Acta Silvae et Ligni 110 (2016), 39-48 39 Izvirni znanstveni članek / Original scientific paper OCENA PRIMERNOSTI BUKOVE ŽAGOVINE KOT OJAČITVENE KOMPONENTE PRI PRIPRAVI TERMOPLASTIČNIH BIOKOMPOZITOV SUITABILITY EVALUATION OF BEECH SAWDUST AS REINFORCEMENT COMPONENT IN THE PREPARATION OF THERMOPLASTIC BIOCOMPOSITES Janja ZULE1, Silvester BOLKA2, Janez SLAPNIK3 (1) Inštitut za celulozo in papir, Bogišičeva 8, SI-1000 Ljubljana, Slovenija, janja.zule@icp-lj.si (2) Visoka šola za tehnologijo polimerov, Ozare 19, SI-2380, Slovenj Gradec, Slovenija, silvester.bolka@vstp.si (3) Visoka šola za tehnologijo polimerov, Ozare 19, SI-2380, Slovenj Gradec, Slovenija, janez.slapnik@vstp.si IZVLEČEK Bukovo žagovino smo uporabili kot ojačitveno komponento pri pripravi biokompozitov z uporabo polioksimetilena – POM in polimlečne kisline – PLA kot polimerne matrice. Z ekstrudiranjem in brizganjem smo pripravili materiale z različno vsebnostjo žagovine, in sicer 5, 10 in 15 ut. %. Določili smo njihove mehanske (E modul, upogibna in natezna trdnost, raztezek) in ter- mične (tališče, steklasti prehod) lastnosti. Rezultati v primeru obeh matric kažejo, da žagovina deluje kot ojačitev za upogibne obremenitve in pri matrici POM tudi za natezne obremenitve. Dodatek žagovine v matrico POM ali PLA dvigne maksimalno temperaturo uporabe kompozitov. Nove materiale odlikuje nizka gostota, njihova glavna pomanjkljivost pa je krhkost. So dobra in cenovno ugodna alternativa kompozitom z vgrajenimi steklenimi vlakni. Ključne besede: bukova žagovina, biokompoziti, polioksimetilen, polimlečna kislina, ekstruzija, brizganje, mehanske in termične lastnosti ABSTRACT Beech sawdust was used as reinforcing component for the preparation of biocomposites with polyoxymethylene – POM and polylactic acid – PLA as polymer matrix. Materials with different portions of sawdust, e.g. 5, 10 and 15 wt. %, were prepared by using extrusion and injection techniques. Their mechanical (E modulus, flexural and tensile strength and strain) as well as thermal (melting point, glass transition) properties were determined. The results indicate that sawdust acts as reinforcement of the composites in the case of flexural stress and also tensile strength by POM matrix. Addition of sawdust to POM and PLA increases maximal temperature of biocomposite utilization. The main advantage of new materials is low density. Despite their brittleness they are convenient, low-cost alternatives to composites reinforced with glass fibres. Key words: beech sawdust, biocomposites, polyoxymethylene, polylactic acid, extrusion, injection, mechanical and thermal properties GDK 839.811:176.1Fagus sylvatica L.(045)=163.6 Prispelo / Received: 19.09.2016 DOI 10.20315/ASetL.110.2 Sprejeto / Accepted: 18.11.2016 1 UVOD 1 INTRODUCTION Okoljska ozaveščenost in trajnostna naravnanost vseh vej gospodarstva narekujeta boljšo izrabo narav- nih virov, zato je v zadnjih letih vse več raziskav na- menjenih obnovljivim lignoceluloznim materialom, kakršni so npr. ostanki ali stranski produkti lesno predelovalne panoge in kmetijstva. Mednje prišteva- mo predvsem skorjo, lesne odrezke, poškodovan les, žagovino, lesno moko, star papir, papirniški mulj, ste- bla žit in drugih enoletnih rastlin ter različne olupke oz. ostanke kmetijskih pridelkov. Njihova skupna zna- čilnost je, da vsebujejo celulozna vlakna ter spremlja- joče komponente, in sicer hemiceluloze, lignin in ek- straktive. Znaten del razpoložljive (odpadne) biomase se uporablja kot energent ali za kompostiranje, kar pa ni optimalna rešitev. Postopni prehod v bio-osnovano gospodarstvo predvideva zamenjavo fosilnih surovin z naravnimi materiali, ki so obnovljivi, reciklabilni in biorazgradljivi (Sanjay in sod., 2016, Babu in sod., 2013). Ena izmed najobetavnejših možnosti razvoja novih biomaterialov iz presežne biomase je sinteza termoplastičnih biokompozitov. Slednje sestavljajo ra- stlinska celulozna vlakna, termoplastični polimeri in v manjši meri različni dodatki kot npr. modifikatorji, spojitveni reagenti, biocidi, UV stabilizatorji, pigmenti itd. Osnova