YU ISSN 0372-8633 ZELEZARSKI ZBORNIK Zbornik predavanj z mednarodnega posvetovanja OLIGOELEMENTI V ŽELEZU IN JEKLU Proceedings of the International Conference RESIDUALS IN IRON AND STEEL Posvetovanje so organizirali: The conference was organized by the: INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE, Saint-Germain-en-Laye, France MAX PLANCK INSTITUT FOR EISENFORSCHUNG, Dusseldorf, BR Deutschland SŽ METALURŠKI INŠTITUT, Ljubljana, Jugoslavija v Ljubljani, Jugoslavija, v dneh 21. do 23. maja 1980 in Ljubljana, Yugoslavia, from 21st to 23rd of May 1980 LETO 15 ŠT. 2 -1981 ŽEZB BQ 15 (2) 33-188 (1981) IZDAJAJO 2ELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT ff2k!9280 VSEBINA Gatellier C., M. Devaux, M. Olette — IRSID St. Gerraain en Laye, France VPLIV DODATKA KALCIJA NA TOPNOST NEKATERIH NEKOVINSKIH OLIGOELEMENTOV V TEKOČEM JEKLU — INFLUENCE D'UNE ADDITION DE CALCIUM SUR LA SOLUBILITE DE CERTAINS OLTGO-ELEMENTS NON METALLIOUES DANS L'ACIER LIOUIDE 37 Koroušič Blaženko — SŽ Metalurški inštitut Ljubljana O VPLIVU OLIGOELEMENTOV PRI ELEKTRIČNEM PRE-TALJEVANJU VISOKOKVALITETNIH JEKEL POD ŽLINDRO — ON BEHAVIOUR OF RESIDUAL ELEMENTS IN ELECTRO-SLAG-REMELTING OF HIGH QUALITY STEELS 47 Torkar Matjaž, F. Vodopivec — SŽ Metalurški inštitut Ljubljana O VPLIVU BAKRA IN KOSITRA NA VROČO KRHKOST LITEGA KONSTRUKCIJSKEGA JEKLA Z 0.12 % C IN 1.2 "-o Mn — ON THE INFLUENCE OF COPPER AND TIN ON THE HOT SHORTNESS OF AS ČAST STRUCTURAL STEEL WITH 0.12 % C AND 1.2 % Mn 59 Vodopivec Franc M. Torkar — SŽ Metalurški inštitut Ljubljana O STRUKTURI IN VROČI KRHKOSTI LITEGA JEKLA Z 0.16 % C IN DODATKI ALUMINIJA. MANGANA, DUŠIKA IN ŽVEPLA — ON THE STRUCTURE AND HOT BRITT-LENESS OF AS ČAST 0.16 % C STEEL WITH ALUMINIUM, NITROGEN, MANGANESE AND SULPHUR ADDITIONS 67 G o u x C. in sodelavci — Ecole National Superieure Des Mineš De Saint-Etienne France VPLIV OLIGOELEMENTOV NA NEKATERE LASTNOSTI ZELO ČISTEGA ŽELEZA IN JEKLA — INFLUENCE OF RESIDUALS ON SOME PROPERTIES OF HIGH PURITY IRON AND STEEL 67 Rodič Jože — SŽ Železarna Ravne VSEBNOST OLIGOELEMENTOV V SPECIALNIH JEKLIH IN NJIHOV VPLIV NA LASTNOST JEKEL V PREDELAVI IN UPORABI — CONTENT OF RESIDUALS IN SPECIAL STEEL GRADES AND SOME OBSERVATIONS OF PROPERTIES INFLUENCED BY THEM 91 Desalos Y., R. Laurent — IRSID, Saint Germain en Laye Roussean P., D. Thivellier — Centre de Recherche d'Ugine VPLIV OLIGOELEMENTOV NA PREKALJIVOST IN HLADNO DEFORMACIJSKO SPOSOBNOST OGLJIKOVEGA ALI MANGANOGUIKOVEGA JEKLA — INFLUENCE DES ELEMENTS RESIDUELS COURANTS SUR LA TREMPABALITE ET LA DUCTILITE A FROID DES ACIERS AU CARBONE OU CARBONE-MANGANESE 106 Aubrun Ph. — SOLLAC, Flovange, France VPLIV OLIGOELEMENTOV NA MEHANSKE KARAKTERISTIKE JEKLA ZA GLOBOKI VLEK — INFLUENCE JVELE-MENTS RESIDUELS SUR LES CARACTERISTIOUES ME-CANIQUES D'ACIERS EXTRA - DOUX POUR EMBOUTIS-SAGE PROFOND 121 Guttmann M. — Centre des Matčriaux ENSMP, EVRY, CEDEX, France VPLIV SEGREGACIJ OLIGOELEMENTOV PO MEJAH NA LASTNOSTI ŽELEZOVIH ZLITIN — INFLUENCE OF IN-TERFACIAL SEGREGATION OF RESIDUALS ON THE PROPERTIES OF IRON BASE ALLOYS 125 Erhart H., H. Y. Grabke — Max-PIanck-Institut fiir Eisenforschung, Diisseldorf, F. R. Germany SEGREGACIJA FOSFORJA PO KRISTALNIH MEJAH V ŽELEZOVIH ZLITINAH — GRAIN BOUNDARY SEGREGATION OF PHOPHORUS IN IRON ALLOYS 143 Dumoulin Ph., M. Guttmann — Centre des Material, ENSPM EVRY, CEDEX, France POPUSTNA KRHKOST KONSTRUKCIJSKIH JEKEL ZARADI NEČISTOČ — IMPURITY INDUCED TEMPER EMBRIT-TLEMENT OF STRUCTURAL STEELS 151 Krause M., — Krupp Stahl AG Bochum Jim Yu — Max-Planck Institut fiir Eisenforschung, Diisseldorf, F. R. Germany POPUSTNA IN LEZNA KRHKOST Cr-Mo-V JEKLA Z OKOLI 1 % C ZARADI OLIGOELEMENTOV — TEMPER AND CREEP EMBRITTLEMENT OF A CrMoV STEEL WITH ABOUT 1 % CHROMIUM BY RESIDUAL ELEMENTS 161 Keienburg K. H., V. T h i e n — Kraftwerk Union AG, Bereich Techniik VVerkstoffe, Miihlheim/Ruhr, F. R. Ger-many POSLABŠANJE DUKTILNIH LASTNOSTI 3.5 % Ni-Cr-Mo-V JEKLA MED DOLGOTRAJNO TOPLOTNO OBREMENITVIJO — DUCTILITY LOSSES AFTER LONG TIME EXPO-SURE OF 3 1/2 Ni-Cr-Mo-V STEELS 169 Goyard T. in sodelavci — ENSM Saint Etiene, France VPLIV ALUMINIJEVEGA NITRIDA NA VROČO DUKTIL-NOST MALOLEGIRANIH JEKEL. OPAZOVANJE V ELEKTRONSKEM MIKROSKOPU (REŽIME) — INFLUENCE DU NITRURE D'ALLUMINIUM SUR LA DUCTILITE A CHAUD DES ACIERS FAIBLEMENT ALLIES. OBSERVATIONS AU MICROSCOPE ELECTRONIOUE (RESUME) 180 Horgas Z., M. Horgas — Metalurški institut Hasan Brkič, Zenica REZIDUALNI ELEMENTI V ŽELEZOVIH RUDAH, MED AGLOMERACIJO IN V VISOKI PECI ŽELEZARNE ZENICA (REŽIME) — RESIDUALS IN IRON ORES DURING AGGLO-MERATION AND IN THE BLAST FURNACE OF ZENICA IRON VVORKS 183 Zbornik predavanj z mednarodnega posvetovanja OLIGOELEMENTI V ŽELEZU IN JEKLU Proceedings of the International Conference RESIDUALS IN IRON AND STEEL Posvetovanje so organizirali: The conference was organized by the: INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE, Saint-Germain-en-Laye, France MAX PLANCK INSTITUT FUR EISENFORSCHUNG, Dusseldorf, BR Deutschland SŽ METALURŠKI INŠTITUT, Ljubljana, Jugoslavija v Ljubljani, Jugoslavija, v dneh 21. do 23. maja 1980 in Ljubljana, Yugoslavia, from 21st to 23rd of May 1980 Člani programskega odbora posvetovanja: Members of the Program Committee of Conference: H. J. Grabke, MPI Dusseldorf G. Henry, IRSID St. Germain-en-Laye F. Vodopivec, SŽ MI Ljubljana Pokrovitelji posvetovanja: Sponsors of the Conference: Poslovno udruženje Jugoslovenskih Željezara, Beograd Yugoslavian Iron and Steelworks Federation, Belgrade SŽ Slovenske Železarne, Ljubljana Slovenian Iron and Steehvorks, Ljubljana Raziskovalna skupnost Slovenije, Ljubljana Research Council of Slovenia, Ljubljana Uredila: Editors: F. Vodopivec, A. Kveder, SŽ MI, Ljubljana V procesu izdelave jekla udeležene snovi vnašajo vanj različne elemente, zaradi recikliranja jeklenih odpadkov pa stalno raste v jeklu količina nekaterih elementov. Vse te elemente štejemo med oligoelemente. Spoznavanje in obvladovanje njihove vplivnosti je v mnogih deželah pereče področje raziskovalnega dela, ki posega od izdelave jekla do njegovih lastnosti pri uporabi. Logična je zato potreba po mednarodni izmenjavi znanja in izkušenj. Tretje po vrsti v Jugoslaviji so posvetovanje o oligoele-mentih organizirali Institut de Recherches de la Siderurgie iz Francije, Max Planck Institut fiir Eisenforschnng iz ZR Nemčije in SŽ Metalurški Inštitut iz Jugoslavije. S posvetovanjem smo počastili tudi 30 let uspešnega dela Metalurškega Inštituta, ki sta mu pri rasti s pomočjo pri vzgoji raziskovalcev pomagala oba prijateljska Inštituta. Skupno posvetovanje je dokaz, da so strokovni problemi uspešen most za plodne mednarodne stike med velikimi in majhnimi, če je le vsakdo pripravljen prispevati nekaj novega k skupnemu znanju. Kvalitetna predavanja v tem zborniku so dokaz, da je posvetovanje uspelo. Udeleženci smo se razšli z obljubo, da se bomo znova srečali, ko bomo hoteli predstaviti nove izsledke tudi zato, da utrdimo prijateljstvo, porojeno iz dela. The presence of impurities in steel results from the raw materials used in steelmaking. The quantity of some impurities is continuously rising as a consequence of ,scrap recycling. Ali these impurities are known as residuals. Very important research work aimed at better understanding and control of theirs influence, covering the entire field from steelmaking to properties of steel in service, is being carried out in many countries. Therefore, the need for inter-national exchange of knowledge and experience is quite understandable. The third \conference on residuals has been organized in Yugoslavia by Institut de Recherches de la Siderurgie from France, Max Planck Institute fiir Eisenforschung from FR Germanv and SŽ - Metalurški inštitut from Yugoslavia. The conference has also been an opportunity to celebrate 30 years of successful work of Metalurški Inštitut the growth of which has been also promoted through the education of investigators in both friendly institutes. The conference has proven that professional problems can serve as a basis for the establishment of fruitful International cooperation between big and small partners if everyone is willing to contribute its share to the mutual knowledge. A high quality of level of the presented papers proves the success of the conference. We have parted with the promise to meet again in order to present new achievements as well as to strength-en our friendship bom from the work in the same field. F. Vodopivec ŽELEZARSK I Z B O R N I K INŠTITUT MAREC 1981 Vpliv dodatka kalcija na topnost nekaterih nekovinskih oligoelementov v tekočem jeklu C. Gatellier,* M. Devaux,* M. Olette* Influence d'une addition de calcium sur la solubilite de certains oligo — elements non metalliques dans l'acier liquide Pri proizvodnji jekla v konvertorju ali elektro-peči vsebuje tekoče jeklo ob koncu rafinacije večje ali manjše količine kovinskih elementov (O, S, N, P itd.), odvisno od načina dela in kvalitete vložka. Ti elementi pridejo v glavnem iz surovega železa ali starega železa in iz reakcij s plini iz okolice. Topnost vseh teh elementov v strjenem jeklu je v večini primerov zelo majhna, zato se med strjevanjem tvorijo izločki ali plini, ki lahko vplivajo na spremembo določenih fizikalnih in mehanskih karakteristik izdelanega jekla. Izmed mnogih proizvodov, ki jih uporabljajo jeklarji za delno ali popolno odstranitev omenjenih kovinskih oligoelementov iz tekočega jekla in za kontroliranje sestave in morfologije vključkov, so, kaže, najbolj zanimive zlitine na osnovi kalcija. To dokazujejo tudi številne raziskave v preteklem obdobju2. 3, 4. 7,16. Kalcij tvori pri visokih temperaturah z večino omenjenih elementov stabilne spojine. Na drugi strani pa se kalcij, ki ne reagira, zelo lahko odstranjuje kot plin, ker ima pri visokih temperaturah visok parni tlak (PCa = 1,8 bar pri 1600 °C) in zelo majhno topnost v tekočem jeklu ([2 Ca]Fe = 0,032 % pri 1600 "C, pri PCa = = 1,8 bar) in končno so vsebnosti rezidualnih količin tega elementa tako nizke, da ne morejo vplivati na lastnosti in obnašanje jekla pri nadaljnji predelavi. V poročilu navajamo nekatere rezultate o vplivu dodatka kalcija na topnost osnovnih kovinskih oligoelementov v jeklu (kisik, žveplo, fosfor itd.) s poudarkom na možnostih za odstranitev elementov fosforjeve skupine. I. REAKCIJE S KISIKOM Kalcij ima med elementi, primernimi za uporabo v metalurgiji, največjo afiniteto do kisika (aCa ■ ao = 6,2 .10-" pri 1600 "C1), večjo od alumi- * IRSID, St. Germain en Laye, France L'acier liquide en fin d'affinage au convertis-seur ou au four electrique contient en quantite plus ou moins importante, suivant le mode d'elabora-tion et la qualite des matieres premieres utilisees au cours de cette elaboration, divers elements non metalliques (O, S, N, P...). Ils proviennent essen-tiellement de la fonte et des ferrailles ou des reactions avec l'environnement gazeux. La solubilite de la plupart de ces elements etant par contre tres faible dans le metal solide, leur presence en-tralne, au cours de la solidification, la formation de precipites ou de degagements gazeux qui peu-vent modifier certaines proprietes physiques et mecaniques de Vacier elabore. Parmi les nombreux produits susceptibles d'etre utilises par Vacieriste pour eliminer, au moins partiellement, ces oligo elements du metal liquide et controler la composition et la morpho-logie des inclusions residuelles, les alliages et com-poses a base de calcium semblent particulierement interessants comme l'ont montre plusieurs travaux realises ces dernieres annes 2> 3,4,7,16. Le calcium forme, en effet, a haute temperature des compo-ses stables avec la plupart des elements non me-talliques cites. D'autre part, le calcium qui n'a pas reagi s'elimine facilement, par voie gazeuse, car cet element possede, a haute temperature, une pression de vapeur elevee (PCa = 1,8 bar a 1600 °C) et une faible solubilite dans le fer liquide (12 Ca]Fe = 0,032 % d 1 600° C, sous PCa^l8bar) et par consequent, les teneurs residuelles en cet element sont generalement suffisamment faibles pour ne pas modifier les proprietes et le compor-tement ulterieur de Vacier. Ce texte se propose de presenter certains re-sultats relatifs a Vinfluence d'une addition de calcium sur la solubilite des principaux oligo elements non metalliques susceptibles d'etre conte-nus dans les aciers (oxygene, soufre, phosphore ..) en insistant plus particulierement sur les possibi-lites d'elimination des elements du groupe du phosphore. nija, in prav tako veliko afiniteto do žvepla (a^,. . as = 1,3 .10-9 pri 1600 OC1) (sliki la, lb). Dodatek kalcija tekočemu jeklu omogoča močno znižanje vsebnosti teh elementov v raztopini ((( 1 ppm). Če ga je preveč, pride do reakcije z oksidi v kontaktu s kopeljo (vključki, žlindra, ognjeodporni material itd.). , ax ut. % (% en poids) 10 10 10 1 Prn(bar) 100 1 i ' . , 1 i-1 i' I-L- 10 10 1 10 PMg(bar) Slika la Aktivnost kisika v ravnotežju z različnimi dezoksidanti v tekočem železu pri 1600 "C1 Fig. la Activite de l'oxygene en equilibre avec divers elements desoxydants dans le fer liquide k 1600 °C' Gledano s praktičnega stališča, pa mnoge kalcijeve zlitine, ki so trenutno na tržišču, ne prinašajo bistvenega izboljšanja na področju odstranjevanja kisika v primerjavi s klasičnimi dezoksidanti. Vklučki v surovem jeklu, ki vsebujejo kalcij, so v načelu leni2-4. Kinetika izločanja (dekantiranja) je mnogo počasnejša, kot pri čistih oksidih na bazi aluminija ali silicija4'6. To tehniko dezoksi-dacije pa lahko uporabimo, da dobimo kompleksne vključke z definirano sestavo in morfologijo in s fizikalnimi lastnostmi in mehanskimi karakteristikami, ki so pomembne v izdelavi določenih kvalitet jekel (na primer plastični vključki, katerih povprečna sestava naj bi ustrezala anortitu v sistemu Si02 — CaO — A1203). To so potrdile tudi raziskave v preteklem obdobju 5.6 (slika 2). Take vključke lahko dobimo tudi pri jeklu, pomirjenem z manganom ali silicijem, če dodamo ob koncu izdelave jekla zelo majhne količine zlitine kalcija ustrezne sestave. I — REACTION AVEC L'OXYGENE Le calcium est parmi les elements susceptibles d'etre utilises en siderurgie celui qui possede l'une des plus fortes affinites pour l'oxygene (aCa. a0 = = 6,2 . 10—11 a 1 600 °C'), superieure en particulier a celle de l'aluminium, et egalement pour le soufre (aCa. as = 1,3 .10—9 a 1 600 »C1) (fig. la, lb). Son addition a 1'acier liquide permet d'abaisser la teneur en solution de ces deux elements a des valeurs tres faibles («1 ppm), des qu'il est en exces, et conduit egalement a des reactions avec les oxydes en contact avec le bain (inclusions, laitiers, refractaires ...). ax ut.% (%en poids) 10 10 10 1 Pra(bar) 100 10/ 10 1 1 10 PMg (bar) Slika lb Aktivnost žvepla v ravnotežju z različnimi elementi za odžveplanje v tekočem jeklu pri 1600 "C1 Fig. lb Activite du soufre en equilibre avec divers elements dčsul-furants dans le fer liquide a 1600 "C1 Cependant d'un point de vue pratique, les diffe-rents alliages de calcium actuellement disponi-bles sur le marche ne semblent pas apporter d'amelioration notable, en oe qui concerne les possibilites d'elimination de l'oxygene, par rapport aux desoxydants classiques. En effet, les inclusions contenant du calcium formees dans -un acier brut de conversion ont la reputation d'etre paresseu-ses2-4. Leur cinetique de decantation est, en particulier, beaucoup plus lente que celle des oxydes Najbolj aktualna uporaba zlitin na bazi kalcija v metalurgiji je pri končni obdelavi jekla, z namenom, da učinkujemo na suspendirane vključke v jeklu, pomirjenem z aluminijem7-8. Dodatek tega zemeljsko alkalnega elementa povzroči z delno redukcijo aluminatnih skupkov pretvorbo le-teh v kalcijeve aluminate, ki so tekoči pri temperaturi 1600 °C, je je vsebnost CaO 40 do 60% (tak rezultat lahko dosežemo tudi v določenih pogojih s pomočjo žlindre, ki vsebuje kalcijeve spojine9. Po opazovanjih v laboratoriju in v industriji je posledica spremembe morfologije pospešena kinetika izločanja oksidnih vključkov (slika 3). Si02 CaO Si02 Rankinite 3Ca02Si02 CaO 10 20 3Ca0~AI203 l2Ca07Ak0j CaOAbCb Ca0~2AI203 90\~ AI7O3 CaO 6AI2O3 Slika 2 Mejna področja sestave vključkov CaO-AhCh-SiO, vključki z ustrezno deformabilnostjo4: Področje 1: slabo deformabilni vključki (prevelika viskoznost) Področje 2: dobro deformabilni vključki Področje 3: nedeformabilni vključki (kristalizirani) Fig. 2 Limites des domaines des compositions inclusionnaires CaO-AIzOj-SiO, correspondant aux criteres de deformabilite': Domaine 1: Inclusion non deformable (viscositč trop elevee) Domaine 2: Inclusion deformable Domaine 3: Inclusion non deformable (cristallisče) Rezidualni vključki so zelo majhnih dimenzij in drobno razporejeni, razen v primeru, ko pride do znatne reoksidacije kovinske kopeli- Zanimivo je, da so različni raziskovalci8'10ugotovili, da ima barij, ki se občasno uporablja s kalcijem, čeprav ga oksidna faza vsebuje le v sledeh, pomemben vpliv na morfologijo globularnih vključkov, ki so še bolj drobni in bolj dispergirani v talini od onih, ki nastanejo pri uporabi zlitine brez barija. Po strjevanju je površina kovine, kateri je bil dodan barij, zelo čista. Globulitizacija skupkov aluminijevega oksida se uporablja zato, da se prepreči zamašitev ponovčnih zamaškov pri vlivanju in za izboljšanje končne kvalitete izdelkov, predvsem izboljšanje površine in lastnosti v prečni smeri. purs, alumine ou silice4.6. Cette technique de desoxydation peut cependant etre utilisee pour obtenir des inclusions complexes, de composition et de morphologie bien definies, dont les propri-etes physiques et mechaniq>ues peuvent etre inte-ressantes dans 1'elaboration de certaines nuances d'acier (inclusions plastiques, par exemple, dont la composition moyenne serait centree sur 1'anorthite dans le systeme Si02 — CaO — A1203, comme l'ont montre des etudes recentes 5' 6 (fig. 2)). Ces inclusions peuvent etre obtenues sur des aciers calmes au manganese et au silicium en effectuant, en fin d'elaboration des additions en tres faibles quanti-tes d'alliages de calcium de composition choisie. Actuellement, une des principales utilisations des alliages a base de calcium en siderurgie porte sur le traitement final de l'acier pour agir, en par-ticulier, sur les inclusions en suspension dans les aciers calmjs a 1'aluminium7'8. Une addition de cet element alcalino-terreux provoque, en effet, par reduetion partielle des amas d'alumine, une transformation de ceux-ci en inclusions d'alumina-te de chaux qui sont liquides a 1 600 °C lorsque la teneur en chaux est comprise entre 40 % et 60 % (un tel resultat peut egalement etre obtenu, sous certaines conditions, a l'aide de laitiers contenant des composes de calcuim9). Un tel changement de morphologie entraine, d'apres les observations effectuees aussi bien au laboratoire8 que dans les conditions industrielles,7 une brusque acceleration de la cinetique de decan-tation des oxydes (figure 3). i? g -o ^ § • > 0,005. Les inclusions residuelles, sauf s'il se produit une reoxydation importante du bain metallique, sont de petites dimensions et restent bien disper-sees. II semble interessant de signaler, comme l'ont remarque certains experimenteurs8'10 que le baryum, parfois utilise conjointement avec le cal-cium, bien que ne se retrouvant qu'a l'etat de traces dans la phase oxydee, a un effet important sur la morphologie des inclusions globulaires residuelles qui sont encore plus petites et mieux dispersees que celles provenant du traitement par un alliage sans baryum. D'autre part, apres solidification, la surface d'un metal ayant re 10 %), avec un laitier A1203 (50 %) — CaO (50%). Ce n'est que tout recemment que des chercheurs japonais14 ont trouve qu'il etait possible d'abaisser tres forte-ment, au cours d'un traitement E. S. R., la teneur Kalcijev fluorid (CaF2), ki je prisoten v vseh mešanicah, ki se uporabljajo danes, ni spojina, ki lahko odfosfori jeklo. To je dokazala dosedanja praksa električnega pretaljevanja jekla pod žlindro (EPŽ); zato je potrebno doseči odfosforenje s kalcijem. Praktični interes združevanja Ca — —CaF2 ali CaC2— CaF2 temelji na dejstvu, da se kalcij in karbid mešata s CaF2 pri temperaturi izdelave jekla, kar ima verjetno za posledico zmanjšanje parnega tlaka zemeljsko alkalnega elementa in olajšanje njegovega učinka v kovinski kopeli. Kalcij, ki ima zelo veliko afiniteto do kisika in žvepla, lahko reagira tudi z elementi grupe V b periodičnega sistema (N, P, As, Sb, Bi) in tvori spojine vrste Ca3X2. Pomanjkanje termodinamičnih podatkov na žalost ne omogoča, da bi predvideli stabilnost teh spojin v dotiku s tekočim jeklom. (Stabilnost komponente Ca3P2 mora biti mnogo manjša od stabilnosti oksida CaO ali sulfida CaS zaradi dejstva, da ni bilo mogoče pri industrijski obdelavi taline za odžveplanje ali modifikacije aluminatnih vključkov pri dodatku do 1,5 kg tono ugotoviti pomembnega zmanjšanja koncentracije fosforja). Na IRSID je bila izvršena raziskava, da bi se opredelil vpliv te zemeljske alkalije pri vezavi fosforja in eventuelno tudi drugih nekovinskih elementov iste grupe in bi se ugotovile tudi omejitve takega procesa. a) Odfosforenje Preizkusi so bili izvršeni v laboratorijskem merilu v argonovi atmosferi, s talino teže 1000 g, ki je bila skrbno dezoksidirana z aluminijem ([% Al] > 0,050 % pri a0 < 0,0004). V italini ni bilo drugih elementov, razen fosforja in zelo majhnih količin kovinskih elementov (< 20ppm vsakega). Dodajanje večje količine različnih zlitin ali mešanic spojin na bazi kalcija ima za posledico zmanj- en phosphore d'un acier au chrome ainsi que celle d'autres elements (As, Sb, Bi, N, Sn, Pb) par l'em-ploi d'une solution de calcium dans le fluorure de calcium. Diverses etudes ont depuis ete realisees, essen-tiellement au Jakon16—22. Elles out porte sur les possibilites d'utilisation de laitiers constitues par des melanges a base de fluorure de calcium et de calcium pur ou de carbure CaC2 pour le traite-ment direct des aliages Iiquides contenant du chrome. Le CaF2 present dans tous les -melanges utilises jusqu'a present n'etant pas un compose dephos-phorant comrne le montre la pratique habituelle de la refusion sous laitier electroconducteur (E. S. R.), la dephosphoration doit etre obtenue par le calcium. L'interet pratique de l'association Ca — —- CaF2 ou CaC2 — CaF2 est a rechercher dans le fait que le calcium et le carbure sont miscibles dans CaF2 aux temperatures d'elaboration de 1'acier ce qui a, vraisemblablement, pour conse-quence de reduire la pression de vapeur de 1'element alcalino-terreux et de faciliter ainsi son action au sein du bain metallique. En effet, le calcium qui a une affinite tres forte pour l'oxygene et pour le soufre est egalement susceptible de reagir avec les elements du groupe V b de la classification periodique (N — P — As — ■— Sb — Bi) pour former des composes du type Ca3X2. Le manque de donnes thermodynamiques ne permet malheureusement pas de prevoir la stabilite de ces composes en contact avec l'acier liquide. (Pour Ca3P2, elle doit cependant etre beau-coup plus faible que celle de l'oxyde CaO ou du sulfure CaS du fait qu'il n'a jamais ete constate de depart significatif de phosphore lors des traite-ments industriels, destines a desulfurer l'acier et a modifier la morphologie des inclusions d' alumi-ne, ou les additions de calcium sont generalement inferieures a 1,5 kg/1). Une etude a ete enterprise a 1'IRSID, dans le but de mettre en evidence le role joue par 1'element alcalino-terreux dans la fixation du phosphore et eventuellement des autres elements non metalliques du meme groupe et de connaitre les limites d'un tel procede. a) Dephosphoration Des essais ont ete realises, sous atmosphere d'argon, au laboratoire, sur un bain de fer de l'ordre de 1 000 g soigneusement desoxyde a l'alu-minium ([% Al]Fe > 0,050 % soit a0 < 0,0004) qui ne contient d'autre part, a l'exception du phosphore, que de tres faibles quantites d'elements non metalliques {< 20 ppm pour chacun d'entre eux). Une addition massive au bain de differents alliages ou melanges de composes et d'alliages a base de calcium provoque une dephosphoration du fer liquide comme il est possible de le constater a l'examen de la figure 5. L'evolution de la perte en phosphore en fonction de la quantite de calcium 0 Q2 0/ Q6 0,8 7,0 ?2 7/ Dodatek Ca (%) . % Ca ajoute Slika 5 Odfosforenje nizko legiranega jekla s kalcijem pri nizki začetni koncentraciji žvepla (S začetni S 30 ppm). Fig. 5 Dephosphoration, par addition de calcium, d'un acier peu allie a basse teneur initiale en soufre (S inltial £ 30 ppm). Dodatek raVn, Addition Creuset • Ca*CaF2 MgO • Ca+CaF2+Al MgO • Ca*CaO MgO »Ca MgO *Ca+CaF2 Mg0*SO2 ° SiCa+SiCaAl S02 -i_i_i_i_l šanje fosforja v tekočem železu, kot to kaže slika 5. Zmanjšanja količine fosforja v železu v odvisnosti od količine dodanega metalnega kalcija je neodvisno od sestave dodatka (slika 5). Ta rezultat kaže, da v nevtralni atmosferi lahko dosežemo odfosforenje taline s čistim kalcijem ali metalnimi zlitinami kalcija in da ni nujna uporaba mešanic ali talin na osnovi CaF2- V teh pogojih lahko nastanejo v talini spojine fosforja z zemeljsko alkalnimi elementi, kar je bilo potrjeno s preiskavami vključkov na obruskih v raster elektronskem mikroskopu (fosfide je zelo lahko identificirati na poliranem obrusku, ker pri daljšem stanju na zraku hidrolizirajo po reakciji Ca3P2 + 2 H20 = 2 PH3 + 3 CaO z oddajanjem plina PH3, ki povzroči luknje na mestu vključkov na metalografskem obrusu). Fos-fid se med obdelavo oprime ognjestalne obloge talilnega lonca in se lahko kvalitativno identificira po poiskusu s sproščanjem PH3, ki nastaja, ko se materiali držijo na zraku. Gledano s kvantitativnega stališča je lahko doseči pomembno odfosforenje samo po močnejši obdelavi taline s kalcijem, kot je potrebna za dezoksidacijo in odžveplanje jekla: pri istih eksperimentalnih pogojih, na primer pri 1600 °C, je potrebno za zmanjšanje iste količine kovinskega elementa šestkrat več kalcija za odfosforenje, kakor za odžveplanje taline. Povišana temperatura taline je ugodna za večji izkoristek navideznega odfosforenja, kot je ugotovil že Petrukhin5, to pa pomeni, da z istim dodatkom kalcija lahko odstranimo 2 krat večjo količino fosforja, če temperaturo taline dvignemo od 1550 na 1650 "C (slika 6). Končno je potrebno omeniti, da tudi druga dva zemeljsko alkalna elementa, barij in magnezij, tvorita pri enakem težinskem dodatku spojine, sestave X3P2, ki imajo pri nizkih temperaturah podobno obstojnost kot Ca3P2. Vendar oba elementa v enakih pogojih manj učinkovito odfosforujeta kot pa kalcij (slika 7); potrebno je dodati 1,8 krat več barija in 2,4 krat več magnezija kot kalcija, da bi metallique ajoutee est la meme quelque soit la composition de 1'addition (fig. 5). Ce resultat mon-tre, qu'en atmosphere non oxydante, 1'utilisation de melanges ou de prefondus a base de CaF2 n'est pas indispensable, la dephosphoration peut etre obtenue avec du calcium pur ou des alliages metal-liques de calcium. Dans ces conditions il peut se former au sein du bain un compose entre le phos-phore et 1'element alcalino-terreux ce qui a ete confirme par 1' analyse au microscope electronique abalayage des inclusions observees dans les pre-levements (ces phosphures sont d'autre part faci-lement identif.iables dans un echantillon poli, car par exposition prolongee a l'air ambiant ils s'hy-drolysent suivant la reaction Ca3P2 + 2 H20 = 2 PH3 + 3 CaO avec degagement du gaz PH3 ce qui provoque 1'apparition de «trous» a 1'emplacement des inclusions). Le phosphure se fixe sur le refraetaire du creuset au cours du traitement comme il est pos-sible de le mettre qualitativement en evidence apres essai par les degagements de PH3 qui se produisent lors des manipulations, a l'air, de ces materiaux. D'un point de vue quantitatif 1'obtention d'une dephosphoration significative necessite d'effectuer un traitement au calcium beacoup plus pousse que dans le cas de la desoxydation ou de la desulfura-tion: pour les memes conditions experimentales, a 1 600 °C par exemple, il faut, pour eliminer la meme quantite d' elements non metalliques, 6 fois plus de calcium en dephosphoration qu'en desul-furation. Une augmentation de la temperature du bain a cependant un effet benefique, comme l'avait egalement remarque Petrukhin15, sur le rendement apparent de cette dephosphoration, c'est-a-dire sur la teneur en phosphore qu'il est possible de faire disparaitre pour une certaine addition de calcium, qui serait multipliee par un facteur voisin de 2 lorsque celle-ci passe de 1 550 °C a 1 650 °C'(fig 6). 200r 6 oT 150 100 50 / / / r • Dock tek X tion CreL Ca M Ba M Mg M Ini / / / / / s Add --- Si • Si * Ni iset fo gO / Dodatek '/. X(Mg,Ca,Ba) ajoute Slika 7 Primerjava sposobnosti za odfosforenje taline z zemeljsko alkalnimi elementi Mg, Ca, Ba. Fig. 7 Comparaison du pouvoir dephosphorant des člčments alcalino terreux Mg, Ca, Ba. 0 0,2 0/ 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Dodatek Ca(%). %Ca ajoutč Slika 6 Vpliv temperature na adfosforenje pomirjenega jekla. Fig. 6 Influence de la temperature sur la dephosphoration d'un acier calme. Preizkus pri 1550°C Essais a 1550"C A Preizkus pri 1650°C Essais a 1650°C dosegli enak učinek odfosforenja (če preračunamo dodatke na atomske mase elementov, je .učinek barija močnejši od učinka kalcija). Vrstni red sposobnosti posameznih elementov za odfosforenje jekla je enak, kot je bil opredeljen pri raziskavi njihovega vpliva na odžveplanje4; v (praksi je kalcij najbolj primeren zemeljsko alkalni element za obdelavo jekla. Ti različni rezultati o odfosforenju jekla s kalcijem so bili potrjeni na več sto kilogramskih količinah jekla, izdelanega v normalni atmosferi, pri tem je bila talina izolirana od atmosfere le z bazično žlindro, bogato z apnom. b) Ocena vrednosti topnostnega produkta Ca3P2 V okviru te študije so bile izvršene tudi ocene topnostnega produkta za Ca3P2 v ogljikovih jeklih in jeklih, bogatih z nikljem. Ta element namreč po raziskavah Sponsellerja in Flinn-a24 na osnovi analiz taline povišuje topnost kalcija v talini. Da bi dosegli ravnotežje med hlapnim kovinskim elementom in fosforjem, smo uporabili postopek kontinuirnega dodajanja kalcija v jekleno talino. Tak postopek omogoča, da se vnese v talino in v njej zadrži večje količine zemeljsko alkalnih elementov med celotnim trajanjem preizkusa. Na sliki 8 je primer spremembe koncentracije kalcija v talini nerjavnega jekla 18—8 v odvisnosti od dodanih količin. (Nasičenje taline s kalcijem pri dodatku kalcija preko 2 kg/t ustreza pri eksperimentalnih pogojih ravnotežnemu parnemu tlaku PCa okoli 1 bar. ■ ▼ ■ T ■ ▼ » ■ > m • O ▲ O • tCali/KX v (Termodin tCalinox er Pca- tbar ( ravnotežju imični rač equilibre calcul ther z Pca=lbar uni) avec no. J Dodatek Ca(%) . % Ca ajoutš Slika 8 Ponašanje vsebnosti kalcija v odvisnosti od dodatka tega elementa nerjavnemu jeklu. Fig. 8 Evolution de la teneur en calcium d'un acier inoxydable en fonction des quantites de calcium ajoute. Topnost zemeljsko alkalnega elementa, ki je v čistem železu 0,016 % pri PCa = 1 bar, je legiranem jeklu log[% Ca]jekla = log [0,016] + 0,044 % Ni + 0,34 % C + 0,097 % Si — 0,02 % Cr, če uporabimo koeficient interakcij med Ca ter elementi Ni, C in Si, ki sta jih določila Sponseller in Flinn24 in vrednost koeficienta za Cr v tem delu. Topnost v nerjavnem jeklu 18 — 8 z 0,5 % C, ki je bilo uporabljeno v teh raziskavah, je torej 0,025 % Ca). Enfin il faut signaler, qu'a addition ponderale egale en element alcalino-terreux, le baryum et le magnesium qui sont egalement susceptibles de former des composes de formule X3P2, dont les stabilites a basse temperature sont voisines de Ca3P2, s'averent etre pour les memes oonditions experimentales de moins bons dephosphorants que le calcium (fig. 7): il faut respectivement 1,8 fois plus de baryum et 2,4 fois plus magnesium que de calcium pour obtenir la meme elimination de phosphore, (si les additions sont rapportees a la masse atomique de 1'element alcalmo-terreux le baryum est plus efficace que le calcium). Cette hierarchie dans les pouvoirs dephosphorants des divers elements est la meme que celle qui avait ete etablie lors de l'etude de leur action sur le soufre,4 et d'un point de vue pratique le calcium est 1'element alcalino-terreux le plus interessant pour le traitement des aciers. Ces differents resultats de dephosphoration par le calcium ont ete confirmes sur une echelle de plusieurs centaines de kilogrammes de metal, en operant a 1'air, le bain etant simplement isole de 1'atmosphere par un laitier basique riche en chaux. b) Estimation de la valeur du produit de solubilite de Ca3P2 Au cours de cette etude, une estimation de la valeur du produit de solubilite de Ca3P2, dans des aciers au carbone et egalement dans des aciers riches en nickel, element qui d'apres les travaux de Sponseller et Flinn24 accroit la solubilite du calcium, a ete effectuee a partir des analyses de la composition du bain. Pour obtenir requilibre entre 1'element metal-lique volatil et le phosphore, un procede d'addition continue de calcium a l'acier liquide a ete utilise. Cette technique permet, en effet, d'introduire et de maintenir en solution des quantites importantes d'elements alcalino-terreux pendant toute la duree de 1'essai. A titre d'exemple est reportee sur la figure 8 1'evolution, en fonction des additions, de la teneur en calcium d'aciers inoxydables 18—8 liquides. (La saturation en calcium du bain qui est constatee pour des additions superieures a 2 kg/t en calcium correspond, pour les conditions experimentales utilisees, a une PCa d'equilibre voisi-ne de 1 bar. En effet, la solubilite de 1'element alcalino-terreux qui est de 0,016 % sous PCa = 1 bar dans le fer pur devient dans un acier allie log [% Ca]acier = (log [0,016] + 0,044 % Ni + + 0,34 °/o C + 0,097 % Si — 0,02 % Cr en utilisant pour coefficients d'interaction du Ni, C et Si sur Ca les valeurs determinees par Sponseller et Flinn24 et pour celui du Cr une valeur estimee au cours de cette etude. Pour Tacier ino-xydable 18—8 a 0,5 % C utilise dans ces essais cette solubilite est alors de 0,025 % Ca). La valeur du produit de solubilite de Ca3P2, a 1 600 °C, calculee a partir de la composition pon- Vrednost topnostnega produkta Ca3P2 pri temperaturi 1600 °C, izračunana na osnovi težnostne sestave taline in z upoštevanjem interakcije legirnih elementov s fosforjem in kalcijem, znaša1 Ca3P2 = 3 [Ca]Fe + 2 [P]Fe K = a3Ca. a2P ^ 2 .10-1° pri 1600 °C Na osnovi tega izraza mora biti pri atmosferskem pritisku ravnotežna koncentracija fosforja 0,007 % v čistem železu in 0,010 % v nerjavnem jeklu. To je bilo potrjeno tudi eksperimentalno, ker so bile dosežene najnižje koncentracije fosforja 0,0065 % v ogljikovem jeklu in 0,009 % v nerjavnem jeklu. Večja stopnja odfosforenja je mogoča le z uporabo višjega parcialnega tlaka kalcija, ki povišuje vsebnost kalcija v talini23 in/ali z uporabo žlindre (verjetno bogate s CaF2, kakor so to ugotovili različni raziskovalci na Japonskem), ki lahko sprejme pomembne količine Ca3P2. c) Vpliv kovinskih elementov na odfosforenje Kalcij ima mnogo večjo afiniteto do kisika in žvepla kot do fosforja (slika 9); ti elementi so določeni v začetku obdelave z dodatkom kalcija, ki je mnogo nižji od onega, ki je potreben za zače- Slika 9 Primerjava produktov topnosti različnih spojin kalcija v tekočem jeklu pri 1600 °C. Fig. 9 Comparaison des produits de solubilite de dlfferents com-poses de Ca dans le fer liquide ž> 1600 "C. D'apres cette relation, a la pression atmosphe-rique, la teneur en phosphore a il'equilibre devrait etre de 0,007 % dans le fer pur et de 0,010 % dans un acier inoxydable, ce qui a ete confirme expe-rimentalement puisque les plus faihles teneurs en phosphore atteintes ont ete respectivement de 0,0065 pour un acier au carbone et de 0,009 % pour un acier inoxydable. Une dephosphoration plus poussee necessite-rait d'operer sous des pressions de vapeur de calcium superieures de fagon a augmenter la teneur en calcium du bain23 et/ou d'utiliser des laitiers (vraisemblablement riches en CaF2 d'apres les differents travaux realises au Japon) susceptibles d'aecepter des quantites importantes de Ca3P2. c) Influence des elements non metalliqu.es sur la dephosphoration Le calcium ayant une affinite pour l'oxygene et pour le soufre beaucoup plus forte que pour le phosphore (fig. 9), ces elements sont fixes des le Slika 10 Zmanjšanje vsebnosti žvepla in fosforja v jeklu z 18 °/o Cr in 8 % Ni v odvisnosti od dodatka kalcija (S 1500 CC). Fig. 10 Evolution de la teneur en soufre et en phosphore d'un acier a 18 % Cr et 8 |°/o Ni en fonction des additions de calcium (s 1500 °C). derale du bain et en tenant compte des interac-tions des elements d^liages1 sur le phosphore et sur le calcium est alors Ca3P2 = 3 [Ca]Fe + 2 [P]Fe K = a3Ca . a2P ^ 2 .10-1" a 1600 °C 0.5 1 1,5 Dodatek Ca (%) . 'A Ca ajoutč tek odfosforenja taline. Praktično, kot kažejo krivulje na sliki 10, kjer je vsebnost žvepla in fosforja prikazana v odvisnosti od dodatka kalcija pri jeklu z 18 % kroma in 8 % niklja, dezoksidiranega z aluminijem, žveplo tudi pri visokih začetnih koncentracija ne moti faze odfosforenja, ki se odvija enako, kot če je talina že odžveplana. Različne raziskave ogljikovega in ner javnega jekla so potrdile, kakor je to že opozoril Nakamu-ra s sodelavci14 v raziskavi električnega pretaljeva-nja jekla pod žlindro, da kalcij reagira tudi z drugimi kovinskimi elementi, in posebno z arzenom in dušikom (islika 11). Topnostni produkti spojin, ki se pri tem lahko tvorijo, so bili določeni eksperimentalno in imajo naslednje vrednosti: — za arzen Ca3As2 = 3 [Ca]Fe + 2 [As]Fe Kca3As,^ 2 . 10—9 pri 1600 °C — za dušik Ca3N2 = 3 [Ca]Fe + 2 [N]Fe K ca.,N2 ^ 2 . lO-io pri 1600 °C in so torej istega reda velikosti, kot za Ca3P2. V odvisnosti od začetne sestave taline lahko eden od teh elementov reagira pred drugimi. Tako se je v primeru, ki je prikazan na sliki 11, arzen vezal v začetku obdelave, odfosforenje pa postane bolj pomembno šele v trenutku, ko je koncentracija arzena pod 300 ppm- Vsebnost rezidualnih kovinskih elementov, ki jih dosežemo na koncu obdelave, je odvisna, podobno kot pri odfosforenju, od sestave kovinske kopeli. Naslednja tabela omogoča primerjavo med izračunanim ravnotežjem za PCa = 1 bar in najnižjimi eksperimentalnimi vsebnostmi, ki so bile dosežene v ogljikovem jeklu z 0,6 do 0,9 % C in v nerjavnem jeklu s približno 0,5 % C. (Tabela je v francoskem tekstu.) IV. ZAKLJUČEK Kalcij v obliki zlitin ali spojin se tekoče uporablja v mnogih jeklarnah za spremembo morfologije in sestave oksidnih in sulfidnih vključkov, od katerih ostanejo nekateri ujeti v trdni raztopini. Pogoji za nastajanje teh vključkov in njihov vpliv na lastnosti in uporabo osnovnih vrst jekel so bili predmet mnogih raziskav v preteklih letih in postajajo vse bolj poznani. Dodatek kalcija jeklu v količinah več kg/t lahko zmanjša količine drugih kovinskih elementov v raztopini, posebno fosforja, dušika in arzena do koncentracij pod 100 ppm. Topnostni produkti nastalih Spojin (K Ca3P2^2 .10—10, KCa3As2^ 2 .10—9, K Ca3N2^ 2 . 10-10) ki so bili določeni v novejši raziskavi na IRSID, omogočajo izračun limitov take obdelave za vsako vrsto jekla. debut du traitement pour des quantites de calcium ajoutees tres inferieures a celles necessaires a obtenir un debut de dephosphoration. Pratique-ment, comme le montrent les courbes tracees sur la figure 10 qui sont relatives a 1'evolution, en fonction des additions de calcium, de la teneur en soufre et en phosphore d'un acier a 18 % Cr et 8 % Ni desoxyde a 1'aluminium, le soufre, meme pour des teneurs initiales elevees, ne perturbe pas de fagon sensible la dqphosphoration qui se deroule pratiquement comme lorsque le bain est prealablement desulfure. 500' 400 i t vf S:* 300 200 100, \ A \ \ \4s N. • \ • ■JL A \ i - 0,5 1,0 1,5 2,0 Dodatek Ca(%).°ACa ajouti 2,5 3,0 Slika 11 Zmanjšanje vsebnosti nekovinskih elementov pri obdelavi silicijevega jekla s kalcijem. Fig. 11 Evolution des teneurs en elements non metalliques pen-dant le traitement d'un acier au silicium par le calcium. Les divers essais realises aussi bien sur acier au carbone que sur acier inoxydable ont confirme, comme 1'avaient signale Nakamura et al.14 dans leur etude en refusion sous laitier electro conduc-teur, que le calcium reagit egalement sur d'autres elements non meta'lliques et en particulier sur 1'arsenic et sur l'azote (fig. 11). Les produits de solubi-lite des composes sasceptibles de se former, deter-mines experimentalement a partir d'analyses de prelevements qui ont respectivement pour valeur — Pour 1'arsenic Ca3As2 = 3 [Ca]Fe + 2 [As]Pe Kca3As2^ 2 . 10—9 a 1600 °C — Pour 1'azote Ca3N2 = 3 [Ca]Fe + 2 [N]Fe Kca3N2 ^2 . 10-1° a 1600°C sont du meme ordre de grandeur que celui de Ca3P2. Suivant la composition initiale du bain, un de ces elements peut, par consequent, reagir pre-ferentiellement aux autres- Cest ainsi que dans l'exemple illustre sur la figure 11 1'arsenic est fixe des le debut du traitement, la dephosphoration ne devenant importante que lorsque la teneur du metal en ce premier element est inferieure a 300 ppm. Literatura, References 1. Olette M., Gatellier C.: Commission des Communautes Europeennes — Luxembourg, 29. nov. — ler dec. 1977 Gatellier C, Olette M.: Rev. Met. (1979) p. 377—386 2. Plockinger E.: J. I. ;S. I., (1963), 201, 7, p. 576 3. Lindon P. H., Billington J. C.: J. I. S. I. (1969), 207, 3, p. 340 4. Bienv-enu Y., Mme Fritsch J., Gatellier C., Henry J., Olette M.: C. I. T. du CDS (1978), p. 1183—1237 5. Bkerot S.: Scand. J. of Met. (1974), p. 21—27 6. Bernard G., Urbain G., Riboud P.: Rapport IRSID (1980) (a paraitre) 7. Forster E., Klapdar W., Richter H., Rommerswinkel H. Spetzler E., VVendorf J.: Stahl und Eisen, (1974), 94 11 ,p. 474 — C. I. T. du C. D. S., (1974), 10, p. 2295 8. Gatellier C., Jacquemot A., Henry J. M. Olette M • C. I. T. du C. D. S., (1977), 2, p. 393 9. Saxena S. K., Engh T. A.: Scand. J. of Met. (1976) 5 p. 105 ' 10. Plockinger E., Holzgruber W., Kuhnelt G.: Radex-Rund-schau, (1969), 2, ,p. 508 11. Riboud P., Olette M.: Congres »Physioo-Chemie et Siderurgie«, Versailles 23—25 octobre 1978, p. 198 12. Riboud K., Motte J. P., Semaneuch D., Jeanneau M.: Symposium »Laddle treatment of carbon steel« McMa-ster University Hamilton — Ontario, mai 1979 13. Petrukhin S. N., Grigoryan V. A., Stomakhin A. Ya., Ponomarenko A. G., Kosyrev L. K., Topilin V. V.: Izv. V. U. Z. Chernaya Metali. (1975), (3), p. 76—80, (BISI 13 445) 14. Nakamura Y., Tokumitsu N., Harashima K., Segawa K.: Trans. ISIJ (1976), 16, p. 623—627 15. Petrukhin S. N., Stomakhin A. Ya., Grigoryan V. A., Ponomarenko A. G., Kosyrev L. K. Topilin V. V.: Steel in the USSR (1977), (5), p. 273—274 16. Nakamura Y„ Harashima K., Ito M.: 93rd ISIJ Meeting April 1977, no. 102 17. Katayama H., Inatomi M., Kajioka H., Komo T.: 93rd ISIJ Meeting, April 1977, no. 103 18. Kaneko K., Sano N., Takeuchi S., Shiomi S., Matsu-shita Y.: 93rd ISIJ Meeting, April 1977, no. 104, Tetsu to Hagane (1977), 63, p. 2292—2298 19. Nakamura Y., Harashima K., Ito M.: Tetsu to Hagane (1977), 63, p. 2287—2291 20. Tokumitsu N., Harashima K., Nakamura Y.: Tetsu to Hagane (1977), 63, p. 2172—2180 21. Nakamura Y., Ito M., Harashima K.: Tetsu to Hagane (1978), 64, p. 402—410 22. Katayama H., Kajioka H., Harashima K., Inatomi M.: Trans. ISIJ (1979), 19, p. 636 23. Kusakavva T., Ohori M., Yoshioka K.: Tetsu to Hagane (1979), 65, no. 11, p. S 723 24. Sponseller D. L., Flinn R. A.: Trans. AIME (1964), 230, no. 6, p. 876 Les teneurs residuelles en non metalliques susceptibles d'etre attekites en fin de traitement dependent, comme pour la dephosphoration, de la composition du bain metallique. Le tableau suivant permet de comparer les valeurs d'equilibre calcu-lees pour PCa = 1 bar avec les teneurs experimen-tales moyennes les plus faibles obtenues sur un acier au carbone (0,6 < % C < 0,9) et sur un acier inoxydable a environ 0,5 % C. Termodinamični izračun t-, . , , . , Calcul thermodynamiqueEpkspf;"™enta1!11. rezuitati p Ca _ j Resultats experimentaux Čisto železo Fer pur Jeklo Jeklo 18 % Cr— 18 % Cr — —8 "/o Ni C jeklo —8 % Ni Acier Acier au C Acier 18 % Cr— 18% Cr — —8 % Ni —8'% Ni N„ 70 70 100 360 65 100 90 340 IV — CONCLUSION Le calcium sous forme d'alliages ou de compo-ses est actuellement couramment utilise dans de nombreuses acieries pour agir sur la composition et la morphologie des inclusions oxydees et sulfu-rees dont certaines resteront piegees dans le metal solide. Les conditions de formation de ces inclusions et 1'influence qu'elles auront sur les propri-etes d'emploi des principales nuances d'acier ont fait l'objet de nombreuses etudes ces derničres annees et commencent a etre bien connues. L'addition de calcium a l'acier, a raison de plu-sieurs kg/t, peut egalement conduire a diminuer les teneurs d'autres elements non metalliques en solution, en particulier le phosphore, 1'azote et 1'arsenic jusqu'a des valeurs inferieures a 100 ppm. Les produits de solubilite des composes formes (KCa3P2 ^ 2 . 10—!0, K Ca3As, ^ 2 . 10~9, KCa3N2 ~ 2 . 10-1° determines au cours d'une etude recente realisee a 1'IRSID permettent de calculer, pour chaque nu-ance, les limites d'un tel traitement. O vplivu oligoelementov pri električnem pretaljevanju visoko kvalitetnih jekel pod žlindro On behaviour of residual elements in electro-slag-remelting of high quality steels B. Koroušič* UVOD Električno pretaljevanje kvalitetnih jekel in posebnih zlitin pod žlindro sodi v t.i. sekundarne (pretaljevalne) postopke, pri katerih se s pretalje-vanjem elektrode z definirano kemično sestavo doseže znatno višja kvaliteta pretaljenega materiala. Med prednostmi, ki jih prinaša postopek električnega pretaljevanja pod žlindro, naj omenimo: a) odpravo žvepla, b) znatno boljšo porazdelitev in manjšo velikost nekovinskih vključkov, c) direktno predelavo površine ingota, d) izboljšanje izkoristka pri nadaljnji termomehanski predelavi, e) izboljšanje strukturne in kemične homogenosti in f) znižanje anizotropije mehanskih lastnosti. Poleg omenjenih prednosti ima EPŽ-postopek tudi vrsto tehnoloških pomanjkljivosti, med katere prav gotovo sodi dokaj zahtevna kontrola kemične rafinacije, in posebej kontrola elementov z visoko afiniteto do kisika (Al, Ti, Zr, B, Ca), vodika in nekaterih škodljivih primesi- Čeprav se je EPŽ postopek razširil na številna področja proizvodnje kvalitetnih jekel in superzli-tin, je splošni vtis, da elektrožlindrni proces ni še dovolj raziskan, kar opozarja tudi večina EPŽ publikacij. Namen tega članka je opisati dosedanje izkušnje na področju kompleksnih raziskav elektro-žlindrnega procesa s posebnim poudarkom na ke-mizem reakcij, ki potekajo med žlindro in kovino pri EPŽ-procesu. INTRODUCTION Electro-slag remelting (ESR) of quality steels and special alloys belongs to secondary (remelting) processes by which a significantly improved quality of remelted metal is attained by remelting a metal electrode of definite chemical composition. Among the advantages of ESR process the follow-ing should be mentioned: a) efficient desulphura-tion, b) better distribution and a lower size of nonmetallic inclusions, c) direct vvorking of ingot surface, d) improved yield in further termomecha-nical processing, e) improved structural and chemical homogeneity and f) ireduced anisotropy of mechanical properties. Naturally, ESR process have also a series of technological disadvantages, namely a strict control of chemical refining and specially the control of the content of elements with high affinity to oxygen (Al, Ti, Zr, B, Ca) as well as the control of hydrogen and certain harmful impurities is re-quired. There is a general impression that the proces has not yet been sufficiently investigated although it has been very widely applied in the manufactu-re of quality steels and superalloys which can be seen from a majority of corresponding publica-tions. The aim of this paper is to describe the expe-rience obtained in complex investigations of ESR proces vvith special regard to the chemistry of reactions between slag and metal. OBNAŠANJE ELEMENTOV PRI ELEKTRIČNEM PRETALJEVANJU KVALITETNIH JEKEL POD ŽLINDRO Osnovna značilnost EPŽ-procesa je simultani potek procesov rafinacije in kristalizacije: ogrevanje in taljenje elektrodnega materiala v kemično aktivni žlindri, rafinacija tekoče kovine in strjevanje v bakreni, vodno hlajeni kokili (slika 1). Ravno ta značilnost EPŽ-postopka znatno kom-plicira izbiro optimalnih tehnoloških pogojev, ki so med seboj tesno povezani in odvisni1. Na sliki * Metalurški inštitut, Ljubljana BEHAVIOUR OF ELEMENTS IN ELECTRO SLAG REMELTING OF QUALITY STEELS Main characteristic of ESR is simultaneous proceeding of refining and crystallisation: heating and melting of electrode material in chemically active slag, refining of molten metal and solidifi-cation in a copper water-cooled mould (fig. 1). This characteristic of ESR proces significantly complicates the selection of optimum technological parameters which are mutually correlated and interdependent1. In fig. 2 a principal sketch is given of the information path which should be taken in account in ESR process in order to ensure a high quality of remelted metal2-3. Electrode Water cooled mold Fused slag Molten steel Refined ingot Solidifield slag- Cooling-water Vodno hlajenje Slika 1 Shematski prikaz električnega pretaljevanja pod žlindro Fig. 1 Sketch of ESR proces 2 smo poskušali shematsko nakazati poti informacij, ki jih je potrebno upoštevati pri EPŽ-procesu, če želimo zagotoviti visoko kvaliteto pretalj ene kovine2-3. Posebno poglavje predstavlja poznavanje fizi-kalno-kemičnih procesov, ker je optimalna izbira kemične sestave žlindre glede na sestavo elektrodnega materiala ter spremljajočih procesov med taljenjem (plinska atmosfera nad žlindro, dodatki v žlindro itd.) povezana s praktičnimi in ekonomskimi pogledi. Dosedanje praktične izkušnje pri EPŽ so pokazale, da ima kontrola kemične sestave pretalj enega jekla različen pomen pri različnih kvalitetah jekel in superzlitinah4'5. Pri kvalitetnih konstrukcijskih jeklih predstavlja kontrola rafinacijskih postopkov, med katerimi je treba posebej poudariti pomen kontrole aluminija in vsebnosti vodika, primarni pomen6. Ti problemi so, kot bo kasneje pokazano, tem večji, čim večji je ingot in čim bolj so ozke predpisane specifikacije2'7'8'9. Povsem drugačen pristop h kontroli rezidualnih elementov zasledimo pri tehnologiji pretaljevanja orodnih jekel10' u>12 Zato je zelo težko podati splošno sliko glede obnašanja in kontrole posameznih elementov pri EPŽ-procesu. Na sliki 3 smo poskušali dati pregled obnašanja elementov, ki smo jih razdelil v tri skupine: a) elementi, ki se med pretaljevanjem skoraj ne spreminjajo, oziroma ostanejo v mejah ±10 % Special care should be devoted to the knowled-ge of physicoohemical proceses since the optimum selection of the chemical composition of slag from practical and economic viewpoint depends on the composition of electrode material and on the pro-ceeding during remelting (gaseous atmosphere above slag, slag additions, ete.) The experience obtained in ESR praotice clear-ly shovv that the control of chemical composition of refined metal is of various importance for dif-ferent quality of steels and super-alloys4'5. When processing quality struetural steels the control of refining, specially the control of alumi-nium and hydrogen content is of a primary importance6. As will be shown, difficulties are the 'bigger is ingot and the narower are the tolerance limits specified2'7'8'9. The problems in the control of residuals in tool steels are quite different10'12. Therefore, it is very difficult to make any genera-lization in respect to the behaviour and control of particular element in ESR process. A principal review of the behaviour of elements in ESR process is given in fig. 3. The elements are grouped in three groups as follows: a) elements the content of which practically remains the same or changed vvithin ±10 % limits El o i/5 u 1 i. Ž 5'15 therefore we want only to undefline the applicability of theoretical considerations in estimation of the activity of Si02 in the multicomponent system CaF2-Ca0-Si02 (fig. 4). — Termodinamično aktivnost kovinskih in žlindrinih komponent lahko ocenimo na osnovi: a) Kovinske komponente s parametri interakcije: logfj = t /X/, .e/ i = 1 b) žlindrine komponente na osnovi statistične termodinamike realnih ionskih raztopin (model Kožeurova). Detajlen opis apliciranega termodinamičnega modela je v literaturi že opisan4'5-15, zato na tem mestu želimo poudariti le uporabnost teoretičnih izvajanj pri oceni aktivnosti Si02 v veokomponent-nem sistemu: CaF2-Ca0-Si02 (slika 4). Slika 4 Primerjava teoretično izračunanih vrednosti asKfc (teoret.) in eksperimentalnih vrednosti asi02(exp.) v sistemu CaF2-CaO-SiO, pri 1450° C Fig. 4 Comparison of calculated theoretical values for aSiO< (theor.) and experimental values for asiOz (exp) in CaF,-CaO-SiOj system at 1450° C REZULTATI V tem poglavju bomo poskušali opisati nekatere praktične izkušnje, ki smo jih pridobili pri pretaljevanju kvalitetnih jeikel po postopku EPŽ v laboratorijskih in industrijskih pogojih. RESULTS Here we shall try to describe some practial experience obtained in electro-slag remelting of quality steels in laboratory and industrial conditions. C-CaO S -S1O2 1450 °C n =26 r-0.89 T= U50°C aSi02 (etp) Sommerville S Kay Metal. Trans Vol. 2, 7(1971) _J_1_ 0.02 0.03 aSi02 {exP] Vodik Kontrola vodika pri EPŽ-postopku sodi med najbolj resne procesne probleme, zlasti pri izdelavi velikih ingotov, prečnega preseka nad 500 mm5'16. Prav gotovo, da (v literaturi že opisani) problemi v zvezi z obnašanjem vodika predstavljajo znatno oviro za nadaljnjo razširitev EPŽ-teh-nologije, zlasti na področju pretaljevanja posebnih in superzlitin. Praktične izkušnje so pokazale, da je naraščanje vsebnosti vodika kritično zlasti v začetni fazi EPŽ-procesa17. Dosedanje raziskave so pokazale16, da imajo dominanten vpliv na vsebnost vodika v pretaljeni kovini trije procesni parametri (slika 5): a) bazičnost žlindre, b) parni tlak H^O v plinski atmosferi nad žlindro, c) vsebnost vodika v elektrodnem materialu. Naše raziskave so bile usmerjene v študij vpliva parnega tlaka Ph2o nad plinsko atmosfero na vsebnost vodika v EPŽ-žlindrah17. Kot izhodišče za študij smo izbrali reakcijo: {H20}g + (O2-) = 2 (OH—) Ravnotežno konstanto za to reakcijo lahko zapišemo v obliki: (% H) = (% H°) V~Ph7O Kot žlindro smo izbrali sistem: CaF2-Al2OrCaO, oziroma standardno sestavo: 33 % CaF2 + 33 % A1203 + 33 % CaO. Poskuse smo delali pri dveh vrednostih parnega tlaka: Ce) i-m ^ -aj- ® f*tx'J- r j' • I 1 +6 + 4 +2 tO S?"' ^ -C -6 -3 -10 j« \ X \ , 1 * v ) \ \ I 2-31,5 10 2030 50 X; I CaO) I %1 100 8 12 16 20 X2=HE(ppm) © *6 +4 ^±0 -2 -4 f3lxJ r . J • r 100 2 3 45 10 2030 50 = Ph20 (g/Nmr3) Slika 5 Vpliv različnih tehnoloških parametrov na vsebnost vodika pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel pod žlindro Fig. 5 Influence of various technological parameters on hydrogen content in ESR processing of structural steels Hydrogen The control of hydrogen is very serious proces problem especially in the manufacture of big ingots with cross-section over 500 mm6-16. Well known hydrogen problem is certainly a consider-able obstacle to further development of ESR tech-nology especially in the field of special and super-alloys. Practical experience has shown that first phase of ESR processing is most critical as regards the hydrogen problem17. Investigations which have been carried out to the present show16 the domi-nant influence of the following three process parameters as regards the hydrogen content of refined metal (fig. 5): a) slag basicity, b) partial pressure of H20 in gaseous atmos-phere above slag, c) hydrogen content of electrode material. The aim of our investigation was to study the influence of partial pressure of water vapour p H20 on the hydrogen content of slag17. The base for considerations was the equation: {H20}g + (O2-) = 2 (OH—) The equilibrium constant for this reaction can be written in the form: (% H) = (% H«) Vpifco The slag belonging to the CaF2-Al203-Ca0 system of standard composition 33 % CaF2, 33 % A1203 and 33 % CaO was used. Two different partial pressu-res of vvater vapour were utilised name'ly 8 mm Hg and 35.6 mm Hg which correspond to air moisture in winter and summer tirne, respectively. The relationship between maximum hydrogen content (H°) and slag basicity at 1620 °C is pre-sented in fig. 6. Practical results obtained by refin-ing of low alloyed steel with the use of the same slag and 0 100 mm erystallizer are also given. 