trdnosti od stopnje redukcije pri različnih temperaturah nostjo in stopnjo redukcije ter vpliv tekoče faze, oz. dodatkov CaO in Si02 pri 1300° C pa kaže si. 23. Iz slik jasno vidimo, da trdnost peletov nedvomno narašča s stopnjo redukcije, razen pri peletih z dodatkom Si02 (krivulja B na si. 23). Odločilnega pomena za trdnost peletov, utrjenih v redukcijski atmosferi, je torej trdna kovinska vez Fe-Fe. Fajalit ima v tem primeru negativen učinek, ki narašča s stopnjo redukcije. Sklepamo, da trdnost peletov B (ki vsebujejo fajalit oz. 5 % Si02) pada z naraščajočo stopnjo redukcije zato, ker fajalit ne raztaplja kovinskega Fe. Vez Fe-2FeO . Si02 je očividno slabša od kovinske vezi Fe-Fe. To sklepamo na osnovi dejstva, da smo maksimalno trdnost dosegli pri peletih iz čistega Fe203, ki so praktično bili popolnoma reducirani pri 1300° C (si. 22), in minimalno pri peletih B (si. 23). Razlika, oz. razmerje trdnosti je 110 kp proti 67 kp, kar je brez dvoma dovolj veliko, da lahko z gotovostjo trdimo, da gre za vpliv fajalita, oz. dodanega Si02, saj je eksperimentalna napaka gotovo manjša. Razlika namreč znaša 40 % medtem ko so meritve pokazale, da so bila največja odstopanja posameznih meritev od srednje vrednosti treh meritev manjša kot 20 %. 5.4. Rezultati serije R III. Rezultati poskusov serij RI in R II so pokazali predvsem, da je v redukcijskih pogojih vezava s tekočo fazo (žlindra oz. fajalit, Fe-silikati in Ca-feriti) nezaželena ter da je kovinska vez Fe-Fe dovolj močna za utrjevanje peletov. Prav tako smo (v seriji RII) ugotovili, da je za zadostno trdnost potrebna temperatura 1300° C ali vsaj 1200° C, medtem ko za praktično popolno redukcijo zadošča že temperatura 1000° C. Trdnost narašča z rastočo vsebnostjo Fe, ki je posledica redukcije, tj. odpravljanja kisika. Trdnost je obenem odvisna od časa in temperature sintranja. Da bi lahko ločili vpliv povečane vsebnosti Fe, oz. vpliv redukcije od vpliva sintranja, smo programirali tretjo serijo poskusov RIII, v kateri po 60-minutni redukciji z vodikom pelete še obdržimo v peči na isti temperaturi, vendar pa v dušiku. Prirastek trdnosti v fazi sintranja v dušiku potemtakem lahko v celoti pripišemo sintranju. Shemo postopka R III smo že podali na si. 14. Fazi redukcije z vodikom v trajanju 60 min. neposredno sledi faza sintranja v dušiku na isti temperaturi, in sicer v trajanju 1, 2 in 4 ure. Delež sintranja v povečanju trdnosti, oz. vlogo in pomen sintranja za dosego zahtevane trdnosti smo na ta način precej jasno določili. Na sliki 24 vidimo, kako narašča trdnost v odvisnosti od časa in temperature sintranja v dušiku po poprejšnji enourni redukciji z vodikom na isti temperaturi. Iste rezultate podajamo tudi v tabeli 6. Tabela 6 — Trdnost reduciranih peletov v odvisnosti od časa in temperature sintranja v dušiku čas (ur). Temperatura (°C) 1000 1100 1200 1300 0 1 2 4 15 28,5 36 43 49 85 102 135 90 126 155 197 110 145 178 217 5.5. Analiza rezultatov in mehanizem vezave Če primerjamo maksimalne trdnosti, dosežene po postopkih R I, RII in RIII, vidimo, da