je polimerna matrica, ki je termoplastični polimer iz fosilnih (polietilen – PE, polipropilen – PP, polivinilklorid – PVC, polioksimetilen - POM) ali obno- vljivih virov (polimlečna kislina na osnovi rastlinskega škroba – PLA), medtem ko celulozna vlakna služijo kot ojačitvena faza (Graupner in sod., 2009) . Največkrat se 40 Zule J., Bolka S., Slapnik J.: Ocena primernosti bukove žagovine kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih ... pri pripravi uporabljajo lesna vlakna, novo nastale ma- teriale pa imenujemo lesno plastični kompoziti (WPC – Wood Plastic Composites). WPC-ji lahko vsebujejo tudi do 80 ut. % lesa, in sicer v obliki iveri, vlaken, vla- kninskih fragmentov ali lesne moke. Njihove kemijske in fizikalne lastnosti so odvisne od komponent, ki jih sestavljajo. Lesna vlakna so izrazito hidrofilna, zato absorbirajo vlago iz okolja in pri tem nabrekajo, kar pa negativno vpliva na dimenzionalno stabilnost in pospešuje mikrobiološki razkroj. Če vlakna vgradimo v hidrofobno polimerno matrico, lahko bistveno zni- žamo navzemanje vlage in upočasnimo ali preprečimo razkroj. Hkrati dodatek lesnih gradnikov poveča togost novo nastalega materiala. Bistvena pri pripravi novih materialov je učinkovita medfazna povezava med hi- drofilnimi lesnimi delci in hidrofobnim termoplastič- nim polimerom. To lahko dosežemo tako, da površino lesnih vlaken hidrofobiramo, kar pomeni, da reaktivne hidroksilne skupine zaestrimo in s tem povečamo ke- mijsko afiniteto med fazami, ali pa dodamo spojitvene reagente, ki tvorijo kemijske vezi oz. mostičke med obema komponentama. Termoplastični biokompoziti z vgrajenimi lesnimi delci so primerljivi s sintetičnimi kompoziti, kjer imajo vlogo ojačitvene faze, na primer steklena vlakna. Prednost lesnih vlaken v primerjavi s steklenimi je, da so razpoložljiva (obilje neizkoriščene biomase), obnovljiva, cenejša, lahka (nizka gostota) in močna, slaba stran pa, da so termično dokaj nestabil- na, kar pomeni, da temperatura pri pripravi biokom- pozita ne sme preseči 200 °C (Arpitha in sod., 2014, Satyanarayana in sod., 2009). Biokompoziti se prede- lujejo enako kot osnovni polimeri oz. matrični material s pomočjo uveljavljenih postopkov, kot so npr. ekstru- diranje in brizganje (Väisänen in sod., 2016, Teuber in sod., 2016, Jawaid in Abdul Khalil, 2011, Gurunathan in sod., 2015, Joshi in sod., 2004). Novo nastali mate- riali se uporabljajo v avtomobilski industriji za izdela- vo notranjih delov (armaturne plošče, obloge vrat), za izdelavo ohišja različnih gospodinjskih aparatov, proi- zvodnjo predmetov za široko potrošnjo, šport in rekre- acijo, embalaže, medicinskih pripomočkov in kot fila- ment za 3D-tisk. So velik potencial v prihodnosti, saj je osnovni namen učinkovitejša izraba biomase, znižanje proizvodnih stroškov, zmanjšanje okoljskih vplivov in povečanje ekonomičnosti različnih industrijskih panog (Koronis in sod., 2013, Kim in sod., 2008, Oksman in sod., 2003, Chandramohan in Bharanichandar, 2013) Bukev je v srednji Evropi zelo razširjena drevesna vrsta, katere les ima tudi precejšen tehnološki pomen. Kot ostanek oz. stranski produkt predelave nastajajo sekanci, žagovina in lesni prah, ki se danes uporabljajo tako za izdelavo ivernih in vlaknenih plošč kakor tudi za energetske namene (v obliki briketov) ali kot stelja pri vzreji živali. Ena izmed možnosti porabe preosta- le biomase je tudi vgraditev lesnih delcev v polimerno matrico in s tem razvoj novih materialov z izboljšanimi kemijskimi, mehanskimi in mikrobiološkimi lastnost- mi in posledično širokim spektrom uporabnosti (Bo- dirlau in sod., 2008, Schirp. in sod., 2014). Namen naše raziskave je bil ugotoviti, ali je bukova žagovina primerna ojačitvena komponenta v polimer- nih matricah, in sicer v polioksimetilenu – POM, ki je fosilnega izvora, in polimlečni kislini – PLA, kot alter- nativni, biorazgradljivi matrici naravnega izvora. 