Vpliv antimona na razogljičenje zlitine Fe-Si-AI Influence of Antimony on the Decarburization of Fe-Si-AI Alloy D. Steiner Petrovič1, M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana H. J. Grabke, Max-Planck-lnstitut for Iron Research, Dusseldorf, Germany Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Raziskali smo vpliv segregiranega in adsorbiranega antimona na razogljičenje in oksidacijo hladno valjane pločevine iz zlitine Fe-Si-AI. Temperatura razogljičenja je bila 840°C, spreminjali pa smo razmerje parcialnega tlaka vodne pare in vodika p(H20)/p(H2) oksidativne atmosfere. Kinetiko procesov smo s termogravimetrijo, debelino in morfologijo nastalih oksidnih plasti pa smo ugotavljali z optično in vrstično elektronsko mikroskopijo. Ključne besede: razogljičenje. oksidacija. oksidne plasti Investigations on the influence of surface segregated and adsorbed antimony on the decarburization and oxidation of Fe-Si-AI alloy were carried out. Thermogravimetric measurements during decarburization at 840°C and at various ratios of water vapour and hydrogen partial pressure p(H20)/p(H2) were done. Optical microscopy and SEM were applied to study the oxide layers. Key words: decarburization, oxidation, oxide layers 1 Uvod Razogljičenje pločevin iz jekel, legiranih s silicijem in aluminijem (Si + Al > 2%), zavira tanka oksidna plast, ki nastane med procesom razogljičenja, to je žarjenja v plinski mešanici Hi, (HaOjp in N2(1,2'3). Nastala oksidna plast preprečuje difuzijo ogljika na površino. Literaturni podatki kažejo, da je pri 840°C, ki je v praksi ustaljena temperatura razogljičenja, oksidacija površine odvisna od parcialnega tlaka in aktivnosti kisika v atmosferi, morfologija oksidacije pa se z naraščajočim parcialnim tlakom kisika spreminja iz zunanje k notranji oksi-daciji(3). 2 Eksperimentalno delo Analize in preiskave smo naredili na vzorcih pločevin iz zlitin Fe-Si-AI dveh kvalitet, z dodatkom antimona in brez njega, katerih kemijska sestava je podana v tabeli 1. Tabela 1: Kemijska sestava preiskovanih pločevin (mas.%) Table 1: Chemical compositions of the investigated steel sheets (wt.%) % C % Si % Al % Mn % Cr Nr.2 Nr.6 0,26 0,28 1,74 1.94 1,19 0,80 0,23 0,17 0,0031 0.0039 0,0015 0,0018 0.0015 0.0015 0,0023 0.0023 0.048 Na del vzorcev iz pločevine št. 2 smo pri sobni temperaturi napršili tanko plast antimona v naprševalni napravi Sputron - Plasma Beam Sputter Apparatus. Hitrost naprševanja je bila 8 nm/min, čas pa 30 sekund. Ocenjena debelina napršene plasti je bila 4 nm. Termogravimetrično analizo vzorcev dimenzij 20 x 10 x 1,5 (mm3) smo izvršili s termotehtnico, ki jo sestav- Darja STEINER PETROVIČ. dipl-inimel. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Lepi pol II. M(K) Ljubljana. Slovenija ljajo: mikrotehtnica (Sartorius 4410 MP8), peč za žarje-nje vzorcev in sistem za pretok plinov (slika 1). Površina vzorcev je bila pred toplotno obdelavo zbrušena, spoli-rana z diamantno suspenzijo zrnatosti 1 jtm ter nato očiščena v acetonu v ultrazvočni kopeli. Razogljičenje je potekalo pri temperaturi 840°C v atmosferi vlažnega vodika, ki smo ga navlažili v vodnem vlažilcu pri različnih temperaturah, tako da je imel navlaženi plin temperaturo rosišča od 25°C do 70°C (vrednosti p(H20)/p(H2) = 0,03 - 0,3). Po žarjenju za razogljičenje je bila količina ogljika v vzorcih ugotovljena s sežigom dela vzorcev v toku kisika z IR absorpcijo z napravo LH tip CSA 2003. Iz prežar-jenih, razogljičenih vzorcev smo izdelali obruse za meta-lografsko analizo oksidnih plasti, nastalih na površini. 3 Rezultati in diskusija Razogljičenje je povezano z značilnim zmanjševanjem mase vzorca, medtem ko je oksidacija povezana s prirastkom mase. Termogravimetrične meritve so pokazale, da proces razogljičenja preiskovanih pločevin spremlja oksidacija, ki narašča z naraščajočim časom žarjenja in parcialnim tlakom kisika. Naraščanje mase zaradi oksidacije je bilo večje kot zmanjšanje mase zaradi razogljičenja, zato je na TG krivuljah moč opaziti le prirastek mase. Slika 2 prikazuje parabolično naraščanje mase preiskovanih vzorcev v odvisnosti od časa žarjenja. V vzorcih pločevine št. 2, ki ni vsebovala antimona, je potekalo razogljičenje že pri najnižji vrednosti razmerja parcialnih tlakov vodne pare in vodika (0,03) in je kljub oksidirani površini potekalo tudi pri najvišji