NANAŠANJE OPTIČNIH TANKIH PLASTI Andrei Demšar in Janez Lindav, Iskra Elektrooptika, Stegne 7, 61210 Ljubljana Deposition of optical thin films Povzetek Tanke interfefSRČne plasti so nepogrešljive za delovanje opllčnlh sistemov. Na optiine komponente jih nanašamo s PVD postopki. Razvoj le-teh zajema klasično naparevanje z uporovnim gretjem, reaktivno in aktivirano ter naparevanje s pomočjo ionov in ionsko prekrivanje. Kakovost pre kritij Je odvisna od izbire naiina nanašanja. Najpomembr)eJSe pri proizvodnji optičnih tankih plasti je ponovljivost procesa in s tem zagotavljanje kakovosti. Abstract For functioning of optical systems thin interference films are indispensable. Rims are deposited by different PVD processes on optical components. The development of these has gone from classical resistance heating evaporation and reactive and activated evaporation to ion assisted deposition and ion plating. The quality of films and the process repetibility, is of the rriost importance for optical coating production. 1 UVOD Tanke plasti, ki jih uporabljamo v optiki /1/, morajo biti čimbolj presojne (ne smejo imeti izgub - absorpcije, sipanja) in morajo imeti dobro definiran iomni koiičnik, ki se s časom ne sme spreminjati. Poleg dobrih optičnih lastnosti morajo imeti optične tanke plasti dobre mehanske lastnosti (oprijemljivost na podlago, odpornost na razenje, trdoto), morajo biti neobčutljive na atmosferske vplive in časovno stabilne. Tanke plasti v optiki združujemo v večplastna prekritja. Navadno nanašamo na podlago Izmenoma nizkolomni in visokolomni material. Debeline plasti so velikostnega reda valovne dolžine svetlobe, za katero želimo z in-terferenco dobiti ojačanje ali oslabitev valovanja. Na ta način pridemo do zrcalnih in antirefleksnih prevlek, do delilnikov svetlobe in interferenčnih filtrov /21. Za nanašanje optičnih tankih plasti uporabljamo PVD postopke (physical vapour deposition) /3/, ki temeljijo na kondenzaciji par materiala na trdni podlagi. Proces PVD je fizikalen, pridružijo pa se mu lahko kemične reakcije. Delimo ga na tri dele (slika 1): 1. Nastanek par materiala, ki ga želimo nanesti na podlago, z izparevanjem, sublimacijo ali izbijanjem z ioni, 2. Prenos par materiala skozi reducirano atmosfero od izvira do podlage. Dele materiala lahko na poti do podlage aktiviramo ali ioniziramo in jih z električnim poljem pospešimo. 3. Pare materiala se kondenzirajo na podlagi. Plast nastane in začne rasti s heterogeno nukleacijo. Rastočo plast lahko obstreljujemo z visokoener-gijskimi delci in (ali) z molekulami reaktivnih oz, nereaktivnih plinov. S/ika 1. Shema PVD procesa • izparevanje materiala in prenos par do podlage, kjer pare kondenzirajo v tanko plast Razlikujemo tri osnovne načine nanašanja optičnih tankih plasti; 1. naparevanje 2. ionsko prekrivanje 3. naprševanje Vsi ti načini se odvijajo v vakuumu. Pri naparevanju je tlak med lO'® do 10"® mbar. Kljub temu moramo biti zelo pozorni na preostale pline, ki vplivajo na sestavo in s tem lastnosti plasti. Energije atomov materiala za nanašanje so pri naparevanju velikostnega reda 0.1 eV, pri naprševanju med 1 eV in 10 eV, pri ionskem prekrivanju pa večje od 10 eV. Te različne energije bistveno vplivajo na lastnosti plasti, ki so karakteristične za posamezne načine nanašanja. Temperatura podlage, na katero nanašamo plasti, je lahko različna: od temperature tekočega dušika pa