260 40 20 200 80 60 5 20 £700 80 60 40 20 0 afi-1 t. \\ 7109$ for \ npo^ A \ 5 -H ecZsj pf>c i C \0 iS »7 \ 0 i °Phzo= 8 mm Hg t=1620°C 35.6mmHg t=1620° • ph2o= ^ Ph>0 -8 mm Hg EPZ (ESR) ■ y , I 1 \ 1 4 6 8 10 (% CaO/% SiO2) 20' 40 60 Slika 6 Odvisnost maksimalne topnosti vodika v žlindri s 33 % CaF2 —33% AI203 — 33 °/o CaO od bazičnosti žlindre pri temperaturi 1620 »C. Fig. 6 Relationship betvveen maximum hydrogen so!ubility In 33 % CaF,—33 % A1203—331% CaO slag and slag basicity at 1620 "C PH20 = 8 mm Hg ln 35,6 mm Hg, kar približno ustreza vlažnosti v zimskem in poletnem času. Na sliki 6 je grafično prikazana odvisnost maksimalne vsebnosti vodika (H°) od bazičnosti žlindre pri temperaturi 1620 °C. V diagram smo vrisali tudi praktične rezultate pretaljevanja nizko legiranega jekla pod enako žlindro v kristalizatorju 0 100 milimetrov. Iz dobljenih rezultatov sledi, da se sistem žlin-dra-plinska faza s časom taljenja približuje neki ravnotežni vrednosti. Ta ugotovitev in dejstvo, da obstoja določeno razmerje (koeficient porazdelitve) med vodikom v kovini in žlindri (% H)/% H, ki pri manjših presekih ingota znaša 8—10 in pri večjih prečnih presekih 3,5—4,5, so povsem v soglasju s praktičnimi izkušnjami, kakor tudi z nekaterimi eksperimentalnimi raziskavami drugih avtorjev16-21. Čeprav danes obstajajo nekatere racionalne tehnološke rešitve (uporaba suhega zraka, optimalna izbira EPŽ-žlinder, prepihovanje tekoče žlindre z inertnimi plini itd.), velja zaenkrat še mišljenje, da je kontrola vodika pri EPŽ-postopku dominanten metalurški problem. Slika 7 Obnašanje kisika pri električnem pretaljevanju kvalitetnh jekel pod žlindro Fig. 7 Behaviour of oxygen in electro-slag remelting of quality steels Kisik Za razliko od vodika je kontrola kisika pri izdelav velikih EPŽ-ingotov povsem dognana. Na splošno ugotavljamo, da se vsebnost kisika med pretaljevanjem zniža tudi do 60 % (slika 7). Pri kontroli kisika je pomembno poudariti dejstvo, da je odgor elementov z visoko afiniteto do kisika v tesni zvezi z vsebnostjo kisika v EPŽ-ingotu in oksidne komponente ustreznega elementa v žlindri4'5. Kot primer navajamo odvisnost med kisikom in nekaterimi parametri EPŽ-procesa, ki v celoti potrjuje veljavnost že omenjenega teoretičnega modela. From the results it can be seen that the slag-gas system gradually approaches to a defioife equilibrium value. This finding together with the fact that there is a definite ratio (coeffioient of distribution) between the hydrogen content of metal and slag (% H)/% H vvhich lie within 8—10 and 3.5—4.5 range for ingots of low and high cros-section, respectively is in complete agreement with prac-tical experience as well as with experimental results of other authors16—21. The control of hydro-gen content in metal refined by ESR proces rema-ins to be a principal metallurgical problem in ESR process although some .rational technological measures have been applied, e. g. the selection of optimum slag, the use of inert gasses for blovving out slag, ete. Oxygen For the difference from hydrogen the control of oxygen even in the manufacture of large ESR ingots is completely obtalnable. Generally, it can be said that the oxygen content of metal is decre-ased even by 60 % as seen from fig. 7. As regards the control of oxygen it should be stressed that oxidation losses of the elements with a high affi-nity to oxygen are closely connected to the oxygen content of ESR ingot and the corresponding oxide content of slag4'5. As for instance, dependence of certain parameters of ESR process on the oxygen content can be mentioned vvhich completely con-firms the validity of the theoretical method mentioned. Nitrogen As seen from fig. 3 the nitrogen content of refined metal is normally decreased or remains the same as that in electrode material. At high tempe-ratures nitrogen dissolves in liquid metal and only 0 K) 20 z 30 40 50 5772 80 o Pehlke in Elliott , Schenck, Frohberg h Graf © Maskama in Nakagawe o Saito «Wentrup in Reiff sKootz *Kashyap in Fbrlee vHumbert in Elliott a Eklund » Chipman + Schenck etal Slika 8 Odvisnost koeficienta interakcije dušika v sistemu Fe-X-N od atomskega števila elementa X Fig. 8 Depedence of interaetion coefficient of nitrogen in Fe-X-N system on atomic number of element X iS 3-75 -20 -25 Dušik Kot je pokazano na sliki 3, se vsebnost dušika med pretaljevanjem pod žlindro normalno nekoliko zniža ali ostane enaka vsebnosti elektrodnega materiala. Dušik se pri visokih temperaturah raztaplja v tekoči kovini. V prisotnosti nekaterih ni-tridotvorcev, kot so V, Nb, Ti, Zr, poteka disociaci-ja nitridov le delno (slika 8)22'23. Značilnosti nitridov v primerjavi z oksidi so: a) dokaj visoka gostota: AIN (3,1 g/cm3), TiN (5,2 g/cm3), NbN (8 g/cm3), kar otežkoča proces njihovega prenosa iz kovine v žlindro (asimilacija z žlindro), b) zelo majhne dimenzije (NbN, TiN) ter ugodne strukturne lastnosti (kubična ali tetragonalna oblika), kar je posebej pomembno za modifikacijo nekaterih jekel. in the presence of certain nitride formers like V, Nb, Ti and Zr their dissooiation proceed only partially (fig. 8)22'23. Characteristic features of nitrides as compared to oxides are as follows: a) rather high density: AIN (3.1 g/cm3), TiN (5-2 g/cm3), NbN (8 g/cm3) vvhich hinders their transfer from metal to slag (assimilation by slag), b) very fine size (NbN, TiN) and favorable structure properties (cubic or tetragonal form) vvhich is specially important in the modification of certain steels. When remelting certain tool steels and high-speed steels the additions of nitrogen (e. g. in the form of FeMnN or FeCrN) can be used in order to exert an influence on crystallisation conditions. As for illustration the following results of the modification of high-speed steel can be mentioned: Slika 9 Mikrostruktura brzoreznega jekla S 6-5-2 (M. 2) modificiranega z različnimi variantami (Ti + dušik) Fig. 9 Microstructure of high-speed S 6-5-2 (M. 2) steel modified in different ways (Ti + nitrogen) Chg 69561 Dg - ^ 60mm D j ... 0 VOmrr BRM-2 56 -5-2 Č 7680 Pri pretaljevanju brzoreznih in nekaterih drugih orodnih jekel je mogoče z dodatki dušika (npr. v obliki FeMnN aii FeCrN) vplivati na pogoje kri-stalizacije. V ilustracijo navajamo rezultate modifikacije brzoreznega jekla: S 6-5-2 (M. 2) v treh variantah (slika 9) B.143 Ti dodan v elektrodo v količini 0,1 % B.144 Ti dodan v elektrodo (0,1 %) + dušik v obliki FeCrN (0,03 % N) B.149 Ti dodan v elektrodo (0,1 %) + dušik v obliki FeCrN (0,06 % JM) Na koncu naj omenimo, da poteka intenzivni razvoj osvajanja tehnologije legiranja kvalitetnih jekel z dušikom preko plinske faze pri visokih pritiskih- Ta tehnologija ima veliko perspektivo na področju izdelave nerjavnih jekel24'25. Žveplo Značilno za žveplo je, da se zelo lahko odstranjuje iz tekoče kovine med EPŽ-procesom. Transport žvepla poteka v smeri kovina-žlindra-plinska faza. Simultano poteka proces prenosa kisika iz žlindre v kovino po reakciji: /s/ + (O2-) = /O/ + (S2—), oziroma pri sodelovanju plinske faze /S/ + foJ = /o/ + — s2 l 2 Pri standardni EPŽ praksi je vsebnost kisika pod kontrolo reakcij, ki potekajo med dezoksidan-ti in kisikom, npr.: /Si/ + 2 /O/ = (Si02) Kombinacija reakcij daje splošno reakcijo: /S/+ — 2 O, + /Si/ = (Si02) + - S 6-5-2 (M. 2) Three variants-presented in Fig. 9, B. 143 Ti added to electrode (0.1 °/o). B. 144 0.1 % Ti added to electrode + 0.03 % N added in the form of FeCrN. B. 149 0.1 % Ti added to electrode + 0-06 % N in the form of FeCrN. Finally it should be mentioned that investiga-tions are being undertaken iin the alloying of qua-lity steels by high pressure nitriding. This techno-logy has a great future especially in the manufac-ture of stainless steels24'25. Sulfur Sulfur is very easily removed from liquid metal in ESR proces. The transport of sulfur proceeds in the metal-slag-gas direction. Simultaneously the transport of oxygen from slag to metal proceeds according to the follovving reaction: /s/ + (O2-) = /o/ + (S2-) as well as by reaction vvith gaseous phase: /S/ + O, = /O/ + s. In standard ESR practice the oxygen content is controlled by reactions occuring betvveen oxygen and deoxidizers, as for instance: /Si/ + 2 /O/ = (Si02) By combining the two reactions a general reaction is obtained: /S/+ — 2 O, /Si/ = (Si02) The equilibrium constant of this reaction is: aSi02 /Ps as ~ Slika 10 Obnašanje žvepla pri pretaljevanju nekaterih visoko legi-ranih kvalitetnih jeklih pri konstantni sestavi žlindre in geometriji elektrode in kokile Fig. 10 Behaviour of sulfur in electro-slag remelting of certain high-alloyed steels at the same slag and the same electrode-mould geametry aSi • K V P c From the above equation it follovvs that the degree of desulfuration in ESR process depends on the follovving important parameters: a) the basicity of slag, b) the chemical composition of steel, most of ali the sildcon content of steel, c) the partial pressure of oxygen in atmosphere above the slag. The results of desulfuration of different grades of steel obtained in electro-slag remelting at the same slag and air atmosphere are presented in fig. 101. Ingot dimensions and the fill factor was also the same. It is clearly seen that desulfuration degree actually depends on steel composition, i. e. on oxygen activity of the liquid metal. The influence of slag composition i. e- of the slag basicity ali other parameters being constant is seen in fig. ll17. At the basicity of slag (% CaO)/ /(% Si02) > 3, the ratio betvveen the amounts of sulfur distributed on metal-slag-gaseous phase is practically constant. oziroma ravnotežno konstanto: aSio, ( Ps; asi • K. I P0j as = 1/2 Iz te enačbe sledi, da je stopnja odžveplanja pri EPŽ-postopku odvisna od treh pomembnih parametrov: a) bazičnosti žlindre (vpliv na aktivnost Si02), b) kemične sestave jekla (predvsem vsebnosti silicija v jeklu), c) parcialnega tlaka kisika v zračni atmosferi. Na sliki 10 so ponazorjeni rezultati odprave žvepla pri pretaljevanju različnih kvalitet jekla pri enaki sestavi žlindre in zračni atmosferi1. Tudi dimenzije ingota in polnilni faktor sta bila identična. Iz teh rezultatov sledi, da je stopnja razžve-planja dejansko funkcija sestave jekla, oziroma aktivnosti kisika v tekoči kovini. Vpliv sestave žlindre, oz. bazičnosti žlindre pri vseh ostalih konstantnih parametrih kaže slika ll17. Pri bazičnosti žlindre ■(% CaO)/(% Si02)> > 3 je razmerje med količino žvepla, ki se porazdeli med kovino-žlindro-plinsko fazo, skoraj konstantno. Slika 11 Porazdelitev žvepla med kovino-žlindro-plinsko fazo med pretaljevanjem nizko legiranega jekla. S,, (S), SG in SE so vsebnost žvepla v ingotu, žlindri, plinski fazi in elektrodi Fig. 11 Distribution of sulfur between metal-slag-gas plases in remelting of low alloyed steel. S,, (S), SG, SE — sulfur content of ingot, slag, gaseous phase and electrode, respectively Aluminij Dosedanje praktične izkušnje pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel, posebej velikih kovaških ingotov, so pokazale, da je kontrola aluminija pri EPž-ingotih zelo dominanten metalurški problem4'5-6. 16. Pri standardni praksi, tj. uporabi žlinder z visoko vsebnostjo A1203 in kontinuirani dez-oksidaciji žlindre z AL se opaža padec vsebnosti Al od noge proti glavi ingota11-16. Slika 12 kaže spremembo vsebnosti aluminija A1e-AIj (E = elektroda, I = ingot) z višino ingota pri različnih izhodnih aluminijih v elektrodi11. Aluminium Practical experience obtained to the present in electro-slag remelting of structural steels, specially heavy forge ingots has shown that the control of aluminium content in ESR ingots is a dominant metallurgical problem4- 5. 6,16 jn standard practice i. e. when using slag with a high A1203 content and at continuous deoxidation of slag with Al additions a decrease in the aluminium content of ingot has been observed in Ieg-head direction11-16. 0.05 t O.Oi I ? 0.03 0,02 in 0,01 <1 io ■51 hi 0,01 0,02 0,03 Ž? -g t & a 3 "t Ak-l 206% o D O 1 , , o-- r~ u ,oom / o / t 10 20 30 -.0 50 60 Hj 1%) — 70 80 90 100 Slika 12 Spremembe vsebnosti aluminija A1E - Al, (E = elektroda, X = ingot) z višino ingota pri različnih vsebnostih aluminija v izhodni elektrodi " Fig. 12 Difference in aluminium content of electrode and ingot Alg—Alr in depedence from ingot heigth at various initial aluminium content of electrode" The difference in the aluminium content of electrode and ingot A1E — Alx (E — electrode, I — ingot) in dependence on ingot heigth at diffe-rent initial aluminium content of electrode is pre-sented in fig. 12". A part of aluminium added to slag (approxima-tely 15 %) is transfered to metal which makes it possibble to control the aluminium content of obtained ingot5. Slag composition exerts much higher influence on the aluminium content of ESR ingot. Due to the complexity and high research costs a theore-tical model has been developed which together with the use of a mini-computer makes it possible to estimate the influence of various parameters. The results of the investigations of this type in comparison with practical results obtained in electro slag remelting of a series of structural steels in laboratory and industrial conditions are given in fig. 135-15. Titanium The behaviour of titanium in ESR proces is rather similar to that of silicon- Its control is spe-cially problematic in stainless steels with about 0.6 % Ti and up to 0.1 % Al26. The control of titanium is very important in refining maraging steels and certain super-alloys. dE =80 mm Dx=180mm j H2- 100mm 4 Pri dodatku Al v žlindro del tega (okoli 15 %) prehaja v kovino in na ta način lahko vpliva na vsebnost Al v pretaljenem ingotu5. Neprimerno večji vpliv na vsebnost aluminija v EPŽ-ingotu ima sestava žlindre. Zaradi kompleksnosti in dokaj visokih raziskovalnih stroškov takih raziskav smo razvili teoretični model, ki omogoča z uporabo mini-računalnika oceniti vplive različnih parametrov. Na sliki 13 smo prikazali rezultate tovrstnih raziskav in jih primerjali s praktičnimi podatki pri pretaljevanju konstrukcijskih jekel v laboratorijskih in industrijskih pogojih5-15. a / '/.CaO i__ { V.Si02 J / s A / tO 15 20 25 30 35 C/.AI203)-- 02 o.i o.6 ae to 1.2 ■/.Sle —- t ■o .02 10 -02 -O.i • 0.6 •OA '02 tO S -n2 / / 1600 1700 ico- Slika 13 Vpliv različnih tehnoloških parametrov na vsebnost aluminija pri EPŽ-postopku Fig. 13 Influence of various technological parameters on alumi-nium content of steel in ESR proces Titan Obnašanje titana pri EPŽ-postopku je dokaj podobno obnašanju silicija. Njegova kontrola je posebej problematična pri pretaljevanju nerjavnih jekel z vsebnostjo titana okoli 0,6 % in aluminija, nižjega od 0,1 %26. Tudi pri pretaljevanju maraging jekel in nekaterih superzlitin je kontrola titana velikega pomena. Naše izkušnje se nanašajo na pretaljevanje nerjavnih jekel tipa AISI321 in različnih kvalitet maraging jekel5-15. Na sliki 14 je prikazana odvisnost med aluminijem in titanom za nekatera ma- ° Fontaine S Patmer Avtor. Author (1975) Teoretično. Theory '0%CaF,*20'AAbQ->* IPV.TiO, CaF2 -AI2O3 -Ti02 3Ti+2(Al203)=4AL*(Ti02) W/3=V.n .^.Sko!. I0JJF * 3.197. aJi02 u0 Q2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1,6 'AU. Slika 14 Odvisnost med aluminijem in titanom pri pretaljevanju maraging jekel vrste 18 NiCoMo Fig. 14 Relationship betvveen aluminium and titanium in electro-slag remelting of maraging 18 NiCoMo steel Our experience concerns electro slag remelting of Al SI 321 steel an d different grades of maraging steel. The relationship betvveen aluminium and titanium in maraging steel of 18 NiCoMo type is presented in fig. 14. The relationship has been calculated on the basis of the theoretical model and then compared to practically obtained data. A detailed deseription of these investigations has already been published5-15. Other elements A general review of the behaviour of other elements during electro-slag remelting can be seen in fig. 3. Practical experience obtained to the present has shovvn that the control of a majority of resi-duals sueh as Pb, As, Sb, Sn, Cu,... is not neces-sary if the slag composition is maintained within definite specified limits. Although producers of ESR-slag give certain specifiaations for particular elements these infor-mations are deficient and inaccurate- As for instance the following table 1 presents a specifi-cation of the standard ESR slag of CaF,-Al203-Ca0 type6. Lead In electro-slag remelting of steel and super-alloys lead is reduced and transfered to gaseous atmosphere in the form of vapour. Therefore PbO content is limited to 0.02 % maximum. Arsenic According to the thermodynamic stability of arsenic oxides arsenic starts to reduce after the melting of slag and leaves the melt .in the form of As and As203 vapour6. Generally speaking there is only a few data on the behaviour of arsenic. raging jekla, vrste 18NiCoMo. Odvisnosti so izpeljane na osnovi teoretičnega modela in nato primerjane s praktičnimi podatki. Obširno so te raziskave opisane v literaturi5-15. Ostali elementi Splošni pregled o obnašanju ostalih elementov pri EPŽ-procesu je razviden iz slike 3. Dosedanje praktične izkušnje so pokazale, da kontrola večine rezidualnih elementov, kot so: Pb, As, Sb, Sn, Cu ni potrebna, če sestavo žlindre ohranimo v določenih, predpisanih mejah- Čeprav proizvajalci EPŽ-žlinder navajajo določene specifikacije za posamezne elemente, so te informacije pomanjkljive in premalo precizne. Kot primer navajamo nekatere specifikacije za standardno EPŽ-žlindro, tipa CaF2-Al203-Ca06. (Tabela 1) Tabela 1: Nečistoče v EPŽ-ilindrah Table 1: Impurities in ESR slags Nečistoča Impurity C 0,03 p 0,005 S 0,02 PbO 0,02 Si203 0,002 Na,0 + K20 0,20 FeO 0,20 MnO 0,20 MgO 0,20 Svinec Med pretaljevanjem jekel in superzlitin se svinec reducira in v obliki pare zapušča žlindro, oziroma prehaja v plinsko atmosfero. Zato je vsebnost PbO omejena na maksimalno vrednost 0,02 % PbO. Arzen Sodeč po termodinamični stabilnosti njegovih oksidov, se ta takoj, ko je žlindra raztaljena, začne reducirati in zapušča žlindro kot As ali As203 — — pare6. Na splošno o njegovem obnašanju ni veliko podatkov. Fosfor Pri standardni EPŽ-praksi niso dani pogoji za odpravo fosforja, ker je oksidacijski potencial žlindre zelo nizek. V literaturi obstaja nekaj po- Phosphorus In standard ESR practice dephosphorization is not possible due to a very low oxidation potential of ESR slag. Hovvever, certain data have been published on dephosphorization in electro-slag re-melting obtained by the use od CaF2-CaO slag with a high FeO and low Si02 content. Carbon The control of carbon represents no problem in electro slag remelting of steels with carbon content over 0.1 %. Hovvever, certain measures have to be taken to assure a low carbon content of slag vvhen remetling steel with a low carbon content (e.g. stainless steels with carbon content below 0.04 %) and specially in the čase of super alloys. It has been determined that carbon present in slag can be easily transported to metal during remelting. This transport of carbon probably proceeds by diffusion of carbide ions vvhich are subsequently oxidised to carbon- CONCLUSIONS The presented review of the behaviour of elements in electro-slag remelting of quality steels and superalloys can not be considered as comple-te, hovvever it offers certain informations and suggestions vvhich can help to better under-standing of the problem vvhich has become very actual due to the introduction of computer control of ESR proces. Generally, it can be stated that there is a serio-us deficiency in the data on the behaviour of par-ticulate elements during electro-slag remelting. Data on high-temperature thermochemistry of ESR-slags are also lacking. As a result of such situ-ation ERS-practice is stili based on empyrical work in a higher extent than on corresponding theoretical models, vvhich help to deepen our knovvledge and represent much better basis for the introduction of computer control of ESR proces5'15. Literatura — References 1. B. Koroušič: Želez, zbornik 7, št. 1 (1973), 23—29. 2. W. Holzgruber, M. Kroneis, A. Schneidhofer: In Proc. Second International Symposium on Electroslag and Other Special Melting Technologies, Vol. I. Pittsburgh: Mellon Institute, 1969. 3. W. Holzgruber, E. Ploeckinger: Stahl u. Eisen 88 12 (1968), 638-48. 4. B. Koroušič: Berg- und Huttenmannische Monatshefte J. 122, H. 7 (1977), 287—291. 5. B. Koroušič, W, Holzgruber: BHM. J. 123, H 1 (1978) 17-22. 6. R. H. Nafzieger et al: The electroslag melting process, U. S. Bureau of Mineš, Bulletin 669 ,(1976). 7. W. Holzgruber: Paper No. 139 presented at Electro-Heat Conference, Brighton, England, 1968. 8. A. Choudhury, R. Jauch, H. Hinze, H. Scheidig: Proc. Third International Sjtmiposium on Electroslag and Other Special iMelting Technology, Vol. II, p. 159. Pittsburgh: Mellon Institute, 1971. datkov o odpravi fosforja pri EPŽ-postopku z uporabo žlinder CaF2-CaO z visoko vsebnostjo FeO in nizko vsebnostjo Si02. Ogljik Pri pretaljevanju jekel z vsebnostjo ogljika nad 0,1 % ni problematična njegova kontrola. Toda pri pretaljevanju jekel z nizko vsebnostjo ogljika (npr. nerjavnega jekla z vsebnostjo ogljika pod 0,04 %), in posebej pri pretaljevanju superzlitin, so potrebni določeni ukrepi, da je vsebnost ogljika v žlindri nizka. Ugotovljeno je, da ogljik, ki je prisoten v žlindri, dokaj lahko prehaja v kovino med procesom pretaljevanja. Transport ogljika verjetno poteka preko karbidnih ionov, ki se nato oksi-dirajo v ogljik. ZAKLJUČKI Opisani pregled o obnašanju elementov pri elektrožlindrnem postopku pretaljevanja kvalitetnih jekel in superzlitin ne predstavlja zaokroženo celoto. Toda nadejamo se, da daje informacije in sugestije, ki naj bi vodile do boljšega razumevanja problema, ki je danes z uvajanjem računalniškega vodenja EPŽ-procesa postal zelo aktualen- Na splošno lahko ugotovimo, da so informacije o obnašanju posameznih elementov, predvsem pa o termokemiji Epž-žlinder pri visokih temperaturah zelo pomanjkljive. Posledica tega stanja je, da se praksa še vedno opira bolj na empirične izkušnje in znatno manj na teoretične modele, ki omogočajo poglobitev znanja, predvsem pa nudijo boljšo osnovo za računalniško vodenje procesa rafinacije. 9. M. VVahlster, R. Schumann: In Proc. Fourth International Symposium on Electroslag Remelting Processes, pp. 337—45. Tokyo: The Iron and Steel Institute of Japan, 1973. 10. B. Koroušič: Železarski zbornik 2 (1974), 89—99. 11. H. Kajioka, K. Yamaguchi, N. Sato, K. Soejima, S. Sakaguchi: In Proc. Fourth International Symposium on Electroslag Remelting Processes, pp. 102—14. Tokyo: The Iron and Steel Institute of Japan, 1973. 12. F. A. Kirk: Recent Developments in Tool Steels, Part 2. The Electroslag Process. Steel Times, v. 192, No. 2, February 1969, pp. 87—90. 13. C. F. Knights, R. Perkins: In Electroslag Refining London. The Iron and Steel Institute (1973). 14. M. M. Klyuey, A. E. KablukOvskii: (Metallurgy of Electroslag Remelting). Metallurgia, Mosoow, 1969, 256 pp. 15. B. Koroušič: Congres International sur la Physico-Chimie de la fonte et de 1'acier Versailles (1978). 16. H. Jager, G. Kiihnelt: Berg- und Hiittenmann. Monats-hefte 120 J. H. 9 (1975) S. 423—429. 17. B. Koroušič: Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani, Nal. 720 (1979) 18. W. Holzgruber, A. Schneidhofer, L. Jiiger: International Symposium of Special Electro-Metallurgy, Kiev, 1972. 19. B. I. Medovar, V. L. Artamanov in ostali: International Symposium of Special Electro Metallurgy, Kiev, 1972. 20. Ju. V. Lataš, B. I. Medovar: »Elektrošlakovi pereplav«, Metallurgija (Moskva), 1970, 29. 21. Y. Nakamura, K. Haroshima: 92nd Meeting of ISIJ, Oct. 2—4 (1976) Sendai. 22. C. Gatellier, M. Olette: Revue de Metallurgie — Juin (1979) s. 377—386. 23. K. Narita: Trans. ISIJ. Vol. 15 (1975) S. 145—152. 23a. B. Koroušič, F. Vodopivec, J. Rodič, A. Rodič, J. Pše-ničnik: Žel. zbornik 12, št. 3 (1978), 87—97. 24. Ch. Kubisch, W. Holzgruber: In Proc. Third International Svmposium on Electroslag and Other Special Malting Technology, Vol. III. pp. 267—84. Pittsburgh: Mellon Institute, 1971. 25. W. Holzgruber: Personal Communication. 26. I. Kašik, I. Petrman: Proc. 2th Czechoslovak — Japa-nese yoint symp. on metallurgical problems of nuclear power equipment production (1979). O vplivu bakra in kositra na vročo krhkost litega konstrukcijskega jekla z 0,12 0/o C in 1,2 % Mn M.Torkar* in F. Vodopivec* On the influence of copper and tin on the hot shortness of as čast structural steel with 0.12 0/° C and 1.2 % Mn A. UVOD Z vplivom oligoelementov na preoblikovalnost jekel smo se ukvarjali že v preteklosti1 in pojasnili njihovo obnašanje v obpovršinski plasti jekla med škajanjem. Pokazala se je potreba, da bi vpliv oligoelementov na preoblikovalnost opredelili v selektivnejši obliki ter preverili in dopolnili merila o vplivu njihove množine na preoblikovalnost z upoštevanjem lite strukture jekla. Omejili smo se na obravnavo učinka bakra in kositra, ki sta najbolj pogosta v jeklih in s stališča predelav-nosti najbolj škodljiva zaradi obogatitve pod škajo. B. NAMEN DELA Postopek industrijskega ogrevanja jekla pred vročim valjanjem ne nudi veliko možnosti, da bi odpravili selektivno oksidacijo, ki je naravna posledica nastajanja škaje pri ogrevanju jekla. Debelino in sestavo škaje je mogoče spreminjati s spremembo atmosfere in temperature v peči, vendar to ne vpliva zaznavno na selektivno oksidacijo. Ta izrine iz škaje elemente, ki imajo manjšo prosto energijo tvorbe oksidov kot železo in jih bogati v kovini pod škajo. Dosedanje raziskave2'3' 4>5 kažejo, da je vpliv oligoelementov na preoblikovalno sposobnost najbolj izrazit pri jeklu, ogretem pred vročo deformacijo na 1150°C (si. 1). Če ingote in brame pred zalaganjem na ogrevanje za valjanje ohladimo do temperature, ko se izvrši prekristalizacija površine, se poruši groba lita struktura ob površini in izboljša deformacij-ska sposobnost jekla ob površini. Tak ukrep zmanjša vročo krhkost jekla z 0,16 % ogljika in 1,2 % mangana ter nadpovprečno vsebnostjo aluminija in dušika6. Zanimalo nas je, ali ta sprememba v načinu ogrevanja vpliva tudi na pokljivost v vročem, ki je posledica oligoelementov. A. INTRODUCTION In a previous vvork1 the influence of residuals on the workability of steel was investigated and an explanation for their behaviour in the subscale layer of steel was proposed. Hovvever, a more selective determination of the influence of residuals on the hot wonkability was required consider-ing the structure of as čast steel. The present investigatlon has been limited to the influence of copper and tin since they are most frequentlv found in steel and because of their enrichment in subscale layer vvhich results in a very harmful influence on the workability of steel. B. AIM The heating proces before hot rolling does not offer great possibilities to avoid the selective oxidation vvhich is a natural consequence of scaling. The thickness and the composition of C. EKSPERIMENTALNO DELO Odločili smo se, da uporabimo za preizkuse modificirano metodo7 vročega upogiba po Bornu8 in Melfordu9, vendar z uporabo litih vzorcev, kot Fig. 1 ----The relationship between temperature, number (N), max. length (L«.«.) and the midle length (Lrau) of cracks on bent * Sž Metalurški inštitut, Ljubljana, Jugoslavija steel surface after 2 and 8 hrs heating. 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Temp. (°C) Slika 1 Odvisnost med temperaturo, številom (N), maks. dolžino (Lm„) in povprečno dolžino (Lmia) razpok na površini jekla pri upogibu po 2 in 8 urah ogrevanja. . 1,00% Cui 0,030%Sn o-2 Hours d Hours -N mid. L mnv je predložil Schmitz10 z 20 % natezno deformacijo. Najprej smo s poizkusi preverili uporabnost metode in njeno selektivnost pri različnih sestavah jekel in pri različnih temperaturah ogrevanja pred vročo deformacijo. Preizkuse smo nato nadaljevali pri konstantni temperaturi 1150 °C, pri kateri se je v predhodnih preizkusih pokazal največji negativni vpliv oligo-elementov. Površinske napake, ki nastajajo pri ohlajanju, segrevanju in predelavi blokov, so pogosto vezane na kristalizacijsko strukturo jekla. Večja vsebnost oligoelementov, bakra, kositra, antimona ali aluminija in dušika zmanjšuje duktilnost jekla v prvi fazi valjanja ali kovanja. Izkušnje iz industrije kažejo, da je jeklo veliko bolj občutljivo na pojav razpok pri valjanju ingotov, kot pri valjanju gredic iz istega jekla, kljub temu da je temperatura ogrevanja pred valjanjem podobna. Do sedaj še ni splošno zadovoljive teorije, ki bi pojasnjevala nezadostno duktilnost površine. Vzrok teh nejasnosti je v tem, da so bile vse preiskave duk-tilnosti jekia izvršene na vzorcih, ki so bili že predhodno predelani in temperaturno transformi-rani. Zato je bila struktura preiskovanih jekel drugačna kot je struktura, ki nastane pri krista-lizacijd jekla v blokih. Iz tega sledi, da metodika preizkušanja preoblikovalnosti, ki ne zajema vpliva transformacije, ne more biti ustrezna za postavljanje realnih zaključkov o preoblikovalnosti jekla v blokih z lito strukturo11. Zato je metoda, ki upošteva tudi strukturo kristalizacije, bistveno pri-mernejiša za ugotavljanje porekla in vzrokov površinskih napak na površini blokov med prvimi prehodi skozi valje. Zahtevi po ohranitvi kristalizacijske strukture je mogoče ustreči z modifikacijo metode vročega upogibanja, pri kateri se vroče upogibajo vzorci z lito strukturo. S kvantitativnim ovrednotenjem napak na upognjeni površini je mogoče opredeliti objektivne parametre za interpretacijo različnih faktorjev na vročo krhkost površine bloka. Deformabilnost smo kvantificirali tako, da smo na konveksni strani vzorca prešteli razpoke in izmerili nihovo dolžino. 1. Sestava jekel Za preiskave smo uporabili osnovno jeklo z 0,12 % ogljika in 1,2 % mangana, ki je znano kot zelo občutljivo na pojav razpok pri vroči deformaciji. Osnovni sestavi smo dodali od 0,15 do 0,85 °/o bakra in 0,011 do 0,050 % kositra (tabela 1). Ta interval pokriva količine oligoelementov, ki jih običajno najdemo v jeklih. Preiskave smo izvršili na litih vzirocih, ki so bili pred zalaganjem na ogrevanje ohlajeni — prekristali-zirani, ali založeni vroče in brez prekristalizacije. scale can be controlled by changing the temperature and the gas composition of furnace atmosphere, however these means have no significant effect on selective oxidation. The elements of lower free energy of formation of oxides as compared to iron are expelled out of scale and enriched in the surface layer of steel beneath the scale. Earlier investigations 3'4'5 showed that the harmful influence of residuals on the workability of steel is most pronounced in steel heated to 1150 °C before the hot deformation (fig. 1). The hot woiJkability of ingot surface is significant^ improved if ingots are cooled under the austenite transformation temperature in order to modify the as čast structure of ingot surface and then heated to rolling temperature. This practice was used to improve the hot workability of 0,16 C, 1,2 Mn steel with aluminium and nitrogen content in excess of the average values6. It was interesting to find out whether the transformation influences the hot shortness caused by the presence of residuals also. C. EXPERIMENTAL Modified7 hot bending tests according to Born8 and Melford9 with as čast samples as proposed by Schmitz10 and 20 % of stretching vvere applied. The applicability and selectivity of the method vvas verified by preliminary tests carried out on steels of different composition and heated at dif-ferent temperatures before the deformation. After the preliminary trials ali hot deformation tests vvere carried out at the same temperature 1150°C since the harmfull influence of residuals is the strongest at this temperature. Surface defects vvhich occur at cooling, heating and rolling of ingots are often associated vvith the solidification structure of steel. Increased amount of copper, tin, antimony or aluiminium and nitrogen decrease hot ductiility in the first passes of rolling or forging. Industrial experience has shovvn that steel is much more sensitive to surface crack-ing vvhen rolling ingots as compared to billets despite similar rolling temperature. The reason why it vvas frequently diffieult to explain poor hot workability of steel surface is in the fact that ductility tests have been performed on samples vvhich have previously endured transformation, i. e. the structure of steel vvas not the same as that of as čast ingots. Consequently, the workability tests vvhich do not account for the transformation are not suitable and therefore can not be used for a reliable determination of hot workability of as čast steel11. Only the workability tests vvhich take into account the actual structure make it possible to determine the causes for surface cracking of ingots at the start of hot vvorking. Tabela 1: Sestava jekel Table 1: Steel composition Vzorec Sample C Si Mn Cu Sn Sb 11 H 11 V 0,07 0,59 1,18 0,15 0,011 0,005 12 H 12 V 0,06 0,45 1,03 0,16 0,024 0,005 21 H 21 V 0,12 0,57 1,15 0,18 0,019 0,005 22 H 22 V 0,11 0,51 1,08 0,15 0,048 0,006 31 H 31 V 0,11 0,58 1,15 0,23 0,010 0,006 32 H 32 V 0,11 0,56 1,13 0,25 0,024 0,005 41 H 41 V 0,12 0,59 1,22 0,25 0,033 0,005 42 H 42 V 0,11 0,56 1,16 0,24 0,050 0,004 2. Rezultati Pregled natezne površine neprekristaliziranih vroče upognjenih vzorcev (si. 2) pokaže, da z naraščanjem količine bakra v jeklu postajajo razpoke vse daljše, globlje in bolj odprte. Bistveno drugačna je natezna površina prekri-staliziranih vroče upognjenih vzorcev iz istih jekel (si. 3). Na prekristaliziranem jeklu se pojavijo podobne razpoke pri približno 0,80 % bakra, kot pri neprekristaliziranem jeklu s približno 5 krat manjšo količino bakra. Vidi se, da prekristalizacija pred ogrevanjem bistveno zmanjša vročo krhkost površine jekla zaradi oligoelementov. Makrostruktura litih ivzorcev pokaže, da so v jeklu s povečano količino bakra avstenitna zrna velika, v jeklu s povečano količino kositra pa precej manjša (si. 4 do 7). Zaradi prekristalizacije se zmanjšajo avstenitna zrna (si. 8). Razpoke, ki nastanejo na natezni strani preizkušancev, so tem globlje, čim daljše so in čim večja so aivstenitna zrna. Globina razpok naraste do 4 mm z večanjem količine bakra od 0,15 do 0,85 °/o, pri vsebnosti kositra 0,011 %. Povečanje globine razpok je minimalno pri nizkem bakru 0,15 % in naraščajoči količini kositra od 0,011 do 0,047 % (si. 9). 'Na sliki 10 se vidi, da je s prekri-stalizacijo doseženo bistveno zmanjšanje globine razpok tudi pri jeklu z 0,85 % (bakra in 0,047 % kositra. Značilna je oblika razpok. Večinoma so zelo Pokončne na upognjeno površino in so interkri-stalne. Dno razpok ni koničasto, temveč je podobno črki U. To pomeni, da ima slabo deformacijsko 51 H 51 V 0,09 0,63 1,26 0,45 0,017 0,005 52 H 52 V 0,08 0,60 1,17 0,43 0,019 0,005 61 H 61 V 0,12 0,62 1,24 0,43 0,022 0,006 62 H 62 V 0,12 0,64 1,24 0,44 0,047 0,005 71 H 71 V 0,11 0,63 1,30 0,84 0,010 0,005 72 H 72 V 0,10 0,63 1,29 0,84 0,021 0,005 81 H 81 V 0,12 0,67 1,35 0,89 0,030 0,006 82 H 82 V 0,12 0,64 1,28 0,86 0,046 0,004 This requirement can be satisfied applying as čast samples for hot bending test. The quantita-tive evaluation of defects on bent surface helps to obtain the informations necessary to explain the influence of various factors on the hot shortness of ingot surface. For this reason the measurement of the length and counting of the number of craks were performed on the convex side of deformed sample. 1. Steel composition Basic steel composition was: 0.12 % C, and 1.2 % Mn. This type of steel has been known as highly suscaptible to cracking at hot deformation. Copper and tin content of the steel was within 0.15—0.85 % and 0.011—0.050 % range respectively, as can be seen in table 1. The usual contents of tin and copper in this type of steel lie within these ranges. The tests were caried out on as čast samples which were charged to heating furnace either cold i. e. after austenite transformation or hot, i. e. without the transformation. 2. Results Strained surface of the nontransformed hot deformed samples shows (fig. 2) that cracks be-corne longer, deeper and more open with increas-ing content of copper in steel. The surface of hot deformed samples of the same composition, sub-jected to the transformation before heating to the deformation temperature, is quite different as can be seen from fig. 3. Surface cracks on the trans-formed samples with 0.80 % Cu are similar to those in nontransformed samples with approx. five times lower copper content. Hence, the transformation of austenite before heating to the tem- 0,44% cu 0,85% Cu Slika 2 Upognjeni preizkušanci ohlajeni s temperature kristaliza-cije na temperaturo deformacije. Fig. 2 Samples deformed after cooling from solidification to deformation temperature. 0,15% Cu 0,24 % Cu 0,44 % Cu 0,85% Cu Slika 3 Upognjeni preizkušanci ohlajeni s temperature kristaliza-cije na sobno temperaturo in ogreti na temperaturo deformacije. Fig. 3 Samples deformed after cooling from solidification to room temperature and heating to deformation temperature. Sn Sn Sn Sn 0,011% 0,022% 0,030% 0,047% 0,15% Cu Sn Sn Sn Sn 0,011% 0.022 % 0,030 % 0,047% Figs. 4 to 7 Macrostructure of a cross-section of samples of different steels cooled from solidification to deformation temperature. perature of deformation significantly decreases the hot shortness of steel surface due to residuals. Macrostructure of as čast samples shows big-ger grains of austenite in steel with increased copper content as compared to the steel with increased amount of tin (figs. 4 to 7). Transfor-mation decreases the grain size of austenite (fig. 8). Surface cracks are the deeper and longer the coarser is the grain of austenite. The depth of cracks amounts to 4 mm when copper content of steel increases from 0.15 % to 0.85 % at 0.011 % Sn. The lowest increase in crack depth is observed at 0.15 % Cu and at increasing tin content from 0.011 to 0.047 % Sn i(fig. 9). 0j15%Cu 0,24%Cu 0.44%Cu 0,85%Cu 0,011'ASn 0,022%Sn 0,030%Sn 0J047%5n 1 1 ■ . - 11T ■T-- i .. .... • 3IV \k 5IV ^ 71V i 1 i ..... 32/ i i ... . 52V K V Jj l 72» J . \ 2IV \ ' i l 41V r t 1 ■' h ] . »J____ i.- -- • 1.....22/ " i L,...., ..........42y 1 | '!""• J Slika 9 Prečni presek upognjenih preizkušancev, ki so bili ohlajeni na temperaturo deformacije. Fig. 9 Cross-section of bent as čast samples cooled to deformation temperature. Slike 4 do 7 Makrostruktura prečnega preseka preizkušancev iz različnih jekel, ki so bili ohlajeni s temperature kristalizacije na temperaturo deformacije. sposobnost samo meja, ki je oslabljena zaradi penetracije bakra. Brž ko ni več opaziti večje obogatitve, se razpoka ustavi in meja avstenitnega zrna lahko brez škode prenese raztezno deformacijo. Povečanje količine bakra vodi k rahlemu Slika 8 Makrostruktura preizkušanca, ki je bil ohlajen (desno) in ogret (levo) na temperaturo deformacije. Jeklo z 0,86 °/0 Cu in 0,046 % Sn. Fig. 8 Macrostructure of samples heated (left) and cooled (right) to deformation temperature showing surface cracks formed by bending. Steel with 0.86 °/o Cu and 0.046 "/o Sn. zmanjšanju gostote razpok (si. 11), obenem raste dolžina in globina razipok. Tudi povprečna dolžina razpok raste skoraj linearno z naraščanjem količine bakra in kositra. Kaže, da vpliv bakra prevladuje nad vplivom kositra, ki povzroča več razpok, ki so bolj plitve kot pri vzorcih z visokim bakrom (si. 9). n < r ^ L "7T ^ •• ' 7T ] /71H BIH TIH M" » ™JPTT l- 1 crn j -t 82 H' Slika 10 Globina razpok nastalih pri vročem upogibu na jeklih ohlajenih (levo) in ogretih (desno) na temperaturo upogiba. Fig. 10 Depth of cracks generated by hot bending in steels cooled (left) and heated (right) to the deformation temperature. 3. Industrijski preizkus Kljub selektivnosti metode, ki je bila potrjena z razlikami v deformabilnosti jekel z različnim dodatkom bakra in kositra, je mogoče trditi, da je metoda uspešna šele, ko laboratorijske rezultate potrdi tudi industrijski preizkus. V 8-tonski obločni peči smo izdelali enako jeklo z 0,89 % bakra in 0,032 % kositra in vlili dva 4-tons.ka ingota. Enega smo po vlivanju, pred zalaganjem na ogrevanje, ohladili do temne površine in s tem dosegli prekristalizacijo, drugega smo vročega takoj po stripanju dali v peč na ogrevanje za valjanje. Nato smo oba bloka izvaljali enako. Pre-kristaliziran blok je dal slabe z bistveno boljšo kvaliteto površine (si. 12, 13). Rezultati industrijskega preizkusa potrjujejo reprezentativnost preizkusa vročega upogibanja, It is clear from fig. 10 that the transformation significantly decreases the depth of cracks even in the samples containing 0.85 % Cu and 0.047 % Sn. The shape of cracks is very characteristic. In a majority of cases the cracks are approx. per-pendicular to the surface strained at bending. The bottom of cracks is U-shaped and shovvs that only boundaries vveakened by penetration of copper and tin display poor workability. Crack propaga-tion stops at the depth where the grain boundary is not enriched anymore in copper, unmodified grain boundaries of austenite sustain tensile deformation without craoking. An increase in the content of copper in steel results in a slight decrease in the number of surface craoks per unit area (fig. 11), however the length and the depth of cracks increase. The ave- 20 16 I'2 s< o 5 8 O O.OlV/.Sn □ 0,022% Sn a nnin'/. Cr. 1047'/ Sn j / : I ■b g 0,15 Q24 OM 0,85 •/.Cu Slika 11 Vpliv naraščanja količine bakra in kositra na število (N), max. dolžino (L»«) in povprečno dolžino (Lmid) razpok na površini jekla. Fig. 11 Influence of copper and tin on the number (N), the max. length (L,.m>) and the midle length (U,j) of cracks on steel surface. ki je pokazal, da je z ohlajanjem vzorcev po vlivanju mogoče zmanjšati pokljivost površine jekla z lito strukturo in z 0,85 % bakra. Slika 12 Površina vroče založenega industrijskega ingota po valjanju v gredico 135 X 135 nun. Fig. 12 Surface of hot soaked industrial ingot after rolling to 135 X 135 mm billets. Slika 13 Površina hladno založenega industrijskega ingota po valjanju v gredico 135 X 135 mm. Fig. 13 Surface of cold soaked industrial ingot after rolling to 135 X 135 mm billet. D. SKLEPI Preizkus vročega upogibanja je bil uspešno uporabljen za ugotavljanje pokljivosti jekla zaradi selektivne oksidacije. Ocenitev števila in dolžine razpok na površini, deformirani z natezno deformacijo, je omogočila opredelitev vpliva bakra in kositra na pokljivost jekla. rage length of craoks increases almost proportio-nally to the increasing amount of copper and tin. It seems that the influence of copper is more harmful than that of tin. This element causes a higher number of oracks of lovver depth as com-pared to that observed in samples with a high copper content (fig. 9). 3. Industrial test The selectivity of the metod was confirmed by determination of the individual influence of copper and tin on the hot shortness of steel. It can not be, however, considered as successful unless a good agreement between laboratory results and results of industrial test is found. Therefore, an industrial test was carried out on two 4 ton ingots of a steel containing 0.89 % Cu and 0.032 % Sn, made in a 8 tons electric are furnace. One ingot was cooled after stripping to »black surface« temperature to obtain the transformation vvhereas the other was charged to heating furnace immediatly after stripping. Both ingots were heated to the same temperature and rolled in the same way. A much better quality of slab surface was obtained from the ingot which endured transformation before heating (fig. 12) as compared to the other ingot (fig. 13). Consequently, the industrial test confirmed the validity of the hot bending test which shovved that the hot shortness was decrea-sed when 0.85 % Cu steel with as čast strueture was submitted to the transformation of austenite before heating to deformation temperature. D. CONCLUSIONS The hot bending test was successfully applied for the estimation of the hot shortness of steel caused by selective oxidation. The assessment ot the number and the length of surface cracks on strained surface of deformed samples made it possible to determine the influence of the content of copper and tin on the hot shortness of steel. The use of as čast samples made it possible to connect the results of the bending test to the behaviour of blocks at industrial rolling. Coarser grains and a lower number of deeper and longer cracks are observed in steel vvith inere-ased copper content. At higher content of tin a lovver grain size and a higher number of shorter cracks of lower depth are found. The cooling of as čast steel belovv the transformation temperature before heating to the rolling temperature made it possible to attain a considerable improvement of hot workability. Cold soaked steel with 0.85 % Cu displayed a similar hot workability as hot soaked steel with approximately 0.15 % Cu. Uporaba litih preizkušancev je omogočila povezavo med rezultati, dobljenimi pri vročem upogibu, 'S ponašanjem blokov pri industrijskem valjanju. V jeklih z mnogo bakra so kristalna zrna večja, razpoke manj pogoste, dolge in globoke. Če v jeklu prevladuje vpliv kositra, so zrna manjša, razpoke krajše, bolj številne in manj globoke. S prekri-stalizacijo litega jekla pred ogrevanjem za vroče valjanje je mogoče pomembno zmanjšati poklji-vost. S prekristalizacijo jekla z 0,85 % bakra je mogoče doseči enako vročo krhkost pri vročem upogibu in pri valjanju blokov, kot pri neprekristalizi-ranem jeklu s približno 0,15 % baikra. Literatura - References 1. L. Kosec, F. Vodopivec, R. Tixier: Metaux — Corrosion Industries, May 1969, 525, 1—17. 2. D. A. Malford: JISI 204, 1966, 495-496. 3. G. Schonevvolf, G. Blohm, H. J. Grubler, S. Richter: Neue Hutte, Heft 12, Dec. 1979, 462-^66. 4. M. Torkar, F. Vodopivec, J. Arh: Železarski zbornik 4, 1979, 161—170. 5. M. Torkar, F. Vodopivec: Poročilo MI, Ljubljana 1977. 6. J. Arh, F. Vodopivec: Železarski zbornik 4, 1970, 259 do 264. 7. M. Torkar: Magistrsko delo, FNT Ljubljana, 1980. 8. K. Born: Stahl und Eisen 73, 1953, 1268—1280. 9. D. A. Melford: JISI 200, 1962, 290—299. 10. J. A. Schmitz: AE 1973, 44, 207—211. 11. F. Vodopivec: Hot Working and Forging Processes, The Metals Society, London, 1980, 148. O strukturi in vroči krhkosti litega jekla z 0,16 % C in dodatki aluminija, mangana, dušika in žvepla On the structure and hot brittleness of as čast 0.16 0/° C steel vvith aluminium, nitrogen, manganese and sulphur additions F. Vodopivec* in M. Torkar* Aluminij in dušik sta med elementi, ki povzročajo vročo krhkost jekla v začetku valjanja, ko se ruši lita struktura jeklenih ingotov. Ta oblika vroče krhkosti je drugačna od vroče krhkosti, ki jo pripisujemo povečani količini žvepla v jeklih. Dokaz za to je dejstvo, da se pojavlja pri zelo različnih količinah žvepla in le pri zadostni množini aluminija in dušika v jeklu. Sestava nekaterih jekel, ki so se pokazala kot krhka v začetku valjanja, je prikazana v tabeli l1. V industrijskem preizkusu so bili vroče založeni 4 ingoti jekla 10, trije pa mrzli. Izplena 45 in 85 % jasno kažeta, da hladno zalaganje in transformacija jekla pomembno zmanjšata vročo krhkost. Aluminium and nitrogen belong to those elements vvhich cause hot brittleness in the beginn-ing of rolling when the as čast structure of steel ingots is being broken. This type of hot brittleness is different from the brittleness attributed to the increased sulphur content in steel. It is prooved by the fact that it can be observed at very different sulphur contents and only at sufficient aluminium and nitrogen contents in steel. The com-positions of some steels vvhich displayed hot brittleness at the start of hot rolling is given in table l1. !ln one industrial test four ingots of the steel 10 vvere hot and three Tabela 1: Sestava in podatki o ogrevanju za jekla, občutljiva na vročo krhkost Tab. 1: Composition and heating data for steels subjected to hot brittleness . Element % Temperature t Steel No C Si Mn P S Al N 12 A1N(3) 4 1 0,15 0,42 1,18 0,011 0,008 0,052 0,0086 1050 1250 20 1280 2 0,15 0,35 1,10 0,015 0,020 0,047 0,0116 1070 1300 5 1314 3 0,22 0,35 1,30 0,022 0,017 0,055 0,0107 880 1300 12 1319 4 0,21 0,29 1,20 0,013 0,009 0,036 0,0100 920 1300 0 1250 5 0,16 0,39 1,25 0,02 0,016 0,046 0,0096 1070 1300 0 1278 6 0,16 0,19 0,68 0,011 0,009 0,043 0,0077 900 1300 0 1239 7 0,16 0,38 1,29 0,015 0,014 0,040 0,0107 960 1300 0 1274 8 0,17 0,38 1,27 0,013 0,010 0,036 0,0112 850 1300 0 1266 9 0,15 0,35 1,07 0,011 0,023 0,046 0,0105 950 1300 0 1290 10 0,14 0,33 1,13 0,017 0,019 0,032 0,0091 900 1250 0 1222 lOa 20 1250 0 1222 1 — Temperatura ingota ob zalaganju. Ingot temperature at soaking. 2 — Začetna temperatura valjanja. Starting rolling temperature. 3 — Količina neraztopljenega AIN pred valjanjem, izračunano po ref. 13. Content of unsolved AIN before rolling — calculated according to ref. 13. 