UDK 666.942:66.093:620.179.1 ISSN 1580-2949 IzvirniznanstveničlanekMATER.TEHNOL.34(5)249(2000) M. I. VALIČ, T. VUK: ŠTUDIJ VPLIVA ADITIVOV ... ŠTUDIJ VPLIVA ADITIVOV IN DODATKOV NA HIDRATACIJO CEMENTA S PULZNO USWR-METODO A STUDY OF THE INFLUENCE OF ADDITIVES AND ADMIXTURES ON THE HYDRATION OF CEMENT WITH THE PULSED USWR METHOD Marko I. Valič1, Tomaž Vuk2 1Fakulteta za pomorstvo in promet, Univerza v Ljubljani, Pot pomorščakov 4, 6320 Portorož, Slovenija 2Center razvoja kakovosti in ekologije, Salonit Anhovo, d.d., Vojkova 1, 5210 Anhovo, Slovenija Prejem rokopisa - received: 2000-02-25; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-06-15 V prispevku so prikazani rezultati študija vpliva dodajanja izbranih aditivov in manjših količin standarnih dodatkov na začetno hidratacijo portland cementa, dobljeni s pulzno metodo odboja ultrazvočnih strižnih valov (USWR-metoda). Metoda omogoča pridobitev informacij o rasti fizične trdnosti zelo krhkega cementnega gela v zgodnji fazi hidratacije kontinuirano, neporušno in brez zunanje mehanske strižne obremenitve vzorcev. Prikazani rezultati zelo razvidno kažejo na zavlačevalno/pospeševalne vplive aditivov in vplive dodatkov na časovni potek rasti trdnosti cementnih pasti in istočasno tudi na primernost metode in na delovanje uporabljenega aparata za karakterizacijo teh materialov. Podani so tudi poskusi korelacije med spremembo odbojnega koeficienta strižnih valov zaradi hidratacije po enem dnevu in tlačno ter upogibno trdnostjo in količino hidratizirane snovi z uporabo termogravimetrije. Ključne besede: cement, hidratacija cementa, ultrazvočno valovanje, cementni aditivi, ultrazvočno preskušanje cementa In this contribution the results of a study of the influence of the addition of selective additives and of small admixtures on the early hydration of Portland cement with the pulsed-ultrasonic-shear-wave reflection (USWR) method, are presented. With these measurements the information on the growth of the physical strength of the fragile cement gel in the early hydration stage are obtained in a continuos, nondestructive way with no external shear applied. The retarding/accelerating effects of additives and admixtures on the time development of the shear rigidity are very pronounced as is evident from the results obtained. They also demonstrate the suitability of the method and the performance of the apparatus used. An attempt to correlate the change in the reflection coefficient of the shear waves due to hydration after one day with the compressive and bending strength and with the amount of the hydrated material using thermogravimetry is also reported. Key words: cement, hydration, ultrasonic shear wave reflection, cement additives, cement ultrasonic testing 1 UVOD Za razumevanje kemije reakcij med cementom in vodo med zgodnjo hidratacijo je bilo narejenih veliko raziskav z uporabo sodobnih metod elektronske mikroskopije, rentgenografije, termogravimetrije, kalorimetrije in jedrske magnetne resonance. S temi raziskavami se je poglobilo znanje o kemijskih procesih, s katerimi hidrati-zirajo cementna zrna. Opravljenih pa je bilo zelo malo raziskav, ki bi omogočile kvantitativno povezavo med nastankom različnih kemijskih tvorb in trdnostjo oz. togostjo cementnega gela. Problem je vezan na nujnost uporabe izredno majhnih lateralnih ali strižnih pomikov, da ne bi prišlo do trganja delikatnih struktur, ki nastajajo z napredovanjem reakcij hidratacije. Zelo zanimiv način, kako bi do teh informacij prišli, ponuja metoda odboja strižnega ultrazvočnega valovanja, po kateri se meri koeficient odboja ultrazvoka r na vmesni plasti kremen/ cementna pasta1. Ker se s procesom hidratacije spreminja r, ponuja metoda možnost pridobitve specifičnih informacij tudi o njegovi kinetiki. Sprememba