RENTGENSKA FLUORESCENČNA SPEKTROSKOPIJA S TOTALNIM ODBOJEM (TXRF) Peter Kump, Institut "Jožef Stefan". Jamova 39, 61111 Ljubljana Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry ABSTRACT Total rftAactK>rtX09kteO on flat »u1>$lraias Uoa&utmg th« artQular depen<)er>ce of the yield of fluore$cenc9 radiation m trie same inslri/ment opens the fieUof giancing iiic>9«r>ca x-ray fluotescence (GIXF), Mtiich offers tne possiDiiily for datailad ana^sis of tnm flat layers arx) mulblayered sUucturBs Tl>e physical princtp^as of tha method as well as (he procedures Of oudntltatrva aria^sis ata dascnbed The capabiiHes of thi& analytical method are assesed as well POVZETEK FlentgansKofluotescenöna spektroskopi)» $ toUlnim odbojem (TXRF) je izredno občutljiva metoda za analuo sledi elementov v majhr^ih vzoreiti, ki senaneseio na gladko ravno podlago iz pnmemo snovi Z merjenjem Kotne odvisnosti jakosti fluoreseenčrih žarkov, vAujanih ob vpadu pod majhnimi koti (QIXF), pa je z islim instnjmentofn mogodo meriti ludi parametre lankih plasti ali večplastnih stnjktur, ki $0 nanaleni na ravno podlago Predstavljamo fizikalne pnnope melode m pa postopke kvantitativne analize Oconjene $o tudi zmožnosti te analitske metode 1 Uvod Rentgenskofluorescenčna spektroskopija $ totalnim odbojem (TXRF) Je enaliznd tennika, ki za razliko od klasične energijsko-disperzijske rentgenske fluorescence uporablja pri vzbujanju močno fokusiran rentgenski cjrek. ki pada na optično gladko podlago (reflektor) pod kotom v območju kritičnega kota za totalni odboj Vzorec je lahko reflektor sdm, lahko pa je to majhna količina materiala, ki Je na površini reflektorja izredno majUna velikt^st kritičnega kota za totalni odboj (<0,1^) pomeni pri večini snovi, da je vpadni rentgenski curek praktično paralelen s površino reflektorja Meritve kotne odvisnosti jakosti vzbujemn fluorescenčnih žarkov v območju kritičnega kota (GIXF Glan-cig Incidence X^ray Fluorescence) pa omogočajo globinsko analizo površin, tankih plasti in večplastnih struktur, in sicer v področju od nanometra do mikro» metra. V svetu se omen^ne različice totalnorefleksijske rentgenske fluorescenčne analize precej uveljavljajo, čeprav so komercialni instnjmenti še izredno dragi. V našem laboratoriju srrvj vpeljali analizno tehniko TXRF m jo uporabljamo za rutinsko analizo sledi elementov v različnih vzorcih iz okolja. V prihodn;e pa nameravamo izpopolniti naš sistem in uvesti tudi GIXF ter vpeljati tudi globinsko profiliranje tankih plasti fn večplastnih sistemov ter analizo na površini adsorbiranih molekul. Izredna ot>čutljivost metode TXRF pri kemijski analizi je posledica rnočno zmanjšanega ozadja v merjenem rentgenskofiuorescenčnem spektru vzofca, ki se doseže s totalnim odbojem na podlag» (reflektorje kre* menova ploščica) in z majhno maso samega vzorca (nekaj mg). Vpadni rentgenska curek, ki oplazi vzorec in se na podlagi totalno odbije, ima v podlagi doseg le nekaj nm. torej se sipJje na efektivno izredno tanki podlagi, določeni s samim dosegom. Sipanje rentgen* skih žarkov od vzorca in podlage, ki sicer močno poveča ozadje v klasični rentgenski analizi, je tako pri tej tehniki močno zmanjšano. 