do nekaj sto stopinj C. Podlage so zato iz različnih materialov (steklo, plastika, kovina). Paziti moramo le, da je oprijemljivost nanje ustrezna. Za nanašanje optičnih tankih plasti najbolj pogosto uporabljamo naparevanje. Naprševanje je zaradi daljših časov nanašanja za proizvodnjo prekritij, ki so lahko sestavljena iz 50 in več plasti, neprimerno. Materiali, ki jih naparevamo, so kovine in kovinski oksidi, fluoridi, sulfidi, selenidi terteiuridi. Kovinski oksidi so najzanimivejši, ker tvorijo stabilne, trde in popolnoma presojne (brez absorpcije) plasti. Take plasti združujemo v večplastne interferenčne antirefleksne prevleke, zrcala, delilnike svetlobe ter filtre. Optične in mehanske lastnosti tankih plasti /4/, ki jih nanesemo na stekleno podlago z naparevanjem oz, kondenzacijo v vakuumu, so v splošnem slabše od lastnosti masivnega materiala. Plasti Imajo neurejeno pollkristalno, pc^imerno ali amorfno strukturo, hrapavo površino in bol| ali manj razvito stebričasto oz. spuž-vasto mikrostrukturo. Njihova oprijemljivost na podlago je dostikrat slaba, prav tako imajo majhno trdoto In odpornost na razenje. Lomni količnik plasti je nižji od vrednosti za masivni material. Razlog za nižji lomni količnik so prazni prostori (votllnice) v plasti, ki so napolnjene z vodo. S spreminjanjem atmosfere se vodna para In ostali plini absorbirajo ali desorbirajo. Posledica tega je spreminjanje lomnega količnika in fizikalnih lastnosti plasti. Za delno odpravo teh pomanjkljivosti, in da bi plast imela lastnosti čimbolj podobne masivnemu materialu, je bilo razvitih več metod nanašanja optičnih tankih plasti. V nadaljevanju si bomo nekatere od njih podrobneje ogledali. 2 REAKTIVNO NAPAREVANJE Največji problem pri naparevanju kovinskih oksidov /5/ Je Izguba kisika. Pomanjkanje kisika (nes-tehiometrična plast) povzroči optično absorpcijo v plasti. Z uvaja-njem kisika v naparevalni prostor med procesom povzročimo kemično reakcijo in tako Izboljšamo stehiometrijo oz. zmanjšamo absorpcijo v plasti: ali Me + O2—> MeOz MeO + I/2O2—-> MeOa Delni tlak reaktivnega plina Je navadno 10*^ mbar. Ključnega pomena je, da Je le-ta čim bolj stalen. Kisik, porabljen med kemično reakcijo, nadomeščamo z novim, ki ga uvajamo z dozirnim ventilom, ki ga krmilimo z merjenjem tlaka v naparevalni komori. V praksi je reaktivno naparevanje nepogrešljivo, ker so izhodni materiali za oksidne plasti suboksidi ali celo čiste kovine. Slika 2 prikazuje shemo reaktivnega naparevanja. Slika 2. Shema reaktivnega naparevanja - molekule reaktivnega plina (kisik) so nevtralne Povprečna prosta pot pri tlaku 10-^ mbar je približno 50 cm. Ta razdalja je navadno manjša, kot je razdalja med izvirom materiala za naparevanje in podlago. Trkov med atomi kovine oz. molekulami suboksida in molekulami reaktivnega plina je malo. Kemična reakcija zato v glavnem poteka na površini plasti. Nastanek plasti /6/ kovinskega oksida z reaktivnim naparevanjem razdelimo na tri stopnje: 1. Na površino podlage priletijo z določeno hitrostjo pare kovine oz. suboksida In molekule reaktivnega plina (kisika). 2. Det atomov in molekul se adsorbira na površini, del odbije, del pa čez nekaj časa desorbira. Razmerje med adsorbirano in prispelo količino delcev do površine podlage izrazimo s koeficientom konden-zacije. 