VPLIV DOPANTOV NA MAGNETNE LASTNOSTI MnZn FERITOV Andrej Žnidaršiči, Miha Drofenik2 1 Iskra Feriti d.o.o., Ljubljana, Slovenija 2 Institut Jožef Stefan, Ljubljana, Slovenija Ključne besede: keramika magnetna, Mn-Zn feriti, dopanti, CaO oksidi kalcijevi dopanti, lastnosti magnetne, lastnosti električne, mikrostrukture, meje med zrni, materiali sintranl, atmosfera kislkova, tokovi vrtinčni, zrna feritna, prostor med zrni, rezultati eksperimentalni Povzetek: Raziskali smo mikrostrukturne parametre in magnetne lastnosti Mn-Zn feritov, dopiranih z različnimi vsebnostmi CaO ter sintranih v atmosferah z različno vsebnostjo kisika. Rezultati kažejo, da so količine CaO na mejah med zrni, vsebnost kisika v atmosferi sintranja, povprečna velikost feritnih zrn in elektromagnetni parametri feritnih materialov močno soodvisni. CaO, ki se vgrajuje v meje med zrni med procesom sintranja, bistveno vpliva na razvoj mikrostrukture, magnetno permeabilnost in močnostne izgube Mn-Zn ferita. Effect of Dopants on the Magnetic Properties of MnZn Ferrites Key words: magnetic ceramic, Mn-Zn ferrites, dopants, CaO dopants, magnetic properties, electrical properties, microstructures, grain boundaries, sintered materials, oxygen atmosphere, eddy currents, ferrite grains, intergranular volume, experimental results Abstract: The microstructal development and magnetic properties of Mn-Zn ferrites doped with various amounts of CaO sintered in an atmosphere containing various oxygen concentrations was investigated. The results indicate a strong link between the amount of CaO segregated in the grain boundary, the oxygen concentration during sintering, average grain size and the properties of the Mn-Zn ferrites. The CaO which segregates in the grain boundary during sintering governs the microstructal development and consequently the magnetic permeability and power loss of Mn-Zn ferrites. 1. Uvod Feriti so keramični materiali, ki poleg osnovnih lastnosti keramike izkazujejo tudi specifične elektromagnetne lastnosti. Mikrostruktura in sestava mej med zrni bistveno vplivata na fizikalne in elektromagnetne parametre Mn-Zn feritov. Nizkoizgubni koeficienti feritnih materialov v primerjavi s klasičnimi kovinskimi lamelira-nimi jedri omogočajo njihovo vgradnjo tudi v različne visokofrekvenčne aplikacije, kjer klasična kovinska jedra zaradi visokih izgub niso več uporabna. Z vidika trendov na področju elektronske industrije, predvsem na področju videoteleinformatike, prenosne telefonije, satelitskih komunikacij, računalniške industrije, so nizkoizgubni močnostni Mn-Zn feriti tržno najbolj perspektivni materiali, zato je v zadnjem obdobju velik poudarek na razvoju novih nizkoizgubnih Mn-Zn feritov za visoko-frekvenčna področja. Upornost mej med zrni zmanjšuje izgube na račun vrtinčnih tokov. Ta efekt je posebno pomemben, ko prehajamo v višja frekvenčna področja. Analize sestave feritnih zrn med procesom sintranja so pokazale, da se CaO vgrajuje na meje med zrni in tako bistveno zmanjšuje vrtinčne tokove (1). Vzporedni dodatki CaO in SiOa 80 pokazali še večjo učinkovitost večanja upornosti, ki je posledica vgrajevanja CaSiOs na meje med zrni (2,3). Neustrezna koncentracija CaO in SiOa in nepravilni