Karakterizacija surovin za žganje cementnega klinkerja Characterization of Raw Materials for Cement Clinker Burning U. Umek1, Gradbeni inštitut ZRMK, Ljubljana B. Mirtič, Oddelek za geologijo, NTF, Univerza v Ljubljani Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Cementni kiinker izdelujemo iz mineralnih surovin z ustrezno kemično in mineralno sestavo. Najpogosteje se uporablja lapor, ki mu po potrebi dodajamo še apnenec kot nosilec karbonatne komponente, kremen, flišne kamnine ali kakšno drugo, s silikati bogato, surovino kot nosilce SiC>2, boksit kot vir AI2O3 in piritne ogorke kot vir Fe2Č3■ Surovina lahko vsebuje minerale, ki vnašajo v surovinsko mešanico žveplo, n.pr. pirit. Le-to lahko povzroča nezaželeno oddajanje SO3 v ozračje. Emisijo SO3 preprečimo, če surovinska mešanica vsebuje ekvivalentno količino alkalijskih oksidov, ki se z SO3 vežejo v alkalijske sulfate in skupaj s klinkerjem v trdni obliki zapustijo peč. V posameznih komponentah surovinske mešanice je bilo s kemično analizo ugotovljeno 1,21 do 2,47 mas. % SO3. Preiskava vseh surovinskih komponent z rtg - difrakcijo ni dala nedvoumnega dokaza o piritu kot nosilcu žvepla, ker je bila njegova vsebnost pod mejo določljivosti. Meritve s simultanim termičnim analizatorjem so v preiskanih vzorcih pokazale na krivulji DTA eksotermni odklon, značilen za oksidacijo pirita pri temperaturi 440°-455°C, ter ustrezno izgubo mase, ki spremlja to reakcijo. Iz izgube mase smo sklepali na količino SO2 in iz nje izračunano vsebnost pirita. V preiskovanih surovinskih komponentah je bilo 0,5 do 1,4 mas.% pirita. Ključne besede: mineralne surovine, cementni kiinker, emisija SO3 Cement clinker is made from raw material vvith suitable chemical and mineralogical composition. Mart, vvith addition of limestone as the source of Ume; quartz, flysch ročk or other raw material rich with silicates as the source of silica; bauxite as the source of alumina and pyrite roastes as the source ofiron oxide are the most common used raw materials. Raw material may contain minerals vvhich introduce sulphur into the raw mixture, as pyrite. Suiphur may cause the emission of SO3 into the environment. The equivalent amount of alkali oxides in the raw mixture avoids the emission of SO3. Alkali oxides vvith SO3 form alkali sulphates. Solid alkali sulphates leave the kiln together vvith clinker. With chemical analysis, 1.21-2.47 mass. % of SO3 1vas determined in particular components of ravv mixture. Investigation of the ravv components vvith the x-ray diffraction could not incontestabily prove the presence of pyrite, because the pyrite amount was under the detection limit. STA measurements of the investigated samples demonstrated an exothermic reaction characteristic for the oxidation of pyrite at the temperatures from 440°C to 455"C and the corresponding vveight loss as weli. According to the vveight loss the amount of SO2 was calculated and subsequently the amount of pyrite. The investigated ravv components contain from 0.5 to 1.4 mass.% of pyrite. Key vvords: ravv material, cement clinker, emission of SO3 1 Uvod Naravne surovine, ki se uporabljajo za žganje cementnega klinkerja, nimajo idealne mineralne in kemične sestave, iz katere bi lahko brez ustreznih dodatkov izdelovali želeno vrsto cementnega klinkerja. Prav tako pogosto vsebujejo nezaželene minerale, ki v surovino vnašajo snovi, ki škodljivo vplivajo na proces žganja ali pa povzročajo emisijo posameznih škodljivih snovi v okolje. Ena takih snovi je SO3. Surovina vsebuje žveplo predvsem v obliki sulfidov (pirit) in sulfatov. V cementno peč vnaša žveplo v največji meri gorivo n.pr. premog in mazut. Med žganjem žveplo v vsakem primeru preide v SO3, ki z dimnimi plini zapusti peč in onesnažuje okolje. Da bi preprečili njegovo emisijo, moramo v cementno peč vnašati čim manjšo količino snovi, nosilcev žvepla, izbrati primerno surovino in uporabiti gorivo, ki ne vsebuje žvepla4. Žveplu, ki kljub temu sodeluje v procesu žganja cementega klinkerja, pa lahko preprečimo emisijo tudi tako, da ustrezno količino alkalijskih oksidov (K2O in Na20), ki se v procesu ' Urban UMEK. dipl.inž.geoI. Gradbeni inštitut ZRMK Dimieeva 12. 1000 Ljubljana, Slovenija žganja vežejo z žveplom v alkalijske sulfate, dodamo k surovini, če je le-ta ne vsebuje v zadostni meri. Alkalijski sulfati se nato vključujejo v kiinker ali pa se izločajo v posameznih delih peči, kjer pa lahko negativno vplivajo na trajanje ognjeodpornih gradiv v peči5. Z instrumentalnimi metodami, kot so rtg - difrakcija, kemična analiza in termična analiza, smo poskušali dokazati v posameznih komponentah surovine minerale, nosilce žvepla, in določiti njihove količine. 2 Teoretični del Med žganjem ustrezne surovinske mešanice za izdelavo cementnega klinkerja poteče vrsta reakcij in pomembnejše so navedene v tabeli 1. Razpad mineralov, ki vsebujejo žveplo v znatni količini Minerali z žveplom, ki jih najdemo v surovinah za žganje cementnega klinkerja, so najpogosteje sulfati (n.pr. sadra) in sulfidi (pirit). Med njihovim žganjem poteče dehidratacija, disociacija, oksidacija po reakcijah (1), (2) in (3). Tabela 1: Reakcije razpada mineralov v surovini, ki potečejo med njenim ogrevanjem2,6 Table 1: Some of the more important reactions which occur during the burning~-6 Mineral, mineral Reakcija, reaction Produkt reakcije, reaction product kalcit, calcite disociacija, dissociation CaO, CO2 glineni minerali, clay minerais dehidratacija, dehydration razpad strukture, structure decomposition SiOj, AI2O3, Fe203, CaO, H20 kremen, quartz premene modifikacije, modification changes Si02 aluminijevi minerali, A1 minerais dehidratacija, dehydration AI2O3, H2O železovi minerali, Fe minerais dehidratacija, dehydration Fe2Q3, FeO, H20, S03 disociacija, dissociation oksidacija, oxidation Razpad sadre7 CaS04.2H20 —> CaS04 + 2H,0 T < 225°C (1) CaS04 CaO + S02 + l/20: T > 1200°C (2) Razpad pirita3 2FeS2 + 11/202 Fe20, + 4S02 T = 550°C (3) Zaradi izparevanja plinaste faze H2O in SO3 jih spremlja izguba mase. Tam, kjer nastopi še oksidacija, zaznamo povečanje mase. Mineralno sestavo surovine določamo tudi z rtg - di-frakcijo. Ker je navadno v surovini majhna količina mineralov, ki vsebujejo žveplo, je njihovo določanje vprašljivo. 3 Eksperimentalno delo Uporabljene so bile surovinske komponente, ki se v redni proizvodnji izdelave cementnega klinkerja mešajo med sabo v ustreznem masnem razmerju. Te surovine so: - litotamnijski apnenec -LA, - visoki lapor z visoko vsebnostjo CaCC>3 -VL - 2, - prehod med visokim in nizkim laporjem -VL-NL-1, - prehod med visokim in nizkim laporjem -VL-NL-2, - nizki lapor z nizko vsebnostjo CaCC>3 -NL-LNL-2, NL-3,NL-5,NL-7. Kemična sestava surovin je bila ugotovljena s kemično analizo, ki jo uporabljajo na podlagi internih predpisov o določanju kemične sestave surovine, primerne za izdelavo cementnega klinkerja. Mineralna sestava je bila ugotovljena z rentgensko difrakcijo na difraktometru znamke Philips pri napetosti 40 kV in toku 20 mA, z bakrovo cevjo z žarkovjem Ka. Uporabljena sta bila Ni filter in grafitni monokromator. Hitrost snemanja (goniometra) je