3. V adsorbtrani fazi so delci mobilni zaradi površinske difuzije. Kemična reakcija nastanka kovinskega oksida se odvija preko disociativne kemisorpcije kisika. Različni partnerji v reakciji Imajo različne koeficiente kondenzacije. Za nastanek oksida je potrebno določeno razmerje med prispelimi količinami posameznih delcev (atomov kovine, molekul suboksida In molekul kisika). Od vseh količin je najpomembnejša količina prispelega kisika, ki je nujno potrebna za izvršitev reakcije. Velikost kemisorpcije kisika odloča o tem, koliko oksida bo nastalo. Plast kovinskega oksida, narejena z reaktivnim naparevanjem, je nekoliko podstehlometrična in zato delno absorbirajoča. Stehiometrijo plasti izboljšamo, če pred reaktivnim naparevanjem podlago pogrejemo na približno 300''C. Z gretjem povečamo oprijemljivost plasti na podlago in gostoto. Vrednost za lomni količnik se poveča In tako še bolj približa vrednosti za masivni material. Slaba stran gretja podlage je, da je površina plasti bolj hrapava in mikrostruktura plasti bolj groba. 3 AKTIVIRANO REAKTIVNO NAPAREVANJE Plasti za zelo zahtevne optične komponente, npr. laserska zrcala, ne smejo imeti absorpcije Iz dveh razlogov: 1. na račun absorpcije se zmanjša refleksija ogledala oz. reflektivnega prekritja 2. prag poškodb za visokoenergljsko lasersko sevanje se zmanjša. Plasti, ki jih uporabljamo v laserski tehnologiji, morajo biti popolnoma oksidirane. Absorpcijo v plasti povzročijo ostanki atomov kovine in molekul suboksidov. Boljšo oksidacijo plasti in s tem stehiometrijo dobimo, če Imamo aktiviran in ioniziran reaktivni plin (pri reaktivnem naparevanju je plin nevtralen). Slika 3 she-matsko prikazuje potek takega procesa. Aktiviran plin kisika vsebuje ione in vzbujene molekule kisika. Kemična reaktivnost je večja kol pri nevtralnem kisiku (reaktivno naparevanje), zato je oksidacija materiala boljša. Za ionizacijo reaktivnega plina uporabljamo Ebertov in Heitmanov izvir. Oba izvira imata razelektritveno cev z votlo katodo. Napetost med katodo in anodo je med 0-5 kV in 1 kV, energije ionov reaktivnega plina pa so od 10 eV pa do 50 eV, Velika energijska razpršenost ionov je glavna pomanjkljivost teh ionskiti izvirov. Slika 3. Shema aktiviranega reaktivnega naparevanja -molekule reaktivnega plina so aktivirane oz. ionizirane 4 NAPAREVANJE S POMOČJO IONOV Mobilnost kondenzirajočih se atomov in molekul na površini podlage je zaradi nizkih energij (med 0.1 eV in 0.2 eV) slaba. Kontrolirano obstreljevanje rastoče plasti z argonskiml ali (In) kisikoviml ioni, ki Imajo energijo več sto eV, izboljša lastnosti naparjene plasti zaradi povečane mobilnosti delcev, ki se konden-zirajo. Urejenost delcev v plasti je popolnejša in kemična reakcija je intenzivnejša. Plast, ki nastane ob obstrelje-vanju z ioni /7/, je gostejša in ima boljšo stehiometrijo in s tem optične lastnosti. Oprijemljivost plasti na podlago je večja zaradi mešanja materiala podlage In ma-terlala za naparevanje. Shemo procesa prikazuje slika 4. Izvir ionov, s katerimi obstreljujemo piast, je Kaufman-nova ionska puška. Energijska razpršenost ionov v curku je le nekaj eV, energijo ionskega curka pa lahko spreminjamo med 10 eV In 2000 eV. Ionski curek lahko uporabimo tudi pred in po naparevanju tanke plasti. Pred naparevanjem z njim dodatno očistimo površino podlage, na katero potem nanesemo plast, po njem pa z obstreljevanjem še izboljšamo optične in mehanske lastnosti plasti. Slika 4. Shema naparevanja s pomočjo ionov - dodatna energija se prenese z