atmosferski in temperaturni pogoji v fazi ohlajanja povzročajo prekomerno rast zrn, nižjo električno upornost ferita, ob enem pa se zvišajo močnostne izgube. V literaturi je objavljenih nekaj prispevkov o vgrajevanju Ca2+ na meje med zrni, povezanih z magnetnimi lastnostmi, kot sta magnetna permeabilnost (7) in upornost mej med zrni (4,5,6). V predhodnih raziskavah (10) in testiranjih smo ugotovili, da je gradient koncentracije Ca2+ po prostornini ferita občutljiv na procent kisika v atmosferskih pogojih sintranja, katerega merilo je tudi delež FeO v sintranem Mn-Zn feritu (8). Magnetne izgube Mn-Zn feritov dopiranih s CaO so v literaturi delno že obdelane. Malo pa je znanega o povezavi pogojev priprave ferita, razvoja mikrostrukture, sestave mej med zrni in močnostnih izgubah visokofrekvenčnih Mn-Zn feritov. Namen dela je bil zato ugotoviti pomembne mikrostrukturne parametre pri razvoju nove kvalitete močnostnega Mn-Zn ferita dopiranega s CaO v kombinaciji z dodatki TiOa in Sn02 ter sovpiiv med lastnostmi mej med zrni in končnimi izgubami. 2. Eksperimentalni del Pripravljeni so bili vzorci z osnovno sestavo Mn0,66Zn0,27Fe2,07O4 dopirani z 0,3 mol. % SnOa; 0,2 mol. % Ti02 ter različnimi vsebnostmi CaO. Vhodne surovine FeaOs, Mn304 in ZnO smo suho homogenizi-rali in kalcinirali pri temperaturi 1000 °C. CaO je bil dodan v fazo mletja. Vzorec 1, kije vseboval 0,14 ut. % CaO smo mleli v vodovodni vodi, vzorec 2, ki je vseboval 0,14 ut. % CaO smo mleli v destilirani vodi, vzorca 3 in 4, katerim nismo dodali CaO pa smo mleli v vodovodni in destilirani vodi. Povprečne velikost zrn ferita po mletju je bila 1,1 ^^^m (Granulometer HR 850 - CILAS). Feritno suspenzijo smo posušili s kombinacijo organskega vezivnega sistema PVA / PEG. Končno vsebnost CaO v sintranem Mn-Zn feritu smo določili s pomočjo ICP-AES. Določene vsebnosti so bile 0,14 ut. % (vzorec 1), 0,123 ut. % (vzorec 2), 0,021 ut. % (vzorec 3) in 0,0098 ut. % (vzorec 4). Koncentracija CaO v vodovodni vodi je znašala 1,5*10"^ g/l. Toroidalno feritno jedro z izmerami zunanjega premera 22, notranjega premera 14 in višino 7 mm smo sintrali v računalniško vodeni peči pri temperaturi 1280 °C in pri različnih koncentracijah kisika in sicer: 21 vol. %, 10 vol. %, 5 vol. % in 1 vol. %. Sintranim vzorcem smo določili gostoto s pomočjo Hg - volumetra, vsebnost FeO s kemijsko analizo, mikrostrukturne parametre s pomočjo mikrofotografske analize jedkanih feritnih površin. Povprečna velikost zrn je bila določena z modelom za polavtomatsko kvantitativno ocenjevanje fotografij. Gradient koncentracije Ca2+ v mejah med zrni smo določili z analizo intergranuiarnih površin z metodo Auger-spektroskopije. Analizirane feritne površine smo obsevali z argonovimi ioni in posneli atomske absorbcij-ske spektre. Hitrost snemanja je bila 1 nm/min. Močnostne izgube sintranih toroidov smo izmerili z inštrumentom Clarke & Hess 258 W pri frekvencah 200, 300, 400, 500 in 700 kHz (B = 50 mT) in T = 80 °C. 3. Rezultati in diskusija Kombinacija dodatkov CaO in reduktivne atmosfere zmanjšuje končno velikost zrn feritnega izdelka (sl.1), ob enem pa z reduktivnimi pogoji sintranja vplivamo na končno koncentracijo FeO. 20 15 10 5 Koncentracij« 