odbojnega koeficienta Ar je na preprost način povezana z dinamičnim strižnim modulom G cementne paste: 4p 1-Ar/2 kjer je Z1 znana akustična strižna impedanca kremena in p gostota cementne paste2. Na osnovi modificirane metode odboja ultrazvoka je bil konstruiran preskusni aparat USWR-2, ki omogoča enostavno, natančno, zvezno in neporušno merjenje koeficienta r oziroma njegovega spreminjanja Ar med hidratacijo3. Z namenom razširitve aplikacij pulzne USWR-metode in aparata so v prispevku prikazani rezultati uvodnega študija vpliva izbranih domačih, komercialnih aditivov in manjših količin standardnih dodatkov na začetno hidratacijo PC-cementa. Za betoniranje se cementno-betonske mešanice rutinsko pripravljajo za številne aplikacije v različnih razmerah. Zato se cementu dodajajo najrazličnejši aditivi, na katerih odziv močno vplivajo njegove kemične in fizikalne lastnosti in je zato število vplivnih parametrov veliko4. Za karakterizacijo teh materialov je zato potrebna hitra, za ravnanje enostavna merska metoda. Primernost uporabljene USWR-metode in aparata je razvidna iz prikazanih meritev. Ena od važnejših karakteristik, ki označujejo kvaliteto cementa, je njegova tlačna trdnost g. Za homogeno, izotropno elastično snov velja, da je g oc e1/2. Po drugi strani pa je elastični modul E oc G po Poissonovi relaciji. Medtem ko se za svežo cementno pasto lahko privzame, MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 249 M. I. VALIČ, T. VUK: STUDIJ VPLIVA ADITIVOV da je homogena in izotropna, evidence za relacijo, podobno Poissonovi, v primeru cementne paste ni. Vendar se z nastajanjem in porastom fizikalnih in kemijskih povezav med zrni cementa zaradi tvorbe CSH-gela lahko predpostavi, da cementna pasta s tem pridobiva elemente elastično-plastičnega vedenja. S tem oba modula, E in G, postopoma naraščata, in merjenje strižnega modula daje indikacijo o hitrosti naraščanja strukturne trdnosti cementne paste v zgodnji fazi po kontaktu cementa z vodo. Ker sta Ar in G povezana z enačbo (1), spremembe Ar izražajo tako tudi porast strižne in tlačne (ter upogibne) trdnosti. Po tem modelu je pričakovana zveza med Ar in tlačno trdnostjo: \l-Ar/2) kjer je Pi parameter. V prispevku so opisani prvi poskusi korelacije med Ar in tlačno o (ter upogibno ou) trdnostjo pri izbranih vzorcih po enodnevni hidrataciji. Znano je, da je tlačna trdnost a (t) direktno povezana s stopnjo hidratacije a(t), ki je sigmoidne forme. Prav tako obliko imata tudi časovni odvisnosti Ar(t) in šG(t)}1/2, kar posredno potrjuje gornje predpostavke3. V prispevku so podane tudi uvodne meritve deležev hidratizirane snovi (Ca(OH)2 in neizparljive vode) z uporabo termogravimetrije s ciljem, da bi se eksperimentalno ugotovilo obstoj zveze med Ar in a. 2 EKSPERIMENTALNI PODATKI Materiali: Vsi uporabljeni materiali so komercialno dobavljivi izdelki, in sicer: cement CEM I 52,5R s specifično površino po Blainu SB = 480 m2/kg izdeluje cementarna Salonit Anhovo, gradbeni materiali, d.d., aditive (dva zavlačevalca cementol retard M in cementol retard R2 ter dva pospeševalca cementol alfa in tiksokret P) pa TKK, d.d., Srpenica. Prvi trije imenovani aditivi so tekočine, tiksokret pa je prah. Apnenec (98% CaCO3; SB = 500 m2/kg) in plavžna žlindra (SB = 340 m2/kg) so laboratorijsko pripravljeni dodatki. Priprava preskušancev: Cementne paste so bile pripravljene z intenzivnim ročnim mešanjem cementnega prahu, ki mu je bila dodana ustrezna količina destilirane vode. Vsi, v tem delu prikazani rezultati, se nanašajo na en sam tip PC-cementa, tj., CEM I 52,5R. Paste z aditivi so bile zamešane tako, da se je predhodno vodi dodalo ustrezno količino aditiva. Uporabljene koncentracije, v diagramih nakazane v % po masi cementa, so v okviru vrednosti, ki jih priporoča proizvajalec. Če-prav je potrebna količina paste za eno meritev majhna, se je v večini primerov zamešalo 15-20 g cementa za dosego boljše homogenosti paste. Po opravljenem mešanju (čas mešanja 3 minute) smo pasto nanesli v teflonski kalup. Po vsakem nanosu smo kalup zatesnili z laboratorijsko termoplastično folijo, da bi preprečili izparevanje z vrha vzorca. 