ISSN 0351-9716 ANALIZA POVRŠIN MATIRANIH PRAŠKASTIH PREMAZOV Marta Klanj{ek Gunde1, Matja` Kunaver1, Anton Hrovat2, Miha ^ekada3, Miran Mozeti~3, Peter Panjan3 1Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana 2Color, d.d., Cesta komandanta Staneta 4, 1215 Medvode 3Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Sijaj povr{in je mogo~e spreminjati z razli~nimi postopki, ki nagubajo gladko povr{ino na razdaljah, ki so manj{e od lo~ljivosti o~esa.Zato v industriji premazov uporabljajo razli~ne materiale, t. i.matirna sredstva.Analizirali smo njihov vpliv na sijaj pra{kastih premazov.Ugotovili smo velikosti delcev matirnega sredstva na povr{ini utrjenih premazov in parametre njihovega povr{inskega profila.Tako smo povezali mikroskopske lastnosti matirane povr{ine z njenim sijajem. Surface analysis of matte powder coatings ABSTRACT Surface gloss can be diminished when the smoothness of the surface is reduced by wrinkles with typical dimensions below the sensitivity of the eye.Various materials, the so-called matting agents are applied for this purpose in paint industry.We have analyzed the influence of these substances on gloss reduction of powder coatings.The size of matting agent particles on the surface of cured coatings and the height of the surface profile were determined and compared with the measured gloss values. This way the parameters of the surface microstructure were related to the optical property of the surface. 1 UVOD Videz povr{in ocenjujemo na dva na~ina: tako da fokusiramo o~i na svetlobo, ki se odbija od povr{in in ocenjujemo kvaliteto odbite slike, ali pa jih fokusi-ramo direktno na povr{ino in opazujemo podrobnosti oblike povr{in, kot na primer valovitost, zrnatost in "pomaran~no lupino".^e je odbita slika jasna, z ostrimi robovi, pravimo, da ima povr{ina velik sijaj. Najve~ji sijaj ima povr{ina idealnega zrcala.Dober pribli`ek idealnega zrcala je gladka kovinska povr{ina, t.i.kovinsko zrcalo.Njegove povr{ine ne vidimo, ker nima vidne mikrostrukture.Gladko ravno ploskev katerekoli nekovinske snovi imenujemo nekovinsko zrcalo.Intenziteta svetlobe, ki se na taki povr{ini odbije v skladu z odbojnim zakonom, je odvisna od lomnega koli~nika vrhnje plasti.Ker se lomni koli~nik z valovno dol`ino vidne svetlobe le malo spreminja, je sijaj brezbarvna lastnost povr{ine. Zato ima odbita svetloba podobne lastnosti kot svetilo, zrcalno sliko pa lahko vidimo tudi na gladkih ~rnih pov{inah. Poznamo dva ekstremna tipa povr{in, zrcalno odbojnega in difuzno odbojnega.Zrcalno odbojno povr{ino imenujemo tudi sijajno, difuzno odbojno pa motno ali mat povr{ino.Prva vso svetlobo odbije v skladu z odbojnim zakonom, druga pa vso svetlobo razpr{i v skladu z Lambertovim zakonom.Med njima je mnogo vmesnih stanj, to je povr{in z razli~no stopnjo sijaja oziroma z razli~no stopnjo matiranosti. Vrhnjo plast sijajnih premazov sestavlja vezivo, ki prekriva pigmentne delce in zaliva povr{ino tako, da je gladka in ravna.Premaz z velikim sijajem je prakti~no brez povr{inskih nepravilnosti.Mehur~ki, praske, razpoke, nepokriti pigmentni delci ali delci tik pod povr{ino zmanj{ujejo sijaj.Ta je torej mera za gladkost povr{ine (1,2,3).Z dodajanjem