4 — Temperatura topnosti AIN, izračunana po ref. 13. Solution temperature of AIN — calculated according to ref. 13. Šarže 1 do 9 so bile izmeček zaradi površinskih razpok. Heats 1—9 vvere discarded due to surface cracks. Štirje ingoti šarže 10 so bili založeni vroči — izplen 45 %. Four ingots of heat No 10 vvere hot soaked — recovery 45 %. Trije ingoti iste šarže so bili založeni hladni (s črno površino) — izplen 85 %. Three ingots of the same heat vvere soaked vvith black surface — recovery 85 %. Iz valjarniške prakse je znano, da se vroča krhkost ne pojavlja pri valjanju slabov, ki so bili * Sž Metalurški institut, Ljubljana, Jugoslavija cold soaked. The recoveries 45 % and 85 % respec-tively shovved clearly that cold soaking and transformation resulted in a significant reduction of the hot brittleness. From rolling practice it is knovvn that hot brittleness does not appear at izvaljani iz ingotov, ki so ob valjanju pokazali pomembno vročo krhkost. V literaturi je precej podatkov o vroči krhkosti maloogljionega jekla s povečano vsebnostjo aluminija in dušika. Majhno deformabilnost jekla so pripisali raztapljanju in izločanju aluminijevega nitrida (AIN) in njegovi volumski in inter-kristalni prisotnosti v jeklu2-3'4>5. Izločki niobi-jevega karbonitrida imajo podoben vpliv6. Nekateri viri zagovarjajo mnenje, da je potrebno vročo krhkost pripisati prisotnosti sulfid-nih vključkov v trdnem in staljenem stanju po kristalnih mejah7'8'9'18. Oslabitev interkristalne kohezije zaradi penetracij (zaves) škaje je bila tudi ena izmed razlag krhkosti10-11. V nadaljevanju dajemo bolj detajlen pregled različnih razlag vroče krhkosti, pri čemer posebno upoštevamo lito strukturo ingotov in sestavo jekla. Tvorba izločkov A1N po mejah avstenitnih zrn zmanjša hladno plastičnost jeklene litine z visokim aluminijem. To je verjetno osnova za predpostavko, da je vroča krhkost neposreden rezultat zmanjšanja interkristalne kohezije zaradi preci-pitacije A1N. Notranje razpoke po kristalnih mejah, obeleženih s kolonijami evtektika Fe-NbC, nastajajo med valjanjem mikrolegiranih jekel12. Čeprav je ta razlaga o vplivu Al nitrida privlačna, je ne moremo sprejeti. Podatki v tabeli 1 namreč kažejo, da se vroča krhkost pojavlja tudi v jeklih, v katerih je ob začetku valjanja AIN v raztopini v avstenitu. To je mogoče izračunati iz podatkov o topnosti13 in je bilo eksperimentalno potrjeno za nekatera jekla iz tabele14. Izločke A1N so opazili po kristalnih mejah pod 1050 °C, in to je zmanjšalo deformabilnost jekla, ki je bilo ohlajeno s temperature strjevanja na temperaturo predelave5-29. Pri precipitaciji A1N med ohlajanjem je velika histereza15-16. Vroča deformacija poveča hitrost precipitacije17, vendar le pod temperaturo topnosti. Število vrtljajev jekla z 0,07 Al in 0,01 iN je večje, če izločanje poteka med deformacijo, kot če so bili izločki v jeklu že ob začetku vroče deformacije17. Ni verjetno, da bi deformacija z valjanjem sprožila tako izločanje A1N, da bi bile lahko kristalne meje pomembno oslabljene že med nadaljevanjem valjanja. Z upoštevanjem teh dejstev lahko zaključimo, da vroče krhkosti pri valjanju ne moremo pripisati neposredno škodljivemu učinku izločkov A1N. Razumljivo pa je, da interkristalna precipitaoija pred deformacijo ali med njo lahko sproži inter-kristalno krhkost. Med strjevanjem konstrukcijskih jekel s povečano količino Al in N se preostala talina med dandritnimi vejami bogati z žveplom. Končno stanje strjevanja pokaže evtektične kolonije manganovega sulfida po dendritnih mejah. To zmanjša deformabilnost jekla, ki je izrezano iz stebrastega sloja ingotov9, in vročo preoblikovalnost jekla, ki je bilo strjeno v napravi za preizkušanje18-26. Zmanjšanje vroče in hladne preoblikovalnosti je rolling slabs obtained from ingots vvhich showed considerable hot brittleness. There are many data on hot deformability of low carbon structural steel vvith increased alumi-nium and nitrogen content. Poor deformability has been ascribed to solution and precipitation of alu-minimum nitride (A1N) and his bulk and intergra-nular presence in steel2-3-4-5. Niobium carbonitride precipitates exibit a si-milar influence6. Some references hold that hot brittleness should be attributed to the presence of sulphide inclusions in solid or liquid state along the grain boundaries7- 8-9-18. The vveakening of intergranular cohesion because of scale curtains (penetrations) has been also considered10'n. In the follovving a more detailed survey of dif-ferent explanations for the hot brittleness is presented vvith special regard to as čast structure of ingots and steel composition. Precipitation of A1N particles along grain boundaries of austenite reduces the cold plasticity of čast steel vvith high aluminium content. That is probably the base for the supposition that hot brittleness is a direct result of the decrease in intergranular cohesion due to A1N precipitates. Core cracks along grain boundaries marked by eutectic Fe-NbC colonies appear during the rolling of slabs of microalloyed steels12. Although attractive, a similar interpretation of the influence of A1N precipitates could not be accepted. Data given in table 1 show that hot brittleness occurs also in sleels vvith A1N in solution in austenite at the starting rolling temperature as calculated from so-lubility data13 and experimentally confirmed for some steels in table l14. A1N precipitates have been observed along austenite grain boundaries belovv 1050 °C and that lovvered the deformability of steel cooled from solidification to deformation temperature5-29. A strong hysteresis vvas observed in the precipitation of A1N during cooling15-16. Hot deformation incre-ases the rate of A1N precipitation17 but only belovv the temperature of solubility. The number of revolutions of steel vvith 0.07 % Al and 0.01 % N is higher vvhen precipitation takes plače during straining than if AIN precipitates were present in steel already before deformation17. It is not likely that rolling deformation could provoque such precipitation of AIN that austenite grain boundaries could be significantly vveakened already during the continuation of the rolling. Considering these facts it may be concluded that hot brittlenes at rolling could not be attributed to a direct harmfull action of AIN precipitates. Intergranular precipitation of AIN before the deformation during the straining could naturally induce intergranular brittleness. During solidification of structural steels vvith increased Al and iN content the residual melt betvveen branches of dendrites is gradually enriched in sulphur. The final stage of solidification opazno, če se jeklo segreje na temperaturo delne topnosti MnS v avstenitu in ohladi tako, da nastanejo MnS precipitati po avstenitnih mejah18'19. Povečano deformabilnost po ohladitvi in ponovnem ogrevanju na temperaturo preoblikovanja pripisujejo sferoidizaciji vključkov manganovega sulfida pri ogrevanju in povečanju razdalje med njimi18. Te razlage ne moremo uporabiti, da bi pojasnili vročo krhkost maloogljičnih jekel s povečano vsebnostjo aluminija in dušika, in sicer iz naslednjih treh razlogov: vroči krhkosti so podvržena tudi jekla z nizkim žveplom (glej tabelo 1); vroči krhkosti niso podvržena jekla z nizkim aluminijem in dušikom, kljub višjemu žveplu; in končno, ohladitev ingotov pred prvo valjalniško deformacijo ne dovoljuje precipitacije MnS po mejah avstenitnih zrn, čeprav se seveda lahko pre-cipitacija izvrši pri ohladitvi s temperature strjevanja jekla na temperaturo valjanja. O tem vprašanju bomo razpravljali kasneje. V jeklih, ki so podvržena vroči krhkosti, je večina manganovega sulfida kristalizirana v evtek-tični obliki20 in lahko si predstavljamo, da ni pomembne razlike v obliki sulfidnih vključkov med jeklom z 0,015 % Al in jeklom z 0,03 % Al, čeprav je zadnje mnogo bolj krhko v vročem. Pri nizkem dušiku so jekla kljub visoki vsebnosti aluminija manj krhka v vročem1. Zato lahko zaključimo, da se vroča krhkost jekel s povečano količino aluminija in dušika razlikuje od krhkosti, ki jo povzročajo sulfidni vključki. Jasno je, da se obe obliki krhkosti lahko združita in povzročita resno poklji-vost jekla v vročem. Po tretji razlagi je pokljivost v vročem posledica slabljenja kohezije kristalnih mej zaradi zaves škaje, oz. penetracij škaje vzdolž kristalnih mej. Globina teh zaves naj bi bila neodvisna od termične zgodovine jekla11. Ta razlaga je enostavna in privlačna, vendar sta za njen sprejem dva pomembna zadržka: zakaj so zavese škaje škodljive v jeklu z 0,03 % Al, niso pa škodljive v jeklu z 0,015 % Al in zakaj so zavese škodljive v jeklu, ki je bilo ohlajeno na temperaturo valjanja, niso pa škodljive v jeklu, ki je bilo na isto temperaturo segreto. O tej razlagi vroče pokljivosti bomo razpravljali kasneje, ko bomo tudi pokazali, da imajo zavese škaje zanemarljiv pomen. Kritična ocena razpoložljivih podatkov pokaže, da so resni pomisleki za sprejem razlag vroče pokljivosti litega maloogljičnega jekla s povečano količino aluminija in dušika. Nasprotno, dosedanje eksperimentalne ugotovitve niso v nasprotju s hipotezo, po kateri je poreklo vroče krhkosti v vplivu aluminija in dušika na strukturo ob površini litega jekla, najverjetneje v vplivu obeh elementov na globularen sloj ob površini jekla, ki je odvisen od podhladitve jeklene taline pred strjevanjem21. Ta hipoteza logično razlaga zmanjšanje vroče krhkosti, če se ingoti ogrevajo na temperaturo valjanja izpod temperature transformacije. Transformacija namreč ustvari v jeklu enakomerno globularno strukturo. shows eutectic colonies of manganese sulphide inclusions along dendrite boundaries. This redu-ces the deformability of steel cut from the layer of columnar grains of ingots9 and the hot defor-mability of steel solidified in the testing machi-nei8,26 \ decrease in hot and cold deformability is observed if steel is heated to the temperature of partial solution of MnS in austenite and cooled to produce MnS precipitates at austenite grain boundaries 18>19. Improved deformability after cooling and reheating to deformation temperature is attributed to spheroidisation of sulphide inclusions at reheating and to increased distance between them18. This can not explain the hot brittleness of low carbon steel with increased aluminium and nitrogen content because of the three following reasons: hot brittleness is observed also on steels with low sulphur (see data in table 1), brittleness is not observed on steels with low aluminium and nitrogen contents in spite of the higher sulphur content and finally the cooling of ingots before the first rolling passes does not allow the precipi-tation of MnS at austenite grain boundaries although precipitation could occurr at cooling from solidification to rolling temperature. This question will be discussed later. In steels subjeoted to hot brittleness the major part of manganese sulphide is solidified in eutectic form20 and it can be supposed that there is no significant difference in the form of sulphide inclusions in a steel with 0.015 % Al as compared to that with 0.03 % Al although hot brittleness of the last steel is significantly higher. At low nitrogen content steels display less hot brittleness in spite of higher aluminium content1. It can be con-sequently concluded that hot brittleness of low carbon steel with increased aluminium and nitrogen content differs of the brittleness caused by sulphide inclusions. It is hovvever quite clear, that both types of brittleness could associate resulting in severe hot shortness. According to the third viewpoint the hot brittleness lis a result of weakening of grain boundaries cohesion force caused by scale curtains, i. e., scale penetrations with depth independent on thermal history of steel before deformation11. This explanation is rather simple and attractive, hovvever two meaningfull objections could be found. First, why scale curtains are harmfull on steel with 0.03 % Al and not on steel with 0.015 % Al and secondly why are harmfull in steel cooled to rolling temperature and not harmfull in isteel heated to rolling temperature. This subject will be discussed also in the following section \vhere it will be shown that scale penetrations along grain boundaries are of mi nor importance only. A critical survey of available data shows that neither of the mentioned ex.planations for hot brittleness of as čast low carbon steel with increased aluminium and nitrogen content could with- Kristalne meje v avstenitu, ki je bil ogret na temperaturo vroče deformacije, ne ustrezajo več strjevalnim mejam, ki so obogatene z vključki in izločki manganovega sulfida in celo pregrade škaje ne nastajajo več vzdolž teh mej. Zato je manjša verjetnost, da bi bile oslabljene kristalne meje, ki so nastale pri strjevanju, podvržene natezni deformaciji. V tem prispevku obravnavamo nekatere izsledke iz dela, ki ga opravljamo s ciljem, da bi našli povezavo med -vročo pokljivostjo, strukturo in sestavo jekla ter da bi preverili predpostavke, za razlago vpliva aluminija in dušika na vročo krhkost litega jekla. B. MATERIAL IN EKSPERIMENTALNO DELO Vse raziskave smo izvršili na jeklih, ki so bila izdelana v 20-kilogramski indukcijski peči. Osnovna sestava jekla je bila: 0,16 % C in 0,3—0,4 % Si. Mangan in žveplo sta bila v intervalih 0.13 do 1,18 % in 0,013 do 0,05 %, aluminij in dušik pa v intervalu 0 do 0,1 °/o in 0,006 do 0,02 °/o. Količina aluminija je bila često nad tisto, ki jo najdemo v industrijskih jeklih, medtem ko so bile vsebnosti drugih elementov v normalnih mejah. Željene sestave smo dosegli tako, da smo v osnovno jeklo dodajali ferolegure, aluminij, ikromov nitrid in železov sulfid. Preverjanje vroče krhkosti je sledilo dvem načinom segrevanja: hlajenje s temperature kristalizacije na temperaturo deformacije (oznaka A) dn ogrevanje na isto temperaturo deformacije 1200 °C (oznaka B). Vročo krhkost smo preverjali z vročim upogibom, ki smo ga pred tem uspešno uporabili pri preverjanju vpliva bakra in kositra na vročo pokljivost22. Natezna deformacija je znašala 20 %. Vsak preizkušanec smo vzeli iz žarilne peči, upognili in kalili v vodi v največ 5 sekundah. Zato lahko predpostavimo, da med deformacijo ni bilo zaznavne precipitacije A1N ali MnS. Preizkušanci s prerezom 40 X 20 mm so se strdili v ogreti kovinski kokili. Drugi preizkušanci s presekom 30 X 30 mm in 60 X 60 mm so bili vliti v pesek in često tudi kaljeni v vodi po strjevanju, da bi se jasneje razločila struktura ob površini. C. REZULTATI, OPIS IN RAZPRAVA 1. Vroča pokljivost, vpliv ogrevanja Nekatere rezultate prikazujemo v tabeli 2. Površinske razpoke smo opazili le na jeklih z visokim aluminijem in dušikom. Pod 0.007 % N tudi v jeklu z 0,1 % Al ni bilo razpok. Industrijska valjalniška praksa pove, da jekla niso podvržena vroči pokljivosti, če vsebujejo pod 0,007 % dušika, ne glede na vsebnost aluminija1. To ujemanje je lahko slučajno, vendar to ni bistve- stand serious objections. On the contrary up to now experimental findings are not in disagree-ment with the hypothesis according to which the ho t brittleness arises from the influence of aluminium and nitrogen on the surface structure of the as čast steel, most probably of their influence on the thickness of the globular layer at the surface of steel which depends upon the undercooling of the steel melt before the solidification21. This hypothes,is logically accounts for the redu-ced hot brittleness of ingots heated to rolling temperature from belovv the transformation temperature. The transformation produces an uniform globular structure at the surface of steel. Grain boundaries of austenite reheated to deformation temperature do not correspond to solidification boundaries enriched in inclusions and precipitates of manganese sulphide and even oxide curtains are not formed along these boundaries. Hence, tbere is a lower probability that solidification grain boundaries will be subjected to tensile deformation. The present communication deals with some of the findings of the work being carried out in order to find a correlation between hot brittleness, solidification structure and composition of steel and to verify the proposed explanation of the influence of aluminium and nitrogen upon the hot brittleness of as čast steel. B. MATERIALS AND EXPERIMENTAL Ali investigations were carried out on steels melted in a 20 kg induction furnace. Basic steel composition was 0.16 % C and 0.3—0.4 % Si. Manganese and sulphur varied within 0.13—1.5 % and 0.013—0.049 % range resp. and aluminium and nitrogen varied from 0 to 0.1 % and 0.006 to 0.02 % resp. The content of aluminium was often above that in industrial steels, while the content of other elements was within the normal limits. Desired compositions were attained by adding to the same base steel ferroalloys, aluminium, chro-mium nitride and iron sulphide. The testing of hot brittleness followed two thermal cycles, i. e„ cooling from solidification to deformation temperature (designation A) and cooling from solidification to room temperature and heating to the same deformation temperature 1200 °C (designation B). Hot bending of čast samples was applied to check the hot brittleness because it has been successfully tested in the investigation of the influence of copper and tin on the hot shortness22. The tensile strain amounted to 20 %. Each sample was taken from the heating furnace, bent and quench-ed in water in maxiimally 5 seconds. Therefore, it can be assumed that no significant precipitation of A1N or MnS occured during the deformation. Samples of steel of 40 X 20 mm cross section were solidified in a heated mould. Samples of the same Tabela 2: Število razpok v odvisnosti od načina ogrevanja Osnovna sestava jekla: 0,16 % C, 0,28 % Si in 0,52 % Mn Tab. 2: Number of cracks in dependence on thermal cycle Basic composition of steel: 0.16 % C, 0.28 % Si and 0.52 % Mn Jeklo Steel No Način ogrevanja Thermal cycle Al % n % S % Nr* Nm* cm—1 n2* cm—1 G, mm AlN** % 1 A 0,10 0,0083 0,017 _ 12 8 0,035 38 2 B 0,086 0,0076 0,017 — 26 7 0,039 21 3 A 0,072 0,0132 0,017 70 14 10 0,044 45 4 B 0,083 0,0156 0,017 14 20 16 0,042 60 5 A 0,076 0,0142 0,017 100 16 15 0,040 52 6 B 0,079 0,0150 0,017 — 24 14 0,036 56 7 A 0,025 0,0060 0,054 101 80 72 0,050 0 8 B 0,025 0,0060 0,054 36 21 18 0,040 0 9 A 0,070 0,015 0,054 115 40 35 0,055 51 10 B 0,070 0,015 0,054 37 18 15 0,040 51 * Povprečje 3 meritev na 4 preizkušancih. Average value of 3 measurements on four specimens. ** Količina neraztopljenega A1N, izračunana iz topnostnega produkta po viru 13. Content of unsolved A1N calculated from the solubility product, according to ref. 13. Nr — Število razpok na upognjeni površini. Number of cracks on bent surface. Nm — število zrn pri oddaljenosti 0,1 mm od površine. Number of grains 0.1 mm under surface. N2 — Število kristalnih mej s pregradami škaje. Number of grain boundaries vvith scale curtains. G2 — Globina najgloblje zavese škaje. Depth of biggest scale curtain. Nm, N, in G, so bili določeni na nedeformiranem prerezu. Nm, iN2 and G, vvere determined on nondeformed section. Način ogrevanja. Thermal cycle. A —Litje, strjevanje, ohladitev do 1200 °C, držanje 0,5 ure, upogib. Casting, solidification, cooling to 1200 °C, holding 0.5 hour and bending. B —Litje, strjevanje, ohladitev na 20 °C, ogrevanje na 1200 °C, držanje 0,5 ure, upogib. Casting, solidification, cooling to 20°C, heating to 1200°C, holding 0.5 hour and bending. no za naš namen, ker iščemo relativne razlike med jekli z različno sestavo, ki so bila enako pripravljena in deformirana. Po ogrevanju A je nastalo pomembno več razpok kot po ogrevanju B, ne glede na sestavo jekla. Število razpok je večje pri večji količini žvepla in dušika, ki sta povzročila tudi finejšo strjevalno strukturo ob površini jekla (si. 1). Podatki v tabeli 2 ne pokažejo nobene povezave med številom razpok in količino A1N pri temperaturi upogiba, izračunano iz topnostnega produkta za A1N. V soglasju z virom11 je globina zaves škaje po mejah neodvisna od načina ogrevanja. Ni jasne povezave med številom zaves po obeh ogrevanjih in številom poklin. To jasno pove, da zavese škaje niso primarni vzrok za vroče razpokanje. Globina razpok je bila v poprečju 1,5 mm po ogrevanju A in 1,0 mm po ogrevanju B, brez jasne korelacije z velikostjo zrn ob površini preizkušancev. Števila razpok tudi ni mogoče neposredno povezati z velikostjo avstenitnih zrn ob površini pred deformacijo. Vse to kaže, da je treba iskati razlago za vročo krhkost v specifičnosti strukture, ki Je nastala pri strjevanju jekla ali ohlajanju do steels vvere solidified in sand in sections 30 X 30 mm and 60 X 60 mm and frequently quenched in vvater after solidification in order to shovv more clearly the structure a t th.6 surface. C. RESULTS, PRESENTATION AND DISCUSSION 1. Hot brittleness, influence of heating Some results of tests are given in table 2. Surface cracks vvere observed only on steels vvith high aluminium and nitrogen content. Belovv 0.007 % N cracks vvere not observed in steel up to 0.1 % Al. Industrial rolling practiee shovvs also that steels are not inclined to hot brittleness if the content of nitrogen is ibelovv 0.007 % irrespectively to the increased content of aluminium1. This agreement can be accidental, hovvever, that is not essential for our purpose since vve look for relati-ve differences only betvveen steels of different composition prepared and deformed in identical manner. Ogrevanje Thermal cycle Jeklo Steel B Jeklo Steel 2 Slika 1 Makrostruktura nekaterih jekel iz tabele 2. Fig. 1 Macrostructure of some steels in table 2. 1200 °C, pa so izginile ali postale zanemarljive po ohladitvi pod temperaturo transformacije. Sodeč po topnostnem produktu, je del AIN ostal neraztopljen pri temperaturi deformacije. Zaradi histereze v precipitaciji iz trdne raztopine v avstenitu lahko celo pričakujemo več neraztopljenega AIN po ogrevanju B kot po ogrevanju A. Mikroskopska opazovanja jekla, ki je bilo kaljeno s temperature vročega upogiba, so pokazala, da so izločki AIN enakomerno porazdeljeni in da ni zaznavnih obogatitev po mejah avstenitnih zrn. Našo razpravo lahko na tem mestu zaključimo z ugotovitvijo, da je uporabljena preizkuševalna metoda primerna za preverjanje občutljivosti jekla za vročo krhkost. Rezultati uvodnih preizkusov so potrdili sklepe, ki smo jih izoblikovali na osnovi pregleda literature. Potrjeno je, da lahko povežemo vročo krhkost konstrukcijskih jekel s povečano količino dušika in aluminija s strukturo, ki se razvije pri strjevanju jekla in pri njegovem ohlajanju na temperaturo deformacije. 2. Vroča krhkost, vpliv vsebnosti mangana in žvepla Pri hitrem strjevanju v kokili nastane ob površini preizkušancev plast stebrastih kristalnih zrn. Zato lahko preverimo z upogibom le krhkost, ki je povezana s stebrasto strukturo. To je zahtevalo, da bolj sistematično preverimo vpliv mangana in žvepla na strukturo in krhkost. Izdelali ismo jekla z različnim razmerjem Mn/S, jih vlili v kokilo in jih podvrgli upogibu po ogrevanju A. Makrostrukturo jekel, ki so bila ka- Thermal cycle A piroduced an explicitely higher number of surface cracks than thermal cycle B irrespectively from the steel composition. The number of cracks increased at higher sulphur and nitrogen contents vvhich caused also a finer solidi-fication structure at the surface of steels (fig. 1). Data in table 2 shovv no correlation betvveen the number of cracks and the content of AIN at deformation temperature 1200 °C calculated from solu-bility product. In accordance to ref. 11 the depth of scale curtains along austenite grain boundaries is dndependent of the thermal cycle. There is no correlation betvveen the number of scale curtains after both thermal cycles and the number of cracks. That clearly shovvs that the effect of scal-ing could not be the primary cause for hot crack-ing. The depth of craoks vvas on average 1.5 mm after thermal cycle A and 1.0 mm after thermal cycle B and vvithout clear correlation to the grain size at the surface of specimens. The number of cracks could not be related also to the austenite grain size at surface before the deformation. Consequently, one should look for the explanation that hot brittleness resulted from peculiarities of structure developed at solidifica-tion or at cooling to 1200 aC vvhich disappeared or became negligeable at cooling belovv the transformation temperature. According to solubility product part of AIN remained unsolved at deformation temperature. Because of the hysteresis in precipitation from solid solution in austenite vve could even expect more AIN after thermal cycle B than after cycle A. Microscope observation of steel quenched from deformation temperature shovved a uniform distribution of AIN precipitates vvithout notable enrichment at austenite grain boundaries. We can conclude at this point that the applied testing method is suitable to check the sensitivity of as čast steel to hot cracking. The results confirm the conclusions derived on the ground of the survey of references. It seems confirmed that the hot brittleness of structural steel vvith increased contents of aluminium and nitrogen should be associated vvith the structure developped at solidification of steel and at cooling to deformation temperature. 2. Hot brittleness, influence of manganese and sulphur contents At fast solidification a layer of columnar grains is formed at the surface of steels. Consequently vvith bending deformation only the hot brittleness related to columnar structure could be tested. That called for a more systematic checking of the influence of manganese and sulphur on structure and brittleness. Steels vvith different Mn/S ratio have been melt, čast in mould and submitted to bending deformation after thermal cycle A. The macrostructure of steels quenched from the deformation 0,019% S 0,031% S 0.049% S Slika 3 Upognjena površina jekel s slike 2. Fig. 3 The bent area of samples in fig. 2. Slika 5 Drobno jamičasf interkristalen hladen prelom s slike 4. Fig. 5 Small dimpled intergranular cold fracture of the sample in fig. 4. Slika 4 Nad črtkano črto vroč in pod njo hladen zlom. Jeklo z 0,031 % S in 0,13 % Mn ohlajeno s temperature strjevanja na 1200 "C, zadržano 30 min,, upognjeno, kaljeno in hladno prelomljeno. Fig. 4 Hot fracture above and cold fracture belovv the dotted line, resp.. Steel vvith 0.031 % S and 0.13 °/o Mn cooled from solidification to deformation temperature 1200, "C, hold 30 mins., bent, quenched and cold fractured. temperature is shown in fig. 2 and deformed surface in fig. 3. As shown in the previous section the grain size in the columnar layer decreases with Makrostruktura jekel z okoli 0,16 % C in 0,35 % Si ter naraščujočimi količinami žvepla in mangana. Fig. 2 Macrostructure of steels vvith appr. 0.16 % C and 0.35 % Si and increasing contents of manganese and sulphur. ljena s temperature deformacije, kaže slika 2, deformirano površino preizkušancev pa slika 3. Kot že v tem prispevku omenjeno, žveplo zmanjšuje velikost zrn pri kristalizaciji, mangan pa ima nasproten učinek. V ref.23 smo našli podatek, da je velikost primarnih dendritskih vej (ta ustreza debelini zrn v stebrastem sloju preizkušancev, ki so bili vliti v Mn Mn Mn Mn 0,13 % 0,35 % 0,74 % 118 % 0,013% S 400fjm afln£MtjSS Slika 6 Mešan jamičast in gladek hladen interkristalen prelom jekla z 0,031 % S, 1,2 % Mn in 0,048 % Al. Fig. 6 Mixed small dimpled and sniooth brittle cold intergranular fracture of steel vvith 0.031 % S, 1.24 % Mn and 0.048 °'o Al. kokilo) neodvisna od količine žvepla. Vzrok za nesoglasje bi lahko bil v sestavi jekla ali v hitrosti strjevanja. Vprašanje za naše delo ni pomembno, zato ga bomo zanemarili. Površinske pokline so nastale v jeklih z 0,013 in 0,019 % S le pri 0,13 in 0,24 % Mn, jekla z višjim ogljikom so pokazala površinske razpoke pri vseh količinah mangana. Mikrostruktura in deformacija torej kažeta, da se vroča krhkost poveča in zmanjša velikost zrn, ko se v jeklo dodaja žveplo, mangan pa ima nasproten učinek. Zaradi hitrega ohlajanja po upogibu deli vročih prelomov (površina vročih razpok) niso toliko oksidirali, da bi bilo nemogoče opazovanje v raster elektronskem mikroskopu. Taki prelomi so bili interkristalni (si. 4) in so napredovali brez spremembe pri hladnem upogibu v jeklih z malo mangana. Pri večji povečavi je razpoka pokazala duk-tilno širjenje z majhnimi globularnimi vključki v jamicah (si. 5). Opazovanja na presekih so potrdila interkristalni značaj razpok. Ko je mangan v jeklu rastel, je ostajal vroč prelom interkristalen, pri hladnem upogibu pa se je pojavilo več in več intrakristalnega preloma. V jeklih z aluminijem je bila vroča površina razpoke tudi inter,kristalna (si. 6). Pri zadostnem žveplu so nastali v takih jeklih pri hladnem upogibu deli interkristalne površine s tipično porazdelitvijo paličastih evtek-tično strjenih vključkov manganovega sulfida. Deli površin z gladkim krhkim napredovanjem so bili redkejši. Interkristalno širjenje vročih razpok in prisotnost sulfidnih vključkov na prelomu sta potrdila, da je krhkost povezana s prisotnostjo teh vključkov po kristalnih mejah, kot je omenjeno the increasing sulphur content, while manganese produces an inverse effect. In reference 23 it is quoted that the size of primary dendrite branches (that correspond to the thickness of grains in the columnar layer on steels čast in mould) was inde-pendent of the content of sulphur. The cause for disagreement could be in the composition of steels or in the rate of solidification. The question is not important for our subject and it will be therefore neglected. Surface cracks occurred on steels with 0.013 % S and 0.019 °/o S containing 0.13 % Mn and 0.39 % Mn. Steels with higher sulphur showed surface cracks at ali manganese contents. Microstracture and deformation show therefore that at increasing sulphur, brittleness is increased and grain size diminished, on the contrary, at increasing manganese, brittleness is diminished and grain size coarsened. Because of fast cooling after bending parts of hot fractures did not oxidize in such extent as to prevent observation in scanning electron micro-scope. Such fractures were intergranular (fig. 4) and propagated at cold bending without modifi-cation in steel with low content of manganese. At higher magnification ductile propagation with small globular inclusions in dimples can be seen (fig. 5). Observation on cross-sections confirmed the intergranular propagation of hot cracks. At increasing manganese content hot fracture remained intergranular, but at cold bending more and more transgranular brittle and ductile propagation was observed. In steels containing also aluminium the hot fracture was also intergranular. At sufficient sulphur cold bending produced in such steel intergranular areas of fracture (fig. 6) with dimples showing typical distribution and rod-like form of eutectically solidified inclusions of manganese sulphide. Smooth areas with brittle intergranular propagation were found also. Intergranular propagation of hot cracks and the presence of sulphide inclusions on the fracture confirm that the brittleness is related to the presence of these inclusions at grain boundaries as quoted in some references 7■9>21. Let us try to explain the beneficial influence of manganese on hot brittleness. Supposing that sulphide inclusions are enriched along grain boundaries, these should be the more weakened the coarser is the grain size at equal content of sulphur in steel. However, that is not the čase. In fact, increasing grain size with increasing manganese results in reduced brittleness. Anorrnal growth of large cracks does not permit an exact evaluation of the hot brittleness on the ground of the number and length of cracks. It can be shown in spite of this, that the average length of cracks increases at constant manganese with increasing sulphur and it is diminished proportionally to the manganese content in steel (fig. 7). v nekaterih virih7- 8- 9-21. Poskusimo sedaj razložiti pozitiven vpliv mangana na vročo krhkost! če predpostavimo, da so sulfidni vključki obogateni po mejah avstenitnih zrn, bi morale te meje biti tem bolj oslabljene, čim večja so avstenitna zrna pri enaki količini žvepla v jeklu. To ne drži, krhkost se celo zmanjšuje, ko raste velikost zrn z dodatkom mangana v jeklo. Anormalna rast posamičnih velikih razpok ,ne dovoljuje, da bi se vedno ovrednotila vroča krhkost na osnovi števila in dolžine razpok. Kljub temu se pokaže, da povprečna dolžina razpok raste, ko raste količina žvepla pri stalnem manganu in se proporcionalno zmanjša s povečanjem mangana v jeklu (si. 7). 10 §. g 8 b O O is O. (D /P * 0- y in y ~> a v čistem železu. Premeni sta non-variantni, tako kot taljenje. Zato bi lahko A number of measurements have been perfor-med in order to test and to calibrate the device. When studying silver it was incidentally observed that the melting temperature is not affected if the heat input is changed, that is if the melting rate varies. In other vvords, if we consider the interface betvveen melted and solid silver, the temperature at the interface always equals the equili-brium temperature betvveen liquid and solid metal. On melting, the temperature at the interface does not at ali depend on the speed of the interface moving across the specimen. Then, the a y and y -» a transformations of pure iron vvere investigated. Like the melting process, such transformations are invariant ones. Therefore, we vvould expect the transformation T a A S, b c /T 1 p>p0 Po / P Pc) dobimo večjo temperaturo premene, kot vidimo na krivulji b. Če med poskusom spremenimo dotok toplote na prvotno vrednost (P = PG), znova dobimo prvotno temperaturo premene. Podobno kaže krivulja c, da se temperatura premene zniža, če je dotok toplote manjši, tj. če je P < PD. Lahko torej zaključimo, da je temperatura medfazne površine a/y odvisna od njene hitrosti gibanja vzdolž preizkušanca. Na si. 9, kjer je Te ravnotežna temperatura, tj. 1184 K, prikazujemo spremembo temperature premene (AT) v odvisnosti od dotoka toplote. V tem primeru dotok toplote 1W ustreza hitrosti 0,5 mm/min gibanja medfazne površine. Meritve pri zelo šibkih dotokih toplote so pokazale, da AT naglo narašča od 0 do približno 1,25 K, ko dotok toplote raste od 0 do 0,25 W. Pri večji intenziteti ogrevanja preizkušanca je rast AT vse do 10 W veliko počasnejša, kot vidimo iz slike 9. Pri ohlajanju imamo ustrezen padec temperature premene. Pri analizi teh rezultatov se je pojavilo vprašanje, ali nekatere nečistoče, npr. ogljik, vplivajo na temperaturo premene. Dejstvo je, da imamo med premeno a -» y in y -» a stalno prerazdelitev ogljika med a in y fazo, kar vpliva na temperaturo medfazne površine. Tej možnosti smo namenili posebno pozornost. Glede na to, da ima AT pri danem toplotnem dotoku P ves čas poskusa konstantno vrednost, domnevamo, da difuzija nima opaznega vpliva na rezultate meritev, tj. prerazdelitev oligoelementov med premeno nima pomembnejše vloge. Enake poskuse smo izvedli na zlitinah sistema železo-selen. Preizkušance lahko razdelimo po vsebnosti selena v skupini s 175 ppm in 550 ppm selena. V takih zlitinah imamo non-variantno premeno ki poteka pri 913 °C (slika 10). Kot v primeru železa, je temperatura potujoče medfazne površine odvisna od hitrosti premene, kar vidimo na si. 11. Primerjava s prej omenjenimi rezultati kaže, da majhne količine selena močno povečajo ta pojav pri ogrevanju. V primeru, ko je bila vsebnost selena v območju med 200 in 500 ppm, je bila razlika AT v temperaturi premene povečana za faktor 5. Presenetljivo je, da je ta vpliv selena veliko manjši pri ohlajanju. Pri teh zlitinah prerazdelitev selena med a in r fazo zanesljivo vpliva na temperaturo medfazne površine, vendar je koeficient difuzije selena tako majhen, da ta efekt verjetno lahko zanemarimo. Premena poteka tako, da pri masivni transformaciji hitrost premene, pa tudi prisotnost nečistoč vplivata na temperaturo potujoče medfazne površine. lovver than PD. Consequently, it turns out that the temperature at the moving interface depends on the speed of the interface. Figure 9 shovvs the numerical results. The value Te being the equilibrium temperature, that is 1184 K, the increase in the transformation temperature, AT, has been plotted as a function of the heat input. In the present čase, 1 W corres-ponds approximately to 0.5 mm/min. in the speed of the moving interface. Measurements vvith very lovv heat inputs have shovvn that AT rapidly incre-ases from 0 to about 1.25 K vvhen the heat input varies from 0 to 0.25 W. Then, as shovvn in figure 9 the increase in AT is much slovver, up to a heat input of 10 W. On cooling, there is a corresponding decrease in the transformation temperature. Concerning these results, the question has been raised as to vvhether the transformation temperature may be influenced by some impurity like carbon. As a matter of fact, during the 0,010,02 1 Fe 10 20 30 iO 50 Se(ut.%)(wt.°A) Slika 10 Ravnotežni diagram Fe-Se Fig. 10 Fe-Se equilibrium diagram. transformations, there is a permanent redistri-bution of carbon betvveen the tvvo phases vvhich effectively affects the temperature at the interface. This point has been carefully discussed. During an experiment vvith a given value of the heat input, AT has a constant value. Mainly because AT does not change during the experi-ment, it is felt that diffusion processes do not materially affect the results: the redistribution of residual elements should not play a significant role during the transformation. m j (K/min) Slika 11 Vpliv selena na temperaturo premene ai^f Fig. 11 Influence of Se on the a f=> y transformation temperature. D. VPLIV OLIGOELEMENTOV NA NASTANEK KOROZIJSKIH JAMIC NA POVRŠINI AVSTENITNIH NERJAVNIH JEKEL 13,14 Kljub našemu zanimanju za temeljne raziskave je proizvodnja čistih kovin v našem laboratoriju prvenstveno povezana s prakso, tj. z uporabnimi lastnostmi jekel. V zvezi z mehanskimi lastnostmi smo že omenili raziskave krhkosti^2.3 železa in jekla. Sedaj bomo obravnavali nekatere pojave korozije pri nerjavnih jeklih. Izmed večjih problemov v zvezi z uporabo av-stenitnih nerjavnih jekel je nastanek korozijskih jamic na površini, t. im. pitting korozija, eden najpomembnejših. Pri tej posebni vrsti korozije je nastanek korozijskih jamic na površini bistvena faza korozijskega procesa. Ko že nastane majhna površinska jamica, ta nadalje neizogibno raste in se razvija. Sedaj je že na splošno sprejeto, da nekovinski vključki inicirajo nastanek korozijskih površinskih jamic. Verjetnost nastanka jamice je odvisna od vrste vključka. S praktičnega stališča je torej pomembno, da poznamo obnašanje različnih vrst vključkov, ki lahko nastopajo v nerjavnih jeklih. To lahko spoznamo s korozijskimi poizkusi, pri katerih preštejemo jamice, nastale na površini preiakušanca, ki je bil izpostavljen določenemu korozijskemu vplivu v skrbno kontroliranih pogojih. Lahko pa dobimo enakovredne, če ne boljše podatke in v veliko krajšem času s pomočjo t. im. The same experiments have been performed vvith iron-selenium alloys. Tvvo kinds of specimen have been used vvith lovv selenium contents of 175 and 500 ppm respectively. In such alloys, there is an invariant a;±r transformation at 913 °C (Fig. 10). As in the čase of iron, the temperature at the moving interface depends on the transformation rate. This is shovvn in figure 11. Now, the compa-rison vvith the foregoing results shovvs that small contents of selenium considerably enhance the phenomenon on heating. In the present čase, vvith selenium contents in the range of some 200 to 500 ppm, the difference in the transformation temperature is approximately multiplied by a factor of 5. On cooling, the influence of selenium is surpri-singly much more limited. In these alloys, the temperature at the interface is certainly affected by the redistribution of selenium betvveen the a and y phase. Hovvever, the diffusion coefficient of selenium is so lovv that this effect is likely to be negligible. The transformation proceeds in such a way that a and y phase have practically the same composition on either side of the interface: this situa-tion is characteristic of a so called »massive transformation«. From a fundamental point of vievv, these results shovv hovv the temperature at the moving interface during a massive transformation is influenced both by the transformation rate and by the presence of trace elements in the metal. D. INFLUENCE OF RESIDUALS (AS SOLUTES OR INCLUSIONS) ON THE PITTING INITIATION IN AUSTENITIC STAINLESS STEELS 13 u In spite of the interest of fundamental investi-gations, it has already been pointed out, that the preparation of pure metals in our laboratory is primarily concerned vvith practical properties of steels. Regarding mechanical properties, research vvorks about the brittleness of iron and steel have been mentioned1'2-3. Some corrosion phenomena in stainless steels vvill be discussed novv. Among difficult problems concerning austeni-tic stainless steels, pitting is one of the most important. In that particular kind of corrosion the initiation of pits is the essential step because once a small corrosion hole has been formed on the surface, it vvill inevitably develop. Then, it is novv generally agreed that corrosion pits initiate on non-metallic inalusions. Hovvever, depending on the nature of the inclusion this phenomenon is more or less likely to happen. From a practical point of vievv, it is therefore important to knovv the behaviour of the various Ikinds of inclusions vvhich can be present in a stainless steel. This can be done by corrosion tests, counting the number »polarizacij skih krivulj«. Vzemimo primer preiz-kušanca, ki je potopljen v korozijsko raztopino. Če je električno izoliran, prevzame določen potencial glede na raztopimo, to je t. im. ravnotežni potencial Ec. Če sedaj z ustrezno napravo dovedemo preizkušancu drugačen potencial, se pojavi tok od preizkušanca k raztopini ali obratno. S spreminjanjem tega potenciala lahko dobimo krivuljo, ki ima tri glavna območja, kot vidimo na si. 12: ' Aktivnost Pasivnost Transpasivnost Activity Passivity Transpassivity I I I I I I I I /£"e Ea Ep E Slika 12 Tipična polarizacijska krivulja jekla Fig. 12 Typical ipolarization icurve of a steel. 1. aktivacijsko območje med ravnotežnim potencialom Ee in potencialom Ea, ki ga imenujemo »aktivacijski«, »pasivacijski« ali »Flade potencial«; 2. pasivacijsko območje, ki je na zgornji strani omejeno s »porušnim potencialom« :Ep; 3. »transpasivacijsko« območje. V pasivacijskem območju je kovina zaščitena s »pasivacijskim slojem«. Pasivacijski tok ip je v splošnem tako majhen, da korozija skoraj ne poteka. Kolikor daljše je to območje, toliko večja je odpornost proti koroziji. Porušni potencial je opredeljen: — s porušitvijo pasivacijskega sloja ali — z začetnim pojavom korozije na nekem vključku. Ta druga opredelitev pojasnjuje, zakaj porušni potencial pogosto imenujemo »pitting potencial«, tj. potencial, pri katerem nastajajo korozijske jamice na površini jekla. Lahko se zgodi, da je pitting potencial vključkov večji od porušnega potenciala, pri katerem se pretrga pasivacijski sloj, V tem primeru se pri vrednosti pitting potenciala pojavi porast korozijskega toka v transpasivacij-skem območju. Vključki so na splošno dobro opredeljeni s svojim pitting potencialom v določenem koroziv-nam okolju. Vključki so toliko bolj škodljivi, oz. nevarni, kolikor manjši je njihov pitting potencial. of pits which are formed on a specimen under well defined conditions. Hovvever, it is possible to get a similar if not better information using a much less time consuming procedure by means of the so called »polarization curves«. Let us consider a specimen which is dipped in a given corrosive medium. If it is electrically iso-lated it takes on a certain potential with respect to ithe solution: this is the equilibrium potential Ee. Now, if a different potential is applied to the specimen by means of a suitable device, a current will flow from the specimen into the solution or in the opposite direotion. Changing the potential, one gets a complete curve vvhich exhibits three main regions (Fig. 12): 1. the activity region, betwen Ee and Ea. The latter potential is called the »activation potential« or »passivation potential« or »Flade potential«. 2. the passivity region limited on the high side by the »breakdovvn potential« Ep. 3. the »transpassMty« region. In the passivity range, the metal is protected by a »passive layer«. The passivation current ip is generally so low that there is no significant cor-rosion of the metal. Generalily speaking, the lon-ger is this region, the better is the steel. Further-more, the rupture potential is determined: — either by the breaikdown of the passive layer. — or by the onset of corrosion on some inclusion. The second mechanism explains why the breakdovvn potential is frequently called, in the čase of stainless steels, the »pitting potential«. However, it can happen that the pitting potential of the inclusions is higher than the true rupture potential of the passive layer. In such a čase, there will be an increase in the corrosion current at the value of the pitting potential, in the region of transpassivity. On the whoIe, in a given medium, the inclusions are charaoterized by their pitting potential. The lower it is, the worse are the inclusions. Therefore, it is obviously of interest to classify the inclusions with respect to their pitting poten-tials. It is hardly possible to achieve an accurate classification using industrial steels because there are in general several kinds of inclusions with a whole range of compositions. On the other hand, this can be done vvtith high purity metals contain-ing one vvell defined category of inclusions. Such a research work has been performed in our laboratory. The base steel was of grade 18 to 10. Thanks to suitable doping, various kinds of inclusions have been produced: oxides, sulphides, selenides, tellurides. As a general rule, the speci-mens have been water-quenched at 1150°C. How-ever, some other treatments, including deformation at high or low temperature have also been used. Zato je zanimiva razvrstitev vključkov po njihovem pitting potencialu. Seveda je nemogoča natančna klasifikacija vključkov v nerjavnem industrijskem jeklu, ker tehnična nerjavna jekla vsebujejo celo vrsto različnih Vključkov s spremenljivo kemično sestavo, ki se lahko spreminja v določenem območju. Za tako klasifikacijo rabimo torej čiste materiale, ki vsebujejo le eno, dobro opredeljeno vrsto viključkov. V našem laboratoriju smo zato izvedli ustrezne raziskave na čistem jeklu 18—10, v katerem smo s skrbnim dodajanjem zelo majhnih količin določenih nečistoč proizvedli točno določene vrste vključkov: okside, sulfide, selenide in teluride. Vsi preizkušanci so bili gašeni v vodi s 1150 °C. Uporabljali smo tudi druge vrste obdelave, oz. predelave, vključno z deformacijo pri višji ali nižji temperaturi. Pitting potenciale smo določali na preizkušancih, ki so bili potopljeni v vodni raztopini natrijevega klorida (30 g NaCl na liter raztopine), ki je bila podobna morski vodi. Izmerjene potenciale za oksidne vključke kaže si. 13. Ker so najbolj nevarni vključki, ki imajo najmanjši potencial, lahko rezultate teh poizkusov povzamemo v naslednji obliki: 1200 1100 1000 900 . 800 £ 700 Uj g 600 £ 500 ^ 400 300 200 100 £ C ^ 11 { £ 0 1 £ £ t a + o o 5 o <0 o Ž1 o s? o B Vključki g J Inclusions I Slika 13 Pitting potenciali različnih oksidnih vključkov: mV/ECS — elektrodni potencial kovine merjen z nasičeno kalomel referenčno elektrodo, HT — toplotno obdelano (kaljeno v vodi pri 1150 °C), H — homogenizirano (žarjeno pri 1250 "C), D — žarjeno pri 800 "C za odpravo napetosti. Fig. 13 Pitting potentials of oxide Inclusions: mV/ECS — electrode potential of the metal, measured with a saturated calo-mel reference electrode, HT >— heat treated (water qu-enched at 1150 °C), H — homogenized (annealed at 1250 °C), D — stress relieved (at 800 °C). 1. Najmanj nevarni so Ti02 vključki, ki imajo potencial približno 800 mV. 2. Najbolj nevarni so MgO vključki, ki imajo potencial približno 400 mV. 3. Različni načini obdelave in predelave skoraj ne vplivajo na potencial in s tem na škodljivost MgO vključkov. The pitting potentials have been determined in an aqueous solution of sodium chloride simiilar to sea water, that is with 30 g of sodium chloride per litre of solution. Figure 13 shows the results for oxide inclusions. Remembening that the most dangerous inclusions correspond to the lovvest pitting potentials, this figure can be commented as follows: 1. Ti02, vvith a pitting potential of about 800 mV is the least dangerous inclusion. 2. MgO, with a pitting potential of about 400 mV is the most dangerous one. 3. Considering the MgO inclusions, it is appa-rent that different treatments do not materially change their pitting potential. 4. Introducing copper or molybdenum into the metal changes te pitting potential of chromite inclusions, although the composition of the inclusions themselves remains unaltered. This shows that the pitting potential of the inclusions depends on the behaviour of the passive layer. For instance, molybdenum significantly improves the resistance to pitting, a fact that has long been iknovvn in practice. Figure 14 shows the results for sulphides. On the whole, the pitting potentials are much lower than in the čase of oxides. Manganese sulphides are especially dangerous. As in the former čase, molybdenum has a favourable influence. Considering the inclusions of titanium sulphide, the pre-sence of manganese in the matrix seems to have an adverse effect, contrary to molybdenum. 