250 Oprema: Vse meritve so bile izvedene v cementarni Salonit Anhovo. Ultrazvočne meritve so bile opravljene s preskusnim prototipom instrumenta USWR-25. Termogravimetrične analize (TG/DTG) so bile narejene na aparaturi SDT 2960 družbe TA Instruments (hitrost segrevanja 10 °C/min, v N2 atmosferi s pretokom 100 ml/min). Meritve tlačne in upogibne trdnosti so bile izvedene v skladu s standardom (SIST EN 196-1) z opremo laboratorija za kontrolo fizikalnih in mehanskih lastnosti hidravličnih veziv. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Na sliki 1 je prikazan vpliv vode in štirih aditivov, dveh zavlačevalcev cementol retard M (la), cementol retard R2 (lb) in dveh pospeševalcev cementol alfa (le) in tiksokret P (Id) na časovno odvisnost Ar dveh cementnih past z istim cementom in dvema v/c-raz-merjema (0,40 in 0,50). Ustrezni Ar-USWR diagrami za paste brez aditivov rabijo kot etaloni (reference). Cementol retard R2 je zavlačevalec vezanja betona in plastifikator. Proizvajalec ga priporoča za izdelavo transportnih betonov in za betoniranje v vročih klimatskih razmerah, kjer sicer obstaja nevarnost prehitrega vezanja zaradi visokih temperatur. Beton z dodatkom zavlačevalca ima tudi boljšo plastičnost in obdelavnost. Cementol retard M je deklariran kot zavlačilo za malte z dolgim časom obdelavnosti ter z učinkom plastifikatorja in aeranta. S slike 1 je razvidno, da sta USWR-metoda in aparat zelo občutljiva za vplive aditivov na začetno hidratacijo PC-cementa CEM I 52.5R. Aditiva retard R2 (slika 1a) in retard M (slika 1b) s koncentracijo 1 % pri sobni temperaturi precej podaljšata (« 3-krat) čas vezanja v primerjavi z etalonom (cementno pasto brez dodatka). Oba aditiva sta zelo učinkovita, nekoliko večji vpliv ima retard M. Nadalje, zakasnitev vezanja ni odvisna od razmerja v/c v začetni fazi hidratacije do 10 in 13 h, ustrezno za retard R2 in retard M. Vpliv razmerja v/c je izrazitejši po preteku navedenih časov in je po enem dnevu tudi večji kot pri etalonskih vzorcih. V obeh primerih vrednost Ar po enem dnevu (Ar1dan) za paste z aditivi ne doseže vrednosti, ki jih ima čisti vzorec, pri čemer so vrednosti Ar1dan za paste retard M malenkostno višje. To nakazuje, da v obeh primerih trdnosti po enem dnevu ne dosežeta vrednosti čiste paste. Neodvisnih podatkov o trdnostih a1dan in au,1dan pri maltah s tem cementom in s tema aditivoma sedaj niso na razpolago. So pa v skladu z internimi preskusi proizvajalca aditivov na maltah z drugimi cementi. Večje vrednosti Ar v primeru past retard M v začetnem neaktivnem delu (do 10 h) v primerjavi z etalonom in pasto retard R2 ustrezajo večji plastičnosti te paste. Cementol alfa akcelerator je pospeševalec vezanja in strjevanja ter dodatekza zimsko betoniranje. Zaradi te lastnosti se uporablja pri izdelavi prefabriciranih beton- MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 M. I. VALIČ, T. VUK: STUDIJ VPLIVA ADITIVOV 1 ,/ /Č w/c = 0,40 ČčČčč\Zčč- 0,50 Č0,40 / , 0,50 0,4 0,3 vzorec: 1 2 3 4 retard M 0(%) 0 1 1 0,2 a) / / 3 / / / / / / */ 0,1 // /y isdH. =Čč-Č*Č CEM I 52.5R 0,0 . Č=s*°" 10 15 eas (h) 20 25 w/c = 0,40 Č__--č--------. 0,4 vzorec: retard R2 1 2 0(%) 0 Č 0,3 3 4 1 1 1 X"Č /Č ,_-/ / ,/0,50 Č-- 0,2 b) / // / *sČ 0,1 // // ČssČ*Č CEM I 52.5R 0,0 -"Č 10 15 eas (h) 20 25 w/c = 0,40Č——Č č -1 /ČČ ČČ°âBč-—"" 0,4 vzorec: 1 2 alfa akcel. 