KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVENACA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (3)
1NDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1. SEPTEMBRA 1927.
PATENTNI SPIS BR. 4443.
Consortium fur Nassmetallurgie, Oker a/Harz, Nemačka.
Postupak za izradu olovnih jedinjenja iz ruda, nrietalurških proizvoda, otpadaka iz hemiske
industrije i torne slično.
Prijava 4. avgusta 1925.	Važi od 1. marta 1926.
Traženo pravo prvenstva od 23. septembra 1924. (Nemačka).
Naročito se pažnja obrača na čistoću olovnih preparata. Na pr. prisustvo malih količina vizmuta, bakra, gvoždja i drugih metalnih oksida isključuje svaku primenu tih preparata za velike industrije kao šlo je industrija stakla i keramike. Dosad se ova čistoča u praksi mogla dobiti samo na taj način, što su se nečiste, olovne sirovine pretapale i to u olovo prečišćeno. Na ovaj način proizvedeno olovo najvećeg stepena čistoće služi kao početni materijal za dobijanje olovnih preparata. Uti-cajem kiSeonika, kiselina ili kombinacijom istih, dobivale su se dotične soli iz metalnog olova. Najveći deo tako dobivenih soli nije služio kao krajnji proizvod već je upotrebljavan kao na pr. acetat ili nitrat, poglavito, da se izradjuju druga olovna jedinjenja na pr. boje upotrebljene kao soli. Ovaj postupak počinje neposredno sa rudama, metalurškim proizvodima i odpatcima iz hemiske industrije, kao što je mulj iz olovnih kamera (u glavnom olovni sulfat).
Rude, zgure, mulj iz olovnih kamera i tome slično peru se sa hloridima alkalnih metala i zemljo-alkalnih metala, po potrebi po neutralizaciji sa bazama iz sirovine, pri čem može postojati izvestan suvišak kiseline. Koncentracija ne igra nikakvu ulogu. Najbolje je da se prvo radi sa malim suviškom hlo-rovodonične kiseline, koji se po tome poznaje, što talog (mulj) plavi rastvor kongo crvenila i potom neutrališe sa kalcium karbonatom, tako da kongo plavetnilo nestaje i
mulj slabo kiselo reagira prema lakmusu. Pri tom se može upotrebiti oksidacija, na pr. sa vazduhom, hlorom, bromom, ili hloritima, da bi se iz rastvora izdvojilo gvoždje u obliku gvdzdenog hidroksida. Da bi se isključili strani metali, redukuje se talog ili njegov filtrat sa metalnim olovom na pr. olovni sundjer, pri čem se taloži prisutno srebro, koje ulazi u rastvor sa jakim hloridnim lužinama, Talog se filtrira ili na drugi način bistri i dobije olovo u obliku kompleksnih soli iz olovnog hlorida i dotičnog alkalnog ili zemljo-alkalnog hlorida. Olovna koncentracija ovih kompleksnih soli može biti prilično visoka na pr. 9°/o. Rastvor se meša sa prema lakmusu alkalnim jedinjenjima na pr. alkalnim hidroksi-dima, zemljoalkalnim oksidima, zemljoalkal-nim hidroksidima i alkalnim karbonatom. Jedinjenja, koja ne reagiraju alkalno prema lakmusu kao na pr. kalcium karbonat ne mogu se upotrebiti. Obrazuje se talog, koji po uklanjanju zaostale lužine na pr. ispiranjem sadrži znatnu količinu hlora oko 5—9°/o, koji se ispiranjem sa vodom ne može otstraniti.
Najbolje je da se ne izdvoji sve olovo, već samo onoliko, tako da ostane oko 0.4—!*/• olova u rastvoru, koji se može ponova vratili u proces. Na pr. izdvaja se oko 90°/(> olova. Dalja obrada ovog oksihloridncg taloga upravlja se prema tome, kakvi se olovni preparati upolrebljuju za red. Ako se heće izrada olovnog hlorida, onda se talog obra-
Din. IO.—
djuje (koji se može ispirati ako se ne želi to ispiranje odložiti na kraj postupka) sa hlo-rovodoničnom kiselinom, obično dotle dok postali talog ne plavi kongo crveno i potom se ispire. Ako se želi izrada olovnog sulfata, onda se na odgovarajući način isti obradjuje sa sumpornom kiselinom. Ako se želi hro-mat, onda se meša sa hromnom kiselinom ili sa hloridnim rastvorom, kome se u slučaju potrebe dodaje kakva slobodna kiselina, na pr. hlorovodonična kiselina.