1000 900 800 __ 700 ^ 600 £ 500 e 400 ^ 300 200 100 0 £ I £ d + 10 5: + to i i I ♦ I * to i 5 tj ♦ I + tO S S S S <3 I to I £ to 1 £ t? "> <0 C ■cr S I I S S <0 t 4 Kasneje je Melford ta empirijski izraz razširil s tem, da je enako upošteval vpliv kositra in anti-mona, obenem pa je uvedel nov faktor E — indeks obogatitve. Temu faktorju je Vodopivec oporekal veljavnost1; ugotovil je namreč, da se zbira talina iz bakra, kositra in antimona v drobnih kapljicah med škajo dn jeklom ter ustvarja velike lokalne obogatitve, ki dosegajo 100 in več od povprečne sestave. The range of copper presence in steel is no topic of this paper which is meant to recognize the influence of undeliberately present copper as a residual. Copper content between 0.20 and 0.30 % is qui,te normal in classic technology of steel manufacturing. A lower copper content in steel can only be achieved by careful batch sampling and by special technological production cycles. Individual 'heats containing over 0.50 % Cu are not extra-ordinary anymore. These facts have pushed the problem of Cu content in the foreground in solving the everyday production problems as well as in numerous investigations. The copper influence on deformability of steel and surface defects has been known for a long time. Brittleness in red caused by copper, surface tearings and sipecial forms of crocodile skin are also knovvn. Copper also influences mechanical and other important steel properties what is of decisive significance for steel application. It is also knovvn that the influence of copper and other residuals is more than merely additive. The vvish of steel manufacturers and users who would like to be able to define the highest allovva-ble copper content in general or for some special cases, is quite natural. This wish of a clear answer vvithout numerous validity limitations represents a complex problem and dt cannot be expected to be fulfilled in near future. In binary Fe-Cu system6 the soliutoility of Cu in gama iron at 850 °C amounts to 4%, at 1094 °C it amounts to 8 %. Therefore copper as a residual vvill always be found in solid solution although its solubility is considerably lowered by presence of some other elements. The highest solubility of copper in ferrite is a t 850 °C amounting to 1.4%. At 700 °C it decreases to approximately 0.4 %, and at ambient temperatures it doesn't exceed 0.2 % on the vvhole. Kveder6 confirms the investigations of some other authors that some steel properties begin to change expressively right at the copper content of 0.4 % and calls our attention to the connection between the influence on properties and solubility in ferrite. The copper influence on surface craoking has been accurately investigated. The opinions are quite uniform so that it is possible to define the maximum allowable copper contents in steel, especially when connected vvith tin. The findings about copper influence on steel properties on the other hand are so heterogeneous that it is impos-sible to dravv some general conclusions from the results of the previous research vvork. Although numerous papers on this topic have been publi-shed, the findings have been rather unsatisfactory, thus causing doubts about orientation and sysite-matics of the previous research vvork being cut into partial problems allovving no complex conclusions to be dravvn. . J.Rodič Cu% +13.Sn% <0,45 ■A.Kveder (6) - Cu-Sn ŽR lIron and Steel Work Ravne) (6.1)--J.P Silver —"0. Pejčoch —-D. A.Melford Cu+8Sr> ž Q —-G. Pursian, FZeise 0,2 0,3 Cu% Slika 2 Območje dobre in slabe sposobnosti za vročo predelavo po podatkih iz literature in lastnih ugotovitvah glede na razmerje vsebnosti Cu : Sn (J. Rodič) Fig. 2 Good/poor warm workability ranges according to Cu : Sn relations (J. Rodič) — Pursian in Zeise6'4 sta ugotovila pojavljanje površinske pokljivosti pri kovanju, če je bilo v jeklu več kot 0,3 % Cu, še posebno ob prisotnosti več kot 0,025 % Sn (sliika 2). Baker v količinah do 0,3 % po mnogih ugotovitvah v literaturi ne vpliva na lastnosti. Vir 1 navaja Stephensonovo ugotovitev, da se Melfordovi rezultati dobro ujemajo z ameriškimi izkušnjami. Gotovo je, da je veljava Melfordovega kriterija odvisna ne samo od količine oligoelementov, temveč tudi od specifičnosti pogojev livne in predelovalne tehnologije za jeklene bloke, pa tudi od proizvodnega programa. Zato smo se odločili, da prevetrimo, kako je uporaben v razmerah železarne Ravne. Upoštevajoč razpoložljive literaturne vire in lastne ugotovitve statističnih obdelav 10-letne dokumentacije, bi bila s poenostavitvijo medsebojnega vpliva na linearno regresijo najprimernejša omejitev Cu % + 13 Sn% < 0,45 Stephenson navaja, da v jeklu z 0,15 % C povečanje kositra od 0,002 do 0,056 % zmanjša deformacij sko sposobnost pri vroči torziji na polovico. Podobno velja za jekla z 0,45 do 1 % C, vendar je Referring to various reference sources Kveder6 resumes the following important findings: — Silver61 maintains that the unfavourable influence of copper on steel surface quality in hot deformation begins already at 0.2 % Cu, especially if 0.010 to 0.015 % Sn is present. Pejčoch6-2 belie-ves that these Cu and Sn contents are the highest allovvable in steel forming after casting. According to 'the iknown problems that could be met vvith in the initial state of hot deformation the steel deformability after casting is most important. The increase of Sn content to 0.02 % ibadly influences deformahility already at 0.15 % Cu. — On the basis of vvedge form rolling mili sample testing Pejčoch6'2 declares that the highest allovvable copper content in normal struetural steel grades is at 0.45 %. If 0.02 % Sn is present, the critical deformation is strongly vveakened, so the allovvable copper content in this čase must also be considerably lovver. — The most critical temperature range con-nected vvith copper presence lies betvveen 1150 and 1200°C. — As a result of more than merily additive influence of Cu and Sn combination, Melford's limitation6-3 is knovvn: Cu + 8 Sn < 0,4 vvith Cu/Sn > 4 Melford completed later his empirical limitation considering an equal influence of antimony and tin and introducing a nevv factor, E — the in-dex of enrichment. Vodopivec exprimed doubts about the reai significance of this index noting that the melt rich in copper, tin and antimony gathered in droplets at the scale steel interface. High local enrichments are formed and the content of residuals could reach values as high as a fevv hundred times more than the average content in steel. — Pursian and Zeisse6'4 found surface brittleness during forging of steel grades containing more than 0.3 % Cu, especially vvhen more than 0.025 % Sn vvas present (Fig. 2). According to the references copper content of up to 0.3 % has no influence on steel properties. Stephenson, quoted in ref. (1), states that Melford observations agree vvith the general experi-ence in USA. It is clear that 'the validity of the Melford criterium depends not only on the content of residuals in steel, but also from his composition as vvell as from the casting and hot vvorking of steel iblocks. It has been decided therefore to check hovv the Melford limitation could be applied in the Ravne Steelvvonks. Considering the available reference as vvell as our ovvn statistical data processing over a period of 10 years, and simplifying the reciprocal influence on linear regression, the most appropriate limitation vvould be: Cu % + 13 Sn% < 0,45 preoblikovalna sposobnost jekel zadostna za normalno valjanje tudi še pri 0,30 % Sn. Ta vsebnost pa je daleč nad ugotovljeno vsebnostjo kositra v naših jeklih. ARZEN, ANTIMON IN KOSITER Arzen, antimon in kositer so močno topni v feritu in manj v avstenitu. Kažejo močno nagnjenost k dendritskemu strjevanju in pospešujejo sekundarno trakavost jefkla. Antimon povečuje nagnjenost k popustni krhkosti, torej tudi k staranju, zato ker zmanjšuje topnost ogljika v feritu. Podoben vpliv na lastnosti jekla ima kositer. Gabrovšek je ugotovil, da kositer poveča nagnjenost jekla k staranju in da dodatek aluminija njegov škodljiv učinek odpravi. Iz raziskav na Metalurškem inštitutu v Ljubljani1 je mogoče sklepati, da kositer nima neugodnega učinka na plastičnost jekla pri počasni deformaciji, nasprotno pa močno zniža žilavost, tako v staranem kot v nestaranem stanju. V zelo široko zastavljenem delu sta Rekar in Brifar opredelila učinek bakra, antimona in arzena v različnih kombinacijah na mehanske in tehnološke lastnosti jekla. V grobem lahko iz tega dela povzemamo naslednje ugotovitve: — Obravnavani oligoelementi ne vplivajo na raztržno trdnost in razteznost v normaliziranem stanju; — baker znižuje prehodno temperaturo žilavi — krhki lom; — arzen je brez učinka na prehodno temperaturo žilavi — krhki lom; — antimon to prehodno temperaturo izrazito poviša. Za legirana jekla ni na voljo podatkov, na osnovi katerih bi mogli opredeliti učinek kositra. Domnevamo, da povečuje kaljivost in zniža žilavost jekla ter poviša prehodno temperaturo, vendar ni enotnosti o tem, kolikšen je njegov učinek. Kaže, da prisotnost molibdena v jeklu odpravi škodljivi učinek kositra na žilavost, vendar ti rezultati niso bili potrjeni. Moremo torej sklepati, da baker in arzen v množinah, ki jih sedaj najdemo v naših jeklih, nimata zaznavnega učinka na statične in dinamične lastnosti maloogljičnih jekel. Povišanje količine antimona in kositra bi lahko kmalu imelo za posledico znižanje zarezne žilavosti jekel. Problematična je opredelitev količine, do katere sta ta dva elementa neškodljiva. V dosedanjih raziskavah so bile često razlike med posameznimi šaržami zaradi drugih vzrokov tolikšne, da so presegle učinek dodanih oligoelementov. BIZMUT je razmeroma malo raziskan. V jeklih je njegova vsebnost reda velikosti desettisočink odstotka. Povzroča krhkost in močno poslabša plastičnost v vročem2. According to Stephenson, an increase of Sn content from 0.002 to 0.056 % in a steel grade with 0.15 % C lessens the deformability at hot torsion to half the value. In steel grade containing 0.45 % to 1 % C the situation is the same though defor-mability of steels for normal rolling is satisfactory even at 0.30 % Sn. This Sn content highly exceeds Sn content in our steel grades. ARSEN, ANTIMONY AND TIN Arsen, antimony and tin are highly soluble in ferrite and less soluble in austenite. They strongly incline to dendrite solidification and enhance the secondarv banded structure. Antimony increases the inclination to temper brittleness and consequently also to ageing decreasing the carbon solubility in ferrite. Tin has similar influence on steel properties. Gabrovšek found out that tin increases the inclination to ageing and that its unfavourable effect can be minimized by aluminium addition. From the research work carried out in the Institute of Metallurgy in Ljubljana1 the conclu-sion can be dravvn that tin doesn't show unfavourable influence on the plasticity of steel in sIow deformation but on the other hand it strongly reduces toughness in aged as well as in not aged condition. In a very broadly stated research, Rekar and Brifah have defined the infliuence of copper, antimony and arsen in different combi-nations on mechanical and technological properties of steel. The follovving findings can be dravvn from their research: — The discussed residuals have no influence on tensile strength and alongation of the steel in normalized condition. — Copper decreases the transition temperature. — Arsen has no influence on transition temperature. — Antimony considerably increases the transition temperature. There are no data for alloyed steels on the basis of vvhich tin influence could be defined. It is supposed to increase hardenability and to decrease toughness as vvell as to lincrease the transition temperature. But there are no uniform opinions as to hovv expressive its effect is. The molibdenum presence in steel seems to minimize the unfavourable tin influence on toughness but these results haven't been confirmed yet. Therefore it can be concluded that the copper and arsen contents vvhich are presently found in our steel grades, can have no perceiving influence on static and dynamic properties of lovv carbon steels. Increased antimony and tin contents could quiokly result in a lovver notch toughness. Deter- SVINEC povzroča med kovanjem in valjanjem razpoke ob robu ingotov. Izloča se vzdolž primarnih zrn in med dendritnimi kristali2. MOLIBDEN IN VOLFRAM povečujeta kaljivost, zmanjšata raztezak in poslabšata preoblikovalno sposobnost v vročem, predvsem pri avstenitnih jeklih zaradi tvorbe ferita. KOBALT ima majhen vspliv. Njegova prisotnost je nedopustna samo v nerjavnih jeklih za jedrsko tehniko, zato se tam največkrat zahteva omejitev maks. 0,01 % Co. NIOB kot oligoelement močno povišuje mejo plastičnosti. CINK v jeklarskem procesu izpari, ker ima visok parni tlak. VSEBNOST BAKRA V ELEKTRO JEKLU Podatki o povprečni vsebnosti bakra v elektro jeklu Slovenskih železarn dokaj dobro sovpadajo, če upoštevamo strukturo asortimentov v proizvodnih programih. ® Nelegirana konstrukcijsko. Unalloyed structural Q) Legirana za cementacijo. Alloyed čase hardening Q) Legirana konstrukcijska. Ailoyed structural § Izbran vložek. Setected scrap Poseben vložek. Special scrap Ogljikova orodna jekla. Carbon tool steels © Orodna jekla za hladno delo. Cold work tool steels © Orodna jeklo za vroče delo. Hot work tool steels ® 12 %Mn jeklena litina. 12 % Mn steel castings ® Nerjavna/ognjeodporna.Stainless/ heat resisting ®©®©©©®©®® Skupina jekla Groups of steel grade Slika 3 Statistična analiza vsebnosti bakra v različnih vrstah jekel (J. Rodič) Fig. 3 Statistical analyses of copper content in diverse steel grades (J. Rodič) mination of the contents up to which these two elements have no unfavourable influence, is very problematic. I n the previous research the differen-ces betvveen individual melts were often so great that they exceeded the influence of the added residuals. BIZMUT hasn't been accurately researched yet. Its content of order of magnitude in steel is ten thousandth percent. It causes brittleness and strongly reduces plasticity in hot2. LEAD causes craoks on ingot edges during forging and rolling. It is precipitated along primary grains and among dendrites2. MOLIBDENUM AND TUNGSTEN increase hardenability, reduce elongation and hot deformability especially in austenitic steels beca-use ferrite is formed. COBALT possesses minimal influence. Its presence is unal-lowable only in stainless steels for nuclear techni-que, the demanded limitation there is max. 0.01 % Co. NIOB as residual strongly increases the yield point. ZINC having a high vapour pressure evaporates in steel manufacturing process. COPPER CONTENT IN ELECTRIC STEEL Considering the various assortiments of pro-duction programs in Slovene iron works, the data of average copper content in electric steel are quite uniform. Figure 3 rapresents a resume of copper content from the Ravne Steehvorks documentation3-4'5 in characteristic steel groups for a period of ten years. The general average is about 0.2 % Cu, only in high alloyed steels and by special batch sampl-ing an average content of less than 0.18 % Cu could be expected. Copper content of less than 0.25 % cannot be guaranteed in the present production conditions. In the group No. 5 the copper content in structural steels manufactured from a specially purchased batch — scrap iron with a guaranteed low copper content, is shown. Because of the technological characteristics and batch circulation an increase of copper content in steel must be expected. This general ten-dency is shown by ,two examples in Figures 4 and 5 in the form of statistical control charts x-R for individual months over a period of three successive Cu% 0.6 0.5 0.4 Skupine jekel Groups of steel grade .NELEGiRANO KONSTRUKCIJSKO -JEKLO ŠARŽE 251 Vnalloved structural steel, 251 heats 3rdyear 3feto\— 2ndyear - ? latn P'/eac ?/efoH Month Mesec ORODNO JEKLO ZA DELO V VRI SARZE10 t Hot work die steel_____ ~1Q t hents .______ Ist i,egc - Ueto — Month _ Mesec \J_ Slika 4 Statistična kontrolna karta za vsebnost bakra v jeklih z nizko vsebnostjo ogljika (J. Rodič) Fig. 4 Statistical control chart for copper content in Iow carbon steel grades (J. Rodič) Slika 3 prikazuje povzetek vsebnosti bakra V jeklu iz dokumentacije železarne Ravne3- 4>5 za desetletno obdobje po značilnih skupinah jekel. Splošno povprečje je okrog 0,2 % Cu, le pri visoko legiranih jeklih in ob posebni izbiri vložka lahko pričakujemo povprečno vsebnost pod 0,18 % Cu. Vsebnost bakra pod 0,25 % v danih pogojih proizvodnje ni mogoče več zagotoviti. Pri skupini št. 5 je prikazana vsebnost bakra v konstrukcijskih jeklih, izdelanih iz posebej nabavljenega vložka — starega železa z zagotovljeno nizko vsebnostjo bakra. Ob tehnoloških značilnostih je zaradi kroženja vložka treba pričakovati naraščanje vsebnosti bakra v jeklu. Ta splošna tendenca je za obdobja treh zaporednih let prikazana z dvema primeroma na slikah 4 in 5 v obliki statističnih kontrolnih x-R kart po mesecih. Očitno je veliko nihanje vsebnosti bakra, kar je ob znanih problemih nabave vložka iz različnih izvorov povsem razumljivo. Nujno potrebno bo skrbeti za pomlajevanje vložka, pri čemer bo pomembna tudi uporaba železove gobe. VSEBNOSTI DRUGIH OLIGOELEMENTOV Vsebnosti kositra precej nihajo, kar pripisujemo vplivu izvora starega železa za vložek (slika 6). Srednje vrednosti7 nihajo od 0,011 do 0,027 % Sn, največje vsebnosti pa od 0,020 do 0,045 % Sn. To so ugotovitve statistične analize 8787 šarž za devetletno obdobje4-7 s 95 % statistično zanesljivostjo. Slika 5 Statistična kontrolna karta za vsebnost bakra v orodnem jeklu za delo v vročem (J. Rodič) Fig. 5 Statistical control chart for copper content in hot work die steel grade (J. Rodič) years. A great copper content oscillation is obvious which is quite understandable considering the known problems connectecl with purchasing from different sources. Greater care will have to be payed to batch tappering with a special respect to iron sponge. CONTENTS OF OTHER RESIDUALS Tin content oscillate a great deal due to the influence the origin of scrap iron has on the batch (Fig. 6). Medium value oscillate7 from 0.011 to 0.027 % Sn, and the highest content from 0.020 to 0.045 % Sn. These findings were obtained by a statistic analysis of 8787 metls carried out in a period of two years4-7 with a statistical probability of 95 %. In guaranteed pure scrap iron sqparately pur-chased for batch, the average Sn content of 0.006 % was found. Arsen contents are in ali steel groups practi-cally the same, the scattering is considerably low. It was observed in 8774 melts in the 0.024 to 0.032 % As range for a period of nine years4-7. No considerably lower As contents were observed in guaranteed pure scrap iron, separately purchased for a batch. There are only few data available for antimony content. These contents vary in the range of 0.003 to 0.012 % with almost no regard to steel grades — from unalloyed to stainless and tool steels. Pri posebej nabavljenem zagotovljeno čistem starem železu za vložek smo ugotovili povprečno vsebnost 0,006 % Sn. Vsebnosti arzena so pri vseh skupinah jekel zelo enake in trošenje je razmeroma majhno, za 8774 šarž v območju 0,024 do 0,032 % As za devetletno obdobje4-7. Tudi pri posebej nabavljenem zagotovljeno čistem starem železu za vložek nismo ugotovili bistveno nižje vsebnosti arzena. Za vsebnost antimona v jeklu imamo razmeroma malo podatkov. Skoraj ne glede na vrsto jekla, od nelegiranih do nerjavnih in orodnih, so vsebnosti v območju 0,003 do 0,012 % Sb. Do neke mere problematična postaja že vsebnost niklja kot oligoelementa. V nelegiranih konstrukcijskih jeklih smo ugotovili v dveh letih pri 3388 šaržah povprečno vsebnost 0,06 % Ni, pri malo legiranih konstrukcijskih jeklih pri 1625 šaržah povprečno vsebnost 0,10 % Ni, pri orodnih jeklih za hladno delo povprečno 0,15 % Ni in pri orodnih jeklih za vroče delo 0,18 % Ni. Le pri ogljikovih orodnih jeklih s skrbno izbiro vložka in kontrolo dispozicij po prvi analizi še držimo povprečno vsebnost niklja pod 0,05 %. There are some problems represented by Ni contents. In unalloyed structural steels an average Ni content of 0.06 % was observed in 3388 melts in tvvo years while in low alloyed structural steels the average Ni content in 1625 melts was 0.10 %. In tool steels for cold and hot work the average Ni content vvas 0.15 % and 0.18 %, respectively. Only in carbon tool steels with very careful batch sampling and disposition control an average Ni content of less than 0.05 % after the first testing can be obtained. Similar situation was found for Cr content being a steel polluting element. In unalloyed structural steels an average Cr content of even about 0.15 % was found vvith the extreme contents approaching 0.30 % Cr thus causing a lot of diffi-culties already after the first testing. The Cr content is essentially lovver only in the carbon tool steels but in the regular production practice it is almost impossible to expect a deliberately manu-factured melt vvith a satisfactory guaranteed shallovv hardenability of the extra-special quality gradation. A melt vvith such characteristics ought to be specially sampled in the ipresent situation. INVESTIGATIONS In the »Slovenske železarne« a coordinated program for the residuals influence investigation vvas accepted in the year 1975. The coordination of the research vvork vvas entrusted to the Institute of the Metallurgy in Ljubljana vvith the fol-lovving goals: — to define the highest concentrations of residuals in individual steel grades vvhen steel can stili be hot vvorked vvithout faults having at the same time ali the prescibed properties, — to define the interval of the highest influence of residuals on hot deformability and to find out vvhether the unfavourable influence could be minimized by means of simple technological steps. On the vvhole vve restricted ourselves to the research of copper and tin influence, these tvvo elements being most frequent in steel and having the most unfavourable effect on deformability because of enrichment under the scale. Copper increases the tensile strength and yield point and decreases the elongation. With higher copper content the precipitation hardening is considerably effective, the hardness increases. In investigating the hot vvork die steel UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) vvith an increased copper content of 0.45 % no special unfavourable influ-ences on properties tested in the quality control and considered essential for the quality determi-nation of this steel could be found. (T) Nelegirana za poboljšanje.Unatloyed structural (2) Legirana za cementacijo. Alloyed čase hardening (3) Legirana za poboljšan je. Alloyed structural A,B Različna časovna Different time periods A B A B B (D G) (3) Slika 6 Statistična analiza vsebnosti kositra v različnih vrstah jekla Fig. 6 Statistical analyses of tin content in diverse steel grades Podobno je ugotovljeno stanje pri vsebnosti kroma kot onesnaževalca jekla. Pri nelegiranih konstrukcijskih jeklih je povprečna vsebnost kar okrog 0,15 % Cr, ekstremne vsebnosti pa se približujejo celo 0,30 °/o Cr, kar povzroča že po prvi jeklarski analizi nemalo težav. Tudi vsebnost kroma je le pri ogljikovih orodnih jeklih občutno nižja, vendar je v redni proizvodnji že skoraj nemogoče pričakovati namensko izdelano šaržo z zadovoljivo plitko kaljivostjo kakovostne gradacije exstra — special. Saržo s takimi specialnimi karakteristikami je treba v današnji situaciji posebej izbirati. RAZISKAVE Slovenske železarne so v letih 1975-76 sprejele usklajen program raziskav za spoznavanje vplivov oligoelementov. Metalurškemu inštitutu so poverile povezovanje vseh raziskovalnih nalog z naslednjimi cilji: — opredelitvi največje koncentracije oligoelementov za posamične vrste jekel, da se jeklo še predeluje v vročem brez napak in ima pri tem predpisane lastnosti; — opredeliti za tipične vrste jekel interval najmočnejšega vpliva oligoelementov na preobliko-valnost v vročem in preveriti, ali se škodljivi uči- Temperaturno območje v "C Temperature ranges in "C --°Č.4753 Utop Mo2 (EPŽ) (ESR) • Č.4753 Utop Mo2 -----°Č.64S1 Utop 2 (EPŽ) (ESR) •-—-Č6451 Utop 2 □----- Č4751 Utop Mol (EPŽ) (ESK) ■-----Č.4751 Utop Mol ® ®Č4751 Utop Mol (0,4 5% C u) Slika 7 Število ciklov do prve razpoke za specifična temperaturna območja (A. Kveder, M. Švajger, F. Cerne) Fig. 7 Number of cycles before first crack in specific temperature ranges (A. Kveder, M. Švajger, F. Černe) 90° Slika 8 Peddinghausov preizkušanec za termično utrujanje Fig. 8 Peddinghaus — type testing sample nek da zmanjšati z enostavnimi tehnološkimi ukrepi. V glavnem srno se omejili na raziskovanje učinka bakra in kositra, ki sta v jeklu najbolj pogosta in glede predelovalnosti najbolj škodljiva zaradi obogatitve pod škajo. Baker povečuje natezno trdnost in mejo plastičnosti, zmanjšuje pa raztezek. Pri večji vsebnosti bakra je precej učinkovita izločilna utrditev, poveča se trdota. Pri raziskavah orodnega jekla za vroče delo UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) s povišano vsebnostjo bakra 0,45 % Cu v železarni Ravne nismo mogli ugotoviti posebnih kvarnih vplivov na lastnosti, ki jih v kontroli kakovosti preizkušamo in jih smatramo kot odločilne za oceno kakovosti tega orodnega jekla8. Le s preizkusom termičnega utrujanja, ki po naših izkušnjah dokaj dobro karakterizira obnašanje tega jekla pri delu v vročem, smo ugotovili, da baker zmanjšuje odpornost proti termičnemu utrujanju (slika 7). Za preizkušanje termičnega utrujanja smo uporabljali preizkušance, prikazane na sliki 8, ogrevane in ohlajene z avtomatsko krmiljenimi ciklusi na ustrezno adaptirani Peddinghausovi napravi8. Primerjava preizkušancev jekla UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) iz dveh šarž z različno vsebnostjo bakra 0,27 % in 0,45 %: — S preizkušanjem torzije v vročem v temperaturnem območju od 800 do 1300 °C nismo ugotovili med preizkušanci obeh šarž nobene pomembne razlike v številu zasukov N in maksimalnem momentu Mmax. — Pri preizkušanju udarne žilavosti DVM preizkušancev, izrezanih iz enakih palic vzdolžno in prečno, smo ugotovili s primerjavo obeh šarž, da Slika 9 Primerjava rezultatov preizkušanja s torzijo v vročem (A. Kveder) Fig. 9 Comparative vvarm torsion testing (A. Kveder) Only vvith thermal fatique test, vvhich vve believe characterizes the behaviour of this steel grade in hot vvorking quite vvell, increased copper content considerably lovvers the resistance to thermal fatique from those generally knovvn for this steel grade (Fig. 7). For the thermal fatigue test the test pieces shovvn in Fig. 8 vvere used, heated and cooled by automatically steered cycles on an adapted Ped-dinghaus installation. Comparison of steel samples UTOP MO 1 (W. Nr. 2343) from two melts vvith 0.27 % Cu and 0.45 °/o Cu: — With hot torsion test no important diffe-rence in the measured numbers of rotations N and maximum moment Mmax vvas observed in the temperature range from 800 to 1300 °C. — For the notch toughness test DVM samples vvere cut out from equal bars longitudinally and transversely. In comparing the tvvo melts vve found out that the samples from the melt vvith a higher copper content shovved to 1 HRC higher hardness. The average longitudinal toughness vvas s g if ^ o. •s-g P — >40 II 11 s "i; D O JI n S 8 H -40 Cu % Cu % Slika 10 Relativna sposobnost za vročo predelavo štirih različnih vrst jekel v odvisnosti od vsebnosti bakra (A. Kveder) Fig. 10 Relative warmworkability of four different steel grades influenced by copper contents (A. Kveder). UTOP extra2 WNr.2714 UTOP Mo? W.Nr.2343 je bila pri šarži z višjo vsebnostjo bakra trdota preizkušancev do 1 HRC večja, vzdolžna žilavost povprečno za vse različno toplotno obdelane pre-izkušance za 11 % boljša in prečna žilavost za 20—60 % slabša. — Pri preizkušanju žilavosti po posebni metodi železarne Ravne za orodna jekla je bila povprečna žilavost obeh šarž za celotno območje variacij toplotne obdelave skoraj enaka. Pri kovanju ingotov teže 4 t ni bilo v redni proizvodnji nobenih razlik in sta se obe šarži kovali povsem normalno. Da bi preverili te ugotovitve, smo opravili serijo sistematičnih laboratorijskih raziskav na metalurškem inštitutu v Ljubljani6 — za pet reprezentantnih vrst jekel, — za štiri gradacije bakra v območju od 0,1 do 1,0 % Cu v istih matičnih talinah. Rezultate preizkušanja torzije v vročem kaže slika 9. Pri jeklu Ck45 je neugoden vpliv bakra očiten pri temperaturah do 1000 °C, nad 1100°C se ta vpliv zmanjša in pri 1200 °C postane prisotnost bakra celo ugodna. Pri jeklu EC 100 je neugoden vpliv bakra precej bolj očiten in se izraža že pri vsebnosti ca. 0,3 %. Pri jeklu Utop extra 2 je vpliv bakra podoben kot pri Ck 45, vendar nekoliko manj izrazit. Pri jeklu Utop Mo 1 je vipliv bakra najmanj izrazit, kar do neke mere potrjuje prejšnje ugotovitve, zaradi katerih smo to nalogo načrtovali. Slika 10 še bolj nazorno kaže rezultate teh raziskav za primerjave6. V celoti je Kveder6 ugotovil, da baker negativno vpliva na predelovalnost preizkušanih jekel in jo poslabša tudi do 70 %, vendar pa se v nobenem primeru ni predelovalnost toliko zmanjšala, da bi jeklo ne bilo več predelovalno. Odločilno vlogo pa ima lahko to zmanjšanje predelovalnosti v povezavi z drugimi oligoelementi in pri obogatenju le-teh pod škajo. Pri višjih temperaturah vpliva bakra ni več opaziti ali pa je celo pozitiven. Pri raziskavah vpliva bakra na mehanske lastnosti smo ugotovili: — da baker ne vpliva bistveno na raztezek in kontrakcijo; — pri Ok 45 baker poveča trdnost in mejo plastičnosti, pri EC 100 pa ju močno zmanjša, medtem ko je vpliv bakra pri orodnih jeklih za delo v vročem manj izrazit. Ta vpliv je mnogo bolj jasno izražen v žarjenem stanju kot v poboljšanem, zato v tem pogledu vplivu bakra ne pripisujemo posebnega pomena; — pri preizkušanju žilavosti ISO — V (J) smo dobili presenetljive rezultate6. Absolutne vrednosti žilavosti so zelo različne in večinoma izredno visoke (slika 11). for ali differently heat treated samples by 11 % higher, whereas the transversal toughness was lower by 20—60 %. In toughness tests with a method developed for tool steels in »železarna Ravne« the average toughness was practically equal for a vvhole range of the heat treatment variations. There vvere no differences in the normal production forging of 4 t ingots, both melts vvere forged quite normally. To verify these findings a series of sistematic laboratory tests vvere carried out in the Institute of Metallurgy in Ljubljana6 — for five representative steel grades — for four copper gradations in the range from 0.1 to 1.0 % Cu in the same parent melt. Figure 9 shovvs results of hot torsion tests. In carbon structural steel Ck45 the unfavou-rable copper influence becomes expressive at temperatures up to 1000 °C. Over 1100 °C this influence is lovvered and at 1200 °C the copper presence becomes even favourable. In čase hardening lovv alloy steel grade EC 100 the unfavourable copper influence is considerably more obvious, becoming expressive already at con-tents of ca. 0.3 %. In the hot vvork die steel UTOP extra 2 copper has similar yet somehovv less expressive influence than in Ck 45. In the hot vvorik die steel UTOP Mo 1 the copper influence is the least expressive thus confirm-ing the previous findings because of vvhich this research vvork vvas planned. The results of these investigations are even more clearly shovvn in Figure 106. On the vvhole Kveder6 found out that copper unfavourably influences the deformability of the tested steels decreasing it even by 70 %. In no čase hovvever the deformability vvas decreased to such an extent that the steel wouldn't be vvorkable anymore. The decreased deformability is of essen-tial importance in connection vvith other residuals and in their enrichment under the scale. At higher temperatures the copper influence isn't observed anymore or it even has a positive character. In investigating the copper influence on mecha-nical properties the follovving findings vvere observed: — Copper shovvs no essential influence on elongation and reduction of area. — In Ck45 copper increases hardness and yield point, in EC 100 it reduces them strongly, vvhereas its influence in tool stels for hot vvorking is less expressive. It is far more evidently expres-ed after annealing than after hardening and tem-pering therefore the copper influence isn't consi-dered to be important here. cA o D "S ttJ o U s ž? v.-a o „ °> p |a o e o 0) u > -C: £ D <=> N .O $ O 2 C -S •§ § ? D .O ■R ^ E g S S c C g a D S » 5 CU 4. Ces elements augmentent en effet dans une certaine mesure la limite d'ecoulement de l'acier, done les efforts5 et l'usure des outils lors du formage a froid. Une legere baisse de ductilite du metal pourrait egale-ment accroitre les risques de fissuration a partir de defauts superficiels6. II n'est malheureusement pas facile de dissocier l'influence propre d'un element sur la deformabilite de la ferrite de son influence indireete (fonetion de la composition de l'acier et de son traitement) sur les conditions de transformation r^« et ses consequences (taille de grain, proportion relative des constituants mi-crographiques ...). Ceci explique que les contribu-tions respeetives, meme des elements residuels. les plus courants, soient tres contreversees7—11. Le role des residuels sur la trempabilite au sens large est egalement contreverse du fait des faibles variations a prendre en consideration, de la non linearite de ces variations avec les teneurs, et d'eventuels effets synergetiques. Bien que les gains de trempabilite dus aux residuels soient generalement bienvenus dans les cas de trempe cijo v hladnem pri kontroliranem dodatku v jeklo enega ali več naslednjih oligoelementov: Cu, Cr, Ni, Si (< 0,5 %), Mo (< 0,10 %), P (< 0,050 %), Sn (< 0,050 %) v kvalitetnih ogljičnih jeklih (XC 10 in XC 42) in jeklih z majhnim dodatkom mangana (20 M5). Izbira sestave jekla je prilagojena analizi specifične vloge oligoelementov na naslednjih področjih: — klasična kaljivost pri jeklih XC 42 in 20 M5 — sposobnost za površinsko kaljenje pri jeklu XC 42 — utrjevanje ferita pri jeklu XC 10 — globalna sposobnost za deformacijo v hladnem pri jeklih 20 M5 in XC 42 v normaliziranem in sferoidizacijsko žar j enem stanju. II. EKSPERIMENTALNE TALINE IN TOPLOTNA OBDELAVA Petdeset talin s težo 25 kg je bilo izdelanih v visokofrekvenčni peči pod zaščitnim plinom argonom. V tabelah 1, 2 in 3 so prikazane kemične sestavine posameznih jekel, vrst XC 10, 20 M5 in XC 42. Tab. 1: Kemična sestava talin XC10. Compositions chimigues des coulees XC10 (ppm) t? 3 3 o >£5 o c^iK fv , i i o ligo e le p B/ / "f _ 4 M N \ \ \ N K 1 i5 Sekunde čas med 700 °C in 300"C Sicondts Ttmps entre 700 "C 11 300'C Slika 1 Vpliv oligoelementov na krivuljo TRC in krivuljo končne trdote v odvisnosti od hitrosti ohlajevanja Fig. 1 Influence des residuels sur la courbe TRC et al courbe de durete finale en fonction de la vitesse de refroidissement Z razširitvijo analize po Moserju in Legatu'5 smo predpostavljali naslednje: če je Atc vrednost parametra ohlajevanja za osnovno jeklo posamezne skupine in At, vrednost parametra za določeno jeklo, ki se pa razlikuje od osnovnega jekla samo v dodatku (AXj) elementa i, potem se lahko izračuna log — = 53 o cd S g -L. Osnova + 0,3 + 0,5 + 0,75 + 0,3 + 0,5 + 0,25 + 0,5 + 0,05 + 0,1 + 0,025 + 0,05 + 0,5 - Base % Cu % Cu % Cu % Ni % Ni % Cr % Cr % Mo % Mo o/o p % P % Si 54 29 53 28,5 55,5 34 55 31,5 53 29 55,5 31 55,5 38,5 56 49 53,5 30,5 54 35 52 28,5 55 30 55 33 26 24 25,5 23. 26,5 25 26 24, 26 24, 26,5 25 28 26 33,5 28 26 24, 27,5 26 25,5 24 25,5 24 27 26 23 22,5 23,5 23 23 24 25 26 23,5 24,5 22,5 23 25 0 2,5 0 2,5 5,5 2,7 3 2,6 0,5 2,5 2,5 2,6 10 2,9 20 4,2 2 2,5 6,5 2,6 0 2,5 1,5 2,6 4,5 2,6 + 0,3 + 0,25 % Cu % Cr 55 32,5 26,5 25,5 24,5 3,5 2,6 + 0,3 + 0,3 % Cu % Ni 56 42 29,5 25,5 24,5 13,5 3,1 + 0,3 + 0,3 + 0,25 % Cu °/o Ni % Cr 55,5 43,5 28,5 26 25 15 3,2 + 0,3 % Cu + 0,3 % Ni + 0,25 % Cr + 0,025 % P 56 50 34,5 27 25,5 21,5 4,7 + 0,2 + 0,1 % Cr % Mo 55 45,5 30,5 26,5 25 17 3,5 — pri enostavnih upoštevanih dodatkih imata le krom in molibden pomemben vpliv na parametre kaljivosti. Baker, nikelj, silicij in fosfor so brez zaznavnega vpliva v koncentracijah, ki so bile upoštevane; — pri istočasnem dodatku več rezidualnih elementov so vplivi skoraj kumulativni. Jekla, vrste 20 M5, pokažejo največje spremembe trdote na mestu J6, zato smo v predzadnji koloni tabele 7 upoštevali vrednosti (AHV)J6. Tab. 1: Preizkus Jominy jekla, vrste 20 M5. Essais Jominy-nuances 20 M5 Sestava š y Composition CN Tf OO o K K 8 <1 i. 1-1 1-5 C3 II Osnova - Base 40 26 17,5 13,5 U 0 2,3 -f 0,3 % Cu 41,5 30 21 16,5 14 3,5 2,6 + 0,5 °/o Cu 42 30 21 16 13,5 3,5 2,7 + 0,75 % Cu 43 32 23 18 15 5,5 2,9 + 0,5 % Ni 43 30,5 22 17 15 4,5 2,8 + 0,25 % Cr 43 30,5 26 20,5 17,5 8,5 3 4- 0,5 % Cr 44,5 38 30,5 26 23 13 4 + 0,025 % P 43 30 20 16 13 2,5 2,8 + 0,05 % P 43,5 31 21,5 17 14 4 2,9 + 0,5 % Si 43 32 22,5 18 15 5 2,9 + 0,04 % Sn 42,5 30,5 21 16,5 14 3,5 2,2 Iz pregleda rezultatov v tabeli lahko ugotovimo, da imajo samo jekla z dodatkom kroma izrazito drugačno Jominy krivuljo, kot talina z osnovno sestavo. Kaže, da fosfor in kositer ne vplivata na kaljivost, ki jo ocenimo iz Jominy preizkusov. Zanimivo je, da se prispevki različnih elementov k Jominy kaljivosti ujemajo pri jeklih XC 42 in 20 M5. Nasprotno pa lahko ugotovimo s primerjavo vpliva dodatkov 0,1 % Mo ali 0,5 % Cr na kaljivost jekla XC 42, da Jominy indeksi kaljivosti privedejo do uvrstitev, ki se razlikujejo od tistih, ki izhajajo iz U krivulj. To kaže dvomljivi značaj indeksov kaljivosti in na precejšnje težave pri oceni vpliva oligoelementov. III.2 Preizkusi površinskega kaljenja (jeklo vrste XC 42) III.2.a Karakteristike kaljivosti pri hitrem ogrevanju Toplotni ciklus za industrij sik o površinsko ka-ljenje je odvisen za vsako globino od nastavitve parametrov na napravi: moč, frekvenca, čas delovanja induktorja in ostrost kaljenja. Maksimalna temperatura na površini ob koncu ogrevanja v mejah 900 do 1000 °C je dosežena v približno desetih sekundah. Da bi karakterizirali vpliv zelo hitrega ogrevanja (nepopolna avstenizacija, homogeni-zacija porazdelitve ogljika, velikost avstenitnega zrna na površini itd.), smo uporabili dilatometer z visokofrekvenčnim ogrevanjem, ki omogoča, da se ogreje v vakuumu do temperature 1000 °C in homogeno v približno 10 sekundah votel preizku- Les deux dernieres colonnes du tableau 6 per-mettent des conclusions assez comparables a celles tirees du depouillement des courbes en U: — Pour les additions simples considerees, seuls le chrome et le molybdene ont un effet signi-ficatif sur les parametres de trempabilite retenus. Cuivre, nickel, silicium et phosphore n'ont guere d'influence apparente aux teneurs considerees. — Pour les additions simultanees, les contribu-tions individuelles sont a peu pres cumulatives. Pour les nuances 20 M5, ce sont les valeur s de durete a J6 qui presentent les plus fortes variati-ons, de sorte que nous avons pris en oonsideration 1'evolution de (HV)J6 a l'avant derniere colonne du tableau 7. L'examen de ce tableau montre que seules les coulees au chrome ont une courbe Jominy nette-ment differentes de celle de la nuance de base. Le phosphore et l'etain n'ont pas, semble-t-il, d' influence significative sur la trempabilite estimee a partir de ces essais Jominy. II est interessant de noter que les contributi-ons a la «trempabilite Jominy» des differents elements sont concordantes pour les nuances XC 42 et les nuances 20 M5. Par contre, on peut consta-ter en comparant les effets d'une addition de 0,1 % Mo ou 0,5 % Cr sur la trempabilite d'un acier XC 42, que les indices de trempabilite Jominv peuvent conduire a des classements differents de ceux obtenus a partir des courbes en U. Ceci montre bien le caractere un peu arbitraire des indices de trempabilite et les difficultes d'appreciation du role des residuels. 111.2. Traitements de trempe superficielle (nuance XC 42) III.2.a. Caracterisation de la trempabilite apres chauffage rapide Les cycles thermiques de trempe superficielle industrielle dependent, a chaque profondeur sous la peau, des parametres de reglage de 1'installa-tion: puissance, frequence, couplage et temps d'action de 1'inducteur, severite de la trempe. La temperature maximale de peau en fin de chauffage est generalement situee entre 900 et 1000 °C et atteinte en une dizaine de secondes. Pour carac-teriser les effets d'un chauffage tres rapide (auste-nitisation incomplete, homogeneisation de la di-stribution du carbone, tailles des grains austeniti-ques superficiels ...), nous avons utilise un dilato-metre a chauffage haute frequence permettant de chauffer, sous vide, vers 1000 °C, en une dizaine de secondes, et de maniere, relativement homogene, une eprouivette creuse (4 et 2,6 mm de diame-tres exterieur et interieur). Les vitesses de refroi-dissement peuvent atteindre 500°C/s sur ce type d'eprouvette. Les conditions de chauffage etudiees sont les suivantes: montee en temperature en 3 a 9 secondes, maintien de 3 secondes a une temperature de 900, 950 ou 1000 °C. Začetno stanje Etat initial Normalizirano Normalise Sferoidizacijsko žarjenje Globulise Temper. °C Temper. °C 900 950 1000 830 1000 830 Čas ogrevanja Duree du chauffage 6 ali 12 s 9 s 12 s 15. min K > ffi > X > X o U-l in r-co o u-i LO r-ro Osnova - Base 1,75 2,1 2,2 3,3 + 0,75 % Cu 1,9 2,3 2,8 3,9 + 0,5 % Ni 1,8 2,1 2,7 4,0 + 0,5 % Cr 1,7 2,2 3,2 4,1 + 0,1 % Mo 2,0 2,1 3,5 4,4 + 0,3 % Cu + 0,3 % Ni 1,9 2,3 2,4 3,7 + 0,25 °/o Cr + 0,3 °/o Cu + 0,3 % Ni + 0,025 % P 2,1 2,4 4,4 6,2 Medtem ko zelo hitro ogrevanje ni odkrilo vloge oligoelementov, sta počasen pomik in večja globina avstenitizacije omogočila, da lahko uvrstimo elemente po pojemajočem vplivu na globino kaljene plasti (pri uporabljenih koncentracijah): Mo, P, Cr, Ni, Cu; zadnja dva elementa imata zanemarljiv vpliv, če koncentracija ne presega 0,3 % Čim bolj je ogrevanje počasno, tem bolj se približujemo pogojem masivnega kaljenja. Pri pogojih ogrevanja, ki imajo za posledico avstenitizacijo do globine preko 5 mm, je globina kaljenja (kriterij 510 HV) praktično enaka Jominy razdalji pri 510 HV. IV. KARAKTERIZACIJA VPLIVA OLIGOELEMENTOV NA DEFORMACIJSKO SPOSOBNOST V HLADNEM Ta vpliv se lahko zazna v normaliziranem in v sferoidiziranem stanju, tako pri utrditvi ferita, neodvisno od dejavnikov, povezanih s temperaturo transformacije (velikost zrn), kot pri karbidni fazi: relativni delež perlita, razlike v kinetiki sferoidi-zacije itd. IV. 1 Utrjevanje ferita V tabeli 10 smo zbrali za jekla, vrste XC 10, podatke o mikrotrdoti ferita po Vickersu pri obtežbi 100 g (povprečje neritev in standardno odstopanje, = 510 ou HV = 375) obtenues sur differentes nuances de la famille XC 42 dans les conditions des paragraphes a et b. Alors que la serie d'essais effectuee avec chauf-fage tres rapide n'a pu mettre en evidence le role des residuels, celle avec defilement lent et auste-nitisation plus profonde a permis de classer les elements par ordre d'influence decroissante sur l'epaisseur trempee (pour les teneurs usuelles): Mo, P, Cr, Ni, Cu, les deux derniers elements ayant d'ailleurs une influence negligeable aux teneurs ne depassant pas 0,3 %. Plus le chauffage est ralenti, plus on se rapproche des conditions d'une trempe dans la masse. Pour les conditions de chauffage conduisant a austenitisation sur plus de 5 mm de profondeur, la profondeur trempee (critere 510 HV) est pratiquement egale a la distan-ce Jominy a 510 HV. Slika 3 Primerjava trdotnih krivulj po VF kaljenju p. veliko (700 mm/min) in majhno (200 mm/min) hitrostjo pomika za osnovno jeklo XC 42 in jeklom iste vrste z maksimalnim dodatkom oligoelementov Fig. 3 Comparaison des profils de durete apres trempe HF & grande (700 mm/mn) et faible (200 mm/mn) vitesse de defilement pour les nuances XC42 de base et XC42 la plus chargee IV. CARACTERISATION DE L'EFFET DES RESIDUELS SUR LA DEFORMABILITE A FROID Cette influence peut etre per^ue sur les etats normalises ou globulises, soit au niveau du durcis-sement relatif de la ferrite, independamment ou non de facteurs lies aux temperatures de transformation (tailles de grains), soit au niveau de la phase carburee: quantite relative de perlite, diffe-rence dans les cinetiques de globulisation ... Hitrost pomika Defilement 700 mm/mn — 200mm/mn Globina v mm Profondeur en mm Base +0,25 %Cr+ 0,3 % Cu+ 0,3% Ni+ 0,025% P merjeno na 20 mestih), po ohlajevanju z temperature 1250 °C z 10 oziroma 100 °C na uro (največja velikost zrna je 100 um). Celota rezultatov (preko 500 meritev mikrotr-dote) kaže, da kljub upoštevanju vseh posebnih pogojev (velikost feritnih zrn, elektrolitsko polira-nje) ni bilo mogoče opredeliti pomembne utrditve ferita zaradi oligoelementov. Kaže, da pri hitrem ohlajevanju vplivajo na utrjenje ferita krom, baker in fosfor, medtem ko se pri počasnem žarjenju pokaže vpliv bakra in manj fosforja. V primerih, ko je količina bakra višja od 0,3 %, je potrebno razločevati12 rahlo substitucijsko utrjenje ferita, dokler je hitrost ohlajevanja nad 50°C/h, in pomembnejše utrjenje zaradi izločanja faze e v feritu, ki se tvori pri bolj počasnem ohlajevanju. Pri takem počasnem ohlajevanju je na-rastek trdote reda velikosti 15 H V pri dodatku 0,50 % Cu. Ta prispevek bakra sta upoštevala že Brown6 in Sachs1 in naj bi bil desetkrat večji od tistega, katerega omenjata Pickering in Gladman9. IV.2 Vpliv oligoelementov na volumski delež perlita pri počasnem ohlajevanju jekla Poizkusili smo opredeliti, ali oligoelementi spremenijo relativni delež perlita po normalizaciji pri jeklih, vrst 20 M5 in XC 42. Po ustreznem jedkanju so bile količine perlita izmerjene na kvantitativnem analizatorju QTM 720. Pokazalo se je, da samo dodatek kroma 0,5 % in v manjši meri dodatek fosforja 0,05 %, opazno povečata relativni delež frakcije perlita po toplotni obdelavi. IV.3 Vpliv oligoelementov na globalne mehanske lastnosti v normaliziranem in sferoidiziranem stanju IV.3.1 Ponašanje pri nateznih preizkusih Raztržni preizkusi so bili izvršeni na preizku-šancih iz jekel vseh treh vrst po normalizacijskem žarjenju in po sferoidizacijskem žarjenju. Preizkusi so bili izvršeni pri hitrosti 0,6 mm/min z registracijo racionalne natezne krivulje in numeričnim registriranjem sile in deformacije. Registracija rezultatov je omogočila izračun racionalne raztezne krivulje, njeno izvrednotenje v obliki c = k . s" in izračun parametrov k in n (koeficient utrjenja) v neposredni bližini maksimuma trgalne krivulje z natančnostjo reda velikosti 10—3. Po pretrgu smo določili še raztezek A5d in kontrakcijo Z, kar vse opredeljuje duktilnost kovine. Pri jeklu vrste XC10 je ugotovljeno, da so spremembe v meji plastičnosti in v koeficientu utrjanja (AR, ea. 70N/mm2, ko a zraste od 15 do 50 |im) bolj posledica razlik v velikosti feritnega zrna kot vpliva oligoelementov. Zelo podobne vrednosti za Z in n v normaliziranem in v sferoidiziranem stanju kažejo na zelo majhno korist dragega postopka sferoidizacije za jekla s tako nizko koncentracijo ogljika. IV.l. Durcissement de la ferrite Le tableau 10 regroupe les resultats (moyenne et ecart-type sur 20 mesures) des microduretes Vickers sous 100 g de la ferrite des nuances XC 10, apres refroidissement depuis 1250 °C a 10 ou 100°C/h (taille de grain superieure a 100 ixm). Tab. 10: Mikrotrdota po Vickersu. Microduretes Vickers Kemična sestava 100° C/h 10° C/h Composition HV a HV a Osnova - Base 107 7 102 6 + 0,3 % Cu 113 9 112 6 + 0,5 % Cu 118 6 117 9 + 0,75 % Cu 114 6 115 8 + 0,5 % Ni — — 107 6 + 0,5 % Cr 123 9 100 7 + 0,025 °/o P 111 7 103 9 + 0,050 % P 112 6 113 8 + 0,5 % Si — — 105 7 + 0,045 % Sn — — 100 6 + 0,25 % Cr +0,3 % Cu 119 6 106 8 + 0,25 % Cr + 0,025 % P 120 7 105 8 + 0,025 % P + 0,3 % Cu 120 7 109 9 L'ensemble de ces resultats (plus de 500 mesures de microdurete) montre que malgre toutes les precautions prises (tailles des grains de ferrite, polissages electrolytiques), il n'est pas possible d'apprecier de maniere significative le durcissement de la ferrite par les teneurs considerees en elements residuels. Pour le refroidissement le plus rapide, les elements qui semblent jouer un role sont le chrome, le cuivre et le phosphore, tandis que pour le recuit le plus lent interviendraient surtout le cuivre, et a moindre titre le phosphore. En ce qui concerne l'effet d'une teneur en cuivre superieure a 0,3 °/o, il faut distinguer12 le faible durcissement de la ferrite par substitution tant que la vitesse de refroidissement est superieure a environ 50 9C/h, et le durcissement un peu plus important resultant de la precipitation de la phase e dans la ferrite formee lors de refroidisse-ments plus lents. Pour de tels refroidissements, le durcissement apparent de la ferrite serait de 1'ordre de 15 HV pour une addition de 0,5 % Cu. Cette contribution du cuivre est celle retenue par Brown6 et Sachs1, mails elle serait dix fois superieure a celle mentionee par Pickering et Gladman9. Bolj značilne so trdnostne karakteristike pri jeklih vrst XC 42 in 20 M5, kjer je toplotna obdelava, kot smo že ugotovili, jeklom dala velikost feritnega zrna med 10 do 15p,m. Na osnovi dobljenih rezultatov, ki so prikazani v tabeli 11, lahko definiramo pri jeklu, vrste 20 M5, značilne vplive v absolutnem in relativnem smislu (številke v oklepajih). Tab. 11: Jekla 20 M5. Rezultati mehanskih preizkusov. Aciers 20 M5. Resultats des essais mecanigues S D o ■3 -3 O TJ Q < Stanje Etat AR, ARm AZ (N/rnm2) (N/mm2) (%) An 3 O U") ro Normal. 20 (5 96)35 (7 %) -3 (4 %) —0,015 (8%) Sferoid. 25 (8 %) 30 (7 %) -2 (2 %) —0,005 (2%) § Normal. 20 ^ Sferoid. 25 Normal. 05 Sferoid. 20 u U o" i/5 ^ Normal. 15 Sferoid. 40 rr o" Oh § Normal. 05 £ Sferoid. 25 cs o" C cn ^ Normal. 0 ^ Sferoid. 0 o 35 30 30 30 20 40 30 30 > 0 0 0 -2 —3 —1 —0,015 —0,005 —0,015 —0,005 —0,010 —0,005 —0,005 —0,005 —0,015 0 Kljub disperziji rezultatov opazimo primerljivi vpliv prisotnih koncentracij Cu, Ni, Cr, Si in P na trdnost in na duktilnost. Kot smo predvidevali, Vpliva na duktilnost tudi Sn, vendar prav tako malo kot ostali, prej omenjeni elementi. Tabela 12 prikazuje vpliv istih dodatkov na trdnostne lastnosti jekla, vrste XC42. Namenoma smo prikazali v tabeli tudi navidezno protislovne rezultate pri dodatkih 0,025 % P in 0,050 % P, da bi opozorili na disperzijo, kateri se ni mogoče izogniti, predvsem pa na prag zelo škodljivega vpliva fosforja na duktilnost AZ Z — 20 %, An n ■ — 10 % za 0,050 % P). IV.2. Influence eventuelle des residuels sur la fraction volumique de perlite apres refroidissement lent Nous avons cherche a verifier si les residuels modifiaient notablement la fraction relative de perlite obtenue apres recuit de normalisation pour les aciers 20 M5 et XC 42. Apres attaque adequate, les echantillons ont fait 1'objet de mesures de la teneur en perlite sur analyseur quantitatif QTM 720. II semble que seules 1'addition de 0,5 % Cr et, a moindre titre, 1'addition de 0,050 % P augmen-tent de maniere notable la fraction relative de perlite apres de tels traitements. IV.3. Influence des «residuels» sur les caracteristiques mechaniques globales a I'etat normalise ou globulise IV.3.1. Comportement en traction Des essais de traction ont ete effectues sur des eprouvettes normalisees prelevees dans les trois familles de nuances, soit apres recuit de normalisation, soit apres recuit de globulisation. Ces essais ont ete effectues a la vitesse de 0,6 mm/mn avec enregistrement de la courbe et acquisition nume-rique des forces et deformations. Ces acquisitions de resultats ont permis le calcul de la courbe rati-onnelle de traction, son ajustement par une rela-tion du type a = k£n, et le calcul des parametres k et n (coefficient d'ecrouissage) au voisinage du maximum de la courbe de traction avec une pre-cision de l'ordre de 10—Apres rupture, la deter-mination de rallongement AM et de la striction Z venait completer la caracterisation de la ductilite du metal. En ce qui concerne les nuances XC 10, les dif-ferences de tailles du grain ferritique sont plus largement responsables des variations de la limite d'elasticite ou du coefficient d'ecrouissage que les elements residuels (zlRe~ 70 N/mm2 quand d passe de 15 a 50,[xm). Les valeurs voisines de Z et n dans les etats normalise et globulise montrent, au passage, le peu d'interet d'un traitement one-reux de globulisation pour des nuances a si faible teneur en carbone. Les comparaisons des caracteristiques de traction sont plus significatives en ce qui concerne les nuances XC 42 et 20 M5 puisque nous avons vu que les traitements adoptes ont confere a ces aciers des tailles de grains ferritiques comprises entre 10 et 15 p,m. Les resultats obtenus sur les nuances 20 M5, presentes dans le tab. 11, permettent d'etablir les influences-types suivantes en valeur absolue et relative (chiffres entre parentheses). On remarque, malgre les dispersions, des effets comparables des teneurs envisagees en Cu, Ni, Cr, Tab. 12: Jekla XC 42. Rezultati mehanskih preizku sov. Aciers XC 42. Resultats des essais mecanigues Dodatek Addition Stanje Etat AR, (N/mm2) AR™ (N/mm2) AZ (% An 0,35 % Cu Normal. 10 05 0 0 Sferoid. 10 05 0 0 0,35 % Ni Normal. 25 05 — 3 0 Sferoid. 25 10 0 0 0,35 °/o Cr Normal. 15 (4 °/o) 10 (7 °/o) 0 —0,008 (5 %) Sferoid. 05 25 — 1 —0,005 0,05 % Mo Normal. 10 0 0 0 Sferoid. 05 0 0 0 0,4 % Si Normal. 40 (11 %' 30 (5 %) 0 0 Sferoid. 40 (12 %) 30 (6 %) — 2 0 0,025 % P Normal. 20 05 0 0 Sferoid. 25 0 0 0 0,050 % P Normal. —30 40 —10 (18 %) —0,015 (8 %) Sferoid. —30 20 — 5 —0,010 0,30 % Cu + Normal. 10 20 — 3 —0,009 0,3 % Ni Sferoid. 10 15 — 1 —0,002 0,25 °/o Cr + Normal. 60 (18 °/o) 90 (16 %.') — 2 (3 °/o) —0,025 (15 %) 0,3 % Cu + Sferoid. 60 (20 %) 85 (16 %), — 2 (3 %) —0,025 (12 °/o) 0,3 % Ni 0,25 % Cr + 0,3 % Cu + Normal. 30 80 — 8 (15 %) —0,020 0,3 % Ni + Sferoid. 25 55 — 9 (13 °/o) —0,020 0,025 % P Če izvzamemo visoke koncentracije fosforja, enostavni upoštevani dodatki povzročajo zelo majhne spremembe Re in Rm ter zanemarljivo zmanjšanje duktilnosti (Z in n) v normaliziranem in v sferoidiziranem stanju. Združen dodatek 0,25 % Cr + 0,30 % Cu + + 0,30 % Ni, kar ustreza izjemnim koncentracijam oligoelementov, se odraža z JR. = 60 N/mm2, /)Rm = 90 N/mm2, AZ = —2 °/o, An = —0,025 in v normaliziranem in v sferoidiziranem stanju. Vrednost /)Rm je primerljiva z vrednostjo 120 N/mm2 po Sachsu z ekstrapolacijo količine oligoelementov v Angliji do 0,25 % Cr + 0,35 % Cu + 0,30 % Ni + + 0.07 % Mo + 0.035 % Sn. IV.3.2 Ponašanje pri krčilnem preizkusu Preizkusi deformacije z enkratnim stiskanjem so bili izvršeni s hitrostjo 1 mm/s na stiskalnici 600 t. Preizkusni komadi so bili cilindrične oblike (0O = 14 mm, h« = 21 mm), gladki ali zarezani, poglobljeni na vsaki strani za 0,5 mm in deformirani na ravni in zarezani podlagi. S tem, da smo sledili napredovanju deformacije zunaj poglobitve in opazovali z biokularno lupo površinske napake, smo lahko s točnostjo ±5 % določili mejno deformacijo pred pojavom razpoke. Pri jeklih, -vrste XC 10, v normaliziranem in v sferoidiziranem stanju ni bilo mogoče pri preizku- si, P, sur la resistance et la ductilite. Comme pre-vu, seule cette derniere est affectee par 1'addition d'etain, mais dans des proportions aussi modestes que pour les elements prečites. Le tableau 12 resume l'effet des memes additi-ons, eventuellement conjointes, sur les caracte-ristiques de traction des nuances XC 42. Nous avons volontairement fait figurer dans ce tableau les resultats apparemment contradictoires obtenus pour une addition de 0,025 % P ou 0,050 % P, de maniere a rendre compte des dispersions inevitables, et surtout d'un seuil d'action du pho-sphore particulierement nefaste au niveau de la ductilite ^ ~ _ 20 °/o, —--10 % pour 0,050 °/o P). Z ' n A l'exception de la teneur elevee en phosphore, les additions simples considerees conduisent a des variations tres faibles de Re ou Rm et a une baisse insignifiante de la ductilite (Z et n), tant a l'etat normalise que globulise. Une addition conjointe de 0,25 % Cr + 0,30 °/o Cu + 0,30 % Ni, qui correspond a une teneur exceptionnelle en residuels, se traduit par /|RC = = 60 N/mm2, z(Rm = 90 N/mm2, AZ = — 2%, sih gladkih .preizkušancev, opravljenih na IRSID in na UGINE, zaslediti nobenih napak tudi pri maksimalni deformaciji 82 %, ki jo je omogočila stiskalnica. Tabela 13 prikazuje zbir rezultatov za jekla, vrste 20 M5 in XC 42. Tab. 13: Rezultati preizkusov krčenja. Resultats des essais en ecrasement Preizkus Essais Narez. podlaga Sur tas stries Gladka podlaga Sur tas lilsses Tip preizkušanca Type d'eprouvettes Gladek Lisses Gladek Lisses Gladek Lisses Zarez. Entaillees Zarez. Entaillees Stanje "a -d ^ 13 materiala B o 5 e . =s Etat etudie i-. o 0) O o O d Z C/3 M 2 6 W 2 M % % °/o % % Sestava jekel vrste 20 M5 Composition des nuances 20 M5 Osnova - Base 70 70 >82 50 65 + 0,3 % Cu 70 70 — 50 — + 0,5 % Cu — — — 51 70 + 0,75 % Cu 55 55 >82 50 80 + 0,5 % Ni — — >82 45 — + 0,5 % Cr 65 — >82 52 — + 0,5 % Si — — >82 50 — -f 0,050 % P 70 — >82 48 70 + 0,040 % Sn 45 50 67 48 — Sestava jekel vrst XC 42 Composition des nuances XC 42 Osnova - Base 50 50 55 — 65 + 0,3 % Cu — — 60 — 61 + 0,5 % Cu 50 — 60 — 60 + 0,75 % Cu — 55 60 — 65 + 0,5 % Cr — — 56 — — -f 0,050 % P — — 55 — 72 + 0,25 % Cr + 0,1 % Mo 50 — — — — + 0,5 % Cu + 0,3 % Ni 40 65 — — — + 0,25 % Cr + 0,3 % Cu 50 55 — — — + 0,3 % Ni Pri jeklih, vrste 20 M5 ima, kaže, le dodatek 0,040 % Sn pomemben vpliv na deformacijo pred nastankom razpoke. An — — 0,025 a ,1'etat normalise ou globulise. La valeur de ARm est comparable a celle de 120 N/mm2 prevue par Sachs1 pour une extrapo-lation du niveau des residuels au Royaume-Uni a 0,25 % Cr + 0,35 % Cu + 0,30 % Ni + 0,07 % Mo + 0,035 % Sn. IV.3.2. Comportement en ecrasement Des essais d'ecrasement en une seule compres-sion a la vitesse de 1 mm/s ont ete effectues sur une presse de 600 T. Les eprouvettes cylindriques (0O = 14 mm, ho = 21 mm) lisses ou entaillees etaient encastrees sur 0,5 mm a chaque extremite et deformees sur tas lisses ou stries. En suivant la progression des deformations hors encastrement d'une eprouvette a 1'autre, et en detectant a la loupe binoculaire les defauts superficiels apres ecrasement, on a pu determiner a ±5 % la deformation limite avant crique. Pour les nuances XC 10 normalisees ou globu-lisees, les essais effectues a 1'IRSID et a UGINE sur eprouvettes lisses n'ont pas permis de deceler le moindre defaut, meme apres le taux de reduc-tion maximum permis par la presse (82 %). Le tableau 13. resume les resultats trouves pour les nuances 20 M5 et XC42 En ce qui concerne les nuances 20 M5, seule 1'addition de 0,040 % Sn semble avoir une influence significative sur le deformation limite avant crique. Pour les nuances XC 42, la dispersion des resultats n'a pas permis de deceler une influence significative des residuels sur le taux limite d'ecrasement. On peut penser que le taux limite d'ecrasement reflete en partie la ductilite dans le sens travers du metal, laquelle depend en particulier de l'etat inclusionnaire de l'eprouvette testee. V. CONCLUSIONS Cette etude s'est d'abord interessee au role des residuels sur la trempabilite d'aciers fins au carbone ou carbone-manganese. Pour des conditions de traitement thermique classiques dans la masse, des essais dilatometri-ques completes par le trace de courbes en U et de courbes Jominy ont permis de degager des facte-urs de trempabilite: pour une meme teneur, ces facteurs se classent dans 1'ordre decroissant suivant: P, Mo, Cr, Si, (Ni, ou Cu. Pour des teneurs inferieures a 0,3 %, le cuivre et le nickel ont des effets insignifiants. Globalement, l'effet des residuels sur la trempabilite peut etre estime a travers des equivalences entre teneurs du type: r< , a t, , t » j Si Ni + Cu Cr + 4 P + 2 Mo -4---u- 2 5 Pri jeklih, vrste XC 42, disperzija rezultatov ni dovolila, da bi določili pomemben vpliv oligoelementov na mejno vrednost krčenja. Domnevamo, da mejna vrednost krčenja odraža del duktilnosti v prečni smeri, kar pa je odvisno tudi od količine in vrste vključkov v preizku-šancu. V. ZAKLJUČKI Ta raziskava je najprej obravnavala vpliv oligoelementov na kaljivost kvalitetnih ogljikovih in mangan-ogljikovih jekel. V pogojih klasične masivne toplotne obdelave so omogočile dilatometrske meritve, dopolnjene z U in Jominy krivuljami, določitev faktorjev kaljivosti; pri isti količini je padajoči vrstni red faktorjev kaljivosti naslednji: P, Mo, Cr, Si, Ni in Cu, pri čemer pada ta vpliv od fosforja proti bakru. Pri koncentracijah pod 0,3 % imata baker in nikelj nepomemben vpliv. V celoti bi lahko izrazili vpliv oligoelementov na kaljivost z naslednjimi ekvivalencami med količinami: Cr + 4P + 2Mo+^ + ^Cu 2 5 Analiza kaljivosti jekel, vrste ^kvalitete XC 42, pri pogojih hitre avstenitizacije (simulacija površinskega kaljenja), ki je bila izvršena z masivnim kaljenjem majhnih preizkušancev in s klasičnim površinskim kaljenjem s pomikom pri VF ogrevanju, je privedla do naslednjih zaključkov: — v primeru kratke avstenitizacije je na majhni debelini (<2mm) vsa avstenitizirana plast transformirana v martenzit, ne da bi se pri tem pokazale razlike v kaljivosti po debelini kaljene plasti; — v primeru podaljšane avstenitizacije z manjšo močjo, ki povzroči bolj globoko avsteniti-zacijo, lahko spremembe v kaljivosti, povezane z oligoelementi, povečajo konvencionalno globino kaljene plasti. Prispevki elementov Cr, Si, P in Mo se uvrščajo v istem redu pomembnosti kot pri klasični avstenitizaciji (na primer kaljivost, katero ugotavljamo z Jominy preizkusom). Vendar se lahko zmanjšajo »faktorji vplivnosti« karbidotvor-nih oligoelementov, če lokalna temperatura kratke avstenitizacije ne preseže 950 °C. In končno, kadar je želena določena kaljivost (masivna toplotna obdelava ali površinsko kalje-nje z debelim slojem), lahko elementi, ki jih prinaša staro železo (Cr, Si Mo), izboljšajo ekonomičnost namenskih dodatkov (tak je Cr), ki so potrebni za zagotovitev kaljivosti jekla, proizvedenega iz grodlja ali iz predreduciranih peletov. Drugi del raziskav obravnava sposobnost hladnega oblikovanja jekla, ki smo ga ocenili z meritvami utrjevanja ferita, razteznimi preizkušanci L'analyse de la trempabilite des nuances XC 42 en condition d'austenitisation rapide (simulation des traitements de trempe superficielle), conduite a partir de traitements dans la masse de petites de trempe superficielle apres shauffage HF, a abouti aux conclusions suivantes: — dans le cas d'une austenitisation breve sur une faible epaisseur (< 2 mm), toute la couche austenitisee est pratiquement transformee en martensite sans que puissent intervenir de petites variations de la trempabilite de 1'acier sur 1 epaisseur de la couche trempee; — dans le cas d'une austenitisation plus pro-longee a puissance moderee conduisant a une austenitisation plus profonde, les variations de trempabilite liees aux residuels peuvent augmenter l'epaisseur conventionnelle de la couche trempee. Les contributions respectives des elements Cr, Si, P et Mo se classent dans le meme ordre d'impor-tance qu'apres austenitisation classique (trempabilite, mise en evidence par un essai Jominy, par exemple). Toutefois, les »facteurs d'action des residuels carburigenes peuvent etre reduits apres austenitisation breve si les temperatures maxima-les atteintes localement sont inferieures a 950 °C. Finalement, dans les cas ou I'on souhaite une certaine trempabilite (traitements dans la masse ou trempes superficielles en couches epaisses) des elements apportes par les ferrailles (Cr, Si, Mo) permettent d'economiser 1'addition volontaire d'elements (tels Cr) parfois necessaires pour aju-ster la trempabilite des aciers au carbone elabores a partir de fonte ou de prereduits. Le second volet de 1'etude concernait l'aptitude au formage a froid appreciee a travers des mesu-res de durcissement de la ferrite, des essais de traction et des essais d'ecrasement. Nous avons montre que, meme pour les fortes teneurs en residuels envisagees, les caracteristiques de resistance et de ductilite se trouvent rarement modifiees en valeur relative de plus de 10 %. Les durcisse-ments relatifs de la ferrite sont difficiles a apre-cier, de meme que les variations de taux limite d'ecrasement. Seul l'etain (0,04 %) et le phosphore (a partir de 0,050 %) semblent affecter sensible-ment la ductilite du metal. Les residuels semblent jouer des roles identiques a l'etat normalise et a l'etat globulise. L' interet de traitement onereux de globulisation n'est d'ailleurs evident que pour les nuances a partir de 0,25 % C, pour lesquelles de petites variations dans le traitement thermique peuvent masquer 1'influence secondaire des residuels. Finalement, 1'emploi de ferrailles recyclees est sans consequences vraiment defovorables sur l'aptitude au formage a froid, a condition d'exclure les ferrailles susceptibles de tro,p relever la teneur en etain (fer blanc). Les plus faibles teneurs en P et Cr qui peuvent caracteriser les elaborations electriques par rapport aux elaborations a partir de fonte ou de prereduits sont d'ailleurs des facteurs plutot favorables a la deformabilite a froid. in krčenjem v hladnem. Dokazali smo, da se tudi pri velikih količinah oligoelementov trdnost in duktilnost jekla le v redkih primerih spremeni za več od 10 % v relativnem smislu. Zelo težko je ugotoviti utrjevanje ferita, prav tako spremembe mejne vrednosti krčilnega preizkusa. Kaže, da samo kositer (0,04 %) in fosfor (preko 0,050 %) občutno spremenita duktilnost kovine. Oligoelemen-ti vplivajo enako v normaliziranem in v sferoidizi-ranem stanju. Draga toplotna obdelava jekla za sferoidizacijo je upravičena le za jekla z nad 0,25 % C, pri čemer lahko variacije v toplotni obdelavi zakrijejo sekundarni vpliv oligoelementov. Končno je uporaba recikliranega starega železa brez resnično neugodnih posledic za sposobnost jekla za preoblikovanje v hladnem pod pogojem, da se izločijo odpadki, ki lahko močno povečajo količino kositra (bela pločevina). Zelo nizke vsebnosti P in Cr, ki so karakteristične za elektro jeklo v primerjavi z jeklom, ki je izdelano iz grodlja ali iz predreduciranih peletov, vplivajo sicer ugodno na sposobnost deformacije jekla v hladnem. Liter a it ura - Literature 1. K. Sachs: Metals Technoilogy, janvier 1979, p. 33—37. 