2 MATERIALI IN METODE 2 MATERIALS AND METHODS 2.1 Materiali 2.1 Materials Bukovo žagovino smo dobili iz podjetja Profiles, kjer pri proizvodnji moznikov nastaja precejšnja ko- ličina ostankov, ki jo uporabljajo za izdelavo briketov za energetske namene. Žagovina je bila pred uporabo shranjena v skladišču pri temperaturi okrog 18 °C. Za pripravo termoplastičnih polimerov je bila uporablje- na žagovina v nespremenjeni obliki. Prva matrica je bil polioksimetilen (POM) fosilne- ga izvora proizvajalca Ticona s trgovsko oznako Ho- staform C 9021. Material je namenjen za brizganje in ima visoko trdnost in togost. Gostota materiala je 1,41 g/cm3, natezni E modul 2,85 GPa, napetost tečenja 64 MPa, MVR (190 °C/2,16 kg) je 8 cm3/10 min. Druga matrica je bila polimlečna kislina (PLA) proi- zvajalca NatureWorks s trgovsko oznako Ingeo 2003D. Material je bioosnovan in biorazgradljiv na industrij- skem kompostu. Gostota materiala je 1,24 g/cm3, na- tezni E modul 3,50 GPa, napetost tečenja 60 MPa, MFR (210 °C/2,16 kg) je 6 g/10 min. 2.2 Metode 2.2 Methods 2.2.1 Kemijska analiza žagovine 2.2.1 Chemical analysis of sawdust V žagovini smo določili naslednje parametre: suho snov, pepel, celulozo, hemicelulozo, lignin, hidrofilne in hidrofobne ekstraktive. Žagovino smo pred analizo zmleli v laboratorijskem mlinčku do lesne moke. Vse analize smo opravili v dveh ponovitvah, rezultati so povprečne vrednosti. 2.2.1.1 Suha snov in pepel 2.2.1.1 Dry matter and ash Vsebnost suhe snovi smo določili v skladu s SIST EN 14346. Vrednosti vseh drugih parametrov, ki smo jih Acta Silvae et Ligni 110 (2016), 39-48 41 določali, smo preračunali na suho maso žagovine. Pepel smo določili s sežigom pri 525 °C v skladu s TAPPI T211-12. Izrazili smo ga kot % v suhi žagovini. 2.2.1.2 Ekstraktivi 2.2.1.2 Extractives 5 g vzorca smo ekstrahirali osem ur s heksanom na aparatu Soxhlet. Dobljeni ekstrakt smo posušili na ro- tavaporju in nato še pri 105 °C ter stehtali. Ekstrakcijo smo nadaljevali z acetonom v enakih eksperimentalnih razmerah. Vsebnost heksanskega ekstrakta (lipofilni ekstraktivi) in acetonskega ekstrakta (hidrofilni eks- traktivi) smo podali kot % v suhi žagovini. Ekstrakcije so potekale pri temperaturi 80 °C. 2.2.1.3 Celuloza 2.2.1.3 Cellulose Za kvantitativno določitev vsebnosti celuloze smo uporabili Kürschner-Hofferjevo metodo. 1 g vzorca, ki smo ga predhodno ekstrahirali z acetonom, smo zme- šali s 25 ml nitracijske zmesi (20 ml 65 % HNO3 in 80 ml etanola) in eno uro segrevali na vodni kopeli pod refluksom. Po tem času smo odstranili nitracijski rea- gent in dodali svežega ter ponovili postopek. Po treh zaporednih ponovitvah smo zmes prefiltrirali skozi steklen filtrni lonček srednje gostote, trden preostanek pa temeljito sprali z etanolom in vročo vodo, posušili pri 105 °C in stehtali. Vsebnost celuloze smo izrazili kot % v suhi žagovini. 2.2.1.4 Hemiceluloza 2.2.1.4 Hemicellulose Hemicelulozo smo določili v skladu z metodo TAPPI 149-75. 0,5 g predhodno ekstrahiranega vzorca smo dodali 60 ml vode, 100 μl ledocetne kisline in 0,5 g na- trijevega klorita in stresali eno uro pri 70 °C. Po tem času smo dodali 100 μl ledocetne kisline in 0,5 g natri- jevega klorita ter ponovno segrevali v enakih razmerah z občasnim mešanjem. Po treh zaporednih ponovitvah smo zmes ohladili in trden preostanek (holoceluloza) prefiltrirali skozi steklen filtrni lonček srednje gostote. Sledilo je spiranje z vročo vodo, sušenje pri 105 °C in tehtanje. Vsebnost hemiceluloze smo izračunali tako, da smo od vsebnosti holoceluloze odšteli predhodno določeno celulozo. Vrednost smo izrazili kot % v suhi žagovini. 2.2.1.5 Lignin 2.2.1.5 Lignin Lignin smo določili kot Klasonov lignin po predho- dni ekstrakciji z acetonom, v skladu s TAPPI T222-11. 2 g vzorca smo dodali 40 ml 72 % žveplene kisline, ki je pri sobni temperaturi razkrojila (hidrolizirala) ce- lulozo in hemicelulozo. Po dveh urah smo vzorcu do- dali toliko vode, da se je znižala koncentracija kisline na 3 %. Zmes smo pustili vreti štiri ure, potem smo jo prefiltrirali skozi steklen filtrni lonček srednje gostote. Filtrni preostanek smo sprali z vročo vodo, posušili pri 105 °C in stehtali. Vsebnost lignina smo podali kot % v suhi žagovini. 