naraščajo v enakem vrstnem redu, in sicer znašajo: 95,4, 112 in 218 kp (slike 19, 22 in 24). Postopek R I (si. 12) je setavljen od faze sintranja med ogrevanjem v dušiku in faze redukcije v vodiku, v kateri poteka razkroj oksidnih vezi nastalih v prvi fazi, in tvorba novih kovinskih vezi Fe-Fe. Maksimalna trdnost, dosežena pri 1300° C, je znašala 95,4 kp (si. 19). V postopku RII (si. 13) smo se izognili fazi sintranja hematita v dušiku, ker smo pelete že od 700° C naprej segrevali v vodiku. Ni nobenega dvoma, da lahko zanemarimo sintranje hematita med segrevanjem na 700° C v dušiku zaradi nizke temperature in zelo kratkega časa, saj so peleti z retorto vred bili vstavljeni v peč, ki je bila že segreta na 700° C. To segrevanje od sobne temperature do 700° C je trajalo le 15 minut. V fazi redukcije, ki je potekala že od 700° C naprej, so se hematitna zrna brez dvoma površinsko zelo hitro reducirala. Ustvarili so se torej že takoj v začetku kovinski kontakti Fe-Fe med sosednimi zrni. Maksimalno dosežena trdnost je bila sedaj večja in je znašala 112 kp pri 1300° C, kot kaže si. 22. To trdnost lahko v celoti pripišemo sintranju sveže reduciranega železa, tj. trdni kovinski vezi Fe-Fe. Postopek R III je v bistvu enak kot postopek R II, le da je vključena še dodatna faza sintranja v dušiku, v kateri so se že formirane kovinske vezi Fe-Fe nadalje utrdile zaradi ojačenja nastalih »zvarov« med sosednimi zrni. To potrjuje tudi dejstvo, da smo po tem postopku dosegli maksimalno trdnost 218 kp (si. 24), kar je neprimerno več kot v postopkih R I in RIL To obenem dokazuje, da je potencialna, tj. dosegljiva trdnost trdne kovinske vezi Fe-Fe celo večja od zahtevane trdnosti peletov za uporabo v plavžu, da je torej vezava s tekočo fazo za dosego zahtevane trdnosti nepotrebna. To je brez dvoma zelo ugodno, z ozi-rom, da je silikatna vez škodljiva s stališča reduk-tivnosti, kar je dobro znano in obenem potrjeno z našimi poskusi (si. 21). Lahko torej zaključimo, da koncentrat za pele-tiziranje lahko oplemenitimo do skrajnih možnosti in da je nepotrebno ohraniti 3—4 % Si02 za tvorbo silikatne vezi, ki naj omogoči zahtevano trdnost. Nasprotno, vsebnost SiCh celo škoduje trdnosti redukcijsko utrjenih peletov, kot smo to ugotovili v seriji poskusov RII (krivulja B na si. 23!). V zvezi z možnim mehanizmom nastanka trdne kovinske vezi Fe-Fe je jasno, da teoretično obstajata le dva možna mehanizma, in sicer: a) viskozni mehanizem in b) difuzij ski mehanizem. Kot smo to že omenili v poglavju 2.2 in 2.3 za viskozni, oz. difuzijski mehanizem veljata enačbi: x = K tV2, oziroma x = K t^/5, (5) kar lahko zapišemo v splošni obliki: x = Ktn, kjer je: x — premer »zvara« K ■—• konstanta. t — čas sintranja n — eksponent neodvisen od temperature in karakterističen za določeni mehanizem vezave. 