UDK 691.4:620.17 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek/Original scientific article MTAEC9, 40(6)257(2006) DINAMIČNE MEHANIČNE LASTNOSTI ELASTOMERNIH KOMPOZITOV S POLNILI NANOVELIKOSTI DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES OF ELASTOMERIC COMPOSITES WITH NANO-SCALE FILLERS Zoran Šušterič, Tomaž Kos, Marija Šuštar Savatech, d. o. o., Razvojni inštitut, Škofjeloška 6, 4502 Kranj, Slovenija zoran.sustericŽsava.si Prejem rokopisa – received: 2006-09-18; sprejem za objavo - accepted for publication: 2006-10-12 V delu je prikazan način preučevanja reoloških lastnosti elastomernih kompozitov z organsko modificirano montmorillonitno glino kot nanopolnilom z uporabo deformacijskih, temperaturnih in količinskih odvisnosti njihovih dinamičnih mehaničnih funkcij, tj. dinamičnega prožnostnega modula in modula izgub. Pri tem je uporabljen teoretični model, ki poleg razlage vedenja dinamičnih funkcij omogoča tudi določitev značilnih energij za deformacijski in toplotni razpad notranje sekundarne strukture teh nanokompozitov. Ključne besede: elastomer, glina, nanokompozit, reološke lastnosti The work presents an approach of studying rheological properties of elastomeric composites with organically modified Montmorillonite clay, as nanofiller, by deformational, temperature and content dependence of their dynamic mechanical functions, i.e. the storage and loss moduli. Within this frame a theoretical model has been used, which, apart from elucidation of dynamic functions, also enables determination of characteristic energies for deformational and thermal breakdown of the nanocomposite internal secondary structure. Keywords: elastomer, clay, nanocomposite, rheological properties 1 UVOD V zadnjih nekaj letih se je zanimanje za uporabo nanopolnil, posebno določenih vrst gline1 kot ojače-valnih in toplotnostabilizacijskih dodatkov elastomerom močno povečalo. Nanopolnila imajo veliko specifično površino in zato lahko v elastomerih že v razmeroma majhnih količinah učinkovito nadomestijo klasična aktivna polnila, na primer saje ali siliko. Poleg kemijske sestave, zgradbe, velikosti in površinskih značilnosti delcev nanopolnil to dejstvo potrjujejo tudi reološke analize nastalih elastomernih nanokompozitov1,2. To delo podaja rezultate reološkega preučevanja kompozitov iz naravnega kavčuka in organsko modificirane montmorillonitne gline, dobljenih z mešanjem v talini. S sekundarnimi interakcijami delci gline med seboj in s kavčukovimi molekulami ustvarjajo vezi ter tako sekundarno mrežo. Ker je zaradi površinsko aktivne gline gostota nastalih vezi velika, so prožnostni moduli takšnih mrež pri majhnih deformacijah in zmernih temperaturah visoki. Vendar zaradi šibkosti sekundarnih vezi z večanjem deformacije in/ali temperature začne mreža razpadati v energijsko disipacijskem procesu, kar je reološko možno spremljati. V ta namen je posebno primerna periodična deformacija z merjenjem kompo-zitovih dinamičnih mehaničnih funkcij, to je dinamičnega prožnostnega modula in modula izgub, v odvisnosti od deformacije in temperature. Za razumevanje rezultatov je uporabljen statističnomehanični model3,4, s katerim je omogočena tudi določitev značilnih energij mehaničnega in toplotnega razpada mreže in s tem kvantitativna označba teh nanovelikostnih učinkov v elastomerih. 