0(%) 0 0,3 3 4 1 1 XČ-xČZČ-Ččč—wo- 0,2 3 y /y c) /4// / /7 / 0,1 / /// CEM I 52.5R 0,0 _ p=3=*Č 10 15 eas (h) 20 25 w/c = 0,40 Č__Č-č------č 0,4 vzorec: 1 tiksokret P 0(%) 0,3 2 3 4 0 4 4 / / 0,40 0,2 - - d) /i 0,50 0,1 //y\, (/Č CEM I 52.5R 0,0 ČČ 10 15 eas (h) 20 25 Slika 1: Vpliv štirih različnih aditivov na časovno odvisnost ?r dveh cementnih past z enakim cementom in z dvema razmerjema v/c Figure 1: Influence of four different additives on the time dependence ?r of two cement pastes made with the same cement and two w/c ratios skih elementov, pri zimskem betoniranju do -10 °C, in kadar se želi pospešiti prirastek trdnosti betona. Tiksokret P je praškasti dodatek, ki močno pospeši vezanje in strjevanje cementa in je zato primeren za izdelavo hitro vezujočih malt in betonov. Uporablja se ga zlasti pri izdelavi brizgalnih betonov in malt, ker s skrajšanjem časa vezanja preprečuje odpadanje že nabrizganega betona. Povečuje tudi sprijemljivost betona ali malte na mokro podlago. Aditiva alfa akcelerator (slika 1c) in tiksokret P (slika 1d) pri koncentracijah 1 % (alfa) in 4 % (tiksokret) pri enaki (sobni) temperaturi skrajšata čas vezanja v primerjavi z etalonom. Učinek obeh ni enako izrazit kot v primeru zavlačevalcev retard R2 in M, kar je pri tej temperaturi razumljivo, ker le-ta sama po sebi deluje kot pospeševalec. V pogledu hidratacije se cementni pasti s pospeševalcema vedeta precej drugače glede na etalon. Višje vrednosti ?r v začetku do 2 h kažejo, da je pasta tiksokret bolj plastična od alfa in etalona. Po izteku tega časa sledi hiter porast vezanja, ki je precej večji v primeru pospeševalca alfa. Vezanje in strjevanje paste tiksokret se po približno 7,5 h precej upočasni v primerjavi s pasto alfa. Vidno se razlikuje tudi nadaljnji potekhidratacije. Medtem ko se ?r vrednosti past alfa približujejo vrednostim past etalona, so v primeru tiksokreta občutno nižje. Vidno se razlikujeta tudi doseženi vrednosti ?r1dan. Vrednosti ?r1dan za alfo so nekoliko nižje, za tiksokret pa občutno manjše. Efekt pospeševanja vezanja je odvisen od razmerja v/c. Pri alfi past je vpliv v/c podoben kot pri pasti etalona, v primeru tiksokreta pa je precej bolj izrazit. Velikost efekta izraža tudi veliko razmerje (?r1dan,etalon/?r1dan,tikso), ki je 1,8 in 3,3, ustrezno za 0,40 in 0,50. To nakazuje, da se enodnevne trdnosti alfa past približujejo vrednostim etalona, tiksokret paste pa po 24 h ostajajo precej krhke. Pri tem je zanimivo, da je stopnja hidratacije, ocenjena iz TG/DTG-meritve CH1dan po enem dnevu v pasti s tiksokretom primerljiva s stopnjo v čisti pasti. To nakazuje velik pomen mikrostrukture strjene paste za doseganje ustrezne mehanske trdnosti. Tudi za te paste neodvisno merjenih vrednosti ?1dan in ?u,1dan ni. Na razpolago je interni preskus proizvajalca za primer malte tiksokret P (ista koncentracija) in drugim cementom (CEM II/A-S 42,5R), ki kaže, da so vrednosti ?1dan in ?u,1dan skoraj enake vrednostim ustreznega etalona. Ta rezultat ni v skladu z USWR-meritvami. Razlaga je lahko v načinu priprave vzorca, ker tiksokret zelo hitro deluje. Znano je, da se pri uporabi vlažnega peska tiksokret P dozira v stroj za brizganje neposredno pred uporabo mešanice, sicer se ne doseže želenega učinka. 0 0 5 5 0 0 5 5 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 251 M. I. VALIČ, T. VUK: STUDIJ VPLIVA ADITIVOV vzorec: 1 CEM I 52,5R Č—- " 2 alfaakcel. (2%) "yČ 3 tiksokret P (4%) 7Čččč 4 retard R2 (1%) / t- 5 retard M (1%) / sČ*"čČ yV /S jf 3___ /LČč-—" y/ /y / / /// // CEM I 52,5R /// ČäČ' v/c = 0,40 LČČ_č——č-čč 0 5 10 15 20 25 eas (h) Slika 2: Primerjava vpliva štirih additivov na potekzgodnje hidratacije v/c = 0,40 paste CEM I 52,5R Figure 2: A comparison of the influence of four additives on the early hydration of w/c = 0,40 CEM I 52,5R paste Na sliki 2 je prikazana primerjava vpliva štirih uporabljenih aditivov na potekzgodnje hidratacije (prvih 24 h) cementne paste z v/c = 0,40. Slika je zbirna, dobljena iz diagramov na sliki 1. Izdelan je bil tudi ustrezni diagram za primer v/c = 0,50, ki pa ni prikazan, ker je potek odvisnosti sličen tistemu na sliki 2 in ne daje novih informacij. Z merjenimi vrednostmi ?r (slika 2) je po enačbi (1) izračunan dinamični strižni modul G za cementne paste. Rezultat, časovna odvisnost modula G, je prikazan na sliki 4a, iz katerega se jasno kaže občutljivost pulzne USWR-metode na rast fizične trdnosti v zgodnji fazi hidratacije. V neaktivnem obdobju je rast modula G za vse paste izredno počasna, kar je razvidno s slike 4b (slika 4a z drugačno skalo). Ob koncu tega obdobja so dosežene vrednosti modula G zelo majhne, vse pod 20 MPa. Temu sledi obdobje izredno hitre rasti modula G, ki v relativno kratkem časovnem intervalu doseže vrednost do 100-krat večjo (? 150 MPa/h). Ta oster preskok lahko rabi pri kontrolnih meritvah za definiranje trajanja neaktivne dobe, bodisi s specificiranjem določenega praga vrednosti G ali s presečiščem tangente na ustrezne krivulje s časovno osjo, kot je nakazano na sliki 4b. Po tej sliki so USWR-časi vezanja pri sobni temperaturi in danih koncentracijah aditiva in vode (3,2; 4,1; 4,8; 10,9 in 12,4 h) ustrezno prikazani za tiksokret, alfa, etalon, retard R2 in retard M. Na sliki 3 je prikazan vpliv dodajanja manjših količin dodatkov, apnenca in žlindre na razvoj ?r pri v/c = 0,30. Diagram za pasto brez dodatkov se uporablja kot etalon. Razmerje v/c je podano glede na suho maso materiala. Opravljena je bila tudi meritev za primer v/c = 0,40. Potekčasovne odvisnosti ?r je podoben tistemu na sliki 3 z manjšimi razlikami med posameznimi krivuljami in s krivuljo za vzorec 3, ki leži vedno nad krivuljo za vzorec 4. 252 Rezultati na sliki 3 prikazujejo, da se da s pulzno USWR-metodo slediti lastnostim mešanic cementa s standardnimi mineralnimi dodatki. Občutljivost je v tem primeru bolj izrazita po približno 8 h od kontakta cementa z vodo. Očividno je, da manjši dodatki apnenca in žlindre nekoliko upočasnijo razvoj ?r prvih 24 h v primerjavi s čisto pasto, pri čemer je žlindra efektivnejša v skladu s pričakovanji6. V tabeli 1 so zbrani rezultati meritev enodnevne tlačne (?1dan) in upogibne (?u,1dan) trdnosti, merjene pri petih vzorcih malt (etalon in štiri mešanice), pripravljenih po standardu z enakimi hidravličnimi vezivi kot cementne paste na sliki 3. V kolonah 5 in 6 so podani tudi rezultati meritev TG/DTG deležev (CH1dan) nastalega Ca(OH)2 in neizparljive vode (H1dan) po enem dnevu hidratacije v cementnih pastah iste sestave in v/c = 0,50. Deleža CH1dan in H1dan sta podana glede na maso vzorca, prežarjenega na 950 °C. V zadnji koloni so vnesene Blaine-ove specifične površine. Merjeni ?28dni in ?90dni za malte s čistim cementom sta 55 in 64 MPa, ustrezni vrednosti ?u,28dni in ?u,90dni pa 7,7 in 8,3 MPa. Tabela 1: Vpliv dodatkov apnenca (A) in plavžne žlindre (Z) na vrednost ?1dan in ?u,1dan ter na deleža CH1dan in H1dan Table 1: Influence of mineral admixtures, calcite (A) and blust furnace slag (Z), on the values ?1day and ?u,1day and on the amounts of CH1day in H1day Št. vzorca Sestava (%) (MPa) Ou,ldan (MPa) CUldan (%) iildan (%) Blaine (m2/kg) 1 Cisti cement 26,5 5,5 16,0 14,1 480 2 5 A+5Z 23,5 5,0 15,6 12,9 470 3 15 A+ 5 Z 19,6 4,5 14,8 10,4 480 4 5 A+15 Z 18,9 4,4 13,2 10,3 410 5 15 A+15 Z 14,2 3,6 12,7 10,7 460 Rezultati meritev trdnosti ?1dan in ?u,1dan (tabela 1) so v skladu z USWR-meritvami sprememb odbojnega koeficienta ?r1dan na sliki 3 v tem, da višjim vrednostim ?r1dan ustrezajo večje trdnosti. Izjema sta vzorca 3 in 4, pri katerih je navidezna težnja obratna (krivulji se križata pri t = 17 h). Vzrokza to je lahko omejena natančnosti merjenih vrednosti predvsem zaradi priprave vzorca. Temu