posebnih snovi (matirna sredstva) spreminjamo gladkost povr{ine in s tem tudi njen sijaj.Lomni koli~nik matirnih snovi je pribli`no enak tistemu za vezivo, absorpcijski koeficient pa je ni~.Ker ni opti~ne razlike med vezivom in delci matirnega sredstva, le-to ne vpliva na barvo premaza (ni dodatne absorpcije) niti na njegovo prekrivnost (ni dodatnega sipanja). Matiranje pra{kastih premazov je poseben problem zaradi specifi~ne tehnologije izdelave teh premazov. Pra{kasti premazi so nesporno ekolo{ko naj~istej{i, kar jih poznamo, saj niti pri proizvodnji niti pri nana{anju ne vsebujejo hlapnih snovi.Tudi izkoristek materiala je ve~ kot 98-odstoten.Najve~ji uporabniki pra{kastih premazov so gradbena in kovinska industrija ter industrija bele tehnike.Specifi~nost proizvodnje pra{kastih premazov je izdelava v talini, priprava premaznega prahu z mletjem in elektro-statsko nana{anje na kovinsko podlago, ki mu sledi termi~no utrjevanje do zlitja zrn premaznega prahu v zvezno plast.^as me{anja sestavin premaza (to je ~as taline) je izredno kratek (20–30 s) in ni nobene mo`nosti kasnej{ih popravkov.Proces dispergiranja pigmentov v talini zato pogosto ne pote~e do konca.V takem premazu ostanejo skupki pigmentnih delcev. Posledica tega so razmeroma velika nihanja barvne jakosti pra{kastih premazov. V nedavno zaklju~enem aplikativnem projektu (4) smo postavili originalno metodo za dolo~anje stopnje dispergiranja pigmentov v pra{kastih premazih in jo tudi zelo uspe{no uporabili za korelacijo stopnje dispergiranja s tehnolo{kimi parametri pri proizvodnji in z barvnometri~nimi lastnostmi utrjenih premazov. Metoda uporablja dva originalna koraka: (a) selektivno odstranjevanje vrhnjih plasti polimera s kisikovo plazmo in (b) analizo digitalnega SEM-posnetka glede na porazdelitev velikosti delcev in njihove povpre~ne velikosti (5,6,7).V zaklju~ni fazi projekta smo obravnavali tudi problematiko matiranja. Dolo~ili smo velikost delcev matirnega sredstva na 4 VAKUUMIST 25/1–2 (2005) ISSN 0351-9716 Tabela 1: Podatki za matirna sredstva, ki jih uporabljamo za pripravo matiranih pra{kastih premazov.Vsa matirna sredstva so v trdnem stanju (prah).Nevedeni so podatki proizvajalcev. Matirno sredstvo Kemijska sestava Velikost delcev Zmeh~i{~e Vosek A Etilen homopolimer 104 - 108 °C Vosek B Mikroniziran poliolefinski vosek B d<4mm 109-117 °C Vosek C Mikroniziran polietilen d = 8 ΅m, < 35 ΅m 135 °C Vosek D Mikroniziran polipropilen Vosek E Mikroniziran poliolefinski vosek A Polnilo 1 CaCO3 d = 5-6 ΅m, < 20 ΅m Polnilo 2 Sljuda, skrilavec in kremen 12 ΅m Polnilo 3 Mikroniziran Al(OH)3 Trdilec Monosol polikarboksilne kisline in cikli~nega amidina Tabela 2: Vzorci matiranih pra{kastih premazov, uporabljena matirna sredstva (glej tudi tabelo 1), vrednosti sijaja ter povpre~ne vrednosti velikosti delcev voska na povr{ini utrjenih premaznih plasti (d) in povr{inske hrapavosti (Ra). Vzorec Matirno sredstvo Sijaj, GU d/΅m Ra/΅m V1 vosek A 78 2,59 0,090 ±0,011 V2 vosek B 55 9,18 0,258 ± 0,028 V3 vosek A, polnilo 1 68 - 0,127 ± 0,004 V4 vosek A, polnilo 1, polnilo 2 57 3,52 0,186 ± 0,006 V5 trdilec 45 - 0,242 ± 0,031 V6 vosek A, vosek B 72 3,31 0,111 ±0,015 V7 vosek A, polnilo 2 63 5,29 0,148 ± 0,005 V8 vosek C, polnilo 1, polnilo 3 66 - 0,103 ± 0,002 V9 vosek D, polnilo 3 41 14,45 0,389 ± 0,137 V10 vosek E, polnilo 1 56 6,36 0,233 ± 0,019 V11 vosek A, vosek B, polnilo 2 74 2,95 0,145 ± 0,022 povr{ini in jo primerjali s parametri njene hrapavosti. Tako smo preverili uspe{nost izbranega matirnega sredstva in vpliv tehnolo{kih parametrov pri pripravi premaznega prahu na stopnjo matiranja utrjenega premaza.Ve~ino teh raziskav predstavljamo v tem ~lanku. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Vzorci Analizirali smo aktualne vzorce iz proizvodnje pra{kastih premazov.Pri pripravi premaznega prahu so bila uporabljena razli~na sredstva, in sicer razli~ni voski in polnila ter trdilec (tabela 1).V nekaterih vzorcih je bilo dodano le eno matirno sredstvo, v drugih pa njihova kombinacija.Podrobnej{i podatki so zbrani v tabeli 2.Vse sestavine premaznega prahu (vezivo, pigmenti, polnila, dodatki) uporabljamo v trdnem stanju (prah) in jih zme{amo pred uvajanjem v ekstruder.Uporabili smo dvopol`ni ekstruder ZSK 50 (kapaciteta 570 kg/h, vstopna mo~ 43,2 kW).Ohlajeni valjanci ("~ipsi") so bili zmleti v industrijskem mlinu ACM 30.Premazni prah vsakega vzorca je bil elektro-statsko nanesen na kovinsko podlago in utrjen s termi~no obdelavo 10 min pri 180 °C. Nekatere vzorce smo jedkali s kisikovo plazmo, da smo dobili dovolj razlo~ne posnetke povr{in z elektronskim mikroskopom.Uporabili smo eksperimen- talni plazemski reaktor.V njem z induktivno vezanim radiofrekven~nim generatorjem ustvarimo homogeno plazmo z gostoto nabitih delcev okoli 1·1016 m–3, gostoto nevtralnih atomov kisika okoli 8·1020 m–3, gostoto metastabilnih vzbujenih nevtralnih molekul kisika reda velikosti 1017 m–3, plazemskim potencialom okoli 20 V, z Debyejevo dol`ino okoli 0,1 mm, s temperaturo elektronov okoli 60 000 K, temperaturo te`kih delcev okoli 400 K in nizko vibracijsko temperaturo molekul.Pri teh plazemskih parametrih je interakcija plazemskih radikalov s povr{ino premaza domala izklju~no potencialna.Plazemski radikali selektivno reagirajo z razli~nimi materiali na povr{ini premaza.Najmo~nej{a je interakcija z delci voska, ki jih radikali hitro oksidirajo in s tem odstranijo. [ibkej{a je interakcija s polimernim vezivom, ki se odstrani {ele po dalj{i plazemski obdelavi.Plazemski radikali prakti~no ne reagirajo z anorganskimi delci (pigmenti, polnila) v premazu. 2.2 Merjenje sijaja Zrcalna odbojnost gladke povr{ine iz poljubnega materiala pri velikih kotih strmo nara{~a, pri matiranih povr{inah pa se zmanj{uje.To je posledica podro~ja sence za povr{inskimi nepravilnostmi mat povr{ine, ki se pri velikih vpadnih kotih hitro pove~uje, na robovih teh nepravilnosti pa se svetloba siplje.Pojav izko-ri{~amo za kvantifikacijo stopnje sijaja povr{in.Meril- VAKUUMIST 25/1–2 (2005) 5 ISSN 0351-9716 nik sijaja meri zrcalno odbojnost povr{ine pri treh vpadnih kotih: 20°, 60° in 85°.Pri 20° merimo povr{ine z velikim sijajem, pri 85° tiste z majhnim sijajem in pri 60° s srednjim sijajem.Merilniki sijaja merijo intenziteto zrcalno odbite svetlobe glede na intenziteto svetlobe, ki se pri enakih pogojih odbije od ~rnega kalibracijskega standarda z velikim sijajem.Ta standard ima sijaj 100 GU (gloss units) (8). Meritve sijaja smo izvedli s prenosnim merilnikom Micro-TRI-gloss (Byk Gardner) po standardni merilni metodi.Ker imajo povr{ine pra{kastih premazov srednje vrednosti sijaja, smo merili pri vpadnem kotu 60°. 