ISSN 1318-0010 KZLTET 32(3-4)265 (1998) KORUNDNA KERAMIKA ZA SPAJANJE S KOVINO ALUMINA CERAMICS FOR CERAMIC TO METAL SEALS ALENKA [VENTNER KOSMOS, L. BELIA IEVT, Teslova 30, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Spoji keramike s kovino se v vakuumski tehnologiji {iroko uporabljajo. Za spajanje po postopku MoMn je najbolj primerna gosta korundna keramika z gostoto nad 3,70 g/cm3 in povpre~no zrnavostjo 15-20 mm. Preiskovali smo keramiko 98% Al2O3 z dodatki iz sistemov CaO-SiO2 in CaO-MgO-SiO2. [tudirali smo vpliv sestave dodatkov in izhodne zrnavosti glinice na zgo{~evanje in razvoj mikrostrukture. Najprimernej{e mikrostrukture s povpre~no zrnavostjo 14 oziroma 20 mm smo dosegli z grobozrnato glinico. Sestava dodatka je bila 35% CaO, 5% MgO, 60% SiO2 oziroma 40% CaO in 60% SiO2 in s podalj{anim sintranjem pri 1700°C. Klju~ne besede: spoji keramika - kovina, korundna keramika, dodatki korundni keramiki Metal-to-ceramic seals are widely used in high vacuum technology. Dense high alumina ceramics with average grain diameter from 15 to 20 mm and densities over 3.70 g/cm3 are the most suitable for MoMn metallization. In the present work 98% Al2O3 ceramics with additives from the CaO-SiO2 and CaO-MgO-SiO2 systems were investigated. The influence of additive composition and starting alumina powder on densification and microstructure development was studied. The most suitable microstructures with average grain diameters of 14 and 20 mm were achieved with a coarse grained starting alumina powder and an additive composition of 35% CaO, 5% MgO, 60% SiO2 or 40% CaO and 60% SiO2, with prolonged sintering at 1700°C. Key words: metal to ceramic seals, alumina ceramics, additives in alumina ceramics 1 UVOD Spoji keramike s kovino so se za~eli uporabljati v vakuumski tehniki in elektroniki v {tiridesetih letih. Za izdelavo spojev s kovino se lahko uporablja tudi steklo, vendar ima keramika {tevilne prednosti (temperaturna obstojnost, mehanska trdnost, majhne elektri~ne izgube) in mnogokrat lahko samo s tem materialom izdelamo dovolj zanesljive spoje1. Spoj keramike s kovino nastane zaradi kemi~ne in mehanske interakcije med materialoma. Pri kemi~ni interakciji nastanejo na vmesnih povr{inah nove spojine, preko katerih fizikalne in kemi~ne lastnosti preidejo v kovinske. Glede na nastanek metalizacijske plasti razlikujemo2: spoje s predhodno metalizacijo (visoko-temperaturni in nizkotemperaturni) ter direktne spoje (difuzijski in reaktivni). V na{em primeru obravnavamo vi-sokotemperaturne spoje po postopku MoMn. Izdelava spoja obsega nanos MoMn - metal izacijske plasti na keramiko, sintranje v vla'ni vodikovi atmosferi, nanos plasti Ni in spajkanje s kovinskimi deli. Pogoje, ki so potrebni za nastanek adhezije med keramiko in metalizacjsko plastjo, je opisalo veliko raziskovalcev. Pincus3,4 je posku{al razlo' iti reakcije, ki potekajo med 'ganjem plasti MoMn. Po njegovem mnjenju pride pri 1000°C do reakcije med trdnima MnO in Al2O3 in nastane manganov