UDK 678.4.01:620.17:532.135 Izvirni znanstveni članek/Original scientific paper ISSN 1580-2949 MTAEC9, 40(3)107(2006) H. ŠUBIC ET EL.: MEHANSKE LASTNOSTI KAVČUKOVIH ZMESI NA OSNOVI NBR MEHANSKE LASTNOSTI KAVČUKOVIH ZMESI NA OSNOVI NBR MECHANICAL PROPERTIES OF NBR BASED COMPOUNDS Heron Šubic ml.1, Zoran Šušterič1, Miha Žumer2 1Savatech, d. o. o. Razvojni inštitut, Škofjeloška c. 6, 4000 Kranj, Slovenija 2FKKT, Univerza v Ljubljani, Heidrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija heron.subicmlŽsava.si Prejem rokopisa – received: 2005-11-29; sprejem za objavo – accepted for publication: 2006-03-01 V delu so preučevane mehanske lastnosti zmesi polarnih kavčukov NBR različnih vsebnosti ACN z reološkim obravnavanjem razpada njihove sekundarne strukture pri različnih pogojih. Pri tem so bile uporabljene dinamične eksperimentalne metode in izvedena merjenja frekvenčnih, deformacijskih in temperaturnih odvisnosti njihovih dinamičnih mehanskih funkcij. Tovrstna reološka karakterizacija ima poleg akademske vrednosti bistven pomen za predelavo teh snovi v zahtevne gumene izdelke. Ključne besede: NBR, polarnost, sekundarna struktura, dinamične mehanske lastnosti The work deals with mechanical properties of NBR based compounds of diverse ACN contents by rheological treatment of their secondary structure breakdown under different conditions. Dynamic experimental methods have been used for this purpose, carrying out measurements of frequency, deformation and temperature dependence of their dynamic mechanical functions. Apart from academic significance, such rheological characterization is essentially importat for recasting of these materials into demanding rubber products. Keywords: NBR, polarity, secundary structure, dynamic mechanical properties 1 UVOD Polarnost je ena najpomembnejših značilnosti butadien-akrilonitrilnih kavčukov (NBR) in zmesi na njihovi osnovi. Akrilonitrilna (ACN) komponenta v kopolimeru, iz katere polarnost NBR izvira, bistveno vpliva na fizikalne in kemijske lastnosti kavčukov, kar se izraža v vrsti izjemnih aplikacij12. Med fizikalnimi so zlasti pomembne kavčukove mehanske lastnosti kot posledica molekulskih skupkov, kijih tvorijo sekundarne (orientacijske) interakcije34. Ob molekulskih vozlih so ti skupki osnovna nadmolekulska struktura NBR- kavčuka v amorfnem stanju in delujejo kot sekundarne multi-funkcionalne medmolekulske vezi van der Waalsove vrste z neposrednim vplivom na reološke količine, ki kavčuk in njegove zmesi kot viskoelastične snovi označujejo s trdnosnovnega (prožnostnega) in kapljevin-skega vidika. V primerjavi s primarnimi kemijskimi (kovalentnimi ali ionskimi) vezmi so sekundarne vezi šibke z značilnimi energijami v območju 5-50 U mol1, vendar so zaradi številnosti odločilnega pomena. Številnost tovrstnih sekundarnih vezi je odvisna od vsebnosti ACN-komponente v NBR, in prav vpliv zadnje na mehanske lastnosti je predmet tega dela. 2 TEORETIČNI DEL Sekundarne medmolekulske vezi v NBR-kavčuku in njegovih zmeseh tvorijo sekundarno tridimenzionalno mrežo z visokim prožnostnim modulom pri nizkih deformacijah. Prožnostni moduli (Youngovi, strižni) so po teoriji visoke (entropijske) prožnosti premo sorazmerni z gostoto sekundarnih vezi, pri kovalentno zamreženih elastomerih pa z gostoto vsote primarnih in