2.3 Velikost delcev matirnega sredstva v utrjenem premazu Pri nekaterih matiranih premazih smo opazili delce matirnega sredstva `e na SEM-posnetkih nepojed-kanih povr{in.Bolj razlo~ne slike dobimo, ko s kisikovo plazmo selektivno odstranimo zelo tanko vrhnjo plast veziva.Tako dobimo kontrastno sliko delcev matirnega sredstva na povr{ini.Z intenzivnej{im jedkanjem (dalj{im ~asom izpostave kisikovi plazmi) bi nekatera matirna sredstva (npr.voske) enostavno odjedkali.Na povr{ini pravilno pojedkanih vzorcev vidimo delce matirnega sredstva, nekatere delce pigmentov, dodatkov in polnil.Delci voska imajo zna~ilne okrogle oblike, zato jih lahko razlo~imo od drugih delcev na povr{ini in uporabimo t.i.analizo videza ("image"-analizo).Tako dobimo porazdelitev velikosti delcev(5). Povpre~no velikost delcev (d) izra~unamo iz porazdelitve velikosti delcev: Kd 2 Y,njSj (1) kjer je nj {tevilo delcev s plo{~ino Sj. 2.4 Povr{inski profil in njegovi parametri Profil povr{in utrjenih premazov smo izmerili s profilometrom Talysurf (Taylor Hobson).Naprava deluje tako, da diamantno tipalo drsi po povr{ini. Rezultat meritve je posnetek vi{ine v odvisnosti od razdalje (x-osi) pomika igle po povr{ini.Naprava je opremljena s programskim paketom za izra~un hrapavosti povr{ine.Za to se uporablja veliko parametrov. V na{i analizi smo uporabili le Ra, to je povpre~je absolutne vrednosti odmika povr{ine od sredinskega nivoja: kjer je L razdalja, na kateri smo izvedli meritev, x in y pa sta vodoravna in navpi~na koordinata pomika diamantnega tipala po povr{ini (9). Tekstura povr{in premazov nastane zaradi ve~ pojavov hkrati.Glede na x-dimenzijo profila poznamo dolgovalovne in kratkovalovne prispevke, ki jih lahko lo~imo s Fourierovo analizo.Pri utrjenih premazih tako lo~imo dolgovalovni pomaran~nolupinski efekt (orange peel) od razli~nih efektov sijajne povr{ine npr. mle~nost (haze), razlo~nostslike (distinctness-of-image) (10). Ra 1 L x)\ • dx (2) Slika 1: SEM-posnetki povr{in utrjenih matiranih premazov: V2 (a), V4 (b) in V5 (c).Vsi posnetki so narejeni pri 500-kratni pove~avi.Vzorec V2 ni jedkan, V4 in V5 pa sta jedkana; ~as izpostave kisikovi plazmi je bil 20 s. 6 VAKUUMIST 25/1–2 (2005) ISSN 0351-9716 Celovit profil povr{ine vzorcev smo merili na razdaljah L = 5 mm s tremi slu~ajno izbranimi potmi tipala po vzorcu.Izkazalo se je, da z analizo teh oblik dobimo parametre slabega razliva utrjenega pra{ka-stega premaza, ki se ka`e v obliki pomaran~no-lupinskega efekta.Mat efekt povzro~ajo povr{inske oblike, ki jih s prostimi o~mi ne moremo lo~iti, zato moramo njegove parametre iskati pri dimenzijah, ki so pod lo~ljivostjo o~esa, to je pod 0,1 mm.Zato smo napravili dodatne meritve na razdaljah L = 1 mm in z bistveno ve~jo gostoto pobiranja merskih to~k.Te meritve smo nato obdelali s Fourierovo transforma-cijo.S filtri, ki prepu{~ajo visoke frekvence, smo izlo~ili valovitost povr{ine (dolgovalovne prispevke), hkrati pa ohranili njeno hrapavost.Mat efekt smo opisali s parametri tako transformiranega povr{in-skega profila (9). 