ionov argona ali kisika na pare materiala, ki se nalaga tanko plast na podlago 5 REAKTIVNO IONSKO PREKRIVANJE Pri tem načinu nanašanja 18/ se reaktivno naparevanje odvija v prisotnosti plazme inertnega plina (navadno argona). Pare materiala za naparevanje doživljajo trke z argonsko plazmo. Del atomov in molekul se ionizira, drugi del pa preide v vzbujena elektronska stanja. Nevtralni visokoenergijski atomi in ioni materiala za naparevanje, ki jih pospešujemo v električnem polju, se kondenzirajo na podlagi. Kemične reakcije, ki pri tem potekajo, so kompleksne. S pomočjo optične spektroskopije lahko detektiramo vzbujena stanja atomov (elektronska stanja) in molekul (vibracijska, rotacijska stanja). Z analizo spektrov ugotovimo, kakšne kemične reakcije potekajo v plazmi. Taka analiza nam je v pomoč pri optimiziranju razmer oz. parametrov za reaktivno ionsko prekrivanje (Slika 5). Slika 5. Shema ionskega prekrivanja - interakcija plazme in materiala za naparevanje povzroči rast gostejše plasti z manj napakami Reaktivno ionsko prekrivanje nam da, tako kot aktivirano reaktivno naparevanje in naparevanje s pomočjo ionov, goste plasti z dobro stehiometrijo. Lomni količnik je stabilen (ni adsorpcije in desorpcije plinov iz atmosfere), njegova vrednost pa je še vedno nižja od vrednosti za masivni material. Plasti nimajo popol-ne stehiometrije in so rahlo absorptivne. 6 PRIMERJAVA RAZLIČNIH VRST NAPAREVANJA Najbolj razširjen način velikoserijske proizvodnje optičnih tankih plasti je reaktivno naparevanje. Parametri naparevanja (hitrost izparevanja materiala, temperatura podlage, količina nevtralnega reaktivnega plina, tlak v naparevalni komori) so pri reaktivnem napa-revanju dobro definirani. S tem je zagotovljena ponovljivost pri vsakokratnem naparevanju in kakovost izdelka. navkljub nepopolni stehiometriji in relativno veliki poroznosti plasti. Aktivirano reaktivno naparevanje se ne izkaže najbolje, ker so energije ionov zelo različne in je ponovljivost posameznih napare-vanj nezanesljiva. Naparevanje s pomočjo ionov ali s plazmo pa se je začelo počasi uveljavljati - predvsem tam, kjer so stroge zahteve za optično kvalitetne plasti (laserska tehnika, ozkopasovni interferenčni filtri, pre-kritja na podlagah, ki jih ne smemo greti - plastika). V Iskri Elektrooptiki uporabljamo za nanašanje optičnih tankih slojev reaktivno naparevanje z uporovnim gretjem in elektronsko puško ter reaktivno nizkonapetostno ionsko prekrivanje. Uporovno gretje in gretje z elektroni sta klasična načina uparjanja materiala. Uporovno gretje je lahko neposredno ali posredno. V prvem primeru žico materiala za naparevanje pritrdimo med dve elektrodi in ga z električnim tokom segrevamo. V drugem primeru naložimo material v posodice-ladjice iz Mo, Ta, W, C ali keramike (odvisno od materiala za naparevanje) in ladjico pritrdimo med dve elektrodi. Električni tok teče skozi ladjico in jo segreva, s tem pa tudi material. Obstaja pa nevarnost, da kemične reakcije med posodico in materialom povzročijo onesnaženje naparjene plasti. Čistejši način uparjanja materiala je gretje z elektroni. Material naložimo v vodno hlajeno posodo in ga obstreljujemo z visokoenergijskimi elektroni. Dobimo talino, ki ne reagira s hladnimi stenami posode. Na ta način lahko uparjamo kovine in dielektrike z visokimi tališči (2000°C). Na sliki 6 je prikazana standardna konfiguracija (dve ladjici in dve