2.2.2 Priprava kompozitnih materialov 2.2.2 Preparation of composite materials Pri izdelavi biokompozita smo spreminjali delež ža- govine od 5 ut. %, 10 ut. % do 15 ut. %. Kot referenco smo uporabili čisto matrico. Sestava serij je predsta- vljena v preglednici 1. Sestavine za posamezne serije vzorcev smo zmešali v pravilnem razmerju in ekstrudirali na dvopolžnem ekstruderju Labtech LTE 20-44 s premerom polža 20 mm in L:D razmerjem 44:1. Hitrost polžev je bila 100 obr/min, temperatura cilindra od 160 °C (vstopna cona) do 175 °C (šoba). Kompozite smo ekstrudirali skozi okrogli šobi premera 3 mm, filament smo vodili skozi vodno kopel in takoj granulirali na dolžino okoli 4 mm. Dobljeni granulat biokompozita smo uporabili za brizganje. Material smo pred brizganjem osušili do vlažnosti pod 0,02 %. Brizganje vseh serij smo opravili na bri- zgalnem stroju Krauss Maffei 50-180 CX, s premerom Preglednica 1: Sestava serij za ekstrudiranje Table 1: Composition of series for extrusion Serija / Series Matrica / Matrix Matrica [ut. %] / Matrix [wt.%] Žagovina [ut. %] / Sawdust [wt.%] 1 POM 100 0 2 POM 95 5 3 POM 90 10 4 POM 85 15 5 PLA 100 0 6 PLA 95 5 7 PLA 90 10 8 PLA 85 15 42 Zule J., Bolka S., Slapnik J.: Ocena primernosti bukove žagovine kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih ... polža 30 mm in zapiralno silo 500 kN. Uporabili smo dvognezdno orodje s hladnim dolivnim kanalom in oblikama, skladnima s standardoma ISO 527, oblika 1BA (natezni test in DMA test) in ISO 178 (upogibni test). Pri POM-matrici so bile temperature cilindra od 165 °C (vstopna cona) do 180 °C (šoba), hitrost bri- zganja 50 mm/s, protitlak pri plastificiranju 75 barov, obrati plastificiranja 20 obr/min, temperatura orodja 80 °C, čas hlajenja 15 s. Pri PLA-matrici so bile tem- perature cilindra od 160 °C (vstopna cona) do 170 °C (šoba), hitrost brizganja 50 mm/s, protitlak pri plasti- ficiranju 250 barov, obrati plastificiranja 50 obr/min, temperatura orodja 30 °C, čas hlajenja 25 s. 2.2.3 Karakterizacija kompozitov 2.2.3 Characterization of composites Za karakterizacijo smo uporabili dinamično me- hansko analizo (DMA), natezne in upogibne teste ter ultra hitro diferenčno dinamično kalorimetrijo (Flash DSC). 2.2.3.1 Dinamična mehanska analiza (DMA) 2.2.3.1 Dynamic mechanical analysis (DMA) DMA-teste smo napravili na instrumentu Perkin El- mer DMA 8000. Vzorce smo segrevali od sobne tempe- rature do 150 °C (pri POM-matrici) oz. do 100 °C (pri PLA-matrici) s hitrostjo segrevanja 2 °C/min, pri fre- kvenci 10 Hz in amplitudi 50 µm (pri POM- matrici) oz. 20 µm (pri PLA-matrici). Za vsak vzorec smo izmerili dve paralelki in izračunali povprečne vrednosti. 2.2.3.2 Upogibni in natezni testi 2.2.3.2 Flexural and tensile tests Upogibne in natezne teste smo napravili na trgal- nem stroju Shimadzu AG-X plus 10kN. Pri upogibnem testu je bila podporna razdalja 64 mm, hitrost obreme- nitve pa 2 mm/min. Pri nateznem testu je bil razmik čeljusti 50 mm, hitrost obremenitve do raztezka 0,25 % je bila 1 mm/min, nad 0,25 % do pretrga pa 50 mm/ min. Testi so bili opravljeni v skladu z ISO 527 in ISO 178. Pri vsakem vzorcu smo izmerili pet paralelk in iz- računali povprečne vrednosti. 2.2.3.3 Ultra hitra diferenčna dinamična kalorimetrija (Flash DSC) 2.2.3.3 Ultra-fast differential scanning calorimetry (Flash DSC) Meritve z ultra hitro DSC smo opravili na kalorimetru Mettler Toledo Flash DSC 1. Pri meritvah kompozitov s POM-matrico smo hitrost segrevanja in ohlajanja spre- minjali od 1 °C/s do 1.000 °C/s (1 °C/s, 2 °C/s, 5 °C/s, 10 °C/s, 20 °C/s, 50 °C/s, 100 °C/s, 200 °C/s, 500 °C/s in 1.000 °C/s). Tako smo simulirali ohlajanje v orodju za brizganje po celotnem prečnem preseku brizganega kosa. Pri meritvah kompozitov s PLA-matrico smo vzor- ce starali pri 90 °C 100s, potem smo jih ohladili do 15 °C (-1.000 °C/s), segreli na 120 °C s 1.000 °C/s, sledil je izotermni segment pri 120 °C 600s (kristalizacija), ohlajanje -1.000 °C/s do 15 °C in segrevanje do 200 °C s 1.000 °C/s. To segrevanje smo vrednotili. Na koncu metode je sledilo ohlajanje (-1.000 °C/s) in segrevanje (1.000 °C/s), da smo dobili povsem amorfen material pri segrevanju. Te meritve smo uporabili za izračun zatehte vzorcev, ki smo jo izračunali glede na utežni delež matri- ce in spremembo specifične toplote pri čisti PLA-matrici (ΔcP = 0,5 J/gK). Utežni delež matrice smo pomnožili s spremembo specifične toplote za čisto PLA-matrico in tako dobili spremembo specifične toplote za posamezen kompozit s PLA-matrico. Za entalpijo taljenja 100-odsto- tnega kristaliničnega PLA smo vzeli vrednost 135 J/g. Slika 1: Vzorec s PLA-matrico in 15 ut. % žagovine na DMA Fig. 1: Sample with PLA matrix and 15 wt.