v prid gre tudi že v rezultatih omenjeno dejstvo, da v ponovljenih meritvah z v/c = 0,40 krivulja za vzorec 3 leži vedno nad krivuljo za vzorec 4. Manj verjetna možnost je večji vpliv finoče cementa. Specifična povr-šina vzorca 4 je v primerjavi z drugimi vidno manjša. Natančnejše, sistematske meritve, da bi se ta odvisnost pojasnila, so v teku. Na sliki 5a in 5b sta prikazana diagrama tlačne ?1dan in upogibne ?u,1dan trdnosti v odvisnosti od spremembe odbojnega koeficienta ?r1dan. Točke (krogci) so eksperimentalne vrednosti iz tabele 1, štiri krivulje pa potekajo skozi eksperimentalne točke; kvadratno s tremi parametri, linearno in eksponencialno z dvema parametroma in zveza po enačbi (2) z enim samim parametrom. Če-prav je število eksperimentalnih točk majhno, se iz teh MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 M. I. VALIČ, T. VUK: ŠTUDIJ VPLIVA ADITIVOV 0,5 l _Č ' ____ 0,4 0,3 v/c = 0,30 / 1 /Ž f // 2Č— ,<Č4 _—- — - 0,2 vzorec: 1 CEM I 52.5R 2 5%A+ 5%Z 0,1 3 15%A + 5% Z /y 4 5%A+15% Z yČ 5 15% A +15% Z 0,0 10 15 eas (h) 20 25 Slika 3: Vpliv dodajanja apnenca in žlindre na razvoj ?r Figure 3: Influence of addition of mineral admixtures of calcite and of blust furnace slag on the ?r growth diagramov lahko sklepa, da eksponencialna povezava, ki se uporablja pri eksperimentalnih meritvah longitudinalne hitrosti zvoka v cementnih pastah in betonih 7, ne ustreza. Poleg tega prognozira veliko previsoke vrednosti za ? (? 200 MPa) in ?u (? 30 MPa) trdnosti za 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,20 0,15 0,10 vzorec: 1 CEM I 52.5R 2 alfaakcel. (2%) V/c = 0,40 _Č-""' 3 tiksokret P (4%) sČ 4 retard R2 (1%) / 5 retard M (1%) 1/ / / ČČ*č 2 A/ ¦"5 Č a) / __———— Jf ------ 3 10 15 eas (h) 20 25 0,05 // /' / / vzorec: 1 CEM I 52.5R // / / / 2 alfaakcel. (2%) / / 3 tiksokret P (4%) / / / / 4 retard R2 (1%) / /; / / / 5 retard M (1%) // y / / / / v/c = 0,40 4/5/ y/ 3/2/ / //' b) / /;/ / /¦/:¦ ./" ' 'Č=Jm= === 2 4 10 12 14 16 eas (h) Slika 4: Vpliv additivov na časovno odvisnost strižnega modula: a) med hidratacijo 24 h, b) v neaktivnem obdobju Figure 4: Influence of additives on the time growth of the dynamic shear modulus: a) during the 24 h hydration, b) in the dormant period 90 60 30 prilagoditev: -------linearna ------- enaeba (2) —— polinom 2.stopnje ------- eksponentna • eksperiment ö„a„ =64MPa 0,0 0,2 0,4 Ar 0,6 0,8 1,0 15 10 prilagoditev -------linearna -------enaeba(2) mvM polinom 2.stopnje -------eksponentna • eksperiment 0,0 0,2 0,4 Ar 0,6 0,8 1,0 Slika 5: Zveza med spremembo ?r1dan in: a) tlačno ?1dan, b) upogibno ?u,1dan trdnostjo Figure 5: Relation between ?r1day change and; a) compressive ?1day, b) bending ?u,1day strength otrdele (Ar -> 1) cementne paste. Merjeni trdnosti o90dni in au,90dni za malte s tem cementom sta 64 in 8,3 MPa. Linearna zveza za G tudi ne ustreza. Po pričakovanju (enačba 2) se linearno zvezo lahko pričakuje le za majhne vrednosti Ar (< 0,20). Preseneča pa dobra linearna zveza za au in prognozirana vrednost za otrdele paste (« 9 MPa). Urejanje (prilagoditev) po enačbi (2) z enim samim parametrom je presenetljivo dobra pri obeh, G in au, primerih. Poleg tega za tlačno trdnost popolnoma trdne paste prognozira vrednost 65 MPa skoraj enako vrednosti G90dni, prognozirana vrednost za Gu pa je nekoliko višja. Prilagoditev polinoma 2. stopnje je sicer nekoliko boljša kot v primeru G, kar je razumljivo, ker tu nastopajo trije parametri, prognozirane vrednosti za otrdele paste pa so previsoke (85 MPa). Vzrok za različno vedenje v primeru au je lahko vpliv velikega volumskega deleža krhkih CH-kristalov, katerih prisotnost znatno zmanjša natezno trdnost cementne paste. Namen TG/DTG-meritev v tem prispevku je ugotavljanje obstoja povezave med Ar in stopnjo hidratacije o o 5 5 0 5 0 6 8 