elektronski puški) Balzersovih naparevalnikov, ki jih v Iskri Elektrooptiki uporabljamo za proizvodnjo optičnih tankih plasti oz, prekritij. Na sliki 7 je predstavljen Balzersov sistem za reaktivno nizkonapetostno ionsko prekrivanje BAP 800 (enega imamo tudi v Elektrooptiki). Na shemi (slika 8) je razviden princip delovanja tega stroja. Z elektronsko puško stalimo začetni material (kovino, kovinski suboksid) in dobimo električno prevodno talino. Elektroni, ki izparevajo iz katode, prižgejo ar-gonsko plazmo. Nizkonapetostna visokotokovna ar-gonska plazma, ki je usmerjena v lonček s staljenim iici Slika 6. Notranjost standardnega Balzersovega naparevalnika materialom (anoda), aktivira in ionizira material za naparevanje. Košara s podlagami je izolirana. V stiku s plazmo se podlage negativno nabijejo in je njihov potencial -15 do -20 V proti plazmi, tako da dobimo potrebno pospeševalno napetost. Primerjavo obeh metod (klasično naparevanje in ionsko prekrivanje) smo v Iskri Elektrooptiki naredili s TaaOs in Si02 plastmi. Na sliki 9 sta prikazana prepustna spektra ionizacijsko in klasično nanesenih plasti Ta205 debeline 200 nm; na sliki 10 pa odvisnost lomnega količnika od valovne dolžine za obe metodi nanašanja. Očitno je, da dosegamo z ionizacijskim nanašanjem višji lomni količnik plasti kot s klasičnim reaktivnim naparevanjem na ogreto podlago. Struktura plasti, naparjene z reaktivnim ionizacijskim nanašanjem, je gostejša (manj je značilne stebričaste strukture) in zato je lomni količnik plasti bliže tistemu za masivni material. S slike 9 je razvidno, da TaaOs ni popolnoma oksidiran - glej spekter pri valovnih dolžinah < 450 nm. Neposredna primerjava med klasičnim naparevanjem in ionizacijskim nanašanjem Si02 oz, SiOx plasti ni mogoča. Pri klasičnem naparevanju uporabljamo kot izhodni material SiOa, pri ionizacijskem nanašanju pa uporabljamo za izvir čisti silicij. Z optimizacijo procesnih pogojev smo dobili plast SiOx, ki je praktično brez absorpcije. Njen lomni količnik je višji od klasično naparjene Si02 plasti. Vrednost lomnega količnika n pri valovni dolžini 550 nm je za klasično naparjen Si02 plast 1,46 in za ionizacijsko nanesen SiOx n = l,50±0.0i. Odbojna spektra 200 nm debelih plasti Si02 in SiOx sta prikazana na sliki 11. Ionizacijsko nanesene TazOs in SiOx plasti imajo boljše optične lastnosti 19/ (kljub rahlo povečani absorpciji TasOs v kratkovalovnem območju) kot klasično nap>arjene plasti. Mehanske lastnosti plasti so Slika 7. Balzers-ov sistem BAP 800 za nizkonapetostno ionsko prekrivanje I izoLirono leiiit« X /zo os motofio izvor elektronov ZQ Ar —J plazmo f lodjiea koiara s podlogami Ar * M Ar*. 02 -3 10 mbor02 I ''v.kvarina te h trtica Ar . M ♦ Af • 02 -•-{5-lOV) »- -(S5-KV) izolirano Iciišc« zo elektronsko puiko Slika 8. Shema nizkonapetostnega ionskega nanašanja v sistemu SAP 800 • ;kvarCni grelci | jJ^U ; k difuzijski Srpalki boljše (trdota, razenje, adhezija), spektri so časovno stabilni. Adhezija na podlago Je dobra že pri napa-revanju pri sobni temperaturi. tih) klasično napttgwfiji iofBHo prtkrncnj« ioBtko pftfcrtvttK}» UO 600 800 nOO X|im1 lclo»ižna nopartvanji iOO 600 800 TX10 \(ninl Slika 10. Vrednosti lomnega količnika TasOs plasti za oba načina nanašanja. Slika 9. Prepustna spektra 200 nm debele plasti TazOs, narejene s klasičnim naparevanjem in ionskim prekrivanjem. 7 SKLEP Novejši načini nanašanja optičnih tanl