2 TEORETIČNI DEL Z interkalacijo elastomernih molekul v glini in eksfoliacijo delcev gline med mešanjem se zaradi medsebojnih elektrostatičnih interakcij v snovi ustvarijo multifunkcionalne vezi in s tem ustrezna tridimenzionalna mreža. Ker so tovrstne interakcije kratkega dosega van der Waalsove vrste, so nastale vezi v primerjavi s kovalentnimi ali ionskimi vezmi šibke5 z značilnimi energijami v območju 5-50 kJ mol-1. Mehanični in toplotni učinki zato močno vplivajo na stabilnost posledične sekundarne mreže. Že pri majhnih deformacijskih in/ali temperaturnih dvigih začnejo vezi in s tem sekundarna mreža razpadati, kar je jasno razvidno iz poteka dinamičnih mehaničnih funkcij nanokompozita, saj je po teoriji gumene prožnosti prožnostni modul sorazmeren z gostoto vezi6, modul izgub pri danih pogojih pa z njeno spremembo. Za takšne mreže pa je pri tem značilno, da se v mirovanju po določenem času reformirajo, kar se sicer pri porušenih mrežah s kovalentno vezavo ne zgodi nikoli. MATERIALI IN TEHNOLOGIIE 40 (2006) 6 257 Z. SUSTERIC ET AL.: DINAMIČNE MEHANIČNE LASTNOSTI ELASTOMERNIH KOMPOZITOV ... 2.1 Vpliv deformacije Načelno je vseeno, katere vrste oscilirajoča deformacija se uporabi pri preučevanju odvisnosti dinamičnih mehaničnih funkcij nanokompozitov od njene velikosti. Da bi se izognili določenim teoretičnim in tudi merilnim nerodnostim, zlasti pri velikih deformacijah, je ugoden strig, saj so strižni prožnostni moduli, nasprotno od nateznih ali kompresijskih, dobro definirani v znatno širšem deformacijskem območju7. Tako ima pri majhnih (strižnih) deformacijah dinamični (strižni) prožnostni modul kompozita G' visoko vrednost, saj je gostota sekundarnih vezi visoka. Z naraščajočo deformacijo (ker gre za periodično deformiranje, je mišljena amplituda strižne deformacije y) se zaradi razpadanja vezi njihova gostota manjša in G' monotono pojema z začetne proti nizki končni vrednosti, ko je sekundarna mreža v celoti porušena. Ker je razpad sekundarne mreže disipacijski proces, pa (strižni) modul izgub G" po drugi strani, z začetne nizke vrednosti naraste in preide maksimum, ko je razpad najmočnejši, ter nato pojema, podobno kot G'. Pri tem pa je treba opozoriti tudi na disipacijo energije zaradi notranjega trenja, ki je močno odvisna od frekvence in vpliva na vrednost G", zlasti pri majhnih deformacijah. Deformacijski potek dinamičnih mehaničnih funkcij pri razpadu sekundarne mreže je shematično prikazan na sliki 1. S statistično mehaniko verigastih molekul in statistiko razpada sekundarne mreže je možno priti do naslednjih analitičnih izrazov deformacijske odvisnosti dinamičnih mehaničnih funkcij G'(y) in G"(y)3,4: G'(y) = G'(0) (l+W.y/RTtexpi-W.y/RT) (1) G"(y) = G"(ymJ (Wty/RT)exp(l-Wty/RT) (2) kjer sta G'(0) in G"(ymiiK) maksimalni vrednosti dinamičnih strižnih modulov, R plinska konstanta, T temperatura in Wt značilna energija za deformacijski razpad sekundarne mreže, ki jo je možno določiti iz enačb (1) in (2) ter meritev G'(y) in G"(y). Energija Wr je odvisna Slika 1: Deformacijska odvisnost dinamičnih mehaničnih funkcij nanokompozitov Figure 1: Deformational dependence of nanocomposites’ dynamic mechanical functions še od vsebnosti polnila in temperature, vendar je de-formacijsko neodvisna pri majhnih deformacijah. Z večanjem deformacije postane odvisna tudi od slednje Wr = Wr(y): Wt(y) = Wt(°°) + šl/ŠWr(0) - Wr(°°)] + yßRT]1 (3) kjer sta WAO) in Wr(°°)za dano sekundarno mrežo od deformacije neodvisni konstanti s pričakovanimi vrednostmi v območju, značilnem za energije sekundarnih interakcij. Enačbi (1) in (2) napovedujeta asimptotično deformacijsko pojemanje strižnih modulov proti ničli, namesto proti nizkima, vendar končnima vrednostima G'(°°) in G"(°°). Strogo vzeto bi bilo to treba upoštevati, v resnici pa je nebistveno, ker sta ti vrednosti zelo majhni in praviloma doseženi zunaj merilnega območja praktičnega pomena. 