Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih The Chromite Corrosion in Magnesia-chrome Refractories
Mirtič B.1, FNT Montanistika, Odsek za geologijo Univerze v Ljubljani
Kromitno magnezitna gradiva uporabljamo za oblaganje toplotno, mehansko in kemično najbolj obremenjenih delov peči, kjer pa gradivo tudi propada. Eden od vzrokov propadanja je korozija zrn kromita. Zaradi pomanjkljive zaščitne prevleke na kromitno magnezitni oblogi peči je le-ta izpostavljena previsoki delovni temperaturi, ki povzroči izparevanje kromovega oksida iz kromita. Raziskave korodiranih kromitno magnezitnih opek iz peči za žganje cementnega klinkerja so pokazale, da je infiltrirana kalcijevo silikatna talina iz cementnega klinkerja, kije po porah prodrla v opeko, zapolnila pore in povzročila t. i. rekristalizacijo kromita.
Ključne besede: kromitno magnezitna gradiva, korizija kromita, cementna peč, izparevanje kromovega oksida
Magnesia-chrome refractories are used for covering the thermally, mechanically and chemically most loaded parts of kiln where lining damages are also present. One of the distinguished causes of damage is the chromite corrosion in the brick. As the consequence of the insufficient proteetive coating magnesia-chrome lining is overheated. Too high working temperatures cause evaporating of the chromium oxide from the chromite grains. Investigations made on corroded magnesia-chrome bricks from the burning zone of rotary cement kiln have shown that the melt full of calcium oxide and silica from the cement clinker has penetrated into the lining, filled the pores and caused the so called recrystallization of chromite.
Key vvords: magnesia-chrome refractories, chromite corrosion, cement kiln, evaporation of chromium oxide
1. Uvod
Kromitno magnezitna gradiva uporabljamo za oblaganje temperaturno, mehansko in kemično najbolj obremenjenih delov peči. saj se odlikujejo po izraziti ognjeodpornosti. Na njihovo obstojnost vpliva stopnja sintranja in vsebnost prevladujočih oksidov, periklaza in Cr20, v obliki kromita. Kromov oksid pri povišani temperaturi po porah izpareva iz kromita. Ognje-odpornost gradiva se slabša, zato naj bi bilo gradivo čim manj porozno. Prav tako je ugodno, če so kromitna zrna direktno vezana s kristali periklaza, ker ščitijo kromitno zrno pred neposrednim stikom z agresivno talino. Le-ta lahko po porah prodre v gradivo do kromita in ga korodira oz. topi. Višja je temperatura žganja gradiva, pogostejša je direktna vez med kromitnimi in periklaznimi zrni. Možnosti propadanja kromitno magnezitnih gradiv smo sistematično že raziskali1.
V prispevku smo opisali samo vzroka, ko je propadanje kromitno magnezitnega gradiva zaradi korozije kromitnih zrn povzročila:
-	previsoka temperatura, zaradi katere je kromov oksid izparel iz kromitnih zrn.
-	kalcijevo silikatna talina, ki je po porah prodrla do kromitnih zrn in jih korodirala.
dr. Breda MIRTIČ. dipl in/, geol. Fakullela za naravoslovje in tehnologijo Aškerčeva 12. 61(00 Ljubljana
2. Eksperimentalno delo
Za preiskave z elektronskim mikroanalizatorjem in optičnim mikroskopom v odsevni svetlobi smo uporabili kromitno ma-gnezitno opeko, ki je bila nekaj mesecev vgrajena v coni sintranja cementne rotacijske peči. Ocenjena kvantitativna kemična in mineralna sestava (v mas.%) kromitno magnezitne opeke pred
vgradnjo je bila:
MgO	70
Cr:0,	13
CaO	1
SiO,	4
Fe,0,	7
ALO,	5
gostota	2.9 g/cm3
poroznost	20%
kromit	14 periklaz+magnezijev ferit SI
silikatni medprostor	5
pore	31
3. Rezultati in diskusija
3.1. Korozijo kromita zaradi izparevanja kromovega oksida
Intenzivno izparevanje kromovega oksida iz kromitnih zrn v opeki je omogočila visoka poroznost opeke. Opeka je bila mor-
da v procesu izdelave slabo žgana, morda tudi slabo stisnjena, da drobnozrnat agregat periklaza ni tesno obdal kromitnih zrn in s tem omogočil med procesom žganja nastanek direktne vezi med periklazom in kromitom. Zato je okrog kromitnih zrn veliko praznega prostora. Med obratovanjem peči je bila opeka dalj časa izpostavljena previsoki temperaturi, zato je lahko krom intenzivno izpareval. Do pregrevanja pride, če na ognjeodporni oblogi peči ni zaščitnega nalepa.
Preiskava celotnega preseka opeke je pokazala, da izpareli krom ni kondenziral v obliki kromovih soli v hladnejših delih kromitno magnezitne opeke, pač pa je prehajal v atmosfero peči.
Edina učinkovita zaščita pred to vrsto korozije je direktna vez kromita - špinelna vez z zrni periklaza, zaradi česar okrog kromitnih zrn ni praznega prostora - por, po katerih lahko iz-pareva krom.