% sawdust on DMA Acta Silvae et Ligni 110 (2016), 39-48 43 3 REZULTATI IN RAZPRAVA 3 RESULTS AND DISCUSSION Rezultati kemijske analize bukove žagovine so zbrani v preglednici 2. Iz preglednice je razvidno, da ima bukova žagovina tipično kemijsko strukturo lesa listavcev z dokaj niz- ko vsebnostjo lignina in ekstraktivov, kar hkrati tudi pomeni, da med skladiščenjem lesa ni prišlo do kemij- skih sprememb in mikrobiološkega razpada (Stenius, 2000). Upogibne karakteristike kompozitov s POM in PLA matrico so predstavljene v preglednici 3. Razvidno je, da se z višanjem dodatka žagovine vi- šata upogibni E modul in upogibna trdnost, raztezek pri upogibni trdnosti pa pada. Glede na čisti POM se E modul s 15 ut. % dodane žagovine zviša za 38 %, upo- gibna trdnost za 11 %, poves pri upogibni trdnosti se zmanjša za 14 %. Glede na čisti PLA se E modul s 15 ut. % dodane žagovine zviša za 25 %, upogibna trdnost za 5 %, poves pri upogibni trdnosti se zmanjša za 13 %. Pričakovano je razlika v povišanju togosti in trdnosti pri kompozitih s PLA-matrico nižja, ker je manjša razli- ka v trdnosti in togosti čiste matrice in vlaken. Rezultati kažejo, da pri upogibnem testu dodatek žagovine zviša tako upogibno trdnost kot togost, hkra- ti se upogib pri upogibni trdnosti zmanjša, kar pomeni, da žagovina deluje kot ojačitev za upogibne obreme- nitve tako pri POM- kot PLA-matrici. Hkratno zvišanje togosti in trdnosti bi lahko pomenilo izotropno usmer- jenost vlaken v brizganih testnih kosih, kar pomeni, da so bila vlakna pri ekstruziji in brizganju naključno drobljena in zmanjšana v nepravilne oblike. Rezultati nateznih meritev kompozitov s POM in PLA so zbrani v preglednici 4. Preglednica 2: Sestava bukove žagovine Table 2: Composition of beech sawdust Komponenta / Component Vsebnost / Content (%) Celuloza / Cellulose 43,6 Hemiceluloza / Hemicellulose 34,8 Lignin / Lignin 20,3 Heksanski ekstrakt / Hexane extract 0,11 Acetonski ekstrakt / Acetone extract 0,59 Pepel / Ash 0,46 Preglednica 3: Rezultati upogibnih testov Table 3: Results of flexural tests Serija / Series E modul / E modulus [GPa] Upogibna trdnost / Flexural strength [MPa] Poves pri upogibni trdnosti / Flexural strain at flexural strength [%] 1 2,38 81,55 7,1 2 2,74 86,60 7,0 3 3,05 88,60 6,5 4 3,28 90,51 6,1 5 3,49 93,29 3,6 6 3,82 95,58 3,6 7 4,19 97,19 3,3 8 4,37 98,21 3,1 Preglednica 4: Rezultati nateznih testov Table 4: Results of tensile tests Serija / Series E modul / E modulus [MPa] Napetost tečenja pri natezni obremenitvi / Tensile yield strength [MPa] Raztezek pri pretrgu / Strain at break [%] 1 2,26 61,69 40,15 2 2,84 51,81 7,32 3 2,86 55,45 5,64 4 3,36 58,14 4,58 5 3,44 71,79 5,08 6 3,49 67,14 3,68 7 3,67 68,85 3,25 8 4,32 67,57 2,93 44 Zule J., Bolka S., Slapnik J.: Ocena primernosti bukove žagovine kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih ... Rezultati nateznih testov kažejo, da se z višanjem dodatka žagovine viša natezni E modul, medtem ko na- petost tečenja pri natezni obremenitvi drastično pade že pri 5 ut. % dodane žagovine, potem z višanjem do- datka žagovine napetost tečenja pri natezni obremeni- tvi narašča, raztezek pri pretrgu pa pada. Glede na čisti POM se E modul s 5 ut. % in 15 ut. % dodane žagovi- ne zviša za 26 % in 49 %, napetost tečenja pri natezni obremenitvi je nižja za 16 % in 6 %, raztezek pri pre- trgu se zmanjša za 82 % in 89 %. Glede na čisti PLA se E modul s 5 ut. % in 15 ut. % dodane žagovine zviša za 1% in 26 %, napetost tečenja pri natezni