1 Za viskozni mehanizem vezave n = — 2 in za difuzijski n = —_ Mehanizem vezave lahko določimo torej tako, da določimo vrednost eksponenta n. V ta namen moramo zasledovati, kako narašča premer »zvara« x na stiku dveh sosednih zrn v odvisnosti od časa, in sicer pri konstantni temperaturi, tj. pri izotermnem sintranju, ker je konstanta K v enačbi (5) odvisna od temperature. Ta metoda je znana iz literature14' 15>16 in smo jo tudi mi že uporabili22, vendar so meritve premera »zvara« nezanesljive in v primeru peletov neprimerne ter zelo težavne. Zato smo poskusili teoretično utemeljiti novo metodo, ki bi bila bolj primerna za delo s peleti. Na osnovi nekaterih predpostavk smo namreč poskusili ugotoviti teoretično odvisnost med premerom x in trdnostjo 1000°C "01234 Cas utrjevanja (ur) Slika 24 Trdnost v odvisnosti od časa utrjevanja in temperature 150 1300°C 1200°C peletov, da bi lahko nezanesljive in nenatančne meritve premera »zvara« nadomestili z meritvami trdnosti sintranih peletov, iz katerih bi potem lahko določili eksponent n in njemu ustrezajoči mehanizem vezave. 5.6. Analiza mehanizma vezave Da bi iz trdnosti peletov, ki jo lahko merimo natančno in zelo enostavno, lahko sklepali o vrsti mehanizma vezave pri redukcijsko utrjenih pele-tih, moramo v enačbi (5): x = K tn (5) premer »zvara« x nadomestiti s trdnostjo a3ti (Ca-4>eppiiTOB n Fe-ciL\iiKaTOB) na npOIHOCTb OKaTbimeH OKOMKOBaHbIX b peAYKmiOHHbIX h OKHCAH-TeAbHbIX yCAOBHH. CpaBHBAH npO^HOCIb OKaTbirueiS OKOMKOBaH-HbIX HbIX KAaCCHMCCKHM CIIOCODO.M. t. e. OTJKHrOM B OKHCAHTCAb- Hott aTMocijiepe n, oKaTbiuieft, KOTOpbie peAymipoBaAH HenocpeA-cTBeHno b boaopoae, t. e. 0k0mk0bahhbix bo BpeMa peaykiihh. HccAe-AOBaeMtie pe3yAbTaTbi b $opMe kphbmx, KOTOpbie yKa3aAH Ha 3aBiiciiMocTb npo^HOCTH OKaTbiineii na pa3pbiB ot copTa Ao6aBaK, ot TeMnepaTypH, BpeMSHH, cnocoSa B0CT0H0BHTCAbH0ra oSatnra c CTeneiraio noAy^eHHora B0CCTaH0BAeHHa noApoSHO H3yMHAii; pe3yAb-tatbi AaAH HeAbifi paA KoncTaTauHii m. np.: npH nenocpeACTBenHoft peAyKUHH cbokhx OKaTbiuieft c boaopoaom ycneiHHO noAyqenbi OKaTbllHH YAOBAeTBOpHTCAbHOH BH3KOCTH npHMeHHMbl AAH SASKTpO- AyroBoS a TaKHa3. B nepBOft 4>a3e nponcxoAHT npn TeMnepaType 700—1000° U H AAIITeAbHOCTH npn6A. 60 mhh. peAYKiiHH OKaTbiniefi. B nocAeAyiomett, BTopoS a3e cneKaHiie Fe-Macnm h 06pa30BaHHa ctohkoh MeTaAAHHecKofi cb33h Fe-Fe npn TeMn-pe 1200—1300» H, b TeMeiiHH npn6A. 20 mhh. CneKaHHe OKCHAHbix 3epeH bo upc.MH Ha-rpeBaHHH n peAYKHHii ho6xoahmo npeAOTBpaiHTb, TaK itaK oho bpeaht BOCCTaHOBAeniiio h npoHHoCTH OKaTbiHiefl. IIpoiHOcrb peAYHHpo-BaHHbix OKaTbimefi onpeAeAeiiHa np0HH0CTbi0 MeTaAAHHecKOH CBH3H Fe-Fe, KOTopaa o6pa3yeTCH na KOHTaKTHbix noBepxHocTax CBesKe peAyUHpoBaHHbix 3epeH. CB33b npn noaiomh >khakoh a3bi He TOAbKO hehy»haa ho Aaate BpeAHaH, TaK KaK yMeHbinaeT npo^Hocrt h, b cAy^jae npHCyTCTBHfl (J>aaAHTa, BOCTaHOBHTeAbHyK> cn0C06H0CTb OKaTbirneft. MexaHH3M 06pa30BanHa MeTaAAHy3H0HH0ra Tirna. Ha 0CH0BaHHH HeK0T0pbix npeAn0A0>KeHHH noAaHbi TeopeTimecKHe OCHOBbl MeTOAa, KOTOpbie n03BOA5IIOT onpeAeAHTb MexaHH3M COeAII-HeHHa H3 BecbMa npocTbix H HaAeatHbix H3MepeHHH npoHHoeTH Ha pa3pbiB OKOMKOBaHHbix OKaTbiiueii. OcHOBa MeTOAa noAaHa ypaBiie-HiieM: d = Kt" b KOTopofi (j — npoMHocTb Ha pa3pbiB, K-nocTOaHHaa BeAHiHHa, h n — noKa3aTeAb, cnemin