2 Fizikalne osnove Rentgenski žarki se na meji med dvema različnima homogenima snovema odbijejo in lomijo tako kol vsako elektromagnetno valovanje Uporabimo lahko klasično disperzijsko relacijo, vendar je pn rentgenskih žarkth lomni količnik manjši od l, ker je pač frekvenca valovanja mnogo večja od lastmh frekvenc elektronov v atomih tü > tü, In zato n <1. Lomm količnik lahko zapišemo tudi v obliki. kjerje5=;^in/V^p ter ß - Realna konstanta ß predstavlja disperzijo, imaginarna pa pomeni absorpcijo v snovi reflektorja (p(X) je masni absorpcijski koeficient v cm /g). Obe konstanti sta odvisni od valovne dolžine. Za rentgenske žarke sta vrednosti obeh konstant majhni, in sicer je 6 reda velikosti 10'®, ^ pa še manjši. Do popolnega odboja pride, ko rentgenski žarki padejo na snov pod kotom, ki je manjši od kota popolnega odboja Tega lahko izračunamo z uporabo Snel-lovega zakona, tako da je: (1) Vrednost tega kntičnega kota za kremenovo steklo je pn energiji Mo karakterističnih rentgenskih žarkov 17,44 keV 1,8 mrad (1 mrad je približno 0,1*) Pri vpadu rentgenskega valovanja pod kotom, marijšim od kritičnega, se praktično vse valovanje odbije, reflek-tivnost je praktično popolna in doseg (t.j povprečna uul^i'iä pri preliudu v refleklui, kjer jaKubI pade rientalni sistem je sestavljen iz rentgenske cevi, kot izvira rentgenskih žarkov, rentgenskega spektrometra s Si(Li) detektolem in pa totalnorefleksijskega modula. Shematično je sistem prikazan na sliki 1, nakazana pa je tudi sprememba sistema, kije potrebna, če ga želimo uporabljati pri meritvah tankih plasti. Vtem prirDeruje namreč potrebno uporabljati monokromatsko rentgensko svetlobo, potreben pa je tudi natančen go* niometer, ki omogoča absolutno in Čimbolj natančno določanje vpadnega kota rentgenskih žarkov V našem laboratoriju uporabljamo rentgensko elektronko s finim fokusom in Mo-anodo. generator pa omogoča na njej nastavitev napetosti do 50 kV in toka do 40 mA {Philips PW 1011) Visokoločijivostni rentgenski spektrometer s pcipre* vodniškim Si-(Li-) detektorjem sestavljajo še visokonapetostni izvir, ojačevalnik in analogno*digHalni pretvornik (AOC) ter večkanalni analizator (MCA), kar omogoča merjenje rentgenskega spektra v območju od 0,1 do 20 keV Ločljivost spektrometra pn 5.9 keV je UO eV. Totalnorefleksijski modul omogoča pravilno oblikovanje žarkovne linije rentgenskih žarkov, m 5icer tako, da so izpolnjeni naslednji pogoji: - disperzija žarka ž O.&mrad (dosežemojospri* mernim kohmatorjem) Slika 1 ShemQtski priHdz rentgensko-fluoresc^nčnega SfStema s totalnim odbojem — rezanje visokoenergijskega dela zvezne porazdelitve žarkov v curku (omejitveni reflektor za višje energije) — usmerjanje snopa na kremenov reflektor, ki rabi kot podlaga vzorca pod majhnimi koti z natančnostjo okoli 0,1 mrad (nastavitev ustreznega kota dosežerTK) s tremi mrkrometrskimi vijaki) — zaščita pred sevanjem na ekspenmentainem mestu. Pn analizah tankih plasti m večplastnih sistemov pa ne rabimo več omejitvenega reflektorja, potrebujemo pa obvezno. — monokromator z dobro reflektivnostjo (navadno temu ustrezajo le večplastne strukture, kot npr W/C) in — goniometer za absolutne meritve vpadnih kotov rentgenskihžarkovna vzorec{natančnostO,1 do 0,2 mrad) Kotna d »verge nca rentgenskih žarkovv vpadnem curku rr>ora biti precej manjša od kritičnega kota reflektorja Pri našem sistemu je i 0,1 mrad pri uporabi kolimatorja dolžine 10 cm z režama 0,05 mm na obeh straneh Omejitveni reflektor se uporablja za rezanje zveznega spektra rentgenski h žarkov i? cevi, in sicer navadno nad Mo Kn energijo, s čimer se zmanjša ozadje v nizkoen-ergjjskem delu fluorescenčnega spektra. Pn nekoher-entnem (comptonskem) sipanju visokoenergijskih rentgenskih žarkov od elektronov v občutljivem volumnu detektorja odrivni elektroni namreč ozadje pri nizkih energijah močno povečajo. 