obremenitvi pade za 7 % in 6 %, raztezek pri pretrgu se zmanjša za 28 % in 42 %. Razvidno je, da pri nateznem testu dodatek žago- vine zviša togost, hkrati se trdnost in raztezek pri pre- trgu zmanjšata, kar pomeni, da žagovina deluje kot ojačitev, ki z višanjem dodanega deleža postaja vedno bolj kompatibilna s POM-matrico, medtem ko na kom- patibilnost pri PLA-matrici višanje dodatka žagovine nima vpliva. Potrjujejo se rezultati upogibnega testa, da je bila pri predelavi žagovina naključno drobljena in zmanjšana v nepravilne oblike predvsem s protitlakom pri plastificiranju, zato je razlika pri PLA-matrici veliko manjša kot pri POM-matrici. Rezultati dinamične mehanske analize (DMA) so prikazani na slikah 2, 3 in 4. Dodatek žagovine zviša dinamični upogibni E mo- Slika 2: Dinamični upogibni E modul, izmerjen na DMA za POM-matrico Fig. 2: Storage modulus measured on DMA for POM matrix Slika 3: Dinamični upogibni E modul, izmerjen na DMA za PLA-matrico Fig. 3: Storage modulus measured on DMA for PLA matrix Acta Silvae et Ligni 110 (2016), 39-48 45 dul v temperaturnem območju od 25 °C – 120 °C za kompozite s POM-matrico, pri kompozitih s PLA-ma- trico se dinamični upogibni E modul zviša do konca območja steklastega prehoda. Zvišanje dinamičnega upogibnega E modula je pri kompozitih z dodatkom 15 ut. % žagovine tako s POM- kot s PLA-matrico višje od ene dekade. Steklasti pre- hod (vrh faktorja izgub) se pri kompozitih z dodatkom žagovine neodvisno od količine dodane žagovine zviša s 66 °C pri čistem PLA na 72 °C, kar je skladno s poviša- njem dinamičnega upogibnega E modula in nakazuje, da deluje dodatek žagovine kot kristalizacijsko jedro za heterogeno kristalizacijo PLA. Višja temperatura steklastega prehoda nakazuje možnost uporabe mate- riala pri višjih temperaturah, v našem primeru za 6 °C. Dodatek žagovine v POM- ali PLA-matrico dvigne ma- ksimalno temperaturo uporabe kompozitov. Rezultati diferenčne dinamične kalorimetrije - Fla- shDSC so predstavljeni na slikah 5, 6 in 7. Flash DSC meritve kompozitov s POM-matrico ne pokažejo razlik pri kristalizaciji ali taljenju, torej doda- tek žagovine v POM-matrico nima vpliva na temperatu- re tališča, povzroči le komaj zaznavno heterogeno kri- stalizacijo v temperaturnem intervalu 95 °C do 60 °C. Flash DSC meritve kompozitov s PLA-matrico po- kažejo vpliv dodane žagovine na morfologijo matrice kompozita. Pri dodatku žagovine se poviša stopnja kri- staliničnosti s 27,7 % pri čistem PLA na 29,8 % pri 10 Slika 5: Flash DSC termogram ohlajanja za POM-matrico Fig. 5: Flash DSC thermogram of cooling for POM matrix Slika 4: Faktor izgub, izmerjen na DMA za PLA-matrico Fig. 4: Figure 4: Loss factor measured on DMA for PLA matrix 46 Zule J., Bolka S., Slapnik J.: Ocena primernosti bukove žagovine kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih ... ut. % dodane žagovine, na 36,4 % pri 5 ut. % dodane žagovine in na 38,9 % pri 15 ut. % dodane žagovine. Neodvisnost stopnje kristaliničnosti od količine doda- ne žagovine je skladna s spreminjanjem napetosti te- čenja pri nateznem testu. Temperatura tališča pada z višanjem dodane žagovine, 171 °C pri 5 ut. %, 170 °C pri 10 ut. % in 168 °C pri 15 ut. %. Iz nižanja tempera- tur tališč z višanjem deleža dodane žagovine in oblik endotermnih signalov taljenja lahko zaključimo, da deluje žagovina kot kristalizacijsko jedro in pride do- datno do heterogene kristalizacije, pri kateri nastajajo manjša kristalinična območja, ki znižajo temperature vrha endotermnega signala taljenja. 