Sinteza in opredelitev stranskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov z metoksiazobenzensko mezogeno enoto
Synthesis and Characterization of Side-Chain Liquid-Crystal Polyurethanes Having Methoxyazobenzene as Mezogenic Unit
M. Brecl1, T. Malavašič, KI Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22
/z 4-[a)-[bis(2-hidroksietil)amino]alkoksi\-4'-metoksiazobenzenov in heksametilen diizocianata v ekvimolarnem razmerju smo sintetizirali stranskoverižne tekočekristalne poliuretane z metoksiazobenzensko mezogeno enoto, vezano na polimerno verigo preko gibljivih oligometiienskih stranskih verig različnih dolžin n. Tekočekristalno obnašanje in temperature faznih prehodov poliuretanov in diolov z različnimi dolžinami gibljivih stranskih verig smo določili z DSC meritvami. Polimeri z n=8 in več so tekočekristalni.
Ključne besede: tekoča kristalnost, fazni prehod, poliuretan
Side-chain liquid crystal polyurethanes having a methoxyazobenzene mezogenic unit attached to the polymer backbone via a flexible oligomethylene spacer of different length n were synthesized from
4-[(£>-[bis(2-hidroxyethyl)amino] alkoxy] -4 '-methoxyazobenzenes and hexamethylene diisocyanate in an equimolar ratio. Liquid crystalline behavior and phase transition temperatures of the polyurethanes and of the diols with different spacer lenght were determined by DSC measurements. Polymers with n=8 and more were found to exert liquid crystallinity.
Key words: liquid crystallinity, phase transition, polyurethane
1 Uvod
Stransko verižni termotropni tekočekristalni polimeri so pomembna vrsta materialov. So fundamentalno zanimivi zaradi njihove konfiguracijske entropije, ki je antagonistična tekoček-ristalnemu redu. Zadnja leta je pritegnila pozornost možnost njihove uporabe v elektrooptičnih tehnologijah. Njihova uporabnost izvira iz kombinacije dveh vrst lastnosti, makro-molekularnih lastnosti in elektrooptičnih lastnosti nizko-molekularnih mezogenih enot1. Polimeri z azobenzensko mezogeno enoto so uporabni v napravah za shranjevanje podatkov (information storage devices). Njihovo delovanje temelji na cis-trans izomerizaciji azo vezi2-3.
Tekočekristalne lastnosti stranskoverižnih polimerov so definirane z njihovo molekularno strukturo. Stranskoverižni tekočekristalni polimeri vsebujejo tri primarne strukturne dele. Ti strukturni deli so: polimerna veriga, gibljiva stranska veriga in mezogena enota. S spreminjanjem primarnih strukturnih enot lahko dosežemo želeno termotropno obnašanje tekoček-ristalnega polimera. Poznavanje strukturnih vplivov na last-
Marko BRECL, dipl.inlkera.
Kemijski inštitut
Laboratorij za polimerno kemijo in tehnologijo 115 Ljubljana. Hajdrihova 19
nosti tekočekristalnih polimerov je bistveno pri načrtovanju njihovih lastnosti.
Linearne poliuretane dobimo pri polimerizaciji diolov z di-izocianati. Poliuretane lahko funkcionaliziramo (s strukturno spremembo dosežemo želeno lastnost - tekočo kristalnost) tako, da na polimerno verigo kovalentno vežemo mezogeno enoto kot prikazuje shema 1. Mezogena enota je togi, običajno paličasti sistem, v večini primerov zgrajen iz dveh ali večih aromatskih obročev, povezanih s togimi vezmi. Opisana zgradba zagotavlja anizotropijo oblike, ki je bistvena pri urejanju molekul ali njihovih delov v tekočekristalnem stanju. Na polimerno verigo je vezana preko gibljive stranske skupine, ki je najpogosteje oligometilenska veriga.
n HOWyWOH + n OCN-R-NCO -► l-0-w^W0-C0-NH-R-NH-C0- ln
x	x
—
[-0-vww O-CO-NH-R-NH-CO- ]
Shema 1
M. Brecl, T. Malavašič: Sinteza in opredelitev stranskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov
Polimere lahko funkcionaliziramo tudi z nekovalentnimi interakcijami kot kaže shema 2. Karboksilne skupine, vezane kovalentno na polimerno verigo, lahko nevtraliziramo z bazami. Dobimo vodotopne ionomere. Značilne nekovalentne interakcije so vodikove vezi in interakcije s prenosom naboja.