2. J. P. Silver: The effect of use of bundled auto scrap on sheet steel quality. Regional Technical Meeting AISI, Pittsburgh Pa, 1969. 3. O. N. Shtekhno et al.: Stal in English 1968, II, p. 975. 4. L. Backer, X. Chevrant: Revue de Metallurgie, fevrier 1975, p. 973. 5. J. J. Cooksey: Metal Forming, avril 1968, p. 98—111. 6. F. D. Bridge, G. T. Brown: Steel Times, octobre 1976, p. 573—581. 7. J. A. Rinebolt, W. J. Harris: Trans. A. S. M., 1951, 43, p. 1175—1201. 8. J. H. Halley: »Effects of Residual Elements on the Properties of Metals«. Ohio ASM, 1957, p. 71—87. 9. F. B. Pickering, T. Gladman: »Metallurgical Develop-ments in Carbon Steels«. Londres. The Iron and Steel Institute 1963, p. 10—24. 10. M. P. Mathon: Formage des materiaux, 1969, No. 1, p. 15—19, No. 2, ip. 13—18. 11. C. V. Owen, F. A. Schmidt, O. N. Carlson: Metals Tech-nology, octobre 1976, p. 441—445. 12. Y. Desalos: CIT du CDS, No. 7—8, 1979, p. 985—1011. 13. A. Moser, A. Legat: CIT du CDS, No. 3, 1968, |p. 643—664. Vpliv oligoelementov na mehanske karakteristike jekla za globoki vlek Ph. Aubrun* Influence cTelements residuels sur les caracteristiques mecaniques d'aciers extra — doux pour emboutissage profond Zmanjšanje količine lastnega starega železa v železarni SOLLAC zaradi razvoja kontinuirnega vlivanja bo potrebno kompenzirati z nabavo zunanjega starega železa in vse kaže, da bo zaradi tega zrasla količina oligoelementov v jeklu, proizvedenem v železarni SOLLAC. Poznano je, da imajo oligoelementi več ali manj izrazit utrditveni vpliv na jeklo1. Ob tem je torej upravičena bojazen, da bi uporaba zunanjega starega železa preprečila jeklom za globoko vlečenje vrste ES**, ki predstavljajo tretjino naročil hladno valjanih trakov v železarni SOLLAC, zadovoljevati predpisane kriterije. Cilj tega poročila je prikazati utrdilni vpliv kontroliranih dodatkov: 1. štirih oligoelementov, ki so najbolj pogosto v starem železu; posamično so to: krom (Cr), baker (Cu), nikelj (Ni) in kositer (Sn); 2. silicija za simulacijo kontinuirno odlitega jekla; ta element smo dodali v eni količini pri študiju vpliva Cr, Ni ali Sn in v dveh količinah pri bakru, tj. elementu, za katerega vemo, da lahko dosega visoke koncentracije v nekaterih pošiljkah starega železa. Teh pet elementov Cr, Cu, Ni, Sn in Si smo dodajali po -dva (v paru so bili prvi štirje elementi z zadnjim) v ingote zelo mehkega jekla, pomirjenega v kokili z aluminijem (stabilizirano jeklo), ki se najbolj pogosto uporablja pri SOLLAC za proizvodnjo vrste ES. Jeklo ima poprečno analizo (v 10-1 °/o) C 57 Mn 320 P 13 S 12 Al 30—60. Mehanske lastnosti jekla za debeline blizu 1 mm so: — trdota 42,7 HRB scr= 1,1 — meja plastičnosti 174 N /mm2 so- = 11 — trdnost 321 N/mm2 s 36 % (na preizkušancu ISO 20 X 80), trdoto HRB < < 50. La prochaine diminution de la quantite de ferrailles internes de SOLLAC due au developpe-ment de la coulee continue devra etre compensee par l'achat de ferrailles exterieures dont tout per-'met de penser qu'elles feront monter les teneurs en elements residuels des aciers de SOLLAC. Or, on sait que ces elements residuels ont tous un effet durcissant plus ou moins ,marque1. On peut done eraindre que 1'utilisation de ferailles exterieures empeche les aciers pour emboutissage prevus pour la qualite ES*, qui constituent le tiers du carnet de SOLLAC pour les toles a froid, de satis-faire aux eriteres regissant cette qualite. Ce rapport vise a prevoir les effets durcissants des teneurs controlees: 1. des quatre elements residuels les plus cou-rants dans les ferrailles, pris isolement: chrome (Cr), cuivre (Cu), nickel (Ni) et etain (Sn); 2. de silicium (Si) pour simuler le metal de coulee continue: cet element a ete introduit a un seul niveau quand il s'agissait d'etudier les effets de Cr, [Ni ou Sn et a deux niveaux pour Cu, element dont on sait qu'il peut atteindre des teneurs fort elevees dans certains lots de ferrailes. Ces cinq elements, Cr, Cu, Ni, Sn et Si ont ete introduits deux a deux (a savoir l'un des quatre premiers plus le cinquieme) dans des lingots de 1'acier extra-doux calme a 1'aluminium en lingo-tiere (acier «stabilise»), qui est le plus couram-ment utilise a SOLLAC pour produire la qualite ES et dont l'analyse moyenne est (10—3 %) C Mn P S Al 57 320 13 12 30—60. et dont les caracteristiques mecaniques pour des epaisseurs voisines de 1 mm sont de Durete 42,7 HRB avec c = 1,1 Re 174 N/mm2 avec cr = 11 R 321 N/mm2 avec 36 (eprouvette ISO 20 X 80), HRB > 50. tabeli predstavlja šest ingotov iz treh šarž LWS 65 t jeklarne v SOLLAC, ki imajo enako koncentracijo oligoelementov; od vsake šarže smo izbrali 6 ingotov, stabiliziranih z aluminijem: dva ingota sta služila za primerjavo, v dva ingota je bila dodana določena količina po enega oligoelementa v eni koncentraciji, dva zadnja ingota pa sta bila legirana z istim oligoelementom, vendar v različni koncentraciji. Vsak ingot je bil izvoljan v toplo valjani kolobar; vsak hladno valjani kolobar je bil sestavljen iz dveh toplo valjanih kolobarjev, pripravljenih iz dveh različnih šarž z isto koncentracijo oligoelementov. Žarjenje jekla se je izvršilo po navadnem postopku za jeklo, vrste ES v peči z enim kupom in s šaržami iste teže, ki so bile sestavljene na enak način iz jekel z istim oligoelementom. Po žarjenju so bili vsi kolobarji hladno valjani na istem valjčnem ogrodju in kasneje razrezani. Tabela 1 Zunaj Dobljene količine (10—3 %) 1ES%e Teneurs obtenues Hors-norme ES % Si Cr Cu Ni Sn 28 7 10 45 <5 27 28 47 10 45 5 46 28 93 10 45 5 48 28 7 10 45 5 10 28 7 46 45 5 3 28 7 68 45 5 17 28 7 101 45 5 47 28 7 165 45 5 70 28 7 10 45 5 0 28 7 10 100 5 3 28 7 10 193 5 27 28 7 10 45 5 0 28 7 10 45 20 7 28 7 10 45 47 67 22 7 10 45 <5 0 22 7 48 45 5 0 22 7 73 45 5 4 Mehanske lastnosti smo določili na petih pozicijah v ingotu, in to pri nogi, pri 1/4 od noge, v sredini, pri 1 /4 od glave in pri glavi bloka. Na prikazu mehanskih karakteristik so prikazani primeri, pri katerih zaradi ene ali več karakteristik (Re, R, A in trdota) preizkušanci ne zadovoljujejo norm za kvaliteto ES, ampak samo za kvaliteto E, ki leži neposredno pod ES po normah AFNOR. Ovrednotenje sloni na populaciji 30 preizkušancev v vsaki črti v tabeli 1; zato lahko menimo ali trdimo, da daje ovrednotenje predstavo o vplivu vsebnosti oligoelementov na doseganje kvalitete ES po postopku kontinuirnega litja. a la meme teneur en residuels; dans chacune de ces coulees, on avait choisi 6 lingots stabilises a aluminium: deux servaient de reference, deux autres etaient charges d'un element residuel a une teneur et les deux derniers etaient charges du meme element residuel mais a une teneur diffe-rente. Chaque lingot a donne une bobine laminee a chaud; chaque bobine laminee a froid etait consti-tuee de deux bobines laminees a chaud issues de coulees differentes mais ayant les memes teneurs en element residuel. Le recuit, suivant le cycle habituel de cet acier pour qualite ES, a ete fait dans des fours a une seule pile, avec des charges de meme poids, constituees de la meme fa?on et se rapportant au meme element residuel. Les bobines ont toutes ete ecrouies dans des conditions identiques sur le meme train ecrouisseur, puis elles ont ete cisaillees. Les caracteristiques mecaniques classiques ont ete determinees en cinq positions du lingot (pied, 1/4 pied, milieu, 1/4 tete, tete). Sur les releves de caracteristiques mecani-ques, on a denombre les prelevements dont une ou plusieurs des caracteristiques (Re, R, A % et durete) font que ces prelevements ne satisfont pas a la norme de la qualite ES, mais seulement a celle de la qualite E qui est situee juste au des-sous de la qualite ES dans la norme AFNOR. La comptabilisation de ces prelevements hors-norme concerne une population de 30 echantillons par ligne du tableau 1: on peut done considerer que cette comptabilisation donne une image de 1'inci-dence des teneurs en elements residuels sur le taux de reussite de la qualite ES dans la version coulee continue de l'acier de base en question. DISCUSSION Les resultats du tableau 1 appellent plusieurs remarques. 1. II semble que les caracteristiques mecani-ques des aciers «reference» se scindent en deux categories suivant que l'on a ajoute Cr ou Cu ou que l'on a ajoute Ni ou Sn aux autres lingots de leurs coulees (cas oii Si: 28 .10~3 %): en effet, la premiere categorie est affectee d'un pourcentage hors norme important, ce qui n'est pas le cas de la seconde categorie. Aussi, pour eprouver cette appa-rence, a-t-on determine les moyennes et les ecarts-types des trois carateristiques mecaniques Re, Rm et A des aciers de reference afin de les compa-rer entre eux (tableau 2). Sans qu'il soit. necessaire de proceder a des tests sur ces chiffres, le tableau 2 montre qu'il n'y a pas de difference significative notable entre les categories de caracteristiques mecaniques: on peut done considerer les divers aciers de reference comme appartenant a la meme famille. 2. Les aciers de reference sont legerement plus raides que l'acier que SOLLAC affecte couramment a la qualite ES: il faut y voir tres vraisemblable- 4. RAZPRAVA Rezultati v tabeli 1 kažejo na več značilnosti. 1. Kaže, da se mehanske karakteristike primerjalnega jekla delijo v dve kategoriji, odvisno od tega, ali je bil dodan Cr ali Cu, oz. dodatno legirana Ni ali Sn drugim ingotom istih šarž (primer, kjer je Si 28 .10~3 %). Za prvo kategorijo je značilen velik procent odstopanja od mehanskih karakteristik po normah; tega pa ni v drugi kategoriji šarž. Za verificiranje tega smo določili povprečje in tipična odstopanja za tri osnovne mehanske karakteristike, in to: Re, Rm in A referenčnih jekel, da bi jih bilo mogoče primerjati med seboj (tab. 2). Ne da bi številke preverjali, pokaže tabela 2, da ni zaznavnih pomembnih razlik v kategorijah mehanskih karakteristik. Zato lahko domnevamo, da pripadajo različna referenčna jekla isti skupini. Tabela 2 Referenčna Re (N/mm2) Rm (N/mm2) A'°/o jekla Acier de reference Povprečje Moyenne a Povprečje Moyenne a Povprečje Moyenne <7 Cr Cu Ni Sn 187,6 188,3 185,9 192,8 10,1 13,9 12,9 9,7 337 3,7 326,8 7,4 330,4 6,4 332,6 5,7 38.5 1,2 38,9 1,2 38.6 1,1 38,9 0,7 2. Referenčna jekla so nekoliko bolj trda od jekel, katere SOLLAC namenja za kvaliteto ES; gre verjetno za posledico vpliva silicija. Utrditev je zadostna, da je določeno število vzorcev zunaj norm za kvaliteto ES; predvsem zaradi prevelike trdnosti, medtem ko dosegamo kvaliteto ES vedno 100 % z navadnim jeklom. 3. Delež zunaj norme ES narašča z naraščajočo vsebnostjo oligoelementa (glej tabelo 1). 4. Vsi oligoelementi niso enako škodljivi za kvaliteto ES. Kvalitativno z upoštevanjem njihove količine v zunanjem starem železu in neprimernosti za odstranjevanje v jeklarni lahko rečemo, da predstavljajo Cu, Sn in Si največjo nevarnost, Ni pa manjšo nevarnost. Pridemo tako do rezultatov, ki so opisani v literaturi in obravnavajo utrdilne vplive Cu, Si1 in Sn2. 5. Če obravnavamo samo Cu in upoštevamo kot gotovo ničen le delež zunaj norme, ki smo ga dobili pri najnižji koncentraciji Si (22 .10-3 se bo vpliv Cu v tem jeklu pokazal v premici, ki je vzporedna s premico za 28. 10—3 Si na sliki 1. Iz tega sledi, da lahko dovolimo toliko več Cu, kolikor nižji je Si, zato, da je določen delež preizkušancev zunaj norme. S pogojem, da nove raziskave, ki so v teku, potrdijo in razširijo te rezultate, lahko ocenimo, da pri koncentraciji silicija 25 .10—3 % pomeni povečanje za 6 .10-3 % tako utrjenje jekla, da je po karakteristikah zunaj ES norm toliko trakov, kot pri dodatku 50 .10-3 % Cu. ment 1'incidence de la teneur en silicium. Le dur-cissement s'avere suffisant tant qu'un certain nombre de prelevements tombe en-dehors des nor-mes de la qualite ES, principalement pour une resistance R trpp elevee, alors que cette qualite ES est realisee a 100 % avec 1'acier habituel. 3. Le pourcentage hors norme ES croit avec la teneur en element residuel (cf. tableau 1). 4. Tous les elements residuels ne sont pas ega-lement redoutables pour la qualite ES. Oualita-tivement, eu egard a leur abondance dans les ferrailles exterieures et a leur inaptitude a etre elimines a 1'acierie, on peut exprimer que Cu, Sn et Si representent le plus grand danger et Ni le moindre. On retrouve ainsi des resultats decrits dans la litterature et concernant les effets durcis-sants de Cu et Si1 et de Sn2. 5? f1 Lu aj e t. o c V) 70 60 50 40 30 20 10 M s Si:28 ■ 10 3% / t / / / / / / / / ?ySi: 22-1 / O'3 Vi, ' • / / / / • / / 50 , 100 Cu (10'3 %) 150 5. Si on ne s'interesse qu'a Cu et si on consi-dere comme sur le seul taux hors norme non nul obtenu avec la plus faible des deux teneurs en silicium (22 . 10~3 %), l'effet de Cu dans un acier a 22 .10—3 % Si se traduira par une droite paral-lele a celle relative a 28 . 10—3 % Si sur la figure 1. On voit que l'acier peut tolerer d'autant plus de Cu qu'il renferme moins de Si, pour un taux donne d'hors norme. Sous reserve que de nouveaux essais en cours de realisation confirment et etendent ce resultat, on peut estimer que, au niveau de 25 .10—3 % Si, une augmentation de la teneur en Si residuel de 6 .10—3 % cree autant de hors norme par rapport a la qualite ES que 50 . 10~3 % Cu. CONCLUSION Des premiers resultats de cette etude, il res-sort que les elements les plus genants pour la reussite de la qualite d'emboutissage ES de 1'AFNOR a partir d' acier coule en continu sont le cuivre et l'etain apportes par les ferrailles et le silicium provenant des refractaires de poche prin- ZAKLJUČEK Prvi rezultati te raziskave kažejo, da imata največji vpliv na trakove kvalitete ES za globoki vlek po AFNOR normah, ki se izdelajo iz kontinuirno vlitega jekla, baker in kositer, ki prideta iz starega železa, pa tudi silicij, ki pride v talino iz obzidave ponovce. Če je lahko omejiti škodo zaradi kositra s selektivnim nakupom starega železa, potem je potrebno prinos bakra z odpadki kompenzirati s strogo omejitvijo silicija v kontinuirnem jeklu. Zaradi tega je SOLLAC pričel uporabljati v jeklar-ni ponovce z aluminatno obzidavo, da se lahko drži koncentracija silicija na minimalnem nivoju. Nadaljevanju teh raziskav bo omogočilo, da določimo dovoljeno koncentracijo bakra, ki jo lahko še toleriramo pri naši nizki koncentraciji silicija. cipalement. Si on peut limiter les degats dus a l'etain par des achats selectifs de ferrailles, il s'avere que l'enfournement de ferrailles plus ou moins chargees en cuivre implique la limitation severe de la teneur en silicium residuel des aciers en continu. Cest la raison pour laquelle SOLLAC garnit ses poches de briques a haute teneur en alumine afin de maitenir la teneur en silicium residuel a une valeur tres faible. La suite de cette etude permettra de fixer la teneur limite en cuivre tolerable compte tenu de nos basses teneurs en silicium. Literatura - B i ;b 1 i o g r a p h i e 1. Voir, par exemple, F. B. Schunk, in D. J. Blickwede: »New Knowledge about sheet steel«, ASM ed., Metals Park, 1970, P. 29. 2. P. Rocquet, G. Jegaden et R. Tarriant: Revue de Metallurgie, 1959, 249—255. Vpliv segregacij oligoelementov Influence of interfacial po mejah na lastnosti železovih segregation of residuals on the zlitin properties of iron base alloys M. Guttmann* A. UVOD Segregacije na kristalnih mejah so pojav, ki je pogosto vzrok poslabšanju lastnosti na kristalnih mejah različnih gradiv in v raznolikih delovnih pogojih. Vpliv tega pojava na poškodbe strojnih delov ni toliko znan, kot bi zaradi razširjenosti zaslužil. Namen prispevka je pokazati različne oblike tega pojava. Raziskovalni in tehnološki pomen ter zanimanje za segregacije so zasnovani na dejstvu, da je veliko število nečistoč ali namerno dodanih legirnih elementov nagnjeno k segregi-ranju in da so mnoge lastnosti medfaznih površin (kemične, mehanske, fizikalne) zelo odvisne od njihove kemične sestave. Obravnavani so samo primeri, v katerih so bile segregacije zanesljivo identificirane in/ali izmerjene, ali primeri, v katerih ni bilo nobenega dvoma o vrsti segregacije, ki je povzročila spremembo določene lastnosti. Reverzibilna popustna krhkost (RTE), ki se kaže v mnogih v tem članku obravnavanih pojavih, je le omenjena, saj je predmet drugih prispevkov te konference. B. VISOKOTEMPERATURNA KRHKOST PRI LEZENJU Kaže, da velja splošno pravilo, da se duktilnost pri porušitvi zaradi lezenja zmanjšuje z dalj-šanjem časa do porušitve. Zmanjšanje duktilnosti spremlja povečanje deleža interkristalnega preloma. Ta oblika poškodb je zelo pogosta pri lezenju. Vpliva segregacij v tem procesu pa ni bilo vedno mogoče ugotoviti. V številnih novejših študijah so z različnim uspehom poskušali prikazati zvezo med nečistočami, ki segregirajo po kristalnih mejah, in zmanjšanjem duktilnosti. Problem je veliko bolj zamotan, kot je zapleteno razumevanje krhkosti pri nizkih temperaturah, zavoljo tega, ker se lahko sproži več mehanizmov delovanja zaradi segregacij teh elementov. a) Do nukleacije por in razpok lahko pride na tri načine: — segregacije na mejah kristalnih zrn ali mejah med delci sekundarne faze in matice povzroče * Centre des Materiaux ENSMP, B. P. 87, 91003 EVRY, CEDEX France A. INTRODUCTION Intergranular segregation has recently emerged as a major cause of impairment of grain boundary properties in various materials and service condi-tions. Hovvever, the importance of such processes occuring at the atomic scale in the macroscopic failure of engineering components has not been as widely recognized as its ubiquity deserves, and it is the aim of the present paper to illustrate this variety. The scientific and technological importance of intergranual segregations is based on the fact that a large number of elements present in materials as umvanted impurities or as intentionally added alloying species are susceptible to segregation, but also that many properties (mechanical, physical, chemical, ete.) of interfaces are critically sensitive to their chemical composition. As a rule, only cases where segregations have effectively been identified and/or measured or cases where it is knovvn for sure which segregation is involved, will be discussed. Reversible temper embrittlement (RTE), although it is aetu-ally involved in most of the phenomena discussed in this paper, will be omitted because it is the sub-ject of another article in this Conference. B. HIGH TEMPERATURE BRITTLENESS IN CREEP CONDITIONS It appears to be generally true that the creep-rupture ductility of metals decreases with inerea-ing time to rupture, and this decrease tends to be accompanied by inereasing amounts of intergranular fraetures. Since this fialure mode is so frequent in creep conditions, it has not always been realized that impurity segregations could take a part in this process. Recently, a number of studies have attempted, with varying degrees of succes, to correlate the effect of impurities which segregate to the grain boundaries with this trend tovvards ductility loss. Hovvever, the problem is much more complicated than that of low temperature brittleness since much large number of mechanisms can produce an effect of segregated or segregating elements: a) Nucleation of cavities and cracks can be affected in three ways: — By altering the cohesion of particle/matrix interfaces and of grain boundaries, segregation at nukleacijo por in razpok; ta proces poteka verjetno z lokalnimi krhkimi porušitvami mej1'5, povečini tako kot pri nizkotemperaturni krhkosti; — zdrs po kristalnih mejah (interkristalni zdrs) je eden od procesov, ki poveča deformacijo, potrebno za to dekohezijo (si. 22); njegova hitrost pa je zanesljivo odvisna od kemične sestave kristalnih mej; — segregacije na površinah novo nastalih por zmanjšujejo površinsko napetost por (ys) in s tem njihovo kritično velikost (rc = 2ys/a), nad katero lahko rastejo pri lokalni natezni napetosti (cr); segregacije tako povečujejo število rasti sposobnih por, oziroma navidezno hitrost nukleacije por. b) Rasti por in razpok sta odvisni tudi od segregacij na mejah in prostih površinah, zato ker vplivajo na zdrs po kristalnih mejah in transportne pojave. Hitrost rasti je namreč odvisna od difuzije vzdolž kristalnih mej in po površinah novo nastalih por in razpok3'4'5. Ta pojav pa je prav tako tesno povezan s sestavo teh površin6'7. 1. Porušitev pri lezenju Pri iskanju povezave med segregacijami nečistoč in porušitvijo pri lezenju smo se močno opirali na izkušnje s popustno krhkostjo. Večina raziskav obravnava vpliv elementov IVa, Va in Via skupin iz periodnega sistema elementov8. Rezultati so protislovni, -ker vpliv mikrostrukture pri tem pojavu lahko presega vpliv segregacij. To je često primer pri bainitnem jeklu z 2,25 % Cr in 1 % Mo, ki je mnogo manj občutljivo na popustno krhkost od večine malolegiranih jekel. Slika 1 Vpliv različnih kombinacij dodatkov Mn, Si in P v jeklu z 2,25 % Cr in 1 % Mo po stopenjskem ohlajanju na poruš-no trdnost (cv) in kontrakcijo (RA) po različnem času lezenja. (HP — zelo čista jekla, COM — tehniška jekla). Fig. 1 Influence of Mn, Si, P additions in various combinations and of a step-cooling treatment prior to the creep tests, on the rupture stress (ov), ductility (RA), and creep life (tO of 2 1/4 Cr-lMo steels (after ref. 8). these interfaces can affect the nucleation of cavi-ties and wedge-cracks respectively, since this proces is novv believed to occur through localized brittle failure of these interfaces1'5 in very much the same way as lovv temperature brittleness. — Intergranular sliding is one of the proceses giving rise to the strain concentration necessary to produce these decohesions, fig. 22, and its rate is certainly dependent on grain boundarly composition. — Segregation at the surface of a newly for-med cavity decreases its surface tension ys and therefore the critical size rc = 2 xs/a above vvhich it can grovv under a local tensile stress c: segregation vvill thus increase the number of cavities able to grovv, i.e. the apparent nucleation rate. b) Cavity and crack grovvth also depend on segregations at internal interfaces and at free surfaces, through their effect on: — grain boundary sliding; — transport phenomena, since the grovvth rate is also controlled by the diffusivities along grain boundaries and on the surfaces of the newly for-med cavities or cracks3'4'5 vvhich are obviously dependent on the composition of these interfaces 6'7. 1. Creep rupture In the attempts to correlate the effect of segregation impurities vvith creep, rupture properties the experiences vvith temper embrittlement have been heavily relied upon and most of the in-vestigations have dealt vvith the effects of Group IVA, V A and VIA of the periodic table8. The evidence is conflicting because, in addition to the above mentioned reasons, the creep rupture properties are extremely sensitive to microstructure vvhose effects can largely over ride those of the segregations. This is often the čase, for instance of the bainitic 21/4Cr-lMo steels (vvhich are, incidentall much less sensitive to temper embrittlement than the majority of lovv alloy steels). Lonsdale and Flevvitt2 shovved that, in these steels, impurities can induce a definite decrease in creep life, vvhich they attributed to the enhancing effect of impurities on both the nucleation and grovvth rate of cavities. Hovvever, Visvvanathan9 vvas unable to find any evidence of an impurity effect on their strength and ductility. Pope et al.8 even found a beneficial effect of Mn, P and Si additions, and especially of their association, on the ductility of such steels, fig. 1. They suggest that this improve-ment can take plače essentially because the segregations decrease the grovvth rate of cavities, pro-bably by hindering intergranular diffusivity and in spite of their enhancing influence on cavity nucleation due to the embrittlement of particle/ /matrix interfaces. Conversely, vvhen the steel is step-cooled prior to creep testing, the ductility is Lonsdale in Flewitt2 sta ugotovila, da lahko nečistoče v teh jeklih skrajšajo trajanje lezenja. To pripisujeta segregacijam zaradi vpliva na hitrost nukleacije, pa tudi na hitrost rasti por. Viswanathanu9 ni uspelo ugotoviti vpliva nečistoč na trdnost in duktilnost teh jekel. Pope in sodelavci8 pa navajajo celo primere ugodnega vpliva Mn, P in Si na duktilnost tovrstnih jekel; posebej ugodna so bila jekla, iki so imela legirane kombinacije teh treh elementov (si. 1). Po njihovem mnenju je bistvo izboljšanja duktilnosti v tem, ker naj bi te segregacije zmanjšale hitrost rasti por zaradi oviranja difuzije po mejah, kljub dejstvu, da segregacije sicer povečujejo nukleacijo por zaradi pojava krhkosti na medfazni površini segre-gacija/matica. Če je jeklo postopno ohlajeno pred lezenjem, pa je nasprotno njegova duktilnost obratno sorazmerna deležu nečistoč (si. 1). Zato velike segregacije, ki so bile prisotne že na začetku lezenja, stimulirajo porušitev po mejah in večajo hitrost nukleacije por do takega obsega, da se duktilnost poslabša. Ta mehanizem je lahko primerna razlaga tudi za opazovano naraščanje hitrosti drsenja po kristalnih mejah. Ponašanje Cr-Mo-V jekel je popolnoma drugačno, vplivi nečistoč na njihove lastnosti so različni. Vzrok tem razlikam naj bi bili vanadij evi karbidi, ki bolj utrjujejo matico kot kristalne meje. Tipler in Hopkins10''! sta dognala, da so vse značilne karakteristike porušitve pri lezenju: trdnost, čas lezenja in duktilnost pri 550° C, v industrijskih talinah (CP) jekel z 0,5 % Cr, 0,5 % Mo in 0,25 % V in jeklih z 1 % Cr, 1 % Mo in 0,25 °/o V znatno manjše kot v ustreznih zelo čistih laboratorijskih talinah (HP), v katerih so bile koncentracije P, Sn, Sb, As in Cu na nižjem nivoju (si. 2). Pogostost por na kristalnih mejah pri porušitvi se je v tali- Cas lezenja do porušitve (ure). Rupture iife fhrs) Slika 2 Primerjava »časa lezenja«, trdnosti (a), raztezka (b) in deleža por na mejah kristalnih zrn (c) pili porušitvi v tehniških (CP) in zelo čistih talinah (HP) jekla % 0,5 % Cr, 0,5 °/o Mo, ini 0,5 % V, preizkušenih na lezenje pri 550 »C (po ref. 10). Fig. 2 Comparison of creep lives, rupture stresses (a), ductilities (b) and densities of integranular cavities at rupture (c) in a commercial purity CP and high purity HP heat of 1/2 Cr — 1/2 Mo — 1/2 V steel, creep tested at 550 °C (after ref. 10). adversely affected by the impurities, fig. 1. In this čase, the large segregations which already exist at the onset of primary creep, during which highly localized strains are produced, favors interfacial fracture and therefore increase the nucleation rate to such an extent that ductility is impaired. This mechanism might also be responsible for the ob-served increase in grain boundary sliding rate. The behavior of Cr-Mo-V steels is quite diffe-rent: they are much more adversely affected by impurities. This difference may be due to the pre-sence of vanadium carbides which preferentially harden the matrix vvith respect to the grain bound-aries. Tipler and Hopkins10-11 have clearly establi-shed that ali the creepjrupture icharacteristics, strength life and ductility at 550 °C are consider-ably lower in commercial purity heats (CP) of 1 /2 Cr -1/2 Mo — 1/4 V and 1 Cr — 1 Mo — 1/4 V steels than in the corresponding laboratory heats of hig-her purity (HP),i.e. in which the P, Sn, 'Sb, As and Cu content had been kept at a lovver level, fig. 2. The eavity density on the grain boundaries at rupture is increased by up to three orders of magnitu-de by the presence of impurities10, fig. 2, and this is already true throughout the creep test11, fig. 3. The authors found that cavity density correlates better vvith the product e. t of creep deformation e and time t than vvith either of them separatelv", which indicates that cavitation is not controlled solely by plastic deformation but also by a diffus- Creep duration Ihrsl x elongation.1%) Slika 3 Vpliv čistosti jekla na nastajanje poškodb med lezenjem v odvisnosti od produkta trajanja lezenja (t) in raztezka (deformacije) (e) (po ref. 11) (AC-hlajeno na zraku, T-popuščeno) Fig. 3 Influence of purity on creep damage evolution throughout creep life plotted versus the product of creep duration t times elongation e (after ref. 11). nah s primesmi povečala za tri rede velikosti10 (si. 2), kar so potrdili tudi poskusi z lezenjem11 (si. 3). Ugotovili so, da je povezava med pogostostjo por in produktom deformacije in časa lezenja mnogo bolj izrazita od povezave s samo deformacijo ali časom lezenja11. To kaže, da pojav por ni odvisen zgolj od plastične deformacije, temveč tudi od difuzij skih procesov. Ločenega vpliva vsake nečistoče v tej študiji niso ugotavljali. Znano pa je da vse te nečistoče pri temperaturah poskusov lezenja segregirajo na kristalnih mejah ali prostih površinah12. Rezultati (si. 3) jasno povedo, da je povečana nukleacija por zaradi segregiranih nečistoč osnovni vzrok znižanju lastnosti pri porušitvi zaradi lezenja. Razen porušitve pri lezenju bomo analizirali še dve drugi lastnosti jekel, ki imata elemente mehanizma lezenja. 2. Pojav razpok pri žarjenju za odpravo napetosti (SRC) Interkristalne razpoke, ki nastanejo pri žarjenju za odpravo napetosti v coni toplotnega vpliva ali v samih varih, so povezane z mehanizmom lezenja. Razpoke nastanejo pod vplivom lokalnih napetosti, oz. pod vplivom gradienta napetosti, ki ga povzroči naglo ogrevanje in ohlajanje med varjenjem. Razpokanje je torej v neposredni zvezi z lokalno duktilnostjo gradiva. V znanju o škodljivem vplivu nečistoč je še mnogo nejasnega. To znanje obsega le del spektra zlitin in možnih eksperimentalnih pogojev. Večina strokovne literature skuša povezati razpoke z nominalno koncentracijo nečistoč v jeklih, katerih sestava, mi-krostruktura in mehanske lastnosti se spreminjajo v standardno predpisanih mejah in v pogojih preizkušanja, katerih ponovljivost ni bila ravno velika zavoljo različic, ki se pojavljajo pri varjenju ali varilnih poskusih8. Tovrsten vpliv nečistoč, posebej še v povezavi s popustno krhkostjo, sta jasno pokazala Brear in King13 pri posodah z notranjim tlakom, izdelanih iz Mn-Mo-V jekel. Ugotovila sta, da zelo čista jekla niso občutljiva na pojav razpok, medtem ko je občutljivost jekel, ki so jim bile namenoma dodane nečistoče, rasla s koncentracijo le-teh. Nasprotno kot pri pojavu popustne krhkosti pri žarjenju za odpravo napetosti Sb, Sn in As bolj škodljivo vplivajo kot P. Prav tako je bil ugotovljen tudi škodljiv vpliv bakra14. Z Augerjevo spektroskopijo so na intergranu-larnem prelomu jekla z 0,5 % Cr, 0,5 % Mo in 0,25 % V po žarjenju za odpravo napetosti pri temperaturi 700 °C ugotovili precejšnje segregacije Sn, Sb, B, N in Cu, segregacij P pa zanemarljivo malo15. Izmerjene segregacije Sn in Sb se skladajo z opazovanji segregacij teh dveh kovin na prostih površinah v čistem železu17'18. Novejša raziskava Popa in sodelavcev8 je nadaljni prispevek k poznavanju pojava razpok pri žarjenju za odpravo napetosti pri jeklih za posode z notranjim ion process. Although the specific influence of each impurity vvas not isolated in this study, it is knovvn that ali of them segregate to the boundaries and to the free surfaces12 at the temperature of the creep tests, and the results in fig. 3 strongly suggest that the enhancement of cavity nucleation by segregating impurities is a major factor res-ponsible for the loss of creep rupture characte-ristics. Besides creep rupture itself tvvo other properties of steels vvhich involve creep mechanism s should be quoted. 2. Stress relief-cracking (SRC) (or »Reheat cracking«) The formation of intergranular cracks in the heat affected zone or occasionally the vveld metal in a vvelded assembly vvhen it is reheated to relieve residual stresses is novv recognized to be associa-ted vvith a creep (or relaxation) mechanism under the local stress, more precisely the stress gradient, induced by the rapid heating and cooling of the vvelding cycle. The cracking is therefore directly related to the local creep ductility of the material. Here again, the deleterious effect of impurity elements is far from being widely recognized. This is partly due to the variety of alloys and experi-mental conditions. In the majority of the publish-ed studies, it has been attempted to correlate the cracking behavior vvith the nominal impurity content in commercial steels vvhose compositions, microstructures and mechanical properties varied vvithin the range of accepted standards and under test conditions vvhose reproducibility may not have been accurate enough, considering the seve-rity of the vvelding or vvelding simulation test8. Hovvever such an effect of some impurities, in particular those associated vvith temper embrittlement, has unambiguously been demonstrated by Brear and King13 for Mn-Mo-Ni pressure vessel steels (A 533-B). They found that a high purity heat vvas not susceptible vvhile the sensitivity of impurity-doped heats increased vvith addition of various impurities. In opposition to temper embrittlement, SRC appears rather more sensitive to Sb, Sn, As than to P; also- some sensitivity to Cu vvas observed vvhich vvas not the the čase vvith RTE14. Auger electron spectroscopy performed on the intergranular fracture urface of a 1/2 Cr—l/2Mo — 1/4 V steel vvhich had endured extensive cavi-tation during a stress relaxation test at 700 °C demonstrated that considerable segregation of Sn, Sb, B, N and Cu occured at the free surface of the cavities vvhile that of P vvas negligible15. The observed segregations of Sn and Sb vvere in agree-ment vvith the free surface segregation measure-ments on pure iron 12>16. Recent vvork by Pope et al.8 has provided further insight into the SRC behaviour of pressure 0,35 "i 0.30 s ro 0.25 * 0,20 SO 8 0.15 0,10 0.05 0. m V 1 l • SA533-B o 5 A 508 -2 • • • • e • ^ \ o o \ o \ (a) (b) \ 0,1 0,2 0,3 0.4 0 Parameter CERL za primesi CERL parameter:impurity content Q2[Cu]+0MlSb [Ph 1.81Asi* 1,9[Sn]+2,7[Sbl (ut%) twt.%) 0,1 0.2 0.3 0,U 0.5 Parameter CERL*[Crl (ut. %) CERL parameter+[Crl(wt%] Slika 4 Zveza med krhkostjo zaradi žarenja za odpravo napetosti, merjeno pri 15 %-nem širjenju zareze (NOD) in nominalno sestavo jekla A533-B/A 508-2, (a). Ce se spreminja količina Cr parameter nečistoč CERL ni zadosten za oceno krhkosti zaradi (SRC) (b). Ce se v parameter vključi še količina Cr se dobi zelo dobra povezava (po ref. 8). Fig. 4 Correlation betvveen stress relief embrittlement (as mea-sured in terms of notch opening displacement NOD for 15 % cracking) and nominal composition of A533-B/A508-2 steels (a). When the Cr content is varied, the CERL impu-rity parameter is insufficient to account for SRC behavior (b). VVhen the Cr content is uncluded in the parameter an excellent correlation is obtained (after ref. 8). tlakom. Potrdili so, da se občutljivost jekel A 508—C 1.3 in A 533—gr. B na pojav razpok pri žarjenju za odpravo napetosti (SRC) spreminja z vsebnostjo nečistoč skladno s parametrom sestave, ki so ga že poprej definirali drugi avtorji13 ob upoštevanju vpliva legirnih elementov. V simuliranem ciklu varjenja je bil krom bolj škodljiv dodatek (si. 4). To razloži, zakaj je jeklo A 508 — 3 (0,6 % Mn in 0,35 % Cr) bolj občutljivo na pojav razpok kot jeklo A 533 — B (1,4 % Mn in 0,11% Cr). Škodljiv vpliv kroma pri žarjenju za odpravo napetosti je posledica utrjevanja trdne raztopine in zadrževanja poprave8 zaradi ogljika, ki zavira gibanje dislokacij. Vpliv legirnih elementov, npr. kroma moramo skrbno ločiti od vpliva oligoelementov na pojav razpok pri žarjenju za odpravo napetosti, saj krom vpliva preko masnega efekta, oligoelementi pa s segregacijami na novo nastalih površinah por. Pospešeno segregiranje je pogojeno z difuzijo po mejah. Segregacije na mejah ferita s karbidi in na kristalnih mejah so prav tako pomembne za nukleacijo por. 3. Popustna krhkost v pogojih lezenja in poprave Vijaki parnih turbin so iz jekla odpornega proti lezenju (npr. 28 CD V 5—0,8, z 0,28 % C, 1,25 % Cr, 0,1 % Mo in 0,04 % V), ki je komaj podvrženo re- vessel steels. They confirmed that the suscepti-bility of A 508-CI. 3 and A 533-gr. B steels to SRC varies vvith impurity content according to the Composition parameter defined by the previous authors,13 provided that the effect of alloying elements is also taken into account. For the weld simulation cycle chosen, Cr vvas the more dele-terious addition, fig. 4, vvhich explains that A 508-3 (0.6 % Mn, 0.35 % Cr) is in general more susceptible than A 533J3 (1.4 % Mn, 0.11 % Cr). This deleterious influence of Cr on SRC is essent-ially due to its strenghtening effect in solid solution vvhich retards relaxation by interaction vvith carbon to impede dislocation motion8. The influence of alloying elements such as Cr and residual impurities on SRC must therefore be care-fully distinguished, the former acting essentially via a bulk effect vvhile the latter segregate to the surface of newly formed cavities. This very rapid segregation is certainly controlled by intergranular diffusion and is therefore accelerated vvhen these impurities are segregated in the grain boundaries. Segregation at ferrite/carbide interfaces and grain boundaries is also important in that it controls cavity nucleation as already discussed above. 3. Temper embrittlement under creep or relaxation conditions Steam turbine bolts are made of creep resistant steels (e.g. 28 CD V 5-08, i. e. 0.28 C — 1.25 Cr — 0.8 Mo — 0.4 V) vvhich are hardly susceptible to reversible temper embrittlement17. Hovvever, these bolts may fracture intergranularly vvhen cooling dovvn after being refastened follovving a service period of several thousand hours. This phenomenon has been shovvn17 to be a form of stress-en-hanced temper brittleness: the embrittlement increases vvith applied stress and can become partly or totally irreversible, fig. 5, especially after ageing under stress at higher temperatures (e. g. 550 °C), the degree of irreversibility increasing vvith creep strain17-1«, fig. 6. Intergranular failure results from the cumulative embrittling action of both the segregated impurities (P, Sn Sb) and creep cavities at the grain boundaries18. Irreversi-bility of embrittlement takes plače vvhen the latter is sufficient to promote intergranular decohesion at a smaller segregation level obtained after a given »de-embrittling« treatment (e.g. 650°C, 1 h). This explains18 that a threshold strain et exists for the appearance of irreversibility, fig. 16. Belovv this value, the grain boundaries are not a preferred fracture path compared to cleavage in the »de-embrittled« condition (i. e. no irreversibility is ob-served), but in the embrittled condition vvhere grain boundaries are already vveakened by a larger segregation the embrittling effect of the same density cavities can take plače because it only needs to add itself up to that of the impurities. This explains18 that the enhancement of temper embrittlement by stress-induced cavitation is not neces- verzibilni popustni krhkosti17. Ti deli se lahko porušijo z intergranularnim prelomom potem, ko se po nekaj tisoč urah dela ohlade. Ta pojav je oblika napetostne inducirane popustne krhkosti17. Krhkost narašča s prisotnimi napetostmi, postane pa lahko delno ali popolnoma ireverzibilna (si. 5). V pogojih staranja pod obremenitvijo pri višjih temperaturah (npr. 550 °C) raste stopnja nepovračljivo-sti z deformacijo pri lezenju17- ^,'sl. 6). Intergranu-larna porušitev je posledica skupnega vpliva na krhkost segregacij nečistoč (P, Sn, Sb) in tudi por, nastalih pri lezenju po kristalnih mejah18. Če število por preseže določeno množino, pride do ire-verzibilne krhkosti tudi po ustreznih toplotnih obdelavah za odpravo krhkosti (npr. žarjenja lh na 650 °C). To govori za to, da ireverzibilnost krhkosti nastopi potem, ko presežemo mejno deformacijo st (sl. 6)18. Pod to deformacijo kristalne meje niso prednostna področja porušitve v primerjavi s cepljenjem v pogojih »nekrhkosti«. V pogojih krhkosti, kjer so meje zrn že oslabljene zaradi večjih segregacij, se lahko pojavi vpliv enake pogostosti por, saj se oba efekta seštevata. To kaže18, da pospeševanje popustne krhkosti z napetostno inducirano poroznostjo ni nujno povezano z ire-verzibilno krhkostjo, kot je to npr. po staranju Slika 5 Vpliv napetosti na popustno krhkost. Razlike v prehodni temperaturi (ATTX) po staranju brez (00) ali pod vplivom napetosti (□□). Vidi se tudi preostala krhkost v »obrnjenih« pogojih (A) tj. potem, ko je bilo jeklo starano 1 h pri 650 °C in pod vplivom obremenitve. ATT, je razlika v prehodni temperaturi jekla po določenem tretmanu (X) in »nekrhkim« zelo čistim jeklom, pri čemer so bile vse epruvete obdelane tako, da so imele enako trdoto (po ref. 18). Fig. 5 Temper embrittlement under stress. Comparison of em-brittlement ATTX after ageing without (00) and with (□□) an applied stress. The residual embrittlement in the »reverted« condition (A), i. e. tempered 1 h at 650 "C after embrittlement under stress, is also shovvn. ATTX is the transition temperature shift betvveen each condition X and the non-embrittled (NE) condition of the purest heat after correcting for constant hardness (after ref. 18). Slika 6 Nepovračljivost popustne krhkosti zaradi staranja pod vplivom napetosti; ATTR kot funkcija deformacije pri lezenju (e); ATTr je razlika med prehodno temperaturo v, obrnjenih pogojih in tisto za nekrhko najčistejše jeklo (po ref. 18). Fig. 6 Irreversibility of temper embrittlement induced by ageing under stress. ATTr, as a function of the creep strain z. ATTe is the difference between the transition temperature of the reverted condition and that of the NE condition of the purest heat (after ref. 18). sarily accompanied by an irreversibilty of this embrittlement, as is the čase e. g. after ageing under stress at 500 °C, fig. 5. Temper embrittlement and cavitation-induced embrittlement are therefore not simply additive, especially if it is remembered that cavitation itself is strongly influenced by the segregating impu-rities. This phenomenon therefore provides us vvith a striking example of the co-operative and synergistic action of two different phenomena, in-volving interfacial segregation effects, on the impairment of mechanicial properties in service condition. C. BEHAVIOR OF GRAIN BOUNDARIES IN AGGRESSIVE ENVIRONMENTS 1. Hydrogen-assisted cracking in temper brittle steels It has been suspected for a long time that RTE and hydrogen-assisted cracking (HAC) must be connected or interact with each other. Cabral, and Constant19 gave the first evidence for such an interrelation by shovving that a temper embrittling treatment at 500 °C reduced the resistance of smooth specimens of a 0.3 C — 2.75 Ni — 0.7 Cr (30 NC 11) steel to HAC in H2S04 solution and changed the fracture mode from transgranular to intergranular. More recent work has taken advantage of the development of Auger Electron Spectroscopy and of fracture mechanics techniques. Systematic investigations on the behavior of several high pod obremenitvijo pri temperaturi 500 °C (si. 5). Popustna krhkost in s porami inducirana krhkost zato nista enostavno aditivni, posebej če vemo da na nastanek por močno vplivajo segregacije nečistoč. Ta fenomen je tipičen primer kooperativnega in poudarjenega delovanja dveh različnih pojavov na poslabšanje mehanskih lastnosti v delovnih pogojih. C. OBNAŠANJE KRISTALNIH MEJ V AGRESIVNIH OKOLJIH 1. Vodikova krhkost Že dlje časa je veljal sum, da sta reverzibilna popustna krhkost (RTE) in vodikova krhkost (HAC) povezani, ali pa da vplivata druga na drugo. Cabral, Hacke in Constant19 so prvi dokazali to povezavo s poskusi na poliranih epruvetah jekla z 0,3 °/o C, 2,75 % Ni in 0,7 °/o Cr (30 NC11). Zaradi popustne krhkosti, nastale z žarjenjem pri 500 °C, se je zmanjšala tudi odpornost proti HAC ( v raztopini H2S04) in se je spremenil tudi mehanizem porušitve iz transkristalnega v interkristal-nega. Novejše raziskave izkoriščajo možnosti Auger-jeve spektroskopije in lomne mehanike za sistematične raziskave visokotrdnih jekel v različnih medijih (npr. H2S04, H2S, vodiku ipd.). Joshino in Mc Mahon20 sta primerjala poškodbe jekla HY 130, ki je bilo v dveh stanjih; po toplotni obdelavi, ko ni bilo krhko, in po stopenjskem ohlajanju, ki je povzročilo precejšne segregacije Si in P ter tudi N in Ni, zaradi česar je bilo podvrženo krhkosti. V zvezi s »statično« utrujenostjo sta opazila tri posebne oblike delovanja (si. 7): — segregacije zmanjšajo parameter Klc (na zraku) in spremene prelom v interkristalnega (si. 7a), — vodik inducira porušitev v obeh primerih, le obliki preloma sta različni: pri postopno ohla- Š s Čas do porušitve (Kamini. Slika 7 Vpliv predhodne toplotne obdelave na nastanek krhkosti jekla. Čas do porušitve v odvisnosti od razmerja začetnih faktorjev intenzivnosti napetosti Kn. Jeklo HY130 je preizkušano v 0,1 n H2SO4 (po ref. 20) in na zraku. Fig. 7 Influence of a prior temper embrittling treatment on tirne to failure plotten as a function of the initial stress inten-sity factor K„ for a HY130 steel tested in 0,1 n H2SO«, (after ref. 20). strength steels in various environments (H2S04, H2S, gaseous H, ete.) were undertaken. Yoshino and Mc Mahon20 compared the delayed failure behaviors in a H2S04 solution of a 5 Ni-Cr-Mo-V steel (HY 130) in unembrittled condition and after a step-cooling treatment vvhich induces conside-rable segregations of Si and P but also of N and Ni. Three essential features can be seen on the static fatigue plots, fig. 7: — segregation causes the toughness in air Klc to decrease and the fraeture mode to become inter-granular, as already mentioned, fig. 7-a; — hydrogen induces delayed fraeture in both conditions but the failure modes are different: it is always intergranular decohesion in the step-cooled samples vvhile it remains transgranular cleavage in the unembrittled condition at ali failure times; — the segregated (step-cooled) condition is much more sensitive to hydrogen than the unembrittled condition as shovvn by fig. 7-b vvhere the initial Kn for failure at time t in H2S04 have been normalized vvith respect to their value in air for each heat treatment. In unembrittled state, this ratio decreases slovvly by 30 % in 100 h, vvhile in the presence of segregation, it rapidlv decreases by 60 % vvithin the first hour of the test. Briant, Mc Mahon and Feng21 have measured the crack propagation velocities of the same steel in gaseous H2 after varying the time of the segregation ageing at 480 °C. Fig. 8 shovvs that this rate inereases drastically vvith ageing time at ali values of the applied stress intensity K. Moreover, the threshold value of K, KTH, i. e. that corresponding to the deteetable crack grovvth rate of 10—7 m/s, was very high in non-embrittled condition (~ 185 MN m—2) vvhile HAC remained essentially transgranular. Hovvever, KTH decreases catastro-phically and intergranular decohesion appeared vvhen the ageing time vvas inereased. This behavior is illustrated in fig. 9, vvhere it appears that very rapid initial decrease in KTH is apparently associ-ated vvith rapid although limited segregation of P vvhile the later steady decrease is apparently asso-ciated vvith a larger but more steady increase in Si segregation. If the effect of both elements is additive, P is apparently much more harmful than Si vvith regard to the resistance to HAC, but the effect of each individual segregant is stili far from bein accurately characterized. Hydrogen is much more deleterious in high strength steels sensitive to one-step temper embrittlement (OSTE, cf Dumoulin, this Confe-rence). This is in particular the čase of 0.4 C — 1.75Ni-Cr-Mo steels (4340) and of silicon-modified 4340 steels (300 M i. e. 4340 + 1.6 % Si) tempered at low temperatures22. In these steels, fraeture is always intergranular in the presence of hydrogen, as it already is in a non-agressive medium, and the idan 2dm 3dni i, dni 1day 2 days 3days 1 Time to fraeture jenih epruvetah je prelom vedno interkristalen; v nasprotnem primeru pa ostaja značilna oblika transkristalnega cepljenja, — jeklo s segregacijami nečistoč po kristalnih mejah (stopenjsko ohlajeno) je mnogo bolj občutljivo na porušitev ob prisotnosti vodika, kot jeklo brez segregacij. To ugotovitev ilustrira si. 7b, kjer je prikazana odvisnost med razmerjem faktorjev koncentracije napetosti KIf za preizku-šance v HzS04 ter na zraku in časom do porušitve, in sicer za »krhko«, t.j. postopno ohlajeno in »ne-krhko« jeklo. O i p- ■ N O) o $ 10* ', 104 i I 105 81 P *0-6 10 CJi 10' i f? Starano 100Č ur / p t i i 'taran OOhrs >200ur rv v' • / : t r S r» * Starar 50 hr o 501 J t i i J> r« H • •• • -i j i Ni * arano No aging l i 20 UO 60 Jeklo HY130 Hitrost rasti razpok v vodiku Temperatura: 22 °C Pritisk: 16 psig — Vzorci W0L • Vzorci CT 80 100 120 140 160 180 200 K fMNm'3/2) HY 130 Steel Crack growth rates in gaseous hydrogen Temperature ■• 22 "C Pressure : 16 psig — W0L specimens • CT specimens effect of a temper embrittling treatment is much less conspicious. However in a high purity labo-ratory heat of 4340 steel, intergranular failure in H2 disappears and the threshold KTH value is five-fold that of a commercial heat of similar base composition22, compare B 7 and B 2 in fig. 10. The threshold is again lowered by an addition of Mn + Si, as shown for heat B 6 in fig. 10. As in the čase of one-step temper embrittlement of the same steels, the effect of impurities (here Si) is evident even at the very low segregation levels produced by austenitizing treatment owing to very high strength levels and probably the pre-sence of plate-like carbides in grain boundaries. The behaviour of steels in the presence of hy-drogen therefore reflects the characteristics of PCT Fe 703eV Višina pika.Peak height P 0,8 i6 5A „ 0.5 3 —i— 6,1 i i 16 20 22 i-1-r— 24 A N Si 200 Slika 8 Vpliv staranja pri 480 "C na hitrost razpokanja jekla HY 130 v vodiku (po ref. 21). Fig. 8 Influence of ageing at 480 °C on crack ve!ocity of HY 130 steel in gaseous hydrogen (after ref. 21). jBriaut, Mc Mahon in Feng21 so na vzorcih istega jekla, staranih pri temperaturi 480 °C, merili hitrosti napredovanja razpok v vodiku v odvisnosti od časa staranja. SI. 8 kaže, da se hitrost rasti razpok povečuje zelo hitro s časom staranja, ne glede na vrednosti faktorja intenzivnosti napetosti K. Mejna vrednost faktorja K, KTH, ki ustreza merljivi hitrosti napredovanja razpoke (10—7 m/s), je pri »nekrhkem« jeklu zelo velika (pribl. 