3 REZULTATI INDISKUSIJA Izmerili smo sijaj ter analizirali povr{inski profil in velikost delcev matirnega sredstva za utrjene pra{ka-ste premaze.Vsi rezultati so zbrani v tabeli 2. SEM-posnetki povr{in nekaterih vzorcev so prikazani na sliki 1.Pri vseh premazih, ki so matirani z voski, opazimo njihove delce, ki so zna~ilnih okroglih oblik (slika 1 a, b).Voski, ki jih dodajamo premaznemu prahu, niso okrogli – to obliko dobijo 100 o 1 0,1 (a) •%. • • • • • ••• m • •¦ a 10 20 30 40 velikost delcev, |.im 100 10 0,1 (b) ^\ 0 3 5 8 10 13 15 18 20 velikost delcev, |.im Slika 2: Porazdelitveni dele` velikosti delcev voskov X/% za vzorec V2 (a) in V4 (b).Porazdelitve so bile narejene z "analizo videza" SEM-posnetkov, ki so prikazani na sliki 1.Vzorec V5 ne vsebuje voskov. 0,006 0,004 0,002 -p- 0,000 E t. -0,002 0,004- Jft -0,006 Y/ /> Wf u W*1 h£^^ Vi V ]Wf pomik tipala (mm) Slika 3: Povr{inski profil vzorca V2 na razdalji 5 mm po treh slu~ajno izbranih poteh tipala po povr{ini {ele med termi~nim utrjevanjem premaznega prahu na podlago.Drugi delci, ki so v premazu (pigmenti, polnila, dodatki) nimajo okrogle oblike in pri segrevanju ostanejo nespremenjeni.Zato lahko pri analizi videza SEM-posnetkov za ve~ino premazov dolo~imo porazdelitev velikosti delcev in povpre~no velikost d (ena~ba 1) samo za okrogle delce - vosek.Za vzorce s slike 1 so te porazdelitve prikazane na sliki 2. Vrednosti d za vse vzorce z voski so zbrane v tabeli 2. Na SEM-posnetkih povr{in pra{kastih premazov smo dolo~ili pre~ne dimenzije delcev uporabljenega voska.^e uporabljamo kako drugo matirno sredstvo (polnilo, trdilec), teh delcev ni mogo~e lo~iti od drugih v premazu. Za analizo vpliva razli~nih vrst matirnih sredstev na povr{ino utrjenih premazov in za dolo~itev vertikalnih dimenzij matirane povr{ine smo izmerili povr{inske profile vzorcev.Najprej smo naredili meritve 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 O. D. O. o- •O O V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 vzorec Slika 4: Povpre~na vrednost povr{inske hrapavosti (kvadratki, Ra /΅m), povpre~na velikost delcev voska (trikotniki, d/΅m) in stopnja sijaja (krogci, v enotah GU) za obravnavane vzorce pra{kastih premazov.Zaradi preglednosti so vrednosti d deljene z 10, Ra pa s 100. VAKUUMIST 25/1–2 (2005) 7 ISSN 0351-9716 na razdaljah 5 mm.Rezultati teh meritev vseh vzorcev so zelo podobni (slika 3).Valovitost povr{in je reda velikosti milimetra, amplituda (vi{ina povr{inskih nepravilnosti y) pa nekaj mikrometrov.Konkretni podatki variirajo med vzorci in tudi na posameznem vzorcu. Valovitost povr{ine na milimetrskih razdaljah je posledica neidealnega razliva premaza, kar daje t.i. pomaran~nolupinski efekt.Mat efekt moramo meriti na manj{ih razdaljah in analizirati strukturne zna~ilnosti povr{ine, ki so pod lo~ljivostjo o~esa (< 0,1 mm).Zato smo meritve povr{inskih profilov ponovili na razdalji 1 mm in z ve~jo gostoto merskih to~k (2000 mm-1).Dobljene povr{inske profile smo analizirali z Gaussovim filtrom, ki prepu{~a visoke frekvence, in s Fourierovo transformacijo izlo~ili prispevke valovitosti