ISSN 0351-9716 TEMPERATURNA KALIBRACIJA TERMOANALIZATORJA Romana Cerc Koro{ec Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, A{ker~eva 5, 1000 Ljubljana POVZETEK Termogravimetri~na (TG) krivulja podaja spremembo mase vzorca v odvisnosti od ~asa oziroma temperature, medtem ko je le-ta izpostavljen nadzorovanemutemperaturnemuprogramu. Poleg kalibracije mase moramo zaradi ve~ razlogov skrbeti tudi za temperaturno kalibracijo termoanalizatorja. Temperaturna kalibracija je pomembna zaradi medlaboratorijske primerjave rezultatov TG-meritev, izra~una kineti~nih parametrov iz TG-krivulj in termi~ne obdelave razli~nih materialov v industrijske namene. Thermogravimertic apparatus temperature calibration ABSTRACT Thermogravimetric curve represents the weight changes of the sample monitored against time or temperature, while the temperature of the sample is programmed. There are many reasons that besides weight calibration care should be taken also on temperature calibration of TG apparatus. Temperature calibration is important for interlaboratory comparison of the obtained TG curves of the samples, calculation of the kinetic parameters from TG curves and thermal treatment of various materials for industrial purposes. 1 UVOD Z vpra{anjem temperaturne kalibracije termoanali-zatorja se odbor za standardizacijo Mednarodne zveze za termi~no analizo in kalorimetrijo ukvarja `e od svojega za~etka. Temperaturo vzorca pri termo-gravimetri~ni meritvi merimo po navadi posredno. Za neodvisni eksperimentalni parameter, temperaturo, vzamemo glede na izvedbo posameznega termo-analizatorja bodisi temperaturo v neposredni bli`ini (razdalja vzorec–termo~len nekaj milimetrov) vzorca, temperaturo okolice dlje stran (nekaj centimetrov) od vzorca, ali pa temperaturo izra~unamo kot produkt ~asa, ki prete~e med meritvijo, ter vnaprej definirane hitrosti gretja (1). Preden so nekateri proizvajalci zaradi ve~ prednosti razvili horizontalno postavitev pe~i, ki omogo~a enostavno kalibracijo temperature na osnovi znanih temperatur tali{~ ~istih kovin, so bile pe~i termo-analizatorjev dolga leta postavljene vertikalno. V tem prispevkuje prikazan razvoj metode za temperaturno kalibracijo termoanalizatorja z vertikalno postavitvijo pe~i. Podrobnej{e sta opisani dve metodi, ki se uporabljata dandanes, to sta kalibraciji z uporabo magnetnih standardov in na osnovi pretrganja kovinske `i~ke, na kateri je obe{ena ute`. 2 RAZVOJ METODE Hiter razvoj termogravimetrije v {estdesetihih letih preteklega stoletja je pomenil mno`i~no produkcijo komercialnih, pa tudi doma narejenih instrumentov, ki so se za~eli uporabljati na razli~nih podro~jih znanosti in tehnike. Primerjava termogravimetri~nih (TG) krivulj vzorca, dobljenih z razli~nimi termoanali-zatorji pri enakih pogojih merjenja, so se mnogokrat zelo razlikovale (2). @e na prvi mednarodni konferenci za termi~no analizo 1965 na [kotskem je bil ustanovljen odbor za standardizacijo, ki je z mo~nim imperativom predlo`il uvedbo in preskus standardnih substanc z izbranimi termi~nimi lastnostmi, ki bi jih uporabljali za temperaturno kalibracijo (3). Pri dinami~ni TG-meritvi proces termi~nega razpada karakterizirata dve temperaturi: za~etna (T1), to je najni`ja temperatura, kjer izguba mase vzorca dose`e velikost merljive spremembe, ki jo zazna tehtnica, ter kon~na temperatura (T2), kjer izguba mase najprej dose`e najve~jo vrednost (slika 1). Pri temperaturah, ni`jih od za~etne temperature (T1), hitrost reakcije termi~nega razpada ni enaka ni~, zato so jo namesto "temperatura razpada" imenovali "proceduralna temperatura razpada". Ker je T2 v veliki meri odvisna od velikosti delcev vzorca, je bila za referen~no temperaturo predlo`ena T1. Na osnovi TG-analize velikega {tevila spojin so bile za temperaturni standard izbrane tiste, ki so zado{~ale naslednjim pogojem: da so najmanj eno leto stabilne pri sobni temperaturi, imajo ponovljive vrednosti T1 v obmo~ju± 5°, za ± 15° se lahko odmi-kajo referen~ne