Jasno je, da se kod ovog postupka korisno upotrebljuje kao kiselina ugljena kiselina, te se tako iz ruda, metalurških procesa na pr. olovnih zgura ili odpadaka iz hemiske in-dustruje na pr. mulj iz olovnih kamera do-bija olovni karbonat. Talog se obara sa prema lakmusu alkalnim jedinjenjima na pr. hidroksidima alkalija, oksidima zemnoalka-lija, i alkalikarbonatom iz rastvora olova u hloridima.
Izdvajanje olova iz rastvora vrši se po najbolje na taj način, što se ne izdvoji sve olovo, već samo onoliko, da ostane oko 0.4 — l°/o olova u rastvoru. Na primer, izdvaja se oko 90°/o olova. Rastvori sa još nešto olova mogu se vratiti u proces posle odvajanja istih iz taloga. Talog se filtrira, ispira, potapa u vodu i zatim uvodi ugljena kiselina. Mogućno je, ako postoji suvišak u bazi, ugljenu kiselinu uvesti neposredno po obaranju u talog
Izvanredno čist talog može se doditi time, što se prvo uvodi u topilo taloga, u vodu ili u neposredno oboreni talog ugljena kiselina dotle, dok ne prestane povećavanje količine hlora u rastvoru (ovo se utvrdjuje na pr. na filtriranoj probi), dakle ugljena kiselina ne dejstvuje više. Tada se talog odvoji sasvim ili delom od rastvora, doda voda i radi ponovo sa ugljenom kiselinom, čime se izdvajaju dalje količine hlora iz taloga. Odvajanje taloga iz rastvora, razblaživanje vodom i uvo-djenje ugljene kiseline može se ponavljati dok se ne dostigne koncentracija hlora u filtratu do oko 0,5°/o. Zatim dalje obično razblaživanje i uvodjenje ugljene kiseline nema nikakvog uticaja više, ali ova granica nije stalna i zavisi u neku ruku na pr. od temperature. Ako se dostigne ova granica, kod koje je dalje razblaživanje neefikasno, onda se može još izvesna mala količina alkalno reagirajućeg jedinjenja kao na pr. kreč i tome slično, dodati, dobro izmešati, ponovo uvesti ugljenu kiselinu i ispitati, da li sa ovim dodatkom nastupa dalje smanjivanje hlora u talogu, što se poznaje po količini nadjenog hlora u rastvoru. Čim ni dodavanje baza, ni razblaživanje dodavanjem vode ne izazove povečanje hlorne koncentracije u tečnosti, odmah je postupak dehlorisanja završen. De-hlorisanje se tera dotle, dokle to iziskuje kakvoća proizdvoda, koji se želi dobiti. Tako
proizvedeni karbonat obično je bazisan. On se može upotrebiti neposredno kao boja. Ali on se može upotrebiti kao početni materijal za izradu drugih olovnih jedinjenja, kao na pr. za dobijanje meninga, olovnog acetata i tome slično.