Slika 1 kaže. da je približno 10-15 p,m debela plast kromitnega zrna korodirala. Začetno obliko kromita lahko vidimo zaradi skorje, ki je še ostala od prvotnega zrna. Korodirani del sedaj predstavlja pora. Centralni del kromitnega zmaje nespremenjen.
kod je segalo prvotno kromitno zrno. Na tistem mestu, kjer seje kromitno zrno dotikalo zrn periklaza. so le-ta ksenomorfna. To vrsto korozije srno simulirali v laboratoriju.
lir	i60*?
b	c.
Slika 2a, b, c: Kalcijevo silikatna talina je topila površino kromitnega zrna in ga korodirala. Kromit se je ponovno izločal v t.i. reakcijskem obroču. Ods.sv., Kr - kromit. P - periklaz Figure 2a, b, c: Calcium oxide - silica melt has corroded a chromite grain surface. Chromite has crvstallized again in reaction region. Refl. light. Kr - chromite, P - periclase
Odtapljanje kromita v silikatni talini lahko poteka bolj počasi, kar smo dokazali tudi v vzorcih opeke, ki je bila vzidana v cementni peči. Na slikah 3a, 3b in 3c vidimo, daje zunanja površina kromitnega zrna črvičasto izjedena. Izpraznjeni prostor je zalila silikatna talina, iz katere je kristalil belit. Preiskava z elektronsko mikroanalizo je pokazala, da seje dejansko najprej odtapljal krom. Korodirana plast je debela preko 100 pim.
Slika 1: Kromitno zrno v nerabljeni opeki (si. a). Korodirano kromitno zrno s kromitno skorjo, ki označuje prvotno obliko zrna (si. b). Ods.sv., Kr - kromit, P - periklaz Figure 1: Chromite grain in new brick (fig. a). Corroded chromite grain vvith chromite core. vvhich determines primarv dimensions of grain (fig. b). Refl. light, Kr - chromite, P - periclase
3.2. Korozija kromita zaradi infiltracije kalcijevo silikatne taline r pore okrog kromitnih zrn
Izparevanje kroma iz kromitnih zrn lahko preprečuje tudi silikatna talina, ki zapolnjuje prostor med zrni periklaza in kromita in s tem zmanjšuje poroznost. Iz silikatne taline, ki sicer znižuje ognjeodpornost opeke, sta v našem primeru med ohlajanjem kristalila predvsem minerala monticellit in mervvinit. Oba sta lahko nastala, ker je kalcij in silicij v obliki mineralov nečistoč v opeko vnašal magnezit, iz. katerega med žganjem nastane periklaz. V tem primeru pa je silikatna talina z veliko kalcija po porah prodrla v kromitno magnezitno gradivo iz klinkerjevega nalepa, kar je tudi najverjetnejši in najpogostejši pojav. Pri ohlajanju so iz nje kristalih minerali mervvinit. monticellit in celo belit.
Preiskave pa so pokazale, da silikatna talina ne predstavlja zaščite kromita pred korozijo. Krom iz kromita po porah sicer res ne izpareva v okolico, vendar kromit vseeno korodira. Površina kromitnih zrn se v silikatni talini namreč raztaplja in postane luknjičasta. Nato se kromit ponovno izloča in kristali v silikatni talini v okolici primarnega zrna (reakcijski obroč) v obliki manjših oktaedrov (slika 2a, 2b, 2c). Trojer ta pojav imenuje rekristalizacija kromita v silikatni talini. Na sliki 2b vidimo, do
Slika 3: Črvičasto izjedena površina kromitnih zrn. 3a in 3b ods.sv., 3c EMA, Kr - kromit. B - belit Figure 3: Corroded surface of chromite grain. Fig. 3a and 3b refl. light, fig. 3c EMA, Kr - chromite, B - belite
4. Zaključki
Posledice opisanih načinov korozije kromita v kromitno magnezitnem gradivu lahko strnemo v naslednjih točkah:
-	v prvem primeru se poveča poroznost opeke, kromitna zrna nimajo več povezave z ostalimi minerali v opeki. Trdnost oz. mehanska odpornost opeke se zato zmanjša,
-	v drugem primeru se poroznost opeke sicer zmanjša, ker je pore zalila silikatna talina. Le ta ima nizko ognjeodpornost. in zato zniža ognjeodpornost tudi vsej opeki. Hkrati pa zaradi zmanjšane poroznosti opeke pri večjih temperaturnih spremem-
Mirtič B.: Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih
bah (občasna ohlajanja in ponovna ogrevanja opeke zaradi zastojev v proizvodnem procesu) povzroča krčenje in širjenje opeke, ki ga gosta zataljena masa opeke ne more kompenzirati. Zato na prehodu med poroznim in gostim-delom opeke nastane razpoka, ki zmanjša mehansko odpornost opeke. Opeka, v katero je infiltrirala silikatna talina, se zato odlušči skupaj z na 1 epom.
5. Literatura
1	B. Mirtič. Propadanje ognjev/drznih gradiv v rotacijski peči za proizvodnjo cementnega klinkerja. Magistrska naloga, Ljubljana. 1986, 146 str.
2	F. Trojer, Die oxydischen Kristallphasen der anorganischen Industrie-produkte. E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung. Stuttgart. 1963,428 str.