bila 17min pri časovni konstanti 4. Glede na jakost uklonov v posameznem vzorcu smo difraktograme snemali pri različnih občutljivostih proporcionalnega števca: 1.103, 2.103, 4.103, 4.102 cps. Snemano je bilo v kotnem območju 5°<26<70°. Mineralno sestavo smo določali po JCPDS1. S termično diferencialno analizo - DTA in termično gravimetrijo - TG smo ugotovili reakcije, ki so potekle med ogrevanjem vzorcev. Snemanje je potekalo na simultanem termičnem analizatorju STA Mettler s termočleni Pt, Rh-Pt v zračni atmosferi. Hitrost ogre- vanja je bila 10°C/min in merilna območja: za T od 0 do 10 mV, za DTA od 0 do 100 p V, za TG od 0 do 1000 mg, za DTG od 0 do 25 mg/min. 4 Rezultati preiskav in diskusija Rezultati kemične analize so podani v tabeli 2. Tabela 2: Kemična sestava vzorcev litotamnijskega apnenca in laporjev v mas.% Table 2: Chemical composition of lithothamnium limestone and marls in mass.% Oznaka vzorca LA-1 VL-2 VL-NL-1 VL-NL-2 NL-1 NL-3 NL-5 NL-7 CaC03 98,3 73,8 63,5 65,3 65,3 66,3 63,8 63,0 CaO 54,8 41,3 34,3 35,3 35,6 34,4 35,3 33,0 Si02 0,7 15.7 23,2 21,1 22,2 21,3 24,4 23,6 AI2O3 0,8 3,6 5,9 5,6 5,5 4,8 5,2 5,8 Fe203 1,0 1,3 1,8 1,3 2,3 1,9 2,1 2,0 MgO 0,4 1,4 2,4 2,1 1,9 2,9 1,4 2,2 SO3 - 1,6 1,9 1,7 1,3 2,5 1,2 2,1 ž.i. L.O.I. 42,9 34,1 30,2 32,5 30,4 31,5 29,7 Žveplo vsebujejo vsi vzorci laporjev. Litotamnijski apnenec je zelo čist in ne vsebuje mineralov z žveplom. Z rtg - difrakcijo je bil v litotamnijskem apnencu dokazan samo kalcit. Vzorce laporja sestavljajo kalcit, muskovit/illit, kaolinit, kremen, dolomit, glinenci?, montmorillonit, klorit, hematit in pirit. Njihove količine ustrezajo kemični sestavi posameznega vzorca. Pirit smo dokazovali s tremi značilnimi ukloni, ki imajo največjo jakost in je možnost njihovega določanja največja. Njihove vrednosti so podane v tabeli 3. Tabela 3: Kot 26 in jakost - 1 treh značilnih piritovih uklonov, ukloni mineralov, ki se prekrivajo z uporabljenimi piritovimi ukloni po JCPDS, ter merjene vrednosti 20 uklonov Table 3: Intensities - I and 26 angle of three characteristic peaks of pyrite mineral; peaks of minerais which coincide vvith the used pyrite peaks after JCPDS and 26 angle of the measured peaks Ukloni po JCPDS, Used peaks after JPDS pirit kalcit glinenci hematit pvrite calcite feldspars hematite Merjeno, Measured 26,° I 29,° 1 29,° I 29,° I 29,° 56,28 100 56,56 4 56,6 37,07 65 37,2 10 37,2 33,04 85 33,14 100 33,1 Z nobenim od uporabljenih uklonov ne moremo z gotovostjo dokazati, da v preiskanih vzorcih laporja nastopa pirit. Kalcita je v preiskovanih vzorcih toliko, da se uklon pri 56,28° prekriva z uklonom kalcita pri 56,56°. Podobno stanje je z uklonom pri 37,2°, kljub temu da v obeh primerih ukloni pirita in kalcita oz. glinencev ne sovpadajo popolnoma. Popolno sovpadanje hematita in pirita pa imamo v primeru uklona pri 33,1°. Zato kljub majhnim vsebnostim pirita in predvidoma tudi hematita ne moremo z gotovostjo tega uklona pripisati enemu ali drugemu. Kalijev oksid lahko vnašata v preiskovane vzorce minerala muskovit in illit, ki ju vsebujejo vsi vzorci laporja. Glinenci, ki vnašajo kalijev in natrijev oksid, so zagotovo dokazani samo v vzorcih VL-NL-1, NL-1 in NL-7. Preiskave s termičnim analizatorjem Pri ogrevanju vzorcev surovinskih komponent do 1000°C opazimo na krivulji DTA značilne endotermne in eksotermne reakcije (tabela 4). Tabela 4: Temperature reakcij v preiskovanih vzorcih v °C Table 4: Temperatures of reactions vvhich occur in investigated samples in °C 1 2 3 4 5 6 7 8 LA-1 85 - — - - - - 938 VL-2 105 - 325 