185 MN m-2). Porušitev zaradi vodika • -UCr-UNi °-16Cr-UNrCL02C &-19Cr-UNI-O07C Ost. Bal. Fe Ni IK , I K No IGA . ga ~10 102 103 W Vsebnost fosforja Vsebnost silicija Phosphorus concentration (ppm) Silicon concentration (ppm) Slika 13 Vpliv P (a) in Si (b) na interkristalno korozijo nerjavnega avstenitnega jekla v raztopini HN03 in ionov Cr«+ (po ref. 33). Fig. 13 Influence of P (a) and of Si (b) on the intergranular corrosion behaviour of austenitlc stainless steels in HNO3 + Cr6+ solution (after ref. 33). which have been tentatively attributed to some kind of intergranular segregation are those which could not be associated with a Cr-depleted zone such as that induced by the so-called sensitization treatment or those whose magnitude did not correlate in a sirnple way vvith that of Cr-deple-tion.31 In particular, corrosion in highly oxidizing acid media such as boiling nitric acid containing potassium dichromate (Cr+6 ions) can be drasti-cally localized at the grain boundaries even in unsensitized alloys (i. e. quenched from the solution temperature). Chaudron32 first showed that a high purity alloy was not susceptible. Systematic research shovved that this type of intergranular corrosion was rvery sensitive to the P an Si content. Armijo33 demonstrated that the corrosion rate of an austenitic stainless steel increases steeply vvith phosphorus content above 100 wt. ppm this increase being associated vvith the onset of prefe-rential intergranural dissolution, fig. 13-a. A mar-ked rnaximum is also observed vvith respect to Si content around lwt%, the peak region correspond-ing to intergranular corrosion33, fig. 13-b. In 'the ni-ckelbase alloy 600 Vermilyea et al34, shovved that intergranular penetration measured as the decrease in fracture strength of a smooth specimen after the corrosion test also increases vvith nominal P content, fig. 14-a, but that the effect of Si is much less critical in this alloy, fig. 14-b. Several studies have demonstrated that phosphorus actually segregates at the grain boundaries of austenitic stainless steels24 and alloy 60035,36-37. In particular it has been shovvn that segregation in alloy 600 obeys the lavvs of equilibrium segregation,37 fig. 15. It is therefore qualitatively similar in Ni-base alloys and in temper brittle steels, although it occurs at higher temperatures and vvith a higher enrichment ratio in the former alloy 1000 at 700 °C), indicating that the segregation energy is larger. Another quantitative difference Slika 14 Vpliv P in Si na interkristalno korozijo zlitine Inconel 600 merjen z zmanjšanjem porušne trdnosti po korozijskem testu (po ref. 34). Fig. 14 Influence of P and Si on the intergranular corrosion of Inconel 600 as measured by the decrease in fracture strength after corrosion tests (after ref. 34). 800 1000 12000 Temp. (°C) i Čas staranp (ure). VAgeing ti me thrs) Slika 15 Odvisnost ravnotežnih segregacij (a) od temperature in kinetike segregiranja fosforja na kristalnih mejah v zlitini Inconel 600 (po ref. 37). Fig. 15 (a) Temperature dependence of equilibrium segregation and (b) segregation ldnetics of P in the grain boundaries of alloy 600 (after ref. 37). na s kalijevim dikromatom (Ci^+J, je lahko izrazito omejena na kristalne meje celo pri zlitinah, ki so npr. gašene s temperature raztopnega žarjenja. Chaudron32 je prvi dognal, da zelo čiste zlitine niso podvržene temu pojavu. Sistematične raziskave so pokazale, da je ta način korozije tesno povezan z vsebnostjo P in Si. Armijo33 je ugotovil, da raste hitrost korozije avstenitnega jekla s koncentracijo fosforja, če le-ta preseže 100 ppm. Krivulja raste zaradi prednostnega raztapljanja jekla na kristalnih mejah (si. 13a). Podoben jasen maksimum je povezan s koncentracijo silicija (pribl. 1 %), pri čemer je maksimum posledica in terkris talne korozije jekla33 (si. 13b). Vermilyea in sodelavci34 so ugotovili, da z nominalno koncentracijo fosforja raste hitrost interkri-stalne korozije v zlitini Inconel 600 (si. 14a). Vpliv silicija na pojav interkristalne korozije je v tej zlitini mnogo manj pomemben. Stopnjo korozije 90 60 <0.02Si-i 0.10 Si 0,46 Si 1.01 Si- '0 5 10 15 20" 0 5 10 15 20 Čas v raztopiniHN03/Cr6(ure). Time in HNOs/Cr'6 solution-hrs so ocenjevali iz zmanjšanja porušnih trdnosti po-liranih epruvet po korozijskem preizkusu (si. 14b). V različnih študijah je pokazano, da se kristalne meje avstenitnih jekel24 in v Inconelu 60 0 35-36-37 obogate s fosforjem. Za zlitino Inconel 600 je ugotovljeno, da količina segregacij sledi zakonu o ravnotežnih segregacij ah37 (si. 15). Podobno velja za druge nikljeve zlitine in popustno krhka jekla. Dejstvo, da se v Inconelu 600 to pojavlja pri višjih temperaturah in pri večjih obogatitvah (npr. obogatitev 1000 x pri 700 °C), kaže da je energija se-gregiranja večja. Druge kvantitativne razlike pa so zato, ker je kinetika difuzije v ploskovno centrirani rešetki počasnejša kot v matici s prostorsko centrirano rešetko. Analize s pomočjo Augerjeve spektroskopije dokazujejo torej interkristalen mehanizem korozije, kar je ilustrirano s si. 14a. c) Elektrokemična korozija na kristalnih mejah. Pojav interkristalne korozije je lahko razložiti tudi s pomočjo elektrokemičnih poskusov. Korozijski potencial raztopine kromovih (Cr6-1") ionov v solitrni kislini ustreza t.i. transpasivacij-skemu področju, in kot je opisano v referenci38, je precejšnje število zlitin, pri katerih pride do prednostnega interkristalnega korozijskega napada, brž ko potencial raztopine seže do začetka transpasivacijskega vrha. Raztopina solitrne kisline in kromovih (Cr6+) ionov ni specifična za s kromom osiromašena področja, saj v transpasiva-cijskem področju pada kar je popolnoma nasprotno obnašanju v aktivacijskem in pasivacijskem področju. Mnogo avtorjev meni, da je prednostna korozija po kristalnih mejah v tej raztopim jasen znak segregacij po kristalnih mejah30-39. 3. Interkristalna napetostna korozija (IGSCC) V nekaterih posebnih primerih je lahko nedvoumno pokazati škodljiv vpliv segregacij nečistoč na odpornost proti interkristalni napetostni koroziji (IGSCC). Tak primer je zlitina železa s 3 % niklja in z dodatki P in Sn40, ki je bila preizkušana v 5-molarni raztopini NaOH in obremenjena do 90 % meje tečenja. Za primerjavo s popustno krhkostjo je bila dolžina razpok primerjana v referenčnih pogojih in pogojih, ko so nastale segrega-cije nečistoč zaradi staranja po llh pri 550°C. Rezultati kažejo, da po določeni inkubacijski dobi (105 s) raste razpoka v starani zlitini približno 3 krat hitreje kot v primerjalnih vzorcih (si. 16). Avtorji 40 menijo, da ima ta pojav svoj vzrok v pospeševanju anodnega raztapljanja materiala po kristalnih mejah, obogatenih z nečistočami. Lea je študiral pojav IGSCC v Cr-Mo jeklih (2,25 % Cr, 1 % Mo) v raztopinah amonijevega nitrata41. Primerjali so razmerje R (R = Kmin/.KmaI) med povprečnim časom do porušitve v korozijskem mediju in inertni sredini (vroč parafin) za jekla z različno koncentracijo P. Primerjali so rezultate talin, v katerih so bile segregacije fosforja is that the diffusion kinetics is slower in the f.c.c. than in the b.c.c. matrix. The Auger results therefore substantiate the intergranular corrosion behaviour illustrated by fig. 14-a. c — Electrochemical corrosion of grain boundaries The intergranular corrosion results can be in-terpreted in the light of electrochemical experi-ments. The corrosion potential of nitric acid + Cr6+ solution is actually situated in the trans-passive region, and it has been shown38 that a variety of alloys exhibited preferential intergranular dissolution when the potential vvas chosen in the initial rise of the transpassive peak. It can ibe understood novv that the HN03 + Cr<>+ solution is not specific to Cr-depleted zones because in the transpassive region the corrosion rate decreases vvith decreasing Cr content, in opposition to the vvell knovvn behaviour in the active and passive regions. Many authors novv agree that preferential attack of the grain boundaries in this solution is essentially indicative of intergranular segrega-tion30'39 . 3. Intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) In some cases deleterious effect of a segrega-ted impurity on resistance to IGSCC can be unam-biguously demonstrated. This is the čase40 of a Fe-3 % Ni alloy doped vvith P and Sn and tested in 5 m NaOH under a stress equal to 90 % of its yield strength. In reference to temper embrittle-ment, the crack lengths vvere compared in a reference condition and in a segregated condition Sn ? Krhko ■ * Embrittled D o žarJeno Anne aled Začetek Initiation— - širjenje —— propagation-- / r i / T / ■ 1 t i > s X I L_ 0\-1--L 0 12 3 Čas. Time; s x10s Slika 16 Vpliv popustne krhkosti na dolžino razpok vsled napetostne korozije v zlitini Fe — 3 % Ni v NaOH (po ref. 40). Fig. 16 Influence of temper embrittlement on the length of stress corrosion cracks in Fe — 3'% Ni tested in 5 M NaOH (after ref. 40). 1 •S s (t P t <3 M HP(D\ ~ CP(D). - L X HPP(D) iT - HP(zn pp \č>__ hppIe) - 1 Slika 17 Vpliv količine P na kristalnih mejah (Xp) na občutljivost za napetostno korozijo (SCC) jekla z 2,25 °/o Cr in 1 % Mo. (CP) — tehniško jeklo, (HP) — zelo čisto jeklo, HPP = HP zelo čisto jeklo z dodatki P (po ref. 41). Fig. 17 Influence of P content at the grain boundaries X, on the SCC susceptibility of 2 1/4 Cr-1 Mo steel. CP: commercial purity heat; HP: high purity heat; HPP = HP doped vvith P (after ref. 41). na kristalnih mejah, in tiste, kjer tega pojava ni bilo (si. 17). Ta slika pove, da se nevarnost porušitve zaradi napetostne korozije povečuje s koncentracijo fosforja na kristalnih mejah do približno 20 % P in da je nevarnost napetostne korozije že pri segregacij ah, ko je približno 5 % P v mejnem sloju. Z dodatkom lantana, ki veže fosfor v matici, se lahko znatno izboljša odpornost proti napetostni koroziji. 4. Krhkost zaradi staljenih kovin (LME) Podobno vodikovi krhkosti lahko povzroči LME transkristalen ali interkristalen prelom. Ta vrsta krhkosti je vendarle bolj poudarjena na kristalnih mejah, kar je tudi posledica kemične sestave tega dela kovine. Dinda in Warke42 sta ugotovila, da kositer in antimon povečujeta LME jekel 3340 (3,5 % Ni, 1,7 % Cr) v talinah svinca in kositra. Nasproten vpliv ima fosfor, ki naj bi očitno povečal odpornost proti LME v talinah teh dveh kovin. D. UTRUJENOST V martenzitnih jeklih, ki so bila podvržena po-pustni krhkosti, je bil tudi ugotovljen vpliv segregacij nečistoč na pojav utrujenosti. Pri napredovanju utrujenostne razpoke so bile ugotovljene tri značilnosti43 (si. 18), ki jih lahko označimo kot parametre mikrostrukture. Pri majhnih hitrostih rasti razpoke (režim A) in ko sprememba faktorja koncentracije napetosti AK doseže svojo mejno vrednost z(K0, je zelo velik vpliv mikrostrukture in povprečne napetosti na hitrost rasti razpok. Na to vpliva tudi predhodno spreminjanje napetosti in okolica. Pri večjih hitrostih napredovanja razpok (režim C), ko vrednost Kmax doseže KIc, sta vpliva mikrostrukture kovine in povprečnih napetosti obtained by ageing 11 h at 550 °C. The results indi-cate, fig. 16, that after the same incubation period of 105 s, the crack grovvth rate in aged (segregated) specimens vvere increased by a factor of 3 vvith respect to that in reference samples. The authors suggested40 that this effect vvas actually due to the acceleration of anodic reaction of dissolution of the grain boundary material by segregated impurites. Lea has studied the IGSCC behaviour of 2 1/4 Cr-1 Mo steels in ammonium nitrate solution41. The ratios R of the average times to failure dn the corrosive solution and in an inert medium (hot paraffin) vvere compared for heats of various P content in both the embrittled E (step-cooled) and de-embrittled D (quenched from 700 °C) conditions, fig. 17. This figure shovvs that SCC properties deteriorate vvith increasing phosphorus grain boundary level up to about 20 % and that SCC suscepti'bility is affected even at very lovv P segre-gation levels (5 % monolayer). An addition of La vvhich ties up P in the matrix produces a marked improvement in SCC properties. C 4. Liquid metal embrittlement (LME) Like hydroden-induced cracking LME can be either intergranular or transgranular. Hovvever it is often more severe at grain boundaries and here again an influence of grain boundary composition can be expected. Dinda and Warke42 have observed that the se-gregation of Sn and Sb enhanced the susceptibility of temper embrittled 3.5 Ni — 1.7 Cr steels <3340) to LME by Pb or Sn. Hovvever, a reverse effect vvas noted for P vvhich apparently improves the resistance to LME in these two environments. D. FATIGUE It is again in martensitic steels susceptible to reversible temper embrittlement that the effect of segregated impurities on fatigue properties has been clearly established. In the fatigue crack propagation curve, three ranges of behaviours should be distinguished43, fig. 18, in relation to the effects of vvhat could be called the »microstructural« parameters vvhich include intergranular segregation, on primary fracture mechanisms. At lovv grovvth rates (regi-me A) vvhen the alternating stress intensity A K approaches its threshold value A K, there is a strong influence of microstructure and mean stress (characterized by the load ratio R = Kmin/ /Kmax) on grovvth rates, together vvith an increased sensitivity to stress history and environmental effects. At higher grovvth rates, (regime C), vvhen Kmax approaches KIc the influence of microstructure and mean stress is also prominent. Only in the Režim A Režim B Režim C Nezvezni Kontinuirni Statične oblike mehanizem mehanizem mehanizmov velik vpliv: (rast brazd) | (cepljenje, interkrist. majhen vpliv: I in vlaknat) 1. mikrostrukture J. mikrostrukture velik vpliv: 2. poprečnih 2.popreč. napetosti I 1. mikrostrukture napetosti 3. blage okolice j 2. pop reč. nape tos ti 3. okolice 4. debeline jekla J 3. debeline jekla majhen vpliv: I 4. okolice Regime A Regime B v2 NDn-continium Cont. mechanism 1 i |nC \Zlom 1J Final mechanisms (striation growth) large influence of: little influence of: J failure 1 microstructure 1. microstructure 1 C / 2. mean stress 2. mean stress -S! k - 3. environment 3 dilute environment ! / 4. thickness i / / y s ! jfda/dNzClAKf" l- - I s i Regime C •g \m i, Static mode"mechanisms —--' i (cleavage, intergranular ana fibrous) _ 1 large influence of: j /. microstructure Z-' / 1 2 mean stress ! 3 thickness 106 _ ' /A Prag \ / thresholdAKo J j little influence of: i 4.environment 1 i log AK Slika 18 Osnovni mehanizmi porušitve v povezavi s tremi področji na krivulji spreminjanja hitrosti rasti utrujenostne razpoke (da/dN) s koncentracijo napetosti (AK) (po ref. 43). Fig. 18 Primary fraeture mechanisms associated with the three regions in the sigmoidal variation of fatigue crack propa-gation rate (da/dN) vvith alternating stress intensity (AK) (after ref. 43). prav tako odločilna. Le pri vmesnih hitrostih napredovanja razpoke (režim B), kjer v splošnem velja Parisov zakon, sta vpliva povprečnih napetosti in mikrostrukture manjša. Ritchie43 je primerjal širjenje razpoke v jeklu 4340 z dodatkom silicija (300 M). Za poskuse, ki jih je opravil na vlažnem zraku, je izbral v olju ohlajene (s 650 °C) in popustne (postopno ohlajene) preizkušance, ki so imeli bistveno večje segregacije P in Si na kristalnih mejah. a) Pri srednjih hitrostih rasti razpoke (10-3 mm/nihaj > da/dN > 10-5 mm/nihaj) (si. 19) so bile za prelom po obeh toplotnih obdelavah značilne brazde (»letnice«), ki so nastale s transkristalnim širjenjem razpoke. Hitrost rasti razpoke ne kaže posebne odvisnosti od segregacij in sprememb obremenitvenega razmerja R. b) Pri manjših hitrostih rasti razpoke (da/dN < 10—5 mm/nihaj) (si. 19) se s segregacijami nečistoč povečuje hitrost rasti razpoke celo za velikostni red. Sočasno pa se znižuje prag JK,, za približno 30 % in se na prelomu pojavijo interkristal-na področja. Delež teh področij na prelomljeni površini i se spreminja z zlK; npr pri R = 0.05 je i = 5 %, ko je AK tik nad AK^-, pri AK. = 10 MPa m1/2 doseže i = 20 % in izgine pri AK. = 15 MPa m1/2. Nasprotno pa pri jeklu, ohlajenem v olju, ni bilo interkristalnih prelomnih površin, ne glede na velikost AK in R. midrange of grovvth rates (regime B), where Pariš' law is in general obeyed is there a little influence of mean stress and microstructure. Ritchie43 has compared the crack propagation behavior in humid air of a Si-modified 4340 steel (300 M) in two quenched and tempered conditions the so-colled non-embrittled condition (oil quen-ched from 650 °C) and embrittled condition (step-cooled from 650 °C), which differ essentially by a high segregation level of P and Si in grain boundaries of the latter. a — In the intermediate range of growth rates (10-3 mm/cycle > da/dN > 10-5 mm/cycle) fig. 19, the failure mode remains transgranular stria-tion in both conditions and the growth rates are not very much affected by the segregation treatment and variations of the load ratio R. b — At smaller grovvth rates (da/dN < 10—5 mm/cycle) fig. 19, the segregation treatment inere-ases the grovvth rate by up to one order of magni-tude and lovvers the threshold zlK0 by 30 % vvhile intergranular facets appear on fraeture surface. Their fraetional area i varies vvith AK: vvhen R = = 0,05 for instance, i = 5 % for AK just above AKol then reaches 20% for AK =lMPam"2 and drops to 0 again for zlK > 15 MPa m1/2. Con-versely, no intergranular facet is observed for any value of AK and R in non-embrittled condition. In this range zfKo and da/dN become increasingly sensitive to R. This behaviour has been attributed43 to the effect of environment, the embrittlement in fatigue conditions being attributed to the adsor-ption of hydrogen at the crack tip. Segregated impurities vvould play the role of recombination pois-on for H into gaseous H, there, favoring the propagation of crack along grain boundaries. At higher grovvth rates those processes vvould not have eno- •»■9! i«? II II If I* 10' 162 103 10■* : PofH&čeno Hlqeno - temper cooling ■9i u |8 = § S.g> 10 v 300-M legirano jeklo alloy steel R MPa m 2 x 650 "C olje. oil 0.05 40 50 They have studied in further details the rela-tionships betvveen intergranular decohesion and fatigue grovvth in this range of higher grovvth rates. Besides the increase of da/dN vvith R in embrittled (1 h at 540 °C) condition, fig. 21, they notice that at 120° C the crack grovvth rate is lovver than at room temperature and insensitive to the value of R vvhile intergranular decohesion disap-pears: this is typically a transition temperature effect analogous and akin to that encountered vvith brittle failure. The fractional area i of intergranular decohesion increases vvith /jK and R, but the more interesting result is that it is approxi-mately a unique function of Kmax and independent of R values, fig. 22. This confirms that intergranular fracture here is a tensile stress-controlled static mode of propagation vvhich is simply super-posed to the transgranular striation mode. There-fore there exist a unique relationship betvveen i and da/dN at 25 °C, fig. 23. On this figure, da/dN at 25 °C has been normalized vvith respect to its value at 120 °C vvhich can be taken as an internal reference for the embrittled condition, since at this higher temperature propagation is essentially transgranular and independent of R. \ Z12 C13 AK 17,5 20 22,5 a 5 30 35 40 + o • □ * X © Slika 22 Spreminjanje deleža intekristalnega preloma (i) s Kmax v jeklu z 12% Cr (po ref. 45). Fig. 22 Variation of the percentage of intergranular decohesion i vvith K„„„ in a 12 % Cr steel (after ref. 45). Slika 23 Zveza med »normalizirano« hitrostjo rasti razpoke pri sobni temperaturi in (deležem interkristalnega preloma v v jeklu z 12 «/o Cr (po ref. 45). Fig. 23 Correlation betvveen normalized crack propagation rate at room temperature and fraction of intergranular decohesion in a 12 % Cr steel (after ref. 45). Summarizing, reversible temper embrittlement, i. e. the intergranular segregation of impurities in martensitic steels promotes preferential crack Segregacije nečistoč na mejah kristalnih zrn martenzitnih jekel pospešujejo prednostno rast razpok vzdolž kristalnih mej pri zelo majhnih, kot tudi pri velikih hitrostih širjenja razpoke, toda iz povsem različnih vzrokov: — pri večjih vrednostih AK, t.j. pri večjih Kmax je statični tip krhkosti zelo soroden navadni popustni krhkosti, — v okolici praga za /fK^ je vpliv okolice soroden krhkosti, ki je posledica interakcije vodika in segregacij (HAC). Primeri utrujenosti zgovorno ilustrirajo različne kombinacije škodljivih vplivov s segregacijo nečistoč na uporabne lastnosti gradiv. F. ZAKLJUČKI V tem preglednem članku je pokazano, da lahko v tehnološko pomembnih železovih zlitinah se-gregira na kristalnih mejah precejšnje število nečistoč, kar močno vpliva na njihove lastnosti. Le v malo primerih je bil ugotovljen ugoden vpliv teh nečistoč. S primerom, ki ga označujemo z reverzibilno popustno krhkostjo jekla, je pokazano, kako je na ta ali drugačen način možno vplivati na normalne lastnosti jekla. Razen empiričnih podatkov je zelo malo znanega o mehanizmih medsebojnega delovanja segregacij in drugih vrst poškodb na kristalnih mejah. V večini primerov ni jasno niti to, ali se njihovi vplivi enostavno seštevajo ali pa drug drugega izrazito poudarjajo. Popolnoma jasno je tudi, da na to vprašanje ni splošnega odgovora. Znano je, da se vpliv različnih vrst nečistoč v različnih jeklih različno odraža, saj so tudi posamezne lastnosti na specifičen način odvisne od mikrostrukture kovine. Znani primeri kažejo, da se isti efekti pokažejo v različnih materialih. Avtorjevo mnenje je, da spektakularen razvoj metod in naprav za površinsko analizo ne bo le širil seznama škodljivih pojavov zaradi primesi, ampak bo pomagal odkriti tudi primere sestavljenih (»množičnih«) segregacij in posebej še tiste legirne elemente, katerih prisotnost koristno vpliva na uporabne lastnosti kovin. Zahvala Ta članek je izsek iz predavanja na Journees d'Automne de le Societe Francaise de Metallurgie, ki je bil 23. X. 1979 v Parizu in objavljen v »Advan-ces in the Mechanics and Physics of Surfaces«, vol. 1 in sta ga pod naslovom »The influence of Inter-facial Segregation in Embritllement Phenomena« uredila R. M Latanision in R. J. Courtel. growth along grain boundaries at both ends of the range of grovvth rates and alternating stress inten-sities, but for entirely diferent reasons: — at larger JK, i.e. at larger Km„ a static type of brittleness closely akin to plain temper embrittlement is involved; — in the vicinity of the threshold zfKo it vvould rather be an environment-controlled effect more akin to segregation-enhanced hydrogen embrittlement. The example of fatigue strikingly illustrates the variety of combinations of harmful effects by vvhich impurity segregation can affect a given engineering property. E. CONCLUSION Although selective this revievv has shovvn that a vvide variety of elements can segregate in grain boundaries of iron-base alloys of current technolo-gical interest and severely affect their properties. Only in a minority of cases have beneficial effects been observed. The example of vvhat has been cal-led reversible temper embrittlement of steels has revealed itself particularly instructive since vve have been able to shovv throughout this paper that ali their usual properties are critically affected in one or another way. However, besides the empi-rical evidence available very little is knovvn on the mechanisms of interaction betvveen segregations and other types of damage of grain boundaries: it is not even clear yet in most cases vvhether these effects are additive or synergistic. It is quite cer-tain that there is no universal ansvver vvhich is already evident in the fact that different types of steel exhibit widely varying response vvith respect to each type of sollicitation since the correspond-ing properties are also controlled by the material's microstructure in a specific manner. Nevertheless, the available examples have shovvn that effects of the same type can be expec-ted in different materials and it is the author's opinion that the immediate consequence of the spectacular development of modern surface analy-sis techniques vvill be not only to lengthen the list of phenomena associated vvith the segregation of detrimental impurities but also to reveal the im-portance of multiple segregations and especially that of beneficial alloying elements the majoritv of vvhich remains to be found. Acknowledgements This paper is an excerpt of a talk delivered at the »Journees d'Automne de la Societi Frangaise de Metallurgie«, Pariš, October 23,1979, and publi-shed in »Advances in the Mechanics and Physics of Surfaces«, vol. 1, R. M. Latanision and R. J. Courtel editors: »The influence of Interfacial Segregation in Embrittlement Phenomena«. Literatura - References 1. A. J. Perry: J. Mater. Sci., 9 (1974) 1016. 2. D. Lonsdale and P. E. J. Flewitt, Mat. Sci., Eng., 41 (1979) 127. 3. W. Beere and M. V. Speight, Metal Sci., 12 (1978) 172 and 593. 4. T. Z. Chuang, K. I. Igawa, J. R. Rice and L. B. Siliš, Acta Met., 27 (1979) 265. 5. V. Vitek, Acta Met., 26 (1978) 1345. 6. H. Gleiter and B. Chalmers: High-angle grain boundaries, chap. 4, Progress in Materials Science, vol. 16, Pergamon Press, Oxford, 1972. 7. E. Moya: Doctorat d'Etat Thesis, University of Aix-Marseille, 1975. 8. D. P. Pope et al., E. P. R. I. Project no. RP 559, Interim Report University of Pennsylvania, Philadelphia, Pa, June 1979. 9. R. Visvvanathan: Met. Trans. A, 6A (1975) 1135; Metals Technol. 2 (1975) 245. 10. H. R. Tipler: Int. Conf. on »Properties of heat resistant steels« Dusseldorf, 1972. 11. H. R. Tipler and B. E. Hopkins, Metal Sci., 10 (1976) 47. 12. Ph. Dumoulin, M. Guttmann, Mat. Sci. Eng. 42 (1980) 249. 13. J. M. Brear and B. iL. King, Spring Residential Confe-rence on Grain Boundaries, p. C 13, The Metals Society, London, 1976. 14. M. Guttmann, Ph. Dumoulin, M. Palmier, P. Le Blanc and M. Biscondi, Mem. Sci. Rev. Met., 74 (1977) 377. 15. M. P. Seah, Phil. Trans. Roy. Soc. Aj295 (1980) 265. 16. C. Lea and M. P. Seah, Phil. Mag. 35 (1977) 213. 17. J. R. Danati, D. Guttmann, A. Menard, Journees des Aciers Speciaux, Maizieres-les-Metz, Mai 1979; to appear in Mem. Sci Rev. Met. 18. J. L. Verger-Gaugry, F. Rezai-Aria and M. Guttmann: Journees d'Automne de la Societe Fraingaise de Metal-lurgie, Pariš, October 1979; DGRST Contract 78-7-2423 Annual Report, Dec. 1979. 19. U. Q. Cabral, A. Hache and A. Constant, C. R. Acad. Sci. (Pariš) 260 (1965) 6887; U. Q. Cabral, J. Voeltzel and A. Constant, Mem. Sci. Rev. Met., 63 (1966) 919. 20. K. Yoshino and C. J. Mc Mahon, Met. Trans., 5 1974) 363. 21. C. L. Briant, C. J. Mc Mahon and H. C. Feng, Met. Trans. A, 9A (1978) 625. 22. S. K. Banerji, H. C. Feng and C. J. Mc Mahon, Met. Trans. A., 9A (1978) 237. 23. C. J. Mc Mahon, Jun Kameda and N. Bandyopadhyay, to be published. 24. C. L. Briant, Met. Trans. A 10A (1979) 181. 25. D. Mc Lean, Grain boundaries in metals, Clarendon Press, Oxford, 1957. 26. D. Mc Lean and D. Northcott, J. I. S. I., 74 (1948) 169. 27. P. R. Krahe and M. Guttmann: Metallography, 7 (1974) 5. 28. M. Froment: Private communication, 1979. 29. C. Pichard: Doctorat d'Etat Thesis, University of Pariš VI, 1976. 30. R. L. Cowan and C. S. Tedmon, Advances in Corrosion Science and Technology, vol. 3, p. 293, R. G. Fontana and R. W. Staehle: eds.^ Plenium Press, Nevv York, 1973. 31. H. E. Hannien: Int. Met. Rev., 24 (1979) 85. 32. G. Chaudron: EURAEC 976 Quart. Rep., 6, Oct.-Dec. 1963. 33. J. S. Artmijo: Corrosion NACE, 24 (1968) 24. 34. D. A. Vermilvca, C. S. Tedmon and D. E. Broeckar: Corrosion NACE, 31 (1975) 222. 35. G. P. Airey: Fall Meeting of AIME, Chicago, Oct 1977. 36. M. Guttmann, Ph. Dumoulin and D. Guttmann: un-published vvork (1977). 37. P. Fontaine, Ph. Dumoulin, M. Guttmann and Nguyen-Tan-Tai: Intemal Report, Centre des Materiaux, Evry, France, 1979. To be published. 38. M. Froment, Int. Coll. on Grain Boundaries in Metals, J. Physique, Colloque C4, 10, no. 10 suppl. (1975) 371. 39. M. Brovvn: Corrosion NACE, 29 (1973) 384. 40. P. Doig and P. E. J. Flevvitt: Acta Met., 26 (1978) 1283. 41. C. Lea: Metal Sci. 14 (1980) 107. 42. S. Dinda and W. R. Warke: Mat. Sci Eng., 24 (1976) 199. 43. R. O. Ritchie, Met. Trans. A, 8A (1977) 1131; Metal Sci., 11 (1977) 368. 44. R. O. Ritchie and J. F. Rnott, Acta Met., 21 (1973) 639. 45. A. Pineau and J. L. Castagne: Mem. Sci. Rev. Met., 76 (1979) 369. 46. Ph. Lemble, A. Pineau, J. L. Castagne, Ph. Dumoulin and M. Guttmann: Metal Sci., 13 (1979) 496. Segregacija fosforja po kristalnih mejah v železovih zlitinah Grain boundary segregation of phosphorus in iron alloys H. Erhart,* H. J. Grabke* A. UVOD Mehanske lastnosti kovin in zlitin se lahko drastično poslabšajo zaradi obogatitve rezidualnih elementov po kristalnih mejah. Dobro je znan primer popustne krhkosti. Nizko legirana jekla, ki jih žarimo ali počasi hladimo skozi interval temperatur 350—600 °C, često pokažejo povišanje prehodne temperature žilavi-krhki lom. Razlog za popustno krhkost je ravnotežna segregacija nečistoč in legirnih elementov po kristalnih mejah1'2. Prisotnost tujih atomov na kristalnih mejah zmanjša kohezijo kristalnih mej. Nečistoči, ki sta prvenstveno odločilni za popustno krhkost malo legiranih jekel, sta P in nekoliko manj Sn. Zato smo raziskali interkristalno ravnotežno segregacij o P v več ternarnih in kvar-ternarnih zlitinah na osnovi železa. B. EKSPERIMENTALNO DELO INTRODUCTION The mechanical properties of metals and alloys can be degraded drastically by the enrichment of residual atoms in the grain boundaries. A well knovvn example is temper embrittlement. Low alloy steels that are tempered or slowly cooled through the temperature range 350—600 °C often exhibit an increase in their ductile-brittle tran-sition temperature. The reason for this temper embrittlement is equilibrium grain boundary segregation of impurities and alloying elements.1-2 The presence of these atoms in the grain boundaries lowers the grain boundary cohesion. The impurities primarily responsible for the temper embrittlement in low alloy steels are P and to a less extent Sn. Therefore we have investigated the equilibrium grain boundary segregation of P in several ternary and quaternary iron-based alloys. Več preizkušancev (dolžina 35 mm, premer 3,7 mm) postavimo na nosilec v UHV (ultra visok vakuum) komoro (si. 1). Tlak v sistemu je bil 1,33 .10—7 Pa. Z manipulatorjem postavimo po en vzorec v napravo za lomljenje, ki je hlajena s tekočim dušikom na približno —100°C. Nato zlomimo preizkušanec z udarcem kladiva in prelom postavimo pred valjasti zrcalni analizator. V tem položaju lahko dobimo sliko prelomne površine s pomočjo sekundarnih elektronov. Opravimo elementarno analizo s spektroskopijo Augerovih elektronov (AES). Majhen premer elektronskega snopa okoli 5 jxm omogoča, da se izvrši Augerova analiza različnih delov preloma. Slika 2 prikazuje Augerov spekter, posnet na transkristalnem delu preloma. Preizkušanec je bil iz zlitine Fe-P z 0,17 % P. Poleg pika za železo se na njem razločijo še P pik, ki predstavlja volumsko koncentracijo tega elementa in nizki piki za C in O, katerih poreklo je absorbcija. Slika 3 prikazuje AES spekter, značilen za interkristalen prelom. Visoki pik pri 120 eV pripada segregiranemu P. Razmerje med višino P pika in višino Fe pika (pri 650 eV) je merilo koncentracije P. Zaradi kalibracije smo raziskali ravnotežno površinsko segregacijo P na EXPERIMENTAL Several specimens (length 35 mm 0 3,7 mm) are mounted on the holder inside the UHV-cham-ber. (Fig. 1) The base pressure of the system is 1.33 .10—7 Pa. With the manipulator one specimen is inserted into the fracture device which is cooled vvith liquid nitrogen to about —100 °C. Then this specimen is fractured by impact vvith a hammer and the fracture surface is aligned in front of Zlomna naprava Fracture device Elektronska puška za malokotno inddenco Electron gun for strip inddence LEED-optika LEED - o ptic Kvadropolni masni spektrometer Ouadrupol mas-spectrometer Slika 1 UHV komora z LEED in AES. Window Zapora Barrier Integralna elektroni puška Integral electron gu Ionska pusna Ion gun * Max-Planck-Institut fiir Eisenforschung, Diisseldorf. F. R. Germany Fig. 1 UHV-chamber vvith LEED and AES. Slika 2 AES spekter transkristalne prelomne površine, zlitina z 0,173 °/o P, žarjena pri 420 °C. Fig. 2 AES-spectrum of a transgranular fracture surface, alloy vvith 0.173% P, annealed at 420 "C. monokristalih iz zlitine Fe — 1 % P s pomočjo difrakcije elektronov z nizko energijo (LEED) in AES meritvami. Na sliki 4 smo kombinirali LEED odseve P na (100) površini z ustreznim AES spektrom. LEED Slika 3 AES spekter interkristalne prelomne površine, zlitina z 0,173 % P, žarjena pri 420 °C. Fig. 3 AES-spectrum of an intergranular fracture surface, alloy vvith 0.173 % P, annealed at 420 "C. the cylindrical mirror analyser. In this position a secondary electron image of the fracture surface can be obtained and by Auger electron spectro-scopy (AES) elemental analysis is performed. The small electron beam diameter of about 5 [im allovvs to separate Auger analysis of different parts of the fracture surface. Fig. 2 presents an Auger spectrum taken on a transgranular part of a fracture surface. The specimen vvas an Fe-P alloy containing 0.17 % P. Besides the iron peaks one can detect the P peak representing the bulk content of P and the small peaks of C and O vvhich are caused by adsorption. The AES-spectrum characterising intergranular fracture of the same sample is given in Fig. 3. The high peak at 120 eV is due to segregated P. The ratio of the peak height of P to that of Fe (at 650 eV) provides a measure of the P concentration. For calibration we investigated the equilibrium surface segregation of P on an Fe-1 % P single Fe (100)* C (2x2) P Slika 4 LEED odsevi segregiranega P na Fe (100) in ustrezni AES spekter. Fig. 4 LEED-pattern of segregated P on Fe (100) and correspond-ing AES-spectrum. odsevi kažejo, da je nastala zelo lepo razvita c (2 x 2) struktura, ki ustreza pokritju s polovico sloja P atomov. Zato ustreza razmerje višin pikov AP (120)/AFe (650) = 1 stopnji prekritja 6 = 0,5 in površinski koncentraciji A = 6 . 1014 atomov P/cm2. Vendar je ta kalibracija veljavna le za naše posebne merilne pogoje. 1. Interkristalna segregacija P v a železu Pripravili smo 7 binarnih zlitin Fe-P s sestavo, ki je prikazana v tabeli 1. Tabela 1: Sestava zlitin (%) Table 1: Alloy composition (%) Zlitina P Mn Alloy S Si C N Sb Sm 915 0.003 0.027 0.04 0.009 0.001 0.001 0.001 Sm 916 0.009 0.017 0.04 0.006 0.001 0.001 0.001 Sm 917 0.018 0.028 0.04 0.007 0.001 0.001 0.001 Sm 918 0.046 0.016 0.04 0.007 0.001 0.001 0.001 Sm 919 0.064 0.028 0.04 0.007 0.001 0.001 0.001 Sm 920 0.170 0.027 0.04 0.006 0.001 0.001 0.001 Sm 921 0.330 0.019 0.04 0.006 0.001 0.001 0.001 Preizkušance smo žarili pri različnih temperaturah v območju med 400 in 800 °C. Slika 5 prikazuje spremembe v interkristalni koncentraciji P v odvisnosti od temperature uravnoteženja. Obo- 5 0,5 o. n i- — ---o •v N k 0,33 %p \ . I t X \ fs. 0,17 0.018\ 1 □ S4 - u 0.009 k \ \ I ^0,0 0,003 N. i \ v \ a\j Temperatura staranja. Ageing temperature (°C) Slika 5 Interkristalna koncentracija P v odvisnosti od temperature žarjenja za zlitine Fe-P. Fig. 5 Grain boundary concentration of P as a function of aneal-ing temperature for Fe-P alloy. crystal performing low energy electron diffraction (LEED) and AES measurements. Fig. 4 combines the LEED-pattern of P on the (100) surface vvith the corresponding AES-spec-trum. The LEED pattern indicates the formation of a very well developed c (2 X 2) structure. This structure implies a coverage of 1/2 monolayer P. Therefore the peak height ratio AP (120)/AFe (650) = 1 corresponds to the degree of coverage 0 = = 0.5 and a surface concentration A = 6 .1014 P-atoms/cm2. Hovvever, this calibration is valid only for our special measuring conditions. Grain boundary segregation of P in a-iron Seven binary Fe-P alloys vvere prepared, their composition is given in Table 1. The samples vvere annealed at different tempe-ratures vvithin 400—800 °C range. Fig. 5 demonstra-tes the grain boundary concentration of P in de- c —r • • '"i • /5 ~§Q~lnxp -34300JA =21.5 J/K x -.-AH+&S RT R not mol 1 1 AH AS t/T [K) Slika 6 Ovrednotenje proste entalpije segregacije po McLeanovi enačbi. Fig. 6 Evaluation of the free enthalpy of segregation of P accord-ing to the Mc Lean equation. pendence on equilibration temperature. The grain boundary enrichment increases vvith deereasing temperature and vvith increasing bulk concentration. According to our calibration the maximum coverage vvith P on one side of a fractured grain boundary is 1/2 monolayer. If we assume an equal distribution of segregated P on both sides we can conclude that the maximum content of P in a grain boundary is one monolayer. The grain boundary segregation of P obeys the Langmuir — Mc Lean equation: 0 ln- AH AS , v — — + — + lnXP RT R 1 — 0 /tU — segregation enthalpy zlS — segregation entropy XP — bulk concentration of P A logarithmic plot of our results vs. reciprocal temperature according to this equation is shovvn gatitev po mejah raste, ko se znižuje temperatura in raste volumska koncentracija. V skladu z našo kalibracijo je največje pokritje s P na eni strani prelomljene kristalne meje 1/2 enega sloja atomov. Če predpostavimo, da je enaka porazdelitev fosforja na obeh straneh, lahko zaključimo, da največja koncentracija P na meji ustreza enemu sloju atomov. Segregacija P na meji ustreza Langmuir-McLeanovi enačbi: 0 AH AS , v ln- =-----1---(- mAP 1 — 0 RT R AH — entalpija segregacije AS — entropija segregacije XP — volumska koncentracija P Logaritmičen prikaz naših rezultatov v odvisnosti od recipročne temperature skladno s to enačbo je prikazan na sliki 6. Iz tega diagrama smo ocenili, da je prosta entalpija segregacije: AG = AH —TAS = — 34300 — 21,5 T (kJ/mol). Prosta entalpija za segregacijo pri 600 °C je približno — 53 kJ/mol. Segregacija P povzroča krhkost (si. 7). Vrsta preloma se drastično spremeni iz intrakristalnega v interkristalni, ko raste koncen- Koncentracija P na kristalnih mejah Content of P on grain boundaries (at. %) Slika 8 Sprememba interkrlstalne koncentracije P in Cr v odvisnosti od temperature za Fe-P in Fe-Cr-P zlitine. Fig. 8 Variation of intergranular concentration of P and Cr vvith annealing temperature for Fe-P and Fe-Cr-P alloys. in Fig. 6. From this diagram we estimated the free enthalpy of segregation to be AG = AH —T.AS = —34300 — 21,5.T kJ/mole). The free enthalpy of segregation at 600 °C is about —53 kJ/mole. Segregation of P causes embrittlement (Fig. 7). The fracture mode changes drastically from trans-granular to intergranular vvith increasing grain boundary concentration of P. In Fig. 8 the part of intergranular fracture is plotted in dependence on the grain boundary concentration of P. We also investigated the depth profile of segregated P in the grain boundary by means of Ar-sputtering and field ion microscQpy3. The expe-riments proved that P is enriched mainly in the first layer. Grain boundary segregation of P in an Fe-Cr alloy Commercial steels are multicomponent systems in vvhich interactions occur betvveen several impurities and alloying elements. Guttmann4 developed a model describing the segregation in multicomponent systems, putting forvvard the idea of »synex-gistic cosegregation«, i. e. enhanced segregation by attractive interaction of segregating species. Some authors have assumed cosegregation of Cr and P in steels5. The grain boundary segregation of P for an Fe-Cr alloy containing 2.2 % Cr and 0.047 % P vvas measured in order to clarify the role of Cr in the segregation behaviour of P. In Fig. 9 the norma-lized Auger peak height ratios of P and Cr are plotted vs. temperature. The grain boundary concentration of Cr lies only slightly above the bulk i—ilOOfim Slika 7 SEM mikrofraktografije vzorcev z različno interkristalno koncentracijo P. Fig. 7 SEM-fractographs of specimens vvith different grain boundary concentration of P. tracija fosforja. -Na sliki 8 smo prikazali razmerje med deležem interkristalnega preloma in interkri-stalno koncentracijo fosforja. Raziskali smo tudi globinski profil segregira-nega P s pomočjo razprševanja z argonom na kristalni meji in s poljsko ionsko mikroskopijo3. Preizkus je pokazal, da je fosfor obogaten predvsem v prvem sloju. 2. Segregacija P po mejah v zlitini Fe-Cr Komercialna jekla so večkomponentni sistemi, v katerih prihaja do interakcij med različnimi nečistočami in zlitinskimi elementi. Guttmann4 je razvil model, ki opisuje segregacijo v večkompo-nentnih sistemih, in oblikoval zamisel o »sinergi-stični kosegregaciji«, to je povečani segregaciji zaradi privlačnostne interakcije segregiranih elementov. Nekateri avtorji so predpostavili kosegregaci-jo Cr in P v jeklih5. Izmerili smo segregacijo P na kristalni meji v zlitini Fe-Cr z 2,2 % Cr in 0,074 % P z namenom, da pojasnimo vlogo Cr v segregacijskem obnašanju P. Na si. 9 je prikazano razmerje med višino nor-maliziranega Augerovega pika za P in Cr in temperaturo. Interkristalna koncentracija! iCr je le malo nad volumsko koncentracijo. Izmerjena interkristalna koncentracija P se v temperaturnem območju med 500 in 800 °C dobro ujema s tistimi, ki so bile izmerjene v ekvivalentni Fe-P binarni zlitini (si. 9). Zato lahko zaključimo, da je interakcija med Cr in P le zelo šibka. 3. Tekmovalni efekt med P in C Tauber in Grabke6 sta dognala, da zaradi tekmovanja v interkristalni segregaciji dušik in ogljik odrineta S, segregiran v železu. Raziskali smo vpliv C in N na segregacijo P. Vzorce iz binarne Fe-P zlitine smo naogljičili v toku zmesi CH4/H2 pri 600 °C. Raznotežje pri določeni temperaturi in določen parcialni tlak CH4 proti H2 vodi do točno določene aktivnosti ogljika v kovini. V takih vzorcih oba elementa, ogljik in fosfor, segregirata po kristalnih mejah. Slika 10 kaže razmerje normaliziranih višin pikov za P in C v odvisnosti od volumske koncentracije ogljika. Z naraščanjem koncentracije ogljika pada interkristalna koncentracija P in raste koncentracija C. Naši rezultati kažejo, da je P odrinjen s kristalne meje zaradi odbojne C-P interakcije. Rezultat te odbojne reakcije je sprememba v načinu preloma, ki jo prikazuje slika 11. Povečano volumsko koncentracijo ogljika spremlja zmanjšanje deleža interkristalnega preloma, kar seveda kaže, da je material manj krhek. Fe-P vzorci kažejo več interkristalnega preloma kot vzorec, ki vsebuje C, celo če je v obeh primerih enaka koncentracija fosforja na kristalni meji. 0,7 5 > a. rC -2 S O .<" s cr o. S. cm AFe 500 600 700 800 Temperatura staranja. Ageing temperature (°C) Slika 9 Delež interkristalnega preloma v odvisnosti od interkri-stalne koncentracije P. Fig. 9 Percentage of intergranular fracture as a function of P-grain boundary concentration. concentration. The detected grain boundary con-centrations of P vvithin 500—800 °C temperature range are in good agreement with the values for an equivalent Fe-P binary alloy i(Fig. 9). One can conclude that the interaction betvveen Cr and P is only very weak. Competition effect betvveen P and C The existence of competition effect in grain boundary segregation has been established by Tauber and Grabke6 who found that sulfur in iron segregated can be displaced by nitrogen and carbon. Ap/AK 0.6 0,4 0.2 0.1 \ Fe -P (0,17'AP) T = 600°C - \ \ \ N \ \ i i/' ) i 3 ) ----- ____ X t / / / / / x Ap/Are • Ar/A c« / 0,15 0,10 0,05 10 20 30 40 50 60 70 Vsebnost ogljika. Carbon content (ppm) Slika 10 Spremembe interkristalne koncentracije P in C v odvisnosti od vsebnosti ogljika (zlitina Fe — 0,17 ®/o P žarjena pri 600 °C). Fig. 10 Variation of intergranular concentration of P and C vvith carbon bulk concentration (Fe — 0.17 % P alloy, annealed at 600'C). 100 v? fc .tr tj ■S5 S d « £ oŠ i 2 50 * ? .C S .N £ ■S o «i Q t Fe-P (0,17 T =600 "C %P) 80 20 40 60 Vsebnost ogljika. Carbon content (ppm) Slika 11 Sprememba deleža interkristalnega preloma v odvisnosti od volumske koncentracije ogljika (zlitina Fe — 0,17 °/o P, žarjena pri 600 °C). Fig. 11 Variation of the percentage of intergranular fracture vvith carbon bulk concentration (Fe — 0.17 % P alloy, annealed at 600 »C). Rezultat dodatka ogljika je torej ne samo odri-njenje P, ampak tudi povečanje interkristalne kohezije zaradi prisotnosti ogljika na kristalni meji. Naj omenimo še, da smo dobili kvalitativno enake rezultate v odrivnem efektu za N-P interakcijo, vendar je bil pozitivni efekt dušika na kohe-zijo manj poudarjen. 4. Segregacija P po kristalnih mejah v sistemu Fe-Cr-C-P Ogljikova jekla ne kažejo popustne krhkosti zaradi fosforja. To razlagajo z odrivnim efektom ogljika. Dodatek Cr ali drugih legirnih elementov pa lahko privede do krhkosti v malo legiranih in v visoko legiranih jeklih. Pregledali smo segregacij o P v štirikompo-nentnem sistemu Fe-Cr-C-P. Zlitina je imela 2,2 % x Fe-P 0,043 %P • Fe-Cr-P 2,2%Cr 0,048 %P o Fe-C-P 0.1%C 0.045%P + Fe-Cr-C-P 22%Cr 0,1%C 0.047%P of o C* ui B •I i- a> v t a o fe S -S 70 60 50 40 30 20 10 400 800 500 600 700 Temperatura staranja Ageing temperature l°Cl Slika 12 Sprememba interkristalne koncentracije P v odvisnosti od temperature žarjenja v zlitinah Fe-P, Fe-C-P, Fe-Cr-P in Fe-Cr-C-P. Fig. 12 Variation of grain boundary concentration of P with anealing temperature in Fe-P, Fe-C-P, Fe-Cr-P and Fe-Cr-C-P alloys. Now we have investigated the influence of C and N on P-segregation. Samples of the binary Fe-P alloys were carburized in flovving CH4/H2 mixtures at 600 °C. Equilibration at a given temperature and fixed partial pressure ratio of CH4 to H2 lead to a well defined carbon activity within the bulk. In such samples both carbon and phosphorus segregate to the grain boundaries. Fig. 10 shows the normalized peak height ratios of P and C as a function of carbon bulk concentration, vvith increasing carbon concentration the grain boundary concentration of P decreases and the grain boundary concentration of C increases. Our results prove that P is displaced from the grain boundary due to repulsive C-P interaction. The effect of this displacement reaction is a change in fracture mode vvhich is seen in Fig. 11. Increasing carbon bulk concentration is accom-panied by a decrease in the amount of intergranular fracture indicating that the material is novv less brittle. The Fe-P specimens shovv more intergranular fracture than the specimens containing C, even if the grain boundary concentration of P is the same. Therefore, the effect of carbon addition is not only a displacement of P but also an increase in grain boundary cohesion resulting from the presence of carbon in the grain boundary. It should be mentioned that vve obtained qualitatively the same results for N-P interaction vvith respect to the displacement effect, but the positive effect of nitrogen on cohesion vvas less pronounced. Grain boundary segregation of P in the Fe-Cr-C-P system Plain carbon steels do not shovv temper embrittlement by phosphorus. This can be explained by the displacement effect of C. Hovvever, the addition of Cr and other alloying elements can lead to an embrittlement of lovv alloyed and high allo-yed steels. We have examined P segregation in the four component system Fe-Cr-C-P. The alloy contained 2.2 % Cr, 0.1 % C and 0.048 % P. The grain boun-dary concentration of P as a function of anneal-ing temperature is given in Fig. 12. The diagram also shovvs the corresponding results for Fe-C-P, Fe-Cr-P and Fe-P alloys. Ali alloys contain nearly the same amount of P in the bulk. The grain boundary concentration of P is high in ali cases. expect for the alloy Fe-C-P vvhere carbon can displace P from the grain boundary. This displacement obviousIy does not occur in the Fe-Cr-C-P alloy. An interpretation of this result in terms of Cr-P cosegregation is not possible. We propose another explanation. The precipitation of chromium carbides dimi-nishes the concentration of dissolved C. This pre-vents the displacement of P by C. Chromium Cr, 0,1 % C in 0,048 % P. Koncentracija P na kristalni meji je prikazana kot funkcija temperature žarjenja na sliki 12. Diagram prikazuje tudi ustrezne vrednosti za zlitine Fe-C-P, Fe-Cr-P in Fe-P. Vse zlitine imajo približno enako volumsko koncentracijo P. Interkristalne koncentracije P so visoke v vseh primerih, izjema je zlitina Fe-C-P, kjer ogljik odriva P s kristalnih mej. Odrivanja očitno ni v zlitini Fe-Cr-C-P. Interpretacija teh ugotovitev ni mogoča na osnovi kosegregacije, zato predlagamo drugo razlago. Precipitacija kromovih karbidov zmanjša koncentracijo raztopljenega C. To prepreči, da bi ogljik odrinil fosfor. Kromovi karbidi precipitirajo po mejah in po volumnu. Zato se opazi povečan Augerov signal za Cr na interkristalnih prelomih, kjer je prisoten tudi ogljik. Prisotnost kromovih karbidov po mejah je bila potrjena z metalograf-skimi raziskavami in z razpršilnimi preizkusi. Naši preizkusi razlagajo dejstvo, da so popustni krhkosti podvržena malo legirana jekla, ki vsebujejo karbidotvorne elemente, na primer Cr, Mo, Mn itd., medtem ko ogljikova jekla niso krhka tudi pri relativno visokih količinah P. C. REŽIME 1. P segregira po Mc Leanovi enačbi. Delež in-terkristalnega preloma raste s koncentracijo P po kristalnih mejah. 2. Med Cr in P je le zelo rahla interakcija. Opazili nismo nobene kosegregacije. 3. C odriva P s kristalnih mej in s tem povečuje interkristalno kohezijo. 4. V prisotnosti kroma ni odrivnega efekta C. Izločanje Cr karbidov zmanjšuje koncentracijo raztopljenega C, zato pride do segregacij e P in krhkosti. 5. Izsledki razlagajo dejstvo, da v ogljikovih jeklih ni krhkosti zaradi P. Vendar lahko P inducira popustno ali lezno krhkost v malo legiranih jeklih, ki vsebujejo Cr ali druge karbidotvorne elemente. Zahvala Za finančno podporo »Evropske skupnosti za premog in jeklo« s pogodbo št. 7210. MA/107 se najlepše zahvaljujemo. RAZPRAVA Ph. Aubrun, Sollac, Florange Ali je normalno, da jekla za globoko vlečenje z visoko mejo plastičnosti in z 0,06 % C in 0,08 % P ne kažejo nobene krhkosti? H. Erhart To vprašanje razlagajo naše meritve. Krhkost zlitine Fe-P se zmanjša z dodatkom majhnih koli- carbides precipitate in the bulk as vvell as in the grain boundaries. Therefore, an enhanced Auger signal of Cr is observed for the grain boundary fracture surfaces, but carbon is also present. The existence of chromium carbides in the grain boundaries vvas confirmed by metallographic investi-gations and sputtering experiments. Our experiments explain the fact that lovv alloyed steels containing carbide forming elements like Cr, Mo, Mn ete. exhibit temper embrittlement by phosphorus vvhile plain carbon steels do not embrittle even if they contain relatively high P-concentrations. SUMMARY 1. P segregates according to the McLean equa-tion. The part of intergranular fracture inereases vvith P-grain boundary concentration. 2. There is only a very vveak interaetion betvveen Cr and P. 1N0 cosegregation is observed. 3. C displaces P from the grain boundaries and improves intergranular cohesion. 4. The displacement effect of C is suspended by the presence of Cr. The precipitation of Cr-car-bides diminishes the concentration of dissolved C, so that P^segregation and embrittlement occurs. 5. The observations explain the fact that in plain carbon steels no embrittlement by P occurs. Hovvever, in lovv alloyed steels vvith Cr or other carbide forming elements temper embrittlement or creep embrittlement can be induced by P. Acknowledegment The financial support by the »European Com-munity for Coal and Steel« under the contract No. 7210. MA/107 is gratefully acknowledged. Liter a/tura - References 1. M. P. Seah: Surface Science 53 (1975) 168. 