[-VWjW]n
u

Shema 2
Z mešanjem polimera in ustrezne nizkomolekularne spojine dosežemo spremembo lastnosti polimera. Na primer dosežemo tekočo kristalnost ali spremenimo topnost polimera.
Tretji način sinteze funkcionalnih poliuretanov je polimeri-zacija ustrezno funkcionaliziranih diolov z diizocianati, kot je prikazano v shemi 3. Ta način
n HC
vHO
n OCN-R-NCO
O-CO-NH-R-NH-CO- ]n
Shema 3
sinteze smo uporabili za pripravo stanskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov z metoksiazobenzensko mezogeno enoto.
2 Rezultati in diskusija
Sintetizirali smo serijo 4-[co-[bis(2-hidroksietil)amino]alk-oksi]-4'-metoksiazobenzenov (3) z različnimi dolžinami spacer-ja (n=2,4,6,8,9,10,11,12). Sintezna pot, ki vodi do omenjenih diolov, je prikazana v shemi 4.
pomembna za interpretacijo temperatur faznih prehodov. Znano je, da je temperatura zbistritve (Tci) v območju nizkih molskih mas odvisna od molske mase. Z naraščanjem povprečne polimerizacijske stopnje narašča Tci, pri kritični povprečni polimerizacijski stopnji doseže konstantno vrednost in postane neodvisna od molske mase.
GRAF 1: Odvisnost temperatur faznih prehodov od števila (n) metilenskih skupin v gibljivi stranski verigi monomerov 3. (A) prehod tekočekristalno - izotropno stanje, (♦) prehod kristalinično ■ tekočekristalno stanje.
GRAF 2: Primerjava zbistritvenih temperatur («) monomerov 2 in zbistritvenih temperatur (A) ustreznih poliuretanov. n je število metilenskih skupin v gibljivi stranski verigi.
OCH,
O
BrtC^Br. KgCOg, acaton
Temperature zbistritve diolov so nekoliko višje od temperatur zbistritve ustreznih poliuretanov kar je prikazano v grafu 2. To dejstvo je verjetno posledica nizke polimerizacijske stopnje poliuretanov, ki je nižja od kritične.
HN(CH2CH2OH)2. 2-propanol
I
Br(CHj),
(HOC^CHjJJNICHJ^O-iN=N
(3)
Shema 4
Diole smo polimerizirali s heksametilen diizocianatom do ustreznih poliuretanov kot je prikazano v shemi 3.
Z gelsko porazdelitveno kromatografijo smo ugotovili, da so molske mase dobljenih poliuretanov nizke. Ugotovitev je
3 Eksperimentalno delo
Sinteza
4-hidroksi-4'-rnetoksiazobenzen (1): diazotiranje 4-substi-tuiranih anilinov in pripajanje ustreznih diazonijevih soli na fenol je podrobno opisana v literaturi4.
a-bromo-co-(4-metoksiazobenzen-4'-oksi)alkani (2): 4-hidroksi-4-metoksiazobenzen reagira z 10-kratnim pribitkom a.co-dibromoalkana ob prisotnosti baze (kalijev karbonat) v suhem acetonu do produkta 2- Reakcijo je opisal Crivello5.
4-[co-[bis(2-hidroksietil)amino]alkoksi]-4'-metoksiazoben zeni Q): reakcijsko zmes spojine 2 (0,005 mol) in dietano-lamina (0,025 mol) v 5-kratnem molskem pribitku glede na