Poznat je postupak (nemački patentni spis Br. 299 422, 226 245, 227 389), po kome se nečisti proizvodi, koji sadrže olovne okside, peru sa ključajućim, koncentriranim rastvorom hlornog magnezijuma, potom hladjenjem iskristališe sona smeša, ova odvoji iz glavne lužine i po dodavanju kreča tretira sa uglje nom kiselinom do odvajanja bazisnog olovnog karbonata. Pri tom se može iz ključa-jućeg zemno-alkalnohloridncg rastvora hladjenjem dobiveni zemno-alkalni olovni dvojni hlorid suspendirati u vodi i po dodavanju kreča tretirati sa ugljenom kiselinom. Kod ovog poznatog postupka pere se sa vrelim zemno-alkalnim hloridnim rastvorima i toplo filtrira. Čišćenje vrelih restvora od stranih metala nije mogućno kod poznatih postupaka, jer rastvor mora ostati vreo te zato je neizvodljivo otstranjivanje stranih metala iz vrelog rastvora. Najzad dobiveno olovno jedi-njenje nije čist olovni hlorid već dvojna so sa nečistoćama, navućenim pii kristalisanju. I ako dobiveni bazisni olovni karbonat ima doduše dobru moć pokrivanja, ipak je boja loša, jer čak i male nečistoće štetno utiču na boju. Materijal je iz istog razloga nepodesan za izradu meninga ili tome slično, za fabri-kaciju stakla.
1 ako se po ovom postupku čišćenje rastvora vrši poznatim metodama, njegova primana na koncentrisanje hloridne rastvore, koji se upotrebljuiu, vrlo je velika. Nije se moglo predvideli (zbog obrazovanja kompleksa) da se pri neutralizaciji sa kalcium karbonatom, koja sačinjava prvi odsek čišćenja pre ili posle oksidacije gvoždja i mangana, stvarno izdvoje bazisne gvozdene soli a ne da iste ostanu nerastvorene i da se pri obaranju kreča izdvajaju sa olovom, čime bi se spre-Čilo čišćenje olova. 1 cementiranje još nera-stvorenog olovnog proizvoda olovnim sundje-rom tako isto se nije moglo predvideti, jer cementiranje eiektropozitivnih metala negativnim, dejstvuje na suprot težnji za obrazovanje kompleksa u rastvoru. Iznenadjuje nas činjenica, da se po ovom pronalasku zaista dobija upotrebljenl olovni preparat, a naročito kod malih količina dozvoljenih nečistoća, Na suprot poznatim postupcima može se ovaj postupak izvesti na temperaturama, na kojima se lužina održava izotermno, tako da ne krista-liše nikakav olovni hlorid. Ako se luženje vrši na toploti, onda se ne srne izabrali takva koncentracija, da se pri eventualnom hladjenju izdvajaju olovna jedinjenja u znatnoj količini. Kod dosad poznatih postupaka
bezuslovno je potrebno, da se izluči krista-lisano dvojno jedinjenje iz najpre vrelog, dobivenog rastvora, što je teško, jer naročito kod hlorkalciumovih lužina ostaje u rastvoru veliki deo olova. Vrelo filtriranje, koje je potrebno kod dosadanjih postupaka, teško je izvesti, tim pre što vreli rastvori jako naje-daju filter.
Ovaj postupak razlikuje se od poznatih poglavito u tome, što se poznatim načinom peru olovna jedinjenja sa hloridnim rastvorima, ali se tad ne vrši hladjenje, već izradom alkalne reakcije izvodi olovni oksidni hlo-rid i ta jedinjenja kiselinama ili solima prevedu u odgovarajuća olovna jedinjenja, pri čem se po poznatom ispiranju olovnih jedinjenja sa hloridnim rastvorima mogu ukloniti strani metali na poznati način.
Primeri:
1.	Olovni hlorid: 200 kgr. olovne materije, koja sadrži 100 kgr. olova u oksidnom obliku, rastvara se uz zagrevanja u 2.5 sm3. hlor kalciumove lužine sa 530 gr. Ca CI2 u litru i uz dodavanje hlorovodonične kiseline dok se Kongo crveno stalno ne oboji plavo. Za ovo se potroši 100 kg. kiseline. Cedi, koja sadrži oko 0,l0/o gvoždja mesa se pri 50° sa 1 kgr. kalciumhlorata i sa suviškom kalcium karbonata i filtrira. Filtrat se na toploti jedan čas meša sa zrnastim olovom, zatim odvoji od metalnog sundjera i obara sa 26 kgr. dobrog kreča u obliku krečnog mleka. Odvaja se čist o-lovni hlorid, koji se filrira. Filtrat sadrži još oko
0.4°/« olova i ponovo se upotrebijuje kao rastvor. Oksihlorid, koji vlažan sadrži 50'/» olova i 6°/» hlora, sipa se posle predhodnog pranja u Ism8. vode i meša se sa 80 kgr. 30*/o hlorovodonične kiseline. Taj se oksihlorid preobraća u olovni hlorid i filtrira se i pere.