2. D. F. Stein: Am. Rev. Mater. Sci. 7 (1977) 123. 3. T. Sakurai, Y. Kuk, H. J. Grabke, A. K. Birchenall and H. W. Pickering, Scripta Met. in press. 4. H. Guttmann: Surface Science 53 (1975) 213. 5. R. A. Mulford, C. J. iMcMahon Jr., 0. P. Pope and H. C. Feng, MetaJlurg. Trans. 7A (1976) 1183. 6. G. Tauber and H. J. Grabke: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82 (1978) 298. DISCUSSION Ph. Aubrun, Sollac, Florange Is it normal that steels for deep dravving vvith high limit of elasticity and vvith 0.06 % C and 0.08 % P do not shovv any fragility. H. Erhart This observation is vvell explained by our measurements. The embrittlement of Fe-P alloys čin C zaradi tekmovanja med P in C na kristalnih mejah (si. 10 in 11). 0.06 % C je zadosti, da se prepreči krhkost zaradi segregacije P v nelegiranem jeklu. S. Engineer, Thyssen, Edelstahlvverke, Krefeld Imam vprašanje glede vaše predzadnje slike. Ali se lahko razlaga tako, da se v jeklu z 0.3 % C ne pojavi krhkost zaradi fosforja? H. Erhart Ta razlaga je veljavna le za jekla, ki nimajo elementov karbidotvorcev. Segregacija P po kristalnih mejah se izvrši v tekmovanju z obogatitvijo s C. Dodatek elementov, ki niso karbidotvorci, na pr.: Ni, Si itd., ne zmanjša količine raztopljenega C. V takih zlitinah je majhna občutljivost za krhkost. Dodatek elementov karbidotvorcev, npr. Cr, Mn, itd., zmanjša količino raztopljenega C in vodi k manj poudarjenemu izpodrinjenju P s C. To dokazuje si. 12. Intenziteta segregacije P v zlitini Fe-Cr-C-P je mnogo večja kot v zlitini Fe-C-P. Jekla, ki imajo zadostne količine elementov karbidotvorcev, so podvržena krhkosti zaradi P, četudi je vsebnost C velika. C. Goux, ESNM, Saint Etienne Omenili ste, da ogljik in dušik povečujeta trdnost kristalnih mej v železu. Ali mogoče veste za druge elemente, ki imajo podoben učinek, na primer bor? H. Erhart Ni nam znano, ali so poleg C in N še drugi elementi, ki lahko povečajo kohezijo kristalnih mej. Tudi dosedaj ni jasen vpliv bora. Pri nas nismo raziskovali segregacijskega ponašanja bora in njegovega vpliva na interkristalno kohezijo. F. Vodopivec Razumel sem, da se lahko segregacija fosforja razvije do enega sloja fosforja ali fosfida po kristalnih mejah. Težko si predstavljam, kakšne so mehanske lastnosti takega železa. Ali nam lahko o tem poveste kaj več? H. Erhart Pri relativno visokih koncentracijah fosforja in po toplotni obdelavi v določenem intervalu temperature se lahko kristalne meje nasitijo z enim slojem fosforja. To je pokazala spektroskopija Augerovih elektronov in se lahko potrdi s poljsko ionsko mikroskopijo. Po kristalnih mejah ni prisoten fosfid, temveč dvodimenzionalen sloj atomov (ali ionov) fosforja. Prav gotovo je kohezija takih kristalnih mej zelo majhna in je material zelo krhek. is reduced by addition of lovv amounts of C due to competition betvveen C and P in the grain boundaries (fig. 10, 11). 0.06 % C is sufficient to prevent embrittlement caused by P segregation in an unalloyed steel. S. Engineer, Thyssen, Edelstahlvverke, Krefeld I have a question to your second last slide. Could one interpret it in such a way, that in a steel vvith 0.3 % C embrittlement due to phosporus does not occur? H. Erhart This interpretation is correct only for steels containing no carbide forming elements. Grain boundary segregation of P occurs in competition vvith enrichment by C. The addition of non-carbide forming elements, like Ni, Si, ete., does not reduce the amount of dissolved C. In such alloys the susceptibility to embrittlement is lovv. The addition of carbide forming elements like Cr, Mn, ete., reduces the amount of dissolved C leading to a less pronounced displacement of P by C. This is demonstrated in fig. 12. The segregation level of P in Fe-Cr-C-P alloy is much higher than in Fe-C-P alloy. Steels containing sufficient amounts of carbide forming elements shovv embrittlement due to P — even if the carbon concentration is high. C. Goux, ESNM, Saint Etienne You have mentioned that carbon and nitrogen improve the strength of grain boundaries in iron. Do you knovv if there are other elements vvhich have the same effect, possibly boron? H. Erhart We do not knovv vvhether there are other elements beside C and N vvhich can improve the cohesion of grain boundaries. Also the effect of boron is not clear as yet. Neither the segregation behaviour of B nor its effect to grain boundary cohesion vvere investigated by us. F. Vodopivec I have understood that the segregation of pho-sphorus could develop to a monolayer of phospho-rus or phosphide at the grain boundaries. I can hardly form an idea of the mechanical properties of such iron. Could you give us more details? H. Erhart For relatively high phosphorus concentrations and after heat treatment vvithin certain temperature range the grain boundaries of iron or steel can become saturated vvith a monolayer of phosphorus. This vvas found by Auger-electron spe-ctroscopy and could be confirmed by field-ion-microscopy. It is not a phosphide vvhich is present at the grain boundary, but a virtually tvvo dimen-sional layer of phosphorus atoms (or ions). Cer-tainly the cohesion of such grain boundaries is very lovv and the material is very brittle. Popustna krhkost konstrukcijskih jekel zaradi nečistoč lmpurity induced temper embrittlement of structural steels Ph. Dumoulin,* M. Guttmann* A. REVERZIBILNA POPUSTNA KRHKOST (RTE) Najboljši .primer za poslabšanje lastnosti kristalnih mej zaradi nečistoč je RTE konstrukcijskih jekel, zato ker so segregacijske značilnosti in njihovo razmerje do krhkosti zelo skrbno in natančno raziskani in tudi zato, ker ima krhkost tako značilne in splošne karakteristike, da daje predstavo tudi o tem, - c 0> 10 Is Ž 2 300 a t c 01 <3- 5 I 200 Qj -K, o. c 4 S p K I I O. £ 100 O Sb a Sn X P / jO/ / f • p/ !/ / < /i / t/ S Trdota Hardness 285 HV Gram - boundary concentration, at. - % Koncentracija na kristalni meji Slika 3 Sprememba v premiku prehodne temperature TT z inter-kristalno segregacijo metaloidov v Ni-Cr malolegiranih jeklih (3340) (po ref. 5). Fig. 3 Variation of transition temperature shift TT vvith intergranular segregation of metalloids in Ni-Cr lovv alloy steels (3340) (after ref. 5). dary, fig. 3. On the basis of this purely empi-rical relationship, an »embrittling potency« EPt can be defined for each impurity I as the slope of these lines, i. e. the increase in transition temperature per atomic percent of I at the boundary. Fig. 3 shovvs that the EP of Sb and Sn is much larger than that of P. Similar relationships have been obtained vvith various lovv alloyed steels, e. g. 1.5 Ni-Cr and 1.5 Mn-Cr-Ni-Mo steels (16VC6 and 16 MCND 6 resipectively according to the French standards6, fig. 4, and it is quite comforting that the mean square root lines shovvn on these dia- 200 I Kosegregira z elementi, ki ' povzročajo krhkost in povečuje krhkost. Co-segregates with embrittling element and enhances segregation. I Kosegregira z elementi, ki I povzročajo krhkost in inhibira njihovo segregacijo s tem, da jih odriva v notranjost zrn; tudi povečuje kohezijo kristalnih mej. Co-segregates with embrittling element but rather inhibits its segregation by scavenging it in grain interior; also increases boundary cohesion. Slika 2 Periodni sistem s prikazom vloge različnih elementov v RTE (po ref. 1, modificirano) Fig. 2 Periodic chart shovving the role various elements play in RTE (after ref. 1, modified). p II o; m O C C O Tj C 5 | S o -100 Z12 CND12 O / 0 JJ o / / t /4 / A \/ o □ A 0,1 %Mo 0,5% M o 1,0% Mo 5 10 Interkristalna segregacija P Intergranular P concentration (at.%) Slika 5 Sprememba prehodne temperature TT z interkristalno segregacijo fosforja / v 12 % Cr martenzitnem nerjavnem jeklu z različnimi dodatki molibdena (po ref. 8). Fig. 5 Variation of transition temperature TT vvith intergranular segregation of phosphorus in 12 % Cr martensitic stain-less steel containing various Mo additions (after ref. 8). v RTE, so neravnotežnega tipa. Začetna segregacija namreč raste, ko se dviga temperatura staranja (si. 6 levo) in sledi temperaturna odvisnost koeficienta volumske difuzije. Maksimalna (stalno stanje) interkristalna koncentracija pri tem pada (si. 6 desno), in to razlaga reverzibilnost krhkosti pri visokih temperaturah feritnega območja. 2. Vpliv kovinskih dodatkov Vpliv dodatka prehodnih kovin »M«: Cr, Mn, Ni in Mo je bistven, da bi razumeli RTE. Ti elementi namreč sodelujejo v treh osnovnih značilnostih pojava: spreminjajo segregacijo nečistoč I, direktno vplivajo na kohezijo kristalnih mej in kontrolirajo mikrostrukturo. Vsi kovinski elementi lahko kosegregirajo z nečistočami (si. 6 desno). a) V nekaterih primerih se segregacija obeh vrst atomov medsebojno pospešuje, kot prikazuje si. 710. Količina niklja na kristalnih mejah raste s količino Sb na kristalnih mejah in v matriksu. Vendar segregacija Ni povečuje segregacijo Sb, ker hitrost bogatenja Sb na mejah (3sb ne bi naraščala strmo v odsotnosti Ni, ampak bi verjetneje padala počasi, kot kaže črtkana črta, ki ustreza ravnotežni binarni segregaciji po Mc Leanovi enačbi2. Lahko se pokaže1-2 s pomočjo enostavnega termodinamičnega modela, da je vzrok za ta sinergistični grams intercept the vertical axes at values exactly equal to the measured values of the non-embrit-tled conditions of each steel, in which no intergranular fracture was observed and very lovv P segregations vvere effectively expected. This type beha-viour is not specific to lovv alloyed steels, and has been observed in martensitic 13 % Cr stainless steels7-s, fig. 5. Typical RTE has been shovvn to occur in ferritic čast iron9 also. The segregations involved in RTE are of the equilibrium type since vvhen the ageing temperature is raised the initial segregation rates incre-ase fig. 6 left, follovving the temperature depen-dence of the bulk diffusion coefficient, vvhile the maximum (steady state) grain boundary concen-trations decrease, fig. 6 right, vvhich accounts for the »reversibility« of embrittlement at higher temperatures of the ferritic range. S| s? <£ cu 24 a / 4S0°C / *475°C --1-r 5 00°C 7 o i i i 25°C f 16 MC VO 6 40, 10 20 30 VTrajanje staranja V'Ageing tirne (h) 40 s- 5| i!?o Is o 14 ■ S 2 ^i6 11 _ C t Mn\- Kinetika: Kinetics: (McLean) Ravnotežje: Equitibrium: (Mc Lean) C?b(t)--2C* J D* t/ a2 gb CIexp(QI/RT) ii K Mo (-----J Ni CI M> 450 UCjexp(0I/f)T) 500 Temperatura Temperature CC) 550 Cj = koncentracija I v volumski trdni raztopini; concentration of T in bulk solid ^ solution Dj = volumska difuzivnost I ; bulk diffusivity of I a = srednja medatomska razdalja ; mean interatomic distance Qj - energija segregacije I; segregation energy of I Slika 6 Temperaturna odvisnost ravnotežne segregacije (levo) in kinetika interkristalne segregacije (desno) v Mn-Cr-Ni-Mo jeklu (po ref. 6). Fig. 6 Temperature dependence of equilibrium segregation (left) and segregation kinetics in the grain boundaries (right) of a Mn-Cr-Ni-Mo steel (after ref. 6). 2. Influence of metallic additions The behaviour of the transition metal additions »M«, Cr, Mn, Ni, Mo is essential to the understand-ing of RTE since they are involved in three basic features of phenomenon: they alter the segregation of the impurities I, they directly affect the cohesion of grain boundaries, and they control the microstructure. Ali metallic elements can co-segregate vvith the impurities, fig. 6 right. a — In some cases the segregations of both types of atoms enhance each other, as demonstra-ted by fig. 710. The Ni build-up at the boundaries efekt v tem, da je kemična interakcija med atomi M in I (po kristalnih mejah) prednostno privlač-nostna v primerjavi z atomi Fe-I.* 0,01 0,02 0,03 Volumska vsebnost Sb Bulk Sb content (at. %) Slika 7 Vpliv volumske vsebnosti Sb na razmerja interkristalne obogatitve 'pNi in 3Sb za Ni in Sb v jeklu s 5 Ni in 1,5 Cr (po ref. 10). Fig. 7 Influence of bulk Sb content on the intergranular enrich-ment ratios 3Nl and (3sb of Ni and Sb in a 5 Ni—1.5 Cr steel (after ref. 10). Nasprotno, ko postane interakcija M-I močnejša, postane njen učinek močnejši v notranjosti zrn. Ta efekt se upira prejšnjemu, nečistoča lahko ujame prehodno kovino v matriksu in zato se zmanjša segregacija14. Tako Mo pobere del raztopljenega fosforja z izločanjem fosfida (Mo, Fe)3P in zato potlači segregacijo P do dodatkov 0,7 % Mo (si. 8). To deloma razlaga zmanjšanje krhkosti zaradi molibdena v malo legiranih jeklih15'16. Podoben efekt opažamo v jeklu s 13 % Cri(sl. 5), kjer povečanje vsebnosti molibdena od 0,1 % do 1 % zmanjša oboje, segregacijo P in krhkost po vseh žarjenjih8. b) Segregirani zlitinski elementi tudi neposredno vplivajo na intrakristalen prelom. Tako je v seriji malo legiranih jekel vrste 20 OND 10—10, v katerih se lahko doseže različni nivo Mo segregacij e15-16, porušeno linearno razmerje med P * Čeprav je bil ta idokaz izpeljan na osnovi enostavnega modela regularne raztopine", se smatra, da je njegova kvalitativna veljavnost splošna. To je bilo pred kratkim potrjeno z uporabo Gibbsove absorpoijske izoterme". increases with the Sb content of the matrix and grain boundaries, but the Ni segregation also en-hances that of Sb since the Sb enrichment ration Psb at the boundaries would not increase steeply in the absence of iN i but vvould rather decrease slowly as shovvn by the dotted line according to Mc Lean's equation for binary equilibrium segregation2. It could be shovvn1'2, vvith the help of simple thermodynamie models that his synergi-stic effect is due to the fact that the chemical in-teractions betvveen M and I atoms (in the grain boundaries) are preferentially attractive vvith respect to the Fe-I ones.* Conversely, as the M-I interaction becomes lar-ger, its effect in the grain interior becomes more critical: this effect opposes the former since the impurity can novv be trapped in the matrix by the transition metal, causing its segregation to decrease14. In effect, Mo scavenges part of the soluble Slika 8 Vpliv volumske vsebnosti Mo na premik prehodne temperature in interkristalno segregacijo P v Cr-Mo-Ni (20CND 10—10) jeklih (po ref. 15 in 16). Fig. 8 Influence of bulk Mo content on the transition temperature shift and intergranular P segregation in Cr-Ni-Mo (20 CND 10—10) steels (after ref. 15, 16). * Although this demonstration vvas originally carried out on the basis of a simple regular solution model11 its qualitative validity was claimed to be general, vvhich has recently been confirmed uising only the iGibbs adsorption isotherm". 20 CND 10-10 -, 50 Š? & 40 vs o -C :?> o •t p C u §8 g ° •S CL O t, P 3 II II £ .£ o 500°C 180 ppm P 0,5 1,0 Nazivna vsebnost Mo Nominal Mo content (wt.%) 200 o k. 3 -v. 5 <0 S-. 150 g-5 A 3 100 •g S. II S o. c is 50 20 CN 0 10-16 • • • • • • • • l • • • --• • • • • < • • • • • • • 0 10 20 30 40 50 60 Interkristalna koncentracija P Intergranular P concentration (at.%) Slika 9 Odsotnost linearnega razmerja med TT in interkristalno koncentracijo P v različnih jeklih z Mo vrste 20CNI> 10—10 (po ref. 15 in 16). Fig. 9 Absence of a linear relationship betvveen TT and intergranular P segregation in various Mo-bearing 20 CND 10—10 steels (after ref. 15, 16). segregacijo in krhkostjo (si. 9), drugače povedano, krhkostna moč P ni več konstantna. Vendar se pokaže, če upoštevamo segregirano koncentracijo M° CMoEb kot novo spremenljivko, da za določeno P segregacijo porast prehodne temperature zaradi povečanja krhkosti ATT regularno pada, ko raste CMogb (si. 10); bolj splošno, krhkostna moč P stalno pada, ko se povečuje CMoBb (si. 11). Zanimiva je t* -C C •> -gš ii e s # i 0- ti; 100 21 d 1 CND 10 1INT = 35-4 0%at. O o "Vo Interkristalna koncentracija Mo Intergranular Mo concentration (at.%) Slika 10 Vpliv segregiranega Mo na krhkost jekel vrste 20 CND 10—10 (izraženo s TT) pri konstantni P segregaciji (po ref. 15 in 16). Fig. 10 Influence of segregated Mo on embrittlement of 20 CND 10—10 steels (as measured in terms of TT) at constant P segregation (after ref. 15, 16). phosphorus by precipitating a phosphide (Mo, Fe)3 P and therefore depresses the segregation of P up to additions of 0.7 % Mo, fig. 8, which partly accounts for the de-embrittling effect of Mo in low alloyed steels15-16. A similar effect is observed in 13 % Cr steels, ifig. 5, where the increase in Mo content from 0.1 % to 1 % lovvers both the P segregation and embrittlement resulting from each embrittling treatment8. b — The segregated a!loying elements also have a direct influence on the grain boundary fracture. Thus in a series of lovv alloyed 20 CND 10—10 steels where various levels of Mo segregation can be produced15-16, the linear relationship betvveen P segregation and embrittlement is totally destro-yed, fig. 9, in other vvords the embrittling potency of P is not constant any more. Hovvever, vvhen the segregated Mo content CMoeb is considered as a nevv variable it appears that for a given P segregation the embrittlement z(TT regularly decreases vvith increasing CMo«b, fig. 10, and more generally that the embrittling potency of P steadily decreases as CMo*b increases, fig. 11. It is interesting to note that besides very thoroughly investigated 2 1/4 Cr-1 Ni-1 Mo steel (20 CND 10, open circles in fig. 11), several steels of quite different compositions including 13 % Cr martensitic stainless obey this correlation vvith a satisfactory experimental scatter, considering that existing on transition temperatures and Auger measurements, and the influence of other alloying elements as vvill be discussed belovv. S? O •o -a o o , g o.' | ^ Vi t; oi O 20 CND 10 • 16 M CND 6 ®16NC6(13%%s) ^ Z 12 C 13 • • • v • • • • o * j • N. o o \ ^ o o o ° o N. o 10 20 Interkristalna koncentracija Mo Intergranular Mo concentration (at.%) Slika 11 Sprememba krhkostne moči P (EPP) z interkristalno segregacijo segregiranega Mo (po ref. 6, 8, 15 in 16). Fig. 11 Variation of the embrittling potency of P, EPP, with the intergranular concentration of segregated Mo (after ref. 6, 8, 15, 16). ugotovitev, da ustreza tej korelaciji poleg skrbne-je raziskanega jekla 2 1/4 Cr-Ni-1 Mo (20 CND 10, prazni krogci na si. 11), cela vrsta jekel z različno sestavo, vključno s 13 % Cr martenzitnim nerjav-nim jeklom. Pri tem so odstopanja eksperimentalnih meritev temperature in rezultatov Augerjeve analize povsem sprejemljiva ob upoštevanju vplivov drugih legirnih elementov, kar bomo obravnavali v .nadaljevanju. Fizikalna vsebina te čisto empirične odvisnosti še ni znana. Lahko si predstavljamo, da3'15'16 — Mo učinkovito zmanjšuje krhkostni efekt P; — Mo poveča kohezijo kristalnih mej, kot to stori C v čistem železu17■,8'19; — tretja možnost je, da Mo pospešuje koristno segregacijo C s kosegregacijo zaradi močne Mo-C interakcije. 15 10 S O. & C »O (L g a E o. o 51 10 S c < p 4 iS 1 16 NC a 6 • • /— • • •• • • M < • • • ^^ ( t • ■ 10 20 Interkristalna koncentracija Mn Intergranular Mn concentration (at.%) I 76 MCND 6 • > D • • A ■ < • •• • • • . •• 0 2 4 Mn/Mo na kristalnih mejah Mn/Mo at grain boundaries rgt> /rgb Mn M o Slika 12 Vpliv segregiranega Mn(a) in Mo + Mn (b) na krhkostno moč P (po ref. 6). Fig. 12 Influence of segregated Mn (a) and Mn + Mo (b) on the embrittling potency of P (after ref. 6). The physical significance of this purely empi-rical correlation is not knovvn yet. It can be thought that3'15'16: — Mo effectively counteracts the embrittling effect of P; — Mo intrinsically improves the cohesion of grain boundaries as C does in pure Fe 17 -18'19; — a third possible mechanism vvould be that Mo promotes the beneficial segregation of C through a co-segregation process driven by a strong Mo-C interaction. Although it cannot be decided yet vvhich of these mechanisms (or combination of these) is actually operating it is interesting to note that Ti, vvhich is another transition metal vvith both high chemical activity and high cohesive energy, exhi-bits the same tvvo effect on Sb-induced embrittlement as Mo does on that due to P, i.e. Ti scavenges the impurity in the bulk and lovvers its embrittling effect at the boundaries20. A behaviour opposite to that of Mo and Ti is that of Mn vvhose segregation induces an apparent enhancement of the embrittling potency of P, fig. 12.a,6 and in a steel containing both Mo and Mn the embrittling potency of P is a complex function of the segregation of both elements, fig. 12b, de-creasing vvith the former and increasing vvith the latter. In the čase of Mn again it is not knovvn yet vvhether its deleterious effect exerts itself intrinsically on the cohesion of the boundaries or only in the presence of P atoms there but it has already been suggested in the past that Mn could be an embrittler in the same sense as the non metallic residuals although to a smaller extent. It should be borne in mind hovvever, that the alloy-ing elements Mn, Mo, Ni, Cr, etc. do not segrega-te by themselves to the grain boundaries3'11 but need the promoting action of the non metals P, Sn, Sb vvhich makes it very difficult to analyze their specific effect. Another source of complexity is that carbon controls the amount of carbide-forming metals (Cr, Mo, Ti) in solid solution and therefore their beneficial (Mo, Ti) or deleterious (Cr) action on impurity segregation and embrittlement. Thus in Ni-Cr steels the segregation of P, Sb and Ni is considerably larger at lovv C than at 0.4 % C, fig. 1321'22, due to the enlancing effect of Cr vvhich is cancelled out at a larger C content because the majority of Cr is then in carbide form. Similarly, the beneficial effect of Mo disappears at higher (1.1 °/o) Mo addition in 20 CND 10—10 steels, fig. 8,15<16 because in that čase the kinetics of Mo-rich carbides precipitation are accelerated to such an extent that virtually ali the active (soluble) Mo is precipitated and both the P segregation and embrittlement resume their values in Mo free steels. A similar effect can be induced in the very good 0.7 % Mo steel by increasing the ageing time or temperature to 3300 hrs and 550 °C, respecti-vely15'16. Ni se še mogoče odločiti o tem, kateri od teh mehanizmov (ali kombinacija mehanizmov) je dejansko dejaven. Zanimivo, da tudi Ti, 'ki je prehodna kovina z veliko kemično aktivnostjo in veliko kohezijsko energijo, pokaže podobna efekta na krhkost zaradi Sb kot Mo v primeru krhkosti zaradi P, torej Ti veže nečistočo v matriksu in zmanjšuje njen krhkostni vpliv na mejah20. Mangan ima nasproten vpliv od Ti in Mo, se-gregacija mangana namreč navidezno povečuje krhkostno moč P (si. 12a)6. Zato je v jeklu, ki vsebuje Mo in Mn krhkostna moč P kompleksna funkcija segregacije obeh elementov (si. 12b) in se zmanjšuje s prvim elementom in povečuje z drugim. Še ni znano, ali se škodljivi vpliv mangana uresničuje le na koheziji mej ali samo v prisotnosti P atomov na mejah. V preteklosti je že bilo izraženo, da bi mangan lahko povzročal krhkost na enak način, čeprav v manjšem obsegu kot nekovinski reziduali. Upoštevati pa je potrebno, da legirni elementi Mn, Mo, Ni, Cr itd. ne segre-girajo sami po sebi na kristalne meje3'11, ampak potrebujejo pospeševalni učinek nekovin P, Sn in Sb, zaradi česar je zelo težko opredeliti njihov specifični vpliv. Nov vir zapletenosti je v tem, da v jeklih ogljik kontrolira količino karbidotvornih elementov (Cr, Mo, Ti), ki so v trdni raztopini in je zato odločilen tudi za njihov koristni (Mo, Ti) ali škodljivi (Cr) učinek na segregacijo in krhkost. V Ni-Cr jeklih so segregacije P, Sb in Ni večje pri nizkem C kot pri 0,4 % C (si. 13)21-22 zaradi pospeševalnega vpliva Cr, ki pa je izničen pri večjih množinah C, zato ker je večina Cr v karbidni obliki. Podobno izgine koristen vpliv Mo pri večjem dodatku Mo (1,1 %) v jeklu 20 JSTCD 10—1015'16 (si. 8). Vzrok je v tem, da je kinetika precipitacije karbidov, bogatih z Mo, tako pospešena, da je skoraj ves aktivni (raztopljeni) Mo precipitiran. Zato se-gregacija in krhkost dobita ponovno enake vrednosti, kot v jeklih brez Mo. Do podobnega pojava pride v dobrem 0,7 % Mo jeklu, če se podaljša čas žarjenja na 3300 ur ali se temperatura dvigne na 550 °C is, 16. 3. Vpliv mikrostrukturnih parametrov Mikrostruktura je važen parameter, ki kontrolira krhkost pri določeni sestavi kristalnih mej, čeprav obe vrsti parametrov med seboj na splošno nista odvisni. V določenem jeklu občutljivost raste od feritno perlitne, do mikrostrukture iz ipopu-ščenega bainita in je največja v popuščenem mar-tenzitu. Raste tudi s trdoto, ki se lahko spreminja s spremembo začetnih pogojev žarjenja. Rezultati Mulforda in sod.21 kažejo pri uporabi enakih kali-bracijskih faktorjev za določanje intergranularne koncentracije iz Augerovih podatkov, kot so bili uporabljeni v ref. 6, 15 in 16, da raste krhkostna moč P z 0,03 °C/at. % na Vickersovo enoto16 (si. 14). o it 9 O. D) S4 s -s ■g. s K it -q s: tn —X ti K ^ o C «L> §v ^ 8, N 3 S 20 10 0 16 12 o = 0,008 % C • = 0,4% C __—— _____ i r f / O - M i Starar Aged. opri at 20°C > >1 /jt— '"tT" -1 200 a -a c (/) o ti II § 8 o 1000 O C 5 £ g § s g ° n jeklih 400 600 800 Trajanje staranja Ageing time (h)(hrs) Slika 13 Vpliv C na segregacijo Sb in Ni v 3,5 Ni—1,7 Cr (po ref. 22). Fig. 13 Influence of C on the segregations of Sb and Ni in 3.5 Ni —1.7,Cr steels (after ref. 22). 3. The influence of microstructural parameters Microstructure is also an important parameter controlling the extent of embrittlement for a given composition of grain boundaries, although the two categories of parameters are not mutually depen-dent in general. In a given steel the susceptibility increases from ferrite-pearlite to tempered bainite, and is at a maximum in tempered martensite. It also increases with hardness which can be varied e. g. by varying the initial tempering treat-ment: from the results of Mulford et al.21 it can be shown, using the same calibration factors for deriving intergranular concentrations from Auger data as those employed in ref. 6, 15, 16, that the embrittling potency of P increases by 0.03 °C/at. % per Viokers point16, fig. 14. Embrittlement also increases with grain size. The effect of this parameter being also larger the larger is the embrittlement itself23. The influence of grain size on fracture which is also observed although to a smaller extent in the čase of cleavage, is essentially explained in terms of the mechanics of crack propaga-tion23-3'11'24. It has been shown both experimen-tally and analyticallyn that grain size cannot affect segregation in temper brittle steels. Such a direct Krhkost se ipovečuje z velikostjo zrn in je vpliv tega parametra tem večji, čim večja je krhkost23. Vpliv velikosti zrn na prelom, ki je bil tudi zabeležen, čeprav v manjši meri, v primerih cepilnih prelomov, razlagamo z mehaniko propagacije razpoke 23,3, ii, 24 _ Dokazano je bilo eksperimentalno in analitično", da velikost zrn ne vpliva na segre-gacijo v jeklih, ki so krhka zaradi popuščanja. Da tak neposreden vpliv, ki zahteva, da skupna količina nečistoč, ki so segregirane po kristalnih mejah, ni zanemarljiva v primerjavi z nazivno vsebino, bi lahko ugotovili le pri zelo majhnih velikostih zrn, katerih pa v jeklih ne srečujemo. Morfologija interkristalnih karbidov in drugih delcev je tudi važen dejavnik, ki vpliva na začetek in širjenje razpoke. Legirni elementi in ogljik, ki kontrolirajo vse te mikrostrukturne parametre, imajo pri tem drugo odločilno vlogo v RTE, vendar je razprava o teh efektih zunaj namena tega članka. Za režime lahko povzamemo, da je mehanizem RTE zelo kompleksen zaradi treh bistvenih razlogov. Prvič, segregacije različnih elementov, nečistoč in metalnih dodatkov, so medsebojno odvisne. Segregacije se spreminjajo z M-I kemičnimi interakcijami na mejah in v matriksu, to pa ima nasproten učinek na absolutno velikost segregacije. Poleg tega precipitacija legiranih karbidov, ki permanentno spreminja sestavo trdne raztopine, premakne ravnotežje matriks 'meja in menja kinetiko segregacije. Drugič, kohezija same kristalne meje je odvisna od splošne kemijske sestave mej, torej od nečistoč, zlitinskih elementov in ogljika. Tretjič, mikrostrukturni parametri močno vplivajo na razmerje segregacija-krhkost. B. ENOSTOPENJSKA POPUSTNA KRHKOST (OSTE) JEKEL Z ZELO VELIKO TRDNOSTJO Čeprav podoben prejšnji obliki krhkosti, je ostal ta pojav relativno dolgo nejasen in šele pred kratkim je bil mehanizem prepričljivo pojasnjen25. Za izdelavo jekel, ki imajo visoko mejo plastičnosti (1400 MN/m2) in imajo nekaj plastičnosti, se kaljeni martenzit žari eno do dve uri pri temperaturi pod 400 °C. Ta temperatura zmanjša trdoto in pričakovali bi ustrezno povečanje žilavosti. Pokaže pa se anormalni minimum žilavosti pri sobni temperaturi po žarjenju pri približno 350 QC (si. 15), ki je navadno povezan s spremembo načina preloma od duktilnega transkristalnega na inter-kristalen prelom vzdolž mej avstenitnih zrn. Ker se ta izguba žilavosti ujema s premeno t karbidov v ploščičasti cementit po kristalnih mejah, je bilo to sprejeto kot razlaga mehanizma krhkosti. Kasneje se je pokazalo, da zelo čista talina ni občutljiva za zmanjšanje žilavosti26 in da je krhkost pove- effeet, vvhich requires that the total amount of segregated impurities is not negligible vvith respect to the nominal content, vvould be observed only at very small grain sizes for vvhich the steels are not very susceptible anyhow. The morphology of intergranular carbides and other particles is also an important factor influ-encing crack initiation and propagation. The alloying elements and carbon play here another determining role in RTE by controlling ali these microstructural parameters but the discussion of such effects is out of the scope of this paper. i? S < - of.—• ■SA • < k • 65 P a a % p A 32 P o 77 % P , l , "A k 1 i i 1 t i i 200 250 Trdota po Vickersu Vickers hardness 300 Slika 14 Vpliv trdote na krhkostno moč P v 3,5 Ni—l,7Cr jeklih (po ref. 6, ki uporablja podatke iz ref. 21). Fig. 14 Influence of hardness on the embrittling potency of P ln 3.5 Ni—1.7 Cr steels (after ref. 6 using data of ref. 21). In summary, the mechanism of RTE appears extremely complex for esentially three reasons. First, the segregations of various elements, impurities I and metallic additions M are mutu-ally dependent. They vary vvith the M-I chemical interactions at the boundaries and in the matrix, vvhich have opposite effects on the absolute segregation level. Moreover, the precipitation of alloyed carbides vvhich permanently alters the composition of the solid solution displaces the matrix/boundary equilibria and changes the segregation kinetics. Secondly, the cohesion of the boundary is a function of the overall chemical composition of the boundary in respect to impurities, alloying elements, and carbon. Thirdly, the microstructural parameters strong-ly affect the segregation-embrittlement relationship. B. ONE-STEP TEMPER EMBRITTLEMENT (OSTE) OF VERY HIGH STRENGTH STEELS Although akin to the former, this phenomenon has remained virtually unexplained even longer and only recently has its mechanism been quite zana s prisotnostjo nečistoč, ki so odgovorne za reverzibilno popustno krhkost (P, Sn, Sb, v nekaterih primerih pa tudi S, N in Mn). Segregacije teh elementov po kristalnih mejah so opredelili z Auge-rovo elektronsko spektroskopijo25'27, vendar so bile interkristalne koncentracije mnogo manjše od tistih, ki jih srečamo pri RTE. Razlog za to je, da so segregacije pri OSTE nastale v avstenitu pred kal j en jem in zato žar j en je v področju ferita nanje sploh ne vpliva, nizka temperatura in kratko trajanje namreč ne ustvarijo nobenega nakopičenja na kristalnih mejah25-28. Segregacija je premajh- Temp. popuščanja Tempering temp., "C Slika 15 Enostopenjska popustna krhkost: sprememba trdote, žila-vosti in oblike preloma s temperaturo žarjenja pod 540'C v jeklu vrste 4340 (po ref. 27). Fig. 15 One-step temper embrittlememt: variation of hardness, toughness and fracture appearance vvith tempering temperature below 500 °C in a 4340 steel (after ref. 27). na, da bi povzročila zaznavno krhkost, če po kristalnih mejah ne bi bilo ploščastih karbidov, ki delujejo kot zavora proti drsenju in tako pomagajo, da nastanejo razpoke v že oslabljenih kristalnih mejah. Oba pojava morata biti prisotna, da pride do krhkosti, to kaže odsotnost krhkosti v zelo čistem jeklu in v kaljenem stanju. Prvič ni segregacij, drugič pa ni ploščičastih karbidov po mejah. Visoka trdnost materiala tudi pospešuje krhkost. Pri višjih temperaturah žarjenja (>370—400°C) globulitizacija cementi ta in mehčanje feritnega matriksa odpravita krhkost.* Šele pri višji temperaturi (>450°C) in/ali pri daljših žarjenjih se ponovno pojavi interkristalna krhkost v obliki RTE, to pot zaradi ponovne segregacije v feritnem področju. * Ta krhkost ni reverzibilna, zato je ni mogoče ponovno ustvariti s ponovnim žarjenjem pri 350 "C, razen če jeklo avstenitiziramo in kalimo, da nastane ponovno martenzit. convincingly explained2S. To obtain steels vvhich have high yield strength (1400 MN/m2) but also possess some ductility, the as-quenched martensite is tempered for one or two hours at temperatures below 400 °C. This tempering causes a decrease in hardness so one vvould expect a corresponding increase in toughness. Hovvever, the room temperature toughness exhibits an anomalous minimum around 350 °C, fig. 15, vvhich is usually associated vvith the change in failure mode from ductile transgranular fracture to brittle intergranular decohesion along the prior austenite grain boundaries. Since this toughness loss coincides vvith the transformation of e-carbides to plate-like cemen-tite along the grain boundaries, this vvas formely accepted as the mechanism of embrittlement. Later it vvas shovvn that a high purity heat vvas not susceptible26 and that the embrittlement vvas associated vvith the presence of impurities such as those responsible for reversible temper embrittlement (P, Sn, Sb) but also N, S and Mn in some instances. The segregation of these elements vvere actually observed at the grain boundaries by Auger Electron Spectroscopy25'27. Hovvever, the intergranular concentrations observed vvere much smaller than those encountered in RTE. This is because the segregations responsible for OSTE have occurred in austenite phase prior to quen-ching and are virtually unaffected by the tempering treatment in ferrite range, vvhose short dura-tion and lovv temperature are unable to give rise to any appreciable diffusive build-up at the boundaries25-28. This segregation vvould be too small to induce appreciable embrittlement vvere it not for the presence of the plate-like carbides along the boundaries vvhich act as slip barriers and help initiate cracks at already vveakened boundaries. Both phenomena are necessary for the embrittlement to occur as shovvn by the absence of embrittlement in the high purity heat and in the as-quenched condition of impure heats, respecti-vely associated vvith the absence of segregated impurities and of plate-like carbides at the boundaries. Ebrittlement is also favored by very high strength of the material. For higher tempering temperatures (> 370—400 °C) globularization of cementite and general softening of the matrix take plače causing the embrittlement to vanish.* It is only at higher temperatures (> 450°C) and/or for longer tempering times that intergranular embrittlement vvill re-appear in the form of RTE due to the onset of segregation in the ferritic range itself. * This embrittlement is not »reversible« in the Isense that it cannot be ioduced again by re-tampering at 350 "C unless the steel is austenitized and quenched again to form martensite. Zahvala Ta članek je povzetek predavanja na »Journees d'Automne de la Societe Frangaise de Metallurgie«, Pariš, 23. oktober 1979, ki je bilo objavljeno v »Advances in the Mechanics and Physics of Sur-faces«, vol. 1, z urednikoma R. M. Latanision in R. J. Courtel pod naslovom: »Vpliv medpovršin-skih segregacij na krhkostne pojave«. Acknowledgements This paper is an excerpt of a talk delivered at the »Journees d'Automne de la Societe Frangaise de Metallurgie«, Pariš, October 23, 1979, and pu-blished in »Advances in the Mechanics and Phy-sics of Surfaces«, vol. 1, R. M. Latanision and R. J. Courtel editors: »The influence of Interfacial Segregation in Embrittlement Phenomena«. Literatura - References 1. C. L. Briant and 'S. Banerji: Int. Met. Rev., 23 (1978) 164. 2. D. Mo Lcan: Grain boundaries in imetals, Clarendon Press, Oxford, 1957. 3. M. Guttmann: Phil. Trans. R. Soc., London, A 295 (1979) 169; Mat. Sci. Eng., 42 (1980) 227. 4. I. Olefjord: Int. Met. Rev., 23 No. 4 (1978) 149. 5. C. J. McMahon and L. Marchut: J. Vac. Sci. Technol., 15 (1978) 450. 6. Ph. Dumoulin and M. Guttmann: Internal Raport, Centre des Materiaux, Ervry 1979. To be published. 7. Ph. Lemble, A. Pineau, J. L. Castagne, Ph. Dumoulin and M. Guttmann: Metal. Sci., 13 (1979) 496. 8. R. Guillou and M. Guttmann: Submitted to Metal Sci. 9. J. Charbonnier and J. C. Margerie: Mem. Sci. Rev. Met., 67 (1970) 71. 10. J. Q. Clayton and J. F. Knott: 4th Int. Conf. on Fracture, D. M. R. Taplin ed., Vol. 2, p. 287, Uriiversity of W|aterloo, Press, Waterloo, 1977. 11. M. Guttmann: Doctorat d'Etat, Thesis, Universitv of Pariš XI, 1974; Surface Sci., 53 (1975) 213. 12. M. Guttmann and D. McLean, Interfaoial Segregation, W. C. Johnson and J. M. Blakely eds., p. 261, ASM, Metals Park, 1979. 13. L. S. Darken and G. Simkovich, Scripta Met., 13 (1979) 431. 14. M. Guttmann: Metal Sci., 10 <1976) 337. 15. Ph. Dumoulin, M. Foucault, M. Palmier, M. Wayman, M. Biscondi and M. Guttmann: Mam. Sci. Rev. Met., 76 (1979) 187. 16. Ph. Dumoulin, M. Guttmann, M. Foucault, M. Palmier, M. Wayman and M. Biscondi, Metal. Sci., 14 (1980) 1. 17. C. Pichard, M. Guttmann, J. Rieu and C. Goux: Int. Coll. on Grain Boundaries in Metals, J. Physique C4, 10, No. 10 suppl. (1975) 151. 18. C. Pichard, J. Rieu and C. Goux, Met. Trans. A, 7A (1976) 1811; Mem. Sci. Rev. Met., 70 (1973) 13. 19. G. Tauber and C. Grabke: Ber. Bunsenges Phys. Chem., '82 (1978) 298. 20. H. Ohtani, H. C. Feng and C. J. McMahon: Met. Trans. A, 7A (1976) 87. 21. R. A. Mulford, C. J. McMahon, D. P. Pope and H. C. Feng: Met. Trans., A, 7A (1976) 1183. 22. R. A. Mulford, C. J. Mc Mahon, D. P. Pope and H. C. Feng: ibid., 1269. 23. J. M. Capus: J. I. S. I., 200 (1962) 922. 24. H. Ohtani and C. J. Mc Mahon: Acta Met., 23 (1975) 377. 25. C. L. Briant and S. K. Banerji: Met. Trans. A, 10A (1979) 1151. 26. J. M. Capus and G. Meyer: Metalilurgia 62 (1960) 133; J. I. S. I., 196 (1958) 255 and 201 (1963) 53. 27. S. K. Banerji, H. C. Feng and C. J. Mc Mahon: Metal. Trans. A., 9A (1978) 237. 28. M. Guttmann, P. R. Krahe, F. Abel, M. Bruneaux and C. Cohen: Scripta Met., 7 (1973) 93. Propustna in lezna krhkost CrMoV jekla z okoli 1 % Cr zaradi oligoelementov M. Krause,* Jin Yu** Temper and crep embrittlement of a CrMoV steel vvith about 1 % chromium by residual elements Eksperimentalno delo smo izvršili z jeklom 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 (StahI - Eisen - Werkstoffblatt 555), ki ima približno kemično sestavo: 0,28 % C, 1 % Cr, 0,9 % Mo, 0,7 % Ni in 0,3 % V. To je eno izmed dveh najpomembnejših jekel, odpornih proti lezenju, ki ju uporabljamo za rotorje srednje in visokotlačnih parnih turbin. Cilj raziskave je bil ugotoviti stopnjo popustne krhkosti, ki jo povzroče različne količine fosforja in kositra. Vzorci jekla so bili toplotno obdelani na marten-zitno in bainitno strukturo. Nadalje smo ugotovili vpliv bakra in aluminija na prelomno duktilnost po lezenju in po različnih časih na temperaturah, pri katerih to jeklo uporabljamo. Na osnovi več raziskovalnih del je znano, da je reverzibilna popustna krhkost odvisna od stopnje izcejanja elementov P, Sn, As in Sb po kristalnih mejah1. Ti elementi znižujejo energijo kristalnih mej2-3 in s tem tudi energijo interkristalnega preloma4'5. Ugotavljajo, da povečujejo krhkost elementi v naslednjih redih P-Sn-Sb-As6 ali Sb-P-Sn-As7. Z Augerjevo spektroskopijo so bile ugotovljene izceje elementov P in Sn na kristalnih mejah krhkih jekel8. Nadalje je znano, da popustno krhkost povečajo Ni, Mn in Si, verjetno zato, ker ti elementi premaknejo ravnotežje med Mo v raztopini in Mo v karbidih na stran Mo karbidov8. Pomemben je zlasti Mo, ki preprečuje vpliv P. Zmanjšanje koncentracije Mo v raztopini povečuje izceje P na kristalnih mejah in s tem tudi krhkost. Razen Mo vplivata enako tudi Cr in V, vendar manj močno kot Mo9. Ker tvori ogljik karbide s Cr, Mo in V, je bilo ugotovljeno, da je vsaka važnejša komponenta kemične sestave v tem jeklu direktno ali indirekt-no povezana z reverzibilno popustno krhkostjo. Količin Cr, Ni in Mn ne moremo preveč znižati, ker so potrebni za kaljivost, da se izognemo nastajanju ferita v jeklu velikih odkovkov. Mo in nekoliko manj tudi V povečata kaljivost in odpornost proti lezenju, Ugotavljajo, da je potrebna količina teh elementov v raztopini 0,2 do 0,25 % tudi še po dolgih časih obratovanja pri delovni obremenitvi in temperaturi, ne glede na njuno vsebnost v talini10. iNi še gotovo, da je ta količina obeh elementov zadostna za preprečitev popustne krhkosti. Z ozirom na ozke meje elementov C, Ni, * Krupp StahI AG, Bochum ** Max-Planck-Institut fiir Eisenforschung, Dusseldorf, F. R. Germany Experimental work has been carried out on the steel 28 Cr-MonNi-V 4 9 according to the German Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 555 vvith a nominal chemical composition of about 0.28 % C, 1 % Cr, 0.9 °/o Mo, 0.7 % Ni and 0.3 % V, beeing one of the two most important creep resisting forging steels used for intermediate and high pressure steam turbine rotors. The aim of the investigations vvas to find out the degree of temper embrittlement of this steel caused by certain amounts of pho-sphorus and tin, in a martensitic and in a bainitic completely heat treated structure. Further, an influence vvas to be confirmed of copper and aluminium on the rupture ductility after creep of some duration under service temperature. It is knovvn from numerous research vvorks that reversible temper embrittlement corresponds vvith the degree of segregation of the trace elements P, Sn, As and Sb along the grain boundaries1. These elements are knovvn to lovver grain boundary energy2-3 and subsequently the intergranular fracture energy4-5. The embrittling po-tency is reported to increase in the order P-Sn-Sb-As6 or Sb-P-Sn-As7. Segregation of the elements P and Sn has been detected at the grain boundaries ofembrittled steel by Auger-spectroscopy8. Further, it is knovvn that temper embrittlement is enchan-ced by Ni, Mn and Si probably because these elements shift the equilibrium betvveen molybdenum in solution and molybdenum in carbides to the side of molybdenum carbides8. Molybdenum is of importance because it is a scavenger for phosphorus and therefore a reduced concentration of molybdenum in solution leads to a higher phosphorus segregation at the grain boundaries resulting in a higher trend to embrittlement. As compared to molybdenum the inter-action of chromium and vanadium vvith phosphorus is not so strong9. Because of the role of carbon in forming carbides vvith chromium, molibdenum and vanadium, it can be stated, that any of the important components of the chemical composition of the steel under consideration is directly or indirectly connected vvith the reversible temper embrittlement. From these components, Cr, Ni and Mn should not be reduced too much, because they are neces-sary to give a sufficient hardenability so that ferrite in the core of big forgings is avoided. Mo-lybdenum raises the hardenability and, next to vanadium, the creep resistance. It has been repor- Mn, Cr, Mo in V v teh jeklih nastaja vprašanje, katere količine drugih elementov lahko dopuščamo brez nevarnosti za popustno krhkost. V našem delu smo se osredotočili na Si, P in Sn. V 45-tkilogramski laboratorijski indukcijski peči smo izdelali taline, katerih osnovna sestava je navedena v tabeli 1. Številke kažejo najvišjo in najnižjo vsebnost legirnih elementov osmih talin, ki smo jih rabili pri prvih preizkusih našega programa. Tabela 1: Kemična sestava preizkušanih jekel. Osnova: 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 (%) Table 1: Chemical composition of experimental steels. Base: 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 (%) Osnovna sestava 8 preizkušanih jekel Base composition of 8 experimental steels Mn Cr Mo Ni V As Sb N 0,29 0,56 0,007 0,94 0,90 0,64 0,31 0,004 0,001 0,008 0,33 0,70 0,009 1,03 0,95 0,68 0,35 0,005 0,002 0,010 Dodatno: Additionally: Talina Melt Si P Sn Al Cu 1 0,06 0,006 0,005 0,003 0,04 3 0,05 0,005 0,005 0,003 0,16 5 0,06 0,005 0,013 0,025 0,04 7 0,04 0,005 0,005 0,044 0,03 14 0,05 0,024 0,017 0,003 0,03 15 0,53 0,025 0,017 0,003 0,04 19 0,63 0,074 0,018 0,017 0,03 20 0,64 0,082 0,017 0,003 0,04 Ingoti so bili skovani v palice, ki so bile toplotno obdelane za prvo serijo preizkusov na marten-zitno strukturo, za drugo serijo pa na bainitno strukturo. Preizkusne palice z martenzitno strukturo so bile po popuščanju hlajene v olju za pridobitev začetnega žilavega stanja materiala kot osnove za krhkostne preizkuse. Preizkusi z bainitno strukturo pa naj bi simulirali stanje materiala pri velikih turbinskih rotorjih. Toplotna obdelava je bila torej izbrana v skladu s časovno-tempera-turno krivuljo za turbinski rotor, premera 1000 milimetrov, če je ta kaljen z 970 °C v olju in po-puščen. S stopenjskim hlajenjem pa smo preizkusili, koliko ta vpliva na pomik FATT (Fracture Appearance Transition Temperature — prehodna temperatura žilavosti, določena po videzih prelomnih površin). Tabela 2 vsebuje rezultate vzorcev z martenzitno strukturo. Niti baker (talina 3) niti kositer (talina 5) v količinah, ki jih lahko najdemo v od- ted to remain in solution at a level of 0.2 to 0.25 % irrespective of the initial bulk content of the melt, after long time exposure at service temperature and load10. It is not certain, whether this level is sufficient to avoid temper embrittlement in 1 % Cr-Mo-V steel. On the basis of the assump-tion that the chemical composition of melts in-tended for big creep resistant iforgings should remain within narrow limits regarding the elements C, Ni, Mn, Cr, Mo und V, the question arises, what level of other elements can be tole-rated without running a rise of temper embrittlement. In the first step, we concentrated on Si, P, and Sn. 45 kg laboratory induetion furnace melts have been made vvith a base composition shovvn in table 1. The ifigures in the upper line give the highest and lovvest content of the alloying elements of the eight melts used in the first step of our programme. The ingots have been forged to bars and heat treated to obtain a martensitic microstructure for one series of the tests and a bainitic microstructure for another series. The martensitic test bars have been oil cooled after tempering to give a tough initial state of the material as a basis for embrittling experiments. The tests vvith bainite have been done to simulate the state of material near the rim of a big turbine rotor. Therefore, a heat treatment vvas choosen similar to the time-temperature curve near the rim of a turbine rotor of 1000 mm diameter vvhen austenitized at 970 °C, quenched in oil and tempered production-like. Step cooling has been used to developed a shift in FATT if possible (FATT — Fracture Appearance Transition Temperature). Table 2 represents the results obtained on martensitic specimens. Neither copper (melt 3) nor tin (melt 5) in amounts possibly encountered in forgings, change the FATT, and no shift of FATT vvas produced by step cooling. If a relatively high phosphorus — and tin — content are combined (melt 14), there may be some indi-cation of an increase of FATT by step cooling. If the silieon content is increased (melt 15), an embrittlement becomes more distinet. At high silieon — and phosphorus — contents i. e. beyond techni-cal limits (melt 19 and 20), an embrittlement by step cooling ist quite obvious. Table 3 represents the results obtained on bainitic specimens shovving that silieon and phosphorus contents beyond the technical level and a relatively high tin content result in temper embrittlement in bainitic structure of a turbine rotor. It should be pointed out, that the structure tested here consisted of a mixture of lovver and upper bainite vvith lovver bainite being predomi-nant. Moreover, it might be ooncluded that no temper embrittlement — as revealed by step cooling — vvould develop in a fully upper bainitic microstructure like that near the core area of a kovkih, ne spremenita F ATT. Tudi ni opaziti nobene spremembe FATT pri stopenjskem ohlajanju. V primeru sorazmerno visokih vsebnosti P in Sn (talina 14) je nekaj indikacij, da se pri stopenjskem ohlajanju poviša FATT. če se poveča količina Si (talina 15), postane krhkost bolj očitna. Pri količinah S in P nad tehničnimi mejami (talini 19 in 20) postane krhkost po stopenjskem ohlajanju zelo izrazita. Tabela 2: Vpliv Si, P in Sn na zarezno žilavost. Jeklo 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 Table 2: Influence of Si, P and Sn on notch toughness. Steel 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 e2s Vsebnost oligoelementov Content of residual elements '% Rm 20 °C N/rnm2 AFATT FATT oq S t open j - olie s ko Ou hlajeno Step cooling 1 760 —93 0 3 0,16 Cu 785 —98 0 5 0,013 Sn 790 —95 ~0 7 790 —80 0 14 0,024 P 0,017 Sn 770 —90 30 15 0,53 Si 0,025 P 0,017 Sn 790 —72 50 19 0,63 Si 0,074 P 0,018 Sn 810 —40 135 20 0,64 Si 0,082 P 0,017 Sn 810 —55 135 Toplotna obdelava, heat treatment: 970° 3 ure, hrs/olje, oil, + 720° 15 ur, hrs/olje, oil, presek, section 25 X 25 mm Mikrostruktura, microstructure: Martenzit, mar-tensite Iz tabele 3, ki vsebuje rezultate vzorcev z bai-nitno strukturo, je razvidno, da je potrebno več Si in P, kot ju vsebujejo tehnična jekla, in sorazmerno visoka vsebnost Sn, da se pojavi popustna krhkost pri bainitni strukturi turbinskega rotorja. Treba je poudariti, da je bila struktura, ki jo obravnavamo, mešanica spodnjega in zgornjega bai-nita, z večino spodnjega. Celo lahko zaključimo, da se popustna krhkost ne bo razvila (kot se kaže pri stopenjskem ohlajanju) v popolnoma zgornji bainitni strukturi, kot je tista v jedru odkovka, če je kemična sestava ista, kot smo jo že omenili. Prvi primer krhkega loma zaradi lezenja je znan s konca tridesetih let, ko so se na prvem navoju pri glavi lomili prirobniški vijaki pri visokotlačnih parnih ceveh pri delovni temperaturi 500 °C. Vijaki so bili izdelani iz jekla s približno 0,12 °/o C, 1,5 % Ni, 0,7 % Cr in 0,5 % Mo in so bili poboljšani na natezno trdnost okoli 900 N/mm2. Sprva so verjeli, da sta za te lome odločilni vsebnost niklja in neke vrste popustna krhkost. Danes big forging, provided that the chemical composition lie within the limits mentioned above. Tabela 3: Vpliv Si, P in Sn na zarezno žilavost. Jeklo 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 Table 3: Influence of Si, P and Sn on notch toughness. Steel 28 Cr-Mo-Ni-V 4 9 ■3 hS Vsebnost oligoelementov Content of residual elements Rm 20 °C N/mm2 AFATT °C FATT Stopenjsko hlajeno Step cooiling °C 1 3 5 7 14 15 19 20 0,16 Cu 0,013 Sn 0,024 P 0,017 Sn 0,53 Si 0,025 P 0,017 Sn 0,63 Si 0,074 P 0,018 Sn 0,64 Si 0,082 P 0,017 Sn 770 795 815 805 770 825 820 830 + 75 + 62 + 65 + 76 + 80 + 92 + 104 + 110 0 ~ 0 ~ 0 + 10 ~ o + 25 + 60 + 60 Toplotna obdelava, heat treatment: 970°, 18 ur, hrs/rob, border 1000 mm, hlajeno v olju, oil cooling, 710° 10 ur, hrs/35° na uro, pro hr Mikrostruktura, microstructure: bainit, bainite The first cases of brittle creep failure became known at the end of the thirties when high pressure steam tube flange bolts at a service temperature of 500 °C fractured in the first thread of the screw head. The bolts were made of a steel vvith about 0.12 % C, 1.5 % Ni, 0.7 % Cr and 0.5 % Mo, 1000 800 600 400 2! 3 § & Ž 200 100 D uk ti t no Ductile 3 ------ 2 24° 30* 251 5 M0 o c e .o o should be something significant behind it. It is supposed, that aluminium and copper are not effective in reducing the surface energy of phases like carbides or others in the grain boun-dary. So the question arises whether there is some mechanism by which the relation between these elements, the tensile strength and the rupture behaviour of creep specimens is established. To follow this into more detail, we have carried out creep tests with melts of -different purity. In table 4, a preliminary survey of a part of this investi-gation is given. A melt of high purity and another one vvith copper and aluminium impurities are in-cluded. The austenitizing temperature, TA, the tensile strength, Rm, and the results of creep tests at four different levels of creep load are noted. The creep temperature vvas 550 °C in ali cases. Combined specimens vvith a plain and a notched part vvere used. The rupture life of both parts is given. Besides, the rupture elongation (A) and re-duction of area (Z) are also given. 