02 (vol, %) Kemijska sestava mej med zrni v odvisnosti od vsebnosti CaO in atmosferskih pogojev sintranja je bila določena s pomočjo AES. SI. 3a prikazuje tipični koncentracijski gradient po globini vzorcev ferita 1, 2, 3 in 4, sintranih v atmosferi z 21% O2. AES intragranularno lomljenih površin kaže, da se pri večjih vsebnostih CaO vgrajuje več dopanta na meje med zrni. SI. 3b prikazuje globinski gradient koncentracij CaO na mejah med zrni vzorca 1, v odvisnosti od atmosferskih pogojev sintranja. CaO se nalaga na mejah med zrni, kjer manjša mobilnost mej in vpliva na končno velikost zrn. Mehanizem vpliva dodatkov CaO lahko razložimo kot efekt difuzije topljenca (9). Nečistoče, ki se nalagajo na mejah med zrni, zavirajo premike mej in s tem rast zrn. Velikost in naboj dopanta določata energetsko področje na mejah med zrni, kjer se bo dopant vgrajeval. Med potekom rasti zrn ioni dopanta difundirajo sočasno s premiki mej med zrni. Hitrost premikanja je obratnosorazmerna širini področja, kjer dopant reagira z mejo med zrni. V našem primeru lahko obravnavamo koncentracijski gradient CaO, ki se nahaja po širini 6 kot področje kjer dopant reagira z mejo. Hitrost premikov meje med zrni je sorazmerna 1/8. Pri večjih koncentracijah in prodiranju CaO v globino MnZn ferita (sl.3a) bo difuzija topljenca povečana, rezultat pa je manjša povprečna velikost zrn (sl.1). 4 6 8 10 čas ionskega jedkanj» (min) SI. 1 Velikost zrn vzorcev 1, 2, 3 In 4 v odvisnosti od atm. pogojev sintranja SI. 3a Koncetr. gradient CaO v vzorcih 1, 2, 3, In 4 2.9 ■ -2,8 - 2,5 SI. 2 2.7----T - 2.6---- Koncentraciia 02 (vol. "/«) Koncentracija FeO vzorcev 1, 2, 3 In 4 v odvisnosti od atm. pogojev sintranja Si. 3b Koncentr. gradient CaO i/ vzorcu 1 i' odvisnosti od atm. pogojev sintranja SI. 3c 100 hitrost snemanja (min) AES koncentracijski gradient vzorca 1, sintra-nega pri koncentraciji 10 voi.% O2 hitrost snemanja (min) SI. 3d AES koncentracijski gradient vzorca 1, sintra-nega pri koncentraciji 1 vol.% O2 Po drugi strani pa reduktivna atmosfera poveča vsebnost FeO kar ima za posledico izrivanje Ca2+ iona iz meje in s tem bistveno manjši globinski koncentracijski gradient (si. 3b, 3c, 3d). Vsied temu je bilo moč pričakovati prekomerno rast zrn, izkazalo pa se je, da prihaja do zaviranja rasti zrn, ki je posledica prodiranje por skozi meje med zrni (sl.1). Ce primerjamo upornost mej med zrni in ustrezni globinski koncentracijski gradient (si. 3b), opazimo korelacijo med globino koncentracijskega gradienta Ca2+ na mejah med zrni (8) in upornostjo meje (Rm.). Po drugi strani pa je upornost vzorcev sintranih v različnih parcialnih tlakih O2 znotraj zrn konstantna kljub temu, da koncentracija Fe^+narašča (si. 2). Vzrok je v prisotnosti 11^+ in ionov v kristalni mreži, ki tvorijo stabilne pare Fe2+ - (Sn'^+), ki preprečujejo preskok elektronov in s tem padec električne upornosti ferita (8). V vzorcih z najvišjo vsebnostjo FeO so močnostne izgube najvišje, kljub dejstvu, da je tu povprečna velikost zrn najmanjša. Iz AES koncentracijskih gradientov se vidi, da imajo vzorci z največ Fe2+ najožje notranje meje med zrni tj. ozek koncentracijski gradient (si. 3d). Po drugi strani pa visoke vsebnosti