Morfologija prepletenih polimernih mrež v odvisnosti od vgrajenih ionskih skupin
The Dependence of the Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks on the lonic Groups Incorporated in the Polymer Backbone
Anžlovar A.1, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Na osnovi anionskih poliuretanskih in kationskih akrilnih predpolimerov z različnimi deleži vgrajenih ionskih skupin smo sintetizirali prepletene polimerne mreže, katerih morfologijo smo določali z diferenčno dinamično kalorimetrijo.
Ključne besede: ionske prepletene polimerne mreže, morfologija, diferenčna dinamična katorimetrija
Interpenetrating polymer netvvorks vvere synthesised from anionic polyurethane and cationic acrylic prepolymers vvith different amounts of incorporated ionic groups. Their morphology vvas determined by differential scanning calorimetry.
Key vvords: ionic interpenetrating polymer netvvorks, morphology, differential scanning calorimetry
1.	Uvod
Prepletene polimerne mreže (IPN) so kombinacije oziroma zmesi dveh ali več vrst zamreženih polimerov' \ Namen prepletene polimerizacije je dobiti zmesi, pri katerih ločevanje faz ni tako izrazito kot pri zmeseh polimerov, pripravljenih z mehanskim mešanjem.
Največji problem pri njihovi pripravi je termodinamična nekompatibilnost oziroma nemešljivost polimerov, ki jih mešamo. Mešljivost velikih molekul je zagotovljena le. če je AH negativen. Ta pogoj je izpolnjen v primeru, če so v sistemu prisotne dodatne interakcije, to pa so lahko tudi interakcije med nasprotno nabitimi ioni '.
Ena najpomembnejših karakteristik mešanic in prepletenih polimernih mrež je njihova morfologija, od katere so odvisne tudi ostale lastnosti. Povezana je s fizikalnimi lastnostmi kot sta modul in temperatura steklastega prehoda, ki zato omogočata njeno proučevanje4. Za študij morfologije pa se veliko uporablja tudi elektronska mikroskopija5.
Namen našega dela je bil raziskati morfologijo laboratorijsko pripravljenih ionskih prepletenih polimernih mrež na podlagi sprememb temperature steklastega prehoda.
2.	Eksperimentalno delo
Materiali:
Poliuretanski (PU) predpolimer (sestava: izoforondiizo-cianat-IPDI. politetrametilen oksid-PTMO (M„ = 2000), butan-
' mag. Alojz ANŽLOVAR. dipl. ing. kem.tehn. Kemijski institut Hajdrihova 19. 61115 Ljubljana
diol-BD in dimetilolpropionska kislina-DMPK) smo sintetizirali po standardnem postopku6, akrilni predpolimer (sestava: metil metakrilat-MMA, N,N-dimetilaminoetil metakrilat-DMAEM, hidroksietil metakrilat-HEM) pa v raztopini po mehanizmu radikalske verižne polimerizacije. Spreminjali smo delež vgrajene DMPK v PU predpolimeru in delež DMAEM v akrilnem predpolimeru. Določili smo jim povprečja molskih mas in suho snov.
Zamreževalo: 1,3,5-izocianatoheksametilen diizocianat-Desmodur-DA (DDA), Bayer, tehnični.
Postopki:
V zaprto stekleno posodo, prepihavano s sušenim dušikom, smo zatehtali obe komponenti v molskem razmerju ionskih skupin 1:1, mešali smo dve minuti in pustili stati preko noči. Nato smo k zmesi zatehtali zamreževalo (preračunano kot 100% presežek), mešali 1.5 min in nato z nožem za nanašanje filmov z režo 250 mm potegnili film na silikonizirano folijo, segreto na 60°C. Po 15 minutah smo film prenesli v sušilnik. sušen z molekulskimi siti, ga najprej dve uri sušili pri 60°C in nato šestnajst ur zamreževali pri 85°C. Zamreženje NCO skupin smo spremljali z infrardečo spektroskopijo (IR).
Določanje morfologije
Temperaturo steklastega prehoda posameznih komponent in IPN smo določali z metodo diferenčne dinamične kalorime-trije (DSC). DSC krivulje smo posneli na aparatu Perkin-Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od -120°C do 0°C in od 25°C do 130°C s hitrostjo 20°C/min. Iz krivulj smo izračunali temperature steklastega prehoda (T^) in spremembe specifičnih toplot (Acp). Primerjali smo T, posameznih komponent in Tg prepletenih polimernih mrež.