2.2 Vpliv temperature Pri dani temperaturi sekundarne vezi nastajajo in razpadajo v dinamičnem ravnovesju, tako da njihova povprečna gostota ostane konstantna. S spremembo temperature se gostota ustali pri drugi vrednosti, nižji, če je temperatura višja, saj je med spremembo zaradi močnejšega termičnega gibanja molekul razpad vezi verjetnejši od nastanka. Za takšno dogajanje statistična mehanika napoveduje termično aktivacijsko temperaturno odvisnost gostote vezi n(T) Arrheniusove oblike: n(T) oc Qxp(EJRT), kjer je EA aktivacijska energija za toplotni razpad sekundarne mreže. Po drugi strani teorija gumene prožnosti napoveduje premo sorazmernost prožnostnega modula z gostoto vezi in temperaturo6 G' « nT. Z upoštevanjem n(T) za temperaturno odvisnost modula izhaja4: G'(T) oc Texp(EJRT) (4) Izkaže se, da ta zveza drži z visoko natančnostjo. Vrednosti aktivacijske energije za toplotni razpad mreže La so prav tako v območju, značilnem za energije sekundarnih interakcij. Podobna temperaturna odvisnost velja tudi za G", le da ima aktivacijska energija zaradi notranjega trenja nekoliko drugačno vrednost. 2.3 Vpliv vsebnosti polnila Glina kot nanopolnilo v elastomero deluje ojače-valno, tako zaradi nastanka sekundarnih vezi kot tudi zaradi povečanega notranjega trenja. Delovanje je obenem toplotno stabilizacijsko, saj vezi omejujejo molekulsko gibljivost. Podrobna analiza pokaže, daje za ne prevelike koncentracije polnila ojačevalni učinek, izražen z odvisnostjo dinamičnega prožnostnega modula kompozita od volumenskega deleža gline 0V, naslednji4: G'(0v) « G'(0) exp(/c0v) (5) kjer je k snovna konstanta, značilna za sistem elastomer/ nanopolnilo. 258 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 Z. ŠUŠTERIČ ET AL.: DINAMIČNE MEHANIČNE LASTNOSTI ELASTOMERNIH KOMPOZITOV 3 EKSPERIMENTALNI DEL Eksperimentalni del zajema pripravo vzorcev nano-kompozitov in merjenje dinamičnih mehaničnih funkcij v različnih odvisnostih. 3.1 Snovi in priprava vzorcev Vzorci so bili pripravljeni z mešanjem elastomerne taline z organsko modificirano montmorillonitno glino in premreževalnim sistemom v gnetilnem mešalniku (Bra-bender Plastograph) 10 min ob začetni temperaturi glave mešalnika 60 °Cin hitrosti 60 r/min, pri čemer so bile uporabljene naslednje snovi: – naravni kavčuk SMR 10 z viskoznostjo po Mooneyu (ML (1+4) 100 °C) 89 – kemijsko modificirana montmorillonitna glina (Dellite 67G) – nemodificirana glina (Dellite LVF) – premreževalni sistem (žveplo, cinkov oksid, stearin-ska kislina, TBBS) Tako so bili narejeni kompoziti z 10, 25 in 35 masnimi deli gline na 100 delov kavčuka, količinska sestava premreževalnega sistema pa je bila v skladu s standardom ISO 1659. Za odpravo morebitnih notranjih napetosti, nastalih med mešanjem, so vzorci počivali najmanj 24 h pred preskušanjem. 3.2 Merjenje Merjenje dinamičnih mehaničnih funkcij je bilo izvedeno z instrumentom Rubber Process Analyser RPA 2000 (Alpha Technologies) v območju amplitud strižne deformacije 0,01–10 ter v temperaturnem območju 40–100 °C, vse pri frekvenci 0,3 Hz. Ta frekvenca je dovolj nizka, da lahko med meritvijo molekulski deli med topološko sosednjimi vezmi nemoteno spreminjajo svoje konformacije, s čimer je zagotovljena varnost pred neželenimi pojavi, na primer elastičnim izbruhom8. Predhodno premreženje (vulkanizacija) vzorcev je bilo izvedeno z istim instrumentom pri temperaturi 160 °Cv trajanju do dosega 90-odstotne stopnje premreženja (t90). 4 REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1 Vpliv deformacije Na slikah 2 in 3 sta prikazani dinamični mehanični funkciji G'(y) in G"(y) kovalentno premreženih nano-kompozitov z različnimi vsebnostmi gline, pri čemer so točke dobljene eksperimentalno, krivulje pa so izračunane z enačbama (1) in (2). Razmeroma dobro ujemanje modela z eksperimentom je doseženo v primeru G'(y), ujemanje G"(y) pa je slabše, in pri nizkih deformacijah ga sploh ni. Razlog je v tem, da model ne zajema notranjega trenja, ki je pri nizkih deformacijah znatno, pri visokih pa se manjša. Zaradi tega je ujemanje izračunanega G"(y) z izmerjenim nekoliko boljše pri višjih deformacijah. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 Slika 2: Deformacijska odvisnost dinamičnega prožnostnega modula elastomernih nanokompozitov z različnimi vsebnostmi gline pri frekvenci 0,3 Hz in temperaturi 40 °C Figure 2: Deformational dependence of storage modulus for elastomeric nanocomposites of different clay contents at frequency of 0.3 Hz and temperature of 40 °C Slika 3: Deformacijska odvisnost modula izgub elastomernih nanokompozitov z različnimi vsebnostmi gline pri frekvenci 0,3 Hz in temperaturi 40 °C Figure 3: Deformational dependence of loss modulus for elastomeric nanocomposites of different clay contents at frequency of 0.3 Hz and temperature of 40 °C S slike 2 je razviden močan vpliv vsebnosti gline na G'(y) pri nizkih deformacijah. Poleg ojačevalnega učinka, ki je sicer eksplicitno opisan z enačbo (5), je opazno hitrejše pojemanje G' pri deformiranju kompo-zitov z višjimi vsebnostmi gline. To je posledica gostejše sekundarne mreže, v kateri je povprečna razdalja med vezmi krajša, porazdelitev razdalj pa ožja kot pri redkejših mrežah. Zato začne gostejša mreža razpadati pri nižjih deformacijah in hitreje. To se izraža tudi v velikostih za mehanični razpad značilnih energij Wr(0) (slika 2). Odvisnost od vsebnosti gline pa se z naraščajočo deformacijo manjša in pri velikih deformacijah popolnoma izgine. To je razumljivo, saj je v tem deformacijskem stanju mreža praktično porušena in 259 Z. SUSTERIC ET AL.: DINAMIČNE MEHANIČNE LASTNOSTI ELASTOMERNIH KOMPOZITOV ... nizke vrednosti značilne energije Wr(°°) so za različne vsebnosti gline enake. Z vidika aktivnih polnil v elastomerih so nekoliko presenetljivi poteki G"(y), predvsem vrednosti G"(ymax), glede na vsebnost gline. Pri kompozitih s sajami ali siliko G"(ymax) z vsebnostjo narašča, tako zaradi razpada vezi kot zaradi notranjega trenja. Pri kompozitih z organsko modificirano glino pa velike gostote nastalih sekundarnih vezi očitno tako omejijo notranje trenje, da so G"(ymax) kompozitov z večjimi vsebnostmi gline, kljub obsežnejšemu deformacijskemu razpadanju vezi in s tem ustrezni energijski disipaciji, nižji od G"(ymax) manjših vsebnosti. Takšno vedenje je še ena reološka posebnost elastomernih nanokompozitov. 4.2 Vpliv temperature Na sliki 4 je predstavljena temperaturna odvisnost dinamičnega prožnostnega modula elastomernih kompozitov z različnimi vsebnostmi gline. Glede na sorazmerje (4) je odvisnost podana v obliki lnŠG'(T)/T] kot funkcija l/RT, pri čemer so za G' vzete začetne deformacijske vrednosti, tj. pri y = 0. Kot prikazuje slika, je eksperimentalno ujemanje s sorazmerjem (4) dobro, z visoko korelacijo. Aktivacijske energije, podane na sliki, so v značilnem območju energij vezi van der Waalsove vrste, dobro ujemanje pa obenem potrjuje napoved, da je toplotna porušitev sekundarne mreže termično aktiviran proces. Pri tem podobne vrednosti aktivacijske energije za kompozite različnih vsebnosti gline pomenijo, da vsebnost nanopolnila bistveno ne vpliva na kinetiko toplotnega razpada. 4.3 Vpliv vsebnosti polnila Ojačevalni učinek gline v elastomeru je podan v obliki eksponentne odvisnosti dinamičnega prožnostnega Masni deli filine Akt. energiji, L/kJ mal'1 + _.-- LHk Mi na ,.-' '¦ :? **> ---' ¦ .-- -*. 3i „,'''" _Č''Č ČČ Č¦'-' + + .