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 253 M. I. VALIČ, T. VUK: STUDIJ VPLIVA ADITIVOV (količino hidratiziranega cementa). Prikazani so zgolj uvodni rezultati obsežnejše raziskave, ki je v teku. Značilen TG/DTG diagram hidratiziranega PC-cementa vključuje več ločenih reakcij; dehidratacije, hidroksidni razpad (dehidroksilacija) in dekarbonatizacijo. TG-kri-vulja ima značilen izrazit skok med (425 in 550) °C zaradi razpada CH-hidroksida, ki se ga lahko uporabi za njegovo kvantitativno določitev v hidratiziranem cementu8. Kadar je v vzorcu večja količina karbonata, ga je treba upoštevati ter rezultat ustrezno korigirati. S TG-analizo se lahko določi tudi neizparljivo vodo v cementni pasti, to je tisto, ki zapusti vzorec hidratizirane paste potem, ko jo segrejemo nad 105 °C. Navadno jo merimo kot razliko (izgubo) med maso vzorca na koncu TG-analize (950 °C) ter maso pri 105 °C. Tudi na podlagi podatka o neizparljivi vodi se stopnjo hidratacije cementa lahko samo oceni9. V tabeli 1 podane vrednosti H1dan za pet cementnih past kažejo na precejšen vpliv dodatkov na nastalo količino H1dan. V primerjavi z etalonom so te vrednosti nižje. Velikost znižanja ni linearna s koncentracijo dodatka, ampak kaže težnjo nasičenosti pri večjem % dodatkov. Rezultat je skladen z dejstvom, da dodatekžlindre zavlačuje, dodajanje apnenca pa pospešuje začetno hidratacijo cementa6. Pri primerjavi rezultatov iz literature je treba biti pozoren na način podajanja koncentracije dodatka; na maso cementa ali na maso suhe snovi. V objavljeni študiji vpliva dodajanja apnenca na količino H v PC pastah v različnih obdobjih (6 h, 24 h, 7 dni in 28 dni) je ugotovljeno, da je le-ta odvisna od koncentracije in časa hidratacije10. Tako npr. dodajanje apnenca do 10 % zmanjšuje, nadaljnje večanje dodatka pa povečuje vrednosti H1dan, s čimer se rezultat v tabeli 1 lahko pojasni. Vendar v navedenem delu je koncentracija A izražena z maso cementa. Če bi bila ta izražena z maso suhe snovi, bi bila ta odvisnost padajoča funkcija koncentracije A. Za boljše razumevanje tega vedenja so potrebne dodatne meritve pri vzorcih z enim samim dodatkom. K trdnosti cementne paste prispeva predvsem CSH-gel. Za čisti cement, kot je npr. CEM I 52,5R, se količina nastalega gela (in hidratiziranega cementa) da oceniti iz količine nastalega CH-ja. Ker je ustrezna izguba mase zaradi razpada CH-ja v značilnem TG/DTG diagramu lepo ločena, je merjenje količine CH precej natančno. Po pričakovanju se rezultati TG/DTG meritev deleža CH1dan ujemajo z meritvami ?1dan in ?u,1dan (tabela 1) v tem, da višjim vrednostim CH1dan ustrezajo večje trdnosti. Razlike vrednosti CH1dan med posameznimi vzorci niso tako izrazite kot za vrednosti H1dan, ker dodajanje apnenca skoraj ne vpliva na vrednost CH1dan 10. Večji vpliv žlindre na zavlačevanje začetne hidratacije cementa je opazen. Rezultati CH1dan so v skladu tudi z USWR-meritvami spremembe odbojnega koeficienta ?r1dan s slike 3. Na sliki 6 je prikazan diagram ?r1dan v odvisnosti od deleža CH1dan. Točke (krogci) so eksperimentalne vrednosti, premica pa je linearna prilagoditev. Z diagrama je razvidno, da je v okviru razpoložljivih •Č /• 0,8 • eksperiment ------- lin. prilagoditev 0,6 y = 0,034 * X 0,4 0? CH«Mni =30% 0,0 - «f 0 5 10 15 20 25 30 CH1dan (%) Slika 6: Zveza med spremembo ?r1dan in CH1dan deležem Figure 6: Relation between ?r1day change and CH1day content podatkov zveza med Arldan in deležem CHlđan proporcionalna, kar se tudi pričakuje. Namreč, sprememba Ar v odvisnosti od časa t je sigmoidne forme, kot je tudi stopnja hidratacije a(t)3. Če je v obeh primerih vzrokza spremembe isti, tj., tvorba gela, mora biti Ar(r) oc a(f) in s tem tudi Ar(t = 1 dan) oc CH(f = 1 dan). Z mineraloško sestavo uporabljenega cementa 70 % C3S, 10 % C2S in 20 % (C3A + C4AF) je izračunani CH-delež popolnoma hidratiziranega cementa 29 %. Ta vrednost se ujema s prognoziranim CH-deležem za popolnoma hidratizirano (Ar -> 1) cementno pasto v diagramu na sliki 6. 