Za računanje sestav zmesi smo uporabili preurejeno Couehmanovo enačbo (1):
Acp2 I in Ts 2 - In T
co" =-—---
Ac-/„(lnT|-lnT,l) + Ac-,2(lnr„2-ln7'J (D
of = 1 — cul
in preurejeno Foxovo* enačbo (2): CO, = ----- (0 , = 1 - (0 ,
(0, in 0), sta masna deleža. T„, in T„, sta temperaturi steklastega prehoda, Acpl in Acp, pa spremembi toplotnih kapacitet polimernih komponent 1 in 2. T„ pa je temperatura steklastega prehoda zmesi ali IPN.
3. Rezultati
Glede na sestavo smo pričakovali, da sc T, akrilnih predpolimerov ne bodo bistveno razlikovali od T„ polimetilmetakri-lata (T„=105°C), T, PU predpolimerov pa ne od Tg politetra-metilen oksida (Tg=-84°C), ki v PU tvori mehke segmente. Tg smo zato določali v dveh temperaturnih območjih od -120 do 0°C in od 25 do 130' C. Rezultati so v tabeli I.
Tabela 1: T„ poliuretanske in akrilne komponente pred in po mešanju in zamreževanju
Table 1: Glass transition temperatures of polyurethane and acrvlic components belore and after lite mixing and crosslinking
Koncentr. ionskih skupin	T„ uretan. komp. pred mešanje	T„ uretan. komponente v IPN	AL	T„ akrilne komp. pred mešanjem	Tu akrilne komponente v IPN	AT=
mmol/g	°C	C	C	°C	°c	°c
						
0,00	-75	-72	3	94	96	2
0,05	-76	-77	-1	94	96	2
0,15	-76	-76	0	94	90	-4
0,25	-75	-81	-6	95	78	-17
0,35	-78	-80	-2	93	80	-13
0,45	-75	-81	-6	93	81	-12
Primerjava rezultatov merjenja Ta mehkih segmentov poliuretanske komponente pred in po mešanju ne kaže bistvenih razlik, kajti napaka pri določanju T„ mehkih segmentov v IPN (po mešanju) je ±5°C zaradi slabo izraženih steklastih prehodov.
Primerjava izmerjenih Tg akrilne komponente pred in po mešanju pa kaže opazno znižanje pri vzorcih z večjimi količinami vgrajenih ionskih skupin. Ker se T„ mehkih segmentov poli-uretana malo spreminjajo, sklepamo, da se akrilna komponenta meša s trdimi segmenti poliuretanske komponente. Trdi segmenti vsebujejo karboksilne skupine dimetilolpropionske kisline. ki zaradi interakcij s terciarnimi aminskimi skupinami akrilne komponente omogočajo mešanje.
Da bi to potrdili, smo sintetizirali vzorec poliuretana brez mehkih segmentov in mu določili T„ (40°C) in Acp (0.409 J/g°C) (Slika 1). Določili smo tudi Acp akrilnih komponent. Izmerjene
TEMPERATURE ("C)
Slika 1: DSC krivulja in T„ trdih segmentov poliuretana Figure I: DSC curve and glass transition temperature of polyurethane hard segments
vrednosti smo uporabili za izračunavanje sestav zmesi poliuretanskih trdih segmentov in akrilne komponente. Računali smo jih po enačbi (1) in (2). Rezultati so v tabeli 2.
Deleži uretanske komponente, ki smo jih izračunali po enačbi (1). so nižji od tistih izračunanih po enačbi (2). ker pri slednji niso upoštevane razlike v spremembi toplotne kapacitete (Acp trdih segmentov v poliuretanu je namreč enkrat večja kot Acp akrilne komponente).