Fe2+ ionov v notranjosti feritnih zrn kot tudi na mejah med njimi povečajo število prebitnih elektronov, ki z relativno majhnim dodatkom energije preskočijo na drug mrežni položaj in posledično povečajo prevodnost feritov. Iz rezultatov torej lahko vidimo, da je v vzorcih z visoko vsebnostjo Fe2+ ionov debelina mej med zrni ključnega pomena za velikost visokofrekvenčnih vrtinčnih izgub. Pri načrtovanju in razvoju visokofrekvenčnih parametrov MnZn feritov so torej ključnega pomena mikrostrukturni parametri in lastnosti mej med zrni, ker bistveno vplivajo na končne elektromagnetne in uporabne lastnosti močnostnih MnZn feritov za visoka frekvenčna področja. Da bi izboljšali magnetne lastnosti močnostnih MnZn feritov z nizkim povprečnim premerom zrn in visoko vsebnostjo FeO, smo že izvedli prve preliminarne študije vpliva dodatne termične obdelave sintranih vzorcev pri temperaturnih (1100 °C) in atmosferskih pogojih (0.7 vol% kisika) oz. pri spremenjenih atmosferskih in temperaturnih pogojih sintranja z vpeljavo homogenizacije v fazi ohlajanja pri ravnotežnih pogojih, kjer poteče reoksidacija mej med zrni in segregacija večvalentnih ionov. Proces poteče brez mikrostruk-turnih sprememb zaradi nizke temperature sintranja. Prvi rezultati dodatne termične obdelave pri spremenjenih atmosferskih in temperaturnih pogojih kažejo znižanje močnostnih izgub pri vzorcih dopiranih s CaO v povprečju za 20 do 30 %. Koliko dodatna termična obdelava sintranih vzorcev dopiranih z CaO oz. spremenjeni atmosferski in temperaturni pogoji v fazi sintranja (z uvedbo faze homo- Tabela 1: Upornost mej med zrni (Rm.z-) in upornost zrn (Rz) vzorcev 1, 2, 3 in 4 Vzorec 1 2 3 4 vol. % Rz Rm.z. Rz Rm.z. Rz Rm.z. Rz Rm.z. O2 [Q] [DJ [Q] [O] [Q] [O] [Ü] 21 10 2800 10 2250 7 100 8 15 10 10 2500 10 2000 9 90 9 17 5 10 2100 10 1900 9 72 8 19 1 10 2100 10 1700 9 60 12 17 Tabela 2: Močnostne izgube (P - celotne, Ph - histerezne; Pe - vrtinčne) Mn-Zn feritnih vzorcev 1, 2, 3 in 4 v (mW/cm^) merjene pri T == 80 °C, B = 50 mT in f = 700 kHz, sintranih pri 21, 10, 5 in 1 vol. % kisika Vzorec 1 2 3 4 vol. % 02 Ph Pe P Ph Pe P Ph Pe P Ph Pe P 21 28 462 490 25 490 515 25 585 610 46 857 903 10 17 306 323 17 323 340 19 347 366 37 681 718 5 13 251 264 14 264 278 23 426 449 40 759 799 1 17 301 318 17 318 335 36 661 697 1 55 1 1024 1079 genizacije pri ravnotežnih pogojih) dejansko znižajo celokupne izgube pa je tenna obstoječih raziskav pri študiju in razvoju nove generacije močnostnih MnZn feritov za frekvenčna področja f > 1 MHz. Z višanjem frekvenčnega območja uporabe MnZn feritnih materialov postaja delež vrtinčnih izgub vse večji in začne postopoma prevladovati nad histereznimi izgubami, katerih delež se drastično zmanjša. Pri obravnavanju vrtinčnih izgub je potrebno upoštevati dva ključna modela: - v prvem modelu so magnetna zrna med seboj izolirana, vrtinčni tokovi pa se pojavljajo le znotraj zrn (slika 4). Vsako zrno prispeva k celokupnim vrtinčnim izgubam. V mejnem primeru, ko so meje med zrni dovolj debele in se bistveno zniža njihova električna kapacitivnost oz. postane frekvenčna odvisnost impedance zanemarljiva, lahko opišemo mikrostruk-turni model ferita z ekvivalentnim vezjem, kjer p (velikost