povr{ine.Rezultate smo ovrednotili s parametrom R a (ena~ba 2).Za vsak vzorec so bile narejene po tri meritve.Kjer smo ugotovili ve~je sipanje (Ra), smo naredili {e po dve dodatni meritvi in tako dolo~ili odmik rezultatov od povpre~ne vrednosti.Rezultati so zbrani v tabeli 2. Pri povr{inah z ve~jo hrapavostjo (ve~ji Ra) pri~akujemo manj{e vrednosti sijaja.Ker gre pri d za horizontalne dimenzije voskov, pri Ra pa za vertikalne odmike povr{ine od sredinskega nivoja, pri~akujemo, da je R a manj{i od d.Iz rezultatov meritev (tabela 2) razberemo, da je d za red velikosti ve~ji od R a. Pri~akujemo tudi, da imajo premazi z ve~jim d tudi ve~jiR a. Za iskanje korelacij med Ra, d in stopnjo sijaja smo si naredili tudi grafi~no primerjavo.Prikazana je na sliki 4.Vse merjene lastnosti vseh matiranih povr{in so v pri~akovani soodvisnosti.Zato sklepamo, da imajo delci voska zelo pomembno vlogo pri formiranju mat efekta.Kadar uporabimo poleg voskov tudi polnila (npr.V9, V10 in V11), ve~ji delci voska povzro~ajo ve~je povr{inske hrapavosti in manj{i sijaj, ne glede na uporabljeno polnilo. 4 SKLEP Analizirali smo odvisnost med sijajem povr{in matiranih pra{kastih premazov in lastnostmi uporab- ljenih matirnih sredstev.Ker je sijaj opti~na lastnost povr{ine, ki jo merimo na makroskopskih dimenzijah vzorca, smo tako dobili povezavo z mikroskopskimi lastnostmi povr{ine.Namen na{e naloge je bila optimizacija izdelave pra{kastih premazov z vnaprej dolo~enim sijajem. Za matiranje uporabljamo razli~na matirna sred-stva.Voski in trdilec se pri termi~nem utrjevanju premaza stalijo.Ker se ne me{ajo z vezivom, pov-zro~ajo povr{inske nepravilnosti in s tem mat efekt. Polnila so ve~ji trdni delci, ki s svojo velikostjo vplivajo na gladkost povr{ine premaza in tako zmanj{ujejo dele` zrcalno odbite svetlobe (sijaj). Ugotovili smo, da imajo premazi: • z ve~jo povr{insko hrapavostjo manj{i sijaj; • z ve~jimi delci voska pa ve~jo povr{insko hrapavost. Vosek se formira v okrogle delce med termi~nim utrjevanjem nanesenega premaznega prahu v zvezno plast.Velikost zrn voska, ki jih uvajamo v ekstruder pri pripravi premaznega prahu, ni povezana z velikostjo okroglih oblik, ki jih opazimo na povr{ini utrjenih premazov.Delci voska na povr{ini pomembno vplivajo na mat efekt, kar se posebno jasno izka`e pri premazih z ve~ vrstami matirnih sredstev hkrati. 5 LITERATURA 1J.H.Braun, J. Coat. Technol. 63 (1991) 43–51. 2R.Seve, Color Research and Applications 18 (1993), 241–252 3M.Klanj{ek Gunde, Optika pigmentiranih premazov, v Interdiscipli-narnostbarve, 2. del: v aplikaciji, Dru{tvo koloristov Slovenije, Maribor (2003), 231–258 4Dispergiranje pigmentov v pra{kastih premazih, L2-3356-0104-02, sofinancer Color, d.d., Medvode, odgovorna nosilka M.Klanj{ek Gunde 5M.Kunaver, M.Klanj{ek Gunde, M.Mozeti~.A.Hrovat, Dyes pigm. 57 (2003), 235–243 6M.Kunaver, M.Mozeti~, M.Klanj{ek Gunde, Thin solid films 459 (2004) 115–117 7M.Klanj{ek Gunde, M.Kunaver, M.Mozeti~, A.Hrovat, Powder technol. 148 (2004), 64–66 8DIN 67530/ISO 2813 9M.^ekada, Vakuumist 22 (2002), 40–41 10A.Goldenschmidt, J.Streitberger, BASF Handbook on Basic Coating Technology, Vincentz Network, Hannover, 2003 8 VAKUUMIST 25/1–2 (2005)