4 fvieritev in analiza vzorca na reflektorju Curek rentgenskih žarkov usmerimo na kren>enov re» flektor pod kotom, manjšim od kntičnega kota za totalni odboj (1.8 mrad), detektor pa približamo reflektorju na manj kot 1 mm razdalje. V pnmeru, da nanesemo na reflektor majhno količino vzorca (nekaj 100 ng), nam vpadni žarek vzbuju Fluorescence v atomih vzercfi. vendar se tudi od vzorca sipije. Dodatno, vendar pod pogojem totalnega odtX)ja izredno šibko (doseg žarkov v reflektorju je le nekaj nm), se sipije tudi od reflektorja, tako da je ozadje v primerjavi s klasično fluorescenco (veliki vpadni koti) zmanjšano zs faktor oü nekaj 100 do 1000. To seveda ormgoia izredno občutljivost pri analizi elementov Seveda pa )e poglavitni izvir ozddja sama matrika vzorca, ki slplje vpadne rentgenske žarke v detektor To ozadje zmanjšamo lahko tako, da zmanjšamo količino samega vzorca, vendar pa tudi tako. da se z jporabo razmn kemijskih metod separacije oz. prekoncentracije vzorca znebimo neželene, zlasti lahke (organske) matrrke. S kombinacijo primernih fizikalnih pogojev ekspenmenta in pa s primerno kemijsko predpripravo vzorca se lahko s to metodo dosežejo občutljivosti pri analizi elementov celo pod 1 pg» na vsak način pa nekje med 1 in nekaj lOpg. Pri našem sistemu je dosežena občutljivost 50 pg za elemente od Cr do Sr m za elemente, težje od Ta Količina vzorca, ki ga naresemo na reflektor, je, kot smo to že omer^ili» izredno majhna {največ nekaj 100 ng). V merjenem fluorescenčnem spektru so zato jak» ost^ karaktenstičrilh 2ariajočih elementov v vzorcu. Vzorec je torej tako tanek, da matričnih korekcij ni potrebno upoštevati, kar pri klasični fluorescenci navadno nI tako Na sliki 2 )e prikazan spekter večelementnega standarda, ki ga kot vodno raztopino nanesemo na podlago (1 pl) in pustimo, da se posuši. Preostanek vzorca ne vsebuje lahke matrike, zato je ozadje v spekir\j nizko. AnaNza je torej tu razmeroma enostavna, uporablja pa se navadno metoda internega standarda Vzorcu do-damo ob pripravi znano kol^ino določenega elementa, ki ga v n}em navadno ni (npr. Ga afi Co), nato pa z uporabo ustrezne umeritve, ali pa na osnovi fizikalnih parametrov, ki opisujejo proces vzDuianja in reiaksacije pri fluorescenci, izračunamo koncentracije ostalih ele* mentov relativno glede na interni standard. Pri tem pa je potrebno upoštevati, da ob površini reflektorja, torej tudi v samem vzon:u, obstaja stojno valovanje, katerega vozli so pri kremenovem reflektorju oddaljeni pn energiji 17.4 keV okoli 20 nm, pri nižjih energijah pa sorazmerno več (slika 3). Vzbujanje fotoefekta (fluorescence) je v obmo^u vozlov električnega vektorja naj' močnejše, če pa je vzorec f žično ve^ih dimenzij od 20 ENERGIJA [keV] Slika 2. Totatnoref^ksijski rentgenskt speWer vzorca (l^t) p&ci^niSi 3 yre po plombiranju zobs. Koncentracija Hg v slini je dokaj^isoka (nekaj 10 ppnt), vendar po nekaj dneh pade na ne-iiHfilfivo vmdiHJcil (pod 0,02 ppf). Vidijo stf Se ostali elementi, prisotni v am&lgamu. ki se uporablja priplombir&np, in pa bsti, kise nahajajo v slini kot taki nm, lahko pride do neenakomernega vzbujanja v plasteh vzorca, ki so