4 ZAKLJUČKI 4 CONCLUSIONS Raziskava je pokazala, da je možno pripraviti bio- kompozite z vgrajevanjem bukove žagovine v različni polimerni matrici, in sicer POM in PLA. Žagovina je pri uporabljenih parametrih predelave delno kompatibil- na s polimerno matrico, in sicer že brez dodanega kom- patibilizatorja oz. spojitvenega reagenta. To smo dose- gli z dokaj visokim strigom in nizkimi temperaturami predelave, pri čemer nismo degradirali niti polimerne matrice niti žagovine. Z višanjem deleža dodane žago- vine se močno zvišata maksimalna temperatura upora- be in togost, nižja je trdnost in precej nižji raztezek pri upogibni trdnosti in raztezek pri pretrgu ob nateznih Slika 6: Flash DSC termogram segrevanja za POM-matrico Fig. 6: Flash DSC thermogram of heating for POM matrix Slika 7: Flash DSC termogram segrevanja za PLA-matrico Fig. 7: Flash DSC thermogram of heating for PLA matrix Acta Silvae et Ligni 110 (2016), 39-48 47 obremenitvah. Z višanjem količine dodane žagovine se pri PLA-matrici niža temperatura tališča, kar vpliva na boljše tribološke lastnosti. Slaba stran je krhkost bio- kompozitov, če količina dodane žagovine presega 5 ut. %. Tako pripravljeni materiali so primerna alternativa kompozitom s steklenimi vlakni, saj imajo primerljive mehanske in termične lastnosti ter manjšo gostoto, kar je velika prednost. Z nadaljnjim večanjem vnosa ža- govine in optimiranjem postopka priprave bo možno spreminjati lastnosti nastalih biokompozitov in s tem povečati potencial njihove uporabnosti. 5 SUMMARY Industrial lignocellulosic waste, such as bark, saw- dust, wood meal and other similar residues, are pre- dominantly used as energy sources which, however, is not an optimal solution. They contain cellulose fibers which may efficiently replace synthetic fibers as rein- forcing components in thermoplastic composites. Na- tural fibers are renewable, recyclable, biodegradable, low cost materials, available in abundant quantities. They have good mechanical properties as well as low density and can be readily bound in different polyme- ric matrices (polyethylene – PE, polypropylene – PP, polyvinylchloride – PVC, polyoxymethylene - POM, polylactic acid – PLA), thus producing biocomposites with improved properties which may be used for con- struction elements, automobile parts, furniture, ho- usehold appliances, consumer goods, packaging and many others. Beech is widely spread in Central Europe and its wood has great technological importance. Sawdust is typical residue from sawmills and other wood proces- sing industries. It is mostly used for energy production and as animal litter. The purpose of our research was to establish whe- ther beech sawdust was a suitable reinforcing agent for the preparation of different biocomposites using POM of fossil origin and PLA from renewable source as polymer matrices. Sawdust had a typical chemical structure of har- dwoods, which was confirmed by corresponding analyses. No biodegradation took place during stora- ge. The applied polymeric POM and PLA matrices were commercially available products. Composite materials were prepared by extrusion and injection moulding at specified experimental con- ditions using 5, 10 and 15 wt. % of dry beech sawdust as reinforcing agent. Flexural and tensile tests as well as dynamic mechanical analysis (DMA) of newly com- posed materials were performed and obtained results compared with POM and PLA properties. Thermal cha- racteristics of all materials were determined by ultra- fast differential scanning calorimetry (Flash DSC). Flexural strength and stiffness increased, while flexural strain at flexural stress slightly decreased for both types of composites with addition of sawdust. The difference was more pronounced in the case of POM composites. Similarly tensile E modulus increa- sed in both cases, whereas tensile yield strength decre- ased with first addition (5wt. %), but later on started to increase with higher additions of sawdust (POM ma- trix), while there was not much difference perceived for PLA. The strain at break was reduced in all cases. DMA storage modulus of composites in the specified temperature range increased (POM) and for PLA ad- ditions increased up till the end of glass transition. The latter was increased by all sawdust additions from 66°C to 72°C. DSC analysis of POM composites did not show any crystallization and melting differences in comparison with pure matrix. On the other hand, the morphology of PLA composites changed. Degree of crystallinity increased, however independently of the sawdust portion, while the melting temperature dec- reased with higher additions. These newly developed biocomposites are compa- rable to composites with glass fibers as regards their strength, stiffness, and thermal stability. The major ad- vantage is their low density, while the major drawback lies in their brittleness. Sawdust is partly compatible with POM and PLA matrices even without addition of coupling agents. By further modification of experimental conditions du- ring preparation and higher input of sawdust in com- posite mixtures new properties of developed materials are expected and thus new potential for their large sca- le production and application. 