temperature razli~nih serij standarda istega proizvajalca in za ± 25 °C standard razli~nih proizvajalcev (2). Vkljub za~etnemuoptimizmuso bili odmiki med rezultati meritev, dobljenih po tak{ni / \CaC204-H20— CaC204 + H20 90- T,© \ TiOT \ CaC204— CaCOj + CO s 7^\ T,(II) \ 60 2 1,(111) \ 50 40 T2(m) 301-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Slika 1: Dinami~na TG-krivulja kalcijevega oksalata mono-hidrata v pretokuzraka. Masa vzorca je bila 10,804 mg, hitrost segrevanja pa 10 K min-1. Meritev je bila narejena na instrumentuPerkin Elmer TGA7 v 150-mikrolitrskem platinskem lon~ku. 18 VAKUUMIST 24/4 (2004) ISSN 0351-9716 kalibraciji, preveliki (> 25 °C) (1). Proceduralne temperature termi~nega razpada se razlikujejo tako zaradi malenkostnih razlik v sestavi in morfologiji vzorcev s prakti~no enako sestavo kot tudi dejstva, da je termi~ni razpad, pri katerem pride do spro{~anja plinskih produktov, po navadi ireverzibilen, neizoter-men in da na njegov potek vplivajo {e kineti~ni faktorji. Preprosto dejstvo je, da je potek TG-krivulje odvisen od pogojev merjenja (hitrosti segrevanja, tipa atmosfere, velikosti pretoka plina skozi pe~, oblike in tipa lon~ka, v katerem je vzorec), zato se je zgoraj opisana metoda prenehala uporabljati, hkrati pa se je uveljavilo pravilo, da je treba pod vsako TG-krivuljo navesti osnovne podatke merjenja (slika 1). Leta 1969 je Stewart (4) objavil ~lanek, v katerem je predlo`il tako postavitev termoelementa, ki meri temperaturo vzorca, da se le-ta z zunanje strani dotika lon~ka (slika 2). Za kalibracijo se v tem primeru uporabljajo elementi in spojine, ki imajo pri znani in to~no dolo~eni temperaturi fazni prehod (trdno–trdno oz. trdno–teko~e). Temperatura vzorca, ki jo meri termo~len, je do enalpijskega prehoda linearna, nato pa se od nje odmakne. Temperatura faznega prehoda ni odvisna od tipa atmosfere in pretoka plina. Pri zelo majhnih hitrostih segrevanja je odmik signala od ravne linije majhen, zato je treba uporabiti hitrosti ? 10 K/min. Tak na~in kalibracije je dovolj natan~en, vendar ga zaradi zahtevane izvedbe instrumenta (ter-mo~len se dotika lon~ka) niso veliko uporabljali. Dandanes uporabljamo predvsem dve kalibracijski tehniki: metodo na osnovi magnetnih standardov (5) in metodo staljene `i~ke (1). Prva temelji na merjenju navidezne mase med zunanjim magnetnim poljem, ki ga ustvarimo okoli pe~i in feromagnetnega vzorca, ki se nahaja v merilnem lon~ku. Med segrevanjem fero-magnetnega materiala se zaradi nara{~ajo~ega ter-mi~nega gibanja magnetne domene poru{ijo, material izgubi magnetne lastnosti in postane paramagneten. To se zgodi v zelo ozkem temperaturnem intervalu. Ker navidezne interakcije med zunanjim magnetnim poljem in paramagnetnim materialom ni ve~, instru- f C~] ¦ n r "endset"^ ~~^ temperatura ' nikelj Imcoseal perkalloy 1,0-0,8-0,6-0,4-0,2-0,0- 0 100 200 300 400 500 600 700 r/°c Slika 3: Prikaz kalibracije s feromagnetnimi materiali. Po magnetnem prehodunicoseala masa "zaniha", ker pride do preurejanja posameznih ko{~kov materiala ment spremembo zazna kot izgubo mase (slika 3). Za referen~no temperaturo je definirana temperatura, kjer feromagnetnost popolnoma izgine (Curijeva temperatura). Energije, potrebne za opisani prehod, so majhne, zato je temperatura magnetnega prehoda prakti~no neodvisna od hitrosti segrevanja. Prav tako ni odvisna od tipa atmosfere in tlaka v pe~i, prednost tega na~ina kalibriranja pa je tudi, da lahko naenkrat kalibriramo z ve~ standardi hkrati. Ta metoda se je in se {e mnogo uporablja za kalibracijo termoanalizatorjev, saj je primerna za mnogo tipov instrumentov. Mednarodno zdru`enje za termi~no analizo in kalorimetrijo ICTAC (International Confederation fot Thermal Analysis and Calorimetry) je certificiralo pet feromagnetnih materialov, ki so v tabeli 1 ozna~eni s krepkim tiskom. Te dobavlja Nacionalni institut za standarde in tehnologijo (NIST), poleg njih pa so v tabeli navedeni {e drugi feromagnetni