različno oddaljene od površine reflektorja. Za natančno analizo je zato izrednega pomena, da je interni standard enakomerno pomešan z vzorcem, ta pa mora brti tudi homogen. Nehomo» genost vzorca in primešanega internega standarda lahko torej močno vplivata na natančnost anaiize Natančnost analize sledi elementov z našim sistemom smo pnmerjali z dnjgimr standardnimi analHskimi meto* dami. Dosežena natančnost je bila navadno boljša od 10%. OÖTOÖ . Jfr M O ifr 00 RkUIt« cn} povriin« (mti) Slik& 3. izrdiunana porazdelitevjakosti vpadnit rentgenskih iarkov energl/e 17,4 keV(Mo K^} ob površini silicijeve rezine za vp&dnikot 0,5 mrad (poim) In 1 3 mrad (črtkano) Negatr/ne vrednosti razda^e od površine oögova^ap območju nad površino rezine 5 Meritve in analiza na tankih plasteh in večplastnih strukturah Kot smo že omenili se metoda uporablja pn analizi nečistoč v polprevodniških materialih, npr. Si, pn čemer dosežemo občutljivosti do atomov/cm^. Vzorec je v tem prirr>eru kar reflektor, ki mora biti tudi optično gladek oz poliran Meritve jakosti fluorescenčnih žarkov v odvisnosti od vpadnega kota v območju okoli kritičnega kota (G1XF) pa omogočajo tudi analizo globinske porazdelitve nečistoč v reflektorju ali pa v tanki plasti oz. v več zaporedno nanesenih plasteh raznih elementov na reflektorju. Kaj je osnova te nedestruktivne analize sledi elementov po globini vzorca? Za to je v glavnem odgovoren pojav interference vpadnih oz lomijenih rentgen* skih žarkov, odbitih na meji med plastjo in reflektorjem ali na mejah med zaporednimi plastmi. Analiza omenjenih meritev pa m enostavna in slom na modelnih izračunih jakosti rentgenskih žari irx"! dO o Slik$ 5. Relstivna jakost vpadnih rentgenski!} žarkov v odvisnosti od glotyine v plasteh vakuum/70 nm Si/Au pri vpadnih kotih 1,70 rrtrad (polne), 1,85 mrad (pikčasto), 1,92 mrsd (črtkasto) m 2.3 mr$id (črts-pika) Z navpičnimi Črtami so asfcazaoe meje plasti Prvi primer (si, 3) prikazuje interferenčno slojno valovanje na površini kreme novega reflektorja »n pa seveda izginjajoči del valovanja v površinski plasti samega reflektorja. Pri vrednostih vpadnega kota vo ^ ^c doseg rentgenskih žarkov v reflektorju močno narasle (faktor 10-100). To seveda omogoča določevanje nečistoč v polprevodniških materialih Na sliki 4 pa je prikazana jakost fluorescenčnih rentgenskih žarkov Co, k^ se nahaja kot nečistoča v tanki plasti o m - o o- t' f 0.0 ■r* 1.0 2,0 3,0 VAAOU KOT (ottij 40 5.0 Slika 6 Relativna jakost fluorescenčnih rentgenskih žarkov v odvisnosti od vpadnega kota za 70 nm čebelo plast Si na zlatu (Au). Priketzam sfa Si Kfi (polno) in Au Lcc (pikS:'čf1a) črti znotraj Si (implanlirane nečistoče Co v Si), v odvisnosti od debeline implantlrane plasti. Pri določanju nečistoč v polprevodniši^ih matenalih je globinska ločljivost kar dobra za zgornjiti 5 nm plasti (0,1 nm), pri globinah okoli 100 nm pd je precej sleDŠd ter omogoča le oceno §irine porazdelrtve atomov in pa povprečno globino le-te V drugem primeru je prikazan dvoplastni sistem, sestavljen iz 70 nm Si na Au. Jakost električnega polja znotraj plasli Si kaže na n>o6no interferenco med vpadnim in odbitim valovanjem na mejah plasti Si. Tako polje pa vzbuja fluorescenčno žarkovje Si (K-serija) in Au (L-senja) in na slikah S in 6 je pnkazan modelni izračun Jakostifluorescenčnin žarkov v odvisnosti od vpadnega kota. 6 Sklep 12 povedanega sledi, daje