970 °C -is generally accepted as being the upper limit of austenitizing temperatures for this steel in practice. It is seen, that, using it, a tensile strength of 1140 N/mm2 is too high, if creep embrittlement should be avoided even in a high purity metal 1050 °C is knovvn to be an austenitizing temperature enchancing creep embrittlement, if the material is tempered too lovv and hence has a high tensile strength. From line 2 and 3 it may be deduced, that under these circumstances, a tensile strength of 970 N/mm2 is too high, and leads to creep embrittlement vvhile this seems not to be the čase vvith a tensile strength of 770 N/mm2. With the irnpure material, an austenitizing temperature of 1050 °C, vvhich is knovvn to be too high, leads to embrittlement rather early even at a tensile strength of 830 N/mm2, vvhich is vvithin the practical limits. A lovver austenitizing temperature of 890 °C has to be used and rather impractical lovv tensile strengths, namely 550 or 650 N/mm2, to avoid creep embrittlement. Temper embrittlement and creep embrittlement follovv different mechanisms. As to the first, the cohesive forces betvveen adjacent grains are lovvered by impurities such as P, Sn, Sb, and others, vvhich segregated to the grain boundaries. Tabela 4: Preizkusi lezenja za pojav lezne krhkosti Table 4: Creep experiments for the process of creep embrittlement Rm N/mm2 400 Napetost, Stress, N/mm2 310 260 200 150 0,01 Cu 970° 1140 O 366 A 565 A 14,7 Z 29,5 o 3555 a 3380 A 6,9 Z 8,5 O 6020 a 5571 A 5,5 Z 3,7 < 0,003 Al 0,001 Sb 0,005 Sn 970 1050° 770 O 838 A 208 A 1,5 Z 3,5 O 1788 A 486 A 1,2 Z 0,6 O 176 A 412 A 28,5 Z 76,6 O 744 A 989 A 15,9 Z 44,2 O 100 o 100 A 550 0,15 Cu 0,031 Al 0,003 Sb 0,014 Sn 890° 650 O 32 A 292 A 38,1 Z 80,4 O 149 A 864 A 43,4 Z 79,8 O 839 A 2969 A 21,1 Z 63,1 O 7386 A 7698 A 13,6 Z 31,6 1050° 830 O 208 A 299 A 15,5 Z 35,6 O 931 A 514 A 6,4 Z 3,9 O 6217 A 5426 A 6,6 Z 15,6 100: O 29694 A 19012 A 9,1 Z 11,4 O Gladki vzorci, plain specimens A Zarezani vzorci, notched specimens tostih. Temperatura preizikušanja je bila v vseh primerih 550 °C. Uporabljeni so bili gladki in zarezani vzorci. Pri obeh vrstah vzorcev so navedeni časi do preloma. Razen tega so v tabeli zabeleženi tudi raztezki (A) in kontrakcije (Z). V splošnem velja, da je za to jeklo v praksi zgornja temperatura avstenitizacije 970 °C. Če uporabimo to temperaturo, kaže, da je natezna trdnost 1140 N/mm2 previsoka, če se hočemo celo pri zelo čisti talini izogniti krhkosti pri lezenju. Znano je, da temperatura avstenitizacije 1050° C poveča krhkost pri lezenju, če je bil material prenizko popuščen in ima zato visoko natezno trdnost Iz druge in tretje vodoravne vrste v tabeli 4 lahko sklepamo, da je v teh okoliščinah natezna trdnost 970 N/mm2 previsoka in vodi do lezne krhkosti, medtem ko do tega ne pride pri natezni trdnosti 770N/mm2. Pri nečistem materialu povzroči avstenitizacijska temperatura 1050 °C krhkost celo pri natezni trdnosti 830 N/mm2, ki je znotraj prak- As to the seoond, cavity nucleation at grain boun-dary carbides or other phases during grain boun-dary creep plays the main role. On the other hand, the cohesive force betvveen grain boundary phases and the matrix vvill also be lovvered by impurities. It is knovvn that brittle intergranular fracture has its origin in nucleation and growth of cavities mainly at the interface between carbides and matrix. Novv the critical free energy AG of cavity nucleation is cr2 ' vvere y is the surface energy per unit area, F a geometrical factor, and a the stress acting at the plače of the nucleating cavity. Due to the exponent 3 of AG is highly sensitive to changes of the surface energy, for instance by impurities. More-over, the matrix vvith a higher strength has the higher average stress along the grain boundary and subsequently higher void grovvth rates16. This tičnih mej. Treba je bilo uporabiti nižjo avsteniti-zacijsko temperaturo 890 °C in jeklo popustiti na prenizke natezne trdnosti 550 ali 650 N/mm2, da se ni pojavila lezna krhkost. Popustna in lezna krhkost sledita različnim mehanizmom. Prvič, elementi P, Sn, Sb in drugi, ki se izcejajo na kristalnih mejah, znižajo kohezivne sile med sosednjimi zrni. Drugič, med lezenjem po kristalnih mejah igra najvažnejšo vlogo nukleacija praznin pri karbidih in drugih fazah na kristalnih mejah. Na drugi strani pa nečistoče znižajo kohezivne sile med fazami na kristalnih mejah in matrico. Znano je, da ima krhki inter-kristalni prelom izvor pretežno v nukleaciji in rasti praznin na mejni plosikvi med .karbidi in matrico. Kritična prosta energija AG za nukleacijo praznin je kjer je r površina energije na enoto ploskve, F geometrijski faktor in cr napetost, ki deluje na mestu nukleacije praznine. Zaradi eksponenta 3 pri y je AG zelo občutljiv za spremembe površinske energije, na primer zaradi nečistoč. Poleg tega ima trdnejša matrica večje povprečne napetosti vzdolž kristalnih mej in s tem večje hitrosti rasti praznin16. To je v skladu z opažanji, da je krhki lom pri lezenju bolj verjeten pri visoki trdnosti jekla kot pri nizki. Vlogo določenih nečistoč pri nastajanju lezne krhkosti moramo še nadalje zasledovati, zlasti s preizkusi lezenja pri materialih z martenzitno mikrostrukturo. is in agreement with the observation that brittle creep failure is more likely to occur at high ten-sile strength than at a low one. Therefore, the effect of certain impurities on creep embrittlement shall be investigated mainly vvith creep tests on materials vvith martensitic microstructure vvhich had shovvn temper embrittlement as men-tioned above. Literatura - References 1. Guttmann, M.: Phil. Trans. R. Soc. Lond. vol. A 295, 1980, p. 169. 2. Hondros, E. D.: Proc. R. Soc. vol. 286, 1965, p. 479. 3. Seah, M. P., E. D. Hondros: Proc. R. Soc. vol. 335, 1973, p. 191. 4. McMahon, C. J., V. Vitek: Acta Met., vol. 27, 1979, p. 509. 5. Kameda, J., C. J. McMahon: Met. Trans., vod. /11 A, 1980, p. 91. 6. Ohtani, H., H. C. Feng, C. J. Mc Mahon: Met. Trans, vol. 7 A, 1976, p. 1123. 7. Fischmeister, H. F., I. Olefjord: Berg- und Hiitten-mannische Monatsh., vol. 123, 1978, p. 75. 8. Seah, M. P., E. D. Hondros: Script. Met. vol. 7, 1973, p. 735. 9. Guttmann, M.: Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 295, 1980 p. 169. 10. Kriisch, A., F. K. Naumann, H. Keller, H. Kudielka: Archiv Einsenhiittenvv. vol. 42, 1971, p. 353. 11. Ratoliff, J. H., R. M. Brovvn: Trans'. ASM vol. 60, 1967, p. 176. 12. Beneš, F., P. Skvor: iHutn. Listy, vol. 3, 1972, p. 197. 13. Hopkins, B. E., H. R. Tipler, G. D. Branch: Journ. ISI, vol. 209, 1971, p. 745. 14. Visvvanathan, R.: Metals Engng. Quart. Nov. 1975, p. 50. 15. Raj., R., M. F. Ashby: Acta Met. vol. 23, 1975, p. 653. 16. Pope, D. P., et. lal.: EPRI Interim Report 1979, Penn-sylvania Univ. RAZPRAVA C. Goux, ENSM, Saint Etienne Kakšen je razlog za nizko vsebnost silicija, ki je omenjena v eni od vaših slik? M. Krause Nizko vsebnost silicija v nekaterih od preizkušenih materialov smo izbrali, da bi določili, če silicij pospešuje popustno krhkost v jeklih te vrste. Na drugi strani je mogoče, da bo to jeklo dezoksidirano po postopku vakuumske dezoiksi-dacije z ogljikom na talinah, ki so praktično brez dodatka silicija. S. Engineer, Thyssen Edelstahlvverke, Krefeld Kako pomembna je udarna žilavost pri sobni temperaturi za lezne lastnosti in prelom teh jekel? M. Krause Če mislite kako značilne so nekatere žilavosti pri sobni temperaturi s stališča leznih lastnosti pri delovni temperaturi, naj vas spomnim, da ima ve- DISCUSSION C. Goux, ENSM, Saint Etienne What is the reason for a very lovv silicon content mentioned in one of your slides? M. Krause The lovv isilicon content in some of the test materials vvas chosen as a basis for determining vvhether silicon might promote temper embrittlement in this type of steel. On the other hand, it could be possible that this steel vvill be deoxidised by the vacuum carbon deoxidation procedure vvhich vvould be done on heats vvith nearly no addition of silicon. S. Engineer, Thyssen Edelstahlvverke, Krefeld Hovv important are the impact toughness properties at room temperature for the creep rupture properties of these steels? M. Krause If you mean hovv indicative certain values of the room temperature impact toughness are re-garding the creep rupture properties at service temperature, you may recollect, that high impact liko udarno žilavost mikrostruktura iz martenzita ali spodnjega bainita, ki pa imata oba majhno lezno trdnost, medtem ko ima mikrostruktura iz zgornjega bainita nizko žilavost in največjo odpornost proti lezenju v jeklih te vrste. Zato so sprejemljive nizke žilavosti do 10 J za izkovke za turbinske rotorje za delo pri visoki temperaturi. F. Vodopivec Imam vprašanje, ki morda ni neposredno povezano s temo vašega predavanja. V ohišjih ventilov za visokotlačne parne kotle smo opazili, da se relativno velike razpoke (dolžine nad 100 mm, globine do 15 mm) lahko razvijejo med letnimi ali dvoletnimi revizijami. Ohišja so iz jeklene litine podobne sestave, kot jekla katera obravnavate v vašem delu, le vsebnost ogljika je nižja, okoli 0,15%. Delovna temperatura je približno 515 °C, pritisk pa 125 at. Elektrarna je namenjena za pokrivanje energetskih konic. Ali mislite, da so razpoke izključno posledica malociklične utrujenosti, ali je vmes tudi vpliv krhkosti? M. Krause Ohišja ventilov so obremenjena z malociklično utrujenostjo, posebno v koničnih centralah. To bi bilo bolj nevarno za krhko kot za žilavo jeklo. Kaj je v Vašem primeru razlog za pokanje se lahko določi samo na osnovi mikrostrukturnih raziskav, popolnega poznavanja mehanskih lastnosti, kemične sestave, termične obdelave in delovnih karakteristik ventila. toughness is correlated with martensite or martensite plus lower bainite, both with poor creep resi-stance, and upper bainite, vvith lovv impact values, represents the microstructure vvith the highest creep resistance in this type of steel. Therefore, if 1 % Cr-Mo-V turbine rotor forgings for high temperature service are considered, impact values as lovv as about 10 J vvill be sufficient. F. Vodopivec I have a question vvhich is not maybe direetly related to the subject of your paper. We observed that in valve casings for high pressure steam po-vver station relatively great craoks (length over 100 mm and depth to 15 mm) could develop betvveen annual or biannual revisions. The casings are manufactured from čast steel of similar composition as the steel vvhich you discussed in your communication, only the content of carbon is lovver, appr. 0.15 %. The vvorking temperature is appr. 515 °C and the pressure 125 atm. The povver station is intended to cover peak energy requirements. Do you mean that the craoks are due only to lovv cycle fatigue, or brittleness pheno-mena are involved also? M. Krause Valve bodies are exposed to low cycle fatigue especially in povver stations covering consumption peaks. This vvould be more harmfull in a brittle material than in a tough one. But vvhat, in your čase, has been the reason for craoking can only be assessed by microstructural examinations and complete knovvledge of the mechanical properties, the ehemical composition, the heat treatment of the material and the service caracteristics of the valve. Poslabšanje duktilnih lastnosti 3,5 % NiCrMoV jekla med dolgotrajno toplotno obremenitvijo Ductility losses after long time exposure of 3 1/2 0/o NiCrMoV steels K. H. Keienburg,* V. Thien* A. UVOD V težkih odkovkih za turbinske generatorje iz 3,5 °/o Ni-Cr-Mo-V jekla se še vedno, čeprav je bil dosežen že pomemben metalurški napredek, pojavlja popustna krhkost po toplotni obdelavi in upadanje duktilnih lastnosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo do 200.000 ur pri temperaturah do 350 °C 1.2. Pojavljanja popustne krhkosti v odkovkih, ki imajo do 1600 mm premera, ne moremo preprečiti s hitrim ohlajevanjem s temperature popuščanja, ker bi pri tem nastale nedopustno visoke notranje napetosti v odkovkih'. Obsežne raziskave iz začetka 70. let o upadanju duktilnosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo so privedle do sklepa, naj maksimalna temperatura toplotne izpostavljenosti ne presega 650 °F, oziroma 350 °C3. Ta omejitev pa v posameznih primerih preprečuje gradnjo močnejših turbinskih agregatov. Da bi prišli do globljega spoznanja o vzrokih in posledicah poslabšanja žilavosti pri ohlajanju od-kovkov, oziroma med dolgotrajno toplotno obremenitvijo, smo izvršili sistematične raziskave na kovaških odkovkih, teže 195 Mg in premera 1600 milimetrov. Vzorci za preizkuse so bili vzeti iz dveh območij po preseku odkovka: tangencialno ob površini in prečno iz sredine. Del preizkušancev je bil preizkušen v žilavem stanju, doseženim z dveur-nim žarjenjem pri 600 °C in naknadnim hitrim ohlajevanjem v vodi, drugi del pa v popustno krhkem stanju, ki smo ga izzvali s sedem dni trajajočim počasnim stopenjskim ohlajanjem po Gouldu5. Osnovni podatki o preizkusnem jeklu so zbrani v tabeli 1. Preizkusi udarne žilavosti so bili izvedeni za omenjene 4 skupine preizkušancev po dodatnem dolgotrajnem žarjenju do 10 000 ur pri temperaturah med 300 °C in 500 °C. Opazili smo, da se prehodna temperatura žilavosti, določena po 50 % deležu kristaliničnosti prelomne ploskve (FATT) premakne k višjim temperaturam. Glavni poudarek našega raziskovanja pa je bil na odkrivanju mehanizma nastajanja popustne krhkosti in upadanja žilavosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi s pomočjo Augerjeve elektron- * Kraftwerk Union AG, Bereich Technik VVcrkstoffe, Muhlheim/Ruhr A. INTRODUCTION For large forgings of 3 1/2 Ni-Cr-Mo-V isteels for turbine generator plants, temper embrittlement during manufacture as well as ductility losses during -service time more than 200.000 hrs and service temperature less than 350 °C is a top problem in spite of significant metallurgical pro-gress i.2. Temper embrittlement as a result of quality heat treatment can not be avoided by adequate sufficient quick cooling from temper temperature because residual stresses in the core of the for-ging of about 1600 mm 0 would become intole-rable1. Extensive investigations in the early 70 th's about the ductility loss after long time exposure3 lead to the limitation of a maximum service temperature 650 °F, that is about 350 °C. This temperature limitation in some cases is obstructive to build up povver plants vvith more efficiencies. To get more knovvledge about reasons and effects of ductility losses during cooling dovvn a forging and during service, systematic investigations vvere carried out of a 195 Mg forging having a body diameter of 1600 mm. Test material vvas taken out of a forging from »surface, tangential« and »inside, transverse«. One half vvas brought in a de-embrittled condition by a treatment of 600 °C 2 hrs/WQ and the other half vvas brought in a temper embrittled condition by a step cooling treatment over 7 days, after Gould5. Characteristic data of the test material are given in table 1. Impact bending tests vvere carried out in a temperature range from 300 °C to 500 °C on these 4 different test materials after exposure times up to 10.000 hrs. The FATT shift to higher temperatures is to be noted by these impact bending tests. The essential object of this investigation is to get more knovvledge about the mechanism of temper embrittlement and ductility losses during service time especially vvith the help of Auger electron spectroscopy; furthermore, to get conclu-sions for the development of this steel. B. THEORETICAL PRINCIPLES The phenomenon »temper embrittlement« and »embrittlement after long time exposure at ele-vated temperatures« has been — because of its enormus importance — subject of intensive vvork C/3 C C/D § g O §3 a •S S ft a B - JI 3 o d I o § c J 'č?jiS C S O C .S O t-. O Ah O. & U1 o" OO O p. 2 x c a S 3 g M I ■s — .O O c/3 si N £ S H ■ 22 « < M g S s s •S Z C o E s g 'C E -0 S 6 s u . u J g M 13 O n! > U — •8 « 5 _o "E o H S i >75 d >> "8 3 o S a, D, &D .S 50 £ H e o .2 5 'g o Ch tO > 6 > < N Pt S i B et I *3- o o .5 .s '3 'rt J3 in in sO so oo "3- SO rt ih rt cu T) ' ° > > $ (N U o O O SO M rt u n rt sO + M rt fu T3 0 > rt o oo cu O C C >u 1 £ sO SO OO Tl- sO r- 3 T3 3 O O o -a p "3 C C o 5 G C rt rt OS O (N S .s rt 'rt G £ £ £ (N sO Os OS Os OS u rt > A tN O O sO M rt s_ M ' ~' n rt O o O + (h rt u O g > £ o OO + O C r—I rt s a ■g S > M O g a iS OO in rr, sO O Csl r- CN OS oo Csl oo 3 •d 3 o O O T3 a (U 0 'a O cu (h 1» _rt 2 'rt O M O C M ID o ■ i—| C cu o o p. p 0 0) C/3 C/3 >o o (X U o o o Tf + U o O O -3" rt rt .2 'C C rt ske spektroskopije (AES). Na podlagi teh spoznanj sklepamo tudi o možnostih nadaljnjega razvoja in uporabe preizkovanega jekla. B. TEORETIČNE OSNOVE Pojav »popustne krhkosti« ter nastajanje »krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo« sta zaradi svoje pomembnosti predmet številnih raziskav že dalj časa. Zaradi obširnosti snovi izpu-ščamo podrobnejše teoretične razlage mehanizmov nastajanja krhkosti in navajamo le dela Fisch-meistra in Olefjorda6, Guttmanna8 in McMahona7. Poznano je, da povzroča kopičenje nečistoč, kot so to P, As, Sn in Sb — v interakciji z izcejami legirnih elementov, kot npr. nikljem — po mejah primarnih avstenitnih zrn oslabitev kristalnih mej. Vendar je bilo to možno potrditi šele z novimi zelo občutljivimi analitičnimi metodami, kakršna je Augerjeva elektronska spektroskopija (AES). Po novih spoznanjih o mehanizmu ikopičenja nečistoč po kristalnih mejah in ob upoštevanju Guttmannove razlage interakcije med nečistočami in izcejami legirnih elementov, nam je uspelo kvantitativno ovrednotiti temperaturno in časovno odvisnost izcejanja po kristalnih mejah. Viswanathan in Sherlock10 ter Gould5 so po preizkušanju 3,5 % Ni-Cr-Mo-V jekla za turbinske rotorje menili, da sta popustna krhkost ter nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi podobna procesa. Izvedli so preizkuse z dolgotrajnim žarjenjem 35.000 ur pri temperaturah: 350, 500 An 450 °C in ugotovili, da se pojavi maksimalna krhkost po žar-jenju pri temperaturi 450 °C. Isto sta kasneje potrdila Narayan in Murphyu. Tudi Swift in sodelavci12 so pri svojih raziskavah odkrili, da je kopičenje kositra in fosforja po kristalnih mejah v interakciji z nikljem glavni vzrok za pojavljanje krhkosti. Skoraj nobenega vpliva pa nima anti-mon, ki so ga včasih smatrali kot glavnega pospeševalca krhkosti, ker je v jeklu prisoten v premajhnih količinah. Vpliv Mn in Si je iv Ni-Cr-Mo-V jeklih, pomirjenih v vakuumu (VCD), majhen zaradi njihove majhne vsebnosti. Vendar kažejo tudi Ni-Cr-Mo-V jekla, pomirjena v vakuumu (VCD), občutljivost za nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi, kot je to nedavno dokazal Savvada9; maksimalna krhkost se pojavlja po žar-jenju pri temperaturi 454 °C, medtem ko po žarje-nju pri 343 °C ni bilo opaziti nobenih znakov krhkosti zaradi premajhne difuzijske hitrosti. C. PREIZKUŠANJE DUKTILNOSTI 1. Določevanje občutljivosti za popustno krhkost Občutljivost za popustno krhkost smo ovrednotili s temperaturno razliko v prehodni temperaturi žilavosti med žilavim stanjem, doseženim s and numerous reports for a long tirne. Because of the complexity of the matter, a more detailed theo-retical explanation of the embrittling-mechanism must be neglected here; here we refer to the review articles of Fischmeister and Olefjord6, Guttmann8 and McMahon7. It has been knovvn very early that an enrichment of impurity-ele-ments like P, As, Sn, and Sb on the primary austenite grain boundaries in interaction vvith a segregation of alloying elements like Ni — is the reason for vveakening the grain boundaries. Hovvever that could have been finally affirmed only by the development of high sensitive analysing methods like Auger Electron Spectroscopy (AES) Mean-vvhile, one succeeded in understanding the mecha-msm of enrichment of I- and A-elements on the gram boundaries and vvith addition of Guttmann^8 interpretation of the interaction (syner-gism) of I- and A-atoms, to demonstrate quantita-vely correctly the grain boundary segregation and its dependence on tirne and temperature. Visvvanathan and Sherlock'« — on specimen of 3 1/2 % Ni-Cr-Mo-V rotor forging steels - and Gould' anterpreted correctly the connection betvveen temper- and longtime embrittlement as a process to be understood in the same manner They found — similarily as later on Narayan and Muiphy" — after exposure for 35.000 hrs at 315 400 »C and 450 »C a maximum of embrittlement at 450 °C. Svvift and collaborators12 also found grain boundary enrichments of tin and phosphorus in interaction vvith nickel as a main reason for embrittlement. Antimony, in former times often esti-mated as the most potent embrittler has no impor-tance because of its very small amount in the ladle analysis. A low influence of Mn and Si on VCD-steels can also be explained by their small concentrations. Nevertheless, also VCD Ni-Cr-Mo-V steels indicate longtime embrittlement as rečen tly reported by Savvada9 vvho also found a maximum at 454 »C vvhile at 343 »C no embrittlement could be measured because of a too slovv velocitv of diffusion. C. INVESTIGATION OF THE DUCTILITY BEHAVOUR 1. Susceptibility of temper embrittlement To characterize the susceptibility to temper embrittlement the FATT shift betvveen de-embritt-led vvater quenched condition 600 »C 2 hrs/WQ) and the embrittled slovv step-cooled condition (step cooling by Gould) vvas determined. Figure 1 for example shovvs the results of impact bending test at the above mentioned conditions for the test location »tangential, surface«. An evident degradation of the ductility properties — AFATT = = 95 °C — is to be noted. It should be noted that the impact strength of the upper shelf as vvell as the tensile properties are not influenced signifi-cantly by temper embrittlement.2 hlajenjem v vodi po dveurnem žarjenju pri 600 °C, in popustno krhkim stanjem, ki smo ga izzvali s počasnim stopenjskim ohlajanjem (po Gouldu). Prehodna temperatura žilavosti je bila določena po kriteriju 50 % kristaliničnosti prelomne ploskve. Na sliki 1 so prikazani rezultati za skupino preizkušancev s površine odkovka v tangencialni smeri. Razlika v prehodni temperaturi žilavosti med žilavim in popustno krhkim stanjem (AFATT) znaša 95 °C. Absolutne vrednosti žilavosti pri temperaturah, kjer nastopa le žilavi lom, pa so za obe stanji enake. JsfJ°:26NiCrMoVU 5 Po!plošča iz preizkusnega odkovka. Haif disc from investigation forging ^ Stopenjsko ohlajevanje Step cooling FATT = -20°C ■ 600° 2h /HjO FATT = -t15°C A FATT a 95 °C -120 -80 -1*0 tO +L0 Iz površine tangencialno Temperatura £xternai tangential Temperature [°C] Slika 1 Vpliv toplotne obdelave na zarezno žilavost (Av) in prehodno temperaturo žilavosti (FATT). Fig. 1 Influence of thermal treatment on notch toughness Av and transition temperature FATT. 2. Duktilne lastnosti po dolgotrajnem toplotnem obremenjevanju z dodatnimi mehanskimi napetostmi ali brez njih Preizkušanci iz vseh štirih skupin so bili izpostavljeni dolgotrajnemu žarjenju v temperaturnem intervalu med 300 in 500 QC, in sicer v trajanju do 104 ur. Žilavost po žarjenju je bila vsakokrat ovrednotena s prehodno temperaturo žilavosti po 50 % deležu kristaliničnosti prelomne ploskve (FATT). Poleg običajnega prikazovanja v obliki »C« krivulj smo poskusili, ali se da rezultate prikazati z zadostno selektivnostjo tudi v »Larson-Millerjevem diagramu«. Na sliki 2 so ločeno v dveh diagramih prikazani rezultati za preiz-kušance glede na mesto odvzema: znotraj — prečno in ob površini — tangencialno. Na abscisi so nanesene vrednosti »Larson-Millerjevega parametra« LMP po enačbi LMP = T (C + log t), pri čemer je vrednost konstante C = 20. Krivulje za štiri variante: po mestu odvzema in stanju potekajo med seboj ločeno. Vrednosti za stanja z dodatnimi mehanskimi obremenitvami sovpadajo z vrednostmi brez napetosti, kar pomeni, da mehanske napetosti ne vplivajo na kine-tiko nastajanja krhkosti pri dolgotrajnem žarjenju v času do 104 ur. 2. Ductility behaviour after long tirne exposure vvith and vvithout mechanical stress Long time exposure tests at constant temperatures vvere carried out at these four material conditions in a temperature range of 300—500 °C up to 104hrs exposure time; subsequently the FATT vvas determined. Apart from the usual pre-sentation of the values in »C« curves, it vvas exa-mined if a presentation in a »Larson-Miller-dia-gramme« vvould be sensible. Fig. 2 shovvs in tvvo parts the values for the test locations »linside, transverse« and »surface, tangential« presented across the »Larson-Miller-Para-meter« vvith the constant of 20, i. e. LMP = T (20 + + log t). It can be seen that the 4 different basic conditions are vvell described by equalized curves. The test values vvith overlapping mechanical stress are on the curves vvithout mechanical stress vvhich means that there is no additional influence on the ductility behaviour up to a test time of 104hrs. These test values confirm again 2'16 that there is a big difference in large forgings betvveen rim and core vvith regard to the basic ductility, the susceptibility to temper embrittlement and ducti-lity loss after long time exposure. The basic ductility of the investigated forging in de-embrittled condition amounted for the »surface« FATT to —115 °C and the »inside« FATT to —20 °C. The susceptibility to temper embrittlement after step cooling by Gould came to a AFATT = 95 °C and 45 °C for the surface and inside, respectively. In de-embrittled condition the ductility loss after long time exposure of 104hrs at 450 °C amounted to a AFATT =175 °C and FATT (°C) 1- _ §ol>cjve Delivered 600%o Stopenjsko ohlajanje S te d coolna I- Iz sredine.prečno , In tenor, transverse a o • i Iz površine, tangencialno Exterior, tangential a □ ■ _ z mehansko napetostjo ' with mechanical stress al 300 N/mm2 —u--i_I_ Čas žarjenja v h: 1000 Temper timeinhrs Temp.CC] 300 171 ffl^ČPJ LMPl=Tt20*logjt) 1000 100001000 100001000 10000 10000 350 600 150 650 350 600 Slika 2 Vpliv dolgotrajne toplotne obremenitve na prehodno temperaturo žilavosti FATT. Fig. 2 Influence of tempering time on brittle fracture transition temperature FATT. Dobljeni rezultati inam ponovno potrjujejo2-16, da je treba računati z znatnimi razlikami v žilavosti po preseku težkih odkovkov, t.j. med površino in sredino. Razlika se kaže v osnovni žilavosti, pa tudi v občutljivosti za popustno krhkost in v nastajanju krhkosti med dolgotrajnim toplotnim obremenjevanjem. Osnovna žilavost, ovrednotena s FATT, je pri stanju brez izzvane krhkosti pri —115°C pri vzorcih s površine, pri vzorcih iz sredine pa že pri —20 °C. Po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu, s katerim izzovemo popustno krhkost, se je pri vzorcih s površine zvišala prehodna temperatura žilavosti za 45 °C, pri vzorcih iz sredine pa za 95 °C. Pri teh preizkušancih s predhodno izzvano krhkostjo je po dolgotrajnem žarjenju 104 ur pri temperaturi 450 °C narasla prehodna temperatura žilavosti pri preizkušancih s površine za 175 °C; ta razlika je pri preizkušancih iz sredine le 110° C. Maksimalna krhkost se pojavlja, kot je bilo že večkrat ugotovljeno pri temperaturi 450 °C. Značilno je, da je poslabšanje žilavosti do vrednosti Lar-son-Millerjevega parametra LMP = 15,5 . 103 za vsa štiri stanja praktično enako. Dalje dobimo pri vseh stanjih maksimalno povečanje krhkosti pri enakih vrednostih Larson-Millerjevega parametra (LMP = = 17,5 .103). Pri temperaturi 500 °C pa že preidemo maksimum nastajanja krhkosti. D. METALURŠKE PREISKAVE 1. Opazovanje krhkosti z optičnim mikroskopom Za odkrivanje interkristalne krhkosti so v me-talografski praksi že dalj časa poznane nekatere specialne tehnike jedkanja. Izločki po mejah kristalnih zrn se pri jedkanju hitreje raztapljajo, zato se nam tudi meje primarnih avstenitnih zrn pri takšnem jedkanju kontrastneje odkrijejo (Gutt-mann8). Kot jedkalo za odkrivanje popustne krhkosti se pogosto uporablja raztopina »Zefirola« (Zephiramchlorida) v eterični pikrinski kislini 14- 15. 110°C for surface and inside, respectively. The maximum ductility loss in this čase is situated, as determined already in the past, at a temperature of about 450° C. It is remarkable that up to a »Larson-Miller-Parameter« of 15,5 X 103 an expo-sure treatment — independent on the basic condition — comes to nearly the same additional ducti-lity loss (scatterband width). Beyond that the several conditions equialized to a maximum of embrittlement (Larson-Miller-Parameter ca. 17.5 X X 103). At 500 °C the maximum of embrittlement is obviously exceeded. D. METALLURGICAL INVESTIGATIONS 1. Light optical observations of embrittlement As known for a long time, special etching tech-niques can demonstrate embrittlement in metallo-graphically polished specimen by producing a clear contrast because of the solution of the layers precipitated on primary austenite grain boundaries (Guttmann8). One of those etching media is a solution of »Zephirol« (Zephiranchloride) in etheric picric acid which is often used to prove temper embrittlement1'14'15 . This will be demonstrated by selected specimens. Pictures of metallographic polished specimen prepared in usual manner vvith acoholic nitric acid (HN03) are seen in Fig. 3. In the upper part as received and after 2 hrs/600 °C and vvater quenched and after Gould-step-cooling, respecti- Jekln ■ Steel: NiCr MoV K 5 Etching reagent: Nitol HN03 Položaj vzorcev: iz površine, tangencialno Specimen position: exterior, ta n gen ti al Uspehe jedkanja želimo prikazati na nekaterih izbranih primerih. Na sliki 3 so posnetki vzorcev, jedkanih na običajen način :z nitalom: zgoraj levo je vzorec v žilavem stanju, doseženim s hitrim ohlajanjem v vodi po 2-urnem žarjenju pri 600 °C; zgoraj desno pa v popustno krhkem stanju po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu. Na spodnjih dveh posnetkih sta prikazana vzorca, ki sta bila dolgotrajno žarjena pri temperaturi 350 °C, oziroma 450 °C. V bainitni strukturi vzorcev ni opaziti nobenih razlik. Isti vzorci so bili nato jedkani s specialnim jed-kalom, ki nam odkriva krhkost. Kot nam kažejo posnetki na sliki 4, so rezultati popolnoma različni. Na vzorcu, ki je bil stopenjsko ohlajevan po Gouldu, so se pojavile po pričakovanju kontrastne 600°C 2h/H20 Stopenjsko ohlajanje po Gouldu Step cooling after Could Fig. 3 OM microstructure examination: Influence of different embrittlement treatments. 600 °C 2h /H2O +350 °C 10^h 600 °C 2h/H20 + 450°C Slika 3 Mikroposnetki: vpliv različnih postopkov izzivanja krhkosti. St*el: 26NiCrMoV U 5 Jedkalo: pikrinska kislina* Položaj vzorcev: zephirol iz površine tangencialno Etching reagent: Specimen position picric acid* zephirol exterior, tangential ; i • IM ggPjIOOurn 600 "C 2h/H20 r .i . Stopenjsko ohlajevanje po Goutdu Step cooling after Gould ■ r- ■ ^ ' i-.ii 100 um 600°C 2h/H20 * 350°C l&h 600 "C 2h/H20 * 450°C lO^h Slika 4 Mikroposnetki: vpliv različnih postopkov izzivanja krhkosti. Fig. 4 OM microstructure examination: Influence of different embrittlement treatments. kristalne meje. Pri temperaturi dolgotrajnega žarjenja 350 °C še ne dobimo zadostne obogatitve kristalnih mej z nečistočami in izcejami legirnih elementov zaradi premajhne difuzijske hitrosti. Med dolgotrajnim žarjenjem pri 450 °C pa se nabere že zadosti debela plast nečistoč po kristalnih mejah, kar dokazuje močan kontrast kristalnih mej jedkanega vzorca. Ta ugotovitev je v soglasju z mnenjem Viswanathana10 in Sawada9, da nastopa maksimalna krhkost pri temperaturi 450 °C, kar potrjujejo tudi naši mehanski preizkusi (slika 2). 2. Fraktografske preiskave AES preizkušancev z elektronskim rastrskim mikroskopom Za dokazovanje obogatitve kristalnih mej z nečistočami in legirnimi elementi, ki jih smatramo za povzročitelje krhkosti, je zelo primerna analiza z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES). Pripravili smo valjaste preizkušance (premera 3,7 mm in dolžine 35 mm), ki smo jih prelomili z ostrim udarcem v visokem vakuumu znotraj aparata pri temperaturi T = —130 °C in analizirali njihovo površino. Kasneje smo prelome preizkušancev pregledali še v elektronskem rastrskem mikroskopu, da bi ugotovili morebiten vpliv izzvane krhkosti na morfologijo prelomov. Na sliki 5 je prikazana prelomna ploskev preizkušanca v žilavem stanju, t.j. po ohladitvi v vodi po 2-urnem žarjenju na 600 °C. V sredini preloma prevladuje kristalinični krhki lom, ob robovih pa žilav lom. vely. The lovver partial pictures are of samples vvhich vvere exposed after reception for lO^ours at 350 °C and at 450 °C, respectively. No characte-ristic difference can be noticed in the bainite structure. The same samples after etching for embrittlement are seen in fig. 4. After Gould-step-cooling the expected clear grain boundary contrast can be seen. Evidently, the heat treatment 350 oC/lO^rs is stili not sufficient to cause a remarkable enrich-ment of I- and A-elements on grain boundaries because the diffusion velocity is stili too lovv. After heat-treatment of 104hrs at 450 °C strong layers vvere revealed at grain boundaries as demonstrated by the important contrast. This is in accor-dance vvith the results of Visvvanathan10 and Savvada9 — who found that a imaximum of embrittlement exists at 450 °C — and can be correlated to the measured properties (fig. 2). 2. SEM-characterization of the fracture surface of AES-specimens In order to prove the grain boundary enrich-ment of I- and A-elements — supposed to provoke embrittlement —, Auger Electron Spectroscopy Jeklo: Steel : 26 Ni CrMoV U 5 Stanje dobave Delivered * 600 °C 2h/H20 FATT = -115 °C Slika 5 Rastrska elektronska mikroskopija: preizkušanci prelomljeni v Augerjevem elektronskem spektroskopu pri T = —130' C. Fig. 5 SEM examination of AES specimen fractured at T = —130» C. (AES) was applied. Cylindrical specimens (3.7 mm dia, 35 mm length) were broken by a shaip hit at T = —130 °C in the UHV of an AES-apparatus, and the fracture surfaces vvere analysed. Subsequently after removal the samples vvere observed vvith the SEM to reveal a possible influence of the embrittlement on the fracture morphology. In fig. 5 the fracture surface of a specfimen, as-received after 2 hrs/600 °C heat treatment and then water-quen-ched is shovvn. In the center of the specimen cleavage fracture is predominant vvhile ductile fracture is seen at the border. Stanje dobave * stopenjsko ohlajanje po Gouldu Delivered * step cooling after Could 26NiCrMoV14 5 300um Slika 6 Rastrska elektronska mikroskopija: preizkušanci prelomljeni v Augerjevem elektronskem mikroskopu. Fig. 6 SEM examination of fractured AES specimen. Razlago za izrazit dvig prehodne temperature žilavosti (FATT) od — 115 °C na —20 °C zaradi izzvane popustne krhkosti po stopenjskem ohlajanju po Gouldu najdemo na sliki 6. Velik del preizkušanca je prelomljen interkristalinično, kar se še posebej dobro vidi na posnetkih detajlov. Vpliv stopenjskega ohlajanja po Gouldu primerjamo na sliki 7 z vplivom dolgotrajne toplotne obremenitve. Dolgotrajno žarjenje 104 ur pri temperaturi 350 °C še ne izzove krhkosti; predhodna temperatura žilavosti je še vedno nizka (FATT = = —95 °C). Pri tej temperaturi smo prelomili žila-vostni preizkušanec z ostro zarezo in ugotovili, da je morfologija preloma enaka kot v dobavljenem stanju. žarjenje 104ur pri temperaturi 450 °C pa popolnoma spremeni sliko prelomnih ploskev (prehodna temperatura žilavosti je v tem primeru FATT = = + 60°C!), kar je razvidno na posnetku desno spodaj. Prevladuje interkristalni prelom z grobimi zrni. 3. Preiskave plasti po kristalnih mejah z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES) Analize z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES) so bile za naše raziskave opravljene na že- 600°C 2h/H20*350°C 10uh FATT = -95° C Slika 7 Rastrska elektronska mikroskopija: prelomi žilavostnih preizkušancev po različnih obdelavah izzivanja krhkosti. Fig. 7 SEM examination of notch toughness specimens: Influence of different embrittlement treatments. The drastic change of the FATT from —115°C to —20 °C because of the embrittling effect of Gould-step-cooling is reflected — fig. 6 — in the revievv photograph vvhersin great regions of inter-crystalline fracture can be observed; the detail photos point out this especially. The influence of Gould-step-cooling is compa-red in fig. 7 vvith that of long term isothermal exposure. A very small embrittling effect of the exposure 104hrs at 350 °C — vvhat could be expected regarding the FATT = —95° C — is pointed out by the SEM-micrograph of the char,py-V-specimen, broken at this temperature. It is near-ly correspondent to the fracture morphology of the as-received condition. The heat treatment 450°C/104hrs effect a total change in the image of the fracture surface (the FATT has arisen up to +60°C!), as seen in the right lovver part of the picture; intercrystalline fracture vvith coarse grain is predominant. Položaj vzorcev: Jeklo: „ .. ,,„ r iz površine tangencialno Steel: 26 Nl Cr M°V 14 5 Specimen po Jon: exterior, tangential 600°C 2h/H20 Stopenjsko ohlajevanje po Gouldu FATT =-115 "C steP cooling after Gould 600 °C 2h/H20 * 450 "C 10h FATT = *60°C Tabela 2: Augerjeva elektronska spektroskopija prelomov (T = —130 °C) Vpliv različnih obdelav za izzivanje krhkosti Table 2: AES analysis of fractured specimens (T = —130 °C) Influence of different embrittlement treatments on grain boundaries : 26 Nii-Cr-Mo-V 14 5 Steel Položaj preizkušancev: na površini tangencialno Position of specimen: exterior — tangential Toplotna obdelava za preizkušanje Neželezni elementi na prelomni ploskvi (na predelih z intergranularnim lomom) Embrittlement treatment N. I. elements on the fracture (on places with intergranular fracture) 600 °C 2h/H20 —4 % Ni (Cr) stopenjsko ohlajanje po Gouldu step cooling after Gould —2 % P, —2 % Sn, —15 % Ni, Mo, Cr P, Mo, Sn, Ni < 2 nm 600 °C 2h/H,0 + 350 °C 104 h žilav lom ductile fracture —3,6 % Ni 600 °C 2h H20 + 450 °C 104 h —4 % P, —0,3 % Mo, -—4 % Cr, —8 % Ni -1 % Sn, Mo, Sn, Ni <1 nm 3. Investigation of grain-boundary layers by Auger-electron-spectroscopy (AES) The AES-investigation, executed in this test programme, has been done at the Max-Planck-In-stitut f. Eisenforschung Diisseldorf; Grabke and Tauber13 in parts, and also the authors have reported some preliminary results14'15. The analysis of the fracture surfaces — execu-ted in regions of grain boundary fracture — points out olearly the enrichment of I- and A-elements resulting in the embrittled state. Characteristic spectra of the already mentioned specimens are reproduced in fig. 8. The quantita-tive evaluation of the AES-measurements is con-densed in table 2. The spectrum of the condition: as-received + 600 °C/2 hrs + water — quenched gives mainly the matrix analysis; after Gould-step-cooling, unequivocal peaks of P(~2%) and Sn (~ 2 %) appear, whereas Ni among alloying elements is strongly segregated. Sputtering with argon ions and further analysing allows to get information on the depth of distribution of parti-cular element (»layer thickness«); here, Mo, Sn and Nii-layers are of almost equally thickness, equivalent to two atomic layers. A heat-treatment 350°C/104hrs after reception is evidently not sufficient to produce layers of I-and A-elements on grain boundaries — because the diffusion velocity is too low. From the AES-spectrum mainly the matrix analysiis can be read out. An evalution of the diffusion equation indi-cates also that after the assumed running time (~ 200.000 hrs) a remarkable grain boundary enrichment cannot be expected. Debelina plasti po razprševanju Thickness after sputtering lezarskem inštitutu Max Planck v Diisseldorfu; o rezultatih so delno poročali že Grabke in Tauber13 kot tudi avtorja raziskave14'15. Jekla- Sfeei: 26 Ni CrMo V 14 5 200 iOO 600 800 1000 £ leVl 600 °C 2h/H20 Položaj vzorcev: iz površine tangencialno Specimen position: exterior, tangential 0 200 400 600 800 1000 EleVl Stopenjsko ohlajevanje po Goutdu Step cooling after Could 1000 o nt w Fe 0 200 400 600 800 1000 EleVl 600° C 2h/H20 * 450 "C itfh 200 400 600 800 E[eVJ 600 °C 2h/H20 +350°C 10(h Slika 8 Augerjeva elektronska spektroskopija: analiza prelomljenih ploskev pri T = —130 Vpliv različnih obdelav izzivanja krhkosti. Fig. 8 AES analysis of fractures (at T = —130 °C). Influence of different embrittlement treatments. Analiza interkristalnih prelomnih površin je jasno pokazala, da nastopajo obogatitve z nečistočami in legirnimi elementi, kar povzroča interkri-stalno krhkost. Karakteristični spektri na vzorcih iz različnih stanj so prikazani na sliki 8, kvantitativne vrednosti pa v tabeli 2. Spekter žilavega vzorca, t.j. po 2-urnem žarjenju pri 600 °C in ohladitvi v vodi, kaže v glavnem povprečno sestavo osnove. Po stopenjskem ohlajanju po Gouldu nastopajo izraziti odkloni za fosfor 2 %) in kositer ( = 2 %), med legirnimi elementi pa močneje izceja nikelj. Izvršena analiza po razprševanju z argonovimi ioni nam pokaže globinsko porazdelitev elementov (»debelino plasti«): plasti Mo, Sn in Ni so približno enako debele in so reda velikosti dveh atomskih plasti. Dolgotrajno žarjenje 104ur pri temperaturi 350 °C je nezadostno, da bi nastale plasti nečistoč in legirnih elementov po kristalnih mejah, ker je difuzijska hitrost še premajhna. Na AES spektrih se v glavnem kaže sestava osnove. Izvrednotenje difuzijskih enačb nam potrjuje, da v privzetem času (200.000 ur) ni pričakovati obogatitve po kristalnih mejah. Nedvomno pa nastane maksimalna krhkost pri temperaturi dolgotrajnega žarjenja 450 °C. To nam potrjujejo tudi spektri Augerjeve elektronske spektroskopije. V glavnem najdemo obogatitve s fosforjem (4 %), kositrom (1 %) in legirnimi elementi Ni (8%) in Cr (4 %). Debelina obogatenih plasti, izmerjena po razprševanju, je približno 2 nm; to je tudi potrditev za pogosto obravnavano interakcijo med Sn in Ni. E. POVZETEK IN PERSPEKTIVE RAZVOJA Popustna krhkost, ki se pojavlja pri toplotni obdelavi, kot tudi nastajanje krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo, sta pri težkih odkovkih za turbinske generatorje še vedno nerešena problema, čeprav je bil dosežen že velik metalurški napredek. Vzorci za našo raziskavo so bili vzeti iz poskusnih odkovkov, teže 195 Mg in premera 1600 mm iz 3,5 %Ni-Cr-Mo-V jekla. Določevali smo udarno žilavost po dolgotrajnem žarjenju 104ur pri temperaturah med 350 in 500 °C in ohladitvijo v vodi) ter v popustno krhkem stanju, doseženem po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu. Žilavostne karakteristike, prikazane v »Larson-Millarjevem diagramu« potrjujejo, da obstajajo velike razlike v žilavosti med preizkušanci s površine in sredine odkovka, tako v osnovni žilavosti kot tudi v nagnjenosti k popustni krhkosti in nastajanju krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo. Iz metalografske preiskave s specialnim jedkanjem s-klepamo, da je vzrok za nastopanje krhkosti v kopičenju nečistoč in legirnih elementov po kristalnih mejah. A maximum of embrittlement exists at 450 °C, undoubted!y. This fact is also proven by the Auger spectrum; P (4 %) and Sn (~ 1 %) are mainly enriched, besides the alloying elements Ni (8 %) and Cr (4 %). The layer thickness measured after sputtering amounts nearly to 2 nm; this is an affir-mation of the often discussed interaction between Sn and Ni. E. SUMMARY AND OUTLOOK Temper embrittlement during manufacture as well as ductility losses during service time is in spite of important metallurgical progress a top problem for heavy forgings of turbine generator plants. The ductility after long time exposure vvithin a temperature range 300—500 °C and maxi-mum exposure time of lCHhrs was determined by impact bending tests (FATT) for de-embrittled condition (600 °C 2 hrs/WQ) and embrittled condition (step cooling by Gould) on specimens of a 195 Mg test forging of 3 1/2 % Ni-Cr-Mo-V steel having a diameter of 1600 mm. The ductility behaviour shown in a »Larson-Miller-diagramme« confirms a significant diffe-rence between rim and core of a large forging vvith regard to the basic ductility, the susceptibility to temper embrittlement as well as the ductility loss after long time exposure. Metallographic investigations vvith special caustics lead to the con-clusion that a concentration of residual and alloy-ing elements at grain boundaries are the reason for embrittlement. Gomparative scanning-electron-microscopy es-peeially the highly sensitive surface analysis vvith AES shovvs that residual elements like P and Sn in interaction vvith alloying elements like Ni and Cr segregate to primary austenitic grain boundaries resulting in embrittlement vvhich at a temperature of about 450 °C reaches its maximum. To reduce the loss of ductility by heat treatment and during service as much as possible, it is necessary to keep the content of residual elements especially P as lovv as technically sensible. Hovvever, the set ductility level in the core of large forgings vvill suffice for a long time service if an adequate heat treatment is applied. An extreme lovvering of the content of residual elements by scrap seleetion/speaial melting pro-cedures seems not to be reasonable because from the present point of vievv it is not possible to increase the long term service temperature significant^ beyond 350 °C. Acknowledgement The AES-investigations were carried out at the Max-Planck-Institut fiir Eisenforschung in Dusseldorf; therefore the authors wish to express their gratitude to Professor Grabke, Dr. Tauber and Dr. Hartvveck. Primerjalna preiskava z elektronskim rastrskim mikroskopom in izredno občutljiva analiza z Augerjevo elektronsko spektroskopijo nam kaže, da na kristalne meje primarnih avstenitnih zrn izcejajo nečistoče, kot sta to fosfor in kositer, v interakciji z legiranimi elementi, kot sta to nikelj in krom, pri čemer nastopi maksimalno povečanje krhkosti pri temperaturi 450 °C. Da bi zmanjšali nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi, je potrebno zmanjšati vsebnost nečistoč, še zlasti fosforja, na čim nižjo tehnično mogočo mero. Vendar pa je v jedru težkih odkovkov kljub padcu žilavosti še vedno zagotovljena možnost dolgotrajne toplotne obremenitve v uporabi, če izvedemo primerno toplotno obdelavo. Ekstremno znižanje vsebnosti nečistoč s prebiranjem vložka in specialnimi talilnimi postopki ne bi bilo racionalno, ker zaenkrat temperatura dolgotrajne toplotne obremenitve še ne presega 350 °C. Zahvala Avtorja se zahvaljujeta prof. Grabkeju, dr. Tauberju in dr. Hartwecku za izvršene analize z Augerjevo elektronsko mikroskopijo na železarskem inštitutu Max Planck v Diisseldorfu. Literatura - References 1. Schinn R., Staif F., Wiemann W.: VGB-Kraftwerkstech-nik 54 (1974), S. 456—471. 2. Elsander et al.: Metals Technology, Febr. 1978, pp. 45 to 56 3. ASTM STP 407: Temper embrittlement in steel, 1978. 4. Interpretation of ASME Boiler and Pressure Vessel Code. Čase 1358-1. 5. Gould G. C.: ASTM-STP 407 (1968), pp. 59—73, 90—105. 6. Fischmeister H. F., Olefjord I.: Berg- und Hiitten-mannische Monatshefte 123 (1978) pp. 75—86. 7. Mc Mahon C. J. jr.: »Temper embrittlement of steels«. Lecture at Max-Planck-Institut f. Eisenforschung, Diis-seldorf, May 5, 1978. 8. Guttmann M.: Proc. of the Int. Conf.: »Residuals, Addi-tives and Materials Properties«, London, May 15—18, 1978. 9. Savvada S.: Lecture EPRI Workshop on stress corrosion cracking, Leatherhead, Nov. 29/30, 1979. 10. Visvvanathan R., Sherlock T. P.: Metallurg. Trans. 3 (1972), pp. 459—468. 11. Narayan R., Murphy M. C.: J. of the Iron and Steel Inst., July 1973, pp. 493—501. 12. Swift R. A.: Corrosion 76, No. 125, pp. 1—24. 13. Tauber G.: Diss, Universitat Dortmund, 1978. 14. Thien V., Hiibner H., Voss W„: Mikrochim. Acta (Vien-na), Suppl. 8, pp. 171—187. 15. Thien V., Voss W., Loof E.: Siemens Forsch- u. Ent-wickl,- Bericht, vol. 8 (1979), No. 5, pp. 283—288. 16. VVietmann W.: VGB — Kraftvverkstechnik 1979, H. 12 (Dec.), pp. 937—951. Vpliv aluminijevega nitrida na vročo duktilnost malolegiranih jekel. Opazovanja v elektronskem mikroskopu (Režime) T. Goyard,* P. Heritie,* A. Fourdeaux,* A. KobiIansky* Influence du nitrure d'alluminium sur la ductilite a chaud des aciers faiblement allies. Observations au microscope electronique (Resume) Raziskovali smo pogoje za zmanjšanje duktil-nosti med 800 in 1100°C, ki se v splošnem pripisuje prisotnosti aluminijevega nitrida v malolegiranih jeklih, v zlitinah železo-aluminij-dušik, žele-zo-aluminij in železo-dušik z vročimi raztržnimi preizkusi. Prisotnost aluminijevega nitrida A1N, ki je bila potrjena z opazovanji v elektronskem mikroskopu, je izgleda potreben pogoj za degradacijo duktilnosti; nekateri rezultati pa kažejo, da to ni zadosten pogoj. PRIPOMBA. G. D. Funnell, TI Research Laboratories V Tube Investments Research Laboratories smo raziskovali mehanizem vpliva A1N na vročo predelovalnost jekla s kombinacijo opazovanj na avstenitnih in na ogljikovih jeklih. To delo dovoljuje sklep, da se vpliv A1N lahko raztolmači z blokiranjem avstenitnih mej. Majhni izločki A1N (< 0.1 p,m) blokirajo avstenitne meje in so vzrok za majhno duktilnost, ob prisotnosti večjih izločkov (> 0.2 jim), ali manjših volumskih delov A1N, se vrši migracija kristalnih mej relativno lahko in je vzrok za večjo duktilnost. Podobno, kjer se uporablja obdelava s titanom, da bi se preprečili problemi zaradi A1N, se doseže uspeh le, če so precipitati titanovega nitrida zadosti veliki, da ne morejo učinkovito blokirati avstenitnih kristalnih mej. * ENSM Saint Etienne, Francija Les conditions de la baisse de ductilite entre 800 et 1100°C, generalement attribuee a la pre-sence de nitrure d'alumiinium, ont ete recher-chees dans des aciers faiblement allies, ainsi que dans des alliages fer-aluminium-azote, fer-alumi-nium et fer-azote, par des essais de tracion a shaud. La presence de nitrure d'aluminium A1N, confirmee par microscopie electronique, apparait bien comme une condition necessaire de degra-dation de la ductilite; certains resultats permet-tent cependant de penser qu'elle n'en constitue pas une condition suffisante. COMMENT. Concerning the mechanism by vhich A1N influ-ences the hot workability of steel, this has been studied at Tube Investment Research Laboratories by combining observations on fully austenitic alloys with those made on plain carbon steels. This work suggests that the influence of A1N can be explained in terms of austenitic grain boundary pinning. Small A1N particles (<0.1 ixm) which pin the austenitic grain boundaries cause poor ducti-lity, whilst in the presence of coarse particles (> 0.2 y,m) or low volume fraction of A1N, grain boundary migration occurs relatively easily result-ing in superior ductility. Similarly, where titanium treatment is used to avoid problems due to A1N, success will be only achieved if the titanium nitride particles are sufficiently coarse so than ithey do not effectively pin austenitic grain boundaries. VAD (Vacuum Are Degassing) Process Satisfies ali requirements for greater productivity and higher quality. Heating, degassing, refining and alloy addition take plače under vacuum Ladle degassing with inert gas flushing Simple, reliable affording a large reaction area. VODC (Vacuum Oxygen Decarburization Converter) process This process combines the proven VOD method vvith BOF converter practice.This results in little chromium slag vvith correspondingly low consumption of reducing agents, inert gas (argon) and phosphorizing substances. VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) process VOD is used in making stainless steels, decarburization of high chromium alloyed qualities to ELC grades with highest chromium yield The choice is yours Whether you make steel or talk steel the vvealth of practical experience behind Standard-Messo is impressive. The wide range of steel processing systems deseribed above have been proven time and time again. Further detailed information on any of these process systems is available by writing direct to SMD MESSO Standard-Messo Duisburg, Messo Ingenieurhochhaus, Sonnenvvall, PO Box 10 02 04, D4100 Duisburg 1, West Germany. Vacuum Ingot casting Used for casting large ingots for forging. Castings weighing more than 5001 are now feasible.The low hydrogen content shortens annealing times. Vacuum ingot casting is a reliable casting process in which deleterious effccts of the atmosphere are completely excluded. Rezidualni elementi v železovih rudah, med aglomeracijo in v visoki peči Železarne Zenica (Režime) Z. Horgas,* M. Horgas* Residuals in iron ores during agglomeration and in the blast furnace of Zenica iron vvorks V trajanju enega leta je bilo sistematično analiziranih nad 1100 vzorcev železovih rud, piritnih ogorkov, sintra in grodlja in določena je bila vsebnost bakra, arzena, antimona, svinca, cinka, niklja in kroma. V trajanju dveh mesecev so bili vsakodnevno odvzeti vzorci iz vsake pošiljke. V ostalih 10 mesecih je bilo vzorčevanje izvršeno na vsakih deset dni z izjemo piritnih ogorkov, ki so bili analizirani po pošiljkah. Določena je bila tudi količina rezidualov v približno 200 kontrolnih geoloških vzorcih železove rude vzetih iz nahajališč železove rude v rudnikih Vareš in Ljubija. Analizirano je bilo tudi manjše število vzorcev koksa, praha iz visokih peči, apna in blata iz Dorrovih zgošče-valcev. Skrbno je bila preverjena točnost in ponovljivost analitskih metod. Določeni so bili izvori, variacije in razdelitev rezidualov med aglomeracijo in v visoki peči. * MI Hasan Brkic, Zenica In the period of one year over 1100 samples of iron ore, pyrite cinder, sinter and pig iron were systematically analysed on copper, arsenic, anti-mony, lead, zine, tin, nickel and chromium. During two months samples were taken each day or from each delievery while during the rest ten months the sampling was carried out on each ten days except for pyrite cinder vvhich vvas sampled and analysed lot by lot. The amount of residuals in approx. 200 control geologic samples of iron ore taken from deposits of iron mineš Vareš and Ljubija vvas also determined. A lovver number of samples of coke, blast furnace dust, lime and mudd from Dorr tvpe sedimentation classifier vvas also examiined. The accuracy and reproductibility of the ana-lytical methods utilised vvas thoroughly investigated. The sources, variations and distribution of residuals during agglomeration and in blast furnace vvere determined. Odgovorni urednik: Jože Arh, dipl. inž. — Člani dr. Jože Rodič, dipl. inž., Franc Mlakar, dipl. inž., dr. Aleksander Kveder, dipl. inž., Darko Bradaškja, tehnični urednik Oproščeno plačila prometnega davka na podlagi mnenja Izvršnega sveta SRS — sekretariat za informacije št. 421-1/172 od 23. 1. 1974 Naslov uredništva: ZPSŽ — Železarna Jesenice, 64270 Jesenice, tel. št. 81-341 int. 800 — Tisk: TK »Gorenjski tisk«, Kranj