450 500-650 570 762 965 VL-NL-2 122 - 308 455 - 570 758 948 NL-5 120 140 330 440 520-610 568 755 955 Legenda, legend 1 - izparevanje vlage, endotermna reakcija moisture evaporation, endothermic reaction 2 - izparevanje fizikalno vezane vode v kaolinitu, endotermna reakcija evaporation of physically bounded water in the kaolinite, endothermic reaction 3 - izgorevanje organskih snovi, eksotermna reakcija firing oforganic matter, exothermic reaction 4 - oksidacija pirita, eksotermna reakcija oxidation of pvrite, exothermic reaction 5 - izguba kemično vezane vode v kaolinitu, endotermna reakcija loss of chemically bounded water in kaolinite, endothermic reaction 6 - premena modifikacije kremena, endotermna reakcija change of modification ofquartz, endothermic reaction 7 - disociacija MgC03 iz dolomita, endotermna reakcija dissociation ofMgCOj in dolomite, endothermic reaction 8 - disociacija kalcita in CaC03 iz dolomita, endotermna reakcija dissociation of CaCOj in dolomite and calcite, endothermic reaction Naštete reakcije spremlja tudi sprememba mase, ki smo jo zabeležili na krivulji termične gravimetrije (tabela 5). Iz spremembe mase v temperaturnem območju med 440°C in 450°C smo izračunali vsebnost pirita v preiskovanih vzorcih. Razpad pirita poteka po reakciji (3). Spremembo mase povzroči oksidacija pirita in izhajanje SO2. Prva povzroči prirastek mase, druga pa izgubo. Celokupno spremembo zaznamo kot izgubo mase (stolpec 1 v tabeli 6). Pri znani zatehti vzorca (stolpec 2 v tabeli 6) smo izračunali ekvivalentno vsebnost pirita (stolpec 3 v tabeli 6). Tabela 5: Sprememba mase, značilna za dokazane reakcije v mas.% Table S: Weight change characteristic for the reactions from table 4 1 2 3 4 5 6 7 8 LA-1 0,1 <_ 0,4 -> <— 43,1 VL-2 0,9 <-0,3 0,5 3,9 29,6 VL-NL-2 1,3 0,7 0,4 0,7 4,5 25,5 NL-5 <- 1,3 0,4 0,2 0,7 4,8 24,0 Tabela 6: Vsebnost pirita, izračunana z analizo TG Table 6: Amount of pyrite calculated according to the TG analysis 1 2 3 mas.' 7c mg mas.% VL-2 0,3 851,3 0,9 VL-NL-2 0,5 965 1,4 NL-5 0,2 998 0,5 Vsebnost pirita, ugotovljena s termično analizo, je potrdila, da ga resnično ne moremo dokazati z rtg - di-frakcijo, ker ga je premalo. 5 Sklep Preiskovani vzorci laporja vsebujejo žveplo. S termično analizo smo lahko dokazali, da nastopa žveplo v obliki pirita v količinah okrog 1 mas.%. Z rentgensko difrakcijo tako majhnih vsebnosti ne moremo določiti. Dobljena vrednost je po mnenju Mackenzija3 na meji sposobnosti detekcije pirita in se giblje med 0,5 in 1% pirita. Če bi hoteli žveplo, ki ga vnaša pirit, odstraniti v obliki alkalijskega sulfata, bi morala surovina vsebovati skoraj 3 mas.% K2O ali ekvivalentno količino Na20. 6 Reference 1 Index to the Powder Diffraction File. Joint Committee on Powder Diffraction Files, Svvarthmore, PA, 1986 2 F. M. Lea, The Chemistry of Cement and Concrete. Bell and Bain Ltd. Third Edition, 1970, Glasgow 3R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis. Fundamental As-pects. Academic Press Inc., Vol.l, 1970, London 4B. Mirtič, Vpliv goriv na emisijo SO2 pri žganju cementnega klink-erja. RMZ, 39, 1992, 275-85 5 B. Mirtič, Uporaba sekundarnih surovin in goriv v peči za žganje cementnega klinkerja ter njihov vpliv na emisijo posameznih škodljivih snovi. Posvetovanje "Onesnaževanje in varstvo okolja". Zbornik posvetovanja, 1992, 79-87, Ljubljana 6 B Werynski & A. Werynska, Raw Material Effect on Clinker Quality. 7th Intl. Congress on the Chem.of Cem. Book of Abstracts, 2, 1980, 182-88, Pariš 7E. Wiberg, Anorganska kemija. Školska knjiga, 1964, Zagreb