mogoče rentgensko fluorescence s totalno refleksijo (TXRF) uporabljati za rutinske analize sledi v različnih vzorcih» kjer se tako po občutljivosti kakor tudi po natančnosti lahko kosa z drugimi že uveljavljenimi analitskimi metodami. Kotno odvisno rentgensko fluorescence v obmo^j totalnega odboja (GIXP) pa je možno uporabljati pri analizah površin, tankih plasti in večptasnih struktur. V našem laboratoriju želimo tudi izpopolniti sedanji TXRF-sistem in povečati občutljivost vsaj za red veli- kosti. Poskusili bomo tudi z monokromatizacijo rentgenskega curka pri vzbujanju pa tudi s povečanjem same intenzitete vzbujanja, in sicer z izdelavo novega modula s krajio razdaljo med izvirom m vzorcem. Poleg tega pa se Iwmo totili tudi novega področja analize, namreč GIXS, t.J. analiz površinskih plasti m večplastnih sistemov. Take mentve pa so lahko uspešne le z mo* mokromatskim vpadnim snopom Uporabnost teh analiz je pomembna tako v elektronski industnji kakor tudi pn razvoju m itudiju ra?nih antikorozijskih površinskih plasti. 7 Literatura /1/W Berneike Ba&ic P«aiur«« or To(di-R«flectian x-ray Analy»i», Spedrochimica Acra48B, No 2 277-28^ (1993) /3/D K G de BoersndWW Van den Hoogeniwr Total R«fi«ction X-ray Fluorescence of Single and Uulbpls Tha^-L.ay«r Samples Spedroctitmica Acta 466 No 10. 1323-1331 (199t} 141 D KG 9e Bos' G4ancing991) IZOBRAŽEVALNI TEČAJI V LETU 1995 Vse uporabnike vakuumske tehnike obveščamo, da so letu 1995 predvideni naslednji strokovno izobraževalni tečaji: VZDRŽEVANJE VAKUUMSKIH NAPRAV 12. in 13. april ter 28. in 29. november 1995 Obravnavana bo predvsem tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma. To Je delovanje, vzdrže* vanje in popravila rotacijskih Črpalk, pregled m uporaba različnih Črpalk, ventilov in drugih elementov, mentve vakuuma, hermetičnost in odkrivanje netesnosti v vakuumskih sistemih materialih za popravila, tehnike čiščenja in spajanja, skupno 16 ur, od tega tretjina praktičnih pnkazov in vaj. Cena tečaja je 28.000 SIT. Vsak tečajnik bo prejel tudi brošuro "Vzdftevanje vakuumskih naprav " in potrdilo o opravljenem tečaju. OSNOVE VAKUUMSKE TEHNIKE 13.. 14. rn 15. junij ter 9 , 10. m 12. oktober 1995 1 a tečaj je popolnejši od prvega, obravnava podrobneje vsa prej omenjena področja in poleg tega še: pomen m razvoj vakuumske tehnike, fizika I ne osnove, črpalke za visoki vakuum, tankoplastne in dnjge vakuumske tehnologije, čiste postopke, analize površin ter dozi* ranje, čiščenje in preiskave pJjnov • skupno 20 ur z vajami in ogledom Inštituta. Cena tečaja je 24 000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj "Osnove vakuumske tehnike" rn potrdilo o opravljenem tečaju. Vsi tečaji se prično ob 8 00 uri v knjižnici Inštituta za elektroniko m vakuumsko tehnjko, Teslova 30, Ljubljana Prosimo interesente, da se informativno javijo čimprej, za dokončno potrdilo udeležbe pa velja kopija položnice o plačilu • najkasneje tri dni pred pnčetkom tečaja na naslov: Dru§tvo za vakuumsko tehniko Slovenije. Teslova 30, 61111 LJubljana (štev. žiro računa 60101-678-52240). Prijave sprejema orgamzactjski odbor (Koller. Spruk, Mozet^č, Nemanič), ki daje tudi vse dodatne informacije (tel. 061 263-461). Tečaji Osnove vakuumske tehnike za srednješolske predavatelje Dodc. 2-4 marca, 11.-13. junija, 21.-23. septembra in 9.-11. novembra in so posebej razpisani v informativnih glasilih za šolstvo