zrna) velikost meje med zrna p. zrni r \ "P »:) v) Slika 4: Shema dejanske in idealne strukture materiala z izoliranimi magnetnimi zrni prevladuje čista omska upornost. V tem primeru se da pokazati (10), da so močnostne izgube sorazmerne s kvadratom povprečne velikosti zrn: Pe- p B„f Bm Je maksimalna gostota magnetnega pretoka, f Je frekvenca, p Je električna upornost, D povprečna velikost zrn in c koeficient vrtinčnih izgub v drugem primeru so meje med zrni prepustne za vrtinčne tokove (slika 5) in se po kemijski sestavi razlikujejo od notranjosti zrn. Za takšen material, ki ga sestavljajo polprevodna zrna in visoko omsko uporne meje je nadomestno električno vezje sestavljeno iz vzporedno vezane uporovne in kapaci-tivne komponente. (velikost zrna) zrna T Melikost meje med zrni V Siika 5: Shema dejanske in idealne mikrostrukture materiala z mejami med zrni, prevodnimi za vrtinčne tokove / / R3 zrna notranja meja zunanja meja R1 R2 R3 R2 R1 (a) geometrična kapacitivnost vzorca (b) Slika 6: Shematski model mikrostrukture, ki ustreza nadomestnemu električnemu vezju, sestavljenem iz vzporedno vezane uporovne in kapacitivne komponente a) Shema polikristaličnega MnZn ferita (Ri - upornost neferomagnetne meje med zrni, R2 - upornost feri-magnetne notranje meje zrna in R3 - feromagnetnih prevodnih zrn) b) Shema nadomestnega vezja Impedanca vzporednih RiCi elementov, ki običajno predstavljajo nadomestno vezje MnZn feritne keramike, je Z = Z' - jZ", kjer je Z'=ZRi/ 1 + (coRiCi) m Z"=IRi ooRiCi /(l + coRjCi Impedanca za coRC«1 kjer je 0) = 2jxf, bo približno enaka omski upornosti Z R. V primerih mRC >> 1 in posledično Z 1/coC je kapacitivnost mej med zrni zelo pomembna v MnZn feritih. Z namenom, da razložimo odvisnost močnostnih izgub od povprečne velikosti zrn, smo uporabili za MnZn ferit modelno mikrostrukturo imenovano "Brick Wall Model" (BWM). Model sestavljajo kocke MnZn ferita, ki so izolirane z neprevodnimi plastmi debeline 5meje. Te plasti so usmerjene pravokotno in vzporedno na glavno os, ki je hkrati tudi smer električnega polja. Meje med zrni, ki so vzporedno z glavno osjo, električno niso aktivne. Po drugi strani pa meje med zrni, ki so pravokotne na smer električnega polja, predstavljajo visoko omske uporovne plasti, pravokotne na glavno os. Kadar je upornost materiala mnogo manjša od upornosti mej med zrni, lahko vsako plast predstavimo z nadomestnim vezjem, ki ga tvorijo vzporedno vezani omska in kapacitivna upornost R - C parov. Z uporabo tega modela lahko makroskopsko upornost, ki jo lahko določimo iz impedančnega spektra, izrazimo kot f^mS = f^mlliG'- / (D + Smeje) kjer je L/(D4-5meje)=L/D število mej med zrni v vzorcu, ki so pravokotne na električno polje. Smeje je debelina meje med zrni. Rmefe = PmL^e L / A je makroskopska upornost, dobljena iz diagramov kompleksne impedance, L/A pa je razmerje med dolžino in površino vzorca. Pri nizkih frekvencah, kjer velja za (joRC<<1, lahko pokažemo, da so vrtinčne izgube sorazmerne s povprečno velikostjo zrn in obratno sorazmerne z upor- ,mik nostjo mej med zrni R mik meje Po drugi strani pa pri visokih frekvencah (wRC>>1 inZH>1/cüC), čespetupo-rabimo model "opečnaste stene" (BWM), kjer je vsak presek