vrednosti p(H20)/p(H2) = 0,3. Slika 3 prikazuje oksidirano površino pločevine št. 6 z 0,048% Sb po 72-urnem razogljičenju v vlažnem vodiku. Površina je močno ok- exhaust 1. aktivni bakrov katalizator 2. dehidracijski stolp s P2O5 3. silika gel, hlajen s tekočim N2 4. kapilarni merilnik pretoka Slika 1: Shematična predstavitev naprave za termogravimetrične meritve Figure 1: Experimental apparatus for thermogravimetric measurements 5. vodna kopel 6. električna uporovna peč 7. termoelement Pt-10% Rh/Pt 8. vzorec 9. mikrotehtnica 10. računalniško zapisovanje spremembe mase sidirana, hkrati pa se pojavlja tudi področje notranje oksidacije, kije izrazito po kristalnih mejah. Pri vrednostih razmerja parcialnih tlakov vodne pare in vodika od 0,03 do 0,3 in temperaturi 840°C nastajajo oksidne plasti Si02, Fe2Si04, FeAl204 in FexO(1'2>. Oksidna plast na površini vzorcev z 0,048% Sb je bila po razogljičenju vedno debelejša in bolj kompaktna kot pri vzorcih št. 2, ki ni vsebovala antimona. Po žarjenju za razogljičenje pri 840°C in p(H20)/p(H2) = 0,03 - 0,3 se je tudi po daljših časih žarjenja razogljičil le zunanji rob vzorca. Nastale oksidne plasti na vzorcih, ki so bili žarjeni 4 ure, je moč primerjati na sliki 4. Oksidna plast vzorca št. 2 brez antimona je voluminozna, medtem ko je površina vzorca št. 2, na katerega je bila predhodno napršena plast antimona, po razogljičenju v enakih razmerah kompaktna in koherentna z osnovnim materialom. "tT 0.30 £ E o 5 — O) 0.25 ^ £ °-20 w < (0 5 E 2.0.15 | o 0.10 E £ ® D) £ 0) 0.05 « 5 -Nr.2 - - ----Nr.6 (0,048 %Sb) Nr.2 (naprsen antimon- - Sb sputtered) ...... --- - / t' p(HjO);p(H2) = 0.3 Lti-' " p(H20)/p(H.) = 0,03 - T = 840 °Cjj 1 . 1. Cas [ min ] Time [ min ] Slika 2: Sprememba mase preiskovanih vzorcev iz zlitine Fe-Si-Al med razogljičenjem pri 840°C v odvisnosti od časa žarjenja Figure 2: Weight change of Fe-Si-Al alloy samples during decarburization process at 840°C as a function of time Slika 3: Področje oksidacije in notranje oksidacije pri vzorcih št. 6 z 0,048% Sb. T = 840°C, p(H20)/p(H2) = 0,3, t = 72 h (nejedkano, 500 x) Figure 3: Oxidation and internal oxidation zone in the sample Nr. 6 containing 0,048% Sb. T = 840°C, p(H20)/p(H2) = 0,3, t = 72 h (non-etched, 500 x) Slika 4: SEM-posnetki oksidne plasti na površini vzorcev po razogljičenju (T = 840°C, t = 4 h, p(H20)/p(H2) = 0,3); a) vzorec št. 2 brez Sb (Nital, 2500 x) b) vzorec št. 2, naprsen z Sb (Nital, 3000 x), c) vzorec št. 6 z 0,048% Sb (Nital, 3000 x) Figure 4: SEM images of surface oxidation of samples after decarburization (T = 840°C, t = 4 h, p(H20)/p(H2) = 0,3) a) saraple Nr. 2 vvithout Sb (etchant Nital, 2500 x) b) sample Nr. 2 with Sb layer (etchant Nital, 3000 x), c) sample Nr. 6 containing 0.048 wt.% Sb (etchant Nital, 3000 x) 0.05 p(H20)/p(H2) Slika 5: Vsebnost ogljika v odvisnosti od razmerja p(H20)/p(H2) v vzorcih po razogljičenju Figure S: Carbon content in the samples in dependence of p(H20)/p(H2) ratio after decarburization Proces razogljičenja je bil v vzorcih, ki so vsebovali 0,048% Sb, močno oviran (slika 5). Segregacija antimona po mejah kristalnih zrn med ra-zogljičenjem zavira ta proces in s tem rast zrn. Litera-turni podatki^ navajajo, da segregacija antimona po kristalnih mejah, ki zavira razogljičenje, ovira tudi rast zrn z orientacijo (222), povprečna velikost rekristalizira-nih zrn se manjša, rast kali z Gossovo orientacijo (110)[001j pa postaja manj ovirana in hitrejša. 4 Sklepi Raziskali smo proces razogljičenja v zlitini Fe-Si-Al pri temperaturi 840°C. Razogljičenje v teh zlitinah spremlja oksidacija površine, ki z naraščajočo vrednostjo kisika v okoliški atmosferi postaja močnejša. Zlitina Fe-Si-Al, ki je vsebovala 0,048% Sb, se je tudi po dolgem času žarjenja razogljičila le ob površini vzorca, oksidna plast na površini je bila kompaktna, po kristalnih mejah pa je bilo moč opaziti tudi področja notranje oksidacije. Tanka plast antimona, ki smo jo napršili na del vzorcev iz zlitine brez antimona, ni bistveno ovirala poteka razogljičenja. 5 Literatura ' U. VViesner, Neue Hiitte, 31, 1986, 9, 330-333 2Y. N. Chang, British Corrosion Journal, 30, 1995, 4, 320-324 'N. Morito, T. Ichida, Scripta Metallurgica, 10, 1976, 619-622 4 T. Takamiya, M. Komatubara, Y. Hayakawa, T. Kan, Journal ofMag-netism and Magnetic Materials, 160, 1996, 131-132