materiali, Slika 2: Termo~len, ki zaznava temperaturo vzorca, se z zunanje strani dotika merilnega lon~ka Tabela 1: Predlo`eni magnetni materiali za temperaturno kali-bracijo termoanalizatorja (6) Material Curiejeva temperatura T/°C Monel 65 Alumel 163 Permanorm 266,3 ± 6,6 Nikelj 354 Nikelj 354,4 ± 5,4 Numetal 393 Numetal 386,2 ± 7,4 Nicoseal 438 Permanorm 5 458,8 ± 7,6 Perkalloy 596 Trafoperm 753,8 ± 10,2 @elezo 780 Hisat-50 1000 VAKUUMIST 24/4 (2004) 19 ISSN 0351-9716 dostopni pri podjetjuPerkin-Elmer (6). Kot je razvidno iz tabele, je standardna deviacija certificiranih materialov "ogromna", tako da je sedaj v tekupriprava nove serije standardov za temperaturno obmo~je od 160 °C do 1130 °C. Metoda na osnovi pretrganja kovinske `i~ke (1) temelji na znanem tali{~unekaterih zelo ~istih kovin (tabela 2), ki so osnova za mednarodno prakti~no temperaturno skalo iz leta 1990. Temperature so dolo~ene na nekaj stotink stopinje natan~no, s temi kovinami pa kalibiriramo tudi DSC- in DTA-instru-mente. Eksperiment, ki ga prikazuje slika 4, izvedemo tako, da na platinski nosilec za lon~ek pritrdimo platinsko `i~ko v obliki ~rke U, na katero obesimo tanko `i~ko kovinskega standarda in nanj pribli`no 50-miligramsko platinsko ute`. Tabela 2: Tali{~a nekaterih ~istih kovin. Kovina T /°C In 156,63 Sn 231,97 Pb 327,5 Zn 419,58 Al 660,37 Ag 961,93 Slika 4: Princip kalibracije na osnovi pretrganja kovinske `i~ke standardnega materiala, na kateri je obe{ena ute` Termo~len, ki je name{~en v neposredni bli`ini `i~ke, izmeri temperaturo, pri kateri se standard stali, pri ~emer platinska ute` pade na dno posodice. Z metodo padajo~e ute`i na TG-krivulji zaznamo nenadno izgubo mase pri temperaturi tali{~a `i~ke. Instrument ta dogodek zazna kot masni utrip – v literaturi imenovan tudi akcija–reakcija (prikazuje ga slika 5). Pri postopkukalibracije tako izmerimo temperaturo tali{~a ve~ razli~nih kovin, nato pa instrument umerimo na pravilne vrednosti. Natan~nost posamezne meritve je ± 1,1 °C. 100,05 100,00 99,95 99,90 99,85 masni utrip 120 130 140 150 160 170 180 190 TI °C Slika 5: Rezultat kalibracije z metodo staljene `i~ke 3 SKLEP Hkrati z razvojem termogravimetrije, s katero preu~ujemo termi~ni razpad raznovrstnih anorganskih in organskih materialov, so se razvijali in izbolj{evali tudi termoanalizatorji. Pravilno merjenje mase in temperature vzorca je pri termogravimetriji bistvenega pomena za kvaliteto meritev. Namen kalibracije je, da se izognemo sistemati~nim napakam, ki izvirajo iz konstantnih odmikov in niso povezane z naklju~nimi fluktuacijami, ki dolo~ajo ponovljivost. Ker pri termo-gravimetriji merimo izgubo mase vzorca v odvisnosti od temperature, naj bi s kalibracijo zagotovili pravilno merjenje obeh fizikalnih veli~in. Prvotno so za kalibracijo termoanalizatorja uporabljali ~iste spojine, ki so pri dolo~eni temperaturi za~ele termi~no razpadati. Predpostavili so, da je temperatura za~etka termi~nega razpada znana in so jo uporabili kot referen~no temperaturo. Za~etne temperature razpada teh substanc pa so variirale zaradi vpliva raznovrstnih dejavnikov na potek termogravi-metri~ne krivulje, zato se je ta metoda prenehala uporabljati. Dandanes uporabljamo predvsem dve kalibracijski tehniki: metodo na osnovi magnetnih standardov in metodo staljene `i~ke, ki sta v prispevku podrobneje opisani. 4 LITERATURA 1A. R. McGhie, J. Chiu, P. G. Fair and R. L. Blaine, Thermochim. Acta, 67 (1983), 241 1C. J. Keattch, Talanta, 14 (1967), 77 1H. G. McAdie v: Thermal Analysis, Vol. 1, Academic Press, uredila R. F. Schwenker, Jr. and P. D. Garn, New York, 1969, 693 1L. N. Stewart v: Proc. 3rd Toronto Symp. Therm. Anal., urednik H. G. McAdie, Toronto, 1969, 205 1S. D: Norem, M. J. O'Neill and A. P. Gray, Thermochim. Acta, 1 (1970), 29 1P. K. Gallagher: Thermogravimetry and Thermomagnetomery v: Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry (Volume 1), uredil P. K. Gallagher, Elsevier, Amsterdam 1998, 273 20 VAKUUMIST 24/4 (2004)