Tabela 2: Izračunane sestave zmesi trdih segmentov poliuretana in akrilne komponente za različne koncentracije vgrajenih ionskih skupin (sestava v primeru popolnega mešanja: akrilna komponenta - 0,67, trdi uretanski segmenti - 0,34) Table 2: Calculated compostions of mixtures of polyurethane hard segments and acrylic component for various concentrations of ionic groups (composition in the čase of ideal mixing: acrvlic component - 0.67. polyurethane hard segments - 0.34)
Koncentracija ionskih skup.	delež" akrilne komponente	delež'1 trdih segmentov poliuretana	delež'' akrilne komponente	deležhtrdih segmentov poliuretana
mmol/g				
				
0,00	1,00	0.00	1.00	0,00
0,05	1.00	0.00	1.00	0.00
0,15	0,92	0.08	0.95	0.05
0.25	0.74	0.28	. 0,81	0.19
0,35	0.78	0.22	0.86	0.14
0,45	0,80	0.20	0.87	0.13
a: deleži, izračunani po enačbi 2 v teoretičnem delu b: deleži, izračunani po enačbi 1 v teoretičnem delu
Na osnovi izmerjenih T„ in izračunanih sestav zmesi poliuretanske in akrilne komponente sklepamo, da v prepletenih polimernih mrežah na osnovi kationskih akrilnih kopolimerov in anionskih poliuretanov s koncentracijo ionskih skupin nad 0,25 mmol/g poteče delno mešanje. Kljub delni mešljivosti še vedno obstajata dve fazi, prvo tvorijo mehki segmenti uretanske komponente, druga faza pa je zmes trdih segmentov uretanske komponete in akrilne komponente. Ločevanje faz je posledica dejstva, da mehki segmenti poliuretana ne vsebujejo ionskih skupin, ki omogočajo mešanje, in so tudi manj polarni od trdih segmentov.
Ugotovitve se ujemajo z rezultati, ki so jih dobili Eisenberg in sodelavci9. Pri določanju T„ polimernih mešanic kationskih
poliuretanov in anionskih stirenskih polimerov so namreč vedno opazili dva T... če so v poliuretan vgradili mehke segmente (PTMO) s povprečno molsko maso 2000. Pri poliuretanih s krajšimi mehkimi segmenti je porazdelitev ionskih skupin v poliuretanski verigi bolj enakomerna, kar v nekaterih primerih omogoča tudi mešanje mehke faze.
4. Ugotovitve
Na osnovi izmerjenih temperatur steklastega prehoda prepletenih polimernih mrež sklepamo, da vgrajene ionske skupine izboljšajo mešljivost polimernih komponent.
Kljub izboljšani mešljivosti zaradi vgrajenih ionskih skupin pa izmerjene temperature steklastega prehoda mehkih segmentov poliuretanske komponente kažejo, da sta pri vseh vzorcih prisotni dve fazi. Eno fazo tvorijo mehki segmenti poliuretanske komponente, druga pa je zmes akrilne in trdih segmentov ure-tanske komponente. Deleži akrilne komponente in trdih segmentov PU. izračunani na osnovi Couchmanove in Foxove enačbe, kažejo pri vzorcih z visoko vsebnostjo ionskih skupin dokaj intenzivno mešanje.
5.	Zahvala
Delo je"del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6.	Literatura
H.	L. Frisch. D. Klempner, K. C. Frisch, Pohrn. Lat., 7. 1969. 775
I..	H. Sperling, D. W. Friedman../. Pohm. Sci.. A-2 7. 1969, 425
1 D. Fox, R. Allen. Compatibility v knjigi: H. F. Mark, N. M. Bikales. G. C. Overberger. G. Mengeš. Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 3. 1985. 766 1 D. Klempner. L. Berkcnvski. Interpenetrating Polymer Networks v knjigi: H. F. Mark. N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Mengeš. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley & Sons. 8, 1985, 297 5 D. A. Thomas. J. P,,Ivin. Sci. Polnil. Svmp.. 60. 1974. 198 " R. E. Tirpak, P. 11. Markusch,./. Coni. Tcchnoi. 58, 1986. 49 7 Z. Roslaniec, Pohmcr. 34. 1993. 359
* D! Fox. R. Allen, Compatibility v knjigi: H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger. G. Mengeš, Encyclopedia of Polvmer Science and Engineering, John Wiley & Sons. 3. 1985. 768 " R. Murali. A. Eisenberg. Glass Transition Temperatures in Styrene lonomers and their Blends, v knjigi: M. Pineri, A. Eisenberg Strueture and Properties of lonomers, D. Reidel Publishing Companv. 1987. 316