spinel (MnO.Al2O3). Po raziskavah na In{titutu za elektroniko in vakuumsko tehniko2 je ta temperatura za nastanek spinela prenizka in pri njej {e ne pride do povezave med metal izacijsko plastjo in keramiko. Na fazni meji med keramiko in metalizacjsko plastjo nastane talina iz komponent SiO2, MnO in Al2O3 pri temperaturi nad 1180°C. Pri ohlajanju iz te taline izkristalizira MnO.Al2O3, ostalo je steklasta faza. Nizko viskozna talina zaradi difuzije omogo~i povezavo med keramiko in metalizacjsko plastjo2. Floyd je ugotovil, da so za mehansko trden spoj pomembne tudi lastnosti keramike5. Trdnost spoja je sorazmerna z velikostjo korundnih zrn v keramiki. Eksperimentalno je bilo potrjeno6 in v praksi je znano (IEVT), da je optimalna zrnavost keramike med 15 in 30 mm. Pri visokotemperaturnih spojih s kovino po postopku MoMn se uporablja korundna keramika s 96-98% Al2O3 in strnjeno talino. Talino sestavljajo dodatki iz sistema CaO-MgO-SiO21. Aeprav je korundna keramika v literaturi {iroko obravnavana, so podatki o keramiki za metalizacijo skopi in so v glavnem del ~lankov o spajanju2,7-12. Evtekti~na stekla iz sistema CaO-SiO2-Al2O3 je uporabljal Singh13. Analiziral je kinetiko sintranja v prisotnosti taline; razli~ne gostote glede na vrsto stekla je razlo'il z viskoznostjo in omakanjem. Pejovnik14,15 je kot talino uporabil alkalno boratno steklo in anortit. Ugotovil je, da preureditev delcev med sintranjem poteka v dveh stopnjah: najprej se preuredijo kroglice Al2O3, nato pa steklo prodira po mejah. Kon~no poroznost dolo~a za~etna preureditev kroglic Al2O3. Sintranje korunda v prisotnosti taline sta obravnavala tudi Buist in White16,17. Buist je uporabil veliko razli~nih dodatkov iz sistema CaO-SiO2-Al2O3. Pri temperaturi sintranja 1600 do 1900°C je opazoval obliko zrn in dihedralne kote. Ugotovil je, da hitrost rasti zrn pada z nara{~anjem razmerja SiO2/CaO in s pove~anjem ravnote'nega dihe-dralnega kota. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 185 A. [VENTNER KOSMOS, L. BELIA: KORUNDNA KERAMIKA ZA SPAJANJE Z vplivom glinice oziroma porazdelitve velikosti delcev se je ukvarjal tudi Hodge11. Porazdelitev velikosti delcev v glinici dolo~a hitrost rasti in kon~no morfologijo Al2O3 zrn. Bimodalna porazdelitev delcev za~etnega prahu omogo~a bolj grobo in enakomernej{o mikrostrukturo kot ozka porazdelitev. Vzrok je manj{a gonilna sila za transport, ki vpliva na Ostwaldovo pogrobitev. Pri izbiri sestave dodatkov moramo omeniti {e rezultate Kosti}eve18-19. Raziskovala je mo'nosti sintranja bolj grobih glinic pri ni'jih temperaturah in pri tem dodatke za sintranje razdelila na tiste, iz katerih med sintranjem nastane neravnote'na talina, in tiste, ki povzro~ijo nastanek ravnote'ne taline. V drugi skupini lahko dodatki z Al2O3 kemijsko reagirajo ali pa do reakcije ne pride. Ugotovila je, da je zgo{~evanje najbolj{e pri ravnote'ni talini, ko dodatki medsebojno ne reagirajo18. Na{e raziskave smo usmerili v dodatke iz sistemov CaO-MgO-SiO2 in CaO-SiO2. Pripraviti smo 'eleli gosto grobozrnato keramiko 98% Al2O3 s -imbojj homogeno mikrostrukturo. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Za pripravo vzorcev smo uporabili glinici A 16 in CL 2500 proizvajalca Alcoa. Dodatke iz prahov CaO, MgO in SiO2 smo suho homogenizirali v izbranih razmerjih (tabela 1) in jih nato pretalili pri 1500°C. Stekla smo zdrobili v ahatnem vibracijskem mlinu ter jih mleli v ahatnem planetarnem mlinu in v atritorju. Tako pripravljeni dodatki so imeli povpre~no zrnavost pribli'no 1 mm. Iz obeh glinic in posameznih dodatkov smo pripravili alkoholne suspenzije, ki smo jih homogenizirali v ahatnem planetarnem mlinu 1 uro. Po su{enju smo zmesi ro~no granulirali in stisnili tablete, ki smo jih sintrali pri temperaturah 1550 do 1700°C v elektrouporovni pe~i. Po sintranju smo izmerili gostoto vzorcev z Arhimedovo metodo v vodi. Velikost zrn smo izmerili z digitali-zacijsko tablico na fotografijah mikrostruktur z opti~-nega mikroskopa. Tabela 1: Sestave dodatkov v masnih % Tabel 1: Additive composition in weight % CaO MgO SiO2 Al2O3 F1 22,03 15,25 30,51 32,20 F2 3,16 6,72 59,28 30,83 F3 40,00 - 60,00 - F4 15,00 5,00 80,00 - F5 30,00 10,00 60,00 - F6 35,00 5,00 60,00 - 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Na osnovi literaturnega pregleda in faznega diagrama20 smo izbrali razli~ne sestave dodatkov iz sistema CaO-MgO-SiO2 in v enem primeru CaO-SiO2 (tabela 1). Sestavi F1 in F2 sta bili izbrani na osnovi analize komercialnih vzorcev. Sestava F3 vsebuje samo CaO in SiO2. F5 in F6 sta modificirana sestava F3, ki smo jo spremenili tako, da smo ohranili koli~ino SiO2, del CaO (5 oziroma 10%) pa zamenjali z MgO. Obe sestavi sta v bli'ini ternarnega evtektika, ki ga omenja Kosti}eva19. Pri taljenju tega dodatka nastaja talina, ki ne reagira s korundnimi zrni19, kar je najbolj ugodno za sintranje v talini. Dodatek F4 ima podobno kot F2 visoko razmerje SiO2/(CaO+MgO), druga~e pa je razmerje CaO/MgO enako kot pri F5. Zaradi velike koli~ine SiO2 (80%) lahko glede na fazni diagram sklepamo, da se bo talina pojavila pri sorazmerno visoki temperaturi (1700°C). Uporabili smo dve razli~ni glinici z nizko vsebnostjo alkalij (Na2O < 0,10%). Osnovna razlika med glinicama je v zrnavosti in za~etni porazdelitvi velikosti delcev. Zrnavost glinice A 16 je 0,5 mm, porazdelitev velikosti delcev je ozka. Glinica CL 2500 je bolj groba (zrnavost 2 - 2,5 mm), porazdelitev je {ir{a in bimodalna. 3.1 Gostote Po {tiriurnem sintranju pri 1700°C v elektrouporovni pe~i v zra~ni atmosferi prese'ejo gostote 95% teoreti~ne vrednosti za obe glinici in vse dodatke (tabela 2). Glinica A 16 je aktivna in se brez dodatkov sintra pri temperaturi 1550°C do 98% teoreti~ne gostote. Glinica CL 2500 je veliko bolj groba in se brez dodatkov ne zgosti niti pri 1750°C. V tem primeru dodatki vplivajo na sintranje in omogo~ijo zgo{~evanje pri ni'jih temperaturah. Absolutno vzeto so najni'je gostote z dodatkom F3, ki vsebuje le CaO in SiO2. Zaradi tega smo talino dodatka F3 modificirali z MgO, kar je povzro~ilo zmanj{anje poroznosti v zrnih, gostota pa se ni bistveno spremenila. Vrednosti gostot so nekoliko vi {je pri dodatku F1. Vzrok je verjetno sorazmerno velika vsebnost MgO, ki namesto primerno reaktivne taline povzro~a nastanek spinela MgAl2O4 ter Mg2SiO4 in Ca3Ali0Oi8. Fizikalni vpliv MgO na abnormalno rast zrn Al2O3, ki se uporablja pri sintranju v trdnem, je tu dvomljiv, saj je koli~ina MgO veliko ve~ja (v trdnem pod 1%), poleg tega pa sintranje poteka po drugem mehanizmu (raztap-ljanje-obarjanje). Tabela 2: Gostote in % teoreti~ne gostote vzorcev, sintranih 4 ure pri 1700°C, v g/cm3 (napaka + 0,01) Tabel 2: Densities and % of theoretical density for samples sintered 4 hours at 1700° C glinica dodatek F1 F2 F3 F4 F5 F6 A 16 CL 2500 3,80 96 3,83 96 3.79 95 3.80 96 3,74 94 3,78 95 3,83 96 3,79 95 3.78 95 3.79 95 3,79 95 3,79 95 Ocenjena teoreti~na gostotaje 3,97 g/cm3. 3.2 Mikrostruktura in rast zrn Pri razvoju mikrostrukture in rasti zrn je opazen vpliv temperature nastanka taline (tabela 3). Pri vzorcih F2 in F4, ki imata visoko razmerje SiO2/(MgO+CaO),je talina nastala pri najvi{ji temperaturi (po faznem diagramu pri 210 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 A. [VENTNER KOSMOS, L. BELIA: KORUNDNA KERAMIKA ZA SPAJANJE razdelitev v tem primeru zmanj{a gonilno silo za transport. Pri uporabi bimodalnega izhodnega prahu velika razlika v velikosti delcev ugodno vpliva na Ostwaldov proces. Rezultat je hitra rast ve~jih zrn na ra~un majhnih in relativno enakomerno velika zrna Al2O3 v kon~ni mik-rostrukturi. Dobljeni rezultati se skladajo z literaturnimi podatki11. Tabela 3: Velikosti zrn v mm, gostote v g/cm3 in % ocenjene teoreti~ne gostote za glinico CL 2500 z razli~nimi dodatki, sintrano 4 ure pri 1700° C Table 3: Grain size in mm, densities in g/cm3 and % of theoretical density for alumina CL 2500 with different additives, sintered 4 hours at 1700°C Slika 1: Mikrostruktura vzorca glinice CL 2500 z dodatkom F3, sintrano 4 ure pri 1700°C Figure 1: Microstructure of alumina CL 2500 with additive F3, sintered 4 h at 1700°C 1700°C), zato so zrna v tem primeru najpo~asneje rasla, tudi mikrostruktura je najbolj nehomogena. Pri dodatku, ki vsebuje najve~ MgO (F1), z reakcijo v trdnem nastane spinel MgAl2O4. Spinelna zrna so reda velikosti korundnih (P10 mm). Mikrostruktura je bolj homogena kot pri F2 in F4, vendar zrna tudi v tem primeru niso dovolj zrasla. Zrna najhitreje rastejo pri vzorcu z dodatkom F3 (slika 1), ki poleg SiO2 vsebuje samo CaO. Rast je tako hitra, da ostane {e nekaj por v zrnih, precej je sorazmerno velikih por na st i ~ i {~ i h zrn, ki se med sintranjem ne odstranijo. Z dodatkom MgO (F5 in F6) se dele' por v zrnih sicer zmanj{a (po~asnej{a rast), vendar pore na sti~i{~ih zrn ostajajo, zato se gostota skoraj ne spremeni (tabela 2 in slika 2). Rast zrn je po~asnej{a, zato je za primerno zrnavost potrebno podalj{ano sin-tranje; 12 ur pri 1700°C v tem primeru omogo~i povpre~no velikost zrn 14 mm. Na razvoj mikrostrukture vpliva tudi za~etna porazdelitev velikosti zrn v glinici. Zrna pri ozki porazdelitvi (A 16) rastejo zelo neenakomerno; v kon~ni mikro-strukturi so zelo velika zrna v matrici finih zrn. Ozka po- dodatek velikost(mm) p(g/cm3) % teor.g. F1 8 3,83 96 F2 5,5 3,80 96 F3 17 3,78 95 F4 6,6 3,79 95 F5 9 3,79 95 F6 14 3,79 95 Slika 2: Mikrostruktura vzorca glinice CL 2500 z dodatkom F5, sintrano 4 ure pri 1700°C Figure 2: Microstructure of alumina CL 2500 with additive F5, sintered 4 h at 1700°C 4 SKLEPI - Za vse dodatke in obe glinici so po sintranju 4 ure pri 1700°C gostote primerne, saj dose'ejo najmanj 95% teoreti~ne vrednosti. - Pri razvoju mikrostrukture je vpliv sestave dodatka bolj o~iten. Mikrostruktura je najbolj groba z dodatkom CaO-SiO2, vendar je v tem primeru intragranu-larna poroznost prevelika. - Zamenjava dela CaO z MgO (5 mas.%) zmanj{a in-tragranularno poroznost, vendar je rast zrn po~as-nej{a in je za primerno zrnavost potrebno podalj{ano sintranje. 5 LITERATURA 1 M. M. Schwartz, Ceramic Joining, ASM International, Ohio 1990, 6869 2 L. I. Beli~, Reakcije na fazni meji keramika-metalizacijska plast, Disertacija, Univerza v Ljubljani, FNT, Oddelek za kemijo, 1992, 41 3 A. G. Pincus, J. Am. Ceram. Soc., 36 (1953) 5, 152-158 4A. G. Pincus, Ceram. Age, 63 (1954) 3, 16-32 5 J. R. Floyd, Am. Cream. Soc. Bull, 42 (1963) 2, 65-70 6M. E. Twentyman, J. Mat. Sci., 10 (1975) 777 7 Datasheet Martoxid KMS-96, Martinswerk, 1989 8 Datasheet Martoxid KMS-96, Martinswerk, 1992 9 M. E. Twentyman, J. Mat Sci., 10 (1975) 777-790 10W. Wlosinski, Spajanje metali z niemetalami, Panstw. Wydawnctwo Naukowe, Warszawa, 1989 11 J. D. Hodge, The Effect of Particle Size Distribution on Liquid Phase Sintering in Alumina, Ceram. Trans. 7, Sintering of Advanced Ceramics, Edited by C. A. Handwerker and J. E. Blendel, Cincinati OH, 1988, 415-435 12S. R. Witek, J. Amer: Ceram. Soc., 69 (1986) 7, 524 13 V. K. Singh, Sintering of Alumina in the Presence of Liquid Phase, Trans. Ind. Ceram. Soc., 37 (1978) 2, 55-57 14 S. Pejovnik, D. Kolar, W. J. Huppman, G. Petzow, 4th Int. Round Table Conference on Sintering, 1977 210 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3- 211 A. [VENTNER KOSMOS, L. BELIA: KORUNDNA KERAMIKA ZA SPAJANJE 15 W. J. Huppman, S. Pejovnik, S. M. Han, Rearrangement During Liquid Phase Sintering of Ceramics, Processing of Crystalline Solids, Edited by H. Polmour, R. H. Davis, Plenum, New York 1978, 233 16 D. S. Buist, Trans. Brit. Ceram. Soc., 64 (1965) 173 17 J. White, Sintering and Related Phenomena, Edited by G. C. Kucyn-ski, Plenum Press, New York, 1973, 81 18E. Kosti}, S. Ki{, S. Bo{kovi}, Powder Metall. Int., 19 (1987) 4, 41-43 19 E. Kosti}, S. Bo{kovi}, S. J. Kiss, Ceramics International, 19 (1993) 235-240 20 E. M. Lewin, C. R. Robbins, H. F. McMerdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1964, 219 210 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-212