6 ZAHVALA 6 ACKNOWLEDGEMENT Delo je nastalo v okviru projekta V4-1419 Racional- na raba lesa listavcev s poudarkom na bukovini Ciljnega raziskovalnega programa Zagotovimo.si hrano za jutri, ki ga financirata Ministrstvo za kmetijstvo,gozdarstvo in prehrano (MKGP) in Javna agencija za raziskovalno dejavnost republike Slovenije (ARRS). 7 VIRI 7 REFERENCES Arpitha, G.R., Sanjay, M.R., Yogesha, B. 2014. Review on Compara- tive Evaluation of Fiber Reinforced Polymer Matirx Composites. Advanced Engineering and Applied Sciences: An International Journal, 4: 44-47. 48 Zule J., Bolka S., Slapnik J.: Ocena primernosti bukove žagovine kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih ... Babu, R.P., O’Connor, K., Seeram, R. 2013. Current progress on bio- based polymers and their future trends. Progress in Biomateri- als, 2, 8: 1-16. Bodirlau, R., Teaca, C.A., Spiridon, I. 2008. Chemical modification of beech wood: Effect on thermal stability. Bioresources, 3, 3: 789- 800. Chandramohan, D., Bharanichandar, J. 2013. Natural Fiber Rein- forced Polymer Composites for Automobile Accessories. Ameri- can Journal of Environmental Science, 9: 494-504. Graupner, N., Hermann, A.S., Mussig, J. 2009. Natural and Man-Made Cellulose Fibre-Reinforced Poly(lactic acid) (PLA) Composites: An Overview about Mechanical Characteristics and Application Areas. Composites: Part A, 40: 810-821. Gurunathan, T., Mohanty, S., Nayak, S.K. 2015. A review of the recent developments in biocomposites based on natural fibres and their application perspectives. Composites: Part A, 77: 1-25. Jawaid, M., Abdul Khalil, H.P.S. 2015. Cellulosic/synthetic fibre re- inforced polymer hybrid composites: A review. Carbohydrate Polymers, 86: 1-18 Joshi, S.V., Drzal, L.T., Mohanty, A.K., Arora, S. 2004. Are natural fiber composites environmentally superior to glass fiber reinforced composites?. Composites: Part A, 35: 371-376 Kim, S.J., Moon, J.B., Kim, G.H., Ha, C.S. 2008. Mechanical properties of polypropylene/natural fiber composites: Comparison of wood fiber and cotton fiber. Polymer Testing, 27: 801-806. Koronis, G., Silva, A., Fontul, M. 2013. Green composites: A review of adequate materials for automotive applications. Composites: Part B, 44: 120-127. Oksman, K., Skrifvars, M., Selin, J.F. 2003. Natural fibres as reinforce- ment in polylactic acid (PLA) composites. Composites Science and Technology, 63: 1317-1324. Sanjay, M.R., Arpitha, G.R., Naik, L.L., Gopalakrisha, K., Yogesha, B. 2016. Applications of Natural Fibers and Its Composites: An Overview. Natural Resources, 7: 108-114. Satyanarayana, K.G., Arizaga, G.G.C., Wypych, F. 2009. Biodegrad- able Composites Based on Lignocellulosic Fibers – An Overview. Progress in Polymer Science, 34: 982-1021. Schirp, A., Mannheim, M., Plinke, B. 2014. Influence of refiner fibre quality and fibre modification treatments on properties of injec- tion-moulded beech wood-plastic composites. Composites: Part A, 61: 245-257. Stenius, P. (Ed.). 2000. Forest Products Chemistry, Book 3 (Paper- making Science and Technology), Fapet Oy, Jyväskylä, Finland Teuber, L., Osburg, V.S., Toporowski, W., Militz, H., Krause, A. 2016. Wood polymer composites and their contribution to cascading utilization. Journal of Cleaner Production, 110: 9-15. Väisänen, T., Haapala, A., Lappalainen, R., Tomppo, L. 2016. Utiliza- tion of agricultural and forest industry waste and residues in natural fiber-polymer composites: A review. Waste Manage- ment, 54: 62-73.