M. Brecl, T. Malavašič: Sinteza in opredelitev stranskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov ...
spojino 2 v suhem 2-propanolu segrevamo pri pogojih refluksa 20 ur Po končani reakciji reakcijsko zmes filtriramo, odparimo 2/3 topila iz filtrata, ki mu zatem dodamo 300 ml vode. Produkt ekstrahiramo s kloroformom, kloroformsko fazo sušimo z natrijevim sulfatom, nato odparimo topilo in produkt 1 prekris-taliziramo z etilacetatom. Izkoristek opisane sintezne poti je 70-8
OCH2CH2--------CH 2CH2N(CH2CH2OH)2

H
HI
H
H2
CH2
Hoj Ha Hb
•H-NMR (300 MHz, CDCh, 25°C, 5)
n=8 (n - število metilenskih skupin v gibljivi stranski verigi)
7.86	(d dvakrat, 4H, HI in H4-aromat); 6,99 (d dvakrat, 4H, H2 in H3-aromat); 4,03 (t, 2H, Ha); 3,89 (s, 3H, OCH3);
3 62 (t, 4H, Hb); 2,66 (t, 4H, Ha); 2,53 (t, 2H, H to); 2,28 (rs, 2H, OH); 1,81 (p, 2H, CH2); 1,25-1,55 (m, 10 H, CH2)
n=9
7.87	(d dvakrat, 4H, HI in H4-aromat); 6,99 (d dvakrat, 4H, H2 in H3-aromat); 4,03 (t, 2H. Ha); 3,89 (s, 3H, OCH3); 3,62 (t, 4H, Hb); 2,66 (t, 4H, Ha); 2,52 (t, 2H, Hco); 1,95 (rs, 2H, OH); 1,82 (p, 2H, CH2); 1,25-1,55 (m, 12 H, CH2)
n=10
7,87 (d dvakrat, 4H, HI in H4-aromat); 6,99 (d dvakrat, 4H, H2 in H3-aromat); 4,03 (t, 2H, Ha); 3,89 (s, 3H, OCH3); 3,62 (t, 4H, Hb); 2,66 (t, 4H, Ha); 2,52 (t, 2H, Hco); 2,35 (rs, 2H, OH); 1,82 (p, 2H, CH2); 1,25-1,55 (m, 14 H, CH2)
n=l 1
7,87 (d dvakrat, 4H, HI in H4-aromat); 6,99 (d dvakrat. 4H, H2 in H3-aromat); 4,03 (t, 2H, Ha); 3,88 (s, 3H, OCH3); 3,61 (t, 4H, Hb); 2,65 (t, 4H, Ha); 2,51 (t, 2H, Hco); 2,41 (rs, 2H, OH); 1,81 (p, 2H, CH2); 1,25-1,55 (m, 16 H, CH2)
n=l 2
7,87 (d dvakrat, 4H, HI in H4-aromat); 6,99 (d dvakrat, 4H. H2 in H3-aromat); 4,03 (t, 2H, Ha); 3,88 (s, 3H, OCH3); 3,61 (t, 4H, Hb); 2,65 (t, 4H, Ha); 2,52 (t, 2H, Hco); 2,45 (rs, 2H, OH); 1,82 (p, 2H, CH2); 1,25-1,55 (m, 18 H, CH2)
FTIR-spekter (KBr, 25°C, cm"1)
3350-3370 (OH); 2922, 2851 (CH2); 1603,1581 (azo, aromat) Vrhovi OH skupin vseh diolov se nahajajo v območju 3350-3370 cm"1, preostalo območje FTIR-spektra je enako za vse diole.
Poliuretani: ekvimolarno množino diola 2 (0.002 mol) in heksametilen diizocianata v suhem dimetilformamidu (15 ml) segrevamo pri 70-80°C. Reakcijsko zmes mešamo z magnetnim mešalom in jo prepihujemo s suhim dušikom. Reakcijo izvajamo v 100 ml bučki opremljeni s cevko za prepihovanje z dušikom. Potek reakcije spremljamo z IR spektroskopijo. Običajno poteče reakcija v 24 urah.
Aparature
NMR spektre smo posneli na Varianovem aparatu VXR-300 s TMS kot internim standardom.
Fazne prehode smo določili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 s hitrostjo segrevanja 107min.
IR spektre smo posneli s Perkin Elmer spektrometrom FTIR 1725X.
4 Literatura
1 Imrie C. T., Karasz F. E„ Attard G. S. Macromolecules, 27, 1994, 1578
^Eich M, Wendorff J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 8, 1987, 467
3Eich M., Wendorff J., Ringsdorf H., Schmidt H. W. Makromol. Chem., 186. 1985, 2639 4Fumiss B. S„ Hannaford A. J.. Rogers V., Smith P. W. G., Tatchell A. R., Vogel's Texbook of Practical Organic Chemistry, New York, 1987, 946
5Crivello J. V., Deptolla M., Ringsdorf H., Liq. Cryst„ 3, 1988, 235