-Č' xČ--'' Čxx''"" ¦ x„Č-'"" ¦ r*—r Č** *Čx- """ ***č ,„-¦" Korelacljskl koeficient r: _-''' x». I1.M , "Č BJ« ,,-*Č" <*. BJ»7 0.3Î 0.» D 36 G.3D l/fHVjiiuLU l Slika 4: Temperaturna odvisnost dinamičnega prožnostnega modula elastomernih kompozitov z različnimi vsebnostmi gline pri amplitudi deformacije nič in frekvenci 0,3 Hz Figure 4: Temperature dependence of storage modulus for elasto-meric composites of different clay contents at zero strain amplitude and frequency of 0.3 Hz Snovna konstanta: K =4,1 Korelacijski koeficient r = 1,00 0.00 0.05 0.10 0 15 0 20 0 25 Masni delež gline, 4m Slika 5: Odvisnost dinamičnega prožnostnega modula elastomernih kompozitov od vsebnosti gline pri amplitudi deformacije nič in frekvenci 0,3 Hz Figure 5: Dependence of storage modulus for elastomeric composites on clay content at zero strain amplitude and frequency of 0.3 Hz modula G' od volumenskega deleža gline 0V z enačbo (5). V sistemih elastomer/polnilo je volumenske deleže polnila težko določiti z merjenjem, enostavno pa jih je izračunati z masnim deležem 0V in gostoto. Vendar, ker se gostote kompozitov z različnimi vsebnostmi gline med seboj le malo razlikujejo, je razlika med 4>v in (pm dovolj majhna, daje 4>v možno nadomestiti z m. Zato je na sliki 5 odvisnost G' (vrednosti pri y = 0) od vsebnosti gline podana kar z napovedano (z enačbo 5) linearno zvezo In G'-0m, pri čemer naklon podaja za dan sistem elastomer/glina značilno konstanto k. S slike je razvidno, da je napoved potrjena z visoko korelacijo, kar je dodatni pokazatelj ustreznosti modela za obravnavo reoloških lastnosti mrež s sekundarno vezavo. 5 SKLEP Način reološkega preučevanja nanokompozitov elastomer/glina z dinamičnima mehaničnima funkcijama, tj. z dinamičnim prožnostnim modulom in modulom izgub, se je pokazal kot primeren. Vsaka sprememba v sekundarni tridimenzionalni mreži, ki jo z van der Waalsovo vezavo glina ustvarja z elastomernimi molekulami in ki je glavni nosilec obremenitev nanokom-pozita, se izraža v vedenju dinamičnih funkcij, kar je eksperimentalno možno učinkovito spremljati. Za razumevanje dogajanja na nanoravni je pri tem prav tako učinkovita uporaba teoretičnega modela deformacijskega in toplotnega razpada sekundarnih mrež v elastomernih sistemih z nanopolnilom, saj razmeroma dobro ujemanje njegovih napovedi z izmerjenimi dinamičnimi mehaničnimi funkcijami, posebno v primeru dinamičnega prožnostnega modula, potrjuje ne le obstoj takšnih mrež, temveč tudi verodostojnost samega modela. Vsekakor pa je ob tem najpomembnejše, da model, sprejet z navedenimi pokazatelji kot prepričljiv, omogoča zanesljivo določitev dveh energij, ki kvanti- 260 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 Z. ŠUŠTERIČ ET AL.: DINAMIČNE MEHANIČNE LASTNOSTI ELASTOMERNIH KOMPOZITOV tativno označujeta sekundarne mreže: značilne energije za mehanični razpad in aktivacijske energije za toplotno porušitev mreže. Njune vrednosti so v območju, zna-čilnem za energije sekundarnih interakcij. Končno, izkazalo se je, da je z uporabljenim modelom možna tudi kvantitativna karakterizacija tovrstnih nanokompozitov z ozirom na vsebnost gline, kar lahko neposredno koristi pri načrtovanju uporabe. 6 LITERATURA 1 R. Krishnamoorti, A. S. Silva in Polymer-clay nanocomposites (T. J. Pinnavaia and G. W. Beall Eds.), Wiley, New York, 2000, Chap. 15 L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, Wiley, New York, 2006, Chap. 13. Z. Susteric et al., Acta Chim. Slov. 46 (1999), 69 Z. Susteric, I. Dimitrievski, Int. J. Polym. Materials 52 (2003), 527 D. Frenkel in Soft and fragile matter (M. E. Cates, M. R. Evans Eds.), SUSSP Publications and Institute of Physics Publishing, Edinburg, London, 2000, 115 I. M. Ward, J. Sweeney, An introduction to the mechanical properties of solid polymers, Wiley, New York, 2004, Chap. 3 C. W. Macosco, Rheology: principles, measurements and applications, Wiley, New York, 1994, Chap. 1 M. Kralj Novak et al., Kovine zlit. tehnol. 29 (1995), 251 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 261