2.	Za izradu olovnog sulfata proizvodi se čist oksihlorid kao i u primeru 1. 200 kgr. oksihlorida sa SO'/o Pb i 6°/« hlora reagiraju se sa 34 kgr. sumporne kuseline i 24 gr. na-trium sulfata u olovni sulfat.
3.	Za izradu olovnog hromota ostavlja se 200 kgr. mulja iz olovnih kamera sa 50'/° olova i 20°/» sumporne kiseline u 5 sm.3 zasićenog rastvora kuhinjske soli, koja se za obaranje sumporne kiseline meša sa 50 kgr. kalcium hlorida. Čišćenje se potom vrši kao kod
1	primera, filrira i obara sa 35 kgr. kaustič-nog natrona. Sad se filtrira i pere, filtrat se upotrebljuje za rastvor nove sirovine i olovni oksihlorid preobrača sa 95 kgr. kalium hro-mata na 50°.
4.	Olovni karbonat: dobija se iz 200 kgr. oksidne olovne supstance sa 50°/» olova i 2'/» cinka, pri čem se ovaj materijal luži sa
2	sm3. 3°/» hlorovodonične kiseline, da biše cink izdvojio iz rastvora. Tada se, kao i u 1 primeru, u jakom rastvoru kalcium hlorida rastvara i luži, kao i tamo, filtrira. Kod 20°, uz lagano dodavanje 26 kgr. Ca O u dobro krečno mleko, vrši se obaranje uz svestrano mešanje. Oksihlorid 200 kgr. sa 50'/» olova i 4,5°/» hlora filtrira se i pere malo. Onda se isti suspendira u 10 sm3. vode, da bi koncentracija taloga ostala sa ispod 0.5’/o hlora, čime je uštedjena dekantacija. Zatim se doda 7,1 kgr. CaO u obliku krečnog mleka. Zatim se pola časa dobro meša i uvodi uz dalje mešanje ugljene kiseline dok god rasti hlor u rastvoru. Ova tačka postiže se kod velike koncentracije ugljene kiseline i odgovarajuće širine cevi za po sata. Olovni oksihlorid zasitio se ovde sasvim ili delom sa ugljenom kiselinom i predao je svoj hlor lužini, iz koje se odvaja filtriranjem.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za dobijanje čistih olovnih jedinjenja iz olovnih sirovina, naznačen time što se sirovina na toplom ili u hladnom luži sa hloridnim lužinama uz izbegavanje termičkog kristalisanja izdvaja olovo iz rastvora dodavanjem alkalnih materija u obliku olovnog oksihlorid i, koje onda na poznati način može preradjivati u druga čista olovna jedinjenja,
2.	Oblik izvodjenja postupka po zahtevu
1,	naznačen time, što se oboreni olovni oksihlorid odvaja od lužine i vrši upuštanje ugljene kiseline u oboreni olovni oksi-hlorid u prisustvu lohke količine vode, tako da se postigne potpuno dehlorisanje olovnog taloga.
3.	Oblik izvodjenja postupka po zahtevu
2,	naznačen time, što se u prisustvu vrlo malih količina vode posle delimičnog obrazovanja karbonata odvaja talog od tečnosti i ponovo uz dodavanje vode, uvodi ugljena kiselina.
. ..	. 'f .. ,	.1
t laiii :	; i s »e ba? • fiati * ■
']!]	.1!	:	!	' -ii 1	>
■■
-
. .	:	. W.	'1
.
. ' ■
! r	‘ t ■	: ' .. '	M':
•< ' i ,'v !................:
■
JJ
>
.	i.;
-vjisn < :•!
' ■ ■;
■
-
i -	.	:
; i
1 •
■
.