4 SKLEP V prispevku je prikazano, da je USWR-metoda primerna za študij vpliva dodajanja aditivov in manjših količin standardnih dodatkov na začetno hidratacijo Portland cementa CEM I 52.5R. Aditiva cementol retard M in R2 podaljšata čas vezanja za približno 3-krat v primerjavi s cementno pasto brez dodatka, pri čemer je retard M nekoliko vplivnejši. Vpliv razmerja v/c na zakasnitev vezanja je izrazitejši po preteku približno 10 h. Stopnja hidratacije po enem dnevu za paste z aditivi ne doseže vrednosti, ki jo ima ustrezni etalonski vzorec. Cementne paste s pospeševalcema cementol alfa in tiksokret P se vedeta precej drugače glede na étalon. Oba aditiva skrajšata čas vezanja, pri čemer je drugi vplivnejši v prvih urah. Vpliv je močno odvisen od razmerja v/c, še posebej pri tikso-kretu. Pri akceleratorju alfa se Arldan vrednost približa vrednosti etalona, za tiksokret pa je le-ta precej nižja. To nakazuje velik pomen mikrostrukture strjene paste za doseganje ustrezne mehanske trdnosti. Z merjenjem Ar se da dobiti časovna odvisnost dinamičnega strižnega modula G za cementne paste. V neaktivnem obdobju je rast modula G za vse paste izredno počasna z zelo majhnimi doseženimi vrednostmi 254 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 M. I. VALIČ, T. VUK: ŠTUDIJ VPLIVA ADITIVOV ob koncu tega obdobja. Temu sledi obdobje izredno hitre rasti. Oster prehod med obdobjema lahko rabi v kontrolnih meritvah za določanje trajanja neaktivne dobe. Manjši dodatki apnenca in žlindre nekoliko upočas-nijo razvoj ?r v času prvih 24 h v primerjavi s čisto pasto, pri čemer je žlindra vplivnejša. Zvezo med tlačno ?1dan ali upogibno ?u,1dan trdnostjo malt, narejenih z istimi cementnimi mešanicami, in spremembo odbojnega koeficienta ?r1dan dobro opiše poenostavljen model, ki cementno pasto predpostavlja kot homogeno izotropno snov. V okviru razpoložljivih podatkov je zveza med ?r1dan in deležem CH1dan, ki je merilo za količino nastalega CSH-gela, proporcionalna, kar se intuitivno tudi pričakuje. Zahvala Avtor se zahvaljuje Ministrstvu za znanost in tehnologijo RS, ki je sofinanciralo to raziskavo. 5 LITERATURA 1 J. Stepišnik, M. Lukač, I. Kocuvan, Measurement of cement hydration by ultrasonics, Cer. Bull. 60 (1981), 481-483 M. I. Valič. and J. Stepišnik, A study of cement pastes by reflection of ultrasonic shear waves, KZLTET, 32 (1988) 6, 551-560 M. I. Valič, An ultrasonic shear wave apparatus and its applications to rheology of hydraulic materials, Applied Mechanics and Engineering, 4 (1999), 63-68 E. B. Nelson, J. F. Baret, M. Michaux, Cement additives and mechanisms of action, in: Well cementing, E. B. Nelson (Ed.), Schlumberger ES (1990) 3/1-37 M. I. Valič and J. Stepišnik: Applications of pulsed USWR method for materials studies, KZLTET, 33 (1999) 5, 341-344 Progress in cement and concrete, Mineral admixtures in cement and concrete, Vol. 4, 1993, Chief Ed. S. N. Ghosh, ABI Books Private Limited, New Delhi, India S. Pessiki, M. R. Johnson, Nondestructive evaluation of early-age concrete strength in plate structures by the impact-echo method, ACI Materials Journal 93 (1996) 3, 260-271 H. F. W. Taylor, Cement chemistry, 2nd edition, Thomas Telford Ltd., London, 1997, 199-200 J. I. Bhatty, Application of thermal analysis to problems in cement chemistry, Thermal Methods, Ed. J. D. Winefordner, John Wiley & Sons, Inc., 1993 S. Tsivilis, G. Kakali, E. Chaniotakis, A. Souvaridou, A study of the hydration of Portland limestone cement by means of TG, J. Thermal Analyses 52 (1998), 863-870 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 255