meje med zrni pravokoten na električno polje, velja zveza Cn^i^. = eoemeje(A/Smeje). Pri tem pomeni Cmik kapacitivnost posamezne meje. Če predpostavimo, da je število mej med zrni =L/D, dobimo izraz 1/Cmak. = (L/D) l/C^ik., kjer je Cmak. =8oemeje(D/8meje)A/L enaka kapacitivnosti celega vzorca, ki jo lahko izmerimo. Ko vstavimo izraz za impedanco v splošno enačbo za vrtinčne izgube, dobimo sledečo zvezo: EmejeD / S^eja Iz vsega navedenega lahko sklepamo, da pri pogoju coRC>>1 določajo vrtinčne izgube povprečna velikost zrn, debelina mej med zrni in njihova dielektrična propustnost. Najpomembnejša ugotovitev pa je dejstvo, da je povprečna velikost zrn dominantni mikros-trukturni parameter v celotnem področju frekvenc, ki določa vrtinčne izgube (10). Zaključki: ® večanje vsebnosti CaO in zniževanje parcialnega tlaka bistveno vplivata na razvoj mikrostrukture MnZn ferita ® nizek parcialni tlak kisika veča vsebnost FeO, tanjša meje med zrni, krajša globinski koncentracijski profil Ca in povzroča padec upornosti mej med zrni. močnostne izgube Mn-Zn feritov se z dodatkom CaO znižujejo, obenem pa se poveča upornost in širina frekvenčnega področja uporabnostni feritnega materiala. povprečna velikost zrn, debelina mej med zrni in dielektrična prepustnost so dominantni parametri vrtinčnih izgub razvita je nova kvaliteta visokofrekvenčnega močnostnega Mn-Zn ferita, ki je prenešena v redni proizvodni proces in se že uspešno trži na zahtevnem svetovnem tržišču.. /6/ A. NAKATA, H. CHIHARA, "Microscopic Study of Grain-Boundary Region in Polycrystaline Ferrites", J. Appl. Phys. 51(1), 4177-4179 (1985) /7/ M. DROFENIK, S. BESENIČAR, M. LIMPEL, "Influence of the Dimensions of MnZn Ferrite Samples", Advances in Cer-aramics. Vol. 16, 229-236 (1985) /8/ M. DROFENIK, A. ŽNIDARŠIČ, I. ZAJC, "Highly Resistive Grain Boundaries in Dopped MnZn Ferrites for High Frequecy Power Supplies", J, Appl. Phys. July (1997) /9/ J.W. CAHN, "The Impurity-Drag Effect in Grain Boundary Motion", Acta Met. 10, 789-798 (1962) /10/ A. Žnidaršič, "Vpliv sestave in mikrostrukture na magnetne lastnosti MnZn feritov". Doktorsko delo. Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, december 1998 ZAHVALA - Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki je z velikim razumevanjem finančno podprlo skupno razvojno raziskovalno delo. Reference /1/ M. PAULUS, C. GUILLARD, "Technical Magnetization-Grain Structure and Magnetic Properties", J. Phys. Soc. Jpn.,17; Suppl. B1, 632-641 (1962) /2/ M. PAULUS, "Properties of Grain Boundaries in Spinel Ferrites", Mater. Sei. Res., 3, 31-47 (1966) /3/ Y. BANDO, T. KATO, "Phase Equilibra in the System Calcium Oxide- Man. Zinc Ferrite", Bull. Inst. Chem. Res, Kyoto Univ. 46, 189-291 (1971) /4/ P.E.G. FRANKEN, "Examination of Grain Boundaries of MnZn Ferrites by AES and TEM", J. Am. Oer. Soc. 63,315-319 (1980) /5/ R.C. SUNDHL, B.B. GHATE, "Grain Boundary Chemistry and Magnetic Properties of MnZn Ferrites", Adv. in Ceramics, Vol 1, 502-511 (1981) dr. Andrej Žnidaršič, dipi. ing. ISKRA FE RITI, d. o. o. Stegne 29, 1000 Ljubljana prof. dr. Miha Drofenik dipl. ing. Inštitut Jožef Stefan Jamova 39, 1000 Ljubljana Prispelo (Arrived): 9.6.99 Sprejeto (Accepted):16.6.99