sekundarnih vezi5. Z naraščajočo deformacijo in/ali temperaturo začne sekundarna mreža zaradi šibkosti vezi razpadati in pri visokih deformacijah in/ali temperaturah razpade v celoti. Prožnostni moduli pri tem pojemajo proti nizkim končnim vrednostim, kijih vzdržujejo le še obstoječi molekulski vozli56, pri kovalentno premreženih kavčukih in zmeseh pa tudi primarne vezi. Za spremljanje takšnih morfoloških sprememb je za te snovi posebej primerna dinamična reološka karak-terizacija s periodičnim deformiranjem, zlasti strižnim, ker so snovne količine pri strigu dobro definirane v širokem območju strižnih deformacij. Poleg tega periodično deformiranje omogoča tudi neposreden vpogled v energijske izgube, ker je razpad sekundarne mreže obenem tudi intenziven proces disipacije. Pri periodičnem deformiranju viskoelastičnih snovi deformacija in napetost nista v fazi, temveč sta premaknjeni za določen fazni kot o. Časovno odvisni sinusna strižna deformacija y (t) in strižna napetost o(t) imata v tem primeru naslednji obliki: y(t)=yQ sinmt (1) in o(t) = oQ&m(mt + ô) (2) kjer sta o0 in o0 ustrezni amplitudi in w frekvenca. Z vstavitvijo enačbe (1) v posplošeno reološko enačbo stanja viskoelastične snovi z obliko56: MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 3 107 H. ŠUBIC ET EL.: MEHANSKE LASTNOSTI KAVČUKOVIH ZMESI NA OSNOVI NBR a(t)= JG(t-t')y(t')df (3) kjer je G'(t - f) relaksacijski strižni modul, nedefiniran za t' < 0, sledi: a(t) = y o ŠG'(co) sin cot + G" (co) cos cot] (4) pri čemer sta G'(co) in G"(co) dinamični funkciji, t. i. dinamični strimi modul v členu, ki je v fazi z deformacijo, in strimi modul izgub v členu, kije za k/2 fazno premaknjen. V okviru linearne viskoelastičnosti sta G' in G" odvisna od frekvence in temperature, vendar neodvisna od amplitude deformacije. Pri večjih ampli-tudah deformacije ali ob spremembah morfologije snovi postaneta dinamična modula odvisna tudi od deformacije. G', ki je sorazmeren z gostoto medmolekulskih vezi (primarnih in/ali sekundarnih), je mera za potencialno prožnostno energijo in torej označuje prožnostno komponento, G" pa je sorazmeren s spremembo gostote vezi pri dani deformaciji in je mera za energijske izgube pri deformiranju ter označuje kapljevinsko komponento viskoelastične snovi. Pri tem je treba poudariti, daje G" odvisen tudi od notranjega trenja, do katerega prihaja med deformiranjem. Za uporabo je pogosto pomembno razmerje dinamičnih funkcij G"IG\ s primerjavo enačb (2) in (4) pa je enako tangensu faznega kota o med deformacijo in napetostjo, imenovanem tudi tangens izgub tg (5. Za NBR in njegove zmesi je pričakovati, da bosta G' in G" z naraščajočo frekvenco v območju od nekaj delov hercov do nekako 1 kHz (začetno in ravno frekvenčno območje6) monotono rahlo naraščala, saj v tem območju spremembe molekulskih konformacij potekajo nemoteno, in notranje trenje se le malo spreminja. Razmere se drastično spremenijo pri nadaljnjem naraščanju frekvence6, vendar območja zelo visokih frekvenc za uporabo niso primerna, saj elastomeri izgubljajo visoko prožnost, torej svojo najpomembnejšo značilnost. Drugače pa je v primeru odvisnosti G' in G" od deformacije in temperature78. G' ima v območju nizkih deformacij visoko vrednost in je v skladu z linearno viskoelastičnostjo od deformacije neodvisen. Z naraščajočo amplitudo deformacije pa zaradi razpada sekundarnih vezi in s tem sekundarne mreže začne monotono pojemati. G" po drugi strani zaradi razpada sekundarne mreže v začetku narašča, preide skozi maksimum v deformacijskem območju najmočnejšega razpada in nato, podobno kot G', pojema proti nizki končni vrednosti. Deformacijsko odvisnost G' in G" polarnih elastome-rov, kot so zmesi NBR, je možno zapisati analitično z uporabo modela deformacijskega razpada sekundarne strukture, postavljenega po načelih statistične mehanike8. Izpeljani obliki G' in G" sta naslednji: G'(y) = G' (0)(1 + Wj/RT) exp(-Wj/RT) (5) G''(y) = G"max (OWj/RT) exp(l - Wj/RT) (6) 108 kjer sta G'(0) in G"max največji vrednosti modulov, R plinska konstanta, r temperatura in WT značilna energija razpada sekundarnih vezi. Z izmerjenim G'(y) ali G"(y) je po enačbi (5) ali (6) možno izračunati to energijo. Ker se model odlično ujema z eksperimentom, je tako omogočena tudi kvantitativna deformacijska karakterizacija sekundarnih struktur v polarnih elastomerih. Podoben potek G' in G" je možno predvideti tudi v primeru naraščanja temperature, pri čemer pa je zaradi naraščanja prostega volumna v snovi maksimum G" neizrazit. Posebej zanimiva je tukaj temperaturna odvisnost dinamičnega prožnostnega modula G'(T). Po teoriji visoke elastičnosti je prožnostni modul sorazmeren s temperaturo5. Po drugi strani pa je z vidika kinetike toplotni razpad sekundarnih vezi v polarnih elastomerih termično aktiviran proces Arrheniusove vrste z določeno aktivacijsko energijo8. Za G'(T) pri danih frekvenčnih in deformacijskih pogojih je potem možno zapisati: G'(T) = CTexp(EJRT) (7) kjer je C konstanta in La ustrezna aktivacijska energija. Z izmerjenim G'(T) in enačbo (7) je omogočena določitev La in s tem kvantitativna toplotna karakterizacija sekundarne strukture teh snovi. V vseh primerih navedenih odvisnosti pa je pričakovati najvišje vrednosti G' in G" pri NBR z največjo vsebnostjo ACN, saj je tam gostota sekundarnih vezi največja. Z naraščajočo frekvenco, deformacijo in temperaturo se razlike v vrednostih G' in G" za posamezne vsebnosti ACN manjšajo, ker sekundarne strukture pri ostrejših pogojih postajajo vse bolj podobne. 3 EKSPERIMENTALNI DEL Za eksperimentalno prikazovanje odnosov glede na sekundarne strukture smo izbrali proizvodne kavčukove zmesi na osnovi NBR vsebnosti 19 %, 26 %, 33 % in 44 % ACN ter z enakimi vsebnostmi vseh drugih komponent v sestavi. Lastnosti posameznih zmesi se tako razlikujejo le zaradi vpliva ACN. Za preučevanje so bile zmesi pripravljene v laboratorijskem mešalniku vrste Banbury (Pomini-Farrell). Iz zmesi so bili nato narejeni preskušanci v obliki okroglih ploščic ustreznih debelin za merjenja G' in G". Slednja so bila izvedena z aparatom za dinamična mehanska preskušanja elastomerov Rubber Process Analyser-RPA 2000 (Alpha Technologies), ki za reološka merjenja uporablja periodično strižno deformacijo v obliki torzije6. G' in G" sta bila izmerjena v odvisnosti od frekvence v območju 0,33-33 Hz, amplitude deformacije v območju od 0,7 % do 450 % in temperature v območju 40-110 °C, vse pri konstantnih drugih dveh pogojih. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 3 H. ŠUBIC ET EL.: MEHANSKE LASTNOSTI KAVČUKOVIH ZMESI NA OSNOVI NBR 4 REZULTATI IN DISKUSIJA Na sliki 1 je prikazana frekvenčna odvisnost G' in G'' NBR zmesi različnih vsebnosti ACN (odstotek ACN je naveden v oklepajih legende) pri konstantni amplitudi deformacije in temperaturi. Kot rečeno, se dinamični funkciji v tem frekvenčnem območju le malo spreminjata. Zelo nizke frekvence (začetno območje) so v Fourierjevi transformaciji časovno območje predelave elastomerov, višje frekvence pa območje njihove uporabe. Časi za spremembe v snovi so dovolj dolgi za nemotene molekulske konformacije, tj. konformacije nedeformiranega stanja v toplotnem ravnovesju. Zato v tem območju ni neželenih učinkov, kot je na primer elastični izbruh (angl. spurting effect), kjer molekule zaradi prekratkih časov ne morejo slediti spremembam9. To se dejansko zgodi pri visokih frekvencah, kjer zaradi nezmožnosti sledenja postanejo elastomeri togi. Slika 2 prikazuje deformacijsko odvisnost G' in G'' NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN pri konstantni frekvenci in temperaturi. S slike je razvidno, kako po začetnem linearnem delu v območju nizkih amplitud deformacij G' pojema zaradi razpada sekundarnih vezi, pri čemer je pojemanje močnejše pri NBR-ih z večjimi vsebnostmi ACN. To je logično pričakovati, saj so gostote sekundarnih vezi v zmeseh teh kavčukov višje. Po drugi strani pa je s slike težko razbrati maksimum G'', ki se nahaja v deformacijskem območju najmočnejšega razpadanja sekundarne strukture, ker je zabrisan z ioo G'(19) G'(19) G'(26) a Gr(33) G"(26) ä_G"(33) G"(44) ?/Hz Slika 1: Frekvenčna odvisnost dinamičnih mehanskih funkcij G' in G'' NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN pri amplitudi deformacije 5 % in temperaturi 40 °C Figure 1: Dependence of dynamic mechanical functions G' and G'' of NBR compounds of different ACN contents on frequency at deformation amplitude of 5 % and temperature of 40 °C (26) 14,5 ČIČJjyČČČČa 100 - ;44; 2i:7 ČČČČČČČČČČ -Čff(19) «G'(26) ČG'<33) + p G'(19) 0GX26) a G"(33) p G"(44) 10 - 10 ro/% Slika 2: Deformacijska odvisnost dinamičnih mehanskih funkcij G' in G'' NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN pri frekvenci 1 Hz in temperaturi 40 °C (?o je amplituda strižne deformacije) Figure 2: Dependence of dynamic mechanical functions G' and G'' of NBR compounds of different ACN contents on deformation at frequency of 1 Hz and temperature of 40 °C 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 T / °C Slika 3: Temperaturna odvisnost dinamičnih mehanskih funkcij G' in G'' NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN pri frekvenci 1 Hz in amplitudi deformacije 5 % Figure 3: Dependence of dynamic mechanical functions G' and G'' of NBR compounds of different ACN contents on temperature at frequency of 1 Hz and deformation amplitude of 5 % i °'5 ¦ -0,5 -1 -1,5 0,34 0,36 (kJ mol-1 / RT Slika 4: Odvisnost ln (G'/T) od 1/RT za NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN Figure 4: Dependence of ln (G'/T) on 1/RT for NBR compounds of different ACN contents učinkom notranjega trenja, posebno močnim v območju nizkih in srednje velikih deformacij6. Energije razpada sekundarnih vezi Wr, dobljene z enačbo (5) in podane na sliki, so 10-22 kJ/mol, odvisno od vsebnosti ACN, kar so tipične vrednosti za polarne interakcije. Na sliki 3 je prikazana temperaturna odvisnost G' in G''. Z naraščajočo temperaturo sekundarne vezi v zmeseh NBR razpadajo, kar se izraža v pojemanju prožnostnih modulov, pri čemer je maksimum G'' ponovno zabrisan z učinkom notranjega trenja. Kot pri drugih odvisnostih so pri vseh temperaturah najvišji zopet moduli NBR-zmesi z največjimi vsebnostmi ACN, z rastočo temperaturo pa se razlike manjšajo. Da zveza, podana z enačbo (7), velja, je razvidno s slike 4, kjer je za NBR-zmesi različnih vsebnosti ACN (odstotek ACN je naveden ob znakih v legendi) podan logaritem izraza G'(T)/T kot funkcija recipročne temperature oz. izraza 1/RT. Nakloni linearnih zvez z visoko korelacijo (korelacijski koeficient je 0,99 v vseh primerih) pomenijo aktivacijske energije Ea za toplotni razpad sekundarne strukture. Dobljene vrednosti, podane na sliki, so v območju, ki je, kot v primeru deforma-cijskega razpada, značilno za sekundarne interakcije. 5 SKLEP Mehanske lastnosti zmesi NBR kavčukov so bistveno odvisne od vsebnosti ACN, ki zaradi polarnosti in s tem ustreznih molekulskih interakcij ustvarja sekundarne medmolekulske vezi van der Waalsove vrste. Te vezi tvorijo v zmeseh nadmolekulsko strukturo v obliki 750 - 600 150 -2 0,3 0,32 0,38 i I 1000 10 0,1 100 1000 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 3 109 H. ŠUBIC ET EL.: MEHANSKE LASTNOSTI KAVČUKOVIH ZMESI NA OSNOVI NBR sekundarne mreže z visokim prožnostnim modulom pri nizkih deformacijah in temperaturah, ki je tem višji, čim večja je vsebnost ACN. Pri močnejših deformacijskih in toplotnih obremenitvah sekundarna mreža zaradi šibkosti vezi razpada, kar je možno učinkovito spremljati z reološkimi metodami. Zato sta uporabljeni periodična strižna deformacija in mehanska karakterizacija teh struktur izvedeni z merjenjem frekvenčne, deformacijske in temperaturne odvisnosti njihovih dinamičnih mehanskih funkcij, dinamičnega strižnega modula G' in strižnega modula izgub G''. S temi meritvami je v okviru teoretičnih reoloških modelov omogočena tudi kvantitativna določitev značilnih energij deformacijskega in toplotnega razpada sekundarnih vezi, katerih vrednosti so tipično v območju energij sekundarnih interakcij. Možnost vpogleda v vedenje snovi na molekulski ravni z makroskopskimi sredstvi ni le osnovnega pomena za fiziko elastomerov, temveč tudi za načrtovanje uporabe teh snovi za gumene izdelke visokih tehnologij. 6 LITERATURA S. Datta in Rubber compounding (B. Rodgers Ed.), Marcel Dekker, New York, 2004, Chap. 3 S. Hayashi in Handbook of elastomers (A. K. Bhowmick and H. L. Stephens Eds.), Marcel Dekker, New York, 2001, Chap. 32 P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamentals of polymer science, Technomic Publ. Co., Lancaster, 1997, Chap. 7 D. Frenkel, in Soft and fragile matter (M. E. Cates and M. R. Evans Eds.), SUSSP Publications and Institute of Physics Publishing, Edinburg, London, 2000, 115 I. M. Ward, D. W. Hadley, An introduction to the mechanical properties of solid. polymers, Wiley, New York, 1993, Chaps. 3,4 J. D. Ferry, Viscoelastic properties of polymers, Wiley, New York, 1980, Chaps. 1,2,5 Z. Susteric et al., Acta Chim. Slov. 46 (1999), 69 Z. Susteric, I. Dimitrievski, Int. J. Polym. Materials 